Colectividad macrocanónica

Jorge Piscoya Santibañez

cod: 16130122
Definicion
• Está asociado a un sistema en contacto con un reservorio térmico
con temperatura fija y de partículas con el potencial químico fijo
• Por lo tanto la energía y el número de partículas pueden fluctuar
sobre sus respectivos valores promedios
• La conexión con la termodinámica es proporcionada por el gran
potencial termodinámico
Colectividad macrocanónica
• Vamos a considerar un sistema S en contacto con un depósito R
de calor y partículas (es decir a temperatura fija y potencial
químico fijo).
• El sistema compuesto permanece aislado con energía E y
numero de partículas N (por simplicidad se considera un sistema
puro, con una sola componente).
• El muro ideal que separa los subsistemas es diatérmico y
permeable pero permanece fijo para evitar cualquier cambio de
volumen
La función de partición

• Es un funcional de un sistema en equilibrio, una vez que

se conoce de ella se pueden derivar las funciones de
estado; dependiendo de la colectividad (z) toma una
forma distinta
• la probabilidad de encontrar el sistema S en un estado
microscópico particular con energía E y numero de partículas N
es:

c= constante
= numero de estados microscópicos disponibles del reservorio R
• Usando la expansión de Taylor

• Usando la definición de entropía tenemos

T= temperature, 𝜇= potencial quimico

• En el limite de un reservorio suficientemente grande, podemos
abandonar los términos de segundo orden

• Despejando nos queda

• Donde la función de gran partición y esta dada por

• La colectividad macrocanonica esta constituido por un conjunto {j,

𝑃𝑗 } de microestados con su respectiva probabilidad (𝑃𝑗 ) y en caso
de fluidos puros la función de partición dependera de las
variables (T,V,𝜇 )
Conexión con la termodinámica
• La función de gran partición puede ser reordenada

• Reemplazando la función de partición canónica dependiente de T

yV
• Sustituimos la suma anterior por su termino mas grande

• Reconociendo la energía libre de Helmholtz (F) tenemos

• Quedando definido la relación con la termodinámica de la
siguiente manera

• Para un fluido puro tenemos

• Donde ∅ depende de (T.V,𝜇), manteniéndose en el limite
termodinámico donde en este caso V tiende al infinito con T y 𝜇
fijos.

• ∅ es el gran potencial termodinámico por volumen