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20-02-06

Formas de energa renovable:


Energa elica Proviene del aprovechamiento de la energa cintica del viento,
tambin se considera como otra forma de energa solar, ya que calienta el aire de la
atmsfera vara la densidad que produce movimientos.

- Ventajas Digamos que es gratis. Podemos transformar la energa cintica
mediante mecanismos ms o menos sencillos en energa mecnica.

- Inconvenientes produccin, almacenamiento, eficiencia de la mquina.

En Espaa mejor zonas de viento, Tarifa, norte de Catalua, Canarias,
Produccin muy escasa y muy caro de mantener.

Energa de la Biomasa Se obtiene de los residuos de las plantas o compuestos
orgnicos que se pueden transformar en diferentes compuestos. Proviene de los
productos de la fotosntesis que se forma C02 y se transforma en carbono. La forma de
utilizarla es cultivando masa y luego transformarla en combustible, caso del biodiesel.


Energa mareomotriz Las formas fundamentales de obtener la energa son las olas y
las mareas, fundamentalmente las mareas. Las mareas se utilizan de nivel cuando hay
marea alta y marea baja, la marea entra con marea alta y se va en marea baja, pasando
por un alternador y produciendo energa.
Se podra poner en los estuarios de los ros.


Energas no renovables-


2
Carbn Carbn mineral por enterramientos de masas forestales en la era primaria ha
ido pasando que ha ido perdiendo materia voltiles y tiene ms carbn segn eso
tenemos una clasificacin dependiendo de las masas voltiles que tenga: la turba casi
todava una rama, lignito, huya y antracita.

Ejemplo: 4560% de carbono, lignito 60-65% huya de un 35 a 90%, antracita 95%, casi
carbn puro.

Haba una forma sinttica de carbn se obtena de la encima y del olivo que lo
que hacia es que se produca la combustin incompleta de estos rboles se tapaba y se
dejaba que fueran desapareciendo las materias voltiles, y apareca el carbn.
3
Petrleo Hidrocarburo lquido. Puede variar del negro al negro-verde. Procede de los
restos orgnicos marinos. Fuerte enlace carbono-carbono.


Gas Natural Se encuentra en el interior de la tierra. Est asociado al petrleo


Energa geotrmica Es la energa que est en el interior de la tierra, producido por
desintegracin de tomos radiactivos y provoca la refulgencia de gamma.

Sale en al exterior en forma natural como los giseres (vapor de agua hirviendo),
fuentes termales y las fumarolas.

En cuanto al aprovechamiento depende de la temperatura, para calefaccin entre
50 y 90 grados, y la de la energa elctrica muy profunda.


Energa nuclear Calor producido por las reacciones nucleares.

Dos tipos fusin o de fisin.

La que se utiliza es la de fusin, la otra esta en investigacin.


Captulo 2

Tradicionalmente los mas utilizados han sido la lea, el carbn el petrleo y el
gas y en los ltimos aos desarrollos de nuevas energas porque el carbn y el petrleo
son materias fsiles no renovables y se acabaran.

Tenemos que buscar otras formas de energas alternativas porque al final se
terminaran acabando.

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Desde el punto de vista de los motores nos fijamos en el combustible y en la
contaminacin.

Llamamos recursos de carbn a las reservas que estn situadas a menos de
2000m. de profundidad para hullas y antracitas y menos de 1500m. de profundidad para
los lignitos y los recursos tcnicamente explotables son aquellos que estn a menos de
1500m. en capas de 0,6m. de potencia para hullas y antracitas y menos de 600m. para
lignitos.

Energa ecolgica del biodiesel.

El biodiesel es un gasleo que se obtiene de vegetales de semillas de girasol,
colsa, etc, que tiene caractersticas similares al gasleo convencional y se puede utilizar
sin modificacin previa.

2 Ventajas principales:

- Ecolgica - no contiene azufre no echa CO
2
a la atmsfera que provoca
lluvia acida reducimos al 100% el efecto, no se incrementa el CO
2
que
provoca el efecto invernadero, se echa lo que las plantas han absorbido
por eso se dice que no aumenta la cantidad.

- La capacidad del biodiesel de reducir de hasta el 50 % de contaminantes
que produce el petrleo convencional, CO, HC (hidrocarburos sin
quemar) y tambin reduce la emisin de partculas .. )(33min) en un
50% y otras de las caractersticas es que es Biodegradable y no
contaminante.

Las razones prcticas para utilizar el biodiesel son dos, ecolgicas y
econmicas.




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Propiedades

- Puede alargar la vida til de los motores ya que posee mejores
propiedades lubricantes.
- Es usado como aditivo de otros combustibles.
- Se puede manejar tiene un punto de inflamacin de 150C???
- Se puede mezclar en la proporcin que se quiera se suele usar las de 20
de biodiesel y el resto de ?

Definiciones en una hoja que nos dio

Tonelada equivalente de petrleo (T.E.P) - Es la correspondiente a 1000kg de un
combustible de 10000 Kcal/kg de poder calorfico que corresponde a un contenido
energtico de 10000 termias.

Tonelada equivalente de carbn (T.E.C) - Es la correspondiente a 10000kg de
combustible de 7000 Kcal/kg de Poder calorfico superior, o lo que es lo mismo, un
contenido de 7000 termias.

Para el gas natural para la equivalencia con la tonelada equivalente de petrleo
se hace a partir de poder calorfico inferior y depende del contenido energtico del
yacimiento y de la composicin qumica cuando no se conoce se toma un valor de
8811,5 Kcal/m
3
que son en condiciones normales.

Para la equivalencia con energa elctrica se utiliza 0,92??.

1 barril de petrleo son 0,15899m

La evolucin en la utilizacin de unos u otros combustibles se basa
disponibilidad, costes y de sus posible utilizacin en las mquinas que transforman la
energa calorfica en mecnica.


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Combustible - Es una sustancia de la que se puede obtener una energa til de forma
controlada por su reaccin con el oxigeno.

Condiciones deseables de un combustible:

- Para los proyectistas de motores: eficiencia
- Para proyectistas de estructuras Mxima cantidad de energa por peso y
volumen.
- Para usuario abundancia, almacenabilidad, precio

Condiciones de seleccin de un combustible

- Energa cedida por unidad de peso.
- Energa cedida por unidad de volumen
- Energa por kg de aire consumido
- Disponibilidad y peso


23-2-06
Metales.

Ventajas.
- Gran densidad, que sean compactos.
- Alto calor de combustin y temperatura de llama.
- Fcil disponibilidad, manejo y almacenamiento.
- Y sobre todo bajo coste.

Inconvenientes.
- Dificultad para la formacin de la mezcla aire-combustible. Habra que
pulverizar el combustible.
- Combustin de la mezcla formada. Se define por el calor que se desprende, y el
estado fsico de los productos de la combustin.
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- Los productos de la combustin, convienen que sean gaseosos, estables y no
corrosivos. Si fueran slidos, habra que tener una cantidad de energa para que
se evaporizaran.


Hidruros.

El hidrogeno es el que mayor cantidad de energa produce cuando se quema por
unidad de masa. Esta unido a otros elementos, y forma parte de multitud de compuestos.

- Hidruros metlicos: No tienen inters como combustible.
- Hidruros metales con enlace covalente: No tienen inters como combustibles.
- Hidruros Inicos: Su reaccin es fuertemente exotrmica.
Slidos Cristalinos incoloros.
Se obtienen haciendo pasar hidrogeno a 150 o 400 con
metales alcalinos o alcalinos-frreos.



Hidruros voltiles.

Hidrocarburos:
- Son los que mas inters tienen como combustible.
- Es el que se utilizan en los motores.
- Una gran variedad.

Amoniaco:
- Es generado por el nitrgeno
- Tiene buenas propiedades como combustible
- Buena propiedad antidetonante.


8
Hidracina: Tambin es generado por el nitrgeno, buenas propiedades como
combustible. Fue utilizado en cohetes. Es poco estable.
Compuestos orgnicos.

Alcohol metilito o metanol: (CH
3
OH),
- Poco utilizado,
- Bajo poder calorfico,
- Alto coste de obtencin ,
- Se mezcla en un 10% con la gasolina para aumentar sus propiedades.
- Inconveniente, toxicidad e inflamabilidad.


Alcohol etlico o etanol: (C
2
H
5
OH)
- Fermentacin de hidratos de carbono partiendo de materias vegetales como
puede ser la celulosa, las patatas.
- Su obtencin es cara.

Alcohol isopropilo: Se emplea como disolvente y como aditivo antidetonante de la
gasolina.
Oxido de etileno: usado como disolvente.
Acetona y metilcetona: Disolvente de muchas sustancias.
Metilamina: Se usan como colorantes, productos farmacuticos y explosivos.
Etilamina: Se usan como colorantes, productos farmacuticos y explosivos.
Anilina: Se us como propulsante liquido en la 2 guerra mundial.
Xilidinas: Utilizada en la fabricacin de colorantes, afecta al ndice de octano de las
gasolinas.

teres:

- MTBE Metil-ter-Butileter.
- TAME Teramileter
- ETBE Etilterbutileter.
- TBA Terbutil Alcohol.
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Imprescindible para gasolina sin Plomo.

A finales de los aos 70, la agencia de proteccin del medio ambiente americana,
permiti la utilizacin de la gasolina con esta composicin.

MTBE, es el que ofrece mejor perspectivas,
Produce menos aldehdos (irritan las mucosas)
No son corrosivos con metales, ni plsticos.

28-02-06

Transparencia 8.1
2.1.4.- Diferencias que presentan el empleo de alcoholes como combustibles
alternativos de las gasolinas

1.- Los alcoholes tienen menor peso molecular, con lo cual, quiere decir, que se
vaporizan mejor y se dispersan mejor los vapores, y las mezclas tambin son mejores.

2.- Las mezclas explosivas con el aire requieren ms concentracin: la gasolina
tiene una elevada densidad energtica, la gasolina vamos a suponer que tiene un poder
calorfico inferior que es 43.5 megajulios/kg y, aproximadamente, 10500 kcal/kg; el
alcohol metlico, el metanol, tiene 19.9 megajulios/kg, que son aproximadamente 4378
kcal/kg; y el etanol tiene 19.2 megajulios/kg que son 6389 kcal/kg. Estos son las
capacidades energticas de estos combustibles. Esto quiere decir que para un vehculo
con el depsito lleno de metanol recorrera la mitad de la distancia que con gasolina, y
si el depsito estuviera lleno de etanol recorrera un 70 % de lo que recorrera con
gasolina. Esto quiere decir que para recorrer la misma distancia habra que hacer unos
depsitos de mayor tamao que supondra un aumento de peso.
Por otra parte comparando la relacin de estequiomtricas

NO COPIE LAS RELACIONES ESTEQUIOMETRICAS

Esto quiere decir que para tener una mezcla explosiva comparable con la
gasolina, para tener la misma energa, la misma potencia con la misma cilindrada
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deberamos poner el doble de alcohol, debido a que el poder calorfico es casi la mitad.
Esto quiere decir tambin, como primera consecuencia, al ser mas rico en alcohol, este
exceso de alcohol se podra emplear para refrigerar la mezcla entrante, para vaporizarse,
y el enfriamiento que produce refrigera la mezcla entrante, provocando el aumento de la
densidad y tendramos mayor potencia.

3.- Al ser el calor de vaporizacin de tres a cuatro veces mayor que el de la
gasolina, en su utilizacin en los motores debe preverse de un sistema de arranque en
fro: esto quiere decir que esta caracterstica de los alcoholes de tener de tres a cuatro
veces mayor el calor de vaporizacin que la gasolina se convierte en un inconveniente al
arrancar en fro, debido que por debajo de 15 C para el etanol y 10 C para el metanol,
y -30 C para gasolina, por debajo de esos valores es casi imposible realizar el arranque,
porque no hay calor suficiente para vaporizar el combustible, es decir, no obtenemos
una mezcla vaporizada que se encuentre dentro de unos limites de inflamabilidad
aceptables, por tanto, por debajo de estos valores es imposible que se vaporice, es decir,
en fro no tenemos suficiente calor para que se vaporice el combustible.
Nosotros hablamos de la evaporacin total de un combustible en un carburador
que se realiza en un corto periodo de tiempo, que nosotros consideramos que la
vaporizacin es directa cuando la mezcla tiene una temperatura adecuada para que no
haya partes liquidas, por que si hay partes liquidas no se produce una buena
combustin, no se produce una buena mezcla, y podra pasarse este liquido al carter y
mezclarse con el lubricante; por lo tanto, se considera bien vaporizado cuando no hay
partes liquidas.
Para evitar el problema del arranque, habra que precalentar el alcohol o inyectar
combustibles auxiliares como podran ser propano, isopentano, el butano o la propia
gasolina, combustibles especiales para producir el arranque hasta que alcance el
rgimen de funcionamiento normal, y luego ya continuar ya con el alcohol, ya que no
hay temperatura suficiente para que se vaporice.

4.- Tiene mejores propiedades antidetonantes que las gasolinas: los alcoholes al
ser hidrocarburos de cadena corta tienen mejor propiedades antidetonantes que la
gasolina, y eso quiere decir que al tener mejores propiedades antidetonantes podemos
aumentar la relacin de compresin, y podamos por tanto tener un mayor rendimiento.
La combustin de los alcoholes y los teres se producen a temperaturas mas bajas que
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las gasolinas, este es uno de los factores que influyen sobre la detonacin es la
temperatura, cuando mas alta es la temperatura se acerca mas a las condiciones criticas
en las cuales se puede producir la detonacin, por lo tanto, al realizarse la combustin
de los alcoholes y los teres a temperaturas mas bajas que las gasolinas quiere decir que
tienen mejor condiciones para que no se produzca la detonacin (las gasolinas tienen un
ndice de octano bastante elevado [entre 110 y 112] ), por lo tanto esto implica que se
puedan aumentar las relaciones de compresin y se puede mejorar el rendimiento
trmico hasta un 10%, como consecuencia de la mejora de la relacin de compresin.

5.- Se pueden producir tapones de vapor: no quiere decir que en la gasolina no se
produzcan tapones de vapor, ya que una de las caractersticas de la gasolina es que al ser
muy voltil se pueden producir tapones de vapor, lo que ocurre que en los alcoholes
estos tapones de vapor que se puedan producirse son muchos mas acentuados al tener
mayor volatilidad, mayor presin de vapor y por tener menor peso molecular, ya que los
alcoholes entonces se vaporizan mas (hay mayor emisin de vapor) y tienen el punto de
ebullicin mas bajo, que trae como consecuencia que se produzcan mas vapores que en
el caso de la gasolina. Los tapones de vapor son desfavorables, ya que impiden el paso
de gasolina.

6.- Los alcoholes son ms disolventes y corrosivos que las gasolinas: los
elementos que estn en contacto con los alcoholes deben ser de materiales especiales.
Por otra parte, los combustibles a base de alcohol corroen los sistemas de alimentacin
y las distintas partes del motor en mayor medida que lo hace la gasolina, por ello, se les
aplica una mezcla de aditivos inhibidores de la corrosin, ya que el uso de elementos no
es insuficiente para evitar la corrosin, y entonces por eso se les aplica una mezcla de
aditivos para evitar la corrosin.

7.- Contaminacin: La contaminacin de los alcoholes es favorable en cuanto a
la emisin de xidos de nitrgeno, hidrocarburos inquemados y CO; pero emite una
cantidad inadmisible de aldehdos, que son corrosivamente reactivos que irritan la
mucosas, por lo que habr que poner unos filtros o catalizadores especiales para evitar
esta emisin de aldehdos.

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8.- La utilizacin generalizada de alcoholes, ocasiona serios problemas de
adaptacin, tanto tcnicos como logsticos: los problemas tcnicos pueden ser salvados
porque se pueden adaptar los motores para la utilizacin de los alcoholes, sin embargo,
los problemas logsticos en cuanto la fabricacin y distribucin de los alcoholes
representa un grave problemas, debido a los costes que hay que realizar para poner en
marcha la fabricacin y distribucin.

Transparencia 8.2
2.1.5.- caractersticas, ventajas e inconvenientes de la mezcla gasolina alcohol

Las mezclas de alcoholes y gasolinas, en pequeas proporciones, como es un 20% en
volumen de teres en gasolinas, afectan poco en las caractersticas bioqumicas de los
alcoholes, por lo que se pueden emplear con pequeas modificaciones de los motores
para que esto funcione satisfactoriamente.

1.- Tiene mejores propiedades antidetonantes que las gasolinas: ya que los
alcoholes tienen mejores propiedades antidetonantes, al mezclarla con la gasolina
mejora las caractersticas antidetonantes de la mezcla, a la vez que el ndice de octano;
que trae como primera consecuencia que aumentaremos la relacin de compresin por
lo que aumentaremos la potencia, y como segunda consecuencia es que emplearemos
aditivos antidetonantes en menor proporcin que si no emplearemos alcoholes,
utilizaremos menor plomo o ningn plomo, y as evitaremos emplear gasolinas
especiales o gasolinas que se obtienen por procedimientos caros al poder aumentar
empleando alcoholes el ndice de octano.

2.- Solubles en agua: como consecuencia de la estructura qumica de los
alcoholes estos tienen una capacidad casi infinita de absorber agua, cosa que no ocurre
con la gasolina, por lo tanto quiere decir que son solubles en agua, evitan as la
formacin de hielo y disminuye la temperatura de congelacin de la mezcla gasolina
alcohol.

3.- Posible separacin de las mezclas en dos fases lquidas en el depsito: una de
las principales inconvenientes de las mezclas gasolina alcohol, es la separacin de las
mezclas debido a la presencia de agua. Esto genera en el deposito dos fases: agua y
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alcohol por un lado, y por otro la gasolina. Por tanto el combustible no se mezcla bien.
Para evitar esto se emplea benceno y alcoholes superiores, que se les da el nombre de
agentes estabilizantes.

4.- Formacin de burbujas en el motor: Si en las gasolinas se producen burbujas
y en los alcoholes se producen burbujas en mayor cantidad, entonces habr mayor
riesgo debido a el peso molecular de la gasolina que echamos, mayor volatilidad, mayor
presin de vapor; que se puedan generar burbujas en mayor proporcin que la gasolina
sola pero en menor proporcin que si el combustible fuera alcohol.

5.- Los alcoholes son ms disolventes y corrosivos que las gasolinas: pasa lo
mismo que si emplearemos alcoholes como combustibles (se disuelven bombas y
juntas, necesitando materiales especiales), siendo ms corrosivos que las gasolinas solas
pero en menor medida que si emplearemos alcohol.

6.- Menor contaminacin que con la gasolina: La contaminacin mejora, al
mejorar la calidad de los gases por el uso de los alcoholes, que reducen la emisin de
hidrocarburos inquemados, xidos de nitrgeno y CO.

7.- Reduce el consumo de gasolina: pero no el precio debido a que el alcohol
tambin es bastante caro.

El empleo de gasolinas con teres sintticos no va a reducir la dependencia del petrleo,
lo que si se emplean es para mejorar el ndice de octano y reducir la emisin de gases
contaminantes.

Para mejorar la gasolina se le echa butano, para que adquiera la presin de vapor
necesaria para poder arrancar en invierno. Al refinar la gasolina es cuando introducimos
butano, se vaporiza mas la mezcla.

Pregunta de examen: Qu pasara si mezclamos gasoil con alcohol?

Una de las caractersticas por las que empleamos combustibles mas pesados es por que
tienen temperaturas de auto inflamacin mas bajas que las gasolinas, al haber un retardo
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desde que inyectamos el combustible hasta que se produce la ignicin del gas, el alcohol
lo que hace en ese tiempo de retardo es llevarse parte del calor, que es perjudicial.

01-03-06
El calor de la reaccin
Es el calor que se desprende de la reaccin qumica. El sistema puede ser cerrado y el
volumen ser fijo y la reaccin se har a volumen constante, el sistema puede ser abierto
y la reaccin se har a presin constante. En toda reaccin hay un intercambio de
energa con el exterior. Para que la reaccin pueda ser llevada a cabo se necesita un
aporte de energa (reaccin endotrmica) y hay otras reacciones que desprenden energa
cuando son llevadas a acabo, reaccin exotrmica.

El calor de combustin.
La combustin es un mtodo apropiado para obtener el calor de reaccin de un
compuesto debido al fuerte aporte de calor.
Llamamos calor de combustin de un compuesto qumico al calor que se desprende
cuando dicho compuesto cuando reacciona con el oxgeno. Por lo general dicho calor
est referido a un mol de sustancia y en la tcnica este calor de combustin est referido
a la unidad de peso y se denomina poder calorfico. Entonces en los compuestos
orgnicos (..) los productos de la combustin podemos distinguir entre dos poderes
calorficos diferentes. Para determinar el poder calorfico basta con que podamos hacer
un ensayo de la temperatura ambiente (). Medimos Ej. a un sistema de agua
midiendo el incremento de Temp. que exp. el agua y sabiendo la cantidad de agua que
circula por unidad de tiempo podemos medir el calor de la combustin ,poder calorfico,
ms adelante veremos como se mide.

Poder calorfico.
El principal criterio para evaluar las sustancia como combustible radica en el valor del
poder calorfico o calor de reaccin, valor calorfico (cualquiera de las tres) y representa
la cantidad de energa que potencialmente podemos obtener al quemar unidad de masa
con volumen del tiempo. Este contenido de energa depende de la cantidad de hidrogeno
y de carbono que este contenga. EL poder calorfico inferior de hidrgeno es 28700
kcal/kg y el del carbono es 8140 Kcal/kg esto quiere decir que los compuestos ms
ligeros tiene mayor poder calorfico porque tienen mayor proporcin de hidrgeno. De
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forma generalizada podemos decir que los compuestos de alta densidad son ricos en
fracciones largas, cadenas pesadas, molculas largas, tienen muchos carbonos, por tanto
la relacin carbono hidrogeno es grande y por tanto tiene menor poder calorfico que las
fracciones ms ligeras que son mas cortas y la relacin carbono hidrogeno es menor y
tienen mayor poder calorfico. Entonces un anlisis de cualquier combustible nos dice
que un combustible tiene carbono, hidrogeno, azufre, oxigeno, nitrogeno ,y agua y una
pequea proporcin que queda despus de la combustin que son las cenizas. Cuando se
produce la combustin del elemento el hidrogeno reacciona con el oxigeno y en los
productos de la reaccin aparece agua y dependiendo de si esta se encuentra en estado
lquido o gaseoso tendremos dos poderes calorficos diferentes.
Poder calorfico superior se obtiene de la combustin de la unidad de combustible y el
vapor de agua producido por la oxidacin de hidrogeno est en fase lquida liberndose
es calor latente de vaporizacin del agua. Si el vapor de agua esta en estado gaseoso
tenemos el poder calorfico inferior entre ellos se produce la siguiente reaccin.

l w L L
i s
+ =
Donde:
w es la cantidad de agua que se condensa por unidad de combustible
l calor de vaporizacin de l agua que puede variar segn las condiciones de
ensayo si no dice nada tomamos el valor de 600 kcal/kg de agua

Desde el punto de vista de los motores nos interesa el poder calorfico inferior puesto
que en los productos de la combustin el agua sale en estado gaseoso.


Unidades.- [Kcal/kg], [cal/g], [MJ/Kg]

BTU british termal unit es la cantidad de calor pata elevar una libra de agua un grado
farenheit
[BTU/libra]=
kg
kcal
kg
kcal
556 . 0
453 . 0
253 . 0
=
Problemas

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02/03/2006

Ejercicio:

En una composicin de un combustible en el que aparece, carbono, hidrogeno, oxigeno
agua, cenizas. La composicin del hidrogeno es de un 5,34% y de agua hay un 2.40%.
Sabiendo que el poder calorfico inferior (
s
L ) del combustible es 7968 kcal/kg, calcular:
1. Poder calorfico inferior sobre base hmeda (que tenga agua) (
ih
L ).
2. Poder calorfico inferior sobre base seca (que no tenga agua) (
is
L ).
A la hora de hacer un problema debemos de coger lo que nos haga falta, en este caso las
cenizas como si no existieran, (en principio para los ejercicios desecharemos las
cenizas), por lo tanto no se han de restar, ni operar con este dato.

kg
kcal
L
a
H
s
7968
% 40 , 2
% 34 , 5

s
L , es el poder calorfico inferior con agua inclusive.

Primera parte:

( )
( )
i
i s
L
Kg
Kcal
kg
kcal
a h L L
= = +
+ + =
7665 6 4 . 2 34 . 5 9 7968
6 9


Segunda parte:

Partimos de que no hay agua en la base seca ) 0 ( = a , por lo tanto calculamos el nuevo
porcentaje de hidrogeno en el combustible.

47 . 5
100
34 . 5 6 . 97
'
4 . 2 100 '
100 34 . 5
=

=
)
`



h
h


17
Ahora establecemos la misma igualdad que en el apartado anterior, pero sin la aparicin
del agua, y con base seca.

6 ' 9
,sec
= h L L
o s is


8164
100
6 . 97 7968
sec
sec
=
)
`

o s
o s
L
L
Imp: esta regla de tres solamente se puede establecer
con lo poderes, calorficos superiores.
kg
kcal
h L L
o s is
7868 6 ' 9
,sec
= =

6-03-06
Cualidades estndar

Pons dice:
Cuando se trata de combustibles gaseosos, las unidades eran: kcal/m

En condiciones normales o en condiciones estndar

Condiciones estndar =25C 1 atm

Condiciones normales=0C 1 atm


O tambin
BTU/pie en condiciones estndar

1 pie=0,

(-sto no hace falta)


Hay frmulas empricas para conocer los poderes calorficos:

Petrleo-fueloil (no para carbn)
18

Li= 81 C +300 H -26 (S+O)

Es la frmula de Mendelejeff (error grande)

Aplicado a un combustible conocido, cuya composicin y densidad es:

15C
=0,956 kg/m

H=11,3%
C=87%
S=0,19%
O=0,61%
Agua=0,8%


Li=81 87+300 11,3 -26 (0,19 +0,61) =10416 kcal/kg

Este valor difiere en 6,47% del valor que se obtendra en calormetro.


(Para aplicar esta frmula hay que tener todos los componentes y que sea un petrleo)

Hay otra frmula que depende de la densidad:

C
Ls
15
3111
7278

+ =

Esto da el poder calorfico superior del combustible lquido exento de humedad,
partculas materiales y carbn (puro) SECO!

Vamos a calcular el Ls y el Li sobre base hmeda y el Li en base seca del petrleo
anterior.

19
Repetimos:
15C
=0,956 kg/m

*Volvemos a repetir: SLO PARA COMBUSTIBLES LQUIDOS, NO PARA GASES

Con esta frmula se tiene un error del 0,51% del obtenido en calormetro.

h=11,3%
a=0,8%

Ls (SECO) = 10532 kcal/kg

Li (SECO) = Ls (SECO) 9h 6 = 10532 (11,3 100 54)/(99,2)= 10532-615,114 =
Li(SECO)= 9916,8 kcal/kg

Ls (HMEDO) = 10532 0,992 = 10448 kcal/kg
Li (HMEDO) = 10422,13 (9 11,3+0,8) 6=9807,13 kcal/kg

Ls se pueden transpasar





El calormetro:

Como va el calormetro?? -No nos lo pregunta (eso dice)

Nos puede pedir: Demostrar: partiendo de la ecuacin de la energa el poder calorfico.



Cuando queremos medir el poder calorfico de combustibles usamos:


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Bomba calorimtrica o calormetro.

Combustibles slidos y lquidos:calormetro PARR (v=cte)


Gaseosos: De flujo contnuo (p=cte)

T La energa liberada se mide mediante su incremento de temperatura de una masa
de agua.



Bomba calorimtrica: Es un recipiente fabricado de Acero+Nquel+Cromo+Molibdeno


Deben ser capaces de resistirlas presiones muy altas, del orden de 50 kg/cm
Paredes muy gruesas


Capacidad normal: entre 300 y 400 ml
Capacidad de este caso: Entre 250 y 400 ml

Vlvulas:

V1 flujo del tubo hasta el fondo
Se inserta oxgeno a presin (entre 20 y 30 kg/cm)

V2 se extrae aire para hacer vaco.

Hay un soporte de la pieza que tiene para apoyar un crisol C de cuarzo donde vamos a
poder la muestra de combustible.

Esta muestra puede ser de 0,7 a 1g de mezcla para combustibles slidos y
de 0,5 a 0,7 g de mezcla para combustibles lquidos.
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Hay una frmula que sabiendo el calor de la combustin nos da la cantidad de muestra
que se pone:

g=6255/QA

es el calor de la combustin por calora/gramo.

gPeso del combustible en gramos

QACalor de la combustin en cal/g

Ejemplo: si QA=10000cal/g, g=0,6

Tapa de la bomba: Atravesada por un electrodo G, perfectamente aislado, este electrodo
establece un circuito elctrico a travs del fusible del tubo que va a masa.

El fusible va prensado con el combustible slido y formando una pastilla. Cuando es
combustible lquido se coloca prximo a la superficie del lquido pero sin tocarlo.


Una vez que tenemos preparado el combustible, se enrosca la tapa, y hay unas juntas de
plomo para que eso sea hermtico y luego introducimos la bomba en un vaso
calorimtrico con una capacidad de 2l de agua destilada y nosotros lo que hacemos es
agitar, por medio de un agitador con motor elctrico, esa agua para aumentar la
temperatura de esa agua. Y all tenemos un termmetro para detectar las variaciones de
temperatura (T).

Ese vaso se introduce en otro recipiente con forma de U, de tal manera que se deja 1cm
de espacio por las paredes a otra cuba: Ese otro recipiente lleva una camisa de agua con
10 l de agua aproximadamente.

De esta manera se consigue que la variacin de temperatura del primer recipiente sea lo
ms constante posible.
22
El calormetro se llena de O
2
.

Antes del ensayo, se agita el agua durante 2minutos y despus se van midiendo
temperaturas durante 5min.

A partir del 5 min se hace pasar corriente elctrica con una Intensidad suficiente.
Suficiente para que se funda el fusible, que normalmente es de 4 Amperios (para un hilo
de dimetro de 0,14 mm de Niquelina), que es la intensidad adecuada para que salte la
chispa.
Inmediatamente hay un aumento de temperatura y despus de alcanzar el punto mximo
seguimos leyendo la temperatura otros 5 minutos.

Entonces nosotros lo que hemos tomado de la curva para hacemos una correccin de
temperatura. Para tener en cuenta el calor intercambiado con el ambiente.

REPITO: La correccin de temperaturas se hace para tener en cuenta el calor
intercambiado entre el calormetro y el ambiente.

Es una correccin de temperaturas. Lo que hemos hecho es quemar combustible.

Se ha producido un calor que ha calentado el calormetro, el agua, el recipiente, etc, etc.
Se ha sufrido un incremento de temperatura en el calormetro y la ecuacin a aplicar es:

La ecuacin a aplicar es la de la conservacin de la energa que es:

Calor que se libera:

Q
L
= W
l
L
S
+ q
f
+ q
i

L
S
Poder calorfico superior
W
l
Peso del combustible
qfCalor que se libera a partir de la fusin del fusible.


23
Vara entre
1600cal/g si el fusible de hierro.
100cal/g si es fusible es de platino.

q
i
Calor que se libera por la formacin de compuestos a partir de las impurezas del
combustible.

Despus de la combustin tenemos:

CO
2
, agua, O2, SO2 e impurezas

Principales impurezas: S (azufre) y N (nitrgeno), reaccionan para dar:

SO
4
H
2,
N
2
O
5
, N
3
OH

Estas reacciones son fuertemente exotrmicas y desprenden una gran cantidad de
caloren su formacin. Por lo tanto, al calor no slo hay que sumarle el q
f
, tambin hay
que sumarle el calor que se desprende por la formacin de impurezas, para hacer una
valoracin de las impurezas. Por esto, hay que aadir el calor que genera la combustin
de las impurezas.

Es usual analizar qumicamente impurezas antes o despus de la combustin del
combustible

QL=Qa

QLCalor liberado
QaCalor absorbido

SSO4H2
NNO3H N2O5



24
Desprenden gran cantidad de energa:

S2250 cal/g
N230 cal/g

El calor ha servido para calendar todo.

Qa= Wa T c
V
+ q
B,C


q
B,C
Calor absorbido por el calormetro

Este q
B,C
=W
CTC
TcV

CTCCapacidad trmica del calormetro.

Normativa: Trmino calormetroLo incluye todo.
Consideracin: El calor que absorben la bomba, el recipiente, el agitador, el
termmetroCapacidad trmica del calormetro.

Lo que se hace es determinar la capacidad trmica del calormetro.

Cantidad de agua a la que al variar la temperatura equivale la capacidad trmica.

Equivalente en agua del calormetro: todo junto en agua.

Qa= Wa T c
V
+ W
CTC
T c
V


Lo juntamos todo en uno

C
V
=1kcal

We Ls + q
f
+ q
i
= Wa T c
V
+ W
CTC
T

25
C
i F CTC a
W
q q W W T
Ls
) ( ) ( + + A
=

Quemamos:

cido Benzoico para conocer capacidad trmica del calormetro

*cido benzoico:

Ls=6319 cal/gr

c ml NO
3
H

1,43 cal/mol NO
3
H

Wa
T
q q L W
W
i f S C
CTC

A
+ +
=

=
C
W
T
c qf a

A
+ + 45 , 1 6319


c[Por la frmula de Langlein]= nV
2
+ (V
1
+V
2
)/2


T=T
2
-T
1
+c

V
1
intervalo 1
V
2
intervalo 2

n intervalo en minutos


1 Mover el agitador 2minMedidas5minIgnicin

V1Disminucin media de temperaturas en el intervalo inicial ab.

26




*Ejemplo: Tenemos un carbn, formamos una pastilla de 700mg y ponemos un alambre
de niquelina de 23mg de peso y despus de la combustin sobran 8mg.

Obtener Ls y Li (seco y hmedo)

c
f
de la niquelina=800 cal/g

*Se nos forma N
2
O
5



27
5 3 5
min
T (C)
23.185
23.174
25.340
25.292
Qa=WaTc
V
+W
CTC
Tc
V


y por cada g de N
2
para formar N
2
O
5
se nos desprende 1021 cal/g

y tambin se nos forma SO
4
H
2
que desprende 2250 cal/g

Equivalente en agua = 2555g


Piden Lci y Lcs de combustible seco y hmedo.

Adems:

H5,34%
N0,57%
S1,84%
AGUA2,4%


a
i f S C
CTC
W
T
q q L W
W
A
+ +
=



Resuelto el prximo da

Dado el diagrama de distribucin de la temperatura en el calormetro al quemar
23 mg de combustible y sabiendo que quedan 8 mg de combustible sin reaccionar
Se pide calcular el Poder calorfico seco y hmedo de la mezcle de combustible q


DATOS
- H
2
=5.34%
- N
2
=0.57%
- H
2
O=2.4%
- S=1.84%
28

- N
2
O
5=
1021cal/gr
- SO
4
H
2
=2250cal/gr

C
f glicerina
= 800cal/gr

W
a
+W
ctc
=2555gr

Comenzamos calculando c;
C=
BC
V2 + (V1+V2)/2

Siendo:
V
1
=(23.185-23.174)/5=2.2 10
-3
C/min
V
2
=(25.340-25.292)/5=9.6 10
-3
C/min

Entonces:

C= 2.88 10
-2
+5.9 10
-3
=3.47 10
-2
AT=25.340-23.174+C =2.2007 C
Ahora calcularemos las cantidades de Azufre y Nitrgeno que se producen en la
reaccin

Cantidad de Nitrgeno Cantidad de Azufre
100------0.57 100--------1.84
700 (pirula)------x X=3.99 mgr 700-------y Y=12.88mgr

Q
fusin
=(3.99+12.88) 10
-3
Cf= 0.012 KCal/kg

Entonces el poder calorfico superior ser:

W
a
+W
ctc
=2555 gr
T= 2.2007 C
C
f
=800 cal/gr
Q
i
= 2250+1021=3,27110
-3
K cal/kg

29
Ls =(AT ( W
a
+W
ctc
)-(Qf+Qi))/Mc=1551.8/0.0023=67470Kcal/kg


Del da anterior:

Tenemos un carbn, formamos una pastilla de 700mg y ponemos un alambre de
niquelina de 23mg de peso y despus de la combustin sobran 8mg.

Obtener Ls y Li (seco y hmedo)

c
f
de la niquelina=800 cal/g

*Se nos forma N
2
O
5






Qa=WaTc
V
+W
CTC
Tc
V


N
2
O
5
1021 cal/g

SO
4
H
2
2250 cal/g

Equivalente en agua = 2555g

Adems:

H5,34%
N0,57%
S1,84%
AGUA2,4%


a
i f S C
CTC
W
T
q q L W
W
A
+ +
=



30
Ls=
C
i f CTC
W
q q W Wa T ) ( ) ( + + A


WcPeso de combustible=700 mg


RECORDAR:

c[Por la frmula de Langlein]= nV
2
+
(V
1
+V
2
)/2


T=T
2
-T
1
+c

V
1
intervalo 1
V
2
intervalo 2

n intervalo en minutos


1 Mover el agitador
2minMedidas5minIgnicin

V1Disminucin media de
temperaturas en el intervalo inicial ab.
31


V1=
5
174 , 23 185 , 23
=0,0022
ABV1

V2=
5
292 , 25 34 , 25
=0,0096


n=3
c=0,0347

T=25,34-23,174 + c = 2,2007C


Wc=700mg=0,7g

q
f
=[(23-8)/(1000)] g * 800 cal/g =12 cal

q
i
=0,7 (0,0057 1021+0,0184 2250)=33cal

ahora qi+qf=45 cal


kg kcal Ls / 7968
0007 , 0
045 , 0 555 , 2 2007 , 2
=

=

Ls=7968 kcal/kg (HMEDO)

Ls
SECO
=
(


100
4 , 2 100
7968
=8164 kcal/kg

32
Li
HMEDO
= Ls
SECO
6 (9h+a)=7968 6 (9 5,34 + 2,4) = 7665 kcal/kg

Li
SECO
= 8164 -54 h = 7869 kcal/kg


OTRA COSA:

El calormetro PARR ES PARA COMBUSTIBLES SLIDOS Y LQUIDOS

(A vol constante)

El O2 se obtiene por descomposicin

ClO4K
Na2O

AparecenProductos de la combustin:

Carbonato sdico CO2
Hidrxido sdico H2S

Son slidos, las presiones son ms pequeas.

El calormetro es ms ligero porque soporta menos presin


Para medir el Poder Calorfico de los gases se emplea el calormetro de flujo continuo.

Junkers o boys.

La energa que se libera se mide por el T del agua.

CaudalAMedimos la cantidad de gas, Temperatura ambiente del gas, regulador de
presin.
33

De medidas se toman las condiciones de caudalmetro (P,T,Q)

Todo el calor se queda ah.

El agua recoge el calor por la combustin de los gases.

AguaB==C

Para que la transformacin de calor sea constante, lo hacemos por diferencia de nivel

V= gh 2 = si h=cte, transformacin de calor=cte, v=cte

Medimos Ts del agua, por tanto el valor que absorbe el sistema es

Qa=
a
W

T c
V


La=
V S
c T Wa
SV
Qa
V

A
=

V

se da en m /s

09/03/06

Correcciones que hay que hacer para pasar de condiciones de caudalmetro a
condiciones estndar.
Segn la ley de Avogadro:
m
m s
s
m s
p v T
v
T p
= Volumen del gas en condiciones estndar; esto se cumple cuando el
combustible est seco, pero los gases no estn secos sino que llevan una determinada
humedad, por lo tanto, P
m
-P
v,m
es la presin del vapor de agua en condiciones m.
( P
m
-P
v,m
)V
m
/T
m
= (P
s
-P
v,s
)V
s
/Ts, de donde sacaramos V
s
.
34
Hay que tener en cuenta la presin del vapor de agua tanto en condiciones de
caudalmetro como en condiciones estndar.
V
m
es el caudal por unidad de tiempo medido en condiciones de caudalimetro.
V
s
es el caudal por unidad de tiempo medido en condiciones estandar.
P
m
y T
m
son presin y temperatura en cond. de caudalimetro.
P
s
y Ts

son presin y temperatura en cond. estndar.
P
v,m
y P
v,s
son la presin parcial del vapor de agua medido en cond. de caudalimetro o
cond. estndar.
Sabemos que la presin parcial del componente i de una mezcla es la que tendra l solo
si ocupase el mismo volumen que ocupa la mezcla a la misma temperatura:
P
i
=n
i
RT/V (1). Si esto lo hacemos para todas las partculas P=nRT/V.
Por otra parte la fraccin molar del componente i es Y
i
=n
i
/n, por lo tanto n
i
=Y
i
n, que si
sustituimos en (1) nos queda: P
i
= Y
i
n RT/V=Y
i
P. De aqu podemos sacar que:
P
v,m
=Y
H2O(m)
P
m
y P
v,s
=Y
H2O(s)
P
s
siendo la fraccin molar del agua:
Y
H2O
=N
H2O
/ (N
H2O
+N
combustible
).


Problema:
Para medir el poder calorfico superior del metano con un contenido en agua de 2.4% se
le quema en el calormetro de flujo continuo. Se obtienen los siguientes datos:
Presin del gas en el caudalmetro=P
m
=2kg/cm
2
.
Temperatura del gas en el caudalmetro=T
m
=30C
Caudal del gas por unidad de tiempo en el caudalmetro=V
m
=0.140m
3
/h
Gasto de agua en el calormetro=W
a
=2kg/s
Incremento de temperatura=5C
Presin del gas en condiciones estndar=P
s
=1kg/cm
2
.
Temperatura del gas en condiciones estndar=T
s
=25C.

Hallar el poder calorfico superior del metano en el caso de que no haya condensacin
del vapor de agua que lleva el combustible al pasar de condiciones de caudalmetro a
condiciones estndar y teniendo en cuenta los datos que se dan.

Esto de la condensacin del vapor de agua es algo terico del paso de condiciones de
caudalmetro a condiciones estndar. Por tanto, ese agua solo nos va a servir a la hora de
35
hallar las fracciones molares. Por la diferencia de temperatura que puede haber entre
unas condiciones y otras al pasar de condiciones de caudalmetro a condiciones estndar
se puede condensar parte del agua de tal manera que lgicamente si se condensa agua
habr dos fracciones molares.
L
s
=Q
a
/V
s
=(W
a
TC
v
)/V
s

Q
a
= W
a
TC
v
=2kg/s*5C*1kcal/(kgC)=10Kcal/s
V
s
= ((P
m
-P
v,m
)V
m
/T
m
)*T
s
/(P
s
-P
v,s
)
Como el vapor de agua no se condensa Y
H2O(m)
= Y
H2O(s)
Y
H2O
=N
H2O
/ (N
H2O
+N
combustible
)=
4
4
2
2
2
2
2.4 1
100 18
0.0214
2.4 1 97.6 1
100 18 100 16
H O
H o
CH
H O
H o CH
m
M
m
m
M M

= =
+
+

P
v,m
=Y
H2O(m)
P
m
=0.0214*2=0.0428kg/cm
2

P
v,s
=Y
H2O(s)
P
s
=0.0214*1=0.0214 kg/cm
2

( )
( )
( )
( )
3
2 0.0428 0.140 25 273
0.2753 /
30 273 1 0.0214
s V m h
+
= =
+

3
3
10 3600
130766.43 /
0.2753 /
s
kcal s
s h
L kcal m
m h
= =


Combustibles 13/03/2006

Continuacin problema da anterior. Enunciado: para medir el poder calorfico superior
del metano (CH
4
) con un poder de agua de 2,4 %, se quema en un calormetro de flujo
continuo con los siguientes resultados (no hay condensacin del vapor):
P
m
= 2 kg/cm
2
; T
m
= 30C; V
m
= 0,14 m
3
/h; W
a
= 2 kg/s; T = 5C; P
s
= 1 kg/cm
2
; T
s
=
25C
Otro mtodo de resolucin del problema:

P
m
(mezcla) = M
T
/n
T
= [M
(agua)
+M
(metano)
]/[n
(agua)
+n
(metano)
] =

= [(M
(agua)
/M
T
)+(M
(metano)
/M
T
)]/[(M
(agua)
/(M
T
*P
m(agua)
))+(M
(metano)
/(M
T
*P
m(metano)
))] =
16,043
36

100 ------------ 2,4
16,043 -------- x x = 0,385 y
H2O(m)
= 0,385/18 = 0,0214

Conclusiones: las fracciones molares (porque se considera que no se condensa agua)
para los efectos del clculo es cmo si el combustible est seco, pero no lo est. El
poder calorfico se obtiene con el combustible hmedo y eso se refleja en el incremento
de temperatura que experimenta el agua en ese poder calorfico. Puede dar lugar a que la
fraccin molar sea cero (lo que quiere decir que se ha condensado todo el agua), que las
fracciones molares sean iguales (no se ha condensado nada de agua, como si el
combustible estuviese seco), si la fraccin molar en condiciones estndar es distinta de
cero (se ha condensado parte del agua, pero no toda).

PROBLEMA
Para medir el poder calorfico superior del heptano (C
7
H
16
), con en un contenido de
agua del 3,5 %, se quema en un calormetro de flujo continuo obteniendo los siguientes
resultados: P
M
= 1,172 kg/cm
2
; T
M
= 60C; V
M
= 1,4*10
-4
m
3
/h; G = 272 g/s; T = 1C.
Calcular:
a) Cantidad de agua procedente de la condensacin del vapor de agua que se
produce en la combustin considerando para sus clculos que el combustible es
seco.
b) Poder calorfico superior del heptano en kcal/kg sabiendo que cuando medimos
el caudal de gas por unidad de tiempo en condiciones estndar se ha condensado
el 70% del agua que contena el combustible
Otros datos de inters: (C
7
H
16
) = 0,684 g/ml; T
s
= 25C; P
s
= 1 kg/cm
2



Lo que se peda era en primer lugar, la cantidad agua que se condensaba por cantidad de
combustible suponiendo que el combustible era seco.


a) Cantidad de agua procedente de la condensacin del vapor de agua que se
produce en la combustin considerando para su clculo que el combustible es
seco. (slo para este punto).
37
b) Ls del heptano en Kcal/Kg sabiendo que cuando medimos el caudal de gas por
unidad de tiempo en condiciones estndar, se ha condensado el 70% del agua
que contena el combustible.

Datos:
C7H16
=0,684gr/ml
Ts=25C
Ps=1Kg/cm
2


a)Al suponer que el combustible es seco por eso he puesto yo la ecuacin de reaccin:

C
7
H
16
+ 11O
2
7CO
2
+ 8H
2
O

3
2
3
2 2
985 684 44 , 1
1 100
18 8
m
O KgH
m
Kg
Kg
O KgH
Kg
O KgH
W
e combustibl
e combustibl e combustibl
= = = =

Pm
C7H16=100



(si lo quisisemos pasar a
3
2
m
O KgH
tendramos que aplicar la densidad
[
3
684
m
Kg
e combustibl
], sin ms si lo pidiese en esas unidades, sino se deja sin aplicar la
densidad)

Eso es con el combustible seco.

Si tiene un 3,5% de agua como dice el enunciado:
Cual es la cantidad de agua procedente de la condensacin del vapor de agua si el
combustible es hmedo (tomando el combustible que nos da el enunciado)?

l
a h
Li Ls )
100 100
9
( + + =

38
)
100 100
9
(
a h
+ es la cantidad de agua que se condensa por unidad de combustible,
cuando el combustible es hmedo, entonces nosotros sabemos que Pm
C7H16=100
, entonces podemos establecer que:

100 -- 16
96,5 -- h h=96,5 16/100=15,44

Si metemos esa h en )
100 100
9
(
a h
+ ms el 3,5% que conocemos, entonces eso me da a
m :

e combustibl
Kg
O KgH
2
4246 , 1

Lo nico que he hecho a sido coger la ecuacin esta y calcularlo, por eso deca que
dependa del % de hidrogeno que tiene, entonces calcular el hidrogeno que tenemos
cuando el combustible es hmedo.

Entonces veis antes daba 1,44 me parece que era, y ahora da 1,42 porque si os dais
cuenta tiene ms influencia aqu la h multiplicado por nueve que el factor a/100,
entonces como tenemos una cantidad de hidrogeno menor que a mi me parece que me
da 15,44 entonces al multiplicarlo por 9 te va a dar menor cantidad, entonces tiene ms
influencia la cantidad de hidrogeno, que el agua que pueda haber con el tema de la
condensacin.
Entonces ahora ya seguimos con el problema.

Tener cuidado con esta aclaracin que hemos hecho que es bastante interesante.
Lgicamente, supongamos ya por ejemplo que yo hubiese planteado: calcular el poder
calorfico superior del combustible hmedo suponiendo que os doy el poder calorfico
inferior hmedo y la l (el calor latente de vaporizacin del agua). Con esos datos lo
poda haber metido por aqu y ya tengo uno de los poderes calorficos.

39
En lugar de haber dicho esas cosas os poda haber pedio calcular el poder calorfico
superior e inferior del combustible sabiendo que tiene esta cantidad de agua.

Entonces ahora ya digo que si que pasamos al segundo punto.

PROBLEMA DE UN DIA ANTERIOR
Muchas veces en los decimales hay mucha variacin. En los exmenes pido, si me
piden por ejemplo calcular el % de agua que se condensa, que se calcule con un numero
de decimales determinado (4 o 5 por ejemplo) porque luego al final se usara para hacer
otro calculo sin tener falsas interpretaciones.
La conversin a kcal/kg de Kcal/m3?Se hace aplicando la densidad.
Si estamos con un combustible hmedo y nos piden el poder calorfico superior del
combustible hmedo tenis que tener el cuenta el agua pero luego para las fracciones
molares no tenis que tener en cuenta nada mas que el agua que hay en el combustible.

PROBLEMA DEL 15-03-06
Para medir el poder calorfico superior del butano se quema, con un contenido de 1,2 %
de agua, en un calormetro de flujo continuo y se obtienen los siguientes resultados:
La presin de vapor de agua del gas medido en condiciones del caudalmetro 0.0563
kg/cm2. La temperatura del gas en el caudalmetro son 35 C, el caudal del gas medido
en el caudalmetro es 1, 0508 .10^-4. El gasto de agua en el calormetro son 0,105 Kg/s.
AT=1,4 C, que es el aumento de temperatura del agua de refrigeracin del calormetro.
Determinar si hay o no hay condensacin de vapor de agua que lleva el gas al pasar de
condiciones caudalmetro a condiciones estndar y si la hay calcular el % en peso que se
condensa. Los datos que se dan son el poder calorfico inferior del combustible seco,
Ts, densidad, Ps, e(que es el calor latente de vaporizacin del agua, Kcal/Kg) y en los
clculos aproximar con un mnimo de 4 decimales.
SOLUCION
Aqu esta claro lo que hay que hacer, nosotros conocemos la fraccin molar del agua en
condiciones del caudalmetro entonces lo que tendramos que calcular ser la fraccin
molar en condiciones estndar y comparar. Si las fracciones molares son = quiere decir
que no se condensa agua, si la fraccin molar es 0 en condiciones estndar quiere decir
que se ha condensado todo el agua y si son distintas quiere decir que se ha condensado
40
una parte del agua, entonces para averiguar si se condensa o no se condensa pues
tendremos que calcular la fraccin molar en condiciones estndar.

Ha nosotros nos pide ver si se produce condensacin, entonces tendremos que
calcular la fraccin molar en condiciones estndar para compararla con fraccin molar
en condiciones del caudalmetro, y ver que sale. La fraccin molar vale eso que tenis
ah ,

, ,
( ) ( )
m v m m s v s s
m s
P P V P P V
T T
- -

=



por lo tanto de aqu no conocemos Vs, Pv,s y el Pm no lo conocemos tampoco.
entonces vamos a ir calculando cada una de las cosas

2
2
,
,
( )
( )
v m H O m
v s H O s
P Y m P
P Y s P
=
=

2 2
1 ( ) 1 ( )
m H O m s H O s
m s
P Y m V P Y s V
T T
- -
( (

=

2
2
2
2
1 ( )
1 ( )

1 ( )
( ) 1

m H O m s
H O
m s s
m H O m s
H O
m s s
P Y m V T
Y s
T P V
P Y m V T
Y s
T P V
-
-
-
(


(
=

(


=



esta sera la fraccin molar en condiciones de caudalmetro, Por lo cual ya tenemos una
cosa de las resuelta aqu,
41
2
2.2
18
( ) 0.0676
2.2 97.8
18 58
H O
Y m = =
+



2
,
2
0.0563
0.834284
( ) 0.0676
v m
m
H O
P
Kg
P
cm
Y m
= = =



ya lo nico que nos queda es calcular el Vs. Para calcular Vs nos hace falta calcular,
porque todo lo que hay son datos, el poder calorfico superior.


a v
s
s
W T C
V
L
-
-
A
=


Vamos a ver, pongo la ecuacin de reaccin, entonces ya puedo calcula w como:

4 10 2 2 2
13
4 5
2
C H O CO H O + +

2
518
1, 5517
58
H O
comb
Kg
Kg
e = =


que eso me da 1,5517 kilos de agua por kilo de combustible, entonces el poder
calorfico superior es el inferior ms w*l, el poder calorfico inferior seco nos lo dan.


2
2
584.52
10949 1, 5517 11856
S
H O
i
comb H O
Kg
Kcal Kcal Kcal
L L l
Kg Kg Kg Kg
e = + = + =
sec
11856
S o
Kcal
L
Kg
=

42

Siendo l= 584.52 Kcal/kg

y nos da un poder calorfico superior seco igual a 11856 Kcal/Kg


El concepto de poder calorfico superior seco?

seco es que no tiene agua

pero el poder calorfico se define como el calor que desprende el combustible ?

es la cantidad de energa que se obtiene cuando se quema la unidad de masa o
volumen de un combustible

pero se obtiene agua?

pero no hay que confundir el agua que lleva el combustible con el agua que se produce.
Seco es cuando el combustible no tiene agua. Eso es diferente cuando hagamos
problemas de combustin, cuando decimos nosotros sobre base seca quiere decir que
no consideramos el vapor de agua.

pero el combustible casi siempre vienen con agua?
normalmente si, aunque claro esta que tambin se puede vender sin agua.
La tendencia es comparar los distintos combustibles a partir del poder calorfico seco
porque siempre la humedad puede variar.


Estbamos en el poder calorfico superior seco:
11856 Kcal/kg es el poder calorfico con el 100% de seco con el 97,8 tendremos el
poder calorfico superior hmedo, y este es igual a:

43
11856 100
97,8
S hm
Kcal
Kg
L





1185697.8
11595.168
100
Shmedo
Kcal
L
Kg
= =




resultando el poder calorfico hmedo 11595,168 Kcal/kg

Ya tenemos el poder calorfico superior del combustible hmedo, con el agua que tiene.

ya tenemos todo, el Ln ,la fraccin molar del agua en condiciones n y el poder calorfico
superior del combustible. Sustituyendo todo esto en la ecuacin anterior, pasando los
grados en grados kelvin que no se olvide. junto a Vs que resulta Vs = 7.8689139 *E-
05m^3/h.

a v
s
s
W T C
V
L
-
-
A
=


3600
0,105 1, 4 1
0,1051, 43600 1
11595,168
11595,168
S
kg s Kcal
C
kg s h C Kg
V
Kcal
h
Kg
= =


metemos la densidad del combustible, para hallar Vs en m^3/h

44
3
3
0,1051, 43600 0,1051, 43600
11595,168 11595,168
1000 1000 1
580
0, 580
1 1 1000
S
kg
m
h
V
gr ml l Kg
h
ml l m gr
= =

3
5
7.868913910
S
m
V
h

=



Ahora si metemos todo y nos da que la fraccin molar es igual a 0
2
( ) 0
H O
Y s =
Todo el vapor de agua se condensa.

En este caso se condensa todo el combustible, todo el agua que hay. Al pasar de unas
condiciones a otras se condensa todo, pero si no se hubiera condensado todo habra una
cantidad de agua que tendra una fraccin molar, la que fuese.

Esa fraccin molar es gaseosa?
No, es la cantidad de agua que tienes.

Y si la tienes condensada porque es cero?
Porque al pasar de unas condiciones de temperatura a otra se condensa.

Pero porque la fraccin molar del agua da cero?
Es un problema terico y estamos viendo si se condensa una parte de agua tienes una
fraccin molar, si se condensa todo no tienes. Si se condensa todo el agua quiere decir
que la fraccin molar en condiciones estndar es cero, porque no tienes agua para
evaporar. El combustible lleva una cantidad de agua a=2.2%, si se condensa todo este
agua en pasar a condiciones estndar quiere decir que la fraccin molar en condiciones
estndar en cero porque no hay agua, se ha condensado toda.
El combustible es un gas con vapor de agua, y ese agua se puede condensar, pero eso es
un paso terico que se hace para pasar de unas condiciones a otras, nada ms.
45
Si yo al pasar de estas condiciones para hallar el poder calorfico a condiciones estndar
si:
-) se condensa el agua la fraccin molar es igual a cero.
-) Si no se condensa nada de agua quiere decir que las dos fracciones molares son
iguales.
-) Si se condensa parte del agua al pasar a condiciones estndar la fraccin molar
tendr un determinado valor, el que sea.


El a, para hallar el poder calorfico , nos ha ayudado para hacer la proporcin de que si
el 100% tengo tanto poder calorfico para otro tanto por ciento tengo otro. Pero fuera de
eso solo nos sirve para las fracciones molares. Puede aparecer en tres situaciones: que se
haya condensado todo, que sean igual, que se haya condensado un poco, es una cosa
terica.
Como deciamos ayer se condensa el 70% o el 30%, no lo recuerdo, quedaba agua.
Tenamos de combustible 97.5% y de agua el 1.05% y el otro es una cosa terica. Es un
procedimiento terico y ya est.


23-03-06

RELACIN ENTRE EL PODER CALORFICO MEDIDO A VOLUMEN
CONSTANTE Y A PRESIN CONSTANTE

Los poderes calorficos superiores difieren poco y los inferiores difieren algo
ms por la cantidad de agua que se pueda recoger.

Proceso a V=cte

Vamos a considerar un proceso reversible a volumen constante, entonces de la
ecuacin de la energa que dice que la variacin de la energa calorfica es igual a la
variacin de la energa interna ms el trabajo realizado por el proceso.

dQ = dU + dW = dU + p dV
46

Como estamos en un proceso a volumen constante ( p dV = 0 ) por lo tanto nos
queda que diferencial de energa calorfica es diferencial de energa interna.

dQ = dU

Integrando entre el estado inicial y final,
} }
=
2
1
2
1
dU dQ
pero como lgicamente la energa interna de los productos es menor que la de los
reactantes, porque tarda menos este tipo de combustin, nosotros cambiamos los signos,
el criterio de signos.
Q
v
= - ( U
2
- U
1
)

Proceso a P=cte

En el proceso a presin constante tambin consideramos el proceso reversible.

dQ = dU + dW = dU + p dV dU = dQ p dV

De la entalpa sabemos que h = u + pv dh = du + p dv + v dp , como
estamos en un proceso a presin constante ( v dp = 0 ) sacamos que dh = du + p dv.

De dU = dQ p dV y du = dh - p dv podemos escribir.

dQ p dV = dh - p dv

dQ = dh

Integrando entre el estado inicial y final
} }
=
2
1
2
1
dU dQ y utilizando el mismo
criterio de signos, nos queda.

Q
p
= - ( h
2
- h
1
)
47

Ahora vamos a relacionar ambos poderes calorficos,

Q
v
= - ( U
2
- U
1
) kcal / kg
Q
p
= - ( h
2
- h
1
) kcal / kg

y vamos a relacionar ambos poderes calorficos cuando se quema 1 mol de
combustible de peso molecular Pm de tal manera que para distinguirlos vamos a poner
una asterisco, ya que no son los mismos, esta vez la unidades son en kcal / mol.

1 mol de Pm
Q
v
*
kcal / mol
Q
p
*
kcal / mol

Q
p
*
= - ( h
2
- h
1
) = - [ ( u
2
+ p
2
v
2
) - ( u
1
+ p
1
v
1
) ] = - ( u
2
- u
1
) ( p
2
v
2
- p
1
v
1
) =
= Q
v
*
( p
2
v
2
- p
1
v
1
)

Y considerando un gas perfecto y que en estos procesos nosotros consideramos
la temperatura de entrada del reactante igual a la de salida de los productos de manera
que todo el calor que se obtiene se queda dentro.

Q
p
*
= Q
v
*
R ( N
2
T
2
- N
1
T
1
) = Q
v
*
R T ( N
2
- N
1
)


Pm
N T R
Pm
Q
Pm
Q
v
p
A
=
*
*


Donde:

AN = incremento de moles gaseosos que se obtiene al quemar 1 mol de combustible de
peso molcular Pm.
N
1
= moles de reactantes gaseosos que intervienen en la reaccin por mol de
combustible.
N
2
= moles de productos gaseosos formados en la reaccin por mol de combustible.

48
R = 1,987 kcal / kmol K = 0,847887 kgm / mol K

Qp y Qv son los poderes calorficos medidos a presin y a volumen constante a una
determinada temperatura.

T = T
1
= T
2
Es la temperatura en grados kelvin.


Entonces yo tengo por ejemplo un combustible que es lquido.

C
n
H
m
( l ) + ( n + m/4) O
2
( g ) n CO
2
+ m/2 H
2
O ( g )

N
2
sera fcil de calcular porque tengo los moles gaseosos que se obtienen al quemar un
mol de combustible y podra establecer de que tipo de poder calorfico se trata segn el
estado del agua de los productos. Si el combustible fuese gaseoso variara el incremento
de moles.

CALCULO DEL CALOR DE FORMACION

Vamos a ver las reacciones de formacin, el nmero de reacciones que se
producen en la prctica es elevado. El nmero de reacciones que hay es muy grande por
lo que la tabulacin de las distintas magnitudes de estado resulta prcticamente
imposible. Entonces hay un tipo de reacciones llamadas reacciones de formacin en las
cuales nosotros podemos obtener un compuesto a partir de los elementos simples en
estado normalizado ( tambin conocido como estado tipo o estado inerte ), a partir de
los elementos en este estado nosotros podemos obtener un compuesto, por ejemplo, el
agua lo podemos obtener a partir de los elementos simples ( H
2
+ O H
2
O ) sin
embargo no sucede con todos lo mismo por ejemplo el cido sulfrico no lo puedes
obtener partiendo del azufre, del oxgeno y del el hidrgeno, debes partir del anhdrido
para obtener el cido sulfrico.

Entonces las reacciones de formacin nosotros vamos a sealarlas con el
subndice f pequea y a la variacin de la energa, de la entropa y de la entalpa se les
llaman energa de formacin, entalpa de formacin y entropa de formacin
49
respectivamente. La entalpa de formacin esta tabulada en muchos casos y se puede
obtener midiendo el calor intercambiado con el exterior cuando se produce la reaccin.

La entalpa de formacin esta referida a la cantidad de materia que reacciona y
se refiere generalmente a un mol de sustancia, lo que pasa es que las reglas que rigen
estos procesos no marcaban un origen sino que marcaban diferentes entalpas, de tal
manera que tenias que hacer todas las reacciones de un elemento y ver luego las
diferentes entalpas y por lo tanto te sala una cosa engorrosa y nunca te sala nada,
entonces lo que se hizo para evitar esto fue definir el estado tipo o estado inerte.

La entalpa de formacin de un compuesto es el calor de reaccin absorbido o
cedido cuando se forma 1 mol de este compuesto partiendo de los elementos simples
que lo componen en su estado tipo o inerte, es decir, cuando se encuentran a 25C y a
1 atmsfera.

La entalpa de formacin de los elementos en estado simple, en el estado en que
se encuentren a 1 atmsfera y a 25 es cero.

Para el clculo del calor de formacin el proceso es el siguiente



Siguiendo con esto vamos a considerar las siguientes hiptesis: movimiento
estacionario y proceso reversible donde la energa interna se conserva a volumen
constante ( U = cte ) y la entalpa total se conserva a volumen constante (H
T
= cte ).
La temperatura de referencia / base es de 25C y en el estado 1 entra en unas
condiciones y sale en las mismas condiciones en el estado 2 despus de producirse la
combustin y se deja todo el calor dentro.
Q
PRODUCTOS
Estado 2
( P T )
Estado 1
( P , T )
REACTANTES
T ref = 25C
50

Entonces vamos a ver como transformamos los poderes calorficos partiendo de
las entalpas de formacin de los productos y de los reactivos.

Nosotros sabemos que la entalpa total es la entalpa esttica ms la entalpa
dinmica igual a la entalpa esttica ms la velocidad al cuadrado dividida entre dos
veces la gravedad, este ltimo trmino lo consideramos despreciable para el proceso de
la combustin.

H
T
= h
est
+ h
din
= h
est
+ v
2
/2g
H
T
= h
est


La entalpa esttica es una entalpa sensible ms una entalpa qumica que es
debida al tipo de elemento y al tipo de enlace que tenga.

h
est
= h
sensible
+ h
quimica
= C
p
( T T
ref
) + h
f

Q
p
= - ( h
2
- h
1
) = - [ ( h
s2
+ h
2
) - ( h
s1
+ h
f1
) ] = - ( h
s2
+ h
s1
) - ( h
f2
+ h
f1
)

Como T
ent
= T
sal
= T
ref
h
sensible
= 0 y nos queda

Q
p
= - ( h
f2
+ h
f1
) = L

h
s2
= C
p
( T
s
T
ref
) = 0
h
s1
= C
p
( T
e
T
ref
) = 0

T
s
= T
e
= T
1
= T
2
=T
ref

Donde podemos poner de forma generalizada que:

=
=
1
1
1

N
j
jf j f
h N h

=
=
2
1
2

N
j
jf j f
h N h

h
jf
= es la entalpa de formacin del producto o reactante j
51
N
j
= es el n de moles del producto o reactante j
N
1
y N
2
el n de moles de reactantes y productos

Si quisiramos la entalpa a otra temperatura diferente a 25C por ejemplo a
35C emplearemos la siguiente expresin.

h ( T ) = h ( T
o
) + C
p
( T T
o
)


PROBLEMA

Hallar el poder calorfico del carbono en kcal/kg.

Datos:
h
f H2O
( l ) = - 68317 cal/mol
h
f H2O
( g ) = - 57798 cal/mol
h
f CO2
( g ) = - 94052 cal/mol

Solucin:

C + O
2
CO
2

L = - ( h
f2
+ h
f1
) = - [ h
f CO2
- ( h
f C
+ h
f CO2
) ]
L = 94052 cal/mol 1mol/12g = 7837 kcal/kg

El poder calorfico es nico porque no hay (aparece) agua, ni superior ni inferior.
El agua se condensa con el poder calorfico superior, si fuese el inferior cogera el agua
vapor. Lo mejor es pasarlo todo a cal/mol y luego dividir por el peso molecular del
combustible, en este caso es carbono, lo que nunca se puede hacer es dividir al principio
por el peso molecular de los productos.



52
Calcular la entalpa de formacin del benceno
6 6
H C

Siendo su poder calorfico L=3268.5 KJ/mol

Datos

Entalpa de formacin de
2
CO = -393.5 KJ/mol
Entalpa de formacin de O H
2
= -285.9 KJ/mol


mol
KJ
co f h
mol
KJ
co f h
9 . 285
5 . 393
2
0
2
0
=
=



mol KJ H C f h
H C f h
H C f h O H f h CO f h f h f h Li
O H CO O H C
/ 8 . 49
) ) 3 9 . 285 ( ) 6 5 . 393 (( 5 . 3268
) ) (( ) (
3 6
2
15
6 6
0
6 6
0
6 6
0
2
0
2
0
1
0
2
0
2 2 2 6 6
=
+ =
+ = =
+ +




Resolucin de problema

Inicio planteo datos

1 Planteamiento de ecuacin de reaccin
2 Planteamiento de ecuacin de formacin de entalpas
3 Queda solo una incgnita, que se despeja
53
4 Unidades en KJ/mol no presenta ninguna dificultad

Poder calorfico superior e inferior del metano en Kcal/Kg

Entalpa de formacin del agua gas -57798 cal/mol
Entalpa de formacin del dixido de carbono gas -94052 cal/mol
Entalpa de formacin del metano gas -17889

L=585Kcal/Kg

585 * 25 . 2 11585
/ 13301 585 * 25 . 2 11585
25 . 2
16
36
16
36
) 16 (
) 18 * 2 (
1000
1
1
1000
16
191759
759 . 191 191759
)) 17889 ( )) 2 57798 ( ) 1 94052 (((
) (
2 2
/ 585
/ 17889 ) (
/ 94052 ) (
/ 57798 ) (
1
0
2
0
2 2 2 4
4
0
2
0
2
0
+ =
= + =
= =
= =
=
= =
+ =
=
+ +
=
=
=
=
Ls
Kg Kcal Ls
W
o Pesodemeta
Pesodeagua
W
cal
Kcal
Kg
gr
gr
mol
mol
cal
Li
Kcal cal Li
Li
f h f h Li
O H CO O H C
Kg Kcal l
mol cal g CH f h
mol cal g CO f h
mol cal g O H f h


Inicio planteo datos
1 ecuacin de reaccin
2 Planteamiento de la ecuacin de formacin de entalpas
--Hallo el poder calorfico inferior (en la ecuacin aparecen gases)
3 Planteamiento de la ecuacin de Poderes calorficos
--Necesito W, lo hallo en la relacin de peso molecular de agua y metano
--Puedo hallar finalmente el poder calorfico superior.
54
4 Con las unidades hay que tener en cuenta que el poder calorifico inferior lo queremos
en Kcal/Kg luego habra que pasar de las respectivas cal/mol que obtenemos a Kcal/Kg,
para ello hemos multiplicado de la siguiente manera, primero dividiendo por el peso
molecular (multiplicador
gr
mol
16
) posteriormente se iguala en unidades, (multiplicadores
cal
Kcal
Kg
gr
1000
1
1
1000
)



PROBLEMA 1 de ENTALPAS DE FORMACIN: Clase 28-03-06


- Planteamiento:

Tenemos un tipo de Keroseno C
10,3
H
20,6
y los siguientes datos acerca del
combustible:

Poder calorfico inferior: L
i
= 10.350 Kcal/Kg
Entalpa de formacin del CO
2
: h
fCO2
= -94.052 cal/mol
Entalpa de formacin del H
2
O (g): h
fH2O (g)
= -57.798 cal/mol
Entalpa de formacin del H
2
O (l): h
fH2O (l)
= -68.317 cal/mol

Se pide la entalpa de formacin de este Keroseno en Kcal/mol.
**Nota: Pons corrige las unidades de las tablas que nos dio fotocopiadas; la entalpa de
formacin aparece en Kcal/grmol y ha de ir en Kcal/mol.


- Resolucin:

La ecuacin de la reaccin qumica es la siguiente:

C
10,3
H
20,6
+ 15,45 O
2
10,3CO
2
+ 10,3 H
2
O

55
Mediante la frmula de entalpas de formacin e introduciendo los valores de
) (
2
g O H
f
h

(ya que se trata del poder calorfico inferior) y de


2
CO
f
h

en Kcal/mol, tenemos:

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) | |
2 6 , 20 3 , 10
1 2
798 , 57 3 , 10 052 , 94 3 , 10
O H C
f f f f i
h h h h L

+ + = =

De donde conocemos todo menos la entalpa de formacin del Keroseno, ya que
L
i
nos lo dan como dato y la entalpa de formacin del oxgeno, al ser un compuesto
simple, es cero. Por lo tanto, pasando el L
i
de Kcal/Kg a Kcal/mol con el peso
molecular del Keroseno tenemos que:

( )
mol Kcal
mol
gr
gr
Kg
Kg
Kcal
L
i
/ 47 , 1492
1
6 , 20 12 3 , 10
1000
1
350 . 10 =
+
=
mol Kcal h
f
/ 055 , 1584
2
=



Y finalmente, despejando la entalpa de formacin del Keroseno, nos queda:

mol Kcal h L h
f i f
H C
/ 585 , 71 055 , 1584 47 , 1492
2
6 , 20 3 , 10
= = + =





PROBLEMA 2 de ENTALPAS DE FORMACIN: Clase 28-03-06


- Planteamiento:

Dado el poder calorfico inferior del Butano (C
4
H
10
), determinar el poder
calorfico superior en Kcal/Kg.

Poder calorfico inferior: L
i
= 10.949 Kcal/Kg
Entalpa de formacin del CO
2
: h
fCO2
= -94.052 cal/mol
Entalpa de formacin del H
2
O (g): h
fH2O (g)
= -57.798 cal/mol
Entalpa de formacin del H
2
O (l): h
fH2O (l)
= -68.317 cal/mol
56

**Nota: No es vlido calcular el poder calorfico superior mediante la frmula:

L
s
= L
i
+ w l


- Resolucin:

La ecuacin de la reaccin qumica es la siguiente:

C
4
H
10
+ 13/2 O
2
4CO
2
+ 5 H
2
O

Mediante la frmula de entalpas de formacin e introduciendo los valores de
) (
2
g O H
f
h

(ya que se trata del poder calorfico inferior) y de


2
CO
f
h

en Kcal/mol, tenemos:

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) | |
2 10 4
1 2
798 , 57 5 052 , 94 4
O H C
f f f f i
h h h h L

+ + = =

De donde conocemos todo menos la entalpa de formacin del Butano, ya que L
i

nos lo dan como dato y la entalpa de formacin del oxgeno, al ser un compuesto
simple, es cero. Por lo tanto, pasando el L
i
de Kcal/Kg a Kcal/mol con el peso
molecular del Butano tenemos que:

( )
mol Kcal
mol
gr
gr
Kg
Kg
Kcal
L
i
/ 635
1
10 12 4
1000
1
949 . 10 =
+
=
mol Kcal h
f
/ 665
2
=



Ahora, despejando la entalpa de formacin del Butano, nos queda:

mol Kcal h L h
f i f
H C
/ 2 , 30 665 635
2
10 4
= = + =



Finalmente, dado que nos piden el poder calorfico superior del Butano, nos
valdremos de la misma frmula de entalpas de formacin que para el poder calorfico
57
inferior, con la diferencia de que ahora introduciremos la entalpa de formacin del agua
lquida, y no gaseosa. As pues,
( ) ( ) ( ) | |
( ) ( ) ( ) ( ) | | mol Kcal
h h h h h h L
O H C O H CO
f f f f f f s
/ 637 , 687 0 2 , 30 317 , 68 5 052 , 94 4
2 10 4 2 2
1 2
= + + =
= + + = =



El cual, pasndolo a Kcal/Kg , nos dar el resultado final:

Kg Kcal
Kg
mol
mol
Kcal
L
s
/ 856 . 11
058 , 0
1
637 , 687 = =

PETROLEO
Es una mezcla de compuestos en los que predominan los hidrocarburos. A partir del
petrleo se obtienen
- Gases (hasta butano)
- Lquidos
- Slidos

Petrleo crudo o bruto: composicin tpica por elementos

C ____________________ 83,9 al 86,8% en peso
H ____________________ 11,4 al 14 % en peso
S ____________________ 0,06 al 8 % en peso
N ____________________ 0,11 al 1,7 % en peso
O ____________________ 0,5 al 2 % % en peso
Metales (Fe, V, Ni, etc.) __ 0,03% en peso

Clasificacin del petrleo (El Bureau of mines)

Ha hecho tres grandes divisiones:
1. Crudos de base parafnica
2. Crudos de base mixta (intermedia)
3. Crudos de base asfltica (naftnicos)

58
Si se aaden los tipos intermedios:
- Crudos de base parafinico mixta
- Crudos de base mixta parafnica
- Crudos de base naftnica mixta
- Crudos de base mixta naftnica
- Crudos de base naftnico parafnica
- Crudos de base parafnico naftnica
(Estos dos ltimos no se encuentran habitualmente)

Los petrleos de base parafnica se caracterizan por
- Tener poca cantidad de azufre
- Sus aceites son de buena calidad pero caros
- Sus gasolinas tienen poco poder antidetonante

Los petrleos de base asfltica se caracterizan por
- Tener mayor cantidad de azufre
- Sus aceites son baratos y malos
- Sus gasolinas tienen gran poder antidetonante

Clasificacin del petrleo en funcin de los grados API (American Petroleum
Institute)
5 , 131
5 , 141
=
d
API Donde d es la gravedad especfica relativa

a
c
a a
c c
a
c
agua
crudo
agua
crudo
V
V
g M
g M
P
P
a
a
d

= =
) 56 , 15 (
) 56 , 15 (

TIPO DE CRUDO API

Extra pesado < 15
Pesado 15 28
Medio 28 32
Ligero 32 - 36
Muy ligero > 36

59
Fraccin clave (key fraction) nmero 1 y nmero2

Fraccin clave nmero 1 (KF1) Da una idea de la composicin que vamos a obtener.
Para ello se calienta el crudo entre 250 y 275 C a presin atmosfrica y el lquido que
se destila se denomina fraccin clave nmero 1.

Fraccin clave nmero 2 (KF2) Da una idea de los compuestos ms pesados que
vamos a obtener. El residuo obtenido de la fraccin clave nmero 1 se recalienta a una
presin de 40 mmHg y a una temperatura de 275 a 300 C y el lquido resultante se
denomina fraccin clave nmero 2

Clasificacin segn KF1 y KF2

BASE KF1 (API) KF2 (API)
Parafnica > 40 > 30
Parafnica intermedia > 40 20 30
Intermedia parafnica 33 40 > 30
Intermedia 33 40 20 - 30
Intermedia naftnica 33 40 < 20
Naftnica intermedia < 33 20 30
Naftnica < 33 < 20
Parafnica - naftnica > 40 <20
Naftnica parafnica < 33 > 30


Factor de caracterizacin UOP (universal oil products)

Relaciona el punto de ebullicin con la densidad relativa respecto del agua a 15,56C
| | | |

= = =
relativa especfica Gravedad d
Kelvin o Rankine grados en ebullicin Temp T
d
K T
d
R T
K K
r
E
r
E
r
E
W UOP
.
) ( 22 , 1 ) (
3
1
3
1

Parafnica ________ 13 1 , 12 =
UOP
K
Naftnica ________ 5 , 11 5 , 10 =
UOP
K
60
Aromtica _______ 5 , 10 <
UOP
K

Existe una relacin entre la viscosidad y este factor




Correspondencia API / densidad mtrica

API sg API sg API sg
-8,45 1,15 30 0,876 50 0,779
-2,85 1,10 34,5 0,85 60 0,739
10 1 40 0,825 70,6 0,7
20 0,934 45,4 0,8 80 0,67


Punto de fluidez

Es la temperatura ms baja a la que puede fluir un crudo en un ensayo normalizado ms
3



30 - 03 - 06


Factor de caracterizacin:

Vimos que la densidad nos aportaba una cierta informacin acerca de la relacin
carbono-hidrogeno que poda haber. Lo que sucede es que para una misma relacin C-H
hay una gran dispersin en cuanto a las densidades y dems propiedades debido a las
diferentes estructuras moleculares que pueda haber. Por lo tanto con una nica
propiedad fsica, como puede ser la frmula emprica, no podemos determinar las
61
caractersticas del combustible, a no ser que los combustibles a comparar pertenezcan a
una serie de homlogas (ver transparencia). De tal manera que se crea la necesidad de
crear algo que nos diga la naturaleza qumica del crudo y de sus derivados:

( ) | | ( ) | |
r
E
r
E
W UOP
d
K T
d
R T
K K
3
1
3
1
22 . 1
= = =
Se refiere a hidrocarburos puros, y no a mezclas.

En donde:
E
T es la temperatura de ebullicin correspondiente al 50% de la destilacin, en grados
Rankine o Kelvin.
r
d es la gravedad especifica relativa, o densidad del crudo puesto a 15.56 grados con
respecto a la densidad del agua medida a 15.56 grados.
Y recordamos que 60 + = F R

En el caso de que tengamos hidrocarburos que no sean puros la
E
T ser la siguiente:

5
% 90 % 70 % 50 % 30 % 10 + + + +
=
E
T
Es el promedio de las temperaturas tomadas en estos porcentajes de destilacin

Fijndonos en la tabla de la transparencia, en la que se nos ofrece una clasificacin
atendiendo al factor de caracterizacin.

El factor de caracterizacin es importante por que guarda correlaciones con otras
propiedades, como por ejemplo el contenido en hidrogeno, calor especifico y
viscosidad (en la tabla se aprecia k son mas viscosos los parafnicos que los aromticos
para la misma T). Esto nos permite obtener la temperatura de ebullicin de
hidrocarburos muy pesados, conociendo la viscosidad y la densidad relativa.




62
Crudos ms representativos o referencia:
Arabian Light: crudos ligeros (tiene una densidad de unos 34 API como valor medio)
Arabian heavy: crudos pesados (28-29 API)

Venezuela: crudos extrapesados (10 API) [son ms baratos, ahora no se comercializan
por estar fuera de la OPEP, pero algn da sern comercializados]



Todas las actividades de los petrleos se dan en barriles:
BPCD: barriles por da de calendario
BPSD: barriles por da de servicio
De este modo nos olvidamos de las densidades, medimos en barriles.

En el cuadro adjunto no aparece la viscosidad, (en la transparencia 12):

1.1bis: VISCOSIDAD CINEMTICA: Es importante dado que se bombea por tuberas
a grandes distancias. Est ligado con la viscosidad el punto de fluidez, que es la
temperatura mas baja a la que se consigue verter o se consigue que fluya un crudo en un
ensayo normalizado en una probeta que se mantiene vertical cuando se aumenta su
temperatura 3. Es decir la temperatura ms baja ms 3 C. Es importante, porque
normalmente es a -30 pero hay petrleos de tipo asfltico que es 75. Y los
extrapesados, con muchos inconvenientes en el transporte, que tiene una viscosidad
muy elevada, necesitan de inyecciones de gasoil para extraerlos.
Las propiedades pticas no son importantes, y en las elctricas conviene destacar que la
rigidez dielctrica (que indica el potencial elctrico) disminuye cuando el petrleo
contiene impurezas, principalmente agua.
Nos fijaremos tambin en el punto de combustin e inflamacin (cuya diferencia suele
ser de unos 30).

Recordatorio de orgnica:

63
El carbono es un elemento que esta situado en el grupo 4, con cuatro electrones en la
ltima capa, que comparte para adquirir una configuracin estable (8 electrones en la
ltima capa).
Los enlaces covalentes se pueden establecer compartiendo 1, 2 o 3 pares de electrones.
Y as se define en el carbono con los alcanos, alquenos y alquinos. Los hidrocarburos
admiten ismeros que son los que teniendo la misma frmula general tienen diferente
configuracin.
Las series homlogas, como por ejemplo:
Dentro de las series homlogas tiene propiedades fsicas y qumicas similares.
En el petrleo crudo el nmero de hidrocarburos es muy grande, pero
fundamentalmente tenemos alcanos, cicloalcanos y aromticos. Los dems compuestos
se encuentran en sus derivados, y se obtienen por craking, Las propiedades de cada
uno de estos compuestos principales estn en la transparencia 14.
Conviene mirar las transparencias
VI VI VI VI VI VI
7 , 6 , 5 , 4 , 13 , 2 , 1
1
destacando la 13
1
como
posible pregunta de examen, pero el recordatorio de orgnica no lo suele preguntarlo

3 - 04 - 06
Hidrocarburos derivados del petroleo:

1. ALQUENOS:
Formula
Enlace doble y cadena abierta
Hay que indicar la popsicion del doble enlace
- Buteno1 o butileno
- Butano 2
- Tremetil pentileno1
- 33trimetilpentileno1
Radical mas imp: binilo o amino (o algo asi)

Propiedades: (las que ha dicho Pons, no todas la de la hoja 16, asi que estas
deben ser ms importantes)

64
a- Los puntos de ebullicin y densidades son del mismo orden que la parafina
correspondiente.
d- Son qumicamente mas activos que los saturados (alcanos).
e- Forman fcilmente compuestos con los alogenos, con el cido clorhidrico y
con el acido sulfurico concentrado.

2. ALCADIENOS:

2 enlaces dobles y cadena abierta. Terminacion termodieno
Indicar el doble enlace:
- 2METIL1-3 BUTANOL
- BUTADIENO 1-3
Propiedades: (las que ha dicho Pons, no todas la de la hoja 16, asi que estas
deben ser ms importantes)

d- se asocian con gran liberacin de calor a los halogenos y con el acido
sulfurico concentrado.

3. HC ACETILENICOS:
Enlace triple cadena abierta
Indicar el triple enlace:
*3metil buteno1



4. COMPUESTOS OXIGENADOS, SULFURADOS Y NITROGENO:

Principales grupos alqumicos formados por una perdida hipottica de: un tomo de C ,
un hidrocarburo o un OH de un alcohol.





65
METALES, RESIDUOS, CENIZAS Y RESIDUOS CARONOSOS:

1. metalicos:
Los crudos pueden tener casi todos los metales.
Los mas FREC: VANADIO Y NIQUEL
Formando compuestos organometalicos de alto PM Y BAJA VOLATILIDAD
Estructura quimica muy compeja
El vanadio se encuentra en proporcion 3 veces mayor al niquel

2. Residuos de las fracciones del crudo:
Las fracciones del crudo q no se llegan a evaporar por destilacin
atmosfrica (crudo reducido o residuo largo) o al vaci (residuo corto). Estn
formados por compuestos de estructura compleja y la nica forma de
separarlos es mediante ensayos con disolventes, disolvindolos en heptano o
en tetracloruro de carbono.
Lo que se disuelve en heptano da aceites y resinas y se llaman maltenos. Los
aceites son hidrocarburos parafnicos con anillos bencnicos y tambin
tienen hidrocarburos parafnicos ramificados (isoparafinas). Tienen peso
molecular inferior a 1000 y con un 12-15% de Hidrgeno.
Las resinas son hidrocarburos aromticos policiclicos con un menor
contenido en hidrgeno que los anteriores y con un peso molecular entre 300
1600.
Lo que no se disuelve en el heptano se disuelve en tetracloruro de carbono y
tb son de estructura molecular compleja (asfaltenos). Esta estructura esta
compuesta de cadenas de polmetros con aromticos asociados con parafinas.
Contienen S y N.

3. Residuos Carbonosos:
Crudo en combustin (+O2) da, adems de oxido de carbono y agua,
carbn solo, y va junto con las cenizas. Para determinar la cantidad de
carbn se realizan una serie de ensayos, que dan idea a la tendencia que tiene
a carbonizarse (cuantos ms carbonos, mayor ser la tendencia y menor su
calidad).
66
- Residuos de carbn Conradson (CCR), que se utiliza para
elevada viscosidad (no fluyen bien por debajo de 90)

- Residuos de carbn Raun si botton: para baja viscosidad.

4. Cenizas: se cuantifican eliminando el C en altos hornos y se pesan.

NOTA: Esto no lo pregunte directamente, no hace falta aprenderselo de memoria,
solo saber el tipo de residuos.


PROCESOS DE TRANSFORMACIN DE HIDROCARBUROS (Importante)

Procesios de conversin:

Mejora las caractersticas de los combustibles, empez con procesos de craqueado
cataltico en 1930 y en 1940 apareci el butadieno a base del caucho sinttico. En 1960
se dan fracciones ligeras a partir de fracciones ms pesadas. En 1950 aparece el Estirel a
base de plstico.
Son procesos que afectan a la naturaleza qumica del crudo para obtener fracciones de
mayor valor econmico.
Se llevan a cabo mediante la variacin de P y T.

Cuando aumentamos T bajo presin rompemos molculas, si aumentamos la presin
bajo temperatura hacemos una union de molculas (polimerizacin).

3 grupos principales:

Rotura: busca una disminucin del tamao de la molcula mediante Craking o
modificacin de estructura.

- Descomposicin: Una cadena lineal se transforma en C y H.
- Deshidrogenizacin: Parafina pasa a ser olefinas ms H.
67
- Craqueado: Rotura de molculas grandes en otras ms
pequeas. Parafina pasa a parafina ms olefina.

Combinacin: Aumenta el tamao de la molcula mediante polimerizacin...

- Polimerizacin: Combina olefinas de 3 o 4 atomos de C, para
obtener otras olefinas de mayor nmero de atomos de carbono
del rango de las gasolinas y aumentar el indice de octano.
- Alquilacin: Combina hidrocarburos gaseosos ligeros pata
obtener molculas mayores con menos tendencia a la
detonacin.
- Desproporcin
Transformacin:
- Aromatizacin: Hidrocarburos de cadenas lineales ( parafina,
olefina) pasan a aromticos.
- Hidrogenizacin: Adicin de H a los hidrocarburos. H +
olefina para dar parafina con menor tendencia a la formacin
de resinas.

NOTA: LO QUE PREGUNTA PONS ES EL NOMBRE Y DE QUE PASA A QUE
(ejm: Craqueado: Parafina pasa a parafina ms olefina). El proximo dia dara el
Craking y reforming.







4 de abril, 2006

Craquin: lo que se hace es romper molculas largas y obtener molculas mas depuradas.
Este se caracteriza por una mayor severidad en cuanto a la presin y temperatura
adems de un mayor tiempo de retardo, con lo cual se producen cambios qumicos mas
68
profundos. As podemos obtener molculas ms pequeas. Fraccionando molculas
largas, que son las que forman el gasoil y el fueloil y obteniendo por este procedimiento
gasolinas.
En los procesos de craquin tambin se obtienen gases formados por hidrocarburos
etilnicos que son la base de los combustibles de aviacin de elevado ndice de octano
as como tambin se obtienen otras sustancias qumicas para la petroqumica.
Un ejemplo de craquin puede ser : tenemos un producto con una gasolina a un 16%, un
gasoil a un 45% y etolueno a un 25% y despus de la destilacin por craquin tenemos
gasolinas a un 43% (subimos) y los productos mas pesados como son el fueloil y el
gasoil disminuyen.
El craquin puede ser trmico o cataltico, este ltimo no se comercializ hasta pasada la
primera guerra mundial aunque se conoca desde 1861.
Craquin trmico: se pueden clasificar en fase de vapor o en fase lquida. En fase de
vapor se hace a temperaturas de 550 a 650 C y presiones de 3,5 a 21 kg/cm2. Siendo el
tiempo que tardaba de segundos. En fase lquida o mixta las temperaturas son de 450 a
500C y las presiones de 70 a 100 kg/cm2 siendo ya el tiempo del orden de minutos.
El craquin trmico se sustituy por el cataltico, con respecto a las gasolinas. El ndice
de octano RCA que tenan las gasolinas por destilacin directa que poda ser de 60 a 63
pasaba a 72-76 y adems se poda pasar a un ndice de octanos RCA de 86 con la
adicin de 0,79cc de plomo tetraetilo por litro. (da una subida grande).
Craquin cataltico, es el que se sigue utilizando en la actualidad, las presiones que se
utilizan son de 1,7 kg/cm2 y las temperaturas de 460 a 520 C, varian mucho, lo que
sucede es que se utilizan muy distintos catalizadores y se obtienen por ejemplo de 78 a
82 de indice de octano motor o de 88 a 94 de ndice de octano RCA pudindose subir
luego de 5 a 10 en ndice de octano con la adicin de 0,19cc de plomo tetraetilo.

Reformin: procedimiento que consiste en hacer que las gasolinas con bajo ndice de
octano, las mas pesadas de ndice de octano 70 se conseguan subir hasta 98.
Podemos considerar al reformin como un craquin pero de gasolinas donde a las
gasolinas pesadas, rompemos sus molculas y obtenemos fracciones mas ligeras, con
menor peso molecular y por lo tanto con mayor ndice de octanos.
Este proceso tambin puede ser trmico o cataltico. (la base del craquin trmico era que
las parafinas se transformaban en olefinas de mayor ndice de octano).
69
El reformado cataltico que consiste en una serie de reacciones qumicas catalizadascon
una serie de sustancias como puede ser el xido de cromo, la balusita, el moblideno ,
almina son una serie de sustancias catalizadoras, que adems llevan platino en una
proporcin de un 0,3 a un 0,8 %.
Lo que hace es aumentar la proporcin de aromticos y de cadenas ramificadas
(isoparafinas), su base fundamental es transformar parafinas o naftenos de bajo ndice
de octano (baja calidad) y los transforma en aromticos o isoparafinas de cadena
ramificada. Calentamos las gasolinas a unas temperaturas de 500C y presiones de 15 a
50 bar en presencia de catalizadores.



(2 Parcial)

Combustin

Nosotros tenemos que en un motor el combustible se mezcla con el aire o bien en el
carburador o bien en el interior del cilindro en el colector de admisin durante la fase de
admisin o admisin compresin cuando inyectamos la gasolina. Lo que hacemos es
convertir la energa qumica del combustible en energa calorfica y luego esta en
energa mecnica. Tanto el poder calorfico del combustible como la proporcin aire-
combustible tendr una gran importancia en este proceso.
Los principios qumicos y su estequiometra:
Reaccin de oxidacin donde el oxidante es el oxigeno y el reductor es el combustible,
reaccin fuertemente exotrmica. Como tal reaccin qumica se cumple la ley de las
proporciones definidas que dice: cuando uno o mas elementos se juntan para formar un
compuesto lo hacen siempre en una proporcin en peso definida.

C + O2 CO2 en una relaccin de 12gr de C por cada 32gr de oxgeno.

Importante saber que en 100gr de aire hay 23gr de oxgeno. Entonces para que
reaccionasen los 12gr del combustible C necesitaramos (32x100)/23 = 139,13gr de aire
( 32gr de O2).

70
Vamos a llamar de forma general:
Dosificacin de la mezcla:
a la cantidad de relaccin de masa de combustible que entra en la cmara dividido entre
la masa de aire que entra en la cmara.
Dosificacin o dosado estequiomtrico (Fe): masa de combustible dividido por la masa
de aire necesaria para quemar completamente la unidad de combustible, la unidad en
peso o volumen de combustible.
Dosado absoluto (F): masa de combustible dividido entre la masa de aire que entra en la
cmara.
Dosado relativo (Fr): dosado absoluto / dosado estequiomtrico = F / Fe

Un ejemplo puede ser : dosado absoluto= 1/20, dosado estequiomtrico= 1/11,6
podemos comprobar que el absoluto tiene mas cantidad de aire. De la frmula
obtenemos el dosado relativo un valor aprox. de 0,58..que nos aporta la informacin de
mezcla pobre ( de gasolina).

Conclusiones:
-Fr<1 F<Fe mezcla pobre (de gasolina), hay un defecto de combustible, un exceso
de aire y lo que pasa es que en los productos de la combustin tendremos CO2, H2O y
oxgeno.
-Fr=1 F=Fe, se quema todo, entonces obtenemos CO2, H2O.
-Fr>1 F>Fe exceso de combustible y en los roductos tendramos CO2, H2O, H2, CO.

Los motores de encendido provocado funcionan con una Fr de aprox. la unidad y los
diesel con una Fr<1 porque al ser el combustible mas pesado tarda mas, la vaporizacin
es peor entonces trabaja en mezclas pobres.
Cuando Fr es la unidad o menor, o sea mezcla pobre, tenemos ah cuando mas calor se
desprende porque se quema todo el cobustible, pero en estequiom. quemamos todo el
combustible y no sobra oxgeno, aire, pero en menor si sobra oxgeno, aire, que nos
produce consecuencias negativas como una oxidacin en las vlvulas de escape,
teniendo una vida mas corta. Adems calentamos una masa de aire que luego tiramos y
que no tiene ninguna utilidad.