Muchos procesos industriales son sistemas

abiertos, existe intercambio de masa y energa.

Se debe de conocer la reaccin del proceso
qumico o fsico, si es un proceso reversible o
irreversible.
La segunda ley de la termodinmica establece
cules procesos pueden ocurrir y cules no en
la naturaleza. Se expresa en trminos de una
magnitud llamada entropia, se define una
medida de desorden en un sistema.
Representacin esquemtica de una mquina trmica. La
mquina absorbe energa trmica Qc de un depsito caliente,
libera la energa trmica Qf al depsito fro y efecta un trabajo
W.
Una mquina trmica lleva a
cierta sustancia de trabajo a
Deposito caliente a Tc travs de un proceso de un
Qc ciclo durante el cual 1) la
W energa trmica se absorbe de
una fuente a alta temperatura,
Motor 2) la mquina realiza trabajo, y
Qf
3) la mquina expulsa energa
trmica a una fuente de menor
Depsito fro a Tf
temperatura.
A partir de la primera ley de la Diagrama PV para un
termodinmica vemos que el trabajo neto proceso cclico arbitrario.
W hecho por la mquina trmica es igual El trabajo neto realizado es
al calor neto que fluye hacia ella. Como igual al rea encerrada por
podemos ver de la figura, Qneto = Qc - Qf; la curva.
por lo tanto
W = Qc - Qf
El trabajo neto hecho por un proceso
cclico es el rea encerrada por la curva
que representa el proceso en el diagrama
PV.
La eficiencia trmica, e, de una mquina trmica se
define como el cociente del trabajo neto realizado a la
energa trmica absorbida a una temperatura ms alta
durante el ciclo:

W Qc Q f Qf
e 1
Qc Qc Qc

Esta frmula muestra que una mquina tiene un 100%

de eficiencia slo s Qf = 0. Es decir, no se entrega
energa trmica al reservorio fro.
La forma de Kelvin-Planck de la segunda ley de la
termodinmica establece lo siguiente:

Es imposible construir
una mquina trmica
que, operando en un Deposito caliente a Tc

ciclo, no produzca otro Qc

W
efecto que la absorcin
de energa trmica de Motor

un depsito y la
realizacin de una
cantidad igual de Depsito fro a Tf

trabajo.
 William Thomson (Lord Kelvin)

Es imposible conseguir,
por medio de alguna TA
sustancia inanimada,
un efecto mecnico QA
con el enfriamiento de W
una porcin de
QB
materia hasta una
TB
temperatura ms baja
que la del ms fro de
los objetos
circundantes.
 Rudolph Clausius
No es posible TA
ningn proceso
cuyo nico QA
resultado sea la
transmisin de QB
calor desde un TB
cuerpo con una
temperatura baja
(TB) hacia otro con
una temperatura
Y el trabajo?
alta (TA).
Calcule la eficiencia de una mquina trmica que absorbe
2000 J de energa de un depsito caliente y entrega 1500 J a
un depsito fro.

W Qc Q f Qf
e 1
Qc Qc Qc
Consiste en un motor hipottico para transformar el
calor en trabajo por medio de un proceso cclico.
Para describir el ciclo de Carnot supongamos que
la sustancia que trabaja entre dos temperaturas Tf
y Tc, es un gas ideal contenido en un cilindro con
un mbolo mvil en el extremo.
Las paredes del cilindro y el mbolo no son
conductoras trmicas.
En la figura anterior se muestran cuatro etapas
del ciclo de Carnot, y el diagrama PV para el
ciclo se muestra en la figura siguiente.
El ciclo de Carnot consta de dos procesos
adiabticos y dos procesos isotrmicos, todos
reversibles.
El proceso A B es una expansin isotrmica a temperatura Tc, en la cual
el gas se pone en contacto trmico con un depsito de calor a temperatura
Tc. Durante la expansin, el gas absorbe energa trmica Qc desde el
depsito a travs de la base del cilindro y efecta trabajo WAB al levantar el
mbolo.
En el proceso B C, la base del cilindro se sustituye por una pared que no
es conductora trmica y el gas se expande adiabticamente; es decir,
ninguna energa trmica entra o sale del sistema. Durante la expansin, la
temperatura cae de Tc a Tf y el gas realiza trabajo WBC al elevar el mbolo.
En el proceso C D, el gas se coloca en contacto trmico con un depsito
de calor a la temperatura Tf y se comprime isotrmicamente a temperatura
Tf. Durante ese tiempo, el gas libera la energa trmica Qf hacia el depsito
y el trabajo realizado sobre el gas por un agente externo es WCD.
n la etapa final, D A, la base del cilindro se sustituye por una pared no
conductora y el gas se expande adiabticamente. La temperatura del gas
aumenta a Tc y el trabajo efectuado sobre el gas por un agente externo es
WDA.
Proceso A B
Qc = WAB = nRTc lnVB/VA
Proceso B C

TcVBg-1 = TfVCg-1
Proceso C D
Qf = |WCD| = nRTf lnVC/VD Qf /Qc = Tf ln(VC/VD) / Tc ln(VB/VA)
Etapa final, D A
TcVAg-1 = TfVDg-1 de aqu VB/VA = VC/VD

Se deduce que: eC = 1 Qf /Qc = 1 Tf /Tc

Todas las mquinas de Carnot que operan de modo reversible
entre las mismas dos temperaturas tienen la misma eficiencia.
De acuerdo con el teorema de Carnot, la eficiencia de cualquier
mquina reversible que opera en un ciclo entre dos temperaturas
es ms grande que la eficiencia de cualquier mquina irreversible
(real) operando entre las dos mismas temperaturas.
Todas las mquinas reales son menos eficientes que la mquina
de Carnot porque estn sujetas a dificultades prcticas como la
friccin y las prdidas trmicas por conduccin.
La proporcin Qf /Qc depende slo de la temperatura de los dos
depsitos trmicos.
La proporcin Tf/Tc puede obtenerse operando una mquina trmica
reversible en un ciclo de Carnot entre estas dos temperaturas y
midiendo Qf y Qc.
Una escala de temperaturas puede determinarse respecto a ciertas
temperaturas de punto fijo.
La escala de temperatura absoluta o kelvin se defini al elegir 273.15
K como la temperatura del punto triple del agua.
La temperatura de cualquier sustancia puede obtenerse de
la siguiente manera:
1) se somete la sustancia a un ciclo de Carnot
2) se mide la energa trmica Q absorbida o liberada por el
sistema a alguna temperatura T
3) se mide la energa trmica Q3 absorbida o liberada por el
sistema cuando est a la temperatura del punto triple del
agua. La temperatura desconocida es:

T 273.15
Q
Q3
Los refrigeradores y las bombas de calor son mquinas trmicas
que operan a la inversa. La mquina absorbe energa trmica Qf del
depsito fro y entrega energa trmica Qc al depsito caliente.
Esto puede lograrse slo si se hace trabajo sobre el refrigerador.
El enunciado de Clausius afirma lo siguiente:
Es imposible construir una mquina que opere en un ciclo y que
no produzca ningn otro efecto ms que transferir energa trmica
continuamente de un objeto a otro de mayor temperatura.
En trminos simples, la energa trmica no fluye espontneamente
de un objeto fro a uno caliente.
Diagrama esquemtico de un Diagrama esquemtico de un
refrigerador. refrigerador imposible.

Deposito caliente a Tc Deposito caliente a Tc

Qc Qc
W

Motor Motor

Qf Qf

Depsito fro a Tf Depsito fro a Tf

U =
U = 0
1 + 2 =
El coeficiente de rendimiento, n de un refrigerador es la razn entre
el calor extrado de la reserva fra y el trabajo destruido.

2 2
= =
(1 + 2 )
1 + 2 =
As mismo, como (Q2/Q1)=-(T2-T1), tenemos:

2
=
1 2
 Un compresor eleva la temperatura del fluido de trabajo a base de
realizar trabajo sobre l. El fluido, a temperatura superior a la
ambiente, es puesto en contacto con ste mediante un
intercambiador (una rejilla, p.ej.), liberando calor | Qc | .
El fluido enfriado, pasa por una vlvula de expansin, donde su
temperatura cae por debajo de la del foco fro. Puesto en contacto
con este foco (la cmara frigorfica o la habitacin), absorbe calor
de ste. De ah vuelve al compresor, recomenzando el ciclo.
Para los refrigeradores se define el coeficiente de
desempeo (COPR) segn el mismo principio que para las
mquinas trmicas siendo lo que se saca el calor | Qf | que se
extrae del foco fro y lo que cuesta el trabajo | W | necesario
para ello
Una bomba de calor es un dispositivo
mecnico que transporta energa trmica de
una regin a baja temperatura a una regin a Deposito caliente a Tc
temperatura mayor.
Qc
W
La figura es una representacin esquemtica de
una bomba de calor. La temperatura exterior es
Motor
Tf y la energa trmica absorbida por el fluido
circulante es Qf. La bomba de calor realiza un Qf
trabajo W sobre el fluido, y la energa trmica
transferida de la bomba de calor hacia el Depsito fro a Tf

interior del edificio es Qc.

La eficacia de la bomba de calor, en el modo de calentamiento, se
describe en funcin de un nmero conocido como el coeficiente
de realizacin, CDR.
ste se define como la razn entre el calor transferido al depsito
y el trabajo que se requiere para transferir el calor:
calor transferido Qc
CDR (bomba de calor)
trabajo hecho por la bomba W

Una mquina trmica en un ciclo de Carnot que opere a la

inversa constituye una bomba de calor; de hecho, es la bomba de
calor con el coeficiente de rendimiento ms alto posible para las
temperaturas entre las cuales opera. El mximo coeficiente de
realizacin es
Tc
CDRf (bomba de calor)
Tc T f
 A partir del rendimiento para una mquina o refrigerador que funciona
entre dos focos trmicos, se llega a la desigualdad

donde la igualdad se da para una proceso cclico reversible y la

desigualdad para uno irreversible.
Generalizando este resultado al caso de que el sistema intercambie calor
con ms de dos focos trmicos (pudiendo el nmero de focos llegar a
infinito), se obtiene la desigualdad de Clausius, que es otro enunciado
del segundo principio:

donde la integral se efecta a lo largo de todo el ciclo, dQ es el calor que

entra desde uno de los focos en un paso del ciclo, y T es la temperatura
a la que se encuentra el foco (no el sistema) que intercambia dicho calor.
 Como en el caso de solo dos focos, la igualdad se da solo en el caso
reversible.
La desigualdad de Clausius es equivalente al resto de los enunciados y
establece un criterio numrico para evaluar si un ciclo entre dos o ms
temperaturas es irreversible (<0), reversible (=0) o imposible (>0)
Otra funcin de estado, relacionada con la segunda ley de la
termodinmica, es la entropa.
Considere un proceso infinitesimal en un sistema entre dos
estados de equilibrio.
Sea dQr es la cantidad de energa trmica que se transferira si el
sistema hubiera seguido una trayectoria reversible, entonces el
cambio en la entropa dS, independientemente de la trayectoria
real seguida, es igual a la cantidad de energa trmica transferida
a lo largo de la trayectoria reversible dividida entre la
temperatura absoluta del sistema:dS dQr
T
Cuando la energa trmica es absorbida por el sistema, dQr, es positiva y por lo tanto la
entropa crece. Cuando la energa trmica es liberada por el sistema, dQr, es negativa y
la entropa disminuye.
En la mecnica estadstica, el comportamiento de una sustancia se describe en funcin
del comportamiento estadstico de tomos y molculas contenidos en la sustancia. Uno
de los principales resultados de este tratamiento es que:
Los sistemas aislados tienden al desorden, y la entropa es una medida de dicho
desorden.
Todos los procesos fsicos tienden a estados ms probables para el sistema y sus
alrededores. El estado ms probable siempre es el de mayor desorden. Debido a que la
entropa es una medida del desorden, una manera alternativa de decir lo anterior es:
La entropa del universo aumenta en todos los procesos.

Estado desordenado
Estado ordenado
Para calcular el cambio en la entropa en relacin con un proceso finito,
debemos recordar que T por lo general no es constante.
Si dQr es la energa trmica transferida cuando el sistema est a una
temperatura T, entonces el cambio de entropa en un proceso reversible
arbitrario entre un estado inicial y un estado final es

f f dQ
S dS
i i T

Debido a que la entropa es una funcin de estado, el cambio en la

entropa de un sistema al ir de un estado a otro tiene el mismo valor para
todas las trayectorias que conectan los dos estados.
Es decir, el cambio en la entropa de un sistema solo depende de las
propiedades del estado de equilibrio inicial y final.
Considere los cambios en la entropa que ocurren en una mquina trmica de
Carnot que opera entre las temperaturas Tf y Ti. En un ciclo, la mquina absorbe
energa trmica Qi del depsito cliente y libera energa trmica Qf al depsito fro.
De modo que, el cambio total de entropa para el ciclo es

Qi

Qi Q f
Ti
S
Ti T f
Tf

Donde el signo negativo representa el hecho de que la energa trmica Qf es

liberada por el sistema. Para el ciclo de Carnot se cumple que
Qf Tf

Qc Tc
Al usar este resultado en la expresin para S, encontramos que el cambio
total en la entropa para la mquina de Carnot que opera en un ciclo es
Considere ahora un sistema que sigue un ciclo arbitrario.
Puesto que la funcin entropa es una funcin de estado y, por lo tanto,
slo depende de las propiedades de un estado de equilibrio determinado,
concluimos que S = 0 para cualquier ciclo.
En general, podemos escribir esta condicin en la forma matemtica

dQr
T 0
Donde la integral es sobre un ciclo cerrado.
 A partir del rendimiento para una mquina o refrigerador que funciona
entre dos focos trmicos, se llega a la desigualdad

donde la igualdad se da para una proceso cclico reversible y la

desigualdad para uno irreversible.
Generalizando este resultado al caso de que el sistema intercambie calor
con ms de dos focos trmicos (pudiendo el nmero de focos llegar a
infinito), se obtiene la desigualdad de Clausius, que es otro enunciado
del segundo principio:

donde la integral se efecta a lo largo de todo el ciclo, dQ es el calor que

entra desde uno de los focos en un paso del ciclo, y T es la temperatura
a la que se encuentra el foco (no el sistema) que intercambia dicho calor.
 Como en el caso de solo dos focos, la igualdad se da solo en el caso
reversible.
La desigualdad de Clausius es equivalente al resto de los enunciados y
establece un criterio numrico para evaluar si un ciclo entre dos o ms
temperaturas es irreversible (<0), reversible (=0) o imposible (>0)
 Capacidad calorfica Cv sea positiva para un estado puro a volumen
constante.
El coeficiente de comprensibilidad k es positivo para tal sustancia.
1
= ( )

La constante k debe ser positivo para garantizar la estabilidad mecnica
del sistema contra las variaciones de volumen.
La entropa como funcin de la temperatura y volumen
 CAMBIO DE ENTROPIA PARA UN LIQUIDO A PRESION
CONSTANTE

Para los solidos 104 1 para los lquidos 104 1

 =
Por la definicin de la entalpia:
= U + PdV
Asi que: = + + Al sustituir dU
= + +
= para un gas ideal se hacen las siguientes sustituciones

= =


=

=


= : =

 Teorema de Nerst
Una reaccin qumica entre fases puras cristalinas que
ocurre en el cero absoluto no produce ningn cambio de
entropa.
Enunciado de Nerst
El cambio de entropa que resulta de cualquier
transformacin isoterma reversible de un sistema tiende
a cero segn la temperatura se aproxima a cero.
 Para la entropa estndar a OK y 1 atm de
presin

Para un cambio de estado de agregacin

fusin o vaporizacin

Para un gas sobre la temperatura de ebullicin

 Si un solido experimenta una transicin de cristalina a otra se incluye la
entropa de transicin de equilibrio.
 Entropa en Qumica

De forma muy aproximada y general, se puede decir que

En igualdad de condiciones (P,T), las S de los gases son

mayores que las de los lquidos y estas a su vez mayores que las
de los slidos (recordad la idea de mayor probabilidad, mayor
desorden)

Sustancias con molculas de tamao y estructura similar tienen

entropas parecidas, a igual (P,T)

En reacciones qumicas que impliquen slo gases, lquidos puros

y slidos puros, la S del sistema depender en general de la
variacin del nmero de moles de gas (si ngas aumenta S >0, si
ngas disminuye S<0)
 =

= ( )

ENTROPIA DE MEZCLADO Y EXCEPCIONES DE LA TERCERA LEY DE

LA TERMODINAMICA
 Rendimiento o COP del refrigerador es:

=

del ciclo de Carnot

W Qc Q f Qf
e 1
Qc Qc Qc

Rendimiento o COP de una bomba

Tc calor transferido Q
COP c
Tc T f trabajo hecho por la bomba W
Proceso A B
Qc = WAB = nRTc lnVB/VA
Proceso B C

TcVBg-1 = TfVCg-1
Proceso C D
Qf = |WCD| = nRTf lnVC/VD Qf /Qc = Tf ln(VC/VD) / Tc ln(VB/VA)
Etapa final, D A
TcVAg-1 = TfVDg-1 de aqu VB/VA = VC/VD

Se deduce que: n(rendimiento)= 1 Qf /Qc = 1 Tf /Tc

Eficiencia de
una maquina
trmica
 1-

2
=
1 2
 2.- Imaginese que tiene en una casa un congelador que funcin segn el
ciclo frigorfico de Carnot y enfria a una velocidad de 850Kj/h la
temperatura del congelador debe ser la adecuada para conservar los
alimentos de su interior, aprox. De -12C en la casa la temperatura
ambiente es de 21C. Determinar:
a) La potencia que debe tener el motor del congelador para cumplir esta
misin.
b) La potencia que debera tener el motor en el caso de que el rendimiento
fuera del 50% del rendimiento ideal de Carnot.
3.-Una bomba de calor funciona de manera reversible entre dos focos de
calor a temperatura de 5C y 23C y al ciclo se aportan 2, 6KWhr de
energia. Calcular
a) Cantidad de calor cedido al foco caliente
b) Cantidad de calor absorbido del foco frio
c) Eficiencia de la bomba segn que funcione como maquina frigorfica o
calorfica.
 4.- Un ciclo de Carnot reversible empleado como ciclo de potencia que usa
un gas ideal de coeficiente adiabtico 1,4 como fluido de trabajo opera
entre las temperaturas 300 K y 500K . La presin del ciclo es 2,5 bar y en
la etapa de expansin isoterma el gas aumenta su volumen especifico hasta
alcanzar 0,040m3/mol. R=8,314 J/molK.
A) graficar p vs v
B) si el ciclo se repite dos veces por segundo determine la potencia
desarrollada en la expansin
Datos
P1= 2,5 bar=25000Pa
n(rendimiento)= 1 Qf /Qc = 1 Tf /Tc
V2=0,040m3/mol
T1= 500 K Qc = WAB = nRTc lnVB/VA

T2= 300K
 Potencia= Wneto/periodo
Este ejercicio se puede realizar de dos formas:
1) Hallando los trabajos en cada isoterma.

= 1

11 = 1 1 =
Reemplazamos y nos da:
V1=VA= 0,016 m3/mol
8,314 0,043/
= 500 = 3655,91/
0,0163/

= 2

TBVBg-1 = TcVCg-1

1
1
= ( )

500 1
= 0.04 3/( )0,4
300
Vc= 0,1434m3/mol
 PDx =
TAVAg-1 = TDVDg-1
1
500 1,41
1
= 0,0163/
VD= ( ) 1 300

= 0.0573/
0.0573/
= 8,314/300
0.1434 3/

WCD=-2304,189 J/mol

3655,91
= 2304,189 + = 1351,72 /

4.-Un ciclo de Carnot recorre un ciclo reversible ABCD con vA= 20 litros, vB= 40
litros TAB=27C y TCD= -73C.Hallar H, U, S, P, V en cada proceso.
 5.- Un refrigerador de Carnot opera entre dos depsitos de calor a
320K y 250 K a) si en cada ciclo de refrigerador recibe 300 J de calor
del deposito a 250K, cuantos joules de calor cede al deposito a 320K
b) Si el refrigerador realiza 3 ciclos/s Qu aporte de potencia requiere
para funcionar?
c) Calcule el coeficiente de rendimiento del refrigerador

=

250
n= = = 3.57
320250
300
n= ; = + = + 300 =
3.57
 b)

= ; = = 3 300 =

c)
 6.- En un determinado refrigerador las serpentinas de baja
temperatura estn a -10C y el gas comprimido en el condensador tiene
una temperatura de 30C. Considerese que trabaja con el ciclo de
Carnot. Cul es el rendimiento?
7.- Se decide tomar un reconfortable bao caliente pero descubre que
un desconsiderado compaero de cuarto consumio casi toda el agua
caliente. Usted llena la tina con 270 kg de agua a 30C e intenta
calentarla vertiendo 5 kg de agua que alcanzo la ebullicin en una
estufa.
a) Se trata de un proceso reversible o irreversible?, utilice un
razonamiento de fsica para explicar el hecho.
b) Calcule la temperatura final para el bao
c) Calcule el cambio de entropia en el sistema (agua de bao+agua de
ebullicin), suponiendo que no hay intercambio de calor con el aire o
con la misma tina.
b) La temperatura final
=
CpH2O= 4190 J/kg
Q= 0 270 30 + 5 100 = 0
T2= 31,27C
2
c) =
1
 8.- Un estudiante ocioso agrega calor a 0,350 kg de hielo a 0C hasta derretirlo todo
a) Calcule el cambio de entropia del agua
b) La fuente de calor es un cuerpo muy masivo de que esta a 25C calcule el cambio
de entropia de ese cuerpo.
c) Determine el cambio total de entropa del agua y la fuente de calor.

El flujo de calor en el hielo es = = 0.350 3.34 105 = 1.17 105

1.17105
El flujo de calor se produce en = 273 = = = 429/
273
Q es positivo al igual que S
1.17105
b) Q= -1.17*105 J fluye de la fuente de calor = 298 = = = 393/
298
Q es negativo y S es negativo
429
c) = + 393 = 36 /