Unidad III

Determinaciones volumétricas y gravimétricas

Curvas de valoración REDOX

Química Analítica
Volumetría Redox

Valorante

Ox1 (Red2)

Muestra

Especie a valorar
Red2 (Ox1)

n2Ox1 + n1Red2 ⇆ n1Ox2 + n2Red1

Volumetría Redox: Curva de valoración

Representación gráfica del cambio en el potencial del

sistema, en función del volumen de valorante
añadido.

E, V

Volumen de valorante añadido

 Zonas de la curva de valoración
Después del punto de
equivalencia
(exceso de valorante)

E, V

En cualquier punto de
En el punto de equivalencia la curva de valoración
(valorante y analito en
cantidades estequiométricas)
Antes del punto ESis  EOx
0
1 / Re d 1
 E 0
Ox 2 / Re d 2
de equivalencia
(defecto de
valorante)

Punto
Inicial
Cantidad de valorante añadido
 Zonas de la curva de valoración

Titulación de 50.00 mL de Fe2+ 0.0500 M con Ce4+ 0.1000 M en un medio

con H2SO4 1.0 M.

Ce4+ + Fe2+ ⇆ Ce3+ + Fe3+

Titulante Analito

Zona 1: Punto inicial

Solo está presente el analito en solución.

Canalito  [Fe 2 ]  [Fe 3 ]  0

0.059 [Fe 3 ]
EE  o
1 log 2
 E  -
n2 [Fe ]
No se puede calcular el potencial correspondiente al punto inicial de una
valoración redox.

Se puede calcular en un punto muy cercano al potencial inicial.

Zona 2: Antes del punto de equivalencia

Se adicionan 5.00 mL de Ce4+ (0.1000 M).

Ce4+ + Fe2+ ⇆ Ce3+ + Fe3+
Titulante Analito

Ce4+ Fe2+ Ce3+ Fe3+

Inicio 0 0 0
Valorante
añadido
Final 0 -

El potencial depende de la cantidad de Fe 2+

2+ que no ha reaccionado y

de la cantidad de Fe3+
3+ producido
 Zona 2: Antes del punto de equivalencia

Se adicionan 5.00 mL de Ce4+ (0.1000 M).

Ce4+ + Fe2+ ⇆ Ce3+ + Fe3+
Titulante Analito

3 0.005 L  (0.1 mol / L) 5  10- 4 mol

[Fe ]  
0.050 L  0.005 L 0.055 L

2(0.050 L  0.05 mol  L-1)- ( 0.005  0.1000 mol  L-1 ) 2  10- 3 mol
[Fe ]  
0.050 L  0.005 L 0.055 L

 5  10 4 mol 
0.059 [Fe 3 ]  0.055 L 
Esistema  E Fe 3 /Fe 2 
o
log  0.68  0.059 log    0.64V
1 [Fe 2 ]  2  10  3 mol 
 0.055 L 
 
Ecuación de Nerst
 Zona 3: En el punto de equivalencia

Se adicionan 25.00 mL de Ce4+ (0.1000 M),

Ce4+ + Fe2+ ⇆ Ce3+ + Fe3+

Titulante Analito

Ce4+ Fe2+ Ce3+ Fe3+

Inicio 0 0 0
Valorante
añadido
Final 0 0

El potencial del punto de equivalencia no se puede calcular usando

la ecuación de Nerst de alguno de los pares redox involucrados
 Zona 3: En el punto de equivalencia

Se adicionan 25.00 mL de Ce4+ (0.1000 M),

Ce4+ + Fe2+ ⇆ Ce3+ + Fe3+

Titulante Analito

4 2
[Ce ]p .equiv .  [Fe ]p .equiv . [Ce3 ]p .equiv .  [Fe 3 ]p .equiv .

[Ce4 ]p.equiv.
Ep. equiv.  EoCe 4 /Ce 3  0.059 log
[Ce 3 ]p.equiv.

[Fe 3 ]p.equiv.
Ep. equiv.  EoFe 3 /Fe 2  0.059 log
[Fe 2 ]p.equiv.
 Zona 3: En el punto de equivalencia

[Ce4 ]p.equiv. [Fe 3 ]p.equiv.

2Ep. equiv.  EoCe 4 /Ce 3  EoFe 3 /Fe 2  0.059 log 3
 0.059 log
[Ce ]p.equiv. [Fe 2 ]p.equiv.

[Ce4 ]p.equiv. [Fe 3 ]p.equiv.

2Ep. equiv.  EoCe 4 /Ce 3  EoFe 3 /Fe 2  0.059 log
[Ce 3 ]p.equiv. [Fe 2 ]p.equiv.

[Ce4 ]p.equiv. [Ce 3 ]p.equiv.

2Ep. equiv.  EoCe 4 /Ce 3  EoFe 3 /Fe 2  0.059 log
[Ce 3 ]p.equiv. [Ce4 ]p.equiv.

EoCe 4 /Ce 3  EoFe 3 /Fe 2 1.44 V  0.68 V

Ep. equiv.    1.06 V
2 2
Zona 4: Después del punto de equivalencia

Se adicionan 25.10 mL de Ce4+ (0.1000 M),

Ce4+ + Fe2+ ⇆ Ce3+ + Fe3+

Titulante Analito

Ce4+ Fe2+ Ce3+ Fe3+

Inicio 0 0 0
Valorante
añadido
Final - 0

El potencial depende de la cantidad de Ce4+

4+ que no ha reaccionado

y de la cantidad de Ce3+
3+ producido
Zona 4: Después del punto de equivalencia

Se adicionan 25.10 mL de Ce4+ (0.1000 M),

Ce4+ + Fe2+ ⇆ Ce3+ + Fe3+

Titulante Analito

0.05 L  (0.05 mol/L) 2.5 10-3 mol

3
[Ce ]  
0.050 L  0.0251 L 0.0751 L

( 0.0251 L  0.1000 mol  L-1

)- ( 0.050  0.0500 mol  L-1
) 1  10 -5
mol
[Ce4 ]  
0.050 L  0.0251 L 0.0751 L

[Ce4 ] [1  10- 5 ]
Esistema  E o
Ce 4 /Ce 3
 0.059 log 3
 1.44  0.059 log  1.30 V
[Ce ] [2.5  10 ]-3
 Cálculo del potencial en el punto de
equivalencia
Reacciones de titulación con estequiometría que no es 1:1,

MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ ⇆ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O

Semirreacciones,
MnO4- + 5e- + 8H+ ⇆ Mn2+ + 4H2O Fe2+ ⇆ Fe3+ + 1e-

Ecuaciones de Nerst para cada semireacción,


0.059 [MnO 4 ][H  ]8
Ep equiv  EoMnO   log
4 /Mn 2
5 [Mn 2 ]

[Fe 3 ]
Ep equiv  EoFe 3 /Fe 2  0.059 log
[Fe 2 ]
 Cálculo del potencial en el punto de
equivalencia
Multiplicando por 5 la ecuación de Nerst para la semireacción del
permanganato,

[MnO 4 ][H  ]8
5Esistema  5EoMnO   0.059 log
4 /Mn 2
[Mn 2 ]

Sumando las ecuaciones de Nerst para el permanganato y el Fe(III),


[MnO 4 ][H  ]8 [Fe 3 ]
6Ep equiv  5EoMnO   EoFe 3 /Fe 2  0.059 log 2
 0.059 log
[Fe 2 ]
2
4 /Mn
[Mn ]

Aplicando propiedades de logaritmos,


[MnO 4 ][Fe 3 ][H  ]8
6Ep equiv  5EoMnO   EoFe 3 /Fe 2  0.059 log
[Mn 2 ][Fe 2 ]
2
4 /Mn
 Cálculo del potencial en el punto de
equivalencia
En el punto de equivalencia,

[Fe2+] = 5[ MnO4-] y [Fe3+] = 5 [Mn2+].

Por lo tanto, si se sustituye la concentración del Fe(III) y Fe (II) en función

del manganeso (II) y del permanganato en la ecuación anterior,

[MnO 4 ] 5[Mn 2 ][H  ]8
6Ep equiv  5E o
MnO 4  /Mn 2
E o
Fe 3 /Fe 2
 0.059 log 
[Mn 2 ] 5[MnO 4 ]

6E p equiv  5EoMnO 
/Mn 2  EoFe 3 /Fe 2  0.059 log [H  ]8
4

5EoMnO 
/Mn 2  EoFe 3 /Fe 2 0.059
Ep equiv  4
 log [H  ]8
6 6
 Curvas de titulación:
Efecto de las variables del sistema
Mayor diferencia entre los potenciales de los pares redox del analito y
del valorante, mayor es el salto en la proximidad del punto de
equivalencia. En otras palabras, incrementa el valor de K de la
reacción redox.

E 0Analito  0.2 V
E 0Titulante  A  1.2V
B  1. 0 V
C  0 .8 V
D  0.6V
E  0.4V
Indicadores redox

 Sustancia que presenta dos formas, una

oxidada (Inox) y otra reducida (InRed) de
distinto color, en equilibrio reversible:

Inox + ne-  InRed EºIn

Color A Color B

 Cambio de color debido a cambio en valor

de potencial en la disolución.
 Indicadores Redox
 No regidos por equilibrio reversible.
 Sistemas autoindicadores.
 Una sustancia colorida actúa como su propio indicador.
 Reactivo valorante es colorido y producto de su reacción es incoloro.
 Ejemplo: KMnO4, Ce (IV), I2

 Sustancias que reaccionan con una sola forma del par redox del analito.
 Formación de complejo entre una de las formas del par redox del
analito y un ligando.
 Complejo coloreado funciona como indicador.
 Ejemplo: I3- + almidón  Complejo I3- -almidón (azul)
Indicadores Redox
 Indicadores redox: Intervalo de transición

Inox + ne-  InRed EºIn 0.0591 [In OX ]

EE  º
In log
Color A Color B n [In Re d ]
Para percibir cambio de color,

[In OX ] 10 [In OX ] 1
 
[In Re d ] 1 [In Re d ] 10
Combinando ambas condiciones,

1 [In OX ] 10 [In OX ]
  1 1
10 [In Re d ] 1 [In Re d ]
Sustituyendo en la ecuación de Nerst,

0.0591
EE  º
In
n
 Indicadores redox: Intervalo de
transición
Si los protones intervienen en la reacción redox del indicador:

0.0591
EE  º '
In
(si [H+] = 1 M)
n
De la ecuación anterior:

• El intervalo de potencial en el que se produce el viraje del indicador

depende de su potencial estándar (ó condicional), por lo tanto, cualquier
factor que lo modifique, provocará un desplazamiento en dicho intervalo.

• El número de electrones intercambiados afecta la amplitud del intervalo de

transición del indicador. Cuanto mayor sea n, más estrecho será el
intervalo.

• El intervalo de transición puede no ser simétrico alrededor del valor del

potencial estándar (o condicional) del indicador.
 Valoraciones redox: Aplicaciones
Preparación, estandarización y conservación
Forma Oxidada (Ox)
• Más utilizados.
• Mayor estabilidad.
Analito en Forma Reducida (Red)
Reductores
• Metales puros: Zn, Ag, Pb, Cd.
• Metales amalgamados: amalgama de
Zn (reductor de Jones).
• Cloruro de estaño.
Valorante
Forma Reducida (Red)
• Menor estabilidad.
• Oxidados por el O2 del aire.
• Mejores reductores son más
oxidados por el O2.
• Frecuente normalización.
• Almacenamiento en atmósfera de
N2.
• Preparar justo antes de utilizar.
Analito en Forma Oxidada (Ox)
Analito Oxidantes
Pretratamiento de la muestra
• Reacción cuantitativa, rápida y • Peroxo disulfato de amonio, (NH4)2S2O8.
selectiva. • Bismutato de sodio, NaBiO3.
• Completa eliminación del exceso • Peróxido de hidrógeno.
de reactivo
Tarea: Aplicaciones de las titulaciones redox

Reactivo valorante Permanganato Dicromato Bromato

Yodo Cerio (IV)
de potasio de potasio de Potasio
Nombre del método

Patrón primario

Indicadores típicos

Analito(s)

Observaciones

Bibliografía consultada