UNIVERSIDAD AUTNOMA DE SAN LUIS POTOS

FACULTAD DE CIENCIAS QUMICAS

CENTRO DE INVESTIGACIN Y ESTUDIOS DE POSGRADO

MODIFICACIN DE ZEOLITA CLINOPTILOLITA Y SU HIBRIDACIN CON POLIETILN TEREFTALATO (PET)

TESIS QUE PARA OBTENER EL GRADO DE: MAESTRO EN CIENCIAS DE LA INGENIERA QUMICA

PRESENTA I.Q. VCTOR HUGO RAMOS MARTNEZ

ASESOR DR. FRANCISCO J. MEDELLN RODRGUEZ

CO-ASESOR DRA. MARA GUADALUPE CRDENAS GALINDO

SAN LUIS POTOS, S.L.P., DICIEMBRE 2010

Derechos Reservados

Los resultados y mtodos aqu descritos son propiedad de la Universidad Autnoma de San Luis Potos 2010

Cualquier reproduccin de este documento debe de contar con la aprobacin de la UASLP

UNIVERSIDAD AUTNOMA DE SAN LUIS POTOS FACULTAD DE CIENCIAS QUMICAS CENTRO DE INVESTIGACIN Y ESTUDIOS DE POSGRADO MODIFICACIN DE ZEOLITA CLINOPTILOLITA Y SU HIBRIDACIN CON POLIETILN TEREFTALATO (PET) Tesis que para obtener el grado de: Maestro en Ciencias en Ingeniera Qumica Presenta: I.Q. Vctor Hugo Ramos Martnez Asesorado por: Dr. Francisco J. Medelln Rodrguez Co-Asesor: Dra. Mara Guadalupe Crdenas Galindo Sinodales:

Dr. Francisco J. Medelln Rodrguez Presidente

M.C. Martha Elena Castaeda Flores Secretario

Dra. Mara Guadalupe Crdenas Galindo 1er . Vocal

Dr. Pedro Alonso Dvila 2do. Vocal

Dr. Francisco J. Medelln Rodrguez Director de la Facultad de Ciencias Qumicas

Dr. Pedro Alonso Dvila Coordinador del Posgrado SAN LUIS POTOS, S.L.P., DICIEMBRE 2010

Esta investigacin fue realizada en el Centro de Investigacin y Estudios de Posgrado de la Facultad deCiencias Qumicas de la Universidad Autnoma de San Luis Potos con el apoyo de CONACyT a travs del proyecto Aditivos Nanomtricos de Base Zeoltica y Slica para la Sntesis de Nuevos Polmeros Nanoestructurados SEP-CONACYT 57070 Agradezco el apoyo econmico de esta institucin

RESUMEN En este trabajo se explora a la zeolita natural clinoptilolita y su hibridacin con el polmero de ingeniera de alto consumo poli (etiln tereftalato) (PET) mediante el mtodo de polimerizacin in-situ. Se emple la zeolita natural clinoptilolita, originaria de Escalerillas, San Luis Potos. Dicha zeolita fue modificada para su introduccin en la matriz polimrica. Como primer paso la zeolita fue lavada con el fin de eliminar las impurezas, mayormente cuarzo y microclina, identificadas mediante difraccin de rayos X. La zeolita lavada se someti a procesos de intercambio inico con el propsito de homogenizar los iones superficiales, quedando de tres formas distintas para su hibridacin con PET: sdica, protonada e intercambiada con el surfactante cido, 4-aminobutanoico. La primera parte de la sntesis de los polmeros compuestos fue la incorporacin de la zeolita en etilenglicol, posteriormente el etilenglicol reaccion con dimetil tereftalato para formar el precursor de PET llamado bis-(2-hidroxietil tereftalato) (BHET), para despus continuar con el crecimiento de la cadena en la policondensacin. La caracterizacin de la zeolita a travs del anlisis elemental de espectroscopa de energa dispersa de rayos X (EDS) permiti encontrar los principales cationes de compensacin de la zeolita en su forma natural, los cuales fueron Li+ y Ca+2. Mediante EDS se constat que el proceso de protonacin intercambi de manera total a los iones Li+ y Ca+2 por NH4+ que despus de la calcinacin se convirti en el protn (H+) en la superficie de la zeolita. Con microscopa electrnica de barrido se observ la morfologa tpica de la clinoptilolita. A travs del anlisis termogravimtrico se comprob la presencia del surfactante cido 4-aminobutanoico adsorbido en la zeolita y mediante la espectroscopa infrarrojo de transformada de Fourier se determin una interaccin con los sitios cidos de la zeolita, en el caso de la zeolita protonada con los sitios cidos de tipo Brnsted y en la zeolita lavada con sitios tipo Lewis. Con el anlisis de distribucin de tamao de poros, mediante la tcnica de fisisorcin de nitrgeno, se detectaron

las dos principales fracciones de poros de la zeolita en el rango de mesoporos, con un tamao de 2 y 6 nm respectivamente, aumentaron de volumen con el proceso de protonacin, mientras que con la presencia del surfactante se obstruyeron quedando de menor tamao. Una vez modificada y caracterizada la zeolita se estudiaron los procesos de cristalizacin-fusin de los nuevos materiales polimerizados. La presencia de la zeolita modific estos procesos dependiendo de su qumica superficial. Manteniendo fijas las condiciones de procesamiento, se estudiaron dos nuevas variables: la naturaleza de la zeolita (qumica superficial) y el contenido de la misma. La interaccin del polmero con la zeolita sdica result ser totalmente diferente a la interaccin con la zeolita protonada o intercambiada con surfactante como se demostr con todas las tcnicas empleadas en este trabajo. Mediante calorimetra diferencial de barrido (DSC) se not que la zeolita no acta como un agente nucleante en el enfriamiento a partir del estado fundido, solo la zeolita de forma sdica parece actuar como agente nucleante a concentraciones bajas (500ppm) y en el calentamiento. A travs de WAXD se verific que la celda unitaria de PET no cambia, solo se perfecciona dependiendo del catin que se encuentra en su superficie: la zeolita sdica parece ayudar al desarrollo del plano cristalino (110) en 2=23 hacindolo ms estrecho en concentraciones bajas, lo que hace posible una mejor definicin del plano (111) en 2=22; en los casos con zeolita protonada e intercambiada con surfactante la definicin de este plano (111) fue contrario al caso con zeolita sdica, es decir, se defini mejor a altas concentraciones, encontrndose casos de truncamiento cristalino en el caso con zeolita protonada del plano (011) y en el caso con zeolita intercambiada con surfactante del plano (100), lo que es signo de hibridacin. No se detectaron cristales secundarios a travs de microscopa ptica de luz polarizada (POM) para el PET con zeolita sdica, solo cristales primarios que funden en una sola etapa, mientras que en los dems casos s se encontraron cristales secundarios y primarios que funden en etapas.

NDICE

CAPITULO 1 Introduccin HIPTESIS OBJETIVOS

Pgina 1 3 3

CAPITULO 2 Revisin Bibliogrfica 2.1 Zeolitas 2.1.1 Propiedades 2.1.1.1 Intercambio inico 2.1.2 Aplicaciones 2.1.2.1 Adsorbentes 2.1.2.2 Catalizadores 2.1.2.3 Otras aplicaciones 2.1.3 Clinoptilolita 2.2 Polmeros semicristalinos 2.2.1 Morfologa de Cristalizacin 2.2.1.1 Celda unitaria 2.2.1.2 Estructura lamelar 2.2.1.3 Esferulitas 2.2.2 Fusin de polmeros semicristalinos 2.2.2.1 Hiptesis de recristalizacin 2.2.2.2 Hiptesis de cristales secundarios 2.2.2.3 Hiptesis combinada de cristales secundarios y recristalizacin 2.2.3 Polietiln tereftalato (PET) 2.2.3.1 Sntesis 2.2.3.2 Cristalizacin y fusin morfolgica de PET 2.2.4 Polmeros compuestos 2.2.4.1Tipos de polmeros compuestos 2.2.4.1.1 Polmeros mezclados 2.2.4.1.2Polimeros Hbridos 2.2.4.2 Mtodos de obtencin de polmeros compuestos

4 4 6 6 7 7 7 7 8 10 11 11 13 14 15 16 17 19

19 20 25 28 30 30 30 30

2.2.4.3 Polmeros compuestos con zeolitas (Antecedentes)

31

CAPITULO 3

Materiales, Mtodos y Tcnicas Experimentales

33 33 34 34 35 35 36 36 36 36 37 38 38 39 39 40 42 45 46 48 51 55 59 62 62 62 63 64 64 66 67 69 73

3.1 Materiales 3.2 Mtodos de purificacin y modificacin de la clinoptilolita 3.2.1 Purificacin de la zeolita 3.2.2 Homoionizacin con sodio 3.2.3 Protonacin de clinoptilolita 3.2.4 Intercambio inico con acido 4-amino butanoico 3.3 Sntesis de PET con y sin zeolita 3.3.1 Equipo 3.3.1.1 Equipo para la etapa de transesterificacin 3.3.1.2 Equipo para la etapa de policondensacin 3.3.2 Sntesis de PET 3.3.2.1 Sntesis de precursores 3.3.2.2 Sntesis de polmeros 3.4 Tcnicas de caracterizacin 3.4.1 Difraccin de rayos X en ngulos amplios (WAXD) 3.4.2 Microscopa electrnica de barrido (SEM) 3.4.2.1 Anlisis elemental EDS 3.4.3 Fisisorcin de nitrgeno 3.4.4 Anlisis termogravimtrico (TGA) 3.4.5 Espectroscopa infrarrojo (IR) 3.4.6 Calorimetra de barrido diferencial (DSC) 3.4.7 Microscopa ptica de luz polarizada (POM) CAPITULO 4 Resultados y Discusin

4.1 Anlisis de precursores zeolticos 4.1.1 Zeolita de referencia 4.1.2 Precursores zeolticos 4.2 Caracterizacin de Precursores zeolticos 4.2.1 Composicin elemental 4.2.2 Morfologa 4.2.3 Anlisis termogravimtrico 4.2.4 Propiedades texturales 4.2.5 Caracterizacin qumica

4.3 Anlisis trmico de productos 4.3.1 PET Clinoptilolita sdica 4.3.1.1 Fusin a partir de la cristalizacin isotrmica

76 76 76

4.3.1.2 Calentamiento a partir del estado amorfo 4.3.1.3 Enfriamiento a partir del estado fundido 4.3.2 PET Clinoptilolita protonada 4.3.2.1 Fusin a partir de la cristalizacin isotrmica 4.3.2.2 Calentamiento a partir del estado amorfo 4.3.2.3 Enfriamiento a partir del estado fundido 4.3.3 PET Clinoptilolita intercambiada 4.3.3.1 Fusin a partir de la cristalizacin isotrmica 4.3.3.2 Calentamiento a partir del estado amorfo 4.3.3.3 Enfriamiento a partir del estado fundido 4.4 Anlisis Cristalogrfico 4.4.1 PET Clinoptilolita sdica 4.4.2 PET Clinoptilolita protonada 4.4.3 PET Clinoptilolita intercambiada 4.5 Morfologa por medio de microscopa POM CONCLUSIONES TRABAJO A FUTURO

78 80 82 82 83 84 86 86 87 88 89 89 90 92 94 99 102

REFERENCIAS Y BIBLIOGRAFA APNDICE Mecanismos de reaccin esperados en la sntesis de PET compuesto

102 110

NDICE DE FIGURAS

Pgina Figura 2.1 Figura 2.2 Figura 2.3 Figura 2.4 Figura 2.5 Figura 2.6 Figura 2.7 Estructura tpica de las zeolitas. Cationes de compensacin en una zeolita. Topologa de la clinoptilolita. Cubo hipottico tridimensional que define un tipo de celda unitaria. Celda unitaria de polietileno. Celda unitaria de PET. Vista esquemtica de un cristal nico hipottico de un polmero exhibiendo reentrada de modo adyacente. Figura 2.8 Figura 2.9 Figura 2.10 Figura 2.11 Figura 2.12 Figura 2.13 Figura 2.14 Mecanismo de crecimiento de una esferulita Diagrama esquemtico del modelo de recristalizacin. Diagrama esquemtico del modelo de insercin simple Diagrama esquemtico del modelo de Ramificaciones Secundarias. Estructura qumica de la unidad repetitiva del PET. Estructuras del dimetil tereftalato (DMT) y etilenglicol (EG). Etapa de transesterificacin entre el dimetil tereftalato (DMT) y etilenglicol 15 17 18 19 20 21 22 5 5 8 12 12 13 14

Figura 2.15

Etapa de policondensacin entre el intermediario bis-(2- hidroxi etil) tereftalato (BHET). 24 25 34 37 38 41 41

Figura 2.16 Figura 3.1 Figura 3.2 Figura 3.3 Figura 3.4 Figura 3.5

Reaccin global de policondensacin. Diagrama de flujo del lavado y modificacin de la zeolita Equipo para la etapa de transesterificacin. Equipo para la etapa de policondensacin. Difraccin de rayos X en un conjunto de planos. Difractmetro de rayos X, diagrama espacial de los elementos y diagrama de bloques con el equipo electrnico asociado.

Figura 3.6 Figura 3.7 Figura 3.8 Figura 3.9 Figura 3.10 Figura 3.11 Figura 3.12

Diagrama de un microscopio electrnico de barrido. Equipo para medir propiedades texturales en materiales slidos. Componentes de una termobalanza. Accesorio de reflectancia total atenuada. Accesorio de reflectancia difusa. Diagrama esquemtico de un calormetro de barrido diferencial. Representacin esquemtica e ilustracin de un microscopio ptico de luz polarizada.

44 47 49 53 54 57 61

Figura 4.1

Patrones de difraccin de rayos X de la zeolita tamizada, lavada y protonada.

63

Figura 4.2 Figura 4.3 Figura 4.4 Figura 4.5 Figura 4.6 Figura 4.7 Figura 4.8

Espectros EDS de clinoptilolita natural y clinoptilolita protonada. Anlisis elemental de clinoptilolita natural y protonada. Micrografas SEM de zeolita natural y zeolita protonada. Termograma de zeolita lavada. Termograma de zeolita lavada intercambiada. Termograma de zeolita protonada intercambiada. Isoterma de adsorcin de nitrgeno de muestras de zeolita sdica, protonada e intercambiada con cido 4 amino butanoico.

65 65 67 68 68 69 70

Figura 4.9

Distribucin de tamao de poros de la zeolita lavada, protonada y de las muestras intercambiadas con surfactante.

72

Figura 4.10 Figura 4.11 Figura 4.12

Espectros infrarrojo en modalidad ATR. Espectros infrarrojo en modo reflectancia difusa. Trazas de DSC para la fusin (10 C/min) de muestras con 0.5 y 1 % en peso de ZLINa, as como del homopolmero de referencia.

74 75 77

Figura 4.13

Trazas de DSC para el calentamiento (10 C/min) a partir del estado amorfo de muestras con 0.5 y 1 % en peso de ZLINa, as como del homopolmero de referencia y PET comercial 7352.

79

Figura 4.14

Trazas de DSC para el enfriamiento (10 C/min) de muestras con 0.5 y 1 % en peso de ZLINa, as como del homopolmero de referencia y PET comercial 7352.

82

Figura 4.15

Trazas de DSC para la fusin (10 C/min) de muestras con 0.5 y 1 % en peso de ZLH, as como del homopolmero de referencia.

83

Figura 4.16

Trazas de DSC para el calentamiento (10 C/min) de muestras con 0.5 y 1 % en peso de ZLH, as como del homopolmero de referencia.

84

Figura 4.17

Trazas de DSC para el enfriamiento (10 C/min) de muestras con 0.5 y 1 % en peso de ZLH, as como del homopolmero de referencia.

85

Figura 4.18

Trazas de DSC para la fusin (10 C/min) de muestras con 0.5, 1.5 y 2 % en peso de zeolita intercambiada con surfactante, as como del homopolmero de referencia.

87

Figura 4.19

Trazas de DSC para el calentamiento (10 C/min) de muestras con

88

0.5, 0.75, 1.5 y 2 % en peso de zeolita intercambiada con surfactante, as como del homopolmero de referencia.

Figura 4.20

Trazas de DSC para el enfriamiento (10 C/min) de muestras con 0.5, 1.5 y 2% en peso de ZLH, as como del homopolmero de referencia.

89

Figura 4.21

Patrones de difraccin de rayos X (WAXD) de las muestras con 0.5 y 1% en peso de zeolita de forma sdica, as como del homopolmero de PET de referencia. Muestras cristalizadas isotrmicamente a 200C por 30 minutos.

90

Figura 4.22

Patrones de difraccin de rayos X (WAXD) de las muestras con 0.5 y 1% en peso de zeolita de forma protonada, as como del homopolmero de PET de referencia. Muestras cristalizadas isotrmicamente a 200C por 30 minutos.

91

Figura 4.23

Patrones de difraccin de rayos X (WAXD) de las muestras con 0.5, 1.5 y 2% en peso de zeolita intercambiada con surfactante, as como del homopolmero de PET de referencia. Muestras cristalizadas isotrmicamente a 200C por 30 minutos.

93

Figura 4.24

Evolucin de la fusin mediante microscopa ptica de luz polarizada de las muestras con 1% en peso de zeolita protonada y

96

sdica, con 2% de zeolita intercambiada con surfactante, as como del homopolmero de referencia (PET 2706h) y de PET comercial 7352 de Eastman. Cristalizacin previa de todas las muestras a 200C durante 30 minutos.

NDICE DE TABLAS Tabla 1 Tabla 2 Tabla 3 Tabla 4 Caractersticas estructurales de la clinoptilolita. Propiedades mecnicas de algunos materiales. Reactivos y su uso. rea BET, rea y volumen de microporos para las distintas formas de zeolita Tabla 5 Tabla 6 Distribucin de tamao de poros. Temperaturas de cristalizacin y de fusin de los productos polimricos obtenidos a travs del calentamiento en el equipo DSC.

Pgina 9 29 33 71

73 80

Tabla 7

Porcentaje de cristalinidad de PET con zeolita as como del homopolmero de referencia obtenidos a travs de WAXD. Muestras cristalizadas a 200C durante media hora.

94

1. INTRODUCCIN Los materiales compuestos o compositos son materiales multifase obtenidos a travs de combinaciones de distintos materiales para obtener propiedades que los componentes individuales no pueden tener por s mismos. Son materiales donde las diferentes fases se forman naturalmente por reaccin, transformacin de fase, o fenmenos similares. Los materiales compuestos pueden disearse para obtener propiedades especficas s se elijen adecuadamente sus componentes, las proporciones, su distribucin, morfologa y grado de cristalinidad. Al ser muy verstiles, pueden ser diseados para satisfacer necesidades tecnolgicas relacionadas a la industria aeroespacial, automotriz, electrnica, de construccin y biomdica, entre otras (Chung, 2010). La forma ms efectiva de lograr una accin combinada de los componentes es mediante una adhesin completa entre el reforzante y la matriz. A nivel ms elemental, la adhesin necesita que los tomos, molculas o iones del reforzante se acerquen fsicamente a la matriz dentro de una distancia de unos pocos Angstroms. Dicha adhesin se puede alcanzar mediante mtodos fsicos, qumicos, o incluso mecnicos (McGarry, 1994). Otro factor muy importante para producir propiedades mejoradas es lograr una buena dispersin del reforzante en la matriz, de tal forma que se produzca una adhesin en la mayor parte del volumen del composito, mientras que una mala dispersin producir cmulos del reforzante dentro de la matriz cuyas propiedades sern inferiores. Un ejemplo de sistema polimrico compuesto hace uso de aluminosilicatos en forma de placas como reforzante. Diversos estudios (Giannelis, 1999; Medelln-Rodrguez y col., 2004; VegaDiaz, 2009; Wang y Pinnavaia, 1998) han confirmado que el empleo de este tipo de reforzantes da lugar a cambios importantes en las propiedades del producto como son las de barrera a gas y las mecnicas.

Existe una gran variedad de materiales que se pueden emplear para reforzar sistemas polimricos y las zeolitas, al ser materiales con gran versatilidad, son muy susceptibles de introducirse en una matriz plstica. El poli (etiln tereftalato) (PET) es un polmero semicristalino de gran inters en la industria de los plsticos por el nmero de aplicaciones en que puede ser utilizado, principalmente en envases para bebidas carbonatadas y fibras textiles. Por lo tanto, su uso como matriz plstica es muy atractivo para desarrollar nuevas aplicaciones de ms demanda en propiedades.

HIPTESIS Este trabajo plantea la hiptesis que es posible modificar al PET con sustratos zeolticos funcionalizados utilizando grupos qumicos afines al mecanismo de reaccin, cuyas propiedades sern distintas debido al refuerzo tridimensional. Las propiedades de los productos se podrn variar dando lugar a nuevos materiales con propiedades diseadas. En este trabajo se sintetizan nuevos compositos de PET con la zeolita natural clinoptilolita.

OBJETIVOS Los objetivos del presente trabajo son producir compositos de PET-clinoptilolita mediante el mtodo de polimerizacin in-situ y estudiar los procesos de cristalizacin fusin de los mismos. Es conocido que el PET presenta un comportamiento de fusin mltiple posterior a la cristalizacin isotrmica (Roberts, 1970; Basset y col., 1988; Medelln-Rodrguez y col., 1996; vila Orta y col., 2003). Es de esperarse que la presencia de la zeolita modifique estas

propiedades, por lo que se estudiarn dos variables, la naturaleza de la zeolita y el contenido de la misma.

2. REVISIN BIBLIOGRFICA

2.1 Zeolitas Una zeolita es un aluminosilicato cristalino con una estructura de tetraedros conectados que contiene cavidades ocupadas por iones o molculas de agua, los cuales tienen libertad de movimiento permitiendo un intercambio inico y una hidratacin reversible (Smith, 1988). De la definicin anterior surge que una zeolita tiene al menos tres componentes: una estructura de tetraedros conectados, cationes fuera de la estructura y una fase adsorbida (agua en este caso). Adicionalmente las zeolitas tienen una estructura abierta con poros y cavidades donde iones y molculas se pueden mover. Sin embargo, adems de los minerales, un gran nmero de zeolitas sintticas no cubren la definicin completamente. Por ejemplo, una gran cantidad de slicas con estructuras neutras y sin cationes de intercambio han sido reportadas desde principios de la dcada de 1980. Otro ejemplo son los aluminofosfatos sin y con metales sustituidos cuyas estructuras son muy cercanas a las de las zeolitas (Wilson, 2001). Por lo anterior, en la

actualidad se ha adoptado por una definicin ms amplia del trmino zeolita, considerada por la Asociacin Internacional de Zeolitas (IZA), en donde no solo se encuentran aluminosilicatos, sino tambin se incluyen borosilicatos, zincofosfatos, galiogermanatos, litiosilicatos entre otros materiales (Lobo, 2003). Se puede decir entonces que las zeolitas naturales son aluminosilicatos cristalinos con elementos de los grupos I y II de la tabla peridica como cationes interambiables. Estas consisten de en un armazn de tetraedros de [SiO4]4- y [AlO4]5- conectados el uno al otro en las esquinas por medio de tomos de oxgeno como se representa en la Figura 2.1.

Figura 2.1. Estructura tpica de las zeolitas. A. Atmica, B. Tetradrica y C. Cristalina.

(Olgun, M.T. y col.,

1999)

Los tetraedros [AlO4]5- inducen cargas negativas en la estructura las cuales se neutralizan por medio de cationes de compensacin intercambiables. Los cationes junto con las molculas de agua se encuentran ocupando el espacio intracristalino de estos aluminosilicatos.

Figura. 2.2 Cationes de compensacin (Bosch y Schifter, 1997)

La frmula qumica por celda unitaria puede escribirse como: Mx/n [(AlO2)x(SiO2)y].mH2O en donde M es un catin de valencia n [(Na, K, Li) y/o (Ca, Mg, Ba, Sr)], m es el nmero de molculas de agua y la suma de x+y indica el nmero de tetraedros de aluminio y silicio por celda unitaria (Guisnet y Gilson, 2002). Una estructura zeolitica presenta canales y cavidades de dimensiones moleculares, en las cuales se encuentran los cationes de compensacin, molculas de agua y otros adsorbatos y sales. Esta estructura permite a las zeolitas ser empleadas como tamices moleculares ya que tienen gran capacidad para adsorber diversos gases y lquidos y para intercambiar una serie de cationes; adems, funcionan como slidos cidos con posibilidades de catalizar reacciones qumicas, que tienen amplio uso en procesos industriales (Corma, 1995)
5

En trminos generales, las zeolitas naturales tienen la ventaja de ser un recurso natural aun no muy explotado. Aunque, para poder ser empleadas se requiere remover las impurezas que contienen y ser modificadas fsica o qumicamente. Por otra parte, las zeolitas sintticas son elaboradas para propiedades especficas por lo que su contenido de impurezas puede ser mnimo, pero a la vez tienen un costo mayor.

2.1.1 Propiedades La estabilidad trmica de las zeolitas vara en un amplio rango de temperatura. La temperatura de descomposicin de zeolitas de bajo silicio esta alrededor de los 700C, mientras que zeolitas de alto silicio como silicalita son estables hasta 1300C. La concentracin de cationes, sitios y selectividad de intercambio varan significantemente con la relacin Si/Al y juegan un papel importante en la aplicacin de las zeolitas. La acidez por otro lado es una propiedad muy importante para la transformacin de hidrocarburos. El origen de la acidez en las zeolitas fue propuesta por Linus Pauling (Satterfield, 1991). En trminos generales, en los centros de los tetraedros que forman las zeolitas si un Si4+ es sustituido por un Al3+ se crea una deficiencia de carga positiva, porque el aluminio sigue ocupando un lugar con numero de coordinacin 4, por lo tanto esta deficiencia de carga tiene que ser compensada por un elemento externo de la red zeoltica. Las zeolitas naturales compensan principalmente esta deficiencia de carga con cationes de los grupos I y II. Cuando uno de los cationes que compensa la deficiencia de carga es el ion H+, se crea un sitio acido tipo Brnsted.

2.1.1.1 Intercambio inico El principal uso de las zeolitas como intercambiadores inicos es el suavizado de agua en la industria de los detergentes, en donde los iones calcio y magnesio (responsables de la dureza en

el agua) son intercambiados selectivamente. Otra aplicacin es por ejemplo la remocin de Cs+ y Sr2+ del agua.

2.1.2 Aplicaciones Las zeolitas son ampliamente utilizadas principalmente como adsorbentes, catalizadores y como intercambiadores de iones.

2.1.2.1 Adsorbentes El principal uso de las zeolitas como adsorbentes es la purificacin y separacin de gases. Algunos ejemplos son la remocin de CO2 y el secado del gas natural, separacin de xilenos y separacin de oxigeno del aire.

2.1.2.2 Catalizadores El efecto cataltico es bien conocido como uno que sirve para acelerar las reacciones qumicas. Un ejemplo lo constituye la transformacin de hidrocarburos sobre zeolitas lo cual es promovido por la acidez de las mismas. Algunas de las reacciones que emplean como catalizadores zeolitas acidas son la desintegracin cataltica, isomerizacin, alquilacin y deshidrogenacin entre otras.

2.1.2.3 Otras aplicaciones Debido a su estructura constitutiva, las zeolitas tambin se emplean como aditivos en el papel y concreto, como acondicionadores de suelos y como suplemento alimenticio del ganado (Payra y Dutta, 2003)

2.1.3 Clinoptilolita La clinoptilolita es la zeolita natural ms abundante y de mayor uso (Mumpton and Ormsby, 1976) y pertenece al grupo de las heulanditas. La diferencia entre la heulandita y la clinoptilolita es determinada por la relacin Si/Al, designndose clinoptilolita si la relacin Si/Al > 4 (Mason, 1968) Los principales cationes en la estructura de la clinoptilolita son calcio, sodio y potasio y su formula qumica es la siguiente (Gottardi y Galli, 1985): (Na, K)6(Al6Si30O72).20 H20. Esta posee una estructura cristalina cuya celda unitaria es del tipo monoclnica con las siguientes dimensiones: a = 1.762 nm, b = 1.791 nm, c = 0.739 nm, = 2. 029 rad (Gottardi y Galli, 1985). En el esqueleto de la clinoptilolita se encuentran dos canales paralelos, A y B, los cuales estn formados por anillos de 10 y 8 miembros respectivamente. Los canales A y B estn interconectados con un tercer canal C, compuesto por anillos de 8 miembros (Breck, 1974). El tamao (A) aproximado de los canales es: A, 4.4 x 7.2; B, 4.1 x 4.7; C, 4.0 x 5.5. Pequeos cationes hidratados como Na+, K+, Ca2+, Mg2+, pueden entrar libremente en estos canales y ocupar determinados sitios. (Ackley y Yang, 1992)

Figura 2.3 Topologa de la clinoptilolita: (a) a lo largo de (001) mostrando canales en a y b, (b) a lo largo de (100) mostrando canal en c, donde a, b y c son las direcciones cristalogrficas relevantes (Ruiz Salvador, 1998)

Actualmente, la clinoptilolita es explotada en yacimientos de diferentes partes del mundo y de manera resumida sus caractersticas como tamiz molecular le permiten ser utilizada en varias formas, entre las que ms destacan esta la adsorcin de amoniaco y la de iones radioactivos, sin embargo tambin se le utiliza como acondicionador de suelos, en deshidratadores, en separacin de gases, purificacin de agua residual y como complemento alimenticio para ganado (Gottardi y Galli, 1985) En San Luis Potos se encuentran varios yacimientos de clinoptilolita importantes (Mosqueda, 1997) y se han efectuado algunos estudios en relacin a su acidez (Mora-Fonz, 2002). La tabla 1 resume las caractersticas ms importantes de la clinoptilolita.

Tabla 1 Caractersticas estructurales de la clinoptilolita (Breck, 1984)

CLINOPTILOLITA Composicin qumica Formula tpica oxidada Contenido tpico de la celda unitaria (Na2,K2)O.Al2O3.10SiO2.8H2O Na6[(AlO2)6(SiO2)30].24H2O Tambin presentes Ca, K y Mg; Na, K y Ca Variaciones Si/Al = 4.25 a 5.25

Informacin cristalogrfica Simetra Densidad Volumen de la celda unitaria Monoclnico 2.16 g/cm3 0.21 nm3

a=1.770 nm b= 1.794 nm Constantes de la celda unitaria c= 0.742 nm = 2.029 rad Propiedades estructurales Enrejado Volumen hueco Densidad del enrejado Efecto de la deshidratacin Posiblemente relacionado con la heulandita 0.34 1.71 g/ cm3 Muy estable en aire a 973 K

2.2 Polmeros semicristalinos Los polmeros se pueden clasificar de acuerdo a su origen, al mtodo de sntesis, forma

estructural y comportamiento trmico. De acuerdo a su origen han sido clasificados como naturales y sintticos, al mtodo de sntesis como polmeros de condensacin o de adicin, a su forma estructural como lineales, ramificados y entrecruzados y de acuerdo con su comportamiento trmico como termoplsticos y termofijos (Rudin, 1982). La cristalinidad es una propiedad de los polmeros molecularmente simtricos y lo suficientemente flexibles como para formar estructuras cristalinas a partir del estado fundido o amorfo. Sin embargo, los polmeros no forman estructuras cristalinas perfectas, sino que dan lugar a estructuras semicristalinas con regiones alternas tanto cristalinas como amorfas. El proceso de cristalizacin en polmeros se puede llevar a cabo en un amplio rango de temperaturas denominado grado de superenfriamiento, el cual incluye desde las temperaturas superiores a la transicin vtrea Tg hasta la temperatura de fusin Tm.

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Como se indic previamente, los polmeros semicristalinos no alcanzan un 100% de cristalinidad, ya que durante la transicin liquido-solido existe una fraccin del material que permanece amorfo debido a la inhabilidad de las cadenas para desenredarse del enmaraado molecular presente en el estado liquido (por ejemplo en el fundido) as como de la inhabilidad de alinearse completamente en un periodo finito de enfriamiento (Sperling 2006). Por lo tanto, generalmente las macromolculas se encuentra dobladas en los arreglos cristalinos y la zona de dobleces tambin se considera amorfa. Es posible obtener polmeros cristalinos a partir de soluciones diluidas, lo que se denomina cristales nicos. Tambin es posible cristalizar de manera isotrmica o no isotrmica un polmero previamente fundido o bien un polmero amorfo, pero capaz de cristalizar, el cual fue enfriado sbitamente por debajo de Tg.

2.2.1 Morfologa de cristalizacin La morfologa de los polmeros cristalizados implica la estructura de contornos mayores del material, usualmente esferas semicristalinas constituidas por estructura en forma de lminas denominadas lamelas. La morfologa de un polmero semicristalino depende de la historia trmica aplicada, as como de las caractersticas propias del material (Mullin, 1972). Las entidades cristalinas involucradas en la morfologa del polmero cristalizado en orden creciente de tamao son la celda unitaria, la estructura lamelar y el cristal completo que como ya se mencion tiende a formar una esfera denominada esferulita.

2.2.1.1 Celda unitaria La unidad bsica de un slido cristalino es la celda unitaria. Esta es un arreglo tridimensional de los tomos que la constituyen, con distancias y ngulos bien definidos. El arreglo se repite en toda la red cristalina y est definido por la longitud de las aristas de una forma geomtrica particular, por ejemplo un cubo de dimensiones (a, b y c) y por los ngulos de enlace correspondientes (, y ) como se muestra en la figura 2.4.
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c a
Figura 2.4. Cubo hipottico tridimensional que define un tipo de celda unitaria

Para los polmeros este arreglo es ms complejo que el de molculas de bajo peso molecular. La celda unitaria de los polmeros contiene solo unos pocos monmeros y se acomodan en forma adyacente como se representa en los diagramas del polietileno de la figura 2.5

Figura 2.5. (a) Celda unitaria de polietileno en relacin a las cadenas. (b) Vista perpendicular de la celda unitaria de polietileno. (Heimenz 1984)

En el caso del polietiln tereftalato (PET), la celda unitaria corresponde a un arreglo triclnico cuyas constantes son a=0.450nm, b=0.590nm, c=1.076nm, = 100.3, =118.6 y =110.8 (Rahman y col., 2002) y su representacin se muestra en la figura 2.6

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Figura 2.6. Celda unitaria de PET (Daubeny y Bunn, 1954)

2.2.1.2 Estructura lamelar El agrupamiento de celdas unitarias repetidas conforman unidades ms grandes denominadas lamelas, debido a que asemejan lminas delgadas semiordenadas. Los cristales polimricos nicos o monocristales, pueden obtenerse a partir de soluciones diluidas y forman generalmente estas estructuras lamelares (Fisher, 1957; Keller, 1957; Till, 1957). Los cristales nicos presentan caractersticas particulares ya que son delgados y alargados, con dimensiones de 100 a 200 ngstrom de espesor y de varios micrones en las longitudes transversales (Flory, 1962). Puesto que la longitud de una cadena polimrica es de varios miles de ngstrom y que el espesor de los cristales es de entre 100 y 140 ngstroms, Keller (Keller, A., 1957) dedujo que la conformacin molecular dentro del cristal deba de estar doblada (ver por ejemplo: Philips, 1990).

No obstante que se han generado una serie de modelos que consideran el doblez de las cadenas dentro de los cristales, la mayora de los estudios en cristales nicos en solucin han concluido que, en base a la optimizacin de energa libre, las molculas polimricas entran y salen del
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cristal de manera predominantemente adyacente (Philips, 1990), como se representa en la Figura 2.7. Por otra parte, en sistemas no tan ideales como la cristalizacin en la masa, pueden combinarse elementos de reentrada adyacente y aleatoria (Sperling 2006)

Figura 2.7. Vista esquemtica de un cristal nico hipottico, exhibiendo reentrada adyacente, donde l es el espesor lamelar, e representa la energa libre de superficie de doblez y l representa la energa libre de superficie lateral (Hoffman y col., 1976)

2.2.1.3 Esferulitas Cuando un polmero es cristalizado en la masa desde el estado fundido, la morfologa ms comn resultante son agregados que tienden a formar una esfera (Philips, 1990). El desarrollo de una esferulita sigue un mecanismo por etapas representado en la figura 2.8(a). En la primera etapa se forma un cristal nico y posteriormente se desarrollan estructuras llamadas axialitas y finalmente las axialitas se despliegan hasta formar una esfera. Por lo general las esferulitas son verdaderamente esfricas en las etapas iniciales de la cristalizacin; en las ltimas fases del proceso las esferulitas chocan unas con otras, deformndose y perdiendo esfericidad generando una morfologa poligonal (Sperling 2006). El proceso de crecimiento de cristales en forma de esferulitas se puede dividir en dos etapas. Primeramente se desarrollan fibrosidades radiales y posteriormente proliferan unidades fibrosas llenando el espacio uniformemente y manteniendo la simetra esfrica. La primera etapa,
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denominada cristalizacin primaria, consiste en el crecimiento radial hasta la colisin con otras esferulitas. Esta etapa es paralela al llenado de los espacios vacios dentro de la esferulita y es conocida como cristalizacin secundaria (Keith y Padden, 1964). Dentro de las esferulitas, se pueden encontrar zonas desordenadas o amorfas y zonas ordenadas consistentes de estructuras lamelares como se representa en la figura 2.8(b).

Figura 2.8. (a) Mecanismo de crecimiento de una esferulita (Schultz, 1988). (b) Lamelas de cadena doblada formando una esferulita (Mitchell, 2004)

2.2.2 Fusin de polmeros semicristalinos La fusin es un rea de gran inters en el campo de los polmeros y entenderla implica determinar tambin la naturaleza de la cristalizacin, ya que se pueden hacer correlaciones inversas respecto de los dos fenmenos. En el caso de polmeros semirigidos como el PET, la fusin es de particular inters, ya que cuando los cristales generados isotrmicamente son sometidos a un calentamiento lineal se puede observar el fenmeno de fusin mltiple, por ejemplo mediante la tcnica de calorimetra de barrido diferencial (DSC). Se ha observado
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adems que el comportamiento de fusin mltiple depende de variables como la temperatura y tiempo de cristalizacin, peso molecular, velocidad de calentamiento y co-monmeros (Roberts, 1969; Lee y col., 1989; Marand y col., 1992, Wang y col., 1992; Al-Raheil, 1994; MedellnRodrguez y Philips, 1996; Tong y col., 1996; Lpez-Guillen, 1997; Medelln-Rodrguez y col., 1997, 1998; vila-Orta y col., 2003). Los modelos morfolgicos de cristalizacin han surgido como un intento de explicar la aparicin de endotermas de fusin mltiples. Estas se forman durante el calentamiento lineal y se pueden observar por ejemplo en calorimetra de barrido diferencial, de manera particular a partir de polmeros previamente cristalizados isotrmicamente. Algunos casos reportados son el poli (etiln tereftalato) (PET) (Roberts, 1969), el poliuretano (PU) (Yagpharov, 1986) y el poli (aril ter ter cetona) (PEEK) ( Basset y col., 1988). Debido al comportamiento anterior, han surgido hiptesis, o modelos, de fusin, aunque debido a la complejidad del fenmeno se han interpretado desde un punto de vista fundamentalmente fenomenolgico ya que la simulacin matemtica es muy compleja. Los principales modelos propuestos hasta la actualidad son el de recristalizacin, el de doble poblacin lamelar y el de ramificaciones secundarias. Estos se comentan brevemente enseguida.

2.2.2.1 Hiptesis de recristalizacin Esta hiptesis fue inicialmente propuesta por Roberts (1970), quien observ el fenmeno de doble fusin en poli (etiln tereftalato) (PET). Para explicar este comportamiento el autor propuso que el material cristalizado isotrmicamente puede fundir en la endoterma de baja temperatura y reorganizarse durante el barrido en cristales ms gruesos o ms perfectos, para posteriormente fundir en la endoterma de alta temperatura a medida que la muestra es calentada. La recristalizacion puede ocurrir solo si los cristales son suficientemente delgados o imperfectos (Roberts, 1970; Holdsworth y Turner-Jones, 1971), es decir los que se forman preferentemente a bajas temperaturas (Krger y Zachman, 1993). El efecto del perfeccionamiento del cristal
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durante el calentamiento puede ser observado por medio de difraccin de rayos-X, aumentndose la intensidad de los picos de difraccin como producto de un mejor orden molecular. Por otra parte el aumento en el espesor cristalino es observable por medio de dispersin de rayos-X mediante un aumento en el periodo largo o periodicidad. Se ha reportado adems, que el incremento en la velocidad de calentamiento minimiza el efecto de recristalizacin, mientras que para una velocidad de calentamiento fija, la recristalizacin se reduce incrementando la temperatura de cristalizacin. En la figura 2.9 se representa esquemticamente el modelo de recristalizacin en trminos de aumento en el espesor cristalino.

Figura 2.9. Diagrama esquemtico del modelo de recristalizacin: a) Cristal formado isotrmicamente b) cristal reorganizado, con las lneas punteadas se muestra el engrosamiento del cristal durante el proceso de fusin. (MataPadilla, 2008)

2.2.2.2 Hiptesis de cristales secundarios (Doble poblacin lamelar) Esta hiptesis fue primeramente propuesta por Basset y col. (1988), quienes indicaron que los cristales primarios se forman primero y los cristales secundarios de naturaleza metaestable son formados posteriormente. Es importante sealar, que algunos mecanismos no involucran conceptos de recristalizacin especficamente, aunque tampoco descartan que pueda existir.

Los mecanismos de fusin, asociados a los modelos de cristalizacin de dos poblaciones, involucran a los de insercin simple y de doble agregacin lamelar. Estos surgieron

mayormente de estudios en donde se observo doble fusin, en donde se asoci la endoterma de

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menor temperatura con la fusin de cristales secundarios y la endoterma de mayor temperatura con la fusin de cristales primarios, los cuales tienen mayor espesor. No se considero recristalizacin como parte de la fusin en estos mecanismos. El modelo de insercin simple se representa en la figura 2.10 en donde se mencionan las dos caractersticas principales del mismo.

Figura 2.10. Diagrama esquemtico del modelo de insercin simple: a) Lminas gruesas y delgadas formadas isotrmicamente, b) Lminas gruesas remanentes despus de la primera endoterma de fusin. (Mata-Padilla, 2008)

Existe otro modelo de fusin denominado ramificaciones secundarias. En este se propone que la endoterma de menor temperatura se debe a la fusin de cristales formados durante la ltima etapa de cristalizacin secundaria o bien, al colapso de ramas de cristales secundarios (MedellnRodrguez y Philips, 1996; Almendarez-Camarillo y Medelln-Rodrguez, 2002). La segunda endoterma se asocia a la fusin de cristales secundarios y la endoterma de mayor temperatura a la fusin de cristales primarios (Medelln Rodrguez y col., 1996; 1997) los cuales se muestran en la figura 2.11. No se descarta la existencia de recristalizacin durante el calentamiento.

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Figura 2.11. Diagrama esquemtico del modelo de Ramificaciones Secundarias: a) Lamelas primarias y lamelas secundarias (ramificaciones), b) Lamelas primarias remanentes despus de la fusin de las Ramificaciones Secundarias. (Mata-Padilla, 2008)

2.2.2.3 Hiptesis combinada de cristales secundarios y recristalizacin Como se explico previamente, se han propuesto mecanismos de fusin que implican la fusin de especies formadas durante la cristalizacin (cristales primarios y secundarios), as como efectos de recristalizacin inducidos durante el calentamiento lineal. En general, se ha propuesto para el comportamiento de triple fusin, como es el caso del PET, las dos endotrmas de menor temperatura se asocian a la fusin de cristales formados en la cristalizacin secundaria. Mientras que para la endoterma de mayor temperatura hay varias propuestas; se ha sugerido que se relaciona a la formacin de cristales formados durante el calentamiento debido a procesos de recristalizacin (Zhou y Clough, 1988; Wang y col., 1999; Kong y Hay, 2003) o a la fusin de especies primarias formadas en la cristalizacin isotrmica y de especies recristalizadas durante el calentamiento, es decir, un mecanismo combinado (Wang y col., 1999; vila-Orta y col., 2003)

2.2.3 Poli (etiln tereftalato) (PET) El poli (etiln tereftalato) (PET) (Figura 2.12) es un termoplstico de ingeniera con un gran nmero de aplicaciones industriales y una excelente resistencia trmica y qumica.

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Debido a su elevada temperatura de fusin (250 C) y a su temperatura de transicin vtrea (80 C), este polmero presenta buenas propiedades mecnicas a temperaturas alrededor de 175 C).

Fig. 2.12. Estructura qumica de la unidad repetitiva del PET

El PET es uno de los polmeros de mayor demanda en la industria del empaque, as como en la obtencin de artculos de vestimenta. El excelente comportamiento trmico y alta resistencia qumica que posee, lo hacen til como aislante de conductores elctricos expuestos a altas temperaturas y ambientes oxidantes (McIntyre, 2003). El PET es un polmero semicristalino, por lo que puede dar lugar a una amplia variedad de morfologas cambiando las condiciones de cristalizacin. Es decir, el tamao y forma de los cristales, la fraccin cristalina, la orientacin y la perfeccin de los mismos pueden cambiarse a travs del control de las condiciones de cristalizacin.

2.2.3.1 Sntesis de PET La produccin de PET es llevada a cabo en etapas sucesivas, las cuales reciben nombres especficos: transesterificacin y policondensacin o primera polimerizacin y polimerizacin final. Para la sntesis de PET se han empleado como reactivos dimetil tereftalato (DMT) y etilenglicol (EG) (Fig. 2.13). En la etapa de transesterificacin se forman el intermediario llamado bis-(2hidroxi etil) tereftalato (BHET) y oligmeros de bajo peso molecular; mientras que en la etapa de polimerizacin se aumenta la longitud de las molculas, es decir se incrementa el peso
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molecular. En el proceso se emplean dos catalizadores, acetato de calcio para la etapa de transesterificacin y trixido de antimonio para la etapa de policondensacin, Overberger (1963).

O O

O O

HO OH

Dimetil Tereftalato

Etiln Glicol

Figura 2.13. Estructuras del dimetil tereftalato (DMT) y etiln glicol (EG) empleados en la obtencin del intermediario BHET

Los detalles de las dos etapas mencionas se describen en los siguientes prrafos

Transesterificacin Esterificacin es la reaccin entre un acido y un alcohol, dando lugar a un ster y una molcula de agua, mientras que transesterificacin es la reaccin en donde ocurre el intercambio del grupo alcoxi de un ster por otro de un alcohol, dando lugar a un ster distinto y otra molcula. El dimetil tereftalato (DMT) es un ster y el etiln glicol (EG) es un alcohol, ambas molculas son bifuncionales lo que permite que la reaccin de transesterificacin pueda llevarse a cabo de manera simultnea en ambos extremos de la molcula generando una molcula con mayor longitud El dimetil tereftalato (DMT) tiene dos grupos carbonilos los cuales tienen un carcter electronegativo, por lo que pueden atraer a los electrones no compartidos de los grupos hidroxilo de las molculas de etiln glicol (EG). Lo anterior deja a los carbonos de los grupos carbonilo con una carga parcial positiva, por lo que los pares no compartidos del oxigeno del alcohol sern ahora compartidos con el carbonilo del DMT.
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Este intermediario realiza un ordenamiento de electrones y el resultado final de este intercambio es que el grupo hidroxietoxi del etiln glicol termina unido al ster y el grupo metoxi del ster es expulsado formando una molcula de metanol como se describe esquemticamente en la Fig. 2.14.

Figura 2.14. Etapa de transesterificacin entre el dimetil tereftalato (DMT) y etiln glicol (EG), en la obtencin del intermediario bis-(2- hidroxi etil) tereftalato (BHET), (Lopz Guillen, 1997)

El metanol debe ser eliminado del medio de la reaccin con el propsito de desplazar el equilibrio a la derecha. Como esta reaccin se efecta entre 200 y 220C, el metanol comenzar a ebullir y ser fcilmente retirado del sistema por evaporacin, favoreciendo el avance de

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reaccin. Una vez que el metanol ha dejado de evaporarse, se considera que la reaccin ha terminado y el producto principal, el intermediario BHET es retirado del sistema

Policondensacin La segunda etapa en la sntesis del PET es conocida como policondensacin (ver Fig. 2.15). Esta involucra la reaccin entre varias molculas del intermediario BHET, molcula bifuncional que posee los grupos alcohol y ster. A medida que el intermediario BHET, reacciona con ms molculas iguales, se incrementa la longitud de la cadena formndose oligmeros que evolucionaran a polmero. Sin embargo, a diferencia del agua, ahora el subproducto de esta reaccin es etiln glicol, el cual es retirado del sistema mediante vaco. El mecanismo anterior ha sido propuesto por Tomita (1976) y posteriormente empleado por Choi (1987) para el modelado de un reactor tipo semi-lote en la produccin de PET

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figura.2.15. Etapa de policondensacin entre el intermediario bis-(2- hidroxi etil) tereftalato (BHET), y la posterior formacin de oligmeros de PET, (Lopz Guillen, 1997)

De manera global, considerando que todas las molculas de BHET disponibles forman una sola cadena; se tiene que para n molculas de BHET, la reaccin general se muestra esquemticamente en la Fig. 2.16.

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Figura 2.16. Reaccin global de policondensacin

2.2.3.2 Cristalizacin y fusin morfolgica de PET La cristalizacin y fusin morfolgica del PET ha sido estudiada ampliamente, el objetivo del estudio ha sido explicar las distintas endotrmas de fusin observadas durante un barrido trmico posterior a la cristalizacin isotrmica, dicha explicacin deber ser capaz de explicar estas caractersticas trmicas. Las hiptesis ms importantes que han surgido para explicar el comportamiento cristalizacin fusin de PET son: la hiptesis de recristalizacin propuesta por Roberts (1970), la hiptesis de cristalizacin secundaria, originalmente propuesta por Basset y col., (1988), una hiptesis de ramificaciones secundarias de Medellin Rodriguez y colaboradores (1996) y una hiptesis combinada de ramificaciones secundarias y recristalizacin propuesta por vila Orta y col., (2003) Roberts (1970) analiz los efectos de la temperatura de cristalizacin, el tiempo de cristalizacin y su fusin desde el estado cristalino, encontrando en los tres casos dos endotrmas de fusin mediante calorimetra de barrido diferencial (DSC por sus siglas en ingles). Se propuso que la endoterma de menor punto de fusin estaba relacionada con cristales formados durante la cristalizacin isotrmica, mientras que la endoterma de mayor punto de fusin se relacionaba con el fenmeno de recristalizacin que tuvo lugar durante el calentamiento lineal. Se nombr a las endotrmas como de baja y alta fusin (LM y HM). Tambin se analiz el efecto de la velocidad de fusin encontrando que el H de la endoterma LM aumenta a expensas de la endoterma HM;

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por lo tanto se relacion la primera endoterma a cristales ms delgados capaces de recristalizar en cristales ms gruesos, es decir unos con puntos de fusin ms elevados. Holdsworth y Turner Jones (1971) estudiaron los mismos efectos que Roberts y determinaron que los cristales isotrmicos eran capaces de recristalizar y que la posibilidad de recristalizacin de un cristal disminua al aumentar la temperatura de cristalizacin, o bien, al incrementar la velocidad de calentamiento. Estos autores tambin atribuyeron la recristalizacin a un perfeccionamiento de cristal. Zhou y Clough (1988) reportaron el comportamiento de la triple fusin de PET, denominando las endotrmas como I, II y III de acuerdo a las temperaturas de aparicin en orden ascendente. De esta manera, los autores relacionaron la endoterma I a la cristalizacin secundaria, la endoterma II a la fusin de cristales isotrmicos y la endoterma III a la fusin de cristales recristalizados durante el calentamiento lineal. Al-Raheil (1994), estudi tambin la triple fusin de PET por medio de DSC y Microscopa electrnica de barrido (SEM). En este caso se propusieron cristales dominantes (perfectos) y subsidiarios (imperfectos). La primera endoterma de fusin se asoci a la fusin de lamelas subsidiarias (cristales secundarios), mientras que la segunda endoterma se adjudic a la fusin de lamelas dominantes y por ltimo la tercer endoterma se asoci a la fusin de material

reorganizado durante el proceso de fusin. Las conclusiones de este autor coincidieron con las de Zhou y Clough (1988) Medelln-Rodrguez y col. (1996, 1997) han estudiado ampliamente la morfologa de PET proponiendo el denominado modelo de ramificaciones secundarias. Este modelo se basa en dos poblaciones cristalinas, no descarta la posibilidad de recristalizacin durante el calentamiento y propone que la endoterma de menor temperatura se debe a la fusin de cristales formados durante la ltima etapa de cristalizacin secundaria o bien, al colapso de ramas de cristales secundarios La segunda endoterma se asocia a la fusin de cristales secundarios y la endoterma de mayor temperatura a la fusin de cristales primarios.
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Wang y col., (1999) estudiaron la cristalizacin secundaria de PET de manera isotrmica empleando las tcnicas de calorimetra de barrido diferencial y diferencial modulada (MDSC por sus siglas en ingles) junto con espectroscopa de rayos-X en ngulos bajos (SAXS) en tiempo resuelto. Los autores sugirieron que ocurren dos mecanismos durante la cristalizacin, en uno de ellos el espesor cristalino (lc) disminuye significativamente, mientras que en el otro (lc) disminuye linealmente con el tiempo aunque de manera mnima. Los autores atribuyeron estos cambios a un grupo de lamelas delgadas separadas por un grupo de lamelas primarias (insercin lamelar). Los investigadores relacionaron la primera endoterma a la fusin de cristales secundarios, la segunda endoterma a la fusin de cristales primarios y la tercera a la fusin de cristales formados durante el calentamiento lineal en el equipo DSC. La conclusin principal de este trabajo fue que el comportamiento de triple fusin de PET es una combinacin de la fusin de dos especies cristalinas y de la re-cristalizacin de estas durante el calentamiento. vila-Orta y col. (2003) estudiaron la fusin de PET despus de su cristalizacin de manera isotrmica. Los autores propusieron que el comportamiento de fusin mltiple puede interpretarse considerando un mecanismo combinado. En base a los estudio de MedellnRodrguez y col. (1997) los autores concluyeron que, durante el calentamiento, la endoterma de baja temperatura denominada (I) est asociada con la fusin de cristales secundarios delgados e imperfectos formados durante las ltimas etapas de la cristalizacin isotrmica; la segunda endoterma (II) est relacionada con la fusin de cristales secundarios (ramificaciones secundarias) y la fusin parcial de cristales primarios inestables. Por ltimo la endoterma de alta temperatura (III) se relacion a la fusin de cristales primarios estables y cristales recristalizados durante el calentamiento.

2.2.4 Polmeros compuestos Los materiales compuestos son substancias que se obtiene combinando dos o ms materiales, los cuales pueden presentar propiedades mecnicas y fsicas mejoradas, ya que combinan las
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propiedades tiles de sus componentes. Un ejemplo en el rea de polmeros compuestos son los polmeros reforzados con fibra de vidrio, los cuales combinan la alta resistencia de las delgadas fibras de vidrio con la ductilidad y la resistencia qumica de los polmeros con los que se combinan. De esta forma, la fragilidad que presentan las fibras de vidrio aisladas se elimina en el material compuesto. A travs de estos materiales, surge la oportunidad de desarrollar productos para la industria automotriz, la ingeniera aeroespacial, productos biomdicos, de tipo

recreativos, entre otros; por lo que la investigacin se ha enfocado hacia este tipo de materiales a diferentes escalas. No obstante, la ms importante en la actualidad por el beneficio cantidad/propiedad es la escala nanometrica. Una forma de fabricar materiales polimricos compuestos es utilizar fibras sintticas integradas en una matriz de polmero que las rodea y las fija. El material polimrico compuesto ms utilizado consiste en fibras, por ejemplo de carbono o vidrio, insertadas en una matriz plstica. Por lo general, las fibras ocupan alrededor del 40% del volumen en los compuestos de este tipo. Si se utilizan fibras cortas, stas deben ser de mayor dimetro. Se suelen utilizar fibras largas continuas para elaborar materiales destinados a estructuras de alto rendimiento,- incluso mejores que las de los metales. Por ejemplo, la resistencia especfica (relacin entre resistencia y densidad) y la rigidez especfica (relacin entre elasticidad y densidad) de los compuestos de matriz polimrica de fibras de carbn continuas, suelen ser superiores a las de varias aleaciones metlicas convencionales, tal es el caso del material de la empresa Toray Industries Inc. (Matriz de resina epxica reforzada con fibra de carbono). Algunas de sus propiedades se comparan con otros materiales en la tabla 2. Los polmeros compuestos tambin pueden tener otras propiedades, como por ejemplo, una elevada conductividad trmica o elctrica o un bajo coeficiente de dilatacin. Adems, de acuerdo a la orientacin de las fibras, o la forma en que se encuentren entretejidas en la matriz polimrica, estos materiales pueden fabricarse con propiedades estructurales especficas. No obstante, a pesar de presentar ventajas considerables sobre los materiales convencionales, los polmeros compuestos tienen algunos inconvenientes,
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como por ejemplo, la resistencia y rigidez, as como otras propiedades fsicas que dependen de la orientacin del reforzante.

Tabla 2. Propiedades mecnicas de algunos materiales (www.toyobo.co.jp/e/Technical_Information_2005.pdf)

Yield Strenght Ultimate strength Density (Mpa) (Mpa) (g/cm) Toray carbon fiber T1000G* 6,370 1.8 carbon steel 1090 841 7.58 Steel, API 5L X65 448 531 7.8 Steel, high strenght alloy ASTM A514 690 760 7.8 Aramid (Kevlar or Twaron) 3,620 2,757 1.44 UHMWPE fibers (Dyneema or Spectra) 2,300-3,500 0.97 Carbon Fiber N/A 5,650 1.75 *To r a y 2 5 0 F E p o x y R e s i n . N o r m a l i z e d t o 6 0 % f i b e r v o l u m e

Material

Existen algunos conceptos tericos de materiales compuestos que contienen matrices polimricas (Cox, 1952 y Kelly, 1965) los cuales se utilizan para estimar el efecto de reforzamiento. Algunas correlaciones de este tipo indican que el grado de reforzamiento depende de la rigidez del material fibroso, de la relacin de este en la mezcla, y de la fuerza adhesiva entre el material reforzante y la matriz polimrica. En polmeros semicristalinos, el tamao del reforzante es ms grande que el tamao de los cristales. Esta diferencia significativa en el tamao de los dos componentes trae como consecuencia la disminucin de las propiedades fsicas del polmero, por ejemplo, un decremento en la ductilidad, la maleabilidad y opacidad.

2.2.5.1 Tipos de polmeros compuestos En los polmeros compuestos se encuentran dispersas partculas de tamao micromtrico o nanomtrico mejorando las propiedades del producto significativamente (Alexandre y Dubois,

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2000). Los polmeros compuestos se pueden dividir en dos familias, mezclados e hbridos, los cuales se detallan enseguida.

2.2.4.1.1 Polmeros mezclados Este tipo de polmeros se caracteriza por contener partculas en la matriz polimrica de tal forma que los materiales solo estn mezclados fsicamente con el polmero y en un estado de aglomeracin, los nanocompuestos se encuentran usualmente en proporciones superiores al 10 %. En esta categora se encuentran los llamados reforzantes, en los cuales el material

introducido en la matriz polimrica esta en proporciones superiores al 30%.

2.2.4.1.2 Hbridos Estos materiales se caracterizan porque el material introducido en la matriz polimrica est enlazado qumicamente con el polmero. Estos sistemas son por lo tanto ms deseables por su estabilidad entre las fases y su concentracin generalmente se encuentra en proporciones menores al 6 %.

2.2.4.2 Mtodos de obtencin de polmeros compuestos Existe una amplia variedad de mtodos de introduccin de un aditivo en sistemas plsticos y de manera particular, se han reportado tres mtodos para la obtencin de polmeros nanocompuestos con arcillas, estos incluyen

Intercalacin en solucin (Usuki y col., 1993), Intercalacin en el estado fundido (Vaia y col., 1993) Polimerizacin in-situ (Okada y col., 1990).
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Cada uno de estos mtodos permite obtener materiales con diferente grado de dispersin y exfoliacin de las placas constitutivas de las arcillas, siendo los dos ltimos los mas empleados por el gran potencial que representan (Alexandre y Dubois, 2000). Otro tipo de materiales inorgnicos que han sido aplicados en reas como la catlisis, por ejemplo las zeolitas naturales y sintticas, representan una oportunidad adicional de integracin en los polmeros debido a sus propiedades superficiales y al potencial de reforzamiento. Por lo tanto, en el presente trabajo se efectu la obtencin de un material compuesto de poli (etiln tereftalato) (PET) y la zeolita natural clinoptilolita, dicho material se obtuvo desde la sntesis del polmero hasta la integracin de la zeolita y la evaluacin de las propiedades de los productos. Para lo anterior, se efectu primeramente una revisin de la literatura en el tema.

2.2.4.3 Polmeros compuestos con zeolitas. Al-ghamdi y Mark en 1988 realizaron un estudio relacionado al poli (dimetilsiloxano) (PDMS) reforzado con dos tipos de zeolitas con diferentes dimetros de poro, las zeolitas empleadas fueron 3A, cuyo dimetro de poro fue de 3 A y la zeolita 13 X, con un dimetro de poro de 10 A. Ambas zeolitas tuvieron una estructura cbica cristalina y tamaos de partcula de 1 a 5 micrmetros. La metodologa de trabajo consisti en mezclar las zeolitas, con cargas entre 10 y 15% sobre el PDMS. Posteriormente se efectu un entrecruzamiento con tetrahidroxilano para formar una red elastomrica. Se llevaron a cabo pruebas mecnicas de elongacin y los

resultados mostraron un claro aumento en el mdulo y energa de ruptura. Como conclusiones del trabajo se determin que ambas zeolitas incrementaban las propiedades mecnicas del PDMS, aunque el efecto fue mayor con la zeolita que tuvo mayor dimetro de poro. Wen y Mark en 1994 caracterizaron elastmeros de PDMS modificados con las mismas zeolitas que usaron Al-ghamdi y Mark mediante las tcnicas de dispersin de neutrones en ngulos bajos

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(SANS) y microscopa electrnica de transmisin (TEM). Mediante SANS se report una mnima penetracin del polmero en los poros de la zeolita con poros de mayor tamao. En 1979 Frisch y Xu, mezclaron monmero estireno (lquido) a varias concentraciones en peso conocidas de zeolita X, despus aadieron a la mezcla perxido de benzolo como iniciador de la polimerizacin. Se llevaron a cabo experimentos con y sin el uso de agente entrecruzante, observndose que, en ausencia del agente entrecruzante, las cadenas de PS lineal y la zeolita generaron un hbrido inorgnico/orgnico en red semi interpenetrado, mientras que para el PS entrecruzado el composito se consider como una red completamente interpenetrada. Otro tipo de estudios con zeolitas es la sntesis de rplicas. En este caso se lleva a cabo la polimerizacin dentro de los poros de una zeolita y despus usando cido fluorhdrico se remueve la mayor parte de la zeolita quedando en su lugar la rplica, la cual contiene an alrededor de 2% de zeolita. Un trabajo de este tipo fue realizado por Johnson y col. en 1997, para ese trabajo se emplearon diferentes tipos de zeolitas: Y, y L y se polimerizaron resinas fenolformaldehdo. Usando las zeolitas Y y , que tienen canales tridimensionales interconectados, el composito resultante mostr la topologa de la zeolita madre.

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3. MATERIALES, MTODOS Y TECNICAS EXPERIMENTALES

3.1 Materiales La tabla 3 muestra una lista de los reactivos que fueron empleados para la modificacin de la zeolita natural clinoptilolita, as como tambin los requeridos para la sntesis de PET y compuestos de PET.
Tabla 3. Reactivos y su uso

Reactivo Dimetil tereftalato

Grado

Proporcionado por: Petro Temex SA de

Uso: Sntesis de PET y compuestos de PET Sntesis de PET y compuestos

Reactivo DMT CV

Etilenglicol EG

Analtico

Fermont de PET Escalerillas, SLP.

Zeolita clinoptilolita Natural local Francisco NaOH NH4Cl Acido 4Reactivo aminobutaoico Acetato de Calcio Sb2O3 Catalizador de Oxido de Antimonio (III) Alta Nitrgeno Gaseoso pureza Infra Atmsfera Inerte Reactivo Sigma-Aldrich policondensacin Reactivo Fermont Catalizador de precursores Sigma-Aldrich Intercambio inico de zeolita Analtico Fermont J.T. Baker Intercambio inico de zeolita Intercambio inico de zeolita Yacimiento San Sntesis de compuestos de PET

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3.2 Mtodos de Purificacin y modificacin de la zeolita clinoptilolita

3.2.1 Purificacin de la zeolita En el trabajo se utiliz una muestra de zeolita natural, por lo que para integrar la zeolita al polmero, fue necesario purificarla y modificarla como se describe enseguida.
Zeolita Natural Molienda Tamizado Lavado Temp. ambiente Lavado 65 C Z.Lavada

Sedimento

Intercambio Inico NaOH Z. Sdica

Intercambio Inico NH4Cl Calcinacin 450 C Z.Protonada

Intercambio Inico Surfactante ZL-Surf

Figura 3.1. Diagrama de flujo del lavado y modificacin de la zeolita

Primeramente se moli y tamiz. La fraccin -200/+270 se separ y se lav con agua desionizada a temperatura ambiente durante dos das empleando la relacin 63.3 gramos de zeolita por litro de agua. Se procedi entonces a decantar una fase de color gris (asociada a impurezas), la cual se separ. La zeolita retenida en suspensin se someti a un lavado a 65 C en agitacin durante un da, al trmino del lavado se volvi a decantar, el sedimento se sec

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durante un da en una estufa a 85 C. ste material fue el utilizado en procesos posteriores con la denominacin zeolita lavada (ZL).

3.2.2 Homoionizacin con sodio. Siendo el propsito generar Na+1 como el nico catin de compensacin de la zeolita, se hizo un intercambio inico de la zeolita lavada en una solucin de NaOH 1N (25 mL de solucin por gramo de zeolita) a temperatura ambiente, durante tres periodos de 12 horas, reemplazando la solucin al trmino de cada periodo despus de filtracin. El proceso se llev a cabo en una bomba de vaco en un arreglo de matraz kitasato y embudo buchner con filtro Whatman No. 5. Se efectu un lavado con suficiente agua desionizada con la finalidad de eliminar los iones excedentes an presentes en la zeolita. La zeolita obtenida se sec en una estufa a 40 C durante 12 horas, el producto de este procedimiento se denomin zeolita sdica (ZLINa)

3.2.3 Protonacin de la zeolita A la zeolita lavada se le efectu un intercambio inico, usando el mtodo descrito por MoraFonz en 2002, el cual emplea una solucin de NH4Cl 1N (10 mL de solucin por gramo de zeolita), a 80 C, durante cuatro periodos de 7 horas, reemplazando la solucin al trmino de cada periodo despus de la filtracin. La zeolita obtenida se sec en una estufa a 85 C durante 12 horas. Posteriormente, la muestra intercambiada con cloruro de amonio se calcin con el fin de crear el sitio cido de Brnsted y desprender NH3 (g) en un flujo de aire de 16 mL/s con una velocidad de calentamiento de 1.4 C/min, hasta alcanzar 500 C y se mantuvo as durante 7 horas. Esta temperatura para la activacin no afect la estructura de la clinoptilolita, la cual es estable hasta una temperatura de 700 C, de acuerdo a lo reportado por Mosqueda (1997) y por Gottardi y Galli (1985). A la zeolita tratada de esta forma se le etiquet como (ZLH+)

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3.2.4 Intercambio inico con acido 4-amino butanoico De manera similar se efectu intercambio inico de la zeolita lavada a 80 C por media hora en solucin acuosa de cido 4-amino butanoico, usando una relacin de 24 mmol de aminocido por diez gramos de zeolita. Tambin se agreg a la solucin 0.3 mmol de HCl por diez gramos de zeolita. La solucin se filtr y se sec en una estufa a 85 C durante 12 horas. Para su posterior empleo se moli y tamiz a malla 400. A esta forma de zeolita se le etiquet como (ZL Surf o ZLIAAB)

3.3 Sntesis de PET con y sin zeolita Las condiciones de reaccin de este trabajo se basaron en las reportadas por Vega-Daz (2009) quien sintetiz PET en los mismos equipos empleados en este trabajo a distintas temperaturas y tiempos de reaccin, siendo las empleadas en este trabajo (temperatura: 270 C, tiempo: 6 horas) las que dieron los pesos moleculares ms elevados, Mw=43905 y Mn=18853 g/g-mol, medidos por cromatografa de permeacin en gel (GPC). Para el proceso de sntesis se implement un sistema de reaccin que se describe enseguida.

3.3.1 Equipo La sntesis de PET se llev a cabo en las dos etapas descritas anteriormente, denominadas transesterificacin y policondensacin. Cada etapa requiere condiciones de reaccin diferentes y se lleva a cabo en equipos distintos. 3.3.1.1 Equipo para la etapa de transesterificacin En esta etapa, el dimetil tereftalato (DMT) reacciona con el etilenglicol para formar el precursor de PET, llamado bis-(2- hidroxietil) tereftalato (BHET). Para esta etapa se utiliz el sistema de reaccin propuesto previamente por Cruz Delgado (2005); el cual consiste en un matraz de tres bocas de 500 mL, un extractor Soxhlet con una cmara de condensacin de 150 mL, misma que sirve para recuperar el subproducto metanol desprendido. Una parrilla de agitacin a travs de
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una barra magntica provee la agitacin. Se agreg una manta de calentamiento elctrico de la marca Glas-Col que proporciona calor al sistema en lugar de usar un bao de sales fundidas empleadas por Cruz-Delgado. Para monitorear y controlar la temperatura se emplea un termopar tipo J acoplado a un controlador de temperatura tipo ON/OFF marca ARICO. Para disminuir las prdidas de calor del matraz al medio ambiente, se usa como aislante una capa de una pulgada de fibra de vidrio, recubierta con loneta fabricada en el mismo material. La figura 3.2 muestra un esquema del equipo de laboratorio empleado.

Figura 3.2. Equipo para la etapa de transesterificacin

3.3.1.2 Equipo para la etapa de policondensacin En esta etapa ocurre el crecimiento de la cadena del polmero y el desprendimiento de etiln glicol como subproducto, el cual es evacuado del sistema mediante vaco. El reactor empleado para esta etapa fue elaborado anteriormente por Cruz Delgado (2005), el cual consiste de un recipiente con fondo cncavo de acero inoxidable con capacidad de 1373 cm3, una tapa y un sistema de cierre a base de tuercas totalmente desmontables. Sobre la tapa se encuentra una vlvula para su posterior conexin a una lnea de vaco. El reactor tiene un termopozo, un
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manmetro y un sello mecnico que permite la insercin de la flecha a la cual est montado un agitador tipo paleta dentro del reactor, a esta misma flecha se acopla a un motor elctrico que proporciona agitacin mecnica continua al sistema. El control de la temperatura lo lleva a cabo un controlador PID digital de temperatura de la marca Ace Glass. Como aislante se utiliza nuevamente una capa de una pulgada de fibra de vidrio, recubierta con loneta fabricada en el mismo material.

Figura 3.3. Equipo para la etapa de policondensacin

3.3.2 Sntesis de PET 3.3.2.1 Sntesis de precursores En el sistema descrito anteriormente, el dimetil tereftalato (DMT) se fundi y calent a 180C mantenindose en agitacin. Se agreg el etilenglicol (EG) y se elev la temperatura de manera gradual hasta alcanzar 200C. Para los casos con zeolita, primero se dispers la zeolita en etilenglicol en un bao de agua por tres horas con la ayuda de un sonicador de la marca Branson, modelo 2510 con la finalidad de evitar cmulos de zeolita y tener una mejor dispersin. Se mantuvo el sistema a la temperatura de 200C por dos horas. Una vez que se determin la ausencia de metanol destilado, se elev la temperatura paulatinamente a 280 C, mantenindose
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as por una hora ms con el fin de retirar EG sin reaccionar. El producto se coloc en una capsula de porcelana permitiendo su solidificacin.

3.3.2.2 Sntesis de polmeros Para llevar a cabo la polimerizacin del precursor, la muestra obtenida en la etapa anterior se coloc dentro del reactor previamente recubierto con grasa de silicn. Se procedi a remover el aire contenido realizando vaco y agregando nitrgeno en tres tiempos. Una vez que se gener una atmsfera inerte, se elev la temperatura hasta 200 C, en donde se mantuvo el vaco de forma continua, dndose inicio a la agitacin. La temperatura se continu elevando de manera gradual hasta alcanzar 270 C, mantenindose esta temperatura por seis horas. Al concluir el tiempo, se detuvo el calentamiento y la agitacin, se suspendi el vaco continuo y se enfri el producto obtenido.

3.4 Tcnicas de caracterizacin En esta seccin se hace una descripcin breve de las tcnicas de caracterizacin empleadas en el trabajo, tanto de la caracterizacin de la zeolita antes de su incorporacin al polmero, como de las muestras de polmero con zeolita incorporada. Tambin se hace una breve descripcin de los equipos de laboratorio empleados. En todas las tcnicas se describen el principio, equipo y mtodo empleado.

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3.4.1 Difraccin de rayos-X en ngulos amplios (WAXD) Principio La difraccin de rayos-X es empleada en anlisis cualitativos y cuantitativos de materiales cristalinos, particularmente para determinar el grado cristalino. Otros usos ms especficos de esta tcnica son la determinacin de los parmetros de la celda unitaria y las determinaciones de los grupos espaciales (Kmpf, 1986). La difraccin ocurre cuando el material difractante que recibe la radiacin esta regularmente espaciado y tiene aproximadamente el mismo tamao que las ondas incidentes (Sperling, 2006). Los rayos-X de una longitud de onda particular (usualmente 1.54 ) son difractados por un sistema paralelo de planos dentro de una red cristalina, los cuales estn separados por una distancia interplanar d cuando se satisface la ley de Bragg. En la Fig. 3.3 se muestra un diagrama de la difraccin de rayos X en un conjunto de planos. Aqu se muestra que los rayos R1 y R2 se reflejan espacialmente para dar R1 y R2. La condicin para que los rayos R1 y R2 se refuercen entre s, es que las ondas incidentes y difractantes tengan la misma fase (difraccin coherente); esto se cumple si la longitud de onda adicional recorrida por R2R2 es igual a un nmero entero de longitudes de onda. El recorrido adicional es 2x, lo que se expresa en la ecuacin 2x = n, siendo n un nmero entero; y de la geometra del sistema, x = d sin en donde es el ngulo de difraccin. Combinando las ecuaciones anteriores se obtiene la ley de Bragg dada por 2d sin = n, en donde n = 1, 2, 3, etc.

Figura 3.4. Difraccin de rayos X en un conjunto de planos (Castellan, 1987)

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En la Fig. 3.5 se muestra un esquema de un difractmetro de rayos-X.

Figura 3.5. Difractmetro de rayos X, diagrama espacial de los elementos y diagrama de bloques con el equipo electrnico asociado (Kmpf, 1986)

Equipo El equipo empleado en esta tcnica fue un difractmetro de rayos-X marca PANalytical modelo Xpert Pro. Este equipo tiene una fuente de rayos-X radiacin de Cu Ka, un cristal monocromador, colimadores de rejilla, contador de radiacin y un detector. Mtodo Tanto la zeolita clinoptilolita como las muestras de homopolmero PET y de PET con zeolita fueron analizadas con esta tcnica. Zeolita Las muestras de zeolita en forma de polvo se comprimieron en un molde metlico (1cm x 1cm x 0.3-0.5 mm). En la parte inferior del molde se coloc una placa de vidrio para contener la muestra. Se obtuvieron entonces patrones de difraccin de las muestras en un rango de 10 a 40 en 2, con una intensidad de filamento de 25 mA y un voltaje de aceleracin de 35 kV.
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Polmero Las muestras de material polimerizado tuvieron la siguiente preparacin. Primeramente se elaboraron pastillas de cada muestra en un molde de acero inoxidable (1cm x 1.5cm x 0.1cm), las cuales se fundieron a 280C durante 3 minutos en una platina de calentamiento Mettler modelo FP82HT. Los moldes con las muestras fueron transferidos inmediatamente a otra platina, con las mismas especificaciones, pero a una temperatura de 200, en donde se cristalizaron durante 30 minutos, para finalmente ser analizadas en el difractmetro de rayos-X.

3.4.2 Microscopia electrnica de barrido (SEM) Principio En el microscopio electrnico de barrido se hace incidir un haz de electrones acelerados, con energas desde unos cientos de eV hasta unas decenas de KeV, sobre una muestra gruesa, opaca a los electrones. Este haz se focaliza sobre la superficie de la muestra de forma que realiza un barrido de la misma siguiendo una trayectoria de lneas paralelas. De todas las formas de radiacin resultantes de la interaccin del haz incidente y la muestra, hay dos fundamentales en el microscopio de barrido: los electrones secundarios y los electrones retrodispersados. Los primeros son electrones de baja energa (decenas de eV) que resultan de la emisin por parte de los tomos constituyentes de la muestra (los ms cercanos a la superficie) debido a la colisin con el haz incidente. Los electrones retrodispersados sin embargo, son electrones del haz incidente que han interaccionado (colisionado) con los tomos de la muestra y han sido reflejados. La intensidad de ambas emisiones vara en funcin del ngulo que forma el haz incidente con la superficie del material, es decir depende de la topografa de la muestra. La seal emitida por los electrones y radiacin resultantes del impacto se recoge mediante un detector y se amplifica para cada posicin de la sonda. Las variaciones en la intensidad de la seal que se producen conforme la sonda barre la superficie de la muestra, se utilizan para variar la intensidad de la seal en un tubo de rayos catdicos que se desplaza en sincrona con la sonda.
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De esta forma, existe una relacin directa entre la posicin del haz de electrones y la fluorescencia producida en el tubo de rayos catdicos. El resultado es una imagen topogrfica muy ampliada de la muestra. La Fig. 3.6 representa de forma esquemtica un microscopio electrnico de barrido.

Figura 3.6. Diagrama de un Microscopio Electrnico de Barrido (www.microscopy.ethz.ch/sem.htm)

El aumento de la imagen producido por el microscopio de barrido resulta de la relacin entre las dimensiones de la imagen final y el rea de la muestra que ha sido barrida. Este microscopio tiene un rango de aumentos que va desde 10X hasta 200 000X. El poder de resolucin del microscopio es determinado directamente por el rea mnima que la sonda es capaz de escanear. Si la muestra no es buena conductora, se acostumbra a recubrirla con una pelcula conductora

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metlica o de carbono para evitar que sta se cargue cuando sea irradiada y para crear un contraste de conduccin fino. Modos de operacin Si el microscopio dispone de varios sistemas de deteccin es posible diferenciar entre energas electrnicas, principalmente entre la seal producida por los electrones secundarios y la generada por los electrones retrodispersados. Con los electrones secundarios se obtiene una imagen de apariencia tridimensional de la muestra, mientras que la intensidad de emisin de los electrones retrodispersados depende del nmero atmico medio de los tomos de la muestra, Una imagen originada por los electrones retrodispersados revela diferencias en la composicin qumica por diferencias de contraste.

3.4.2.1 Anlisis Elemental. (EDS) El espectro de radiacin-X emitido por un material puede ser utilizado para hacer un microanlisis qumico semicuantitativo experimental mediante el espectrmetro dispersa (EDS) y el espectrmetro dispersivo de longitud de onda (WDS). El espectrmetro de energa dispersa (EDS) es el detector ms ampliamente usado y verstil. En ambos casos, los electrones incidentes excitan los tomos de la muestra y provocan la emisin de rayos-X, cuya longitud de onda es caracterstica de los elementos presentes en la muestra y cuya intensidad para una determinada longitud de onda es proporcional a la concentracin relativa del elemento a esa longitud de onda. El principio del WDS es que la radiacin-X, prxima del espcimen, es filtrada para detectar solo los cambios de longitud de onda de los rayos-X y puede utilizarse una longitud de onda correspondiente al elemento de inters (mapeo de rayos-X). El filtro es logrado por el espectrmetro del cristal que puede separar la radiacin-X por longitud de onda (Brady, 2003) Normalmente se obtiene un anlisis cualitativo de los constituyentes mayoritarios y minoritarios de pequeas reas (1mm). Sin embargo, en muestras planas y bien pulidas es posible hacer
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de energa

anlisis cuantitativos al comparar la intensidad de los rayos-X a cualquier longitud de onda, con la producida en una muestra estndar (patrn) de composicin conocida. La precisin de un anlisis cuantitativo normalmente es mayor del 2% y los lmites de deteccin estn alrededor de las 100 ppm en anlisis rutinarios, llegando a ser de 10 ppm en circunstancias excepcionales. Equipo El equipo utilizado fue un microscopio PHILIPS modelo XL 30 con espectrmetro acoplado de energa dispersa EDAX modelo DX4. Mtodo Esta tcnica se emple para analizar la morfologa de la zeolita clinoptilolita, los cationes de compensacin de la zeolita y para verificar el proceso de protonacin de la misma. Las muestras se compactaron en forma de pastilla, usando una prensa hidrulica aplicando una presin de 4 toneladas. Se colocaron entonces en el portamuestras del microscopio y mediante una computadora se hizo el anlisis.

3.4.3. Fisisorcin de nitrgeno La fisisorcin se utiliza para realizar estudios de textura, como son la determinacin de rea superficial por gramo de slido y la distribucin del volumen de poros en funcin del radio. Principio La acumulacin de partculas sobre una superficie es conocida como adsorcin y es esencialmente la atraccin de molculas de un adsorbato (en fase gaseosa o lquida) a una superficie de adsorbente (slido poroso). La interaccin entre adsorbente y adsorbato involucra fuerzas moleculares que abarcan dipolos permanentes, dipolos inducidos y efectos electrostticos cuadrupolares conocidos como fuerzas de Van der Waals. La concentracin preferencial de molculas en la proximidad de una superficie surge de las fuerzas insaturadas del adsorbente. Las fuerzas entre adsorbente y adsorbato, de corto alcance (repulsivas) y de largo alcance (atractivas) quedan balanceadas cuando la adsorcin ocurre. La fisisorcin de un gas o vapor
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normalmente se caracteriza por la liberacin de calor con una magnitud entre 10 y 40 KJ/mol (Crittenden y Thomas, 1998).

Equipo En este trabajo se emple nitrgeno como molcula de prueba, utilizando el sistema volumtrico de un microcalormetro y un bao de nitrgeno lquido. El sistema consiste principalmente de un recipiente con nitrgeno lquido, en donde se coloca una de las celdas de cuarzo, mientras que la otra sirve como referencia. El aparato est compuesto de matraces tipo esfera los cuales funcionan como almacenadores del gas de prueba, adems de un sistema de vlvulas que permite realizar la dosificacin del gas como se muestra en la Fig. 3.7.

Figura 3.7. Equipo para medir propiedades texturales en materiales slidos (Zermeo-Montante, 2008).

Mtodo Se pesaron 0.5 gramos de cada muestra y se colocaron en una celda, la cual a su vez se posicion en la seccin del portamuestras del microcalormetro. Se sumergieron las muestras en
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un bao de nitrgeno lquido y posteriormente se aplicaron dosis de nitrgeno para un rango de presin relativa a la presin de saturacin entre 0.05 y 0.99. Previamente a la dosificacin de nitrgeno y toma de datos, se realiz un tratamiento de desgasificacin para tener la muestra libre de contaminantes (H2O y CO2) de la siguiente manera: se coloc un horno elctrico en la seccin de portamuestras del microcalormetro y se calent de forma gradual hasta 150 C donde permaneci as durante media hora, una vez terminada la desgasificacin (P0.01 Torr) se retir el horno y se dej enfriar la muestra a temperatura ambiente.

3.4.4 Anlisis Termogravimtrico (TGA) Los cambios en la masa de un material como funcin de la temperatura pueden ser determinados mediante termogravimetra, lo cual permite el anlisis de procesos de desorcin, degradacin y descomposicin. Principio El principio de la tcnica mide el cambio en el peso de una muestra bajo condiciones isotrmicas, o durante el calentamiento o enfriamiento lineal, por ejemplo a una velocidad de calentamiento constante. La deflexin en la escala de la balanza es compensada automticamente por un modulador elctrico de fuerza repulsiva. Cuando se emplea una bobina electromagntica para este fin, el cambio en la corriente es directamente proporcional al cambio en peso de la muestra. La balanza y la cmara de la muestra pueden ser llenadas con un gas reactivo o inerte (Kmpf, 1986) La representacin de la masa en funcin del tiempo se denomina termograma o curva de descomposicin trmica Instrumentacin Los instrumentos comerciales empleados en termogravimetra constan de una balanza analtica sensible, un horno, un sistema de gas de purga para proporcionar una atmsfera inerte (o algunas
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veces reactiva) y un microprocesador/microordenador para el control del instrumento, visualizacin y adquisicin de datos. Si bien el soporte de la muestra debe estar alojado en el horno, el resto de la balanza debe estar aislado trmicamente aislado. En la figura 3.8 se muestra un esquema de un diseo de una termobalanza. Un cambio en la masa de la muestra provoca una desviacin del brazo, que cierra el paso de la luz entre una lmpara y uno de los dos fotodiodos. El desequilibrio resultante en la corriente fotodidica se amplifica y se alimenta a la bobina E, que est situada entre los polos de un imn permanente F.

Figura 3.8. Componentes de una termobalanza: A, brazo; B, copa y soporte de la muestra; C, contrapeso; D, lmpara y fotodiodos; E, bobina; F, imn; G, control de amplificador; H, calculador de la tara; I, amplificador; J, registro (Skoog y col, 2001).

El campo magntico generado por la corriente en la bobina devuelve al brazo a su posicin original. La corriente amplificada del fotodiodo se recoge y transforma en informacin sobre la masa o prdida de masa en el sistema de adquisicin de datos. En la mayora de los casos, los datos de masa contra temperatura pueden representarse inmediatamente o almacenarse para una posterior manipulacin.

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El intervalo de temperatura para la mayora de los hornos para termogravimetra va desde la temperatura ambiente hasta 1500C. Se pueden variar las velocidades de calentamiento o enfriamiento del horno desde aproximadamente cero hasta valores tan elevados como 200C/min. Para evitar la transferencia de calor a la balanza es necesario aislar y refrigerar el exterior del horno. Normalmente se utiliza nitrgeno o argn para purgar el horno y evitar la oxidacin de la muestra. En algunos casos es necesario cambiar los gases de purga a lo largo del anlisis. La temperatura registrada en un termograma es idealmente la temperatura de la muestra. Esta temperatura puede, en principio, obtenerse introduciendo un pequeo termopar directamente en la muestra. Sin embargo, este procedimiento rara vez se sigue debido a las posibles descomposiciones catalticas de las muestras, a las potenciales contaminaciones y a los errores de pesada que provienen de las terminales del termopar. Debido a estos problemas, las temperaturas registradas se miden generalmente con un pequeo termopar localizado lo ms cerca posible del recipiente de la muestra. Las temperaturas registradas tienen entonces, en general, un retraso o adelanto con respecto a la temperatura real de la muestra. Las termobalanzas modernas utilizan normalmente un ordenador para el control de rutina de la temperatura, que compara automticamente la tensin de salida del termopar con una tabla que se almacena en la memoria y que relaciona las tensiones con las temperaturas. El

microordenador utiliza la diferencia entre la temperatura del termopar y la temperatura especificada en la memoria, para ajustar la tensin del calentador. Utilizando este mtodo es posible alcanzar una concordancia excelente entre el programa de temperaturas y la temperatura de la muestra. La reproducibilidad de barrido a barrido, tpica de un programa concreto, es de 2C en todo el intervalo de operacin del instrumento (Skoog y col, 2001)

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Equipo Se emple un analizador termogravimtrico de Thermal Analysis modelo Q500. Mtodo Las condiciones del anlisis implicaron un calentamiento lineal desde temperatura ambiente hasta 800 C, empleando una velocidad de calentamiento de 10 C/min. Las mediciones se hicieron en atmsfera de nitrgeno con un flujo de 50 ml/min y se emplearon 10 mg de muestra para cada anlisis.

3.4.5 Espectroscopa Infrarrojo Principio La espectroscopia infrarrojo estudia la interaccin de la materia con la luz infrarroja. La medida fundamental obtenida por esta tcnica se llama espectro infrarrojo, el cual se puede graficar la intensidad de luz infrarroja contra longitud de onda o bien nmero de onda (Smith, 1999). La espectroscopa infrarroja es sensible a la presencia de los grupos funcionales de una molcula. Los enlaces moleculares absorben energa de ondas especficas de la radiacin infrarrojo dando lugar a vibraciones. La longitud de onda exacta a la que cierto tipo de enlace presenta vibracin y por lo tanto absorcin depende del tipo de enlace. Adems, puesto que un enlace dentro de una molcula puede experimentar diferentes tipos de vibraciones, ese enlace puede absorber energa infrarroja en varias longitudes de onda. (Fessenden y Fessenden, 1987). Por lo tanto, cada compuesto presenta un espectro infrarrojo caracterstico. La radiacin del espectro electromagntico, respecto al nmero de onda () se puede dividir de la siguiente forma general: Rayos X, luz UV y visible: > 14000 cm-1 Infrarrojo cercano: 14000 < > 4000 cm-1 Infrarrojo medio: 4000 < > 400 cm-1
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 Infrarrojo lejano: 400 < > 4 cm-1 Microondas y ondas de radio: < 4 cm-1 (Smith, 1999) La regin del infrarrojo medio es de particular inters para la determinacin estructural de los materiales en estudio. Sin embargo, la espectroscopa en el infrarrojo medio se est comenzando a utilizar en el anlisis cuantitativo de muestras complejas, mediante espectrometra de

absorcin y emisin. Tambin hay aplicaciones de esta regin espectral en los estudios microscpicos de superficies, anlisis de slidos mediante reflectancia total atenuada y reflectancia difusa (Skoog y col., 2001). Cuando un haz de radiacin pasa de un medio ms denso a uno menos denso, se produce una reflexin. La fraccin del haz incidente que se refleja es mayor a medida que aumenta el ngulo de incidencia; mas all de un cierto ngulo critico, la reflexin es completa. Se ha demostrado que durante el proceso de reflexin el haz se comporta como si penetrase una cierta distancia en el medio menos denso antes de reflejarse. La profundidad de penetracin, que puede variar desde una fraccin de longitud de onda a varias longitudes de onda, depende de la longitud de onda de la radiacin incidente, del ndice de refraccin de los dos materiales y del ngulo que forma el haz incidente con la interfase. La radiacin que penetra se denomina onda evanescente. Si el medio menos denso absorbe la radiacin evanescente, se produce una atenuacin del haz en las longitudes de onda de las bandas de absorcin. Este fenmeno se conoce como reflectancia total atenuada (ATR) como se muestra en la Fig. 3.9 (Skoog y col., 2001).

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Figura 3.9. Accesorio de reflectancia total atenuada. (a) muestra colocada sobre la placa de reflexin; (b) adaptador de reflexin interna. (The Foxboro Company, Foxboro, MA)

La espectrometra de reflectancia difusa en el infrarrojo de transformada de Fourier (DRIFTS) (Fig. 3.10) es una forma eficaz de obtener espectros en el infrarrojo directamente sobre muestras pulverizadas. Las mediciones de reflectancia difusa de polvos requieren de instrumentos con transformada de Fourier porque la intensidad de la radiacin reflejada en una muestra pulverizada es demasiado baja como para poder medirse en los instrumentos dispersivos, con la resolucin y la relacin seal/ruido adecuada. La reflexin difusa es un proceso complejo que tiene lugar cuando un haz de radiacin choca con la superficie del polvo finamente dividido. En este tipo de muestras ocurre una reflexin especular en cada superficie plana. Sin embargo, como hay una gran cantidad de superficies. Las cuales se encuentran aleatoriamente orientadas, la radiacin se refleja en todas las direcciones (Skoog y col., 2001).

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Figura 3.10. Accesorio de reflectancia difusa para un espectrmetro de transformada de Fourier,donde P1 y P2 son espejos paraboloides, E es un espejo elipsoidal, D es el detector y S es la muestra (Fuller y Griffiths; 1978)

Equipo Se emple un espectroscopio infrarrojo de transformada de Fourier de la marca Brucker, modelo Vector 22. Este consta de varios modos de anlisis como absorcin, reflexin y deflexin. Mtodo Se empleo la tcnica de espectroscopa infrarroja para verificar las modificaciones practicadas a la zeolita clinoptilolita. El modo utilizado fue el de reflectancia total atenuada (ATR), adems, se emple el modo de reflectancia difusa (DR) para las muestras de clinoptilolita protonada y clinoptilolita intercambiada con surfactante. En este modo, se us una celda de calentamiento para llevar a las muestras desde la temperatura ambiente hasta 100C y despus hasta 500C tomando un espectro en los mltiplos de 100C con el objetivo de buscar la interaccin con el surfactante de la muestra.

53

3.4.6 Calorimetra de barrido diferencial (DSC) Principio La calorimetra de barrido diferencial es una tcnica de particular importancia en el anlisis trmico de los polmeros. El anlisis trmico se refiere a un grupo de tcnicas que miden una propiedad fsica en funcin de la temperatura; en particular, la calorimetra de barrido diferencial mide las diferencias en la cantidad de calor aportado a una sustancia y a una referencia vaca, en funcin de la temperatura de la muestra cuando las dos son sometidas a un programa de temperatura controlado (Skoog, 2001). Dentro de las aplicaciones ms comunes de esta tcnica se puede mencionar la determinacin de la temperatura de transicin vtrea, temperaturas y energas asociadas a los procesos de cristalizacin y fusin, calores de reaccin, capacidades calorficas, caracterizacin de transiciones de polmeros termofijos, as como transiciones de cristales lquidos. Tambin es posible realizar evaluaciones cinticas de reacciones qumicas, conocidas como curado, as como reacciones de degradacin trmica y termo oxidativas (Menczel y col., 2009). Existen dos modalidades de esta tcnica, DSC de potencia compensada y DSC de flujo de calor. El DSC de potencia compensada se asocia la compaa Perkin Elmer, en este mtodo la muestra y el material de referencia tienen calentadores separados, como se muestra en la Fig. 3.11, aunque sus temperaturas se mantienen iguales mientras las temperaturas se aumentan o disminuyen; mientras que en DSC de flujo de calor se mide la diferencia en cantidad de calor que fluye hacia la muestra y hacia la referencia cuando la temperatura de la muestra se aumenta. A pesar que los dos mtodos proporcionan la misma informacin, la instrumentacin es sumamente diferente. Para la obtencin de los termogramas diferenciales en DSC de potencia compensada se utilizan dos circuitos de control, uno para el control de la temperatura promedio y otro para el control de la temperatura diferencial. En el circuito de control de la temperatura promedio, el programador proporciona una seal elctrica que es proporcional a la temperatura promedio deseada de los
54

soportes de la muestra y de la referencia en funcin del tiempo. Esta seal se compara en un ordenador con el promedio de las seales de los detectores de la muestra y de la referencia empotrados en los respectivos soportes. Cualquier diferencia entre la seal del programador y la seal promedio de los sensores de platino se utiliza para ajustar la temperatura promedio de la muestra y la referencia. La temperatura promedio sirve de abscisa en el termograma. En el circuito de temperatura diferencial, las seales de los sensores de resistencia de platino de la muestra y regencia alimentan un amplificador diferencial por medio de un circuito de comparacin que determina cual es mayor. La salida del amplificador ajusta entonces la potencia de entrada de los dos hornos de manera que sus temperaturas se mantengan idnticas. Esto es, durante el experimento, la muestra y la referencia se mantienen isotrmicas. Una seal que es proporcional a la diferencia en la potencia de entrada a los dos hornos, se transmite al sistema de adquisicin de datos. Esta diferencia en la potencia, normalmente en miliWatts, es la informacin que se presenta con ms frecuencia en funcin de la temperatura de la muestra (Skoog, 2001).

55

Figura 3.11 a) Arreglo muestra-referencia (Wunderlich, 1990) y b) Diagrama esquemtico de un calormetro de barrido diferencial (Kmp, 1986)

Equipo Se utiliz un calormetro de barrido diferencial modelo DSC 7 de la compaa Perkin Elmer. El DSC 7 es un instrumento de laboratorio controlado por computadora, que utiliza el diseo de potencia compensada. En este, la energa absorbida o liberada por la muestra es compensada aadiendo o sustrayendo la cantidad equivalente de energa elctrica al calentador localizado en

56

el portamuestra. Los calentadores de resistencia y los termmetros estn hechos de platino para lograr los requerimientos energticos. El ajuste contino y automtico de la fuente de poder necesario para mantener la temperatura en la muestra idntica a la de referencia, proporciona una seal elctrica variante, equivalente al comportamiento trmico de la muestra. Esta medida se hace directamente en miliWatts, lo que proporciona una verdadera medida en energa elctrica del rea bajo los picos. El equipo cuenta con una estacin de trabajo. Este equipo permite la medicin calorimtrica directa, caracterizacin y anlisis de propiedades trmicas de distintos materiales. Se utiliza una computadora con el software Termal Analysis Library sobre plataforma UNIX para la

manipulacin de variables de anlisis y el posterior manejo de datos. Se programa de una temperatura inicial a una temperatura final pasando por distintas transiciones de la muestra como fusin, cristalizacin y transicin vtrea. Normalmente se programa para hacer un barrido de temperatura a una velocidad de calentamiento lineal para el estudio de las transiciones exotrmicas o endotrmicas. Este equipo proporciona una sensibilidad mxima de 0.1 mcal/seg emplendose generalmente cantidades de muestra del orden de los miligramos. El intervalo de trabajo de temperatura se encuentra entre -175 y 500C, con un rango de velocidad de calentamiento o enfriamiento de 0.1 a 500C/min. La calibracin del equipo se llev a cabo empleando los estndares de referencia indio y plomo, cuyas temperaturas de fusin son 155.6 y 327.4C respectivamente, debido a que el rango de temperatura para los anlisis efectuados se encontr entre 25 y 280 C. Mtodo Esta tcnica sirvi para el anlisis de la fusin de la cristalizacin isotrmica, el calentamiento a partir del estado amorfo y el enfriamiento a partir del estado fundido de las muestras del PET de referencia, as como de las muestras de PET con zeolita en sus tres formas, sdica, protonada e intercambiado con surfactante. Fusin de la cristalizacin isotrmica
57

En este anlisis, cada muestra de polmero se llev de temperatura ambiente

hasta su

temperatura de fusin al equilibrio (Tm) de 280C, durante tres minutos para borrar el historial trmico, despus, se enfri rpidamente (a la velocidad nominal de 500C/min) hasta la temperatura de cristalizacin (Tc) de 200C, en donde se mantuvieron durante treinta minutos y finalmente se calentaron a 10C/min hasta 280C. Calentamiento a partir del estado amorfo Previo al anlisis en el equipo DSC, las muestras se llevaron al estado amorfo fundindolas a 280C durante 3 minutos en las platinas de calentamiento Mettler FP82HT. Posteriormente se enfriaron de manera sbita en un vaso con agua a 10C. Una vez obtenidas las muestras amorfas, se calentaron en el DSC desde la temperatura de 25C hasta la temperatura de fusin de 280C, a una velocidad de 10C/min Enfriamiento a partir del estado fundido Las muestras se llevaron a la temperatura de fusin de equilibrio (Tm) 280C durante 3 minutos, con el objetivo de borrar historial trmico como se ha mencionado en los puntos anteriores y posteriormente se enfriaron a 10C/min hasta la temperatura de 25C.

3.4.7. Microscopa ptica de luz polarizada (POM) La microscopa ptica de luz polarizada es una tcnica empleada ampliamente en el estudio de polmeros semicristalinos, los cuales al ser enfriados desde el estado fundido forman estructuras macrocristalinas denominadas esferulitas. Principio La luz ordinaria consiste de un haz de rayos que tienen una direccin de propagacin comn, pero diferentes direcciones de vibracin. En la luz polarizada, el haz luminoso presenta una sola direccin de vibracin que es perpendicular a la direccin de propagacin.

58

Esta tcnica es utilizada en la determinacin de tensiones y orientaciones en pelculas, tamao y distribucin de tamaos en esferulitas, as como mediciones de cintica de crecimiento de las mismas y en la determinacin de puntos de fusin (Kmpf, 1986). El microscopio ptico de luz polarizada consta de dos filtros de polarizacin denominados polarizador y analizador. El polarizador, situado entre la fuente de luz y el analizador, polariza linealmente la luz emergente de la fuente. La funcin del analizador es la de recombinar los componentes del vector de luz saliente de la muestra. Debido a que uno de los componentes del vector est retrasado, la interferencia presente en la recombinacin provoca que la imagen muestre coloracin. Esta coloracin depende del espesor del cristal y de la diferencia en sus ndices de refraccin (birrefringencia). En los materiales polimricos semicristalinos se presenta el fenmeno de birrefringencia, el cual es consecuencia de la anisotropa ptica debido a que dentro del cristal polimrico existen ndices de refraccin distintos a lo largo y a travs de la cadena principal (Birley, 1992). El material birrefringente divide al rayo luminoso incidente en dos rayos que viajan a travs de la muestra con diferente velocidad. La recombinacin de estos rayos da lugar a una imagen (McCrone, 1979). Existe una gran cantidad de accesorios para el microscopio ptico de luz polarizada, como por ejemplo el compensador que se coloca entre el objetivo y el analizador. El compensador consiste de una placa de signo ptico conocido, por ejemplo una capa de selenita de espesor constante, que se le conoce generalmente como plato rojo. Este accesorio se superpone en la direccin de propagacin, lo que da lugar a la adicin o sustraccin de las retardaciones individuales en el analizador, quedando de manifiesto por la aparicin de distintos colores en la imagen de la muestra (Murphy, 2001). En la figura 3.12 se presenta un esquema y una imagen de los principales componentes del microscopio ptico de luz polarizada.

59

Figura 3.12. Representacin esquemtica e ilustracin de un microscopio ptico de luz polarizada (www.microscopyu.com/articles/polarized)

Equipo Se empleo un microscopio ptico de luz polarizada de la marca Olympus modelo BX60 en modo de transmisin con un objetivo de 20x. Como accesorios se utilizaron dos platinas de calentamiento Mettler FP82HT con controladores de temperatura Mettler FP90. Las evoluciones morfolgicas se registraron por medio de un sistema de video acoplado a una computadora Mtodo Las muestras polimerizadas se fundieron a 280C por 3 minutos para borrar cualquier historial trmico en una platina de calentamiento previamente descrita, posteriormente se cambiaron de manera sbita a la otra platina para cristalizarlas a 200C durante 30 minutos. Se analiz la evolucin morfolgica por medio del microscopio ptico de luz polarizada de la fusin de la cristalizacin isotrmica a una velocidad de 10C/min hasta fundir las muestras por completo.

60

4. RESULTADOS Y DISCUSIN

En este captulo se discute la preparacin y modificacin de la zeolita clinoptilolita con el objetivo de incorporarla a una matriz polimrica de PET. Lo anterior mediante el mtodo de polimerizacin in-situ. El seguimiento de la reaccin y la caracterizacin de los productos utilizados y obtenidos mediante las tcnicas experimentales: difraccin de rayos-X en ngulos amplios (WAXD), microscopa electrnica de barrido (SEM), espectroscopa de energa dispersa de rayos-X (EDS), espectroscopa infrarrojo (IR), fisisorcin de nitrgeno y anlisis termogravimtrico (TGA). Posteriormente se hace un anlisis de la cristalizacin morfolgica de los productos hibridizados con la zeolita, utilizando las tcnicas de calorimetra diferencial de barrido (DSC), microscopa ptica de luz polarizada (POM) y difraccin de rayos-X en ngulos amplios (WAXD)

4.1 Anlisis de precursores zeolticos 4.1.1 Zeolita de referencia Para verificar los cambios generados durante el lavado, se utiliz la tcnica de difraccin de rayos-X y los resultados se muestran en la Fig. 4.1. De acuerdo a los patrones de difraccin, el producto recuperado de la fraccin superior fue inicialmente identificado con una zeolita tipo clinoptilolita. En trminos generales, el difractograma de la muestra tamizada sin lavar muestra dos picos que no aparecen en el difractograma de la fraccin superior de la zeolita lavada, teniendo sus mximos en 26.6 y en 27.5; los cuales fueron identificados como cuarzo y microclina respectivamente, estos ltimos componentes son las impurezas ms importantes en la zeolita de forma natural. La disminucin de estos dos picos en el difractograma de la zeolita lavada muestra que el lavado remueve estas impurezas de forma eficaz. Tambin el lavado y la protonacin definen mejor los picos caractersticos de la zeolita como se observa en el pico principal en 22.
61

Figura 4.1. Patrones de difraccin de rayos X de las muestras de zeolita tamizada, lavada y protonada.

Mora Fonz (2002) analiz una muestra del sedimento de la zeolita del mismo tipo mediante el anlisis elemental de espectroscopa de energa dispersa de rayos-X (EDS). Se identific que el sedimento en su mayor parte est formado por cuarzo (SiO2) y en menor grado por feldespatos ((K, Na) AlSi3O8), pirita (FeS2), esferalita (ZnS), xidos de fierro y de manganeso.

4.1.2 Precursores zeolticos Una de las caractersticas ms importantes de las zeolitas es la capacidad de modificar los cationes que compensan las cargas negativas propias de la estructura de estos materiales. Uno de los objetivos del trabajo fue estudiar el efecto de los cationes superficiales al integrarse al polmero, por lo que se prepararon muestras de la clinoptilolita cuyos nicos cationes de compensacin fueran Na+, H+. Lo anterior para evaluar la facilidad de intercambio catinico con la forma protonada del surfactante acido 4-amino butanoico
62

4.2 Caracterizacin de Precursores zeolticos Siendo el propsito determinar los cambios realizados durante las modificaciones de los iones de compensacin descritos anteriormente, se analizaron las muestras con las tcnicas de microscopa electrnica de barrido, espectroscopa de energa dispersa de rayos-X, espectroscopa infrarrojo, fisisorcin de nitrgeno y anlisis termogravimtrico.

4.2.1 Composicin elemental El anlisis elemental, realizado por la tcnica de espectroscopa de energa dispersa de rayos-X (EDS) a la clinoptilolita, mostr que los cationes de compensacin superficial de la zeolita en su forma natural son Ca+2 y K+. Mientras que para la muestra protonada no se alcanzaron a detectar trazas de estos cationes (ver Fig. 4.2), por lo que se puede decir que se intercambiaron en su mayora los cationes Ca+2 y K+ por H+ en el proceso de protonacin. Es necesario mencionar que la tcnica (EDS) realiza un anlisis puntual o de barrido sobre la superficie de la muestra, es decir, no incluye el interior de los poros donde seguramente existen cationes Ca+2 o K+ sin intercambiar, por lo que los resultados mostrados en la Fig. 4.2 son para la superficie de las zeolitas.

Figura 4.2. Espectros EDS de clinoptilolita natural (a) y clinoptilolita protonada (b)

63

La figura. 4.3 muestra una evaluacin cuantitativa en trminos de barras en donde se hace ms evidente la carencia de iones Ca+2 o K+.

50 45 40 35 %masa 30 25 20 15 10 5 0

47.3 44.8

43.7 41.4

Z. Lavada Z. Protonada

9.0 8.6 3.3 0.0 2.1 0.0 4.8

4.8

Al

Si

Ca

Si/Al

Figura 4.3. Anlisis Elemental de Clinoptilolita Lavada y Protonada (Resultados en %masa)

De los resultados anteriores, considerando un intercambio total de los cationes originales Ca+2 y K+ por H+, se determin la capacidad de intercambio catinico (CIC) sobre la superficie de la clinoptilolita, cuyo valor fue 1.87 meq/g. Este valor es muy parecido a los reportados previamente por Howery y Thomas (1965) de 1.97 meq/g para el intercambio de NH4+ por Na+ en clinoptilolita y a los valores entre 2 y 2.3 meq/g reportados por Ackley y Yang (1991). La diferencia entre estos datos reportados es la tcnica con la que fueron obtenidos, siendo la
0 0 espectrometra de absorcin atmica la empleada en dichos estudios, mientras que en el presente

trabajo se emple la tcnica de espectroscopa de energa dispersa de rayos-X (EDS). Puesto que la espectrometra de absorcin atmica analiza los tomos de cada elemento en toda la muestra y para EDS es difcil cubrir toda la muestra, es de esperarse que los valores reportados

64

previamente sean mayores. Tambin se conoci la relacin silicio/aluminio de 4.8 que denota una zeolita de tipo clinoptilolita a diferencia de una heulandita con una relacin Si/Al menor.

4.2.2 Morfologa Es comn en este tipo de estudios llevar a cabo un anlisis morfolgico de los precursores y de manera particular la morfologa de las unidades constituyentes, la cual es importante para hiptesis de tratamiento. Los resultados de microscopa electrnica de barrido se muestran en la figura 4.4. Se puede observar la morfologa de la zeolita natural en primera instancia (fig. 4.4a), prevaleciendo las formas de cristales tpicos aglomerados. Tambin se pueden observar algunos pequeos puntos brillantes (impurezas) identificadas principalmente como materiales ferrosos (ilmenita y magnetita). En relacin a la forma protonada (fig. 4.4b), en primera instancia ya no se observan impurezas, disminuyendo por otro lado el tamao granular (aglomerados), muy

probablemente como resultado de la calcinacin posterior al intercambio inico para obtener el catin H+.

Figura 4.4. Micrografas SEM (a) Zeolita natural, (b) Zeolita protonada

Para su integracin con el polmero poli (etiln tereftalato), se proponen en este trabajo tres formas de la zeolita clinoptilolita, sdica que parte de la zeolita natural, la protonada cuya principal caracterstica es la acidez y una forma intercambiada con el surfactante (acido 465

aminobutanoico) cuya funcin es compatibilizar la zeolita inorgnica con la matriz polimrica orgnica.

4.2.3 Anlisis termogravimtrico (TGA) Con el fin de verificar la presencia del surfactante en la tercera forma de la zeolita preparada a travs del intercambio inico se emple el anlisis. En esta seccin se muestran los termogramas de la zeolita con y sin surfactante. Se realizaron estudios de temogravimetra a las muestras de la zeolita lavada, as como de zeolita lavada intercambiada con el surfactante y de la zeolita protonada intercambiada. En la muestra de clinoptilolita lavada, cuyos resultados se muestran en la Fig. 4.5, solo se aprecia una prdida de masa constante debida muy probablemente al agua de hidratacin y composicin.
100

95

Weight (%)
90 85 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800

Temp( C)

Figura 4.5. TGA Zeolita Lavada

La muestra lavada intercambiada con el surfactante (Fig. 4.6), mostr una primera prdida de masa constante debida a la humedad retenida y otra prdida alrededor de 450C que puede ser debida al surfactante que se encuentra adsorbido en la muestra.

66

100

0.06

0.05

95

0.04

0.03

90

0.02

0.01

85 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800

Temp ( C)

Figura 4.6. TGA Zeolita Lavada intercambiada. La lnea punteada representa la derivada del peso respecto a la temperatura y su eje Y esta a la derecha

En la muestra protonada intercambiada tambin hay una primera prdida de masa alrededor de los 100C debida a la humedad y una segunda prdida alrededor de los 470C que es indicacin del surfactante. El anlisis termogravimtrico indica que el surfactante est adsorbido de algn modo sobre la superficie de la zeolita, ya que las prdidas de masa debidas al surfactante ocurren a una temperatura mayor a la de su punto de ebullicin (250C, sigma aldrich).

Deriv Weigt (%/ C)

Weight (%)

67

100

0.07

0.06

95

Weight (%)

0.04

0.03

90 0.02

0.01

85 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800

Temp ( C)

Figura 4.7. TGA Zeolita protonada intercambiada. La lnea punteada representa la derivada del peso respecto a la temperatura y su eje Y esta a la derecha

4.2.4 Propiedades texturales Fisisorcin de nitrgeno En la figura 4.8 se muestra la isoterma de adsorcin de nitrgeno a 77K sobre las tres formas de la zeolita. Se observan isotermas del tipo II (IUPAC) donde a altas presiones (P/Po) se incrementa de manera considerable el volumen de gas adsorbido, esto se debe tanto a la formacin de capas multimoleculares de adsorcin como al fenmeno de condensacin capilar sobre los microporos de la zeolita.

Deriv Weigt (%/ C)

0.05

68

100

Z.Sdica
90 80

Z.Protonada

ZL-IAAB

Vol Ads (cm3/g) STP

70 60 50 40 30 20 10 0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

P/Po

Figura 4.8. Isoterma de adsorcin de nitrgeno de muestras de zeolita sdica, protonada e intercambiada con cido 4 amino butanoico.

En la siguiente tabla se observa que las distintas formas de la zeolita presentan una cantidad muy pequea de microporos, la forma protonada aumenta ligeramente el volumen de microporos respecto a la sdica debido a la diferencia de volumen entre los iones Na+ y H+, siendo Na+ de mayor volumen ocupando parcialmente los microporos, mientras que el surfactante obstruye casi por completo el acceso a los microporos. Volmenes de microporos similares a los determinados para la zeolita clinoptilolita han sido reportados por otros autores (Sprynskyy y col., 2005; Mria y col., 2007 y Zermeo-Montante, 2008) que adems han determinado que la mayor parte del volumen de poros disponible para adsorcin se encuentra en los mesoporos.

Tabla 4. rea BET, rea y volumen de microporos para las distintas formas de zeolita

rea Superficial (m /g) Forma de Zeolita Sdica Protonada Surf BET 27.8 36.2 33.5

Volumen de Microporos (cm /g)

3

t-plot 21.8 26.8 31 0.0025 0.0039 0.0011

69

Se analizaron los resultados para microporos y mesoporos. La diferencia entre las reas determinadas con el anlisis BET y las de t-plot muestran que en la zeolita protonada se incrementa el rea superficial en los microporos, mientras que esta se reduce al mnimo en la zeolita intercambiada con surfactante (ver tabla 4). Al comparar los volmenes de microporos obtenidos con el mtodo t-plot para la zeolita protonada y para la que contiene surfactante, se puede observar que la adsorcin si ocurri en los microporos.

Distribucin de tamao de poros Este anlisis se realiz empleando el mtodo BJH (Barret-Joyner-Halenda; 1951). La muestra de clinoptilolita natural tiene principalmente dos tipos de poro, un poro con radio inferior promedio de 2 nm y otro con radio de 6 nm. El proceso de protonacin no altera el tamao de los poros, solo les da un poco ms de volumen (tabla 5) y esto se puede deber al intercambio de los iones Ca+2 y K+ por el ion H+. Siendo los primeros cationes (Ca+2 y K+), de mayor tamao que el protn (H+). Los iones de mayor tamao obstruyen parcialmente el paso del gas N2 al interior de los poros de la zeolita mostrando un volumen menor al de la zeolita protonada, donde el gas N2 fluye libremente al interior de los poros de la zeolita.
0.15 0.030

0.025
Z H+

0.1
Z Lavada

0.020

Vp/rp
0.05

0.015
Z Lav Surf

Vp/rp
0.010

Z H+ Surf

0.005

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

0.000

Radio de poro (nm)

Figura 4.9. Distribucin de tamao de poros de la zeolita lavada, protonada y de las muestras intercambiadas con surfactante. Para las muestras intercambiadas con surfactante (Z Lav Surf y ZH+Surf) la escala correspondiente al eje Y es la de la derecha

70

En el caso de las muestras intercambiadas con surfactante, el volumen de los poros disminuye notablemente (ver tabla 5) y se crean nuevos poros de radio menor a 6 nm, seguramente debidos a la presencia del surfactante, el cual cubre los poros y los deja inaccesibles al gas nitrgeno.

Tabla 5. Distribucin de tamao de poros Radio de poro (nm) 1.8 6.0 1.8 6.0 2.2 2.7 3.5 4.2 5.4 1.6 ZH Surf (Protonada Intercambiada)
+

Muestra Lavada

Volumen especifico (cm3/g) 0.10 0.04 0.12 0.05 0.01 8.2x10-3 5.4x10-3 4.6x10-3 4.0x10-3 0.01 5.6x10-3 5.2x10-3 4.7x10-3 4.1x10-3 4.4x10-3

Protonada

ZLSurf (Lavada Intercambiada)

2.1 2.5 3.0 3.5 6.5

4.2.5 Caracterizacin qumica La interaccin de la clinoptilolita con el surfactante (acido 4-amino butanoico) fue estudiada por medio de espectroscopa de infrarrojo en las modalidades de reflectancia total atenuada (ATR) y reflectancia difusa (DR). En los espectros obtenidos por ATR mostrados en la Fig. 4.10, se puede observar el efecto del intercambio del surfactante en la zeolita protonada intercambiada (ZH+Surf) con la aparicin de nuevas bandas en 1750, 1390 y 1230 cm-1 que no corresponden ni a la zeolita ni al surfactante en solucin mostrado tambin. En el espectro de la clinoptilolita se
71

encuentran las bandas principales de la zeolita (900-1300) cm-1 correspondientes a la estructura de aluminosilicatos y por debajo de 900 cm-1 correspondientes a modos de deformacin esqueletal (Van der Marel y col., 1976). En el espectro de la clinoptilolita intercambiada con aminocido (Z Lavada Surf) solo se observan las bandas caractersticas de la zeolita, no se aprecian bandas correspondientes al surfactante que verifiquen la presencia del aminocido.

Z H+-Surf

Z H+

) A . U ( a i Z Lavada-Surf c n a b r o s Z Lavada b A
Acido Aminobutanoico

3500

3000

2500

2000

1500

1000

500

cm

-1

Figura 4.10. Espectros infrarrojo en modalidad ATR de la zeolita en sus formas lavada, lavada intercambiada con surfactante, protonada y protonada intercambiada con surfactante, as como del surfactante (cido 4 aminobutanoico).

Las zeolitas por naturaleza son cidas, para estudiar esta propiedad se pueden utilizar compuestos bsicos que sirvan de molculas de prueba como amoniaco, piridina, entre otras. El grupo amino del cido 4-amino butanoico es la parte bsica del aminocido que sirve como molcula de prueba. Para explicar las diferencias entre los espectros de la zeolitas lavada intercambiada y protonada intercambiada es necesario hablar de los sitios cidos del tipo Brnsted y del tipo Lewis. Los sitios cidos del tipo Brnsted tienen un protn (H+) disponible y
72

son ms fuertes que los sitios cidos del tipo Lewis que tienen un par de electrones disponibles y en el caso de las zeolitas se ocasionan por la sustitucin de un tomo de Si+4 por uno de Al+3 en la estructura de la misma. La zeolita protonada tiene sitios cidos creados del tipo Brnsted, por lo que el espectro de la clinoptilolita protonada intercambiada muestra a travs de las bandas en 1750, 1390 y 1230 cm-1 la interaccin del surfactante en este tipo de sitios que son ms fuertes y fciles de observar mediante espectroscopa infrarrojo en la modalidad ATR. Mientras que la clinoptilolita natural tiene mayormente sitios cidos del tipo Lewis y en menor cantidad tambin tiene sitios cidos tipo Brnsted, es decir, si puede haber interaccin del surfactante en los sitios cidos de esta muestra, pero deben ser con sitios del tipo Lewis ya que con los sitios Brnsted que son visibles en ATR no se alcanzan a manifestar. Por lo tanto, se tomaron espectros infrarrojo en la modalidad de DR (Reflectancia Difusa) a distintas temperaturas de la clinoptilolita natural, as como de la clinoptilolita natural intercambiada con el surfactante, siendo el propsito verificar una interaccin de los sitios cidos del tipo Lewis con el surfactante. Los resultados se presentan en la Fig. 4.11.

Figura 4.11. Espectros infrarrojo en modo de reflectancia difusa. a) Clinoptilolita protonada b) Clinoptilolita intercambiada con surfactante (acido 4-aminobutanoico)

73

El aumento de la temperatura en la figura 4.11a correspondiente a la clinoptilolita protonada se traduce en la disminucin de las bandas correspondientes a la humedad adsorbida en la zeolita en (3600-3000) cm-1 y en (1670-1620) cm-1. Para la clinoptilolita intercambiada (figura 4.11b) como en el caso anterior, al aumentar la temperatura se disminuye la humedad adsorbida, la disminucin de la banda correspondiente a humedad en (1670-1620) cm-1 a temperaturas de 300C y mayores manifiesta una banda nueva de interaccin zeolita-aminocido en 1650 cm-1 que muy probablemente se deba al grupo amino del surfactante en sitios cidos tipo Lewis. En resumen, el surfactante cido 4-aminobutanoico se encuentra adsorbido en la zeolita clinoptilolita. En el caso de la zeolita protonada hay una fuerte interaccin con los sitios cidos del tipo Brnsted que son apreciables en espectroscopa infrarrojo en la modalidad ATR en las bandas de 1750, 1390 y 1230 cm-1, mientras que en la zeolita lavada hay interaccin dbil que no es detectable en la modalidad ATR, pero en la modalidad de reflectancia difusa (DR) si se manifiesta una interaccin a temperaturas de 300C y mayores en 1650 cm-1 posiblemente asociada a sitios cidos del tipo Lewis.

4.3 Anlisis trmico de los productos El anlisis trmico de productos plsticos es comn debido a que usualmente se someten a procesos de calentamiento y enfriamiento con el propsito de darles forma para un uso especfico. En las siguientes secciones se describen los principales anlisis trmicos del trabajo.

4.3.1 PET Clinoptilolita sdica 4.3.1.1 Fusin a partir de la cristalizacin isotrmica En este caso particular, se llev a cabo la cristalizacin isotrmica de todas las muestras a 200C durante 30 minutos, seguida de un calentamiento lineal. En la Fig. 4.12 se muestra en la parte inferior la traza DSC del polmero sin zeolita (PET 2706h), el cual fue sintetizado bajo las
74

mismas condiciones que los polmeros conteniendo zeolita para tener como variable el contenido de sta. La traza trmica del polmero sin zeolita muestra la fusin tpica mltiple del PET (Medelln-Rodrguez y col., 1996), en donde las endotermas de fusin son usualmente etiquetadas como de baja temperatura I (215 C); de temperatura intermedia II (247 C); y de alta temperatura III (255-260 C). Para hipotetizar el origen de las endotermas, es comn asumir un modelo de cristalizacin. En este trabajo se asume el modelo de ms reciente aceptacin denominado de ramificaciones secundarias propuesto por Medelln-Rodrguez y col. (1996). De acuerdo a este modelo, la endotrma I corresponde a la fusin de cristales secundarios muy delgados e imperfectos, la endotrma II con la fusin de cristales secundarios ms gruesos (aunque metaestables) y la endotrma III con la fusin de cristales primarios y secundarios re-cristalizados durante el proceso de calentamiento.
III I
PET 1% ZLINa
Endo

II

PET 1% ZLINa

Flujo de calor (mW/g)

PET 0.5% ZLINa

PET 0.5% ZLINa

PET 2706h
PET 270, 6h

205

210

215

220

225

230

235

240

245

250

255

260

265

270

275

280

T ( C)

Figura 4.12. Trazas de DSC para la fusin (10 C/min) de muestras con 0.5 y 1 % en peso de ZLINa, as como del homopolmero de referencia. Muestras cristalizadas a 200C por 30 minutos

75

Los resultados anteriores indican que el contenido de zeolita inhibe la formacin de cristales secundarios (endotermas I y II), promoviendo la formacin de cristales primarios (endoterma III). Se ha demostrado en otros trabajos (Medelln-Rodrguez y col., 1997) que a los cristales secundarios (endotermas I y II) los promueve un aumento en el peso molecular del PET, por lo que una posibilidad de explicar los resultados anteriores es que el peso molecular del precursor de PET sin zeolita es ms alto que el de los productos con aditivos.

4.3.1.2 Calentamiento a partir del estado amorfo Para verificar los efectos trmicos de los polmeros en estudio, se aplic un calentamiento a partir del estado amorfo de todas las muestras, desde la temperatura ambiente, a una velocidad de 10C/min. Los resultados que se muestran en la Fig. 4.13 indican que las trazas DSC del polmero comercial 7352 y del homopolmero de referencia (PET 270) son similares en forma pero distintas en contenidos de endotermas y exotermas. En trminos generales, se observa una secuencia tpica de cristalizacin retardada y fusin acelerada en el polmero comercial, respecto del homopolmero de referencia. Esto es caracterstico de altos pesos moleculares ya que los cristales ms imperfectos cristalizan a tiempos ms elevados y por consecuencia funden ms rpidamente (Medelln-Rodrguez y col., 1998; Waldo-Mendoza, 1998; Baldenegro-Prez, 2002). Es necesario mencionar que la muestra comercial no tiene en realidad muy elevado peso molecular (Mw=50517, Mn=19278 g/g-mol; Eastman-Kodak). En resumen, de acuerdo a sus caractersticas, todos los polmeros en estudio tienen ms bajo peso molecular que el PET comercial.

76

PET 1% ZLINa

PET 1% ZLINa

Endo
PET 0.5% ZLINa PET 0.5% ZLINa

Flujo de calor (mW/g)

30

PET 270,6h PET 2706h

PET PET 73527352

40

50

60

70

80

90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 T ( C)

Figura 4.13. Trazas de DSC para el calentamiento a partir del estado amorfo (10 C/min) de muestras con 0.5 y 1 % en peso de ZLINa, as como del homopolmero de referencia y PET comercial 7352.

En relacin a las muestras con zeolita, presentan un decremento adicional en la temperatura promedio de la endoterma de cristalizacin, aunque el punto de fusin es muy similar al de la referencia, como se observa tambin en la tabla 6. Esto indica que en los casos de muestras con zeolita sdica se tienen efectos morfolgicos distintos a los de la referencia (PET 2706h) pero pesos moleculares muy similares. Los efectos morfolgicos de las muestras con zeolita sdica aceleran la cristalizacin a partir del estado amorfo.

77

Tabla 6. Temperaturas de Cristalizacin y de fusin de los productos polimricos obtenidos a travs del calentamiento en el equipo DSC

Muestra PET 7352 (comercial) PET 2706h (referencia) PET 0.5% ZLINa PET 1% ZLINa PET 0.5% ZLH+ PET 1% ZLH
+

Tc (C) 160 119 111 110 114 111 115 111 113

Tm (C) 249 253 253 255 251 247 251 250 249

PET 0.5% ZLIAAB PET 1.5% ZLIAAB PET 2% ZLIAAB

*Nota: La notacin ZLIAAB se refiere a la zeolita lavada intercambiada con surfactante

Adicionalmente, la exoterma de cristalizacin de la muestra con bajo contenido de zeolita (0.5% en peso) es ms estrecha, indicando que los cristales de esta muestra tienen una menor distribucin de tamaos. Por otro lado, la muestra con mayor contenido de zeolita (1% en peso) muestra una posicin muy similar a la de menor contenido aunque, debido a la mayor cantidad de zeolita, los cristales tienen una distribucin de tamaos mayor, ensanchando la endoterma de cristalizacin.

4.3.1.3 Enfriamiento a partir del estado fundido Los experimentos de cristalizacin/fusin a partir del estado amorfo no son comnmente suficientes para entender la evolucin de fases. Por lo tanto, se llev a cabo una cristalizacin no isotrmica partir del estado fundido, de manera especfica desde la temperatura de fusin de equilibrio Tm hasta la temperatura ambiente a una velocidad de 10C/min.
78

En la Fig. 4.14 se muestran las trazas de cristalizacin de todas las muestras en estudio, se observa primeramente que la muestra comercial (PET 7352) retarda su cristalizacin debido al peso molecular. Por otro lado, las muestras sintetizadas cristalizan a temperaturas ms elevadas, lo que indica que efectivamente tienen menor peso molecular de acuerdo con MedellnRodrguez y col. (1998) y Waldo-Mendoza (1998). No obstante, en el caso de la muestra de referencia sin zeolita, el proceso de cristalizacin se acelera (ocurre a temperaturas ms elevadas) respecto de las muestras con zeolita, (esto no ocurri a partir del estado amorfo). Esto es una indicacin de que los procesos de calentamiento del estado amorfo y de enfriamiento del estado fundido reflejan diferentes efectos. En el caso del enfriamiento a partir del estado fundido, el polmero sin aditivos parece actuar como su propio agente nucleante ya que cristaliza a temperaturas ms elevadas. Sin embargo, las muestras con zeolita se retardan en su

cristalizacin ligeramente lo que indica que la zeolita acta como agente antinucleante y que el contacto polmero-zeolita no es favorecido. Esto indica tambin que en el calentamiento a partir del estado amorfo hubo un aceleramiento de la cristalizacin debido al polmero (sbitamente enfriado) y no al sustrato. En el caso del enfriamiento del fundido existe mayor agitacin trmica y por lo tanto se refleja el efecto del sustrato.

79

PET 1% ZLINa

PET 0.5% ZLINa

Endo

Flujo de calor (mW/g)

30

PET 2706h

PET 7352

40

50

60

70

80

90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 T ( C)

Figura 4.14. Trazas de DSC para el enfriamiento a partir del estado fundido (10 C/min) de muestras con 0.5 y 1 % en peso de ZLINa, as como del homopolmero de referencia y PET comercial 7352

4.3.2 PET Clinoptilolita protonada La zeolita protonada fue una alternativa hipottica para evaluar la interaccin con el polmero. Por lo tanto, en la siguiente seccin se describen los resultados de caracterizacin con este sustrato.

4.3.2.1 Fusin a partir de la cristalizacin isotrmica En la Fig. 4.15 se muestra la traza DSC del PET de referencia (PET 270) ahora comparado con la zeolita protonada. En este caso se observa un incremento de la endoterma II con el contenido de zeolita, indicando la generacin de una mayor cantidad de cristales secundarios de acuerdo con Medelln-Rodrguez y col. (1996, 1997). Es evidente tambin el abatimiento del punto de fusin de la endoterma III, lo que indicara cambios en el peso molecular.
80

I
PET 1 ZLH+
Endo

II

III

PET 1% ZLH+

Flujo de calor (mW/g)

205

PET 0.5% ZLH+

PET 0.5% ZLH+

PET 270, 6h

PET 2706h

210

215

220

225

230

235

240

245 T ( C)

250

255

260

265

270

275

280

Figura 4.15. Trazas de DSC para la fusin (10 C/min) de muestras con 0.5 y 1 % en peso de ZLH, as como del homopolmero de referencia. Muestras cristalizadas a 200C por 30 minutos

Por lo tanto, fue necesario evaluar el comportamiento global de la muestra a partir del estado amorfo al igual que en el caso anterior.

4.3.2.2 Calentamiento a partir del estado amorfo En los resultados de la Fig. 4.16 se observa que, de manera similar a las muestras con zeolita de forma sdica, la muestra con 0.5% en peso de zeolita protonada (PET0.5%ZLH) desarrolla una exoterma de cristalizacin ms angosta que cristalizan a una temperatura inferior que la del homopolmero de referencia. Este comportamiento se encuentra en secuencia con la muestra de mayor contenido de zeolita (PET1%ZLH), en donde debido a la mayor cantidad de zeolita la exoterma de cristalizacin se hace ms pequea y se ensancha. Respecto de las endotermas de

81

fusin, las temperaturas de fusin se recorren a temperaturas secuencialmente ms bajas, efecto que podra indicar un ligero aumento del peso molecular. No obstante, fue necesario hacer un anlisis de las trazas trmicas de enfriamiento a partir del estado fundido.

PET1% ZLH+ + PET 1% ZLH

Endo

Flujo de calor (mW/g)

30

PET 0.5% ZLH+ + PET 0.5% ZLH

PET 2706h PET 270,6h

40

50

60

70

80

90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 T ( C)

Figura 4.16. Trazas de DSC para el calentamiento a partir del estado amorfo (10 C/min) de muestras con 0.5 y 1 % en peso de ZLH, as como del homopolmero de referencia.

4.3.2.3 Enfriamiento a partir del estado fundido Los resultados de cristalizacin a partir de la temperatura de fusin de equilibrio se presentan en la Fig. 4.17. En la parte inferior de la figura se muestra la traza DSC del polmero comercial PET 7352, as como la del homopolmero de referencia sin aditivos. Nuevamente la exoterma de cristalizacin del homopolmero de referencia (PET 270, 6h) ocurre a temperaturas mayores debido a la diferencia de peso molecular, el cual es ms bajo que el del homopolmero comercial.

82

PET 0.5% ZLH+

Endo

PET 0.5% ZLH+

Flujo de calor (mW/g)

PET 270,6h

PET 7352

30

40

50

60

70

80

90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 T ( C)

Figura 4.17. Trazas de DSC para el enfriamiento a partir del estado fundido (10 C/min) de muestras con 0.5 y 1 % en peso de ZLH, as como del homopolmero de referencia.

Por otro lado, Cuando se agrega zeolita protonada en diferentes concentraciones, los resultados indican que, de manera similar a las muestras con zeolita de forma sdica, las exotermas de cristalizacin de las muestras con zeolita de forma protonada se desplazan a temperaturas menores que las del homopolmero de referencia (PET 2706h) indicando una mayor dificultad para cristalizar a partir del estado fundido actuando de manera contraria al efecto de un agente nucleante.

En general, los resultados con zeolita protonada son relativamente similares a los de la zeolita sdica, aunque en el primer caso se tienen efectos adicionales, debido al mayor peso molecular, evidenciado por un punto de fusin mayor, las muestras con zeolita protonada presentan un efecto denucleante aun mayor que el de las zeolitas sdicas.
83

4.3.3 PET Clinoptilolita intercambiada Un tercer prototipo de zeolita estudiado en este trabajo lo constituy la zeolita natural intercambiada con surfactantes. El propsito en este caso fue anclar molculas cortas sobre la superficie de la zeolita natural para promover el contacto intermolecular con el surfactante. Los productos fueron estudiados bajo las mismas condiciones de los dos casos anteriores para fines de comparacin.

4.3.3.1 Fusin a partir de la cristalizacin isotrmica En la figura 4.18 Se muestra la traza DSC de los productos prototipo, aunque ahora se evaluaron tres concentraciones, 0.5, 1.5 y 2 % de contenido de zeolita intercambiada. El intercambio de sustratos con surfactantes se aplica a las nanoarcillas (Giannelis y col., 1992) con el propsito de aumentar el espacio intercapa y para promover la organoafinidad del sustrato al contener cadenas hidrocarbonadas. Los resultados indican que las muestras intercambiadas no favorecen la formacin de endotermas de fusin secundarias (especies secundarias), existiendo una baja paulatina en el punto de fusin final de las muestras correspondientes. Este efecto indicara un cambio drstico en el peso molecular por lo que el anlisis a partir del estado fundido permiti esclarecer los resultados.

84

I
PET 2%ZLIAAB

II

III

ENDO

Flujo de Calor Flujo de calor (mW/g)

PET 1.5%ZLIAAB

PET 0.5%ZLIAAB

PET 270 C, 6hr

205

210

215

220

225

230

235

240

245

250

255

260

265

270

275

280

T (C)

Figura 4.18. Trazas de DSC para la fusin (10 C/min) de muestras con 0.5, 1.5 y 2 % en peso de zeolita intercambiada con surfactante, as como del homopolmero de referencia. Muestras cristalizadas a 200C por 30 minutos.

4.3.3.2 Calentamiento a partir del estado amorfo En la parte inferior de la figura 4.19 se observan las trazas DSC del homopolmero de referencia sintetizado a las mismas condiciones que las muestras con zeolita. Los efectos son relativamente similares a los casos de la zeolita sdica y protonada, indicando un efecto de aceleramiento de la cristalizacin, aunque menos marcado, respecto de la referencia (PET 2706h). La tendencia de las posiciones de las curvas de cristalizacin y de fusin indican que efectivamente hay un efecto de peso molecular, ms alto conforme aumenta el contenido de zeolita, el cual sin embargo no es muy marcado.

85

PET 2% ZLIAAB

Endo

PET 1.5% ZLIAAB

Flujo de calor (mW/g)

30

PET 0.5% ZLIAAB

PET 270,6h

40

50

60

70

80

90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 T ( C)

Figura 4.19. Trazas de DSC para el calentamiento a partir del estado amorfo (10 C/min) de muestras con 0.5, 0.75, 1.5 y 2 % en peso de zeolita intercambiada con surfactante, as como del homopolmero de referencia

4.3.3.3 Enfriamiento a partir del estado fundido Los resultados de cristalizacin a partir del estado fundido indican que a pesar de tenerse un efecto de peso molecular, el cual retarda la cristalizacin, ahora se tiene un efecto nucleante de la clinoptilolita intercambiada ya que gradualmente se desplaza la exoterma de cristalizacin a temperaturas ms altas. Por lo tanto, en este caso se tiene un efecto de interaccin molecular entre el polmero y el surfactante.

86

PET 2% ZLIAAB

Endo

PET 1.5% ZLIAAB

Flujo de calor (mW/g)

30

PET 0.5% ZLIAAB

PET 270,6h

40

50

60

70

80

90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 T ( C)

Figura 4.20. Trazas de DSC para el enfriamiento a partir del estado fundido (10 C/min) de muestras con 0.5, 1.5 y 2% en peso de ZLH, as como del homopolmero de referencia.

4.4 Anlisis Cristalogrfico Con el propsito de complementar los estudios anteriores, se llevaron a cabo anlisis de difraccin de rayos X, siendo el objetivo estudiar la cristalinidad de los productos. Cuya cristalizacin se efectu de manera isotrmica a 200C durante 30 minutos.

4.4.1 PET Clinoptilolita sdica La figura 4.21 muestra los patrones de difraccin de rayos X de los productos con zeolita sdica, as como del homopolmero sin aditivos denominado de referencia. En los resultados se observan los planos cristalinos tpicos de PET y muy ligeras diferencias en los polmeros con zeolita con respecto al homopolmero de referencia. Por ejemplo, se aprecia una mayor definicin del plano (111) correspondiente a 2 = 22 para la muestra con 0.5 % en peso de zeolita, mientras que para
87

1% de concentracin y el homopolmero de referencia el plano no se aprecia tan claramente. Este efecto de bajas concentraciones de aditivo ha sido observado en Nylon 6 y arcillas (Wu y col., 2002; Zapata-Espinoza y col., 2005) como un efecto particular en donde se argumenta una mejor exfoliacin y dispersin de las placas de la arcilla. Sin embargo, en este caso se trata de cmulos de zeolita por lo que el efecto debe de ser adjudicado a los mismos. Una explicacin probable es la mejor dispersin de los cmulos que da lugar a un menor efecto en la estructura cristalina permitindole desarrollarse de mejor manera.

100 110
PET 1% ZLINa

010

111

011
Intensidad Relativa (U.A)

PET 0.5% ZLINa

PET 270 6h

2
Figura 4.21. Patrones de difraccin de rayos X (WAXD) de las muestras con 0.5 y 1% en peso de zeolita de forma sdica, as como del homopolmero de PET de referencia. Muestras cristalizadas isotrmicamente a 200C por 30 minutos.

4.4.2 PET Clinoptilolita protonada La figura 4.22 muestra los patrones de difraccin de las muestras con zeolita protonada, as como del homopolmero de referencia. De manera distinta al caso anterior, se observa una definicin gradual del plano (111) con la concentracin de zeolita. Es decir, el contenido de zeolita de
88

forma protonada parece estar perfeccionando la celda unitaria de PET ya que gradualmente se forma el plano (111). Sin embargo, una cuidadosa revisin de los resultados muestra que el plano (011) correspondiente a 2 = 16 disminuye su intensidad cuando el contenido de zeolita aumenta, habiendo una desproporcin con el plano (010) en 2 = 17, lo que puede indicar un truncamiento cristalino en este caso debido a la interaccin polmero-sustrato. El concepto de truncamiento cristalino ya ha sido reportado anteriormente para el Nylon 6 hibrido con arcillas (Wu y col., 2002; Zapata-Espinoza y col., 2005) y tambin para el PET mezclado con arcillas organoflicas (Vega-Daz y col., 2009)

100 110
PET 1 ZLH+

010

111

011
Intensidad Relativa (U.A)

PET 0.5 ZLH+

PET 270 6h

2
Figura 4.22. Patrones de difraccin de rayos X (WAXD) de las muestras con 0.5 y 1% en peso de zeolita de forma protonada, as como del homopolmero de PET de referencia. Muestras cristalizadas isotrmicamente a 200C por 30 minutos.

4.4.3 PET Clinoptilolita intercambiada

89

La figura 4.23 muestra los patrones de difraccin de las muestras con zeolita intercambiada con el surfactante acido 1,4 aminobutanoico, as como del homopolmero de referencia. Los resultados son muy similares a los de la zeolita protonada. Se observa por ejemplo una mejor definicin del plano (111) en 2 = 22 (conforme aumenta el contenido de la zeolita, lo que indicara que la zeolita est aumentando la cristalinidad de la matriz polimrica, es decir perfeccionando las celdas cristalinas probablemente debido al surfactante, el cual es orgnicamente compatible con el polmero) (ver Tabla 7) sin embargo la cristalinidad disminuye debido al truncamiento del plano cristalino principal (100) en 2 = 26 ,el cual tiene una mayor contribucin a la cristalinidad que el plano (111) en 2 = 22, es decir como disminuye la intensidad de dicho pico, la cristalinidad disminuye. La mejor definicin del plano (111) se combina tambin con el aumento de intensidad o estrechamiento del pico que se encuentra a su lado, en 2=23. Para la muestra con 0.5% de zeolita intercambiada con el surfactante, es notable el aumento de intensidad del pico en 2 = 23 correspondiente al plano (110), as como la disminucin en intensidad del pico principal en 2 =26 correspondiente al plano (100), lo que ocasiona una desproporcin entre ambos planos. Esta disminucin en intensidad, o bien este truncamiento cristalino, es indicativo de hibridacin qumica, sin embargo, de existir hibridacin sera a travs de un mecanismo superficial que no es adjudicable al surfactante sino a la superficie de la zeolita. Al aumentar el contenido de zeolita, el truncamiento del plano principal (100) en 2=26 es menos marcado, lo cual puede ser debido a la mejor dispersin de la zeolita en bajas concentraciones (0.5%) interactuando de una forma qumica (hibridacin), mientras que a concentraciones ms elevadas (1.5 y 2%) los cmulos de zeolita se aglomeran e impiden el desarrollo cristalino.

90

PET 2% ZLIAAB

010

111

110

100

011
Intensidad Relativa (U.A)

PET 1.5 % ZLIAAB

PET 0.5 % ZLIAAB

PET 270 6h

10

15

20

25 2

30

35

40

Figura 4.23. Patrones de difraccin de rayos X (WAXD) de las muestras con 0.5, 1.5 y 2% en peso de zeolita intercambiada con surfactante, as como del homopolmero de PET de referencia. Muestras cristalizadas isotrmicamente a 200C por 30 minutos.

91

Tabla 7. Porcentaje de cristalinidad de PET con zeolita as como del homopolmero de referencia obtenidos a travs de WAXD. Muestras cristalizadas a 200C durante media hora.

Muestra PET 2706h PET 0.5% ZLINa PET 1% ZLINa PET 0.5% ZLH+ PET 1% ZLH
+

%Xc 37.3 39.0 38.3 37.6 39.0 35.8 35.7 33.6

PET 0.5% ZLIAAB PET 1.5% ZLIAAB PET 2% ZLIAAB

En trminos generales, los resultados anteriores indican que la zeolita en cualquiera de sus formas no altera los planos cristalinos del PET, solo los perfecciona en distintas formas. La zeolita sdica no mostro una correlacin con la concentracin, parece actuar como las nanaoarcillas en donde solo hay un efecto de perfeccionamiento a bajas concentraciones. En los casos con zeolita protonada e intercambiada con surfactante la definicin del plano (111) es mejor a altas concentraciones, encontrndose truncamiento cristalino del plano (011). De existir este truncamiento, entonces la hibridacin podra ser superficial ya que no existe un mecanismo posible para hibridizar sobre el surfactante.

4.5 Morfologa por medio de microscopa POM Al observar un material cristalino mediante el microscopio ptico de luz polarizada es posible apreciar diferentes colores de distintos rdenes. El orden de los colores observados se

incrementa conforme aumenta el espesor o el camino ptico de los cristales, es decir la birrefringencia.
92

Los colores de primer orden son el blanco, gris, negro, naranja, rojo y amarillo. Los colores de mayor orden incluyen azules y verdes en lugar de gris y blanco. Medelln-Rodriguez y col (1997, 1998) reportaron que durante la cristalizacin isotrmica se observa primeramente la aparicin de colores de primera orden, seguida por la presencia de colores de mayor orden; concluyeron que los cristales secundarios desarrollados conforme transcurre el tiempo de cristalizacin como ramificaciones de los cristales primarios, incrementan el camino ptico del haz de luz, lo que permite observar colores de mayor orden conforme se incrementa la presencia de cristales secundarios. El proceso de fusin es morfolgicamente inverso al de cristalizacin, por lo que durante el calentamiento, la desaparicin de colores ocurre en orden contrario a la secuencia de aparicin durante la cristalizacin. En esta seccin se presenta el anlisis de micrografas de POM tomadas a distintas temperaturas de la fusin, previa cristalizacin isotrmica a 200C durante media hora. El calentamiento se llev a cabo de manera lineal a 10C/min desde la temperatura de cristalizacin hasta su fusin completa observada a 260C. La siguiente figura muestra las micrografas de la evolucin de la fusin respecto a la temperatura de las muestras de mayor contenido de zeolita, as como del homopolmero de referencia y del PET comercial 7352 de Eastman Kodak.

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200
PET 7352

240

245

250

260

PET 2706h

PET 2% ZLSurf

PET 1% ZLH+

PET 1% ZLNa+

Figura 4.24. Evolucin de la fusin respecto a la temperatura de las muestras con 1% en peso de zeolita protonada y sdica, con 2% de zeolita intercambiada con surfactante, as como del homopolmero de referencia (PET 2706h) y de PET comercial 7352 de Eastman. Cristalizacin previa de todas las muestras a 200C durante 30 minutos

En todas las muestras se observa la morfologa tpica esferultica, siendo dichas esferulitas de menor tamao para las muestras con zeolitas respecto a las del polmero comercial, el menor tamao es asociado al mayor nmero de ncleos en el proceso de cristalizacin previo y por consecuencia una mayor velocidad de cristalizacin. La micrografa inicial del PET comercial 7352 muestra cristales cuyos colores presentes son el naranja, rojo y amarillo, siendo predominante el naranja, conforme la temperatura aumenta, los colores se vuelven obscuros hasta llegar al blanco, gris y negro en una temperatura correspondiente a 245C. La disminucin paulatina de coloracin es una indicacin de fusin por
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etapas (Medelln-Rodriguez y col., 1997). Mientras que a una temperatura de 250C vuelven a notarse tonalidades no tan obscuras y colores naranjas, siendo indicacin de un proceso de recristalizacin hasta fundir completamente a 260C. Para la muestras con 2% de zeolita intercambiada con surfactante y 1% de zeolita protonada se observa una disminucin de coloracin de forma muy similar, comenzando con colores naranjas, aunque ms obscuros que en el caso del PET comercial, hasta llegar al blanco y negro, no observndose un efecto de recristalizacin a diferencia del PET comercial donde s se observa. En el caso de PET con 1% de zeolita sdica no se notan colores naranjas al principio, solo colores obscuros que varan muy poco hasta su fusin. Indicando la poca o nula presencia de cristales secundarios, lo cual concuerda con su traza de DSC, donde las endotrmas (I) y (II) son muy pequeas mientras que la endoterma (III) es la mayor; lo que indica que la presencia de la zeolita de forma sdica favorece la formacin de cristales primarios cuya fusin vista desde el microscopio ptico de luz polarizada no muestra un mecanismo de fusin por etapas, propio de dos poblaciones cristalinas. Al parecer la zeolita de forma sdica solo permite el crecimiento de cristales en una primera etapa (cristalizacin primaria) e impide el crecimiento de cristales entre los espacios de los cristales primarios (cristalizacin secundaria). La restriccin de espacio no es el motivo de tal efecto, puesto que las muestras con zeolita protonada e intercambiada con surfactante contienen el mismo contenido en peso o mas de zeolita. La razn de este efecto puede ser la interaccin del polmero con la zeolita. Siendo el PET ms afn a la zeolita de forma protonada e intercambiada que a la zeolita de forma sdica. La diferencia en esta afinidad, se puede explicar por la qumica de la superficie de las zeolitas. As pues, desde la sntesis del polmero, el sodio tendr una interaccin dbil (fsica) con los grupos (OH) del etilenglicol y con los oxgenos del polmero, mientras que la acidez de la zeolita protonada provocada por la creacin de sitios Brnsted generar una interaccin mas fuerte (qumica) con los grupos (OH) del etiln glicol en la sntesis y con los oxgenos del polmero. Para la zeolita con surfactante la relacin con el polmero es una hibridacin y compatibilizacin.
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CONCLUSIONES Las conclusiones de este trabajo han sido divididas en dos partes debido a las etapas de preparacin y modificacin de la zeolita previo a su incorporacin al polmero y el estudio morfolgico de los procesos de cristalizacin y fusin del polmero con zeolita, por lo que cada parte tiene sus propias conclusiones. Antes de Polimerizar El lavado remueve de manera efectiva las principales impurezas de la zeolita natural (cuarzo, microclina) (a travs de DRX) Ca+2 y K+ son los principales cationes de compensacin en la zeolita lavada, los cuales se remplazaron en su mayora por el ion +NH4 para formar H+ en la superficie (limite EDS). El surfactante se encuentra adsorbido dentro de la zeolita (TGA). Hay interaccin qumica en la zeolita protonada debido a la generacin de sitios cidos tipo Brnsted, mientras que con la zeolita lavada hay una interaccin menor debida posiblemente a sitios tipo Lewis (IR) Despus de Polimerizar La qumica superficial de la zeolita (catin de compensacin) juega un papel importante en la interaccin con el polmero. El contenido de zeolita en cualquiera de sus formas parece no influir de manera directa en el peso molecular del polmero. La interaccin del polmero con la zeolita sdica es totalmente distinta a la interaccin con la zeolita protonada o intercambiada con surfactante en cualquiera de las tcnicas empleadas en este trabajo.
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La zeolita no acta como un agente nucleante en el enfriamiento a partir del estado fundido, solo la zeolita de forma sdica parece actuar como agente nucleante a concentraciones bajas (500ppm) y en el calentamiento. La celda unitaria de PET no cambia con la zeolita, solo se perfecciona en distintas formas. La zeolita sdica parece ayudar al desarrollo del plano cristalino (110) en 2=23 hacindolo ms estrecho en concentraciones bajas, lo que hace posible una mejor definicin del plano (111) en 2=22. En los casos con zeolita protonada e intercambiada con surfactante la definicin de este plano (111) es contrario al caso con zeolita sdica, es decir, se define mejor a altas concentraciones, encontrndose casos de truncamiento cristalino en el caso con zeolita protonada del plano (011) y en el caso con zeolita intercambiada con surfactante del plano (100), signo de hibridacin. No se detectan cristales secundarios a travs de POM para el PET con zeolita sdica, solo cristales primarios que funden en una sola etapa, mientras que en los dems si hay cristales secundarios y primarios que funden en etapas La zeolita natural clinoptilolita se introdujo en la matriz polimrica de PET en tres formas distintas: sdica, protonada e intercambiada con surfactante por el mtodo de polimerizacin in-

situ. Cada forma afect de manera distinta las propiedades de cristalizacin fusin de los
productos polimricos. La forma sdica al tener una interaccin fsica del tipo electrosttica con el polmero que no es favorecida, provoc cristales primarios ms grandes y perfectos que funden a temperaturas altas como se not mediante las tcnicas de calorimetra de barrido diferencial (DSC) y microscopa ptica de luz polarizada (POM), mientras que la forma protonada al tener sitios creados del tipo Brnsted puede tener una interaccin ms fuerte con el
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polmero y la forma intercambiada con surfactante compatibiliza al polmero orgnico con la zeolita inorgnica pudindose dar una hibridacin (unin qumica) entre ambas fases que se manifiesta a travs del fenmeno de truncamiento de planos cristalinos mediante la tcnica de difraccin de rayos X en ngulos bajos que provoc mayor cantidad de cristales secundarios delgados e imperfectos que funden a temperaturas bajas en etapas como se observ en DSC y POM.

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TRABAJO A FUTURO Finalmente se describen algunas sugerencias para trabajos futuros relacionados a esta lnea de investigacin de polmeros compuestos con materiales tipo zeolita. En este trabajo se utiliz una zeolita natural con poros de tamao pequeo, por lo que la posible hibridacin con el polmero se da mayormente sobre la superficie externa de las zeolitas, aunque si puede ocurrir hibridacin en los microporos como se demostr con los resultados de fisisorcin de nitrgeno donde el surfactante si penetra en los microporos. Se sugiere usar zeolitas de tamao de poro grande como la zeolita sinttica 13X o que tengan cavidades donde haya suficiente espacio para el surfactante, con la posibilidad de dar inicio al crecimiento de cadenas polimricas por el mtodo de polimerizacin in-situ. Dado el contenido de zeolita en la matriz plstica, la determinacin de pesos moleculares es sumamente difcil, sin embargo su determinacin ser importante para eliminar las suposiciones y conjeturas sobre el tema a travs de otras tcnicas experimentales. Un inters adicional de los polmeros nanocompuestos es el de mejorar su conductividad elctrica, por su naturaleza, los polmeros son materiales dielctricos, sin embargo, al ser mezclados o hbridizados, por ejemplo con nanotubos de carbn, se puede esperar un aumento en la conductividad del producto resultante, por lo que se propone a partir de este trabajo usar zeolitas con metales para su integracin a matrices de polmeros y buscar una mejora en su conductividad elctrica. Tambin se propone verificar las propiedades mecnicas de los materiales sintetizados en este trabajo, se espera una mejora en dichas propiedades debido al refuerzo tridimensional de las zeolitas.

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APNDICE Mecanismos de reaccin esperados en la sntesis de PET compuesto Para preparar un PET hbrido con la zeolita, se tienen las siguientes formas de sta:

Figura A.1. Formas de la zeolita.

Los mecanismos propuestos hipotticos para su formacin, son los siguientes: Forma Sdica y Protonada Para la forma sdica y protonada, el mecanismo es similar, por lo que solo se presenta el mecanismo para la forma sdica. El primer paso es la disolucin de la zeolita en etilenglicol.

Figura A.2. Incorporacin de la zeolita de forma sdica en etilenglicol.

107

Una vez disuelta la zeolita en etiln glicol, puede reaccionar con el dimetil tereftalato de la siguiente forma:

Figura A.3 Formacin del precursor Mono hidroxietil tereftalato hibrido (MHEThNa)

Dado que la zeolita est presente en bajas cantidades, solo una parte de intermediario ser hibrido, mientras que la mayor parte ser BHET (no hbrido), por lo que la etapa de policondensacin propuesta es:

108

Figura A.4. Formacin del oligmero de PET con zeolita sdica

Forma intercambiada con cido 4-amino butanoico La zeolita intercambiada tiene en su extremo el grupo carboxilo, el primer paso es hacerla reaccionar con el alcohol

Figura A.5. Incorporacin de la zeolita de forma intercambiada con surfactante en etilenglicol.

Una vez disuelta la zeolita en el alcohol, puede reaccionar con el DMT

109

Figura A.6. Formacin del precursor Mono hidroxietil tereftalato hibrido (MHEThIAAB)

De igual forma que en el caso anterior, la etapa de policondensacin puede ser con intermediario BHET (no hbrido).

Figura A.7 Formacin del oligmero de PET con zeolita intercambiada con surfactante.

110