INGENIERIA DE

REACCIONES QUIMICAS
I
G.H. 01Q
Ing. MSc. Pablo Daz Bravo
Teora de las reacciones
qumicas

Una reaccin qumica es la transformacin de unas sustancias
(reactivos) en otras sustancias diferentes (productos).

TEORIA DE LAS REACCIONES QUIMICAS
La existencia de una reaccin qumica se manifiesta por:
En una reaccin qumica:
Un cambio de color
Formacin de slidos, o un gas
Cambio de temperatura
La masa se conserva
Naturaleza de los reactantes
Temperatura
Concentracin de reactantes
Presencia de catalizadores
Hay variacin de energa. Ejemplo: las reacciones de combustin
La velocidad de reaccin qumica varia segn:
Las molculas o tomos solo reaccionan cuando chocan. En el
momento del impacto se supone que se forma un compuesto
intermedio de vida corta denominado complejo que se disocia
finalmente en productos resultantes de la reaccin.
Existen 2 teoras del mecanismo de reaccin:
Teora de colisiones, basada en la teora cintica de los gases.
Teora del Complejo Activado (teora del estado de transicin)
se basa en la teora de la estructura atmica y en la mecnica
cuntica.
impacto
rotura
reagrupa
TEORA DE COLISIONES
Propuesta por Gilvert. N. Lewis (1920) consiste en el hecho de que las
molculas han de chocar antes de reaccionar independientemente de
la estructura de las molculas participantes.
Eso s, no todos los
choques son iguales. Al
choque que provoca la
reaccin se le llama
choque eficaz y tiene que
cumplir unos requisitos:

Que el choque genere
la suficiente energa para
romper los enlaces entre
los tomos.

Que el choque se
realice con la orientacin
adecuada para formar la
nueva molcula.
Segn la teora cintica de los gases, la velocidad de colisin o
el numero de colisiones entre molculas bimoleculares A y B
para formar productos C y D resulta,
| || |
2
1
2
1 1
8
(

|
|
.
|

\
|
+ =
B A
AB AB
M M
RT B A Z t o
Donde:
AB
o Es el dimetro de colisin entre molcula A y B (dimetro
promedio)
r
1 r
2
2 1
r r
AB
+ = o
La ecuacin de la velocidad de reaccin es:
| || |
2
1
2
1 1
8
(

|
|
.
|

\
|
+ =
B A
AB
M M
RT B A f r t o
tambin
| || | B A k r =
Usando la ecuacin de Arrhenius
| || | B A e k r
RT
Ea
o

=
Comparando (2) y (4)
RT
Ea
o
e k

2
1
2
1 1
8
(

|
|
.
|

\
|
+ =
B A
AB
M M
RT f t o
No todas las colisiones conducen a
reaccin. Solo reaccionan aquellas
molculas cuya energa excede una
cantidad critica denominada energa
de activacin.
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
Las molculas de un gas difieren en sus velocidades por lo
tanto de sus energas criticas.
El numero de molculas que superan la energa de activacin suele
ser tan solo una pequea fraccin del conjunto de molculas.
La distribucin de velocidad y energa fue deducida por Maxwell y
Boltzman usando la teora cintica de los gases. De acuerdo a esta
ley la fraccin de molculas que tienen energa superior a la energa
de activacin resulta:
RT
E
KT
mv
a
e e
Z
Z
f

= =
A
=
2
2
Reemplazando en (5)
2
1
2
1 1
8
(

|
|
.
|

\
|
+ =
B A
AB o
M M
RT k t o
La constante de velocidad es,
RT
E
B A
AB
a
e
M M
RT k

(

|
|
.
|

\
|
+ =
2
1
2
1 1
8t o
La primera parte de la ecuacin
representa el numero de colisiones por
unidad de tiempo y volumen ( )
y el termino representa la
fraccin de molculas que colisionan
con energa de activacin requerida
| | | | 1 = = B A
RT
E
a
e

(6)
(7)
(8)
Otra consideracin a tener en cuenta es la eficacia de las colisiones entre
reactivos. Aunque hay especies reactivas que tienen simetra esfrica,
tambin hay otras que no. Es evidente entonces que muchas colisiones no
sern eficaces, sea cual sea su energa, simplemente porque los reactivos
no tienen la orientacin adecuada en el punto del impacto. Para contemplar
esto se incluye un factor P llamado factor estrico, que puede valer como
mximo la unidad y en muchos casos menor que uno.
RT
E
B A
AB
a
e
M M
RT P k

(

|
|
.
|

\
|
+ =
2
1
2
1 1
8t o
Luego, la constante de velocidad ser:
(9)
Ejemplo 1:
Hallar la frecuencia de colisin O
2
y O
2
a una temperatura de 298 K.
El dimetro molecular promedio es 0,295 nm.
Solucin:
9
10 295 , 0

= x
AB
o
( )
2
1
18
2
32
1
32
1
298 ) 314 , 8 ( 8 10 295 , 0
(

|
.
|

\
|
+ =

t x Z
AB
2
1
2 2
2 18
/
/ m 1000
77 , 3891 10 087 , 0
(

=

g J
s
g
mol
x
mol
J
m x Z
AB
3
3
18
1
100
10 63 , 171
|
.
|

\
|
=

m
cm
x
s
m
x Z
AB
s molecula
cc
x Z
AB

10 63 , 171
12
=
RT
E
B A
AB
a
e
M M
RT P k

(

|
|
.
|

\
|
+ =
2
1
2
1 1
8t o
Supngase que el dimetro de colisin es de 3.5 A y la energa de activacin
determinada experimentalmente por Bodenstein a 321 C es 185 000 J/mol.
Evale tambin el factor de frecuencia.
Ejemplo 2:
Use la teora de colisiones para estimar la constante de velocidad
para la descomposicin del yoduro de hidrogeno. 2HI H
2
+ I
2
Solucin:
8
10 5 , 3

= x
AB
o
M
A
=M
B
=M
HI
=128 g/mol

+
HI
H
2
I
2
T = 321 + 273 = 594 K
P =1
RT
E
a
e cm x k

|
.
|

\
|
=
2
1
2 16 2
128
2
) 314 , 8 ( 594 ) 1416 , 3 ( 8 10 ) 5 , 3 ( 1
RT
E
a
e
g J
s m
x
g
mol
x
mol
J
cm x k

=
2
1
2 2
2 16
/
/ 1000
35 , 1939 10 25 , 12
cc
lt
x
mol s
cc
x k
1000
.

10 3 , 55
4
=
s mol
lt
x k

.
10 53 , 5
6
=
mol
x x e
molecula
m
x
s
cm
x k
x
moleculas
10 023 , 6 10 17059
23 594 314 , 8
185000
2
16

=
Calculo del factor de frecuencia

2
1
2
1 1
8
(

|
|
.
|

\
|
+ =
B A
AB o
M M
RT k t o
mol
moleculas
10 023 , 6
100
10 17059
23
2
16
x x
m
cm
x
molecula
m
x
s
cm
x k
o

=
. 1000
.

10 3 , 102746
9
cc
lt
x
mol s
cc
x k
o
=
s mol
lt
x k
o

.
10 027 , 1
11
=
2
1
2 2
2 16
/
/ 1000
35 , 1939 10 25 , 12
(

=

g J
s m
x
g
mol
x
mol
J
cm x k
o
TEORIA DEL COMPLEJO ACTIVADO

Para muchas reacciones las velocidades pronosticadas tericamente segn
la teora de colisiones resultan muy altas que las experimentales. La
desviacin aumenta con la complejidad de las molculas reaccionantes.
En 1930 Eyring, Palany y Colab. Aplicaron los principios de la mecnica
quntica a este problema y el resultado se conoce como teora del
complejo activado
En esta teora se supone que la reaccin se verifica como resultado de las
colisiones entre las molculas reaccionantes, pero se examina con detalle
lo que ocurre despus de la colisin.
El estado de esta teora consiste en la formacin de un complejo
activado ( o estado de transicin) y este complejo se descompone
posteriormente para formar productos.
En todo momento se supone que el complejo activado esta en equilibrio
termodinmico con los reactantes. Luego, la etapa que controla la
velocidad de reaccin es la descomposicin del complejo activado. Esta
velocidad es:
h
T K
v
B
=
K
B
es la constante de Boltzman = 1,38x10
-16
ergios/K
h es la constante de Planck = 6,624x10
-27
ergios x s
(1)
Sea la reaccin:
A + B AB* C
La primera etapa de la reaccin esta en equilibrio termodinmico.
Luego, la concentracin del complejo activado AB* se obtiene de la
constante de equilibrio.
Luego, La velocidad de reaccin ser la velocidad de descomposicin
del complejo activado por su concentracin en el equilibrio.
| |
*
AB v r = (2)
En el equilibrio termodinmico
| |
| | | |
| |
| || | B A
AB
B A
AB
a a
a
K
B A
AB
B A
AB
B A
AB
*
*
*
* * *
.

= = =
(3)
La constante de equilibrio esta relacionada
con la energa libre de Gibbs,
RT
G
K
*
*
ln
A
=
De donde
RT
G
e K
*
*
A
=
(4)
Luego,
| | | || |
* *
*
K B A AB
AB
B A

=
Reemplazando (1), (3) y (4)
en (2) resulta:
RT
G
AB
B A B
e
h
T K
r
*
*
A
|
|
.
|

\
|
=

(5)
La constante de velocidad ser:
(6)
Comparando con la ecuacin de Arrhenius
(7)
Entonces,
El factor de frecuencia resulta,
(8)
La energa de activacin es igual al
calor de reaccin de formacin del
complejo
La teora de colisin no ofrece un
mtodo para calcular la energa
de activacin. La teora del
complejo activado sugiere que es
igual al calor de formacin del
complejo activado.
(9)
RT
G
AB
B A B
e
h
T K
k
A

|
|
.
|

\
|
=
*

Pero
* * *
S T H G A A = A
RT
H
R
S
AB
B A B
e
h
T K
k
* *
*
A

A
|
|
.
|

\
|
=

RT
E
o
a
e k k

=
R
S
AB
B A B
o
e
h
T K
k
A
|
|
.
|

\
|
=
*

a
E H = A
*
H puede ser (+) o (-)
En la figura1 se observa que la
energa de los reactantes (A + B)
es mayor que la energa de los
productos (C+D). Entre ellos
existe un mximo de energa que
corresponde a la formacin del
complejo activado, que luego de
liberar parte de la energa de
activacin decae a producto.
En la figura 2 la energa para los
reactantes es menor que la
energa de los productos, y por lo
tanto nuestro sistema absorbe
energa.
El complejo activado es el estado
intermedio entre reactantes y
productos, en un mximo de
energa.
H = +
H = -
COMPARACIN DE AMBAS TEORAS
Consideraremos que A y B chocan y forman un producto
intermedio inestable que se descompone en productos finales
A + B AB* C
Teora de colisiones
Considera que la velocidad de reaccin esta regida por el numero de
colisiones energticas entre reactantes y prescinde de lo que ocurre
al producto intermedio inestable. Supone simplemente que este se
descompone formando productos y no tiene influencia sobre la
velocidad de reaccin.
Teora del Complejo activado
Esta teora considera que la velocidad de reaccin esta regida por
la velocidad de descomposicin del complejo activado.
Conclusiones
1. La teora de colisin considera que la primera etapa de la reaccin
es lenta y es la que controla la velocidad de reaccin.
2. La teora del estado de transicin considera que la segunda etapa
y la concentracin del complejo son los factores controlantes de la
velocidad de reaccin.
Ejercicios (19/04/13)
1. En la reaccin de obtencin de amoniaco a partir de sus componentes han
desaparecido 85 mol/litro de nitrgeno en 45 segundos. Calcule la velocidad
de reaccin en ese intervalo de tiempo, referida a los reactivos y al producto.
2. A partir de la siguiente informacin escriba la ecuacin de la velocidad de la
reaccin :
3. Para cierta reaccin qumica, a 273 K, la energa de activacin vale 89
kJ/mol. Si la constante de velocidad se duplica al introducir un catalizador,
calcule la nueva energa de activacin. Dato: k
o
= 3x10
14
) ( 3 ) ( 2 ) ( 2
2 3
g g g
NH N H +
Productos 2 3 + + C B A
C
A
(mol/lt) C
B
(mol/lt) C
C
(mol/lt) -r
A
(mol/lt.s)
1 0,2 0,05 0,1 4x10
-5
2 0,2 0,1 0,2 3,2x10
-4
3 0,1 0,1 0,1 4x10
-5
4 0,2 0,05 0,2 1,6x10
-4
4. La figura muestra dos caminos posibles para una cierta reaccin. Uno de
ellos corresponde a la reaccin en presencia de un catalizador.
80 kJ
40 kJ
20 kJ
A+B
C
a) Cual es el valor de la energa de
activacin de la reaccin catalizada?
b) Cul es el valor de la entalpia de
reaccin?
c) Cul es el valor de la energa de
activacin de la reaccin inversa sin
catalizar?
120 kJ
5. Para una reaccin hipottica: A + B C, en unas condiciones
determinadas, la energa de activacin de la reaccin directa es 31 kJ,
mientras que la energa de activacin de la reaccin inversa es 42 kJ.
a) Represente en un diagrama energtico, las energas de activacin
de la reaccin directa e inversa.
b) La reaccin directa , es exotrmica o endotrmica?
c) Calcule la entalpia de la reaccin
Entregar: 24/04/13