ESPECTROSCOPÍA RAMAN:

FUNDAMENTOS Y APLICACIONES

Edgar Manuel Ruiz Pimentel.

 ÍNDICE

1. INTRODUCCIÓN

1. PARTE EXPERIMENTAL

1. TIPOS DE MEDIDA

1. MATERIALES QUE PODEMOS MEDIR

1. INCONVENIENTES DE LA TÉCNICA

1. APLICACIONES EN MATERIALES POLIMÉRICOS: EJEMPLOS

 FUNDAMENTAL

Absorción de una parte

ESPECTROSCOPÍA : Material
Energía Transmisión del resto

“Técnica de análisis que hace uso de la interacción entre la radiación

electromagnética (REM) y la materia para estudiar la composición de la
misma”.

RAMAN es un tipo de ESPECTROSCOPÍA VIBRACIONAL

❑ Registra las vibraciones de los enlaces covalentes en la molécula
❑ Proporciona información detallada de la molécula.
 EFECTO RAMAN

ν0 -
dispersión de luz ν0 +x
x

ν ν
láser 0 0
I0 I0 - Iabs

Muestra:
• heterogeneidades
• reflexión
• polarizabilidad del conjunto (Rayleigh)
• dispersión Raman
 EFECTO RAMAN

Efecto Raman: interacción de una molécula con un fotón incidente en un proceso de dispersión
inelástica

Espectroscopía Raman: Espectroscopía vibracional que estudia las vibraciones de las moléculas
y átomos que componen el material
 EFECTO RAMAN
AntiStokes: Pierde energía
Fundamento teórico ћωs = ћωi ± ћΩ
Stokes: Absorbe energía
 EFECTO RAMAN

Desplazamiento Raman: energía involucrada en los cambios de los cambios de estados

vibracionales de las moléculas (Ev)

Dispersión Stokes Dispersión Anti-Stokes

Dispersión Rayleigh
 RAMAN e IR: DOS TÉCNICAS COMPLEMENTARIAS

Activos en IR: La vibración debe causar un cambio en el momento dipolar

permanente de la molécula.

M
+ + + + M
+ +
- M + M
+ +
M - -
+
Para que la vibración sea activa en Raman debe provocar un cambio en la
M-
polarizabilidad de la molécula.

“La facilidad de que bajo la aplicación de un campo de fuerza externo, los electrones pueden ser
inducidos a moverse dentro de una molécula.”
RAMAN e IR: DOS TÉCNICAS COMPLEMENTARIAS

CCl4

IR
 RAMAN e IR: DOS TÉCNICAS COMPLEMENTARIAS
Monómero:CH2=CH2 Claves: ν = tensión, δ = deformación,
PE comercial Polímero: –CH2–CH2–CH2–CH2– γ = balanceo, ω = aleteo, τ = torsión,
s = simétrica, as = asimétrica, ip = dentro del plano

Raman

100,5

95

90

85

80

75
%T

70

65

60

55
IR
49,3 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 650,0
4000,0 c m -1
 RAMAN e IR: DOS TÉCNICAS COMPLEMENTARIAS

Ventajas de la espectroscopía Raman:

. Preparación de la muestra
. IN-situ en tiempo real
. No destructivo ni intrusivo
. Soluciones acuosas: El agua produce una dispersión raman muy débil
. Ventanas de vidrio y fibra
. Muestras sólidas, líquidas y gases; transparentes u opacas,
de cualquier tamaño
. Espectros con buena resolución
. Intervalo espectral accesible amplio
. Altas y bajas temperaturas: Desde -150 a 600ºC

Cursos de Formación del ICTP: Espectroscopia Raman

 DESCRIPCIÓN DEL EQUIPO: LÁSER DISPONIBLES

514.5 nm: - Zona Visible

- Color Verde
- Forma del spot: Circular

Fuente de excitación
monocromática: Láser de Ar-Kr
(514 nm)
Láser de Diodos (785 nm)

785 nm: - Zona IR Cercano

- Color Rojo
- Forma del spot: Alargada
DESCRIPCIÓN DEL EQUIPO.
El principio de la microscopia confocal se basa en eliminar la luz reflejada o
fluorescente procedente de los planos fuera de foco

CURSOS DE FORMACIÓN DEL ICTP: ESPECTROSCOPIA RAMAN

 DESCRIPCIÓN DEL EQUIPO: MACRO KIT

PERMITE REALIZAR ESTUDIOS

IN-SITU

PARA MUESTRAS MUY GRANDES O

LÍQUIDOS

3000
00
(a (b
Fase continua Fase dispersa

2500
00 ) z )
2000

z (mm)
00
Intensisidad (cuentas)

1500
Interfase

Posición en
00
1000
00

continua
500

Fase
00

0
70 75 80 850 900 950 105 110
0 0 0 1000 0 0 Desplazamiento
Desplazamiento Raman Raman (cm-1)
(cm-1)
 TIPOS DE MEDIDA: ESPECTRO PUNTUAL

Espectros puntales para medir en la superficie de la muestra, a lo largo de los ejes X e Y

Filme de PMMA

γ CH2
ν C-C cadena
ν C=O

817cm-1
ν C=O + γ
ΧΗ3

Claves:
ν = tensión, δ = deformación, γ = balanceo, ω = aleteo, τ =
torsión, s = simétrica, as = asimétrica, ip = dentro del plano

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 TIPOS DE MEDIDA: ESPECTRO EN PROFUNDIDAD

Espectros puntales para medir a lo largo de los ejes X y Z.

PVC_4 Fluortiofenol
Cortesía: Marta Corrales
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 ÍNDICE

4. MATERIALES QUE PODEMOS MEDIR:

1. POLVO
2. FILMES
3. FIBRAS
4. DISOLUCIONES
5. LÍQUIDOS
 MATERIALES QUE PODEMOS MEDIR:FILMES

Filme de Polietileno
Cortesía: Praxair
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 MATERIALES QUE PODEMOS MEDIR: FIBRAS

Fibra de Poliamida 6 (9)

Cortesía: Gary Ellis
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 MATERIALES QUE PODEMOS MEDIR: DISOLUCIONES

Disolución de ASB (Acrilonitrilo Butadieno Estireno) con Propanol

Cortesía: Olivier Jaubert

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 MATERIALES QUE PODEMOS MEDIR: LÍQUIDOS

Metanol
Cortesía: Aldrich
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 INCONVENIENTES DE LA TÉCNICA

Fluorescencia : Si la radiación excita fluorescencia, aún solo a muy bajos niveles, este efecto
es considerablemente más fuerte que el efecto Raman (hasta 107), y las bandas Raman
quedarán oscurecidas.

Puede deberse a:
-Alguna propiedad intrínseca de la muestra
- Impurezas

Poliimida
Cortesía: Bibi Comesaña
 INCONVENIENTES DE LA TÉCNICA

POSIBLES SOLUCIONES
- Quenching de la fluorescencia
- Cambiar la potencia del láser
- Cambiar la longitud de onda del láser
- Usar modo confocal

16000
5500 PP (514) PP (785)
14000
5000

4500 12000

4000 10000

3500 8000

Intensity
Intensity

3000

(cps)
(cps)

6000
2500
4000
2000
2000
1500
0
1000
600 800 1000 1200 1400 1600 600 800 1000 1200 1400 1600
Raman Shift (cm- Raman Shift (cm-1)
1)
 INCONVENIENTES DE LA TÉCNICA

Alta sensibilidad de los polímeros Mi muestra se quema

-Bajar la intensidad del láser

POSIBLES SOLUCIONES -Bajar el tiempo de exposición
 APLICACIONES A MATERIALES POLIMÉRICOS
Identificación
Composición Unidades
estructurales
Ramificaciones y grupos terminales
Copolímeros y mezclas Aditivos e
impurezas
Orden Configuracional
Organización estérica, isómeros cis- / trans-, estereoregularidad, etc...
Orden Cristalina
Fases cristalinas, amorfas e interfaciales, etc...
Orden Conformacional
Organización física de la cadena, confórmeros t / g, etc...
Orden orientacional
Grado de alineamiento de la cadena en materiales anisotrópicos
Procesos
Polimerización, transiciones de fase, procesado, modificación química,
descomposición, etc...
 APLICACIONES A MATERIALES POLIMÉRICOS
Análisis básico: Identificación
ar
ar

ar
PS

νCN
SAN (25% AN)

νC=C
SBS (30% S)

ar
ar
νCN νC=C ar ABS

3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
Δν, cm-
1
APLICACIONES A MATERIALES POLIMÉRICOS

Estado de orden
Orden Configuracional
Organización estérica, isómeros cis- / trans-, estereoregularidad, etc...
Orden Cristalina
Fases cristalinas, amorfas e interfaciales, etc...
Orden Conformacional
Organización física de la cadena, confórmeros t / g, etc...
Orden orientacional
Grado de alineamiento de la cadena en materiales anisotrópicos
 APLICACIONES A MATERIALES POLIMÉRICOS
Análisis básico: Estado de orden
Espectros Raman
t
alta cristalinidad

c
a
fundido

1416 1080
baja cristalinidad b

a αc = I(1416)/ 0,46t
αa = I(1080)/0,79t
c αb = 1 – ( αc + αa )
• Polietileno, PE

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 APLICACIONES A MATERIALES POLIMÉRICOS

• Poli(cloruro de vinilo), PVC ν C-C

ν C=C
(Raman)

• Degradación por eliminación

de HCl a un centro de
iniciación o un punto de sustracción
espectral
ramificación, produciendo un
doble enclace en la cadena:
PVC
inicial

-CH2-CHCl-CH2- →
-CH=CH-CH2- + HCl↑ después de
degradació
n
Δ a 140ºC

Δν (cm-1)
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 NO ES FÁCIL
ASIGNACIÓN DE BANDAS

PAUTAS BÁSICAS:

• Los CH (-CH3, -CH2-) suelen aparecer entre 2500 y 3000 cm-1

• Los -C=O suelen aparecer entre 1700 y 1800 cm-1
• Los grupos aromáticos suelen aparecer alrededor de los 1000 cm-
1

• Los -C≡N suelen aparecer alrededor de los 2200 cm-1

• Los CH=CH suelen aparecer entre 900 y 1000 cm-1

Bandas desconocidas….

Colorantes
Aditivos: Plastificantes

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 BIBLIOGRAFÍA

“The Raman Spectra of Polymers”

P.J. Hendra and J.K. Agbenyega

“Infrared and Raman Characteristic Group Frecuencies”

Georges Socrates

RECOMENDACIÓN:
Uso moderado de las bases de datos

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¡¡¡¡¡GRACIAS!!!!!

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