TEMA 4

INTRODUCCIÓN A LOS MÉTODOS

VOLUMÉTRICOS DE ANÁLISIS

Wilman Cabrera, Ph.D.

Capitulo 4: INTRODUCCIÓN A LOS MÉTODOS
VOLUMÉTRICOS DE ANÁLISIS
Análisis volumétrico
Los análisis volumétricos o titulométricos se cuentan entre las técnicas analíticas más útiles y
exactas, en especial para cantidades de milimoles de analito. Son rápidos, se pueden
automatizar y se pueden aplicar a cantidades más pequeñas de analito cuando se combinan con
una técnica instrumental sensible para detectar la terminación de la reacción de titulación; un
ejemplo de lo anterior es la medición de pH.
Capitulo 4: INTRODUCCIÓN A LOS MÉTODOS
VOLUMÉTRICOS DE ANÁLISIS
TITULACIÓN: ¿CUÁLES SON LOS REQUISITOS?
En una titulación, la sustancia de prueba (analito) en un matraz reacciona con un reactivo en
solución cuya concentración se conoce y el cual se adiciona mediante una bureta. A este
reactivo se le refiere como solución estándar y suele denominársele titulante. Se mide el
volumen de titulante que se requiere para reaccionar en forma completa con el analito. Como
se conoce tanto la concentración como la reacción entre el analito y el reactivo, se puede
calcular la cantidad de analito. Los requisitos de una titulación son los siguientes:

1. La reacción debe ser estequiométrica; es decir, debe haber una reacción bien definida y
conocida entre el analito y el titulante. En la titulación de ácido acético en vinagre con
hidróxido de sodio, por ejemplo, tiene lugar una reacción bien definida:

HC2H3O2 + NaOH → NaC2H3O2 + H2O

2. La reacción debe ser rápida. La mayoría de las reacciones iónicas, como la antes
mencionada, son muy rápidas.
3. No debe haber reacciones laterales, y la reacción debe ser específica. Si hay sustancias que
interfieran, se deben remover. En el ejemplo antes mencionado, no debe haber otros ácidos
presentes.
Capitulo 4: INTRODUCCIÓN A LOS MÉTODOS
VOLUMÉTRICOS DE ANÁLISIS
4. Debe haber un cambio notable en alguna propiedad de la solución cuando se termina la
reacción. Puede ser un cambio en el color de la solución o en alguna propiedad eléctrica u
otra propiedad física de la solución.

5. El punto en el que se agrega una cantidad equivalente o estequiométrica de titulante se

llama punto de equivalencia. El punto en el que se observa que la reacción terminó se llama
punto final.

6. La reacción debe ser cuantitativa. Es decir, el equilibrio de la reacción debe estar sesgado a
la derecha, de modo que ocurra un cambio suficientemente nítido en el punto final para
obtener la exactitud deseada. Si el equilibrio no está lo suficientemente a la derecha,
entonces habrá cambio gradual en la propiedad que marca el punto final (por ejemplo, el pH)
Capitulo 4: INTRODUCCIÓN A LOS MÉTODOS
VOLUMÉTRICOS DE ANÁLISIS
SOLUCIONES ESTÁNDAR: HAY DIFERENTES CLASES
Una solución estándar se prepara disolviendo una cantidad pesada con gran exactitud de un
material de alta pureza que se llama estándar primario y diluyendo hasta un volumen
conocido con exactitud en un matraz volumétrico. Ahora bien, si el material no es lo
suficientemente puro, se prepara una solución para dar aproximadamente la concentración
deseada y ésta se estandariza mediante una titulación con una cantidad pesada de un
estándar primario.

Por ejemplo, el hidróxido de sodio no es lo suficientemente puro como para preparar

directamente una solución estándar. Por tanto, se estandariza titulando un ácido estándar
primario, como ftalato ácido de potasio (KHP). El ftalato ácido de potasio es un sólido que se
puede pesar con exactitud.
Capitulo 4: INTRODUCCIÓN A LOS MÉTODOS
VOLUMÉTRICOS DE ANÁLISIS
Un estándar primario debe cumplir los siguientes requisitos:

1. Debe ser 100.00% puro, aunque es tolerable una impureza de 0.01 a 0.02% si se conoce
con exactitud.

2. Debe ser estable a las temperaturas de secado, y debe ser estable indefinidamente a
temperatura de laboratorio. El estándar primario siempre se seca antes de pesarlo.

3. Debe ser fácilmente disponible y razonablemente económico.

4. Aunque no es necesario, es deseable que tenga un peso fórmula elevado. Esto es con
objeto de que se tenga que pesar una cantidad relativamente grande para que sea suficiente
para titular. El error relativo al pesar una cantidad mayor de material será menor que para
una cantidad pequeña.

5. Si se va a usar para titulación, debe tener las propiedades necesarias para la titulación
antes mencionadas. En particular, el equilibrio de la reacción debe ubicarse muy a la derecha,
de manera que se obtenga un punto final muy nítido.
Capitulo 4: INTRODUCCIÓN A LOS MÉTODOS
VOLUMÉTRICOS DE ANÁLISIS
Puntos de equivalencia y puntos finales
El punto de equivalencia en una valoración es el punto teórico que se alcanza cuando la
cantidad de titulante añadido es químicamente equivalente a la cantidad de analito en la
muestra. Por ejemplo, el punto de equivalencia en la valoración de cloruro de sodio con
nitrato de plata ocurre exactamente después de que se ha añadido un mol de ion plata por
cada mol de ion cloruro en la muestra

No se puede determinar el punto de equivalencia de una valoración de manera experimental.

En lugar de eso, solo se puede estimar su posición observando algún cambio físico asociado
con la condición de equivalencia química.
La posición de este cambio se llama punto final de la valoración. Durante una valoración
siempre se intenta estar seguro de que cualquier diferencia de masa o volumen entre el punto
de equivalencia y el punto final sea pequeña.
Capitulo 4: INTRODUCCIÓN A LOS MÉTODOS
VOLUMÉTRICOS DE ANÁLISIS
Puntos de equivalencia y puntos finales

Sin embargo, dichas diferencias existen, y son el resultado tanto de cambios físicos
inadecuados como de la poca habilidad del analista para observarlos. La diferencia en el
volumen o la masa entre el punto de equivalencia y el punto final se conoce como error en
la valoración.

Por lo general, los indicadores se añaden al analito en disolución para producir cambios
físicos observables (que ponen en evidencia el punto final) cuando se llega al punto de
equivalencia o cerca de él

En los métodos volumétricos, el error en la valoración está dado por:

donde Vep es el volumen real de reactivo necesario para alcanzar el punto final y V eq es el
volumen teórico necesario para alcanzar el punto de equivalencia.
Capitulo 4: INTRODUCCIÓN A LOS MÉTODOS
VOLUMÉTRICOS DE ANÁLISIS
CLASIFICACIÓN DE LOS MÉTODOS VOLUMÉTRICOS. ¿CUÁNTAS CLASES
HAY?
Hay cuatro clases generales de métodos volumétricos o titulométricos.

1. Ácido-base. Muchos compuestos, tanto inorgánicos como orgánicos, son ácidos o bases y se
pueden titular con una solución estándar de una base fuerte o un ácido fuerte. Los puntos
finales de estas titulaciones son fáciles de detectar, ya sea por medio de un indicador o
mediante seguimiento del cambio de pH con un medidor
de pH.
2. Precipitación. En el caso de precipitación, el titulante forma un producto insoluble con el
analito. Un ejemplo es la titulación de ion cloruro con solución de nitrato de plata para formar
precipitado de cloruro de plata. De nuevo, se pueden usar indicadores para detectar el punto
final, o se puede monitorear eléctricamente el potencial de la solución.
Capitulo 4: INTRODUCCIÓN A LOS MÉTODOS
VOLUMÉTRICOS DE ANÁLISIS
3. Complejométrico. En las titulaciones complejométricas el titulante es un reactivo que
forma un complejo soluble en agua con el analito, un ion metálico. El titulante a menudo es
un agente quelante. También se puede llevar a cabo la titulación inversa. El ácido
etilendiaminotetraacético (EDTA) es uno de los agentes quelantes más útiles usados para
titulación. Reacciona con un gran número de elementos, y las reacciones se pueden controlar
por ajuste del pH.

4. Reducción-oxidación. Estas titulaciones “redox” consisten en la titulación de un agente

oxidante con un agente reductor, o viceversa. Un agente oxidante gana electrones, y un
agente reductor cede electrones en la reacción entre ambos. Debe haber una diferencia
suficientemente grande entre las capacidades oxidantes y reductoras de estos agentes para
que la reacción llegue a su culminación y dé un punto final nítido; es decir, uno debe ser un
agente oxidante bastante fuerte (tendencia elevada a ganar electrones), y el otro un agente
reductor bastante fuerte (tendencia elevada a perder electrones). Se pueden usar
indicadores adecuados para estas titulaciones, o se pueden emplear diversos medios
electrométricos para detectar el punto final.
Capitulo 4: INTRODUCCIÓN A LOS MÉTODOS
VOLUMÉTRICOS DE ANÁLISIS
Cálculos volumétricos. Uso de la molaridad
Se usará la molaridad en la mayor parte del curso para cálculos volumétricos.

En este capítulo se han revisado algunas de las formas de expresar concentraciones. Los
conceptos básicos se resumen en seguida.

Reordenando estas ecuaciones, se obtienen las expresiones para calcular otras cantidades.
Capitulo 4: INTRODUCCIÓN A LOS MÉTODOS
VOLUMÉTRICOS DE ANÁLISIS
En las titulaciones por lo regular se trabaja con cantidades en milimoles (mmol) y en mililitros
(mL). Por tanto, las ecuaciones del lado derecho son más útiles. Obsérvese que la expresión
para el peso fórmula contiene el mismo valor numérico, ya sea que esté en g/mol o
mg/mmol. Obsérvese también que se debe tener cuidado al utilizar cantidades “mili”
(milimoles, miligramos, mililitros). El uso incorrecto podría dar por resultado errores de
cálculo de mil veces.

Ejemplo.
Una muestra de 0.4671 g que contiene bicarbonato de sodio se disolvió y se tituló con una
solución estándar de ácido clorhídrico 0.1067 M, consumiendo 40.72 mL. La reacción es:

Calcular el porcentaje de bicarbonato de sodio en la muestra.

Capitulo 4: INTRODUCCIÓN A LOS MÉTODOS
VOLUMÉTRICOS DE ANÁLISIS
Solución
Los milimoles de bicarbonato de sodio son igual a los milimoles de ácido usados para titularlos,
ya que reaccionan en una relación 1:1.

(Se llevan cifras extra, por lo que se obtiene un resultado idéntico al de todos los pasos juntos,
como se ve adelante.)
Capitulo 4: INTRODUCCIÓN A LOS MÉTODOS
VOLUMÉTRICOS DE ANÁLISIS
ALGUNAS COSAS ÚTILES QUE CONVIENE SABER CUANDO SE EFECTÚAN CÁLCULOS DE
MOLARIDAD
Muchas sustancias no reaccionan en base molar 1:1, de modo que el sencillo cálculo del
ejemplo anterior no se puede aplicar a todas las reacciones. Sin embargo, es posible escribir
una fórmula generalizada para los cálculos, aplicable a todas las reacciones, basada en la
ecuación balanceada para las reacciones.

Considérese la reacción general:

donde A es el analito, T es el titulante, y ambos reaccionan en la relación a/t para dar productos
P. Entonces, expresando las unidades y usando el análisis dimensional,
Capitulo 4: INTRODUCCIÓN A LOS MÉTODOS
VOLUMÉTRICOS DE ANÁLISIS
Ejemplo.
Se analiza una muestra de 0.2638 g de carbonato de sodio comercial por titulación del
carbonato de sodio con la solución estándar de ácido clorhídrico 0.1288 M, que consume 38.27
mL. La reacción es

Calcular el porcentaje de carbonato de sodio en la muestra.

Solución
Los milimoles de carbonato de sodio son iguales a la mitad de los milimoles de ácido usado
para titularlo, ya que reaccionan en una relación 1:2 (a/t =1/2 )
Capitulo 4: INTRODUCCIÓN A LOS MÉTODOS
VOLUMÉTRICOS DE ANÁLISIS
CÁLCULOS DE ESTANDARIZACIÓN Y TITULACIÓN: UNA ES LO
CONTRARIO DE LA OTRA
Cuando no se dispone de un material titulante de pureza alta o por lo menos conocida, la
concentración de la solución titulante se debe determinar con exactitud mediante
estandarización.

La estandarización consiste en titular una cantidad pesada con exactitud (un número conocido
de milimoles) de un estándar primario. A partir del volumen de titulante utilizado para titular el
estándar primario, se puede calcular la concentración molar del titulante.
Capitulo 4: INTRODUCCIÓN A LOS MÉTODOS
VOLUMÉTRICOS DE ANÁLISIS
Ejemplo
Se prepara una solución 0.1 M de ácido clorhídrico diluyendo 120 veces ácido clorhídrico
concentrado. Éste se estandariza titulando 0.1876 g de un estándar primario de carbonato de
sodio seco:

La titulación consumió 35.86 mL de ácido. Calcular la concentración molar del ácido clorhídrico.
Capitulo 4: INTRODUCCIÓN A LOS MÉTODOS
VOLUMÉTRICOS DE ANÁLISIS
Solución
Los milimoles de ácido clorhídrico son iguales a dos veces los milimoles de carbonato de sodio
titulado.

Obsérvese que se multiplicó la cantidad de analito, Na 2CO3, por la relación t/a (mmol de
titulante/milimoles de analito).
Capitulo 4: INTRODUCCIÓN A LOS MÉTODOS
VOLUMÉTRICOS DE ANÁLISIS
¿QUÉ SUCEDE SI EL ANALITO Y EL TITULANTE REACCIONAN EN RELACIONES DIFERENTES?
algunas sustancias pueden reaccionar para dar diferentes productos. El factor que se usa para
calcular los milimoles de una de estas sustancias a partir de los milimoles del titulante que
reaccionaron con ella dependerá de la reacción específica. El carbonato de sodio, por ejemplo,
puede reaccionar como base diprótica o monoprótica:

En el primer caso, mmol Na2CO3 = mmol ácido 1/2 (mmol CO3 -2/mmol H+). En el segundo caso,
mmol Na2CO3 = mmol ácido. Del mismo modo, el ácido fosfórico se puede titular como ácido
monoprótico o diprótico:
Capitulo 4: INTRODUCCIÓN A LOS MÉTODOS
VOLUMÉTRICOS DE ANÁLISIS
Ejemplo

En solución ácida, el permanganato de potasio reacciona con H 2O2 para formar Mn2:

En solución neutra, reacciona con el MnSO4 para formar MnO2:

Calcular el número de mililitros de KMnO4 0.100 M que reaccionarán con 50.0 mL de H2O2 0.200
M y con 50.0 mL de MnSO4 0.200 M.
Capitulo 4: INTRODUCCIÓN A LOS MÉTODOS
VOLUMÉTRICOS DE ANÁLISIS
Solución
El número de milimoles de MnO4 será igual a dos quintos del número de milimoles de H 2O2 que
reaccionaron:

El número de milimoles de MnO4- que reaccionan con Mn2+2 será igual a dos tercios del número
de milimoles de Mn2:
Capitulo 4: INTRODUCCIÓN A LOS MÉTODOS
VOLUMÉTRICOS DE ANÁLISIS
SI LA REACCIÓN ES LENTA, SE HACE RETROTITULACIÓN
Algunas veces una reacción es lenta y no permite obtener un punto final nítido. Un ejemplo es la
titulación de tabletas antiácidas con un ácido fuerte como el HCl. En estos casos, una
retrotitulación dará a menudo resultados útiles. En esta técnica, se agrega a la muestra una
cantidad medida del reactivo, que normalmente sería el titulante, de modo que haya un ligero
exceso. Después de permitir que la reacción con el analito llegue a su terminación, la cantidad
del reactivo en exceso (el que no reaccionó) se determina por titulación con otra solución
estándar
Capitulo 4: INTRODUCCIÓN A LOS MÉTODOS
VOLUMÉTRICOS DE ANÁLISIS
Ejemplo
El cromo(III) reacciona lento con el EDTA (H4Y) y por esta razón se determina por retrotitulación.
Una preparación farmacéutica que contiene cromo(III) se analizó tratando una
muestra de 2.63 g con 5.00 mL de EDTA 0.0103 M. Después de la reacción, el EDTA que no
reaccionó se retrotituló con 1.32 mL de una solución 0.0122 M de zinc(II). ¿Cuál es el porcentaje
de cloruro de cromo en la preparación farmacéutica?

Solución
Tanto el Cr3 como el Zn2 reaccionan en relación 1:1 con el EDTA:

Los milimoles de EDTA que se tomaron fueron

Capitulo 4: INTRODUCCIÓN A LOS MÉTODOS
VOLUMÉTRICOS DE ANÁLISIS
Los milimoles de EDTA sin reaccionar fueron

Los milimoles de EDTA que reaccionaron fueron

Los miligramos de CrCl3 titulados fueron