Equilibrio Químico: el contexto

Química I
Contenidos mínimos
Teoría atómica y molecular de la materia. Propiedades generales de los
elementos. Metales y no metales. Uniones químicas. Estados de agregación de
la materia. Leyes de los gases. Soluciones. Estequiometría. Conceptos básicos
de equilibrio químico, cinética y termoquímica.

Programa
1. Medidas y Unidades

2. Átomos

3. Propiedades periódicas de los elementos

4. Metales y compuestos iónicos

5. Moléculas

6. Interacciones no covalentes
7. Nomenclatura

8. Cantidades en química

9. Gases
Propiedades a nivel macroscópico y microsópico. Presión, unidades. Leyes
fenomenológicas: ley de Boyle, ley de Gay-Lussac y principio de Avogadro. El gas
ideal y la ecuación general de los gases ideales. Mezclas de gases, ley de Dalton.
Teoría cinética molecular. Difusión y efusión. Gases reales. Ecuación de van der
Waals.

10. Líquidos y sólidos

11. Transformaciones físicas

Definición.
Cambios de f ase. Presión de vapor. Diagrama de fases para sistemas de un
componente.
Disoluciones. Descripción macroscópica y microscópica. Interacciones
involucradas. Solubilidad. Propiedades coligativas.

12. Composición de las soluciones

13. Transformaciones químicas

14. Termoquímica

15. Cinética química

Transformación de los reactivos en el tiempo. Definición de la velocidad de reacción.
Gráficos de concentración versus tiempo. Determinación gráfica de la velocidad
instantánea.
Ley de velocidad. Orden de reacción. Reacciones elementales y complejas. Efecto de
la temperatura en la velocidad de reacción. Catalizadores.

16. Equilibrio
Estado de equilibrio de un sistema. Equilibrio térmico, mecánico y material.
Descripción macroscópica y microscópica.
Equilibrio químico. La constant e de equilibrio: Kc, Kp y K. Relación con la cinética de
la reacción.
Equilibrios heterogéneos.
Influencia del agregado o remoción de reactivos o productos sobre el sistema en
equilibrio. Efecto de la t emperatura.

Bibliografía
 Atkins, P., Química.
 Brow n, T., LeMay, H., Bursten, B., Química, la ciencia central.
 Chang, R., Química.
 Pauling, L., Química.
 Mahan, B., Química, curso universitario.
Conocimientos previos:

• Estado de equilibrio de un sistema, funciones de estado.

• Gas ideal y gases reales. Solución ideal y soluciones reales.
• Reacciones elementales y complejas, mecanismo de reacción, perfil
de reacción.
 Objetivos

• Caracterizar el equilibrio químico en términos de la composición del sistema

cuali y cuantitativamente.
• Revisar el tratamiento estequiométrico de las reacciones en términos de
rendimiento.
• Incorporar la idea de la reversibilidad de las reacciones y la naturaleza
dinámica del equilibrio.
• Reconocer las variables que afectan la composición del sistema en el
equilibrio y predecir la evolución del sistema en respuesta a cambios
externos.
• Reconocer generalidades y diferencias entre reacciones distintas y con otros
equilibrios dinámicos.
• Reconocer y evaluar las aproximaciones realizadas en el tratamiento
cuantitativo del equilibrio.
Equilibrio Químico: la clase
Contenidos
• La constante de equilibrio.
• Equilibrios homogéneos y heterogéneos.
• Reversibilidad de las reacciones, naturaleza dinámica del equilibrio.
• Equilibrio y velocidades de reacción.
• Q, el cociente de reacción
• Respuestas de un sistema en equilibrio a cambios impuestos.
Rendimiento experimental de reacción:
evolución de los sistemas reactivos

N2O4  2NO2

N2O4  2NO2

Concentración

tiempo
La constante de equilibrio
• Ley de acción de masas (Guldberg y Waage 1864):

[NO 2 ]2eq
 cte (si T cte)
[N2O4 ]eq

• Esta relación es independiente de la composición inicial del sistema:

Experimento [N2O4]0 [NO2]0 [N2O4]e [NO2]e Kc
-3 -6 -4
1 1,00 10 0 4,72 10 9,95 10 0,21
-3 -5 -3
2 4,00 10 0 7,34 10 3,93 10 0,21

-2 -4 -3
3 1,00 10 0 4,40 10 9,56 10 0,21
-2 -3 -2
4 2,00 10 0 4,52 10 3,10 10 0,21
En general para la reacción de ecuación balanceada:

aA  bB  cC  dD

La composición del sistema en equilibrio es caracterizada por la

relación constante Kc:

[C]ceq x [D]deq
Kc 
[ A]aeq x [B]beq

" ley ideal del equilibrio químico"

 Otras expresiones de la constante de equilibrio

Para reacciones en fase gaseosa, según la ecuación de estado del gas

ideal:
n n p neq peq
C y  y en el equilibrio Ceq  
V V RT V RT

2
pNO 2 ,eq
2 2
(RT)2 pNO 1 pNO
Kc   2 ,eq
Kp  2 , eq

pN2O4 ,eq pN2O4 ,eq RT pN2O4 , e q

RT
Resultados experimentales, un ejemplo
 0.7

0.6
450
0.5
K

0.4

0.3 350

0.2

250
0.1

0 10 20 3 30
[N2O4]inicial moles/litro x 10
 Aumento de presión y equilibrio
2
pNO 2 , eq depende de C0 (p0)
pN2O4 , e q

Los gases de la mezcla reactiva dejan de comportase como gases

ideales.

Podrían incorporarse otras ecuaciones de estado para gases reales: la

expresión matemática de Kp (o Kc) es más complicada.

Alternativamente:
2
aNO
K 2 , eq
(K depende de T)
aN2O4 , eq
Para la reacción anterior:
Kp corr = 0,1426 (25ºC)
Kp corr = 0,3183 (35 ºC)
Kp corr = 0,6706 (45 ºC)

• La desviación del comportamiento ideal es un problema común a todas

las reacciones

• Las presiones parciales son una buena aproximación a bajas presiones.

 Reacciones en solución

• K = f(T,P,solvente)
• Al aumentar [C] se producen desviaciones respecto del
comportamiento ideal. Este efecto es más notorio en el
caso de electrolitos.
• Kc ~ K (actividades) a bajas concentraciones.
• K es independiente de las concentraciones iniciales
(como en gases)
Equilibrios heterogéneos
Las sustancias involucradas en la reacción se encuentran en más de
una fase:

CaCO3 (s)  CaO(s)  CO2 (g)

Los sólidos o líquidos puros no se incluyen en K (Kc,Kp)

Kp = pCO2 , eq
K = aCO2 , eq
La concentración de los sólidos no cambia con el progreso de la
reacción.
 Ejemplos
Reacción Temperatura Constante de equilibrio
(en K)
H2(g) + Cl2(g)  2HCl(g) 2
p HCl, eq
300 Kp   4,00 10 31
p H2 , e q  p Cl2 e q

2NO(g)  N2(g) + O2(g)

2173 p N2 , eq  p O2 , eq
Kp  2
 2,40 10 3
p NO, eq

BaSO4(s) + H2O(l)  Ba (aq) + SO4 (aq)

+2 = 298 Kc  [Ba 2 ] eq  [SO 4  ] eq  1 10 -10

CaCO3(s)  CaO(s) + CO2(g) 1173 Kp = p CO2, eq = 0,0018

 Interpretación del valor de K

La expresión de la constante puede ser compleja, es necesario una

interpretación cuidadosa.

CaCO3(s)  CaO(s) + CO2(g) peqCO2

Kp= pCO2, eq

-0.1 0 0.1 0.2 0.3

Moles de CaCO3
 [NO2]eq= (Kp [N2O4]eq)0.5

[NO2]eq (en moles 10 /litro)

12.00
11.00
10.00
2

9.00
8.00
7.00
6.00
5.00
4.00
3.00
2.00
1.00
0.00
0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05

[N2O4]eq (en moles/litro)

Las unidades de Kc y Kp

• Ninguno de los valores de las constantes presentados tiene unidades.

2
 pNO 2 , eq 
 
Kp   pref 
 pN2O4 , eq 
 
 pref 

• En los cálculos se deben expresar las presiones y las

concentraciones experimentales en las mismas unidades que las del
estado de referencia.
El equilibrio se alcanza también desde los
productos
Experimento [N2O4]0 [NO2]0 [N2O4]e [NO2]e Kc

1 0.0 0.0200 0.00140 0.0172 0.21

2 0.0 0.0300 0.00180 0.0243 0.21

3 0.0 0.0400 0.00452 0.0310 0.21

4 0.0200 0.0 0.00452 0.0310 0.21

Las reacciones químicas son reversibles

(Berthollet 1798)
 El perfil de reacción

Ea directa Ea inversa

E Productos

Reactivos
Reactivos

Coordenada de reacción

En la discusión del perfil de reacción ya discutimos la

reversibilidad de las reacciones.
Otro ejemplo: la síntesis de NH3 y el proceso
Haber-Bosch
N2 (g)  3H2 (g)  2NH3 (g)

9
8
7
6

Kp (105)
5
4
3
2
1
0
0 200 400 600 800 1000
P (atm )
 El equilibrio químico es dinámico

• Macroscópicamente no hay cambio en la composición del sistema.

• Microscópicamente ocurren reacciones, no hay reposo:

existen reacciones opuestas que transcurren a la misma velocidad.
 ¿Cómo averiguar si es dinámico?

N2O4 NO2 N**2O4 N*O2

N*2O4 + N**2O4 + N2O4 N*O2 + NO2

 Otros ejemplos de equilibrios dinámicos
• Vapor en equilibrio • Soluto no disuelto en equilibrio
con su líquido con solución saturada

H2O(l)  H2O(v) C6H12O6 (s)  C6H12O6 (aq)

K  pH2O,e q(v) K  [C6H12O6 ]aq ,eq
 Resumen

• Toda reacción progresa hasta el estado de equilibrio.

• K describe cuantitativamente la posición del equilibrio.
• Kc y Kp son buenas aproximaciones a K en solución diluida y bajas
presiones respectivamente.
• La composición de la mezcla reactiva en el equilibrio puede ser más o
menos rica en productos y esto depende de cada reacción.
• Las reacciones son reversibles
• El equilibrio químico es dinámico
 Práctica

• Cálculo de constantes de equilibrio a partir de composiciones en el

equilibrio. Análisis de datos experimentales.
• Cálculo de la composición de la mezcla reactiva en el equilibrio a
partir de K. Resolución exacta y aproximada: criterios de análisis de
la calidad de la aproximación empleada.
• Análisis de desviaciones del comportamiento ideal. Correcciones.

Laboratorio
 Continuación

• Velocidades de reacción y equilibrio: reacciones elementales y

complejas.
• El cociente de reacción Q, su manejo para analizar la posición de un
sistema respecto del equilibrio.
• Reacciones endotérmicas y exotérmicas: respuestas del sistema en
equilibrio a cambios de temperatura.
• Respuesta del sistema a cambios externos: su importancia en el
rendimiento de reacción.
Reacciones elementales
N2O4(g)  2NO2(g)
En el equilibrio:
[N2O4]eq = constante
p N2O4eq= constante
Pero el equilibrio es dinámico:  d[N O ]
2 4
 k d [N2O 4 ]eq - k i [NO 2 ]2eq  0
dt
donde v d  kd [N2O 4 ]eq y v i  ki [NO 2 ]2eq
 en el equilibrio
vi  vd
kd [N2O 4 ]eq  ki [NO 2 ]2eq
2
kd [NO 2 ]eq

ki [N2O 4 ]eq
kd kd
Kc  y Kp  RT
ki ki
Reacciones complejas: principio de equilibrio
detallado
2NO2 (g) + F2(g)  2NO2F(g)
Mecanismo: NO2  F2 
k1
NO2F  F


k 1


k2
NO2  F NO2F

k 2


Condición de equilibrio: cada etapa elemental y su inversa

transcurren a la misma velocidad k1 [NO 2 ]eq [F2 ]eq  k -1 [NO 2 ]eq [F]eq (etapa 1)
k 2 [NO 2 ]eq [F] eq  k -2 [NO 2F]eq (etapa 2)
combinando :
k1k 2 [NO 2 ]2eq [F2 ]eq  k -1k -2 [NO 2F]2eq

k1 k 2 [NO 2F]2eq

k -1k -2 [NO 2 ]2eq [F2 ]eq
k1 k 2
 K eq
k -1k -2