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Cap 1 Gases
Cap 1 Gases
Margarita Viniegra
mvr@xanum.uam.mx
Extensión 4667
Tarea 2:
A1.1, A1.6, A1.7
Problemas: 1.8 1.13, 1.14, 1.19, 1.27, 1.30,
Ecuaciones de estado
Gases son el estado de agregación molecular más simple
» Llenan completamente el recipiente que los contiene
» Son totalmente solubles entre ellos
Ecuación de estado – ecuación que relaciona las variables que
describen el estado físico del sistema
» Ecuación de estado para un gas: p = f (T,V,n)
» Propiedades de Gases (puros) – cuatro, pero con sólo tres
especificamos el estado del sistema
Presión (p), Volumen (V), Temperatura (T), cantidad de sustancia
(moles, n)
Ecuaciones de estado
Presión, p, fuerza por unidad de área, N/m2 = Pa (pascal)
» presión estándar = pø = 105 Pa = 1bar
» Medida por manómetro (tubo abierto o cerrado), p = pexterna + gh
g = 9.81 ms-2
» Equilibrio mecánico – las presiones deben ser las mismas a uno y
otro lado de las paredes
Volumen, V
» m3 , L
Cantidad de sustancia (número de moles), n
Temperatura, T, indica dirección del flujo de energía (calor)
Fronteras entre sistemas
» Diatérmicas – permiten flujo de calor. Ocurre un cambio de estado cuando
entran en contacto sistemas con diferentes temperaturas
» Adiabáticas – no permiten el flujo de calor.
Flujo de calor y equilibrio térmico
alta baja TA = T B
Temp. Temp.
A B A B A B
calor calor
http://www.chem1.com/acad/webtext/gas/gas_2.html#PVT
Resumen Leyes de los Gases
p T n V
V y T son
constantes
p1 p2 ptotal = p1 + p2
Considera el caso en el que dos gases, A y B, están en un
recipiente de volumen V a T constante.
nART
pA = nA es el número de moles de A
V
nBRT nB es el número de moles de B
pB =
V
nA
pT = pA + pB XA =
nA + nB
nB
XB =
nA + nB
pA = XA pT pB = XB pT pi = Xi pT
Considera el siguiente aparato. Calcula las presiones
parciales de helio y de neón después de abrir la válvula. La
temperatura se mantiene constante.
He Ne
He : Ne :
1.2(0.63) 3.4(2.8)
pf 0.16 atm pf 2.1 atm
4.6 4.6
El etileno gaseoso, C2H4, reacciona con gas hidrógeno
en presencia de un catalizador de Pt para formar
etano, C2H6, según
C2H4(g) + H2(g) C2H6(g)
Una mezcla de C2H4 y H2 de la que sólo se sabe que
contiene más moles de H2 que de C2H4 tiene una
presión de 52 torr en un volumen desconocido.
Después de haber pasado la mezcla por un catalizador
de Pt, su presión es de 34 torr en el mismo volumen y
a la misma temperatura ¿qué fracción molar de la
mezcla original era etileno?
Gases
Teoría cinético-molecular
Teoría cinético molecular de los gases
1. Un gas está compuesto de moléculas que están separadas por
distancias mucho mayores que sus propias dimensiones. Las
moléculas pueden considerarse como puntos, es decir, poseen masa
pero el volumen que ocupan es despreciable frente al volumen del
recipiente que las contiene.
2. Las moléculas de los gases están en movimiento constante, y se
desplazan en línea recta en direcciones aleatorias.
3. Las moléculas de gas no ejercen fuerzas atractivas ni repulsivas
entre sí y son esferas duras.
4. Los impactos de las moléculas, unas con otras y contra las paredes
del recipiente son perfectamente elásticos.
5. La energía cinética promedio de las moléculas es proporcional a la
temperatura del gas en kelvins. Cualquiera de los gases a la misma
temperatura tendrán la misma energía cinética promedio.
Derivación de la ecuación de un gas ideal
v v v v
2 2
x
2
y
2
z
número de colisiones
distancia recorrida por unidad de t
+vx por unidad de t y
distancia entre colisiones
-vx
a por molécula
x vx
frecuencia de colisiones
2a
z
Cambio de momento por
colisión y por molécula
mvx mvx 2mvx
vx mv x2
Cambio de momento por 2mvx
unidad de tiempo 2a a
Dado que hay un gran número
de moléculas, es necesario 2
utilizar la velocidad de todas las
N moléculas:
v x
2
Esta cantidad es la fuerza total Nmv x
promedio, si la dividimos por el
área (a2) obtendremos la a
presión
2 2
Nmv Nmv
p 2
x x
a(a ) V
Puesto que los movimientos de
las moléculas son totalmente
v x2 v y2 v z2
fortuitos, los valores promedio
de los cuadrados de las
v 2 3v x2
velocidades en las tres
Nmv 2
direcciones son iguales pV
3
2 2
pV
2 N 1 mv 2
2
Comparando la ecuación 1 con la
3
ecuación del gas ideal:
2
pV Ek ------- ec. 1 2
3 Ek RT
3
La energía cinética promedio de translación de
un gas depende exclusivamente de su
temperatura
Ley de difusión de Graham
1 1
La ley de difusión de Graham
establece que las velocidades a
M 1 v1 M 2 v22
2
Comencemos por:
entonces :
1
2
2
1
M 1 vrcm 1 M 2 vrcm
2
2
2
Ek M Ek M por tanto :
1 2
v rcm 1 M2
v rcm 2 M1
Cálculo de la raíz cuadrada media de la velocidad
vrcm
N A mv 2 M v 2
pV RT
3 3
y, por lo tanto:
3RT RT
vrcm v
2
1.7
M M
Distribución de velocidades moleculares de Maxwell-
Boltzmann a una temperatura dada
3 Mv 2
N M 2
4 e 2 kT
v v
2 kB= R/NA
N 2kT = 1.381x10-16 erg/K.molécula
Efusión y difusión molecular
A menor masa M, mayor rms.
Calcula vrcm, v y vp para He, Ne, Ar y Xe a 25oC
Curva de distribución de la Energía cinética
Curvas a distintas temperaturas
Teoría cinética de los gases y…
• Compresibilidad de los gases
• Ley de Boyle
P es proporcional a la velocidad de colisión con las paredes
Velocidad de colisión a densidad numérica
Densidad numérica a 1/V
p α 1/V
• Ley de Charles
P α velocidad de colisión con las paredes
Velocidad de colisión α energía cinética promedio de las
moléculas de gas
Energía cinética promedio α T
pαT
Teoría cinética de los gases y…
• Ley de Avogadro
p velocidad de colisión con las paredes
Velocidad de colisión a densidad numérica
Densidad numérica n
pn
El resultado de estas
interacciones es una
presión menor a la
presión que predice la
ecuación del gas ideal
Desviación del comportamiento ideal
Fuerzas de repulsión
Fuerzas de atracción
La ecuación de van der Waals
an
2
p 2 V nb nRT
V
nRT an 2 1 an 2
p 2 T p 2 V nb
V nb V nR V
Constantes de van
der Waals
He 0.034 0.0237
Ar 1.34 0.0322
H2 0.244 0.0266
N2 1.39 0.0391
O2 1.36 0.0318
Valores críticos
Licuefacción
Temperatura crítica Tc Gas Tc(K) Pc(atm) Vc(L/mol)
Presión y volumen críticos
pc y Vc He 5.19 2.24 0.0573
» Berthelot (1898)
Mejor que van der Waals a presiones no mucho mayores a
1 atm
n a
2
a es constante
» van der Waals (1873)
n
2
nRT RT a
p a
V nb V V b V m m
2
» Dieterici (1899)
RTe a / RTVm
p
V b m
La serie virial
Recordemos el factor de compresibilidad:
pVm
z
RT
esta cantidad es 1 para el gas ideal y se aproxima a 1 cuando la presión
tiende a cero para gases reales. Podemos representar z como una serie de
potencias de la concentración molar n/V = 1/Vm:
2 3
n n n
z 1 B C D
V V V
Los coeficientes de esta expansión son función de T y se llaman los
coeficientes viriales.
» B(T) es el segundo coeficiente virial y se puede calcular de las fuerzas de
interacción entre pares. C(T) es el tercero e implica la interacción entre tres
partículas…
» La ecuación virial tiene limitaciones, en particular a altas densidades o bajas
temperaturas.
La serie virial
El factor de compresibilidad también se puede escribir
como una seria de potencias con la presión:
z = 1 + Bp + Cp2 + Dp3
Esta ecuación es menos fundamental que la anterior pero
tiene la ventaja de que puede resolverse explícitamente para
el volumen. La forma más usada es:
pVm = RT + p +p2 + p3 + …
Debería ser obvio que estos conjuntos de coeficientes
viriales están relacionados como
= BRT, = CRT, = DRT, …
Puede mostrarse que = B y = C – B2/RT
Estimación de los coeficientes viriales
Si se conocen los coeficientes de Beattie-Bridgeman:
A0 c
B (T ) B0 3
RT T
A0 a B0 c
C (T ) B0b 3
RT T
Si no se tienen a la mano dichos coeficientes, puede calcularse B(T) del
estado crítico del gas:
9 RTc 6Tc2
B (T ) 1 2
128 pc T
Ver la figura de la siguiente diapositiva.
gas
1. 107
pc Tc
líquido
5. 106
2
fases
0 V m3
Vc
0 .0 0 0 1 0 .0 0 0 2 0 .0 0 0 3 0 .0 0 0 4