INGENIERÍA

PETROQUÍMICA

TERMODINÁMICA DE
SOLUCIONES

INTEGRANTES:
- Karolina Bustillos
- Daniel Rodriguez
TUTOR: - Gabriela Tapia
- Ing. Eduardo Meythaler. - Brayan Tonato
1
 ¿Qué son?
Propiedades Parciales. La definición matemática de estas magnitudes les da todas
las características de las propiedades de las especies individuales, tal como
existen en solución. Por ejemplo, en una solución líquida de etanol y agua se
habla del volumen molar parcial del etanol y del volumen molar parcial del agua
en la solución, y sus valores son diferentes, en general, de los volúmenes molares
de etanol puro y de agua pura a la misma temperatura y presión. Una propiedad
parcial, de importancia fundamental debido a su aplicación en equilibrios de fase
y de reacción química, es el potencial químico.
Relación de Propiedades
fundamentales
Energía de Gibbs en un sistema cerrado:
d nG   nV  dP  nS dT
Energía de Gibbis en un sistema abierto:
nG  g  P,T , n1, n2 ,...

i
j

Se define como el potencial químico de la especie “i” en la mezcla:

Potencial químico
 Así, se obtiene la relación fundamental para la evaluación de una propiedad para sistemas
fluidos de una sola fase, de mas constante o variable y de composición constante o variable.

d nG   nV  dP  nS  dT   idni

 i
 Que para el caso especial de 1 mol de solución, se transforma en:

dG  VdP  SdT   idxi

Criterio Para el Equilibrio de Fases
Por Termodinámica:

dG  SdT  VdP   idni ..........(1)

i

Para sistemas donde P y T son ctes. dT=dP=0 en

(1):
dG   idni ..........(2)
i

Para el sistema con una fase simple en Equilibrio

dG =0, en (2):
dG   idni  0..........(3)
i
Para un sistema de 2 o más fases, para cada fase se tiene:

dG   i dn i ;dG   i dn i ;....(4)
α α α β β β

i i

También:

dG  dGα dGβ  ....(5)

En equilibrio:

 i
α
dn i   i dn i ....  0 ...(6)
α β β

i i
Si solo la especie “i” pasa de  a  para todos
los otros parámetros dn=0:
i α dni α  i β dni β  ....  0 ...(7)

Tenemos:
n  n α  nβ  dn  dnα  dnβ  0 (n  cte)
i i i i

dnαi  dnβi ......(8)

(8) En (7):
 i α dn β   β dn β  0
i i i
i α   ...(9)
iβ
 Propiedades Parciales

Se define como propiedad molar parcial de la especie i en la solución y de la derivada parcial de la

expresión general, se deduce la relación entre a propiedad molar y la propiedad molar parcial
conocida como relaciones de sumatoria:

nM niMi
Propiedades Parciales
Se define como propieda molar parcial de la especie i
en la solución:

y de la derivada parcial de la expresión general, se

deduce la relación entre a propiedad molar y la
propiedad molar parcial conocida como relaciones
de sumatoria:

nM  ∑niMi
 Mezcla de gases ideales

GAS 1 GAS 2 GAS 1 + GAS 2

P,T P,T P,T

Es un gas modelo Una propiedad molar

GAS IDEAL

TEOREMA DE GIBBS
compuesto de de una especie en una
moléculas imaginarias mezcla de gases
de volumen cero que ideales es igual a la
no interactúan. Cada propiedad molar
especie química en correspondiente de la
una mezcla tiene sus especie como un gas
propias propiedades puro a la temperatura
particulares, sin ser de la mezcla, pero a
influenciados por la una presión igual a su
presencia de otras presión parcial en la
especies mezcla.
 Dado que la entalpía de un gas ideal es independiente de la presión

𝑔𝑖
Donde 𝐻𝑖 es el valor de la especie pura a la T y P de la mezcla y con la
aplicación de la relación de adicionabilidad se tiene:

 La entropía de un gas ideal depende de la presión

𝑔𝑖
Donde 𝑆𝑖 es el valor de la especie pura a la T y P de la mezcla y con la
aplicación de la relación de adicionabilidad se tiene:
 Para la energía de Gibbs, la relación paralela para las propiedades parciales es

Se sabe que

Por tanto se tiene la siguiente expresión considerando aplicación de la relación de

aditividad o adicionabilidad
Fugacidad y coeficiente de fugacidad
para una especie pura
 Para un gas real, se define la fugacidad fi:

 De acuerdo con la definición de energía de Gibbs residual:

 Donde :

 Se define como el coeficiente de fugacidad

Cálculo de coeficiente de fugacidad
De la ecuación:

La integral puede resolverse:

• La ecuación de estado virial
Donde el segundo
coeficiente filial Bii es
una función de la
temperatura sólo para
una especie pura
Fugacidad de un líquido puro
 Partiendo de la ecuación para un componente puro 𝑑𝐺 𝑖 =
𝑅𝑇 𝑑 𝐿𝑛 𝑓 𝑖 (T = cte) Esta ecuación puede integrarse desde un
cambio de estado que va de un líquido saturado a un vapor
saturado

Donde 𝑓𝑖𝑠𝑎𝑡 indica el

valor tanto para el
líquido saturado como
para el vapor saturado
 Debido a la igualdad de las fugacidades del líquido y el vapor saturados,
el cálculo de la fugacidad para la especie i como un líquido comprimido
se hace en dos etapas
-Primero: se calcula el coeficiente de fugacidad del vapor saturado y en
combinación con:

-La segunda etapa es la evaluación del cambio de la fugacidad del líquido

con un incremento en la presión por arriba de 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡
 Fugacidad y coeficiente de fugacidad
para especies en solución
Ecuación que define
la energia residual
 Para la especie i en solución
parcial de Gibbs

i en una mezcla de
gases reales o en una
solución de líquidos
, ,
Restando la
ecuación anterior
Por definición se a T y P cte.
tiene ,
 Es a través de las propiedades residuales como de información experimental se
tiene

Esta ecuación
demuestra que 𝑰𝒏𝝓 ෡ es
una propiedad parcial
con respecto a 𝑮𝒓 /𝑹𝑻

 Dado que los valores de 𝑰𝒏𝝓 ෡ son propiedades parciales en relación con 𝑮𝒓 /𝑹𝑻,
la relación de aclicionabilidad, ecuación
 Correlaciones generalizadas
para el coeficiente de fugacidad
El método que utilizò Lee y Kesler para extender su correlación a los coeficientes
de fugacidad, se basa en la ecuación virial de estado, que surge de un modelo
mecánico estadístico que considera las fuerzas intermoleculares.
Correlaciones generalizadas para el
coeficiente de fugacidad
Correlaciones generalizadas para el
coeficiente de fugacidad
Correlaciones generalizadas para el
coeficiente de fugacidad
La solución ideal
 El gas ideal es un modelo útil del comportamiento de los gases y sirve como estándar con
el cual se puede comparar el comportamiento de un gas real. Esto se formaliza mediante
la introducción de las propiedades residuales. Otro modelo útil es la solución ideal, que
sirve como estándar con el cual se puede comparar el comportamiento de una solución
real.

 Esta ecuación adquiere una nueva dimensión si se remplaza Gyi, la energía de Gibbs de las
especies puras i en el estado de gas ideal, por Gi, la energía de Gibbs de las especies puras
i como realmente existen en la mezcla a T y P y en el mismo estado físico (gas, líquido o
sólido real) que el de la mezcla. Entonces se puede aplicar a las especies en soluciones
reales, tanto líquidas como sólidas, así como gases.
La solución ideal
 Esta ecuación, que se conoce como la regla de Lewis/Randall, se
aplica a cada especie en una solución ideal a todas las condiciones de
temperatura, presión y composición. Además, muestra que la
fugacidad de cada especie en una solución ideal es proporcional a su
fracción mol; la constante de proporcionalidad es la fugacidad de la
especie i pura en el mismo estado físico que la solución y a las mismas
T y P.

 Así, el coeficiente de fugacidad de la especie i en una solución ideal

es igual al coeficiente de fugacidad de la especie i pura en el mismo
estado físico que la solución y a las mismas T y P.
Enlace de hidrógeno y complejación por
transferencia de carga
 Las fuerzas cuasiquímicas se manifiestan como fuertes interacciones de
atracción en las cuales las especies que participan se combinan para formar
nuevas entidades químicas.
 De acuerdo con la teoría de enlace de valencia, los átomos que se combinan
para formar una molécula comparten electrones. Si los átomos enlazados son
idénticos los electrones enlazantes son compartidos igualmente entre los
átomos. Sin embargo, si los átomos son diferentes los electrones compartidos
son atraídos generalmente más fuertemente por uno de los átomos y este
átomo se dice que es más electronegativo que el otro.
 La asociación es una interacción atractiva entre moléculas de la misma clase.
En el contexto del enlace de hidrógeno, una especie que se asocia debe tener
ambos, un hidrógeno activo y un sitio receptor de hidrógeno.
 La solvatación es una interacción atractiva entre especies moleculares
diferentes. Con respecto al enlace de hidrógeno, la solvatación ocurre entre
una especie que es un donador de hidrógeno y otra que es un receptor de
hidrógeno.
Las mezclas que contienen dos diferentes especies asociativas ofrecen una
variedad más rica de oportunidades para el enlace de hidrógeno.
Comportamiento de las propiedades en
exceso de mezclas líquidas

 La energía de Gibbs en exceso se desprende de experimentos a

través de la reducción de datos de equilibrio vapor/líquido, y
𝐻𝐸 se determina por experimentos de mezclado. La entropía en
exceso no se mide directamente, sino que se encuentra a partir
de la ecuación general:
𝐺 𝐸 = 𝐻𝐸 − 𝑇𝑆 𝐸
La división de la ecuación por RT la pone en una forma
adimensional:

𝐺 𝐸 𝐻𝐸 𝑆 𝐸
= −
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅
Al modelar y racionalizar el
comportamiento de GE es conveniente
poder enfocar la atención sobre las
contribuciones entálpicas (energéticas)
y entrópicas, una separación sugerida
en las ecuaciones. De acuerdo con estas
ecuaciones, GE puede ser positiva o
Se aplican razonamientos similares
negativa si HE y SE tienen el mismo
cuando ambas HE y SE son negativas,
signo. Si HE y SE son positivas y si GE
llevando a la identificación de las
también es positiva, entonces HE > TSE
regiones 1 y IV sobre el diagrama de
y “domina la entalpía”, si HE y SE son
GE/RT contra HE/RT como regiones de
positivas y GE es negativa, entonces TSE
dominio de la entalpia, y de las
> HE y “domina la entropía”.
regiones III y VI como regiones de
dominio de la entropia. Las nociones
de dominio de la entalpía y de
entropía pueden servir de ayuda para
la explicación de los orígenes
moleculares del comportamiento
observado en las propiedades de la
mezcla.