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Catalisis y Reactores Cataliticos
Catalisis y Reactores Cataliticos
CATALITICOS
CATALIZADOR
Sustancia que está presente en una reacción
química en contacto físico con los reactivos, y
acelera, induce o propicia dicha reacción
.
CATALIZADOR
Si reacciona, se regenera y que puede ser
recuperado al final de la reacción
Puede ser líquido, sólido o gaseoso.
Si retarda la reacción, se llama inhibidor
CATALIZADOR
Generally used to:
Speedup reactions
Change the operating temperature level
Influence the product distribution
Reducción de la Energía de
Activación
REACCION CATALIZADORES
CATALIZADORES MULTIFUNCIONALES
MUY REACTIVAS
DESVENTAJAS:
PERDIDA DE CATALIZADOR (LEACHING)
DIFICULTAD DE PREPARACIÓN
DEFINICIONES UTILES
Promoter: is an additive which has no
catalytic properties of its own but
enhances the activity of a catalyst
Promoter results in:
• Increase of available surface area
• Stabilization against crystal growth
• Improvement of mechanical
strength
Adsorción Atómica
2
Adsorción Molecular
Reacción elemental
Superficie catalítica uniforme (centros
activos atraen de igual manera a las
moléculas
No hay desactivación del catalizador
Velocidad de Unión proporcional a:
Al número de
colisiones
La presión
parcial
CV
Velocidad de Separación
proporcional:
Concentración
de centros
activos
ocupados
Velocidad de Adsorción:
kA, k-A, KAeq son funciones exponenciales
de T
kA, k-A, Aumentan con T
KAeq Disminuye con la T
l
Ecuación de
Langmuir
Langmuir linealizado
Adsorcion Atomica ( disociativa)
Demostrar que si el hidrógeno se adsorbe
atómicamente la ecuación es:
Adsorción de varios
componentes
REACCIONES EN SUPERFICIE
Determinación de la Etapa
Controlante
1. Asumir un mecanismo de reacción
2. Escribir la ecuación cinética para cada etapa del mecanismo de
reacción, asumiendo que son reversibles
3. Asumir una etapa controlante
4. Igualar la velocidad de la etapa controlante a la velocidad global
5. Igualar las velocidades de las otras etapas a cero ( equilibrio)
6. Usar las velocidades de las otras etapas para eliminar términos
7. Si la ecuación obtenida no concuerda con los datos
experimentales repetir desde 3
8. Si después de probar con todas la etapas no hay
concordancia, repetir con un nuevo mecanismo de reacción.
Ejemplo: C6H5CH(CH3)2 C6H6 + C3H6
Mecanismo propuesto:
C + S C●S (Adsorcion of cumeno)
C●S B●S + P(g) (reaccion de superficie)
B●S B + S (Desorcion of Benceno)
rs kSCc.s k SCB.s pp
C B.s p p
rs k S Cc.s
K s
Mecanismo propuesto:
C + S C•S (Adsorcion of cumeno)
C•S BS + P(g) (reaccion de superficie)
B•S B + S (Desorcion of Benceno)
I + S I●S
En el equilibrio:
r´c rad rs rd
Para el inhibidor:
ri 0 Ci.s K i pi C v
Caso I:
Etapa Controlante: adsorción de cumeno
kA << ks kA<< kd
C c.s
r´c rad k A p c C v
KA
Velocidad de reacción de
superficie
rs C B.s p p
0 rs k S Cc.s
ks K s
CB . s p p
ks es Cc . s
Ks
muy
grande
En la velocidad de desorción
p BC v
rd
0 rd k d C B.s
kd Kd
p BC v
kd es CB .s
muy Kd
grande
Combinando
CB . s p p
CB .s
p BC v Cc . s
Kd Ks
Cc .s
r´ c k A p cC v
KA
p Bp p
rad k A p c C v
K sK dK A
p Bp p
rad k A pc C v
K sK dK A
p Bp p
rad k A pc C v
Ke
RTLnK e DG o
p Bp pC v p BC v
Ct C v piK i Cv
K dK s Kd
Ct
Cv
p Bp p p B
1 piK i
K dK s K d
p Bp p
Cv
Ct
rad k A pc C v p Bp p p B
Ke 1 piK i
K dK s K d
r´ C rad
Ct k A p c p Bp p K e
p Bp p p B
1 K i pi
K dK s K d
Comparación con datos
experimentales
En condiciones iniciales: no hay productos
pB = 0 pp = 0
La velocidad inicial es:
Ct k A p c 0 Ct k A y c 0 Pt 0
r´ 0 r´ 0
1 K i pi0 1 K i y i 0 Pt 0
Ct k A y c 0 Pt 0
r´ 0
1 K i y i 0 Pt 0
Velocidad Inicial - ro
Si los datos experimentales tienen
el comportamiento de la curva,
entonces la etapa controlante es Presión Inicial total
la adsorción del cumeno
Ct k A y c 0 Pt 0
r´ 0
1 K i y i 0 Pt 0
Ct k A y c 0
r´0 Ct k A y c0 Pt 0 r´ 0
K i y i0
A bajas presiones A altas presiones
Ct k A y c 0
r´0 Ct k A y c0 Pt 0 r´ 0
K i y i0
Velocidad Inicial - ro
CB . s p p
r´C rs k S Cc .s
Ks
Adsorción de cumeno
rad C c.s
0 rad k A p c C v
kA KA
Cc .s K Ap cC v
Desorción de Benceno
p BC v
rd
0 rd k d C B.s
kd Kd
p BC v
CB .s
Kd
Combinando
Cc .s K Ap cC v p BC v
CB .s
Kd
CB . s p p
r´C rs k S Cc .s
Ks
p Bp p
r´ C rs k S K A p c C v
K d K s
p Bp p
r´ C k S K A p c C v
K e
Balance de centros activos
C t C v Cc . s C B . s C i . s
Ci.s K i pi C v
Cc .s K Ap cC v p BC v
CB .s
Kd
Ct
Cv
1 pB / K D K A pC pI K I
pB p p
r´C k S K A pc Cv
K
e
Ct k S K A ( pC pP pB / K e )
r 'c rS
1 pB / K D K A pC pI K I
Para una mezcla inicial 50% C y 50% Inerte.
Las presiones parciales del benceno y
propileno son iguales a cero: PB = PP = 0
Ct k S K A (0.5Pt )
r '0
1 (0.5 K A 0.5K I ) Pt
Para el caso de cumeno puro:
Ct k S K A Pt
r '0
1 K A Pt
Graficando para el cumeno
puro y la mezcla 50-50%
Cumeno puro
Mezcla 50 -50
Caso III:
Etapa Controlante: Desorción
de benceno
r ' A (t )
a (t )
r ' A (t 0)
La velocidad de reacción en
cualquier instante (t).
p (a) =a
p (a) = a2
Cinética separable
r´A f [a ( t ) ].h[r´A( a ( t0)) ]
Se pueden estudiar por separado
(independientemente)
Cinética no separable
r´A f 2 [a ( t ) , r´A( a ( t0)) ]
Desactivación por
Envejecimiento
Debido a la pérdida de superficie activa
Sobreexposición a temperaturas elevadas
Formación y crecimiento de cristales
Reducción de tamaño y pérdida de poros
Cambios estructurales de la superficie,
perdida o eliminación de centros activos)
Desactivación por
Envejecimiento
Usualmente sigue una cinética de segundo
orden:
da
k d a 2
dt
Integrando con a= 1 t =0
a=a t=t
1
a
1 kdt
En función de la Sao
Sa
superficie activa 1 kdt
1Cc 1
ae a
2Cc 1
Reducción de la Recuperación:
coquificación: Quemando el carbón
Corrientes ricas de
hidrógeno.
Altas presiones
(2000 a 3000 kPa)
Desactivación por
Envenenamiento
Quimiadsorción irreversible de moléculas
inhibidoras (reactantes, productos,
impurezas)
Reduce los centros activos vacantes
Los venenos pueden ser impurezas,
reactivos y productos de reacción
da m q
k´d Ci a
dt