Química Analítica Instrumental

Carmen Marín Naranjo

2005

03/10/20
Espectroscopía de Emisión Atómica, E.E.A.
Es una de las técnicas más usadas en el
análisis de metales. Las nuevas fuentes de
plasma han aumentado la potencialidad de la
técnica, renovado el interés y la aplicación de
ella.
Tiene pocas restricciones sobre la muestra,
pero es incapaz de distinguir entre estados de
oxidación de un elemento dado.
03/10/20
Espectroscopía de Emisión Atómica, E.E.A.
El espectro emitido por una muestra
sirve para determinar su composición
elemental.
La longitud de onda de la radiación
emitida nos identifica al elemento.
La intensidad de la radiación emitida
determina su concentración.
03/10/20
 Fotometría de Llama
 La fotometría de llama es una técnica
basada en la determinación del color
producido al introducir un metal en una
llama.
 El color o la longitud de onda de la
radiación indica de qué elemento se trata y
su intensidad nos indica la cantidad del
mismo.
Fotometría de Llama
 Es aplicable al análisis de los elementos
alcalinos y alcalinos térreos, como Na, K,
Li, Ca, Mg, Sr, y Ba, en gran variedad de
muestras, médicas, agrícolas, alimentos,
etc.
Espectrometría de Emisión Atómica

La espectrometría de emisión

atómica es potencialmente una
poderosa técnica analítica
elemental.
Espectrometrías de Emisión:
 Información sobre la composición atómica de la
muestra
 Identificación de los elementos presentes en la
muestra
 Cubre amplios rangos de concentración

 Buena exactitud y desviación estándar relativa del

orden de bajos %
 Determinación simultánea de varios elementos con
similar precisión y exactitud
 ¿EEA, Técnica ideal?
 Técnica Instrumental que:
 Proporciona información
 cualitativa
 cuantitativa
 Para constituyentes de una muestra:
 mayores,
 menores,
 trazas y ultra trazas
Características de una fuente de emisión

 Atomización completa de todos los

elementos
 Energía de excitación controlable
 Energía de excitación suficiente para
excitar todos los elementos
 Ambiente químico inerte
 Sin interferencia de fondo
 Útil para soluciones, gases o sólidos
Características de una fuente de emisión
 Tolerancia para varios tipos de soluciónes y de
solventes
 Análisis simultáneo multielemental
 Condiciones de atomización y de excitación
reproducibles
 Exactitud y precisión en los resultados analíticos
 Bajo costo de venta y de mantenimiento
 Facilidad de operación
 Diagrama óptico de un fotómetro de llama
espejo Llama

Filtro Li Na K Ca
lente
transductor

Procesador
de señal

1,47
nebulizador
lectura

muestra
 Diagrama óptico de un espectrofotómetro de
llama
espejo
Llama
Monocromador o
lente policromador
transductor

Procesador
de señal

1,47
nebulizador
lectura

muestra
Instrumentación para la E.E.A.
 Componentes principales:
 Fuente de emisión, consta del ingreso de la
muestra hasta la fuente de excitación y
emisión de líneas de resonancia por la
muestra.
LLama
Plasma
Descarga
Propósitos de una fuente de emisión

 Proveer la energía necesaria para

atomizar el analito con alta
eficiencia
 Proporcionar la energía necesaria
para excitar al elemento o
elementos de interés
Instrumentación para la E.E.A.
Componentes principales:

Espectrómetro
monocromador
policromador
Componentes de un Espectrómetro de
Emisión Atómica
 Sistema Detector
Un Detector: celdas fotoeléctricas,
fototubos, fotomultiplicador
Dos más detectores: serie de
fototubos, serie de
fotomultiplicadores, serie de diodos
Componentes de un Espectrómetro de
Emisión Atómica
 Sistema lector
pantalla digital
señal analógica

registrador

señal computarizada
 Atomizador o Fuente de
Excitación
 Función
 introducir la muestra en la llama
 atomizar la muestra
 excitación de los átomos
 emisión de las líneas de
resonancia
Llamas
 Las fuentes de llamas comunes no
son tan energéticas y esta
característica limita la
detectabilidad de varios elementos
que requieren altas energías de
excitación.
Llamas
 Los
gases de las llamas obtenidas en
mecheros comunes diluyen la
muestra, por lo que la sensibilidad
aumenta al alargar la llama en
mecheros ranurados.
Llamas

 Se utilizan diferentes mezclas de

gases, dependiendo de la
temperatura deseada y de los
elementos a determinar
Fuentes de Plasma
 Más energéticas que las llamas
comunes
 Alta eficiencia en la atomización
 Alto grado de excitación
 Bajos límites de detección para
muchos elementos.
Características de la fuente de plasma:

 Altas temperaturas, relativamente

uniformes
 Largo tiempo de residencia de los
átomos, 2 a 3 ms, en el plasma
 Alta densidad electrónica

 Medio prácticamente inerte

Características de una fuente de plasma

 Especies moleculares ausentes o presentes

en bajos niveles de concentración
 Ópticamente transparente
 No usa gases explosivos
 Límites de Detección: g / mL a ng / mL,
ppm - ppb.
Características de una fuente de plasma

 Encaso de plasma de inducción no

requiere electrodos
Espectrómetro de Emisión por Plasma:
Sistemas de Atomización por Plasma

 Fuentes de alimentación:
 Radiofrecuencia, ICP

 Corriente Continua, DCP

 Microondas, MIP
Espectrómetro de Emisión con fuente
de Plasma Acoplado Inductivamente
 Elplasma acoplado inductivamente es
formado a partir de una corriente de
gas, Ar, que pasa a través de una
antorcha consistente en tres tubos
concéntricos de cuarzo u otro material
apropiado.
Espectrómetro de Emisión con fuente
de Plasma Acoplado Inductivamente
 Una bobina de Cu, llamada bobina de carga
o bobina de inducción de radio-frecuencias
con dos espiras se coloca alrededor de la
parte superior de la antorcha de cuarzo,
conectada a un generador de radio-
frecuencias, RF.
 Argón de alta pureza alimenta el plasma a
través de un conducto de entrada.
Características generales de la técnica ICP

 La descarga ICP:
 La chispa de una bobina de Tesla da
comienzo a la ionización de gas Ar. Para ello
se aplica una potencia de RF, 700 - 1500
watts, a la bobina de carga, se genera un
campo de radio-frecuencias de gran
potencia 27 Mhz que oscila alrededor de la
bobina de carga que acelera
inmediatamente los iones Ar+.
La descarga ICP:
 Los iones acelerados transfieren energía a
todo el gas mediante las colisiones entre los
átomos.
 Una vez que el proceso se ha iniciado los
iones absorben del campo eléctrico la
energía suficiente para mantener el plasma
a una temperatura de 6.000 a 10.000 °K
La descarga ICP:
 Es tan grande el calor en las cercanías de
la bobina que la antorcha de cuarzo debe
protegerse con un flujo de gas Ar como
enfriante que fluye alrededor del borde
externo de la bobina.
Los Plasmas
 Los plasmas son gases que tienen una
fracción significativa de sus átomos o
moléculas ionizadas.
 Plasma es un gas ionizado a alta
temperatura
Los Plasmas

 Los campos magnéticos interactúan

fácilmente con los plasmas y una de
estas interacciones es un acoplamiento
inductivo de campos magnéticos
variables en el tiempo, con el plasma.
Los Plasmas

 Las corrientes de alta frecuencia que

fluyen en la bobina de inducción,
generan campos magnéticos oscilantes
cuyas líneas de fuerza están orientadas
axialmente dentro de la bobina.
Los Plasmas

Los campos magnéticos axiales

inducidos causan que las partículas
cargadas, electrones e iones, fluyan
en pasos anulares cerrados.
Los Plasmas

Los electrones e iones encuentran

resistencia a su flujo resultando
como consecuencia un
calentamiento Óhmico.
Los Plasmas
 Esto lleva a la formación de un plasma de
dimensiones extensas si pasan a través de la
bobina, flujos de argón de magnitud y
configuración adecuadas, siempre que se
proporcione una “semilla” inicial de
electrones y si la impedancia de salida del
generador está equiparada apropiadamente
a la del plasma, (resistencia total que un circuito
ofrece al paso de las corrientes alternas) .
Los Plasmas
 La antorcha tiene un segundo tubo que
introduce un segundo flujo de gas que
produce un achatamiento de la base del
plasma, facilitando la perforación por el
aerosol en argón del inyector.
Los Plasmas
 Los gases en los tubos externo e interno
se denominan, respectivamente, flujo de
gas de enfriamiento y flujo de gas del
plasma, aunque la demarcación entre
ambos es tenue ya que cualquiera de los
dos puede ser interrumpida sin extinguir
el plasma.
Los Plasmas

 El flujo del gas externo es alimentado

tangencialmente, enfriando las paredes
del tubo externo de cuarzo y centrando el
plasma radialmente en el tubo.
 Flujo de 10 L/min aprox.
Los Plasmas: Efecto Piel

 Si se genera un plasma a bajas

frecuencias, 5 MHz, resulta un plasma
en forma de lágrima.
 El material inyectado desde la base
tiende entonces a fluir alrededor de la
superficie externa.
Los Plasmas: efecto Piel
 Cuando se utilizan frecuencias mayores se
produce un plasma de forma anular o
toroidal debido al efecto piel produciéndose
una disipación máxima de potencia en la
periferia de los flujos de gas.
 Este plasma tiene un túnel central de menor
temperatura que ofrece menor resistencia a
la inyección del aerosol.
Los Plasmas Efecto Piel:

 Se puede desarrollar aún más la forma

toroidal optimizando la velocidad del flujo
de gas portador que inyecta la muestra en
el plasma.
 En frecuencias de 30 MHz y flujos de
alrededor de 1 L / min se obtiene una
inyección óptima, siempre que los orificios
de inyección sean los adecuados.
 6000
Temperaturas del Plasma 6200
6500
6800
8000
 Una de las principales razones para 10000
la superioridad del ICP sobre
llamas y hornos son las altas
temperaturas que en él se alcanzan.
 Mientras llamas y hornos tienen
rangos de temperaturas en las
zonas más altas de 3300°K, en el
centro del ICP es alrededor de
6800°K.
Temperaturas, Tiempos de Residencia y
Estabilidad

Las temperaturas medidas sobre

la bobina van desde 5500 a
8000°K en el canal central hasta
10.000°K en el toroide de plasma.
Temperaturas, Tiempos de Residencia y
Estabilidad
 Los tiempos de residencia alrededor de
2 ms y las temperaturas experimentadas
por la muestra son aproximadamente el
doble de aquellos encontrados en una
llama óxido nitroso - acetileno, una de
las llamas más calientes usadas el A.A.
Temperaturas, Tiempos de Residencia y
Estabilidad

 Sobre 15 mm de altura de
observación del plasma sobre la
bobina, el perfil de temperaturas es
relativamente uniforme (6.000 a
6.500°K).
Temperaturas, Tiempos de Residencia y
Estabilidad
Las gotitas de aerosol
introducidas al plasma son
calentadas indirectamente por
radiación, convección y
conducción.
Temperaturas, Tiempos de Residencia y
Estabilidad
 Debido a que hay sólo interacciones muy
pequeñas de la muestra con la región de las
corrientes que mantienen el plasma, los
cambios de composición o flujos tienen una
importancia despreciable en las propiedades
del plasma.
 Esto permite una estabilidad notable de
temperaturas y otras propiedades.
Regiones en el Plasma
 Núcleo central de gran emisión continua
 Zona media
 Radiación media
 Transparente

 Pluma o cola en forma de llama

 Canal central
Regiones en el Plasma
 El núcleo central
 reside dentro de la bobina y se extiende por unos
mm fuera de ella
 de color blanco brillante muy intenso
 Ópticamente no transparente
 Emite:
 espectro continuo
 además del espectro del argón atómico
Regiones en el Plasma
 Zona Media
 se extiende de 1 a 3 cm sobre la bobina de
inducción.
 Se distinguen dos secciones:
 Una sección ópticamente no transparente, o zona
media baja ubicada sobre el núcleo, aprox. a 10 mm
 Una sección ópticamente transparente. En la zona
media alta, entre 15 a 30 mm del núcleo, la emisión
continua se reduce abruptamente en varios órdenes
de magnitud comparada con el núcleo.
Regiones en el Plasma
 La Pluma o cola
 Ópticamente no transparente
 Generalmente. del color del elemento
formador del plasma, difícilmente visible
si se introduce sólo agua destilada en el
plasma, pero adquiere colores típicos de
llama cuando se inyectan los analitos.
Regiones en el Plasma

 El pasaje axial del aerosol de la muestra

a través del túnel central es también
claramente visible.
 La radiación emitida por el núcleo tiene
poca utilidad analítica.
 Regiones en el Plasma:
región de uso analítico

 Debido a la abrupta reducción en

emisión de fondo en la región sobre el
núcleo, es posible separar espacialmente
la región del background espectral
intenso, donde se producen los primeros
átomos libres
Regiones en el Plasma

 Esta capacidad de observación de

átomos libres en una región de
emisión de background bajo es un
factor muy importante en los
excelentes límites de detección
observados.
Proceso de emisión
1. Desolvatación
2. Atomización
 Descomposición de las partículas de sales
en moléculas gaseosas individuales
 Vaporización de los moléculas
 Disociación de las moléculas en átomos,
atomización.
Proceso de emisión
3. Excitación
4. Ionización
5. Emisión de radiación
 Por los átomos excitados

 Por los iones excitados

 Pluma
Proceso de emisión NAZ

IRZ
 Una vez que el aerosol haya sido
IR
desolvatado, vaporizado y PHZ
atomizado,el plasma cumple una o dos
funciones más, excitación e ionización.
 El orden para el ión o el átomo emita
una radiación característica depende
de que uno de sus electrones sea
promovido a un nivel energético
superior
 Pluma
Proceso de emisión NAZ

IRZ
 Varios elementos tienen fuertes
líneas de emisión como iones IR
PHZ
excitados, por lo que el proceso de
ionización es necesario para estos
elementos.
 La excitación y el proceso de
ionización ocurren
predominantemente en la zona
inicial de radiación, IRZ, y en la
zona analítica, NAZ.
 Pluma
Proceso de emisión NAZ

 La zona analítica, NAZ, es la IRZ

región del plasma donde la IR
emisión analítica es medida. PHZ
 El mecanismo exacto de excitación
y emisión en el plasma no está
bien establecido, se cree que la
excitación y la ionización ocurre
como resultado de las colisiones
entre los átomos de analito y los
electrones energizados.
Proceso de emisión Pluma
NAZ
 Existe también la interrogante sobre
el rol que cumplen los iones de Ar en IRZ
estos procesos.
 Cualquiera sea el caso, tenemos que IR PHZ
la principal ventaja del ICP sobre las
otras fuentes de emisión se derivan
de la capacidad del ICP para
vaporizar, atomizar, excitar, y ionizar
eficientemente y reproduciblemente
un amplio rango de elementos
presentes en amplios tipos de
muestras diferentes.
 excitación
(ión) M+ M+ *
- hv
ionización
excitación
(átomo) M M*
- hv
atomización
(gas) MX
vaporización
(sólido) ( MX )n

(solución)
desolvatación M(H2O)+m , X+
Introducción de la muestra al plasma
 Nebulizadores neumáticos
 concéntricos

 de flujo cruzado

 Nebulizadores Ultrasónicos
Introducción de la muestra al plasma
 Nebulizadores neumáticos concéntricos:
 Son no regulables y construidos de vidrio
por estabilidad dimensional y de baja
reactividad química. Por los
requerimientos de flujo tienen severas
limitaciones en la dimensión del orificio
anular.
Introducción de la muestra al plasma:
Nebulizadores neumáticos concéntricos
 La función del nebulizador consiste en que el
gas a una presión adecuada es admitido por
una entrada lateral y sale a través de una
separación anular estrecha. La aceleración
resultante en el gas produce un efecto Venturi,
presión negativa, sobre la punta del capilar
que simétricamente lleva líquido en forma
tangencial al flujo de gas propelente.
Introducción de la muestra al plasma:
Nebulizadores neumáticos concéntricos

 El líquido es desintegrado y el aerosol es llevado a

una cámara de separación de gotas mayores y
posteriormente al plasma.
 La capacidad de manejo de sólidos disueltos en
este tipo de nebulizador no excede el 1 % y son
susceptibles a taparse por depósitos de sales. La
limpieza debe ser muy cuidadosa para no
deteriorar las dimensiones originales.
 Sistema Óptico ICP -OES
 Celda de emisión
 slits de entrada y de salida
 simples
 múltiples
 red de difracción
 lineal
 cóncava
 detector
 único
 serie
 medidor
Espectrómetros de Emisión ICP - AES
 Espectrómetros Simultáneos
 En este sistema se emplea un espectrómetro
multicanal o policromador.
 La luz emitida por la fuente de plasma es
enfocada dentro del espectrofotómetro a través
del slit de entrada.
 La red de difracción dispersa la luz formando un
espectro de diversas longitudes de onda las que
salen a través de slit adecuado y caen en un
serie de tubos fotomultiplicadores
Espectrómetros de Emisión ICP - AES:
Espectrómetros Simultáneos

 Cada elemento tiene una serie de líneas

espectrales que pueden ser usadas para el
análisis.
 La selección de la línea más apropiada para el
análisis es uno de los puntos críticos para
obtener un buen resultado.
 Fototubos
plasma

lente

Slits salida
Slit entrada

Círculo de
Rowland

Rejilla cóncava
Espectrómetros de Emisión ICP - AES:
Espectrómetros Secuenciales

 La diferencia básica con el sistema simultáneo

es que el secuencial emplea un solo canal o
monocromador.
 La red de difracción es girada bajo el
control de un computador, lo cual hace posible
medir un número irrestricto de líneas.
Interferencias en ICP - AES
 Acidez presente en la disolución
 Disminución de la señal por presencia de
elementos en mayor concentración : efecto
Doppler, auto-absorción, ionización, etc.
 Espectrales : traslape parcial de la línea de
resonancia, traslape total de la línea,
aumento del ruido del fondo
Acidez de la solución

 La señal emitida por un elemento puede

variar según la concentración ácida en la
solución, así como el ácido empleado
específicamente.
 Para eliminarla basta con agregar la
misma cantidad de ácido a muestras y
estándares.
 Disminución de la señal por la presencia de
elementos mayores

 Los elementos mayores que constituyen la

matriz de la muestra tienen un efecto de
supresión sobre la línea de emisión de los
analitos.
 Esto puede ser por cambios de viscosidad en la
solución produciendo una alteración en la
eficiencia del nebulizador
 Otro, por cambios en las condiciones de excitación
del plasma por exceso de otros elementos.
Disminución de la señal por la presencia de
elementos mayores.

 En este caso la linealidad existente entre

las intensidades de emisión y las
concentraciones del analito, se ven
alteradas produciéndose desviaciones de
menor o mayor grado.
Disminución de la señal por la presencia
de elementos mayores.

 Los cambios de excitación en el plasma dan lugar

a los posibles mecanismos:
 Ensanchamiento de líneas, por efecto Doppler,
autoabsorción,etc..
 Interferencias de ionización, luz no deseada
espectralmente no resuelta.
 Estos efectos dependen de la altura del plasma

 Estos problemas pueden ser solucionados

preparando estándares de matriz igual a la
muestra.
 Interferencias Espectrales
 Este tipo de interferencias es el problema mayor del
ICP - AES, aunque la resolución de un ICP - AES sea
muy buena, el efecto de traslape de las líneas
espectrales de diferentes elementos siempre existirá
en alguna medida.
 Interferencia espectral directa

 Interferencia Espectral parcial

 Interferencia de background continuo entre 190 -

220 nm:
 Interferencia de background simple
 Interferencia de background compleja
Límites de Detección

 Loslímites de detección para

muchos elementos, al aplicar ICP -
AES, están por debajo de 1 ug/ mL
 TÉCNICA ICP - AES

 La aplicación de la técnica de emisión tanto

de llamas como de plasmas están basadas en
la comparación del poder radiante emitido
por una población de átomos excitados y el
poder radiante emitido por los átomos
excitados de soluciones patrones del mismo
elemento.
 TÉCNICA ICP - AES
 El poder radiante de emisión, E, desde el
estado j al estado i está dado por la densidad
de la población de los átomos excitados n j, la
probabilidad que un átomo excitado sufra la
transición Aji (s-1), la energía del fotón
emitido hvji, y el volumen observado V (cm3).

 E = Aji hvji nj V
 TÉCNICA ICP - AES

 El poder radiante de emisión es

proporcional:
 a la densidad de átomos en estado
excitado
 y por lo tanto a su concentración
 TÉCNICA ICP - AES
 Aún cuando la fuente de emisión no esté en
equilibrio térmico, la ecuación es aplicable y
la energía emitida será proporcional a la
concentración del analito, si nj es
proporcional a la concentración del analito.
 TÉCNICA ICP - AES

 Laecuación es aplicable tanto a las técnicas

de emisión atómica como a las técnicas de
emisión molecular.
 TÉCNICA ICP - AES

 En todos los casos, la base de las técnicas de

emisión es la medida del poder radiante
emitido y su exacta relación con la
concentración del analito dada por la
calibración mediante estándares.
 METODOLOGÍA ICP - AES
 El análisis de muestras por ICP-AES es generalmente
una tarea simple; simplicidad debida en gran parte a la
versatilidad de la técnica y a la relativa falta de
interferencias encontradas
 En suma, el uso de computadores y operaciones
automáticas en los espectrómetros ICP-AES han
simplificado aún más la tarea que requirió la técnica
en un comienzo.
SISTEMA ÓPTICO ICP
PLASMA RADIAL con zona vertical de observación
PLASMA AXIAL con zona circular de observación