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Barboza P., Maza M., Pérez P.

PREGUNTAS
Basándose en lo descrito en el Capítulo 8 del libro de Fogler, responder las siguientes
preguntas relacionadas con reactores no isotérmicos:

1. Calcule el calor estándar de reacción, ΔCP y el calor de reacción a 400 K para la


reacción: A → 2B + C. Tenga en cuenta que hay inertes en el sistema. Los datos
disponibles se escriben a continuación:

2. A continuación, se
presenta la relación para la
temperatura y la
conversión en una reacción
adiabática A → B que contiene 50% de inertes:

Grafique la conversión X vs T cuando:


a. Los inertes se incrementan al 75%
b. Los inertes disminuyen al 25%

3. A continuación, se presenta la relación para la temperatura y la conversión en una


reacción adiabática A → B que contiene 50% de inertes:

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a. Los inertes se incrementan al 75%


b. Los inertes disminuyen al 25%
4. Si considera una reacción reversible 𝐴↔𝐵 explique cómo se relaciona la ecuación
de Van’t Hoff, el equilibrio térmico y el equilibrio químico. ¿Qué sucede si la
reacción es endotérmica o exotérmica?

5. Calcule el volumen de reactor necesario para el 70% de la conversión A → B. La


reacción es exotérmica y el reactor se opera adiabáticamente. Como resultado, la
temperatura se incrementará mientras que la conversión decrece con la longitud
del reactor.

6. En el reactor que se presenta en la figura, el cual es un PFR en fase líquida, el


cual opera adiabáticamente, la alimentación consiste en inertes I y reactivo A con
una relación I: A de 2:1.

Grafique X, Xe, T y la velocidad rA como función de V para operación adiabática.


Explique por qué las curvas se ven de la manera en que se ven. Los datos
disponibles se presentan a continuación:

7. En el reactor que se presenta en la figura, el cual es un PFR en fase líquida, con


intercambio de calor y temperatura constante Ta, la alimentación consiste en
inertes I y reactivo A con una relación I: A de 2:1.

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a. Grafique X, Xe, T y la velocidad rA como función de V para operación en la


que hay intercambio de calor y temperatura constante del refrigerante de
300 K para un volumen de reactor de 40 dm 3 adiabática. ¿Cómo difieren
estas curvas con las obtenidas para el caso en el que el reactor es
adiabático? Los datos disponibles de presentan a continuación:

b. Grafique X, Xe, T, Ta la velocidad rA como función de V cuando hay flujo


de calor hacia el refrigerante y la temperatura del refrigerante varía a lo
largo de la longitud del reactor 40 dm3. El refrigerante entra a 300 K y el
flujo es paralelo. El flujo másico del refrigerante es 100 mol/min. Tome el
mismo valor para CpC ¿Cómo difieren estas curvas con las obtenidas para
el caso en el que el reactor es adiabático y en el caso “a”?

c. Haga lo mismo del caso b, pero considere que el flujo del refrigerante es
en contracorriente. Considere los mismos valores para la temperatura de
entrada del refrigerante, flujo másico y CpC. ¿Cómo difieren estas curvas
con las obtenidas para el caso en el que el reactor es adiabático y en los
casos “a” y “b”?

d. Realice un análisis de sensibilidad, graficando la temperatura Ta contra el


volumen del reactor aumentando y disminuyendo el flujo másico del
refrigerante.

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8. La siguiente reacción en fase líquida, 𝐴↔𝐵 sigue una ley de cinética elemental.
Dicha reacción debe llevarse a cabo en un PFR.

a. Escriba el algoritmo CRE y luego grafique la temperatura como una función


de conversión para una reacción endotérmica adiabática y una reacción
exotérmica adiabática.

b. Escriba el balance energético adiabático.

c. Utilice un boceto para mostrar cómo encontrar la conversión y la


temperatura del equilibrio adiabático tanto para una reacción exotérmica
como para una reacción endotérmica.

d. Grafique la conversión del equilibrio adiabático, la conversión y la


temperatura para una reacción exotérmica y una reacción endotérmica
para mostrar cómo varían a lo largo de la longitud del reactor.

e. Escriba el balance de energía para el caso cuando un refrigerante está


presente.

f. Grafique la temperatura, el equilibrio y la conversión, agregue perfiles de


conversión para las reacciones exotérmicas y endotérmicas cuando la
temperatura del refrigerante permanezca constante.

g. Grafique la temperatura, el equilibrio y la conversión, agregue perfiles de


conversión para las reacciones exotérmicas y endotérmicas cuando la
temperatura del refrigerante varía a lo largo del reactor.

RESPUESTAS

1).
Especi Entalpía [kcal/mol]
Capacidad Calorífica [cal/mol °C]
e A 298 K
1 A -100 80
2 B -40 20
3 C -30 30
4 I -100 190

A → 2B + C

Primero calculamos la entalpía o calor estándar de reacción así:


N N
∆ H =∑ ν i H −∑ ν i H Reactivos
° ° °
R Productos
i=1 i=1

Sabiendo que νi es el coeficiente estequiométrico para cada especie obtenemos la


siguiente expresión para el cálculo del calor estándar de reacción:

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° ° ° °
∆ H R=ν 2 H B +ν 3 H C −ν 1 H A

Reemplazando los valores de las sustancias tenemos que:

°
∆ H R=2 (−100 ) + (−30 )−(−100 )
[ ] kcal
mol

∆ H R=−10
°
[ ]
kcal
mol

Cabe aclarar que este calor estándar de reacción es a temperatura de 298 K, y


puesto que el ejercicio nos pide el cálculo a 400 K, más adelante se realizará dicha
corrección.

Ahora se procede a hacer el cálculo del calor de reacción, para ello empelamos la
siguiente ecuación en la cual utilizamos las capacidades caloríficas de las
especies:
N N
Δ Cp=∑ ^
^ Cp Productos −∑ ^
CpReactivos
i=1 i=1

Como el inerte no afecta a la reacción, no lo tomamos en cuenta, entonces


procedemos a expresar la ecuación anterior en términos de las especies
involucradas, la ecuación para el Δ Cp queda de la siguiente manera:

^ ^ + Cp
Δ Cp=Cp ^ −Cp
^
B C A

Luego, calculamos el calor de reacción a 298 K:

^
Δ Cp=20+30−80
[ cal
mol ° C ]
^
Δ Cp=−30
[ cal
mol ° C ]
=−0.03
kcal
mol ° C[ ]
Ahora se calcula el calor estándar de reacción para una temperatura de 400 K.
Como el ΔCP quedó en término de °C y nos dan una temperatura en grados Kelvin,
simplemente hacemos el cambio de °C a K puesto que la diferencia entre las
temperaturas siempre va a hacer la misma, es decir:

Δ°C = 127 °C – 25 °C = 102 °C


ΔK = 400 K – 298 K = 102 K

Entonces, el cálculo para el calor de reacción a 400 K viene dado por la siguiente
ecuación:

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=∆ H R + ^
400 K °
∆HR Δ Cp ΔT

∆HR
400 K
=−10
[ ]
kcal
mol
+−0.03
kcal
mol K [
( 400−298 ) ]
∆ HR
400 K
=−13.06
[ ]
kcal
mol

2).
Gráfica de Referencia a.)

50% Inertes
X X

75% Inertes

T T
b.)

25% Inertes
X

T
Análisis:

 Condiciones adiabáticas, Q = 0 y W = 0.

 La reacción es exotérmica adiabática.

 La cantidad de inertes es inversamente proporcional a la conversión.

 A mayor cantidad de inertes, se requiere un mayor gasto térmico.

3).
Gráfica de Referencia a.)

X 50% Inertes X
75% Inertes

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T T
b.)
X 25% Inertes

Análisis:

 Operación adiabática, Q = 0 y W = 0.

 La reacción es endotérmica adiabática.

 La cantidad de inertes es inversamente proporcional a la conversión.

 A mayor cantidad de inertes, se requiere menor gasto térmico.

 La temperatura es inversamente proporcional a la conversión.

4).

Ecuación de Van’t Hoff:

(Kp)1
ln
¿¿

Para una reacción reversible de la forma 𝐴↔𝐵 en donde se pueden dar 2 posibles
casos:

1. La reacción se desplace hacia el lado derecho de la ecuación, es decir,


favorezca la formación de productos (ΔH° > 0).

2. La reacción se desplace hacia el lado izquierdo de la ecuación, es decir,


favorezca y aumente la formación de reactivos (ΔH° < 0).

Además, nos dice el ejercicio que qué pasaría con la ecuación de Van’t Hoff, el
equilibrio térmico y químico si la reacción fuese endotérmica o exotérmica.

Entonces evaluaremos estos 2 casos para la ecuación de Van’t Hoff para un


incremento y una disminución de temperatura, puesto que esta ecuación conlleva
tanto el equilibrio térmico (T1 y T2) y equilibrio químico (Kp1 y Kp2).

 Caso #1: Reacción Exotérmica, ΔH° < 0 y T creciente.

Supóngase que tenemos una constante Kp1 = 2 para una temperatura T1 = 20 y


se desea conocer cuál sería el valor de la constante Kp 2 cuando la temperatura

T
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final del sistema T2 es igual a 30. NOTA: La reacción tiene un delta de Reacción
ΔH° = -5 y una R = 8.314.

Haciendo Euler a ambos lados de la ecuación de Van’t Hoff, despejando Kp2 y


reemplazando los valores, obtenemos lo siguiente:

Ahora, ¿qué pasaría si aumentamos la temperatura final por un factor de 2?

T2 = 30*2 = 60

Tenemos que:

Vemos que cuando aumentamos la temperatura del sistema, nos arroja un valor
de Kp2 menor, que se refiere a la formación de reactivos, lo cual nos hace
entender que, es recomendable aumentar la temperatura si queremos obtener
una constante Kp1 favorable para los productos.

 Caso #1: Reacción Exotérmica, ΔH° < 0 y T decreciente.

Partamos de los mismos valores de la suposición anterior pero ahora


disminuyamos la T2 a la mitad:

T2 = (30/2) = 15

¿
Nótese entonces que cuando disminuimos la temperatura del sistema, obtenemos
un valor de Kp2 mayor, lo que quiere decir que el decrecimiento de la temperatura
favorece la formación de reactivos, y esto se ve reflejado en la constante de
equilibrio.

 Caso #2: Reacción Endotérmica, ΔH° > 0 y T creciente.

Ahora supóngase que tenemos los mismos valores que el caso #1 para una T
creciente, pero esta vez ΔH° > 0, con un valor de 5.

Haciendo Euler a ambos lados de la ecuación de Van’t Hoff, despejando Kp2 y


reemplazando los valores, obtenemos lo siguiente:

Ahora, ¿qué pasaría si aumentamos la temperatura final por un factor de 2?

T2 = 30*2 = 60

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Tenemos que:

Se observa que, un aumento de la temperatura para reacciones endotérmicas,


favorecerá la formación de reactivos.

 Caso #2: Reacción Endotérmica, ΔH° > 0 y T decreciente.

Se parte de los mismos valores de la suposición anterior pero ahora


disminuyamos la T2 a la mitad:

T2 = (30/2) = 15

Observamos que, la disminución de la temperatura hace que la formación de


reactivos representado por la constante de equilibrio Kp2 se más baja en
comparación con la de los productos Kp1; lo que quiere decir que, para favorecer
la formación de producto hay que disminuir la temperatura en reacciones
endotérmicas.

Ahora crearemos una tabla en donde se entienda mucho más todo lo que se ha
explicado con relación a la ecuación de Van’t Hoff.

Tabla 1. Efecto de la Temperatura en la Ecuación de Van’t Hoff.


Temperaturas/Reacciones Endotérmicas Exotérmicas
AUMENTO DE T Si T2 aumenta, Kp2 Si T2 aumenta Kp2
también, pero Kp1 será disminuye, lo que significa
menor que Kp2, entonces que Kp1 será mayor que
habrá baja formación de Kp2, entonces se
Productos favorecerá la formación de
productos
DISMINUCIÓN DE T Si T2 disminuye, Kp2 será Si T2 disminuye, Kp2 es
más baja que Kp1 lo que mucho mayor que Kp1, lo
significa una mayor que sugiere que no haya
formación de productos. tanta formación de
productos.
Recordar: Kp1 es con respecto a los productos y Kp2 con respecto a reactivos.

5). Nos dice que el reactor opera adiabáticamente, se lleva a cabo una reacción
de tipo exotérmica, lo que conlleva a que, si aumenta la temperatura, la
conversión decrece si el volumen de este aumenta, y es una reacción irreversible
del tipo A  B; además, tenemos una conversión del 70%.

Para calcular el volumen de dicho reactor se procede a implementar el algoritmo


CRE expuesto en el capítulo #4 del profesor Fogler:

I. Ecuación de Diseño:

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dX −r A
= (Suponiendo que trabajamos con reactores de Flujo
dV F A 0
continuo).

II. Ley de Velocidad Cinética:

Para una reacción donde A  B elemental de primer orden con


respecto a “A” tenemos que:

−r A =k C A

Como la temperatura irá variando, es preciso incorporar a la Ley


de Velocidad la Ecuación de Arrhenius:

k ( T )=k ( T ) e
[ ( )]
EA 1 1

R T0 T
0 0

III. Estequiometría:

Suponiendo que la reacción se lleva en fase líquida (υ=υ 0)

FA0
=C A 0
υ0
F A 0=C A 0 υ 0

Además, sabemos por la tabla 2 que:

Tabla 2. Estequiometria del sistema


Especie Flujo Entrada Cambio Flujo Salida
A FA0 -FA0X FA = FA0 – FA0X
B - FA0X FB = FA0X

Dividiendo el Flujo de Salida por el flujo volumétrico υ 0=υ en


ambos lados de las ecuaciones del componente “A y B” tenemos
que:

C A=C A 0 −C A 0 X=C A 0 (1− X )

C B=C A 0 X

El siguiente paso según el algoritmo CRE sería el de


combinación, donde en una sola expresión involucramos la
Ecuación de Diseño, la Ley de Velocidad Cinética y la
Estequiometría, pero como el ejercicio nos dice que la
temperatura irá variando con respecto a la conversión del sistema,

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habrá que incluir el balance de energía en términos de la


conversión para un reactor donde se opera adiabáticamente (
Q̇=0) y en donde se desprecia cualquier flujo de trabajo
˙ 0 ¿).
mecánico y/o de corte (Ẇ =W S =¿

Entonces la ecuación que buscamos para las condiciones y


suposiciones previamente expuestas se obtiene de la tabla 8.1 del
libro del profesor Fogler para reactores más comunes:

(−∆ H Rx ) X
T =T 0 +
∑ θi Cpi
Para el componente “A”, el término del denominador se convierte
en:

(−∆ H Rx ) X
T =T 0 +
θ A Cp A

donde:

θ A =Coeficiente estequiométrico del componente A = 1

Entonces, simplificando la ecuación tenemos que:

(−∆ H Rx ) X
T =T 0 +
Cp A

IV. Ahora sí tenemos todas las ecuaciones que necesitamos para


poder calcular el volumen del reactor a las condiciones y
suposiciones hechas, combinamos así las ecuaciones del punto 1,
2, 3 y el balance de energía resultando:

dX k CA
=
dV C A 0 υ 0

Reemplazando k y CA y eliminando términos semejantes:

dX k (T ) e
[ ( )] C
EA 1 1

R T0 T
(1−X )
0 0 A0
=
dV C A 0 υ0

Ahora incorporamos el balance de energía:

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[( )](1−X )
EA 1 1

R T0 (−∆ H Rx) X
T 0+
Cp A
−r A
dX k 0 ( T 0 e
) F A0
=
dV υ0

Ahora trataremos de realizar esta ecuación diferencial por medio


de variables separables, pero antes simplificaremos factores para
que nos quede una ecuación mucho más sencilla.

{[ ]}
(−∆ H Rx ) X
T 0+ −T 0

[( )]=e
EA Cp A
EA 1 1

( )
− R (−∆ H Rx) X
R T0 (− ∆ H Rx ) X T0 T0 +
T0 + Cp A
Cp A
e

{[ ]} { [
(−∆ H Rx ) X

]}
EA Cp A EA (−∆ H Rx) X

( )
R (− ∆ H Rx ) X
( )
R (−∆ H Rx ) X
T0 T0 + T 0 Cp A T 0+
Cp A Cp A
e =e

e
{[EA
0
(−∆ H Rx) X
R (T 2 Cp +T (−∆ H ) X )
A 0 Rx
]}
Este último término podemos escribirlo como un parámetro en
función de la conversión X:

a⃗ ( X )=e
{[ EA
0
(−∆ H Rx ) X
R ( T 2 Cp +T (−∆ H ) X )
A 0 Rx
]}
Reemplazando este parámetro en la ecuación diferencial tenemos
que:

dX k 0 ( T 0 ) ⃗a (X )(1− X)
=
dV υ0

Despejamos dV y dX por medio de variables separables, así:

k0 (T 0 ) dX
=dV
υ0 ⃗a (X )(1−X )dV

Integrando en ambos lados de la ecuación:


V
k0 (T 0 ) X
dX
∫ dV = υ0
∫ ⃗a ( X)(1−X ) dV
V0 X0

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Establecemos ahora los límites de integración, puesto que nos


dice que debemos calcular el volumen del reactor cuando alcanza
una conversión del 70% = 0.7, lo que tendremos un intervalo
inicial y final de conversión entre 0-0.7; seguidamente suponemos
que el volumen del reactor inicialmente es 0 y queremos encontrar
su estado final, entonces los límites serán 0-V, dicho de otra
manera, tendremos lo siguiente:
V
k 0 ( T 0 ) X =0.7 dX
∫ dV =
υ0
∫ ⃗a ( X)(1−X )dV
V 0=0 X 0=0

Integrando el lado izquierdo de la ecuación tenemos que:

k 0 ( T 0 ) X =0.7 dX
V=
υ0
∫ a⃗ ( X )(1−X ) dV
X 0=0

Recordando la ecuación de diseño del algoritmo CRE (1.


Ecuación de Diseño):

dX −r A
=
dV F A 0

Podemos saber el volumen de V haciendo el recíproco a ambos


lados de la ecuación, o lo que es lo mismo, dividir entre 1:

−r A
dV = dX
F A0

En donde:

F A0 k 0 ( T 0 ) X =0.7 dX
−r A
dX= ∫
υ 0 X =0 ⃗a ( X)(1−X )dV
0

Llegamos a la resolución que adopta el libro del profesor Fogler


en el capítulo 8 donde expone que se puede calcular el volumen
F A0
de un reactor con valores de en función de la conversión, y
−r A
propone una serie de pasos para esto, que es el siguiente:

Elegir X  Calcular T  Calcular K0 (T0)  Calcular -rA 


Calcular FA0/-rA
NOTA: El cálculo de T ya se encuentra en términos de T 0 en la
integral, así que se puede hacer el tratamiento matemático
ingresando la ecuación del volumen que resultó en un resolvedor
de integrales (ejemplo Wolfram Alpha) o meter las ecuaciones
explícitas e implícitas en Polymath.

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Así podemos saber el valor del volumen del reactor cuando se


alcanza una conversión para este caso del 70%, simplemente se
colocarían los datos en los diferentes parámetros, se integra la
integral y se saca el valor del volumen [U3].

6). Reacción elemental reversible


A↔B
Fase líquida en un PFR en le que entra “A” a una razón de 2:1 con respecto
a los inertes.
1. Balance de moles
dX −r A
=
dV F A 0

2. Ley de velocidad

(
−r A =k C A −
CB
KC )
 Ecuación de Arrhenius:

k =k 1 exp
[ ( )]
E 1 1

R T1 T

 Ecuación de Van’f Hoff:

3. Estequiometría
K C =K ( T 1 ) exp
[
∆ H ORX 1 1
R (−
T1 T )]
Tabla 3. Estequiometria del sistema en fase líquida.
ESPECIE INICIO CAMBIO REMANENTE CONCENTRACIÓN
A FA0 -FA0x FA0(1-x) CA=CA0(1-X)
B - FA0x FA0x CB= CA0X
INERTES 2FA0 - 2FA0 CC= CA0

4. Combinar
Reemplazamos las variables que hasta ahora tenemos en la ley de
velocidad, lo cual nos da como resultado:

[
−r A =k C A 0 1− 1−
( 1
KC
X
) ]
5. Balance de energía
Para relacionar la temperatura y la conversión aplicamos el balance de
energía a un PBR adiabático. Si todas las especies entran a la misma
temperatura Ti0 =T0.
X [ −∆ H Rx (T R ) ] + ∑ θi C
^ pi T 0 + X ∆ C
^ PT R
T=
∑ θi C pi + X ∆ C^ P

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∆C ^ P =C ^ PA =( 160−160 ) Cal =0
^ PB−C
mol . K
^ =0, la ecuación se reduce a:
Como ∆ C P
(−∆ H Rx ) X
T =T 0 +
∑ θi Cpi
Resolvemos la sumatoria

∑ θ i C pi =C PB−C PA =(160− 21 ∗18 ) mol


Cal
.K
=196
Cal
mol . K

T =300 K +
[(
− −20000
Cal
mol
X)] =¿
Cal
196
mol . K

T =300+102.041 X

Sustituyendo la energía de activación, T1, y k1 en la ecuación de Arrhenius,


nos queda:

k =0.1∗exp
[ 10000 1

8.31 300 T(
1
)]
[
k =0.1∗exp 1203.37∗ ( T300T
−300
)]
Ahora reemplazamos los valores para la ecuación de Van’f Hoff

K C =1000∗exp
[ −20000 1

8.31 300 T
1
( )]
K C =1000∗exp −66.667
[ ( T300T
−300
)]
En el equilibrio −r A ≡ 0, y por lo tanto, podemos despejar la conversión de
equilibrio de la ecuación de la ley de velocidad del sistema:
KC
X e=
1+ K C
Usamos Polymath para resolver las ecuaciones

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Figura 1. Perfil de temperatura. Como podemos ver la pendiente positiva de esta gráfica,
lo que nos asegura que estamos trabajando con una reacción exotérmica, por ende, entre
mayor sea el volumen mayor será la temperatura del sistema.

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Figura 2. Perfil de conversión. Notamos claramente que la conversión que realiza el


sistema se aleja considerablemente de la conversión de equilibrio y esto se debe al
aumento de temperatura del sistema (como se explicó en la Figura 1), es decir, en el caso
de una reacción exotérmica, si la temperatura aumenta la conversión disminuye.

Figura 3. Perfil de velocidad (-rA). Como se muestra en la figura vemos que la velocidad
de reacción pasa por un máximo, cerca de 3.5 dm 3 a 4 dm3. También notamos que al
inicio se muestra un crecimiento considerable, esto se debe que al inicio de la longitud del
reactor hay mayor reactivo, y que cuando esta deja el pico máximo decrece la velocidad,
debido que el reactivo ya ha sido consumido.

7). Reacción elemental reversible


A↔B
Fase líquida en un PFR en el que entra “A” a una razón de 2:1 con respecto a
los inertes, con intercambio de calor y Ta constante.
I. Balance de moles
dX −r A
=
dV F A 0

II. Ley de velocidad

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(
−r A =k C A −
CB
KC )
 Ecuación de Arrhenius:

k =k 1 exp
[ ( )]
E 1 1

R T1 T

 Ecuación de Van’f Hoff:

[ )]
O

(
∆ H RX 1 1
K C =K ( T 1 ) exp −
R T1 T
III. Estequiometría

Tabla 4. Estequiometria del sistema en fase líquida.


ESPECIE INICIO CAMBIO REMANENTE CONCENTRACIÓN
A FA0 -FA0x FA0(1-x) CA=CA0(1-X)
B - FA0x FA0x CB= CA0X
INERTES 2FA0 - 2FA0 CC= CA0

IV. Combinar
Reemplazamos las variables que hasta ahora tenemos en la ley de velocidad,
lo cual nos da como resultado:

[ ( )]
−r A =k C A 0 1− 1−
1
KC
X

V. Balance de energía
Para relacionar la temperatura y la conversión aplicamos el balance de energía
a un PFR en estado estacionario con cambiador de calor.

dT Ua ( T a−T ) + (−r A ) (−∆ H RX )


=
dV F A 0 [ ∑ θi C p i + X ∆ C
^ P]

∆C ^ P =C ^ PA =( 160−160 ) Cal =0
^ PB−C
mol . K
^
Como ∆ C P =0 , la ecuación se reduce a:
dT Ua ( T a−T ) + (−r A ) (−∆ H RX )
=
dV F A 0 [ ∑ θ i C pi ]

Resolvemos la sumatoria

∑ θ i C pi =C PB +C P I =(160+ 21 ∗18 ) mol


Cal
.K
=196
Cal
mol . K

Reemplazamos en el balance de energía y nos queda así:


dT Ua ( T a−T ) + (−r A ) (−∆ H RX )
=
dV mol Cal
5 ∗196
min mol . K

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dT Ua ( T a−T ) + (−r A ) (−∆ H RX )


=
dV Cal
980
min . K
Sustituyendo la energía de activación, T1, y k1 en la ecuación de Arrhenius,
nos queda:

k =0.1∗exp
[ 10000 1
(

8.31 300 T
1
)]
[
k =0.1∗exp 1203.37∗ ( T300T
−300
)]
Ahora reemplazamos los valores para la ecuación de Van’f Hoff

K C =1000∗exp
[ −20000 1
−(
8.31 300 T
1
)]
K C =1000∗exp −66.667
[ ( T300T
−300
)]
En el equilibrio −r A ≡ 0, y por lo tanto, podemos despejar la conversión de
equilibrio de la ecuación de la ley de velocidad del sistema:
KC
X e=
1+ K C
Usamos Polymath para resolver las ecuaciones

a) Refrigerante con Ta constante.


Caso 1. Operación adiabática
Si no se efectúa trabajo sobre el sistema, Ws =0 y la operación es
adiabática, Q=0 (es decir, U=0), la ecuación del balance de energía se
convierte en:

dT
=
(−r A )( −∆ H RX )

dT
=
( cal
( −r A ) 20000 mol )
dV Cal dV Cal
980 980
min. K min . K
Resolvemos las ecuaciones diferenciales por medio de Polymath

Taller Capítulo 8: Diseño de Reactores No Isotérmicos en Estado Estacionario


19
Barboza P., Maza M., Pérez P.

Figura 4. Perfil de conversión.

Taller Capítulo 8: Diseño de Reactores No Isotérmicos en Estado Estacionario


20
Barboza P., Maza M., Pérez P.

Figura 5. Perfil de temperatura.

Figura 6. Perfil de velocidad de reacción.

Caso 2. Operación con intercambio de calor


La ecuación del balance de energía se convierte en:
dT Ua ( T a−T ) + (−r A ) (−∆ H RX )
= →
dV Cal
980
min . K

dT
=
150
Cal
dm∗min∗K (
(300 K −T ) + ( −r A ) 20000
cal
mol )
dV Cal
980
min. K

dT
=
45000
Cal
dm∗min (
−150 T + ( −r A )∗ 20000
cal
mol)
dV Cal
980
min . K

Resolvemos las ecuaciones diferenciales por medio de Polymath

Taller Capítulo 8: Diseño de Reactores No Isotérmicos en Estado Estacionario


21
Barboza P., Maza M., Pérez P.

Figura 7. Perfil de conversión.

Taller Capítulo 8: Diseño de Reactores No Isotérmicos en Estado Estacionario


22
Barboza P., Maza M., Pérez P.

Figura 8. Perfil de temperatura.

Figura 9. Perfil de velocidad.

El comportamiento para el sistema adiabático, como nos damos cuenta los


perfiles de temperatura y la conversión (Figura 4 y 5) son iguales y esto se
debe a que no hay intercambio de calor, mientras que, para el sistema con
intercambio de calor, la temperatura y la conversión (Figura 7 y 8) difieren
esto debido a que el refrigerante extrae calor del sistema lo cual disminuye
la temperatura a lo largo del reactor. Otra característica que podemos notar
es que al disminuir la temperatura del sistema por medio del refrigerante la
velocidad de reacción aumenta, es decir, favorece la reacción.

b) Refrigerante con Ta variante y flujo paralelo

 Con el sistema adiabático con la temperatura del refrigerante variante


usaremos las mismas ecuaciones para el Caso 1 pero adicionaremos la
ecuación diferencial en un balance para el fluido enfriador en la
transferencia de calor en paralelo. Pero como sabemos si Q=0, entonces
U=0, por lo que el sistema quedaría exactamente igual al caso 1 del ítem
a.
d T a Ua ( T −T a ) d T a 0∗(T −300)
= → = =0
dV ṁ c C Pc dV 2000

Taller Capítulo 8: Diseño de Reactores No Isotérmicos en Estado Estacionario


23
Barboza P., Maza M., Pérez P.

 Para el sistema con intercambio de calor la temperatura del refrigerante


variante usaremos las mismas ecuaciones para el Caso 2 pero
adicionaremos la ecuación diferencial en un balance para el fluido
enfriador en la transferencia de calor en paralelo
d T a Ua ( T −T a ) d T a 150 T −45000
= → =
dV ṁc C Pc dV 2000

Figura 10. Perfil de conversión.

Taller Capítulo 8: Diseño de Reactores No Isotérmicos en Estado Estacionario


24
Barboza P., Maza M., Pérez P.

Figura 11. Perfil de temperatura.

Figura 12. Perfil de velocidad.

El comportamiento para el sistema adiabático, como se comentó es el mismo


para el caso 1 del ítem a, es decir, los perfiles de temperatura y la conversión son
iguales y esto se debe a que no hay intercambio de calor, mientras que, para el
sistema con intercambio de calor, la temperatura y la conversión (Figura 10 y 11)
difieren esto debido a que el refrigerante extrae calor del sistema lo cual
disminuye la temperatura a lo largo del reactor. Otra característica que podemos
notar es que al disminuir la temperatura del sistema por medio del refrigerante la
velocidad de reacción aumenta, es decir, favorece la reacción. Con esto
podemos decir, que el sistema de los ítems a y b, son los mismo, y que a pesar
que de se agregó una nueva ecuación diferencial, los resultados para los
sistemas adiabáticos y los sistemas con intercambio de calor dan los mismos
perfiles se tengan en cuenta o no la variación del flujo del refrigerante.

c) Refrigerante con Ta variante y contraflujo

 Con el sistema adiabático con la temperatura del refrigerante variante


usaremos las mismas ecuaciones para el Caso 1 pero adicionaremos la
ecuación diferencial en un balance para el fluido enfriador en la
transferencia de calor en contraflujo. Pero como sabemos si Q=0,
entonces U=0, por lo que el sistema quedaría exactamente igual al caso 1
del ítem a y sistema adiabático del ítem b.

Taller Capítulo 8: Diseño de Reactores No Isotérmicos en Estado Estacionario


25
Barboza P., Maza M., Pérez P.

d T a Ua ( T a−T ) d T a 0∗(300−T )
= → = =0
dV ṁ c C Pc dV 2000

 Para el sistema con intercambio de calor la temperatura del refrigerante


variante usaremos las mismas ecuaciones para el Caso 2 pero
adicionaremos la ecuación diferencial en un balance para el fluido
enfriador en la transferencia de calor en contraflujo.
d T a Ua ( T a−T ) d T a 45000−150 T
= → =
dV ṁc C Pc dV 2000

Taller Capítulo 8: Diseño de Reactores No Isotérmicos en Estado Estacionario


26
Barboza P., Maza M., Pérez P.

Figura 13. Perfil de conversión.

Figura 14. Perfil de temperatura.

Figura 15. Perfil de velocidad.

En conclusión, podemos generalizar los ítems a, b y c, de la siguiente


manera; los sistemas adiabáticos (ya sean con Ta constante, en paralelo o
en contra flujo) tendrán los mismos comportamientos, esto también se nota
con los sistemas con intercambio de calor (ya sean con Ta constante, en
paralelo o en contra flujo). Así que podemos decir, cuando el sistema sea
adiabático la temperatura y la conversión tendrán el mismo perfil, pero si
trabajamos con intercambio de calor estos perfiles serán diferentes.

d) Análisis de sensibilidad para el flujo másico del refrigerante


 Paralelo
d T a Ua ( T −T a )
=
dV ṁc C Pc
Para este sistema usaremos refrigerantes con flujos másicos de 10,
40, 150 y 200.
 ṁ c =10
d T a 150T −45000
=
dV 200

Taller Capítulo 8: Diseño de Reactores No Isotérmicos en Estado Estacionario


27
Barboza P., Maza M., Pérez P.

 ṁ c =40
d T a 150T −45000
=
dV 800

Taller Capítulo 8: Diseño de Reactores No Isotérmicos en Estado Estacionario


28
Barboza P., Maza M., Pérez P.

 ṁ c =150
d T a 150T −45000
=
dV 3000

 ṁ c =200
d T a 150T −45000
=
dV 4000

Taller Capítulo 8: Diseño de Reactores No Isotérmicos en Estado Estacionario


29
Barboza P., Maza M., Pérez P.

Con la variación del flujo másico de refrigerante pudimos observar las siguientes
premisas:
 Cuando se disminuye el flujo la temperatura final aumenta
considerablemente, en uno de los casos elevando su temperatura más de
dos veces la temperatura inicial.
 Cuando se aumenta el flujo al doble la temperatura final tiende hacer
aparecida a la de ingreso.
 El resto de las variables del sistema no se ven afectas por el cambio de
flujo del refrigerante.

 Contracorriente
d T a Ua ( T a−T )
=
dV ṁc C Pc
Para este sistema usaremos refrigerantes con flujos másicos de 10, 40,
150 y 200.
 ṁ c =10
d T a 45000−150T
=
dV 200

Taller Capítulo 8: Diseño de Reactores No Isotérmicos en Estado Estacionario


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Barboza P., Maza M., Pérez P.

 ṁ c =40
d T a 45000−150T
=
dV 800

 ṁ c =150
d T a 45000−150T
=
dV 3000

Taller Capítulo 8: Diseño de Reactores No Isotérmicos en Estado Estacionario


31
Barboza P., Maza M., Pérez P.

 ṁ c =200
d T a 45000−150T
=
dV 4000

Taller Capítulo 8: Diseño de Reactores No Isotérmicos en Estado Estacionario


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Barboza P., Maza M., Pérez P.

Con la variación del flujo másico de refrigerante pudimos observar las siguientes
premisas:
 Cuando se disminuye el flujo la temperatura final disminuye
considerablemente, en uno de los casos disminuyendo su temperatura a un
tercio de la temperatura inicial.
 Cuando se aumenta el flujo al doble la temperatura final tiende hacer
aparecida a la de ingreso.
 El resto de las variables del sistema no se ven afectas por el cambio de
flujo del refrigerante.
 El comportamiento anormal de la disminución de la temperatura no
sabríamos explicarlo, debido a que se esta trabajando con una reacción
exotérmica, por ende, la temperatura Ta debería aumentar.

8).

a. Considerando la siguiente reacción en fase líquida 𝐴 ↔ 𝐵, empleando el


método CRE para un reactor PFR en donde se opera a condiciones
adiabáticas, y cambios de temperatura (endotérmica y exotérmica) se tiene
que:

1. Ecuación de Diseño:

dX −r A dV F A 0
=  =
dV F A 0 dX −r A

2. Ley de Velocidad Cinética:

Se toma en cuenta que la reacción está en el equilibrio, entonces la


ley cinética para el reactivo A y el producto B estaría dado de la
siguiente manera:

[
−r A =k C A −
CB
KC ]
Como la T varía, se utiliza la ecuación de Arrhenius:

k =k e
[ ( )]
EA 1 1

R T0 T
0

3. Estequiometría:

ESPECIES FLUJOS CAMBIO FLUJOS SALIDA


ENTRADA
A FA0 -FA0X FA = FA0 (1-X)
B - FA0X FB = FA0X
Total FT0 = FA0 FT = FT0 = FA0

Taller Capítulo 8: Diseño de Reactores No Isotérmicos en Estado Estacionario


33
Barboza P., Maza M., Pérez P.

Para un PFR en fase líquida ν=ν 0 ; se divide los flujos de A y B


entre el flujo volumétrico para obtener así las concentraciones de
las especies:

F A F A 0 (1− X )
= =C A =C A 0 (1−X )
ν ν

F B F A0 X
= =C B =C A 0 X
ν ν

Para la ecuación de Diseño expuesta en el punto 1, se hace el


mismo tratamiento matemático para el flujo inicial de A, sabiendo
que ν=ν 0 :

FA0
=C A 0 ; despejando F A 0:
ν

F A 0=C A 0 ν
4. Combinación:

Se reemplaza en la ecuación de diseño las expresiones de la ley de


velocidad -rA y FA0:

dV C A0 ν
=
dX
[
k CA−
CB
KC ]
La constante de equilibrio se puede expresar en términos de la
variación de la temperatura, es decir:

[ )]
°

(
∆ H Rx 1 1

R T2 T
K C =K C 2 (T ) e
2

Incorporando este término a la ecuación del punto 4 (Combinación)


y simplificando se obtiene la ecuación que se presenta a
continuación:

dV C A0 ν
=

[ )]
dX
k C A 0 1−X 1+
( 1
KC

Ahora, es necesario encontrar una ecuación que relacione la


variación de la temperatura como función de la conversión, se
tendrá en cuenta las condiciones iniciales y se empleará la ecuación
8-30 del libro del profesor Fogler “Elementos de Ingeniería de
las Reacciones Químicas” 4ta. Edición:

Taller Capítulo 8: Diseño de Reactores No Isotérmicos en Estado Estacionario


34
Barboza P., Maza M., Pérez P.

X [ Δ C p T R−Δ H Rx ( T R ) ] + ∑ Θ i C pi T i 0
°

T ( X )=
∑ Θi C pi + Δ C p X
Con esta ecuación se puede predecir el comportamiento de la
temperatura a medida que varía la conversión.

Ahora, para un sistema adiabático donde Q = 0, W = 0 y cuando se


tiene una Reacción Endotérmica:

Δ C p >0 y Δ H °Rx >0

T (X)

En el denominador existen 2 términos, la conversión con respecto


al ΔCP y la sumatoria de los coeficientes estequiométricos con el
ΔCP que serán constantes en todo momento del sistema.
Entonces, los requerimientos energéticos serán menores cuando
se alcanzan conversiones altas, o que en últimas se traduce a que
si hay mayor fracción en la conversión, el número resultante en el
denominador será mayor y por ende, la fracción de la ecuación
térmica disminuirá notoriamente.

Veamos el caso cuando se trabaja a condiciones adiabáticas para


una Reacción Exotérmica en donde Q = 0, W = 0
°
Δ C p <0 y Δ H Rx <0

T (X)

Este resulta ser el caso contrario al anterior, donde


decrecimientos de conversión favorecen la temperatura o
liberación de energía al sistema, y esto se debe a que como la

Taller Capítulo 8: Diseño de Reactores No Isotérmicos en Estado Estacionario


35
Barboza P., Maza M., Pérez P.

fracción de conversión irá siendo más pequeña, el denominador


de la ecuación se volverá cada vez más pequeño, y por ende la
fracción del término térmico, será mayor.

b. Para el balance energético en condiciones adiabáticas, se hace uso de las


ecuaciones de balance de energía expuestas en el capítulo 8:

d⃗
E sistema
=Q̇−Ẇ + ∑ F i Ei ¿ Entrada −∑ F i E i ¿ Salida
dt i=1 i=1

Cuando Q̇=0

d⃗
E sistema
=−Ẇ + ∑ F i E i ¿ Entrada −∑ F i Ei ¿Salida
dt i=1 i=1

Ẇ =∑ Fi PV i ¿ Entrada + ∑ F i P V i ¿Salida + Ẇ S
i=1 i=1

Reemplazando este término se tiene que:

d⃗
E sistema
=−Ẇ˙ S+ ∑ Fi ¿ ¿
dt i=1

Ahora, se hacen las siguientes asunciones:


u2i
Ei =U i+ + g zi +otras ; despreciando los aportes cinéticos y potenciales
2
resulta que:

Ei =U i

Y por definición matemática H i=U i+ P V i

Entonces H i=E i+ P V i

Reemplazando este último término en la ecuación de la energía del


sistema queda:

d⃗
E sistema
=−Ẇ˙ S+ ∑ Fi H i ¿ Entrada −∑ F i H i ¿Salida
dt i=1 i=1

En estado estacionario se tendría la siguiente ecuación:

−Ẇ˙ S + ∑ Fi H i ¿Entrada −∑ F i H i ¿ Salida =0


i=1 i=1

En términos de los componentes A y B quedaría:

Taller Capítulo 8: Diseño de Reactores No Isotérmicos en Estado Estacionario


36
Barboza P., Maza M., Pérez P.

F A H A−F B H B −Ẇ˙ S=0

Esta es una primera ecuación para calcular el comportamiento energético


de las sustancias, aunque en el libro del profesor Fogler exponen tras una
serie de consideraciones, una ecuación para el balance de energía de un
reactor PFR en fase líquida, se presenta a continuación:
˙
Q̇−W S −F A 0 ∑ [ Θi C pi ( T −T 0 ) ]−F A 0 X [ Δ H Rx ( T R ) + Δ C p ( T −T R ) ] =0
°

Como Q̇=0:

˙
W S + F A 0 ∑ [ Θi C pi ( T −T 0 ) ] + F A 0 X [ Δ H °Rx ( T R ) + ΔC p ( T −T R ) ]=0

c. Boceto para mostrar cómo encontrar la conversión y la temperatura del


equilibrio adiabático tanto para una reacción exotérmica como para una
reacción endotérmica.

d. Para graficar la conversión del equilibrio, la conversión y la temperatura


cuando ocurre una Reacción endotérmica y una Reacción exotérmica
se empleará la ecuación de la constante de equilibrio cuando hay variación
de temperatura:

[ )]
°

(
Δ H Rx 1 1

R T2 T
K C =K C 2 (T ) e
2

Incorporando la ley de velocidad cinética descrita en el punto 1 se tiene:

[
−r A =k C A −
CB
KC ]
[
−r A =k C A 0 (1−X )−
CA 0 X
KC ]
Taller Capítulo 8: Diseño de Reactores No Isotérmicos en Estado Estacionario
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Barboza P., Maza M., Pérez P.

−r A =k ¿

[
−r A =k C A 0 −C A 0 X 1+
( 1
KC )]
−r A =k C A 0 1− X 1+
[ ( )] 1
KC

Entonces, la conversión en el equilibrio sería:

−r A =0  k C A 0 1− X e 1+
[ ( 1
KC
=0
)]
Despejando la conversión en el equilibrio:

(
1− X e 1+
1
KC )
=0  1= X e 1+
1
KC ( )
1 1
X e= =
1 K C+ 1
1+
KC KC

KC
X e=
1+ K C

Haciendo entonces un análisis a partir del ejemplo 8-3: Isomerización en


fase líquida de n-Butano del libro del profesor Fogler “Elementos de
Ingeniería de las Reacciones Químicas” 4ta. Edición., se observa el
comportamiento de la Tabla E8-3.1 y se compara con las variables de la
conversión en el equilibrio, la conversión y la temperatura cuando se tiene
Reacción endotérmica y Reacción exotérmica:

Para Rxn Exotérmica: ↑ T ; ↑ X ; ↓ X e ; ↓ K C

KC

T Xe

Taller Capítulo 8: Diseño de Reactores No Isotérmicos en Estado Estacionario


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Barboza P., Maza M., Pérez P.

Para Rxn Endotérmica: ↑ T ; ↑ X e ; ↓ X ; ↓ K C

KC

T X

Xe

e. Existen 2 tipos de balance de energía para el refrigerante, uno a co-


corriente y otro a contracorriente:

Caso A: Flujo a Co-corriente:

ṁc H c ¿V −ṁc H c ¿V + ∆ V +Ua ( T −T a ) ∆V =0


Donde:

ṁc H c ¿V = Energía que entra a V

ṁc H c ¿V +∆ V = Energía que sale en V + ΔV

Ua ( T −T a ) ∆V = Calor agregado por conducción a través de la pared


interna

En pocas palabras:

E ¿V −E ¿V +∆ V + Q̇Conducción =0

Dividiendo por ΔV y haciendo ΔV  0 a ambos lados de la ecuación:

ṁc H c ¿V −ṁc H c ¿V +Ua ( T −T a ) =0

Taller Capítulo 8: Diseño de Reactores No Isotérmicos en Estado Estacionario


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Barboza P., Maza M., Pérez P.

d Hc
−m
˙ c +Ua ( T −T a ) =0
dV

dHc dTa
Se sabe que: =C pc
dV dV
dTa
−m
˙ c C pc + Ua ( T −T a )=0
dV

Despejando el diferencial de la temperatura del refrigerante:

d T a Ua ( T −T a )
=
dV ṁc C pc

Caso B: Flujo a Contracorriente:

Simplemente el término térmico (T – Ta) cambia de signo, es decir:

d T a Ua ( T a−T )
=
dV ṁc C pc

f. Reacción Exotérmica a Ta constante

T Xe
X
T0

Ta

V V

Para la primera gráfica la temperatura del refrigerante se mantiene


constante y es la encargada de retirar el calor del sistema, como esta no
varía con respecto al volumen la temperatura inicial T 0 no disminuirá,
ocasionando que ésta libere una gran cantidad de energía al ser el sistema
exotérmico; hasta que alcanza el punto máximo en donde se libera la

Taller Capítulo 8: Diseño de Reactores No Isotérmicos en Estado Estacionario


40
Barboza P., Maza M., Pérez P.

mayor cantidad de calor posible y por efectos de la termodinámica (ley 0),


busca el equilibrio con la temperatura del refrigerante, y por este mismo
principio, la energía de la T a es absorbida por la T0 y por ende, irá
disminuyendo la T0 mientras que la temperatura del refrigerante seguirá
alimentándose a las mismas condiciones iniciales (cte).

Para el caso de las conversiones, se observa que en un punto dado, el


volumen aumenta a medida que aumenta la temperatura, pero por efectos
de intercambio de calor, el refrigerante al no variar, la conversión del
sistema en el equilibrio resulta ser mayor que la conversión normal (aunque
hay puntos donde se igualan la conversión y la conversión del equilibrio),
esto se puede deber a que como se trabaja con una reacción reversible, la
conversión hacia el producto es mucho más grande que la de ingreso del
reactivo por efectos físico-químicos y termodinámicos, propiciando la
evolución de la especie B y sobrepasando los límites de conversión
requeridos.

Reacción Endotérmica a Ta constante

Ta Xe
T0 X

V V

En estas gráficas suceden efectos contrarios para la reacción endotérmica


del comportamiento de las temperaturas con respecto al volumen; pero se
puede decir que el comportamiento de las conversiones se ven ligeramente
alteradas, pero mantienen el principio de las gráficas anteriores. En este
caso la temperatura del refrigerante hace las veces de un calentador, por
ende, tiene que estar a una mayor temperatura para poder garantizar el
aumento del volumen y la cinética de reacción, por efectos caloríficos la
temperatura T0 no alcanza la Ta sino al final del proceso por la ley 0 de la
termodinámica. En el caso de las conversiones, disminuyen al necesitar de
una mayor energía para la producción de producto, y esto se ve reflejado
en la ausencia de calor al sistema.

g. Reacción Exotérmica con Ta variable

T T Xe
T
X

Taller Capítulo 8: Diseño de Reactores No Isotérmicos en Estado Estacionario


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Barboza P., Maza M., Pérez P.

Ta

V V

En la primera gráfica se infiere que, para la temperatura del refrigerante


con respecto al volumen, esta capta la energía proveniente de la
temperatura del sistema y va disminuyendo conforme avanza la reacción,
el calor desprendido por el reactor es el calor ganado por la T a, es por ello
que la temperatura final de éste es mucho menor que la del inicio, y puede
llegar a ser igual a la temperatura de inicio del sistema T0.

En la gráfica de las conversiones existen varios máximos y mínimos en el


sistema, a causa de los efectos del equilibrio el sistema tiene varios pseudo
estados estables, lo mismo pasa con la conversión; pero siempre Xe > X.

Reacción Endotérmica con Ta variable


Xe

X
T

Ta

V
V

En la gráfica de la temperatura de refrigeración Vs volumen se observa un


decrecimiento en la variación de temperatura. Esta comienza con un pico
muy elevado en donde se tiene la mayor cantidad de energía del sistema y
a medida que pasa el tiempo, el volumen de reactor decrece al disminuir el
calor de reacción y este efecto se ve reflejado en el gradiente de
temperatura del balance de energía para el refrigerador (Ta – T).

En la segunda gráfica el comportamiento de la conversión de equilibrio


siempre y cuando se garantices las condiciones más óptimas de operación
(producción de producto), este valor será mayor que el de la conversión y
se hará asintótico con respecto al volumen del reactor; por su lado la
conversión irá aumentando a medida que se conserven las condiciones,
pero nunca excederá el valor de conversión en el equilibrio.

Taller Capítulo 8: Diseño de Reactores No Isotérmicos en Estado Estacionario


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Barboza P., Maza M., Pérez P.

Taller Capítulo 8: Diseño de Reactores No Isotérmicos en Estado Estacionario


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