Diagrams de Pourbaix Semana 5

Corrosión y Protección de Metales Dr.
Ranulfo Flores
DIAGRAMAS DE POURBAIX
Universidad Nacional José Faustino Sánchez Carrión

Corrosión y Protección de Metales Dr. Ranulfo Flores
Los diagramas de potencial vs pH, conocidos también cono diagramas de Pourbaix,
representan las áreas de estabilidad de un metal y sus productos de corrosión en
función de su potencial y del pH de la solución acuosa, sea medio ácido o básico.
Fig. diagramas de potencial vs pH

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• Son diagramas representan fases de equilibrio para diferentes valores de pH y
potencial electroquímico (E)
• Permite establecer las regiones donde el metal se corroe, pasiva, e inmune
• Predicen áreas de estabilidad de diversas fases: metal, iones metálicos, óxidos y/o
hidróxidos, aniones oximetálicos, etc.
• Permite también comprender los principios básicos de algunos métodos de
protección contra la corrosión como son los más comunes protección catódica y
protección anódica.


• Permite también comprender los principios básicos de algunos métodos de protección contra la corrosión
como son los más comunes protección catódica y protección anódica.
Protección catódica
Disminuye el potencial del metal
hacia la zona de inmunidad
protegiéndolo de la corrosión

• Permite también comprender los principios básicos de algunos métodos de protección contra la corrosión
como son los más comunes protección catódica y protección anódica.
Protección anódica
Eleva el potencial del metal hacia la
zona pasiva protegiéndolo de la
corrosión

Modificación del pH
Permite desplazar al
metal a zona de
pasivación

Fig. Diagrama de potencial vs pH del hierro


Construcción de los diagramas de estabilidad de Eh Vs. pH
1. Determinar todas las reacciones posibles en el medio acuosos
2. Clasificar las reacciones en químicas y electroquímica
3. Graficar primero las reacciones de la estabilidad del agua
4. Graficar el potencial químico (E) en la ordena y el pH en el eje x
a) Límites de estabilidad del agua

Para la descomposición del agua:
i) en función de sus presiones parciales
2H2O (l) = 2H2 (g) + O2(g) ; K = ( PH2 * PO2)/[aH2O ]2
ii) en medio líquido

2H2O(l) = O2(g) + 4H+ + 4e-
Para la reacción i:

• Limite superior del agua:
Encontrando Eh para la reacción ii) se tiene:
Eh = E° + 0,059 log [ Po2] * [ H+ ] 4 / [aH2O ]2
4
Considerando aH2O = 1, además pH = -log [ H+ ]
Entonces :
Eh = E° + 0,059 log[ Po2 + 4(- 0,059pH)
4
la energía libre estándar está determinado por la ecuación siguiente:
∆G° = - nFE°
Para la reacción del agua la ecuación es:
∆G°(H2O) = ∆G° Productos- ∆G° reactantes
∆G° = -2 ∆G°( formación del agua) = -2-(56,69) = 113,4 kcal-
tambien E° = ∆G° /nF

Si PO2 = 1
Eh = E° + 0,059 log[ Po2 + 4(- 0,059pH)] = E° - 0,059pH
4
De la ecuación ∆G° = - nFE°
para E° = - ∆G°/ nF = -113,4/4(23,06) = 1,23 voltios
Eh = 1,23 - 0,059pH
dando valores para pH: 0 y 14
Si pH = 0, Eh= 1,23
Si pH = 14, Eh = 0.404
Con estos valores de pH = 0 y Eh =0.404, se traza una línea que determina el límite superior del agua

A condiciones de T= 25° y P = 1atm., R =1,987(cal/K)

∆G° = -RTlnK
Reemplazando los valores ya conocidos tenemos
∆G° = -1,364logK = 113,4kcal.

Para log K., se tiene
Log K = -113,4Kcal/1,364 = -83.1
Para K = 10-83.1 = (PH2)2 . Po2
Si PH2 = 1 atm. Po2 = 10-83.1 atm.

Si Po2 = 1 atm. PH2 = 10-41.5 atm.
dado que el límite superior se da a Po2 0= 1 en la ecuación siguiente tenemos

• Limite inferior del agua

En la ecuación siguiente
Eh = E° + 0,059 log[ Po2 + 4(- 0,059pH)
4
Reemplazando logPo2= - 83,1 cuando PH2 = 1 atm
Eh = 1,23 + 1,23 - 0,059pH,
Si pH = 0 entonces Eh = 0
Si pH = 14 entonces Eh = -0,826
Que determinará la línea inferior de la estabilidad del agua

E
1.23
Reducción por oxígeno
O2
H2O
0.40
0.00 Diagrama de estabilidad del agua
H2
Reducción por Hidrógeno
-0.83
0.0 pH 14
Fig. Diagrama de estabilidad termodinámica del agua
Fig. Diagrama del sistema Cu-H2O


Fig. Diagrama de Pourbaix del manganeso

Fig. Diagrama de Pourbaix del Cromo


Origen de las zonas anódicas y catódicas

¿Porque existen zonas anódicas y catódicas en el metal?
• Todo metal y aleación contiene heterogeneidad macroscópicas y microscópicas
que con llevan a la existencia de regiones termodinámicas más activas que otras
regiones, produciendo la formación de zonas anódicas y catódicas en el metal.

¿Son estas zonas anódicas y catódicas una características intrínsecas del material?
• La heterogeneidad que dan origen a las zonas anódicas y catódicas no dependen
únicamente del material sino también de las condiciones ambientales en las que
se encuentran inmerso (gradientes de temperatura, concentración, velocidad de
fluido, etc).

¿Que factores influyen en la creación de estas zonas anódicas y catódicas?
• El origen de las zonas anódicas y catódicas están en la presencia de la

heterogeneidades del metal o aleaciones.
• Todos los factores que influyen en éstas heterogeneidades también lo harán

directamente en la presencia de las zonas anódicas y catódicas.

• La existencia de zonas anódicas y catódicas en un sistema electroquímico están

directamente ligadas a la presencia de heterogeneidades en el metal y/o en su
medio
• Entendiendo que factores influyen en la existencia de estas heterogeneidades y

conociendo los diferentes tipos que pueden presentarse podremos comprender y
reconocer mejor la existencia de la zonas anódicas y catódicas en un sistema
corrosivo.
• Las heterogeneidades pueden ser de diferente naturaleza, endógenos al material

o exógenos a él.

Teniendo en cuenta en donde se pueden presentar estas heterogenidades estas

pueden clasificarse en
Tipos de Heterogeneidades.
• Del metal
• Del medio
• De las condiciones físicas del sistema

Heterogeneidades del metal

 Constituye la causa más frecuente de corrosión electroquímica en los metales y
aleaciones.
 En general las heterogeneidades más importantes presentes en un metal puede
ser agrupadas en dos grandes grupos
• Micro-Heterogeneidades
• Macro-Heterogeneidades

Micro-Heterogeneidades:
• Múltiples fases
• Precipitados
• Segregaciones en composición química
• Límites de grano
Macro-Heterogeneidades
• Regiones fuertemente deformadas (alta densidades de dislocaciones)
• Partículas y contaminantes en la superficie del metal
• Discontinuidades en películas protectoras
• Diferencias en acabado superficial
Micro-heterogeneidades
• Microestructura, los metales y aleaciones están constituidos por una serie de
heterogeneidades microscopia que pueden comportarse como regiones anódicas
y/o catódicas respeto a la matriz (fases, dislocaciones, límites de grano del metal,
etc.)
Partícula precipitada
Límite de grano Cr23O3
Zona descromada

Heterogeneidad en el medio
Por ejemplo
• tubería enterrada que atraviesa regiones con distinta permeabilidad al oxígeno, o
estructuras metálicas parcialmente sumergidas en el agua
• Estructuras en contacto con el medio con diferentes concentraciones de oxígeno
en distintas regiones del metal.
Fig Estructura de un muelle

Fuentehttps://broncanohilariodavid.blogspot.com
FIN
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Fig. diagramas de potencial vs pH

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Fig. Diagrama de potencial vs pH del hierro

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a) Límites de estabilidad del agua

ii) en medio líquido

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tambien E° = ∆G° /nF

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A condiciones de T= 25° y P = 1atm., R =1,987(cal/K)

Reemplazando los valores ya conocidos tenemos

∆G° = -1,364logK = 113,4kcal.

Para K = 10-83.1 = (PH2)2 . Po2

Si PH2 = 1 atm. Po2 = 10-83.1 atm.

dado que el límite superior se da a Po2 0= 1 en la ecuación siguiente tenemos

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• Limite inferior del agua

Que determinará la línea inferior de la estabilidad del agua

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Fig. Diagrama del sistema Cu-H2O

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Fig. Diagrama de Pourbaix del manganeso

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Origen de las zonas anódicas y catódicas

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¿Que factores influyen en la creación de estas zonas anódicas y catódicas?

• El origen de las zonas anódicas y catódicas están en la presencia de la

• Todos los factores que influyen en éstas heterogeneidades también lo harán

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• La existencia de zonas anódicas y catódicas en un sistema electroquímico están

• Entendiendo que factores influyen en la existencia de estas heterogeneidades y

• Las heterogeneidades pueden ser de diferente naturaleza, endógenos al material

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Teniendo en cuenta en donde se pueden presentar estas heterogenidades estas

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