Documentos de Académico
Documentos de Profesional
Documentos de Cultura
4-Cinetica Quimica
4-Cinetica Quimica
Cintica qumica
Velocidad de reaccin
Concepto y medida
Ecuacin de velocidad (o ecuacin cintica) de una reaccin
Orden de reaccin; constante de velocidad; determinacin
experimental
Relaciones concentracin-tiempo: ecuaciones de velocidad
integradas
Cinticas de orden cero, de primer orden y de segundo orden
Vida media
Energa de activacin
Variacin de la constante de velocidad con la temperatura
Mecanismos de reaccin
Procesos elementales
Molecularidad
Catlisis
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica 2
Bibliografa recomendada
[ H 2O] ( 0,60 - 0 ) M
velocidad de formacin de H2O: = = 0,0015 M/s
Dt 400 s
(cada segundo que pasa, su concentracin aumenta 0,0015 mol/L)
[ O2 ] ( 0,30 - 0 ) M
velocidad de formacin de O2: = = 0,00075 M/s
Dt 400 s
(cada segundo que pasa, su concentracin aumenta 0,00075 mol/L)
-
( 1,72 - 2,32 ) M ( 0,60 - 0 ) M
= =
1 ( 0,30 - 0 ) M
400 s 400 s 1/ 2 400 s
aA+bB g G +hH
En un intervalo de tiempo:
1 [ A] 1 [ B] 1 [ G] 1 [ H]
v =- =- = =
a Dt b Dt g Dt h Dt
Instantnea: Dt 0
1 d [ A] 1 d [ B] 1 d [ G] 1 d [ H]
v =- =- = =
a dt b dt g dt h dt
Ecuacin cintica
v = k [ H 2O2 ]
-[H2O2]/t (M/s)
velocidad - tiempo
H 2O2 H 2O + O2
2
Medida directa:
concentracin - tiempo
[H2O2] (M)
t (s)
-[H2O2]/t (M/s)
velocidad - concentracin
t (s)
-[H2O2]/t (M/s)
velocidad - tiempo
H 2O2 H 2O + O2
2
Medida directa:
concentracin - tiempo
[H2O2] (M)
t (s)
-[H2O2]/t (M/s)
velocidad - concentracin
t (s)
-[H2O2]/t (M/s)
velocidad - tiempo
H 2O2 H 2O + O2
2
Medida directa:
concentracin - tiempo
[H2O2] (M)
t (s)
-[H2O2]/t (M/s)
velocidad - concentracin
t (s)
-[H2O2]/t (M/s)
velocidad - concentracin
Ecuacin cintica
o ec. de velocidad
v = k [ H 2O2 ]
[H2O2] (M)
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica 13
Ecuacin de
velocidad
v = k [ A] [ B] L
m n
a A + b B +L g G + h H +L
Orden de reaccin
m, n, ... : orden de reaccin con respecto a A, B, ...
generalmente, son nmeros enteros positivos pequeos: 0, 1, 2
p.ej.: una reaccin de orden cero con respecto a B; una reaccin de segundo orden
con respecto a A y de primer orden con respecto a B; etc...
ocasionalmente, pueden ser nmeros fraccionarios y/o negativos
NO estn relacionados con los coeficientes estequiomtricos de la reaccin
global
m y a NO tienen por qu coincidir; n y b tampoco; etc.
coinciden en reacciones que transcurren en un solo paso (r. elementales)
v = k [ A] [ B] L
m n
a A + b B +L g G + h H +L
Constante de velocidad o constante cintica: k
depende de la reaccin, de los catalizadores (cuando se usan), y de la
temperatura
su valor indica si la reaccin es rpida o lenta
tiene unidades, que dependen del orden de la reaccin
k [=] M 1-(m+n+...) / t [=] M 1-(orden total) / t
Ejemplos
v = k [ H 2O2 ]
1
H 2O2 H 2O + O2
2
el orden con respecto a H2O2 es 1; el orden global es 1
reaccin de primer orden respecto a H2O2 y de primer orden global
2 NH 3 N 2 + 3H 2 v=k
el orden con respecto a NH3 es 0; el orden global es 0
reaccin de orden cero global y con respecto a NH3
v = k [ NO2 ]
2
v 2,0 10-3 M s -1
k= = = 0,31 M -1 -1
s = 0,31 mol -1
L s -1
[ NO2 ]
2
0, 0802 M 2
Expto. [ HgCl2 ] / M 2-
2 4
C O / M vinicial / M min -1
1 0,105 0,15 1, 78 10-5 n
2 0,105 0,30 7,12 10-5 m
3 0, 0525 0,30 3,56 10-5
n n
[ HgCl2 ] 2
m
v2 C2 O 2-
C2 O 2-
7,12 0,30
n
4, 00 = 2, 0n n=2
4 4
= 2 = 2 =
v1 [ HgCl2 ] 2-
C2O4 2-
C2O4 1, 78 0,15
1
1
1
n
[ HgCl2 ] 2 [ HgCl2 ] 7,12 0,105
m 2- n
v2 C O n
2- 2, 00 = 2, 00m m = 1
2 4 2
= = 2
=
v3 [ HgCl2 ]
3
C O
2 4
3
[ HgCl ]
2 3
3,56 0, 0525
v1 1, 78 10-5 M min -1
k= = k = 7,5 10-3 M -2 min -1
[ HgCl2 ] 1 0,105 M ( 0,15 M )
2- 2 2
C
2 O4
1
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica 20
Ecuaciones
concentracin-tiempo
P.ej.:
d [ A]
v = k [ A] = k [ A] [ A] = f ( t )
m m
-
dt
A productos v=k
[ A] t
d [ A] t =t
- =k ; d [ A ] = -k dt ; d [ A ] = -k dt ;
dt [ A] 0 t =0
[ A ] t - [ A ] 0 = -k ( t - 0 ) [ A] = [ A] 0 - k t
[ A]
El grfico concentracin - tiempo es
una recta de pendiente negativa
el valor absoluto de la pendiente es la [ A] 0 tan a = - k
constante de velocidad
t
[Lectura: Petrucci 15.4]
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica 23
Ecuaciones concentracin tiempo.
Reacciones de primer orden
Caso: descomposicin de un solo reactivo
A productos v = k [ A]
[ A] t
d [ A] 1 1
t =t
- = k [ A] ; d [ A ] = - k dt ; d [ A ] = -k dt ;
dt [ A] [ A] [ A ]
0
t =0
ln [ A ] t - ln [ A ] 0 = -k ( t - 0 ) ; ln [ A ] = ln [ A ] 0 - k t [ A ] = [ A ] 0 e- k t
ln [ A ]
El grfico logaritmo natural de
concentracin - tiempo es una recta
de pendiente negativa ln [ A ] 0 tan a = - k
el valor absoluto de la pendiente es la
constante de velocidad
t
[Lectura: Petrucci 15.5]
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica 24
Ecuaciones concentracin tiempo.
Reacciones de segundo orden
Caso: descomposicin de un solo reactivo
v = k [ A]
2
A productos
[ A] t
d [ A] 1 1
t =t
= k [ A] ; d [ A ] = -k dt ; [ A ] d [ A ] = -k
2
- dt ;
[ A]
2 2
dt [ A] 0 t =0
1 1 1 1
- + = -k ( t - 0 ) ; = +k t
[ A] t [ A] 0 [ A] [ A] 0
1
El grfico inverso de concentracin - [ A]
tiempo es una recta de pendiente
positiva 1 tan a = k
la pendiente es la constante de
velocidad [ A] 0
t
[Lectura: Petrucci 15.6]
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica 25
Concentracin tiempo
[ A]
[ A] 0
[ A] = [ A] 0 - k t
[ A ] = 1, 000M - 1, 0 10-5 M s -1 12 3600 s = ( 1, 000 - 0, 43) M = 0,57 M
[ A] 0 - [ A] =
( 1, 000 - 0,200 ) M
t= = 8, 0 104 s = 22 h
k 1, 0 10-5 M s -1
[ A] 0 1, 000 M
t1/2 = = = 5, 0 10 4
s = 14 h
2k -5
2 1, 0 10 M s -1
ln [ A ] = ln [ A ] 0 - k t
ln 2 ln 2
t1/2 = = = 6,9 104 s = 19 h
k 1, 0 10-5 s -1
Teora de colisiones
Las molculas chocan
en gases, la frecuencia de colisiones es del orden de 1030 colisiones/seg
si todas las colisiones produjesen reaccin, las velocidades de reaccin seran
altsimas, del orden de 106 M/s; en la realidad son mucho menores
Energa de activacin: Slo los choques entre molculas que
traen una energa cintica mayor que una dada producen
reaccin qumica
Slo los choques entre molculas bien orientadas son efectivos
Teora del estado de transicin
En los choques efectivos se forma una especie hipottica, el
complejo activado, que est en un estado transitorio llamado
estado de transicin, que se descompone, dando lugar o bien a
los reactivos o bien a los productos
La diferencia de energa entre el estado de transicin y los
reactivos es la energa de activacin
[Lectura: Petrucci 15.8]
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica 32
Colisiones reactivas y no reactivas
Ea (directa)
+209 kJ
Energa (kJ)
Ea (inversa)
+348 kJ
reactivos
N 2O + NO EH
-139 kJ
productos
N 2 + NO2
coordenada de reaccin
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica 34
Dependencia de la constante de velocidad con la
temperatura
Observacin: La velocidad de una reaccin aumenta con T
Ley de Arrhenius (1889): con bastante aproximacin, la constante
de velocidad de la mayora de las reacciones aumenta con T segn:
- Ea RT Ea
k = Ae ln k = ln A -
RT
Ea
ln k2 = ln A -
RT2
E ln k
ln k1 = ln A - a Ea
RT1 2 -
pendiente:
k2 R
ln 1
E 1 1 k1
ln k2 - ln k1 = - a -
R T2 T1
1 1 1T
k2 Ea 1 1 -
ln = - -
T2 T1
k1 R T2 T1 [Lectura: Petrucci 15.9]
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica 35
Dependencia de la constante de velocidad con la
temperatura
Ejemplo: Calcula la energa de activacin de una reaccin cuya constante de
velocidad vale k=3,46x10-5 s-1 a 298 K y k=9,63x10-5 s-1 a 305 K.
3, 46 10-5 s -1 k2 = 9, 67 10-5 s -1
Paso Paso
rpido lento
perfil de reaccin
Coordenada de reaccin
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica 39
Mecanismos de reaccin
estado de
PE1: H 2 + ICl HI + HCl
Energa (kJ)
transicin
del PE2
Ea
intermedio
reactivos HI + HCl + ICl
H 2 + 2 ICl
PE2 : HI + ICl I 2 + HCl
productos
I 2 + 2 HCl
coordenada de reaccin
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica 41
Mecanismos de reaccin
v = k [ NO ] [ O2 ]
2
2 NO + O2 2 NO2 experimentalmente:
Caso: Mecanismo con un paso rpido y reversible seguido de otro lento
k1 [ NO ] = k-1 [ N 2O2 ]
2
Paso 1, rpido: 2 NO N 2O2
Paso 2, lento: N 2O2 + O2 2 NO2 v 2 = k2 [ N 2O2 ] [ O2 ] Paso determinante
2 NO + O2 2 NO2
estequiometra OK
Si el paso 2 es el determinante, v=v2. N2O2 es un intermedio de reaccin y no
puede aparecer en la ecuacin de velocidad global. Si el PE2 es lento, permite
que el PE1 directo y el PE1 inverso alcancen el equilibrio, lo que permite
calcular [N2O2] en funcin de un reactivo.
k1 k1
v = v 2 = k2 [ N 2O2 ] [ O2 ] [ NO ] [ O2 ] = k [ NO ] [ O2 ]
2 2
= k2 k = k2
k-1 k-1
ec. de velocidad experimental OK
[Lectura: Petrucci 15.10]
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica 42
Mecanismos de reaccin
v = k [ NO ] [ O2 ]
2
2 NO + O2 2 NO2 experimentalmente:
Caso: Mecanismo con un paso rpido y reversible seguido de otro lento
estado de
transicin
estado de del PE2
transicin
Ea del PE1 N 2O2 + O2 2 NO2
Energa (kJ)
2 NO N 2O2
reactivos
2 NO + O2
intermedio
N 2O2 + O2
productos
2 NO2
coordenada de reaccin
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica 43
Catlisis
orden cero
v
k [ E] 0 [ S ]
v= k [ E] 0 [ S ]
enzima
S P Exp.:
KM + [ S ] v
[ S]
= k [ E] 0
k [ E]0 [ S] primer
v
KM orden
[ S]
[Lectura: Petrucci 15.11]
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica 49
Catlisis
k2 k1 [ E ] 0 [ S ] k2 [ E ] 0 [ S ] k-1 + k2
v= v= KM =
( k-1 + k2 ) + k1 [ S ] KM + [ S ] k1