ENERGÍA LIBRE GIBBS

• Josiah Willard Gibbs (1839 – 1903) fue la

primera persona en obtener un doctorado en
ciencias por parte de la universidad
estadounidense de Yale en 1863. Desde 1871
hasta su muerte, impartió la cátedra de física
– matemática en Yale. Desarrolló gran parte
de los fundamentos teóricos que dieron lugar
al desarrollo de la termodinámica química.
• ¿Cómo se utilizan la ΔH y ΔS para predecir si una
reacción dada que ocurre a temperatura y presión
constantes será espontánea? Fue el matemático J.
Willard Gibbs (1839 – 1903) quien ideó la forma de
hacerlo. Gibbs propuso una nueva función de estado,
conocida ahora como energía libre de Gibbs (o
simplemente energía libre), G, y definida como:
• G = H – TS
• donde T es la temperatura absoluta.
• Para un proceso isotérmico, el cambio en la energía
libre del sistema, ΔG, es:
• ΔG = ΔH - TΔS
• En condiciones normales, esta ecuación se vuelve:
• ΔG° = ΔH° - TΔS°
• Para ver como se relaciona la función de estado G con la espontaneidad
de la reacción, recuerde que para una reacción que ocurre a temperatura
y presión constantes,
• ΔSuniv = ΔSsis + ΔSentorno = ΔSsis + ()
• De ΔSentorno = , sustituyendo ΔSentorno. Multiplicando por ambos lados (-T),
se obtiene:
• -TΔSuniv = ΔHsis - TΔSsis
• Se observa que un proceso que ocurre a temperatura y presión
constantes, la energía libre, ΔG, es igual a -TΔSuniv. Se sabe que para
procesos espontáneos, ΔSuniv siempre es positivo y, por lo tanto, -TΔSuniv
siempre es negativo.
• Así, el signo de ΔG brinda información extremadamente valiosa sobre la
espontaneidad de los procesos que ocurren a temperatura y presión
constantes. Si tanto P como T son constantes, la relación entre el signo de
ΔG y la espontaneidad de una reacción es como sigue:
• 1. Si ΔG < 0, la reacción es espontánea en el sentido directo.
• 2. Si ΔG = 0, la reacción está en equilibrio.
• 3. Si ΔG > 0, la reacción en el sentido directo no es espontánea (se debe
realizar trabajo para que ocurra), pero la reacción inversa es espontánea.
• Es más conveniente emplear ΔG como un criterio de
espontaneidad que utilizar ΔSuniv, ya que ΔG se
relaciona solamente con el sistema y evita la
complicación de tener que analizar el entorno.
• Con frecuencia, se plantea una analogía entre el
cambio de energía libre durante una reacción
espontánea y el cambio de energía potencial cuando
una gran roca rueda cuesta abajo por una colina. La
energía potencial en un campo gravitacional “dirige” la
roca hasta que llega a un estado de energía potencial
mínima en el valle. De manera similar, la energía libre
de un sistema químico disminuye hasta que alcanza un
valor mínimo. Cuando se alcanza este, existe un estado
de equilibrio. En cualquier proceso espontáneo a
temperatura y presión constantes, la energía libre
siempre disminuye.
 ENERGÍA LIBRE ESTÁNDAR DE
FORMACIÓN:
• Recuerde que las entalpías estándar de formación, ΔH°f, se
definieron como el cambio en la entalpía cuando una sustancia se
forma a partir de sus elementos en condiciones estándar. Las
energías libres de formación, ΔG°f, se definen de manera similar. El
estado estándar significa 1 atm de presión para los gases, el sólido
puro para sólidos y el líquido puro para líquidos. Para las sustancias
en disolución, el estado estándar es normalmente una
concentración de 1M.
• La temperatura que en general se elige para fines de tabulación de
datos es 25°C, pero también se calculará ΔG° a otras temperaturas.
Al igual que sucede con los calores estándar de formación, las
energías libres de los elementos en sus estados estándar se fijan en
cero. Esta elección arbitraria sobre un punto de referencia no tiene
efecto sobre la cantidad de interés, que es la diferencia en la
energía libre entre los reactivos y los productos.
 ENERGÍA LIBRE Y TEMPERATURA:

• Las tabulaciones de ΔG°f permiten calcular el ΔG° para reacciones a temperatura

estándar de 25°C; sin embargo, con frecuencia interesa analizar reacciones a otras
temperaturas. Para ver como ΔG se ve afectado por la temperatura, se analizara la
siguiente ecuación:
• ΔG = ΔH – TΔS = ΔH + (-TΔS)
• ΔH: término de entalpía
• ΔS: término de entropía
• Observe que hemos escrito la expresión ΔG como una suma de dos
contribuciones, un término de entalpía ΔH, y un término de entropía, -TΔS. Como
el valor de –TΔS depende directamente de la temperatura absoluta T, ΔG varía con
la temperatura. Se sabe que el término de entalpía, ΔH, puede ser positivo o
negativo, y que T es un número positivo en todas las temperaturas diferentes del
cero absoluto. El término de entropía, -TΔS, también puede ser positivo o
negativo. Cuando ΔS es positivo, lo cual significa que el estado final tiene mayor
aleatoriedad (un mayor número de micro estados) que el estado inicial, el término
–TΔS es negativo. Cuando ΔS es negativo, el término –TΔS es positivo.
• El signo de ΔG, que indica si un proceso es espontáneo, depende de los signos y de
las magnitudes de ΔH y –TΔS.
 ENERGÍA LIBRE Y LA CONSTANTE DE
EQUILIBRIO:
• Energía libre en condiciones no estándar:
• Para cualquier proceso químico, la relación entre el cambio de energía
libre en condiciones estándar, ΔG°, y el cambio de energía libre en
cualquiera otras condiciones, ΔG, está dada por:
• ΔG = ΔG° + RT ln Q
• En esta ecuación, R es la constante del gas ideal, 8,314 J/mol-K; T es la
temperatura absoluta; y Q es el cociente de la reacción para la mezcla de
reacción de interés. En condiciones estándar, las concentraciones de todos
los reactivos y productos son iguales a 1. Así, en condiciones estándar Q =
1, ln Q = 0, y la ecuación se reduce a ΔG = ΔG° en condiciones estándar,
como debería ser.
• Cuando las concentraciones de los reactivos y productos no son estándar,
debe calcularse el valor de Q para determinar ΔG. La convención utilizada
para estados estándar se emplea al aplicar esta ecuación: al determinar el
valor de Q, las concentraciones de los gases siempre se expresan como
presiones parciales en atmósferas, y los solutos se expresan como sus
concentraciones en molaridades.
• Relación entre ΔG° y K:
• En el equilibrio, ΔG = 0 y Q = K, así la ecuación se transforma como sigue:
• ΔG = ΔG° + RT ln Q
• 0 = ΔG° + RT ln K
• ΔG° = -RT ln K
• Al resolver la ecuación para K, se obtiene una expresión que permite
calcular K si se conoce el valor de ΔG°:
• ln K =
• K = e-ΔG°/RT
• En la expresión de la constante de equilibrio, se emplean atmósferas para
las presiones de los gases y molaridades para disoluciones; en la expresión
no aparecen sólidos, líquidos ni disolventes. Así, para reacciones en fase
gaseosa la constante de equilibrio es Kp y para reacciones en disolución es
Kc.
• En la ecuación se observa que si ΔG° es negativo, entonces ln K debe ser
positivo, lo cual significa que K > 1. Por lo tanto, cuando más negativo es
ΔG°, más grande es K. Por el contrario, si ΔG° es positivo, entonces ln K es
negativo, implicando que K < 1.