Qumica del Estado Slido

Informe de prctica de laboratorio

Facultad de Qumica - UNAM

Jonathan Savion de los Santos

Laboratorio de Qumica del Estado Slido, Grupo 2. Facultad de Qumica - UNAM

Catedrtico: Dra. Mara Elena del Refugio Villafuerte y Castrejn 1.- INTRODUCCIN Y FUNDAMENTOS El titanato de bario (u xido de bario y titanio), BaTiO3, es una de las Perovskitas ms conocidas (figura 1). Tiene un aspecto blanco opaco, cuando est en forma de polvo, y es transparente cuando se tiene en forma de monocristal. Es un cermico ferroelctrico con propiedades piezoelctricas y fotorretractivas. Entre las principales aplicaciones del BaTiO 3 se encuentran: dielctrico para capacitores, piezoelctrico para sistemas de sonido como micrfonos, sensores no refrigerados en cmaras trmicas, en forma de pelcula delgada para modulacin electroptica, como monocristal en ptica no lineal en el IR cercano y muchas ms. Para la sntesis de este material, se suelen usar muchos mtodos: cermico, sol-gel, microondas, sales fundidas, etctera. En esta prctica, se sintetiz por mtodo de sol-gel. Para entender ste mtodo, primero definiremos las caractersticas de un sol y de gel, para ste mtodo. Sol: emulsin estable de partculas slidas coloidales en un medio lquido (2~200 nm; 103~109 tomos por partcula). Disolvente: acuoso, alcohol. Gel: red (porosa) tridimensional formada por interconexin de partculas slidas en un medio lquido, generalmente, se habla de polmeros. Existen muchas variantes del mtodo sol-gel (aqu se usar el mtodo de sol-gel clsico, con precursor butxido inorgnico), y el punto de partida en estos mtodos es preparar una solucin homognea que contenga los ingredientes catinicos. La solucin se seca gradualmente y dependiendo de las especies presentes, se puede transformar a un sol viscoso que contiene las partculas de dimensiones coloidales y, finalmente, a un material slido amorfo, transparente, homogneo, conocido como un gel, sin precipitacin de las fases cristalinas. El gel se calienta a altas temperaturas para eliminar diversos componentes voltiles atrapados en los poros de gel o grupos orgnicos y cristalizar el producto final. Es decir, se aprovecha la polimerizacin para juntar iones y as obtener el material deseado. Los reactivos para la sntesis clsica por sol-gel son por lo general compuestos de metal-orgnicos, especialmente alcxidos tales como ortosilicato de tetraetilo (TEOS), Si(OCH2CH3)4 como una fuente de Figura 2: Proceso de sol-gel. Se observa el involucramiento de un proceso de SiO2, isopropxido de titanio, Ti(OiPr) como una fuente de TiO2 y polimerizacin. butxido de aluminio Al(OBu)3 como fuente de Al2O3. Estos son generalmente lquidos covalentes, los cuales se mezclan en las proporciones adecuadas; a menudo con un alcohol para promover la miscibilidad del alcxido y agua (H2O). El agua es un reactivo clave, ya que esta hidroliza los alcxidos, por lo general en presencia de un cido o una base como catalizador para aumentar la velocidad de reaccin. La hidrlisis ocurre en dos pasos: a) Sustitucin de los grupos OR por OH, y b) Polimerizacin por condensacin con la eliminacin de H2O. La composicin, la estructura y viscosidad de los productos de reaccin dependen en gran medida del grado de hidrlisis-condensacin y un cuidadoso control de las variables de reaccin para lograr el producto deseado. Para la sntesis de xidos complejos que contienen ms de un
Figura 3: Distintos procesamientos posteriores al proceso de sol-gel para obtener diversas formas del material: pelcula densa, pastillas cermicas, fibras, aerogeles, etctera. Figura 1: Estructura del BaTiO3.

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catin, M, M, se requiere condensacin transversal y est claro que es esencial para conseguir esto, en lugar de condensacin de los componentes por separado. La hidrlisis puede ser catalizada por base, con sustitucin nuclefila de OH-o cido-catalizada con ataque electroflico por H+ (o H3O ) la etapa final de la sntesis es calcinar el gel, quemando la materia orgnica y dejar un el xido. El mtodo sol-gel es extremadamente verstil y puede incorporar la mayora de los elementos de la tabla peridica.
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La figura 2, ilustra de forma general el proceso. Distintos tratamientos se pueden hacer posteriores a la formacin del sol, dependiendo lo que se desee obtener: p astillas, pelculas delgadas, etctera (figura 3). 2.- RESULTADOS Se tuvieron ocho crisoles donde se sintetiz el cermico por el mtodo de sol-gel. Los reactivos de partida fueron: butxido de titanio (IV) (Ti(OC4H9)4), nitrato de bario (Ba(NO3)2) y etanol. Se dieron distintos tratamientos trmicos a las muestras, tal como se detalla en la tabla 1.
Tabla 1: Tratamientos trmicos de las muestras de BaTiO3 Tratamiento trmico Se calcinaron a 650 C por 1 h

Muestra 1 2 3 4 5 6 7 8

Primero se calcinar a 650 C por 1 h, posteriormente, se calcinaron de nuevo a 750 C por 1.5 h

Posteriormente las muestras (1 y 2), (3 y 4), y (7 y 8) se juntaron debido a que no tenamos disponible tanto tiempo el difractmetro, por lo que tuvimos que reducir la cantidad de muestras a meter a rayos X, quedando un total de cinco difractogramas a analizar. A continuacin, se muestran los resultados de los difractogramas. 1.- Muestras 1 y 2:

Se observa la presencia de dos fases: el titanato de bario (BaTiO 3, carta cristalogrfica 01-074-2491) en forma tetragonal y muy pequeas cantidades de Ba2 TiO 4 (carta cristalogrfica 38-1481) ortorrmbico. Estas fases parsitas (que estn en cantidades muy pequeas) se pudieron formar al no tener un completo control de la velocidad de calentamiento o errores en la pesada de reactivos, o en su defecto, en la formacin del gel (por ejemplo, no controlar correctamente el pH en el proceso de gelificacin). 2

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2.- Muestras 3 y 4:

Se observa que nicamente se tiene el titanato de bario en forma tetragonal, por lo que esta sntesis se a cabo exitosamente. 3.- Muestra 5:

Se observa lo mismo que en la muestra (1 y 2): presencia del cermico deseado con una muy pequea cantidad de impurezas de Ba2 TiO 4. De igual manera, las fuentes de error son las mismas: poco control durante el calcinado, errores de pesada o en la formacin del gel.

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4.- Muestra 6:

De igual manera que en las muestras (1 y 2) y 5, se observa la fase parsita Ba2 TiO4, aqu en cantidades un poco mayores. De igual forma, se pueden asociar las mismas fuentes de error. 5.- Muestras 7 y 8:

Adems de las fases observadas anteriormente, se observa adems una fase de Ba6Ti17O40 (carta cristalogrfica: 35-0817). Igualmente, se tuvieron diversas fuentes de error, que en este condujeron a la posible formacin de otra fase ms. No obstante, las cantidades de impurezas son mnimas. En la siguiente tabla se resumen los resultados obtenidos de los difractogramas.

Qumica del Estado Slido Muestra 1y2 3y4 5 6 7y8

Informe de prctica de laboratorio Tabla 2: Resumen de resultados obtenidos Fases obtenidas en XRD Fases esperadas Fases indeseadas BaTiO3 Ba2TiO4 Ba2TiO4 BaTiO3 BaTiO3 BaTiO3 Ba2TiO4 Ba2TiO4 BaTiO3 Ba2TiO4 Ba2TiO4 Ba6Ti17O40 Ba6Ti17O40

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En general, se observa que se obtuvo, en todos los casos y en forma mayoritaria la fase deseada de BaTiO 3, siendo persistente la fase parsita Ba2 TiO4. 3.- OBSERVACIONES Y CONCLUSIONES En general, se observ que en este mtodo las fuentes de error son menores, en comparacin a otros mtodos, como el cermico, por ejemplo. De estas fuentes de error, se pueden sealar: mala calibracin de balanzas, carencia de control de las velocidades de calentamiento para la calcinacin, poco tiempo de reaccin, control complicado del pH (lo que influye en la polimerizacin que nos lleva a la formacin del gel), contaminacin de reactivos o producto final, as como errores de operario en la etapa de formacin del gel (debido a que el butxido de titanio (IV) es muy poco soluble y se tiene que mantener siempre caliente, lo cual, con el equipo y material disponible, resulta difcil de realizar en la prctica). No obstante, se observa claramente que con este mtodo se obtienen muestras completamente puras o con una cantidad muy baja de impurezas. Adems, se requiere un calentamiento mucho menor y por menos tiempo. A manera de conclusin, vimos que este mtodo, a pesar de no ser prcticamente muy sencillo de realizar (ya que hay que controlar pH, mantener una agitacin constante, aadir de forma continua y en pequeas cantidades el butxido de titanio (IV)), es un buen mtodo que nos permite obtener productos de alta pureza y buen tamao de grano. Adems, el gran beneficio extra que nos da ste mtodo es que es parte de la qumica suave, es decir, se requieren condiciones suaves para llevar a cabo la reaccin, lo cual se ve reflejado en una drstica disminucin de la temperatura y tiempo de preparacin. 4.- CUESTIONARIO
1.- Calcule la relacin en gramos Ti(OC4H9)4 : Ba(NO3)2 Ti(OC3H7)4 : Ba(NO3)2 necesaria para preparar 2 g de BaTiO3 (dos puntos).

Para relacin en masa de nitrato de bario con butxido de titanio (IV): mrequerida Ti(OC4 H9 )4(s) 2 g BaTiO3(s) 1 mol Ti(OC4H9 )4(s) 340.34 g Ti(OC4H9 )4(s) 1 mol BaTiO3(s) 2.9187 g Ti(OC4 H9 )4(s) 233.21 g BaTiO3(s) 1 mol BaTiO3(s) 1 mol Ti(OC4 H9 )4(s)

mrequerida Ba(NO3)2(s) 2 g BaTiO3(s)

1 mol Ba(NO3 )2(s) 261.34 g Ba(NO3)2(s) 1 mol BaTiO3(s) 2.2412 g Ba(NO3)2(s) 233.21 g BaTiO3(s) 1 mol BaTiO3(s) 1 mol Ba(NO3)2(s)

Dividiendo ambas masas, se tiene una relacin 1.3023:1. Para la relacin de masa de nitrato de bario con propxido de titanio (IV): mrequerida Ti(OC3H7)4(s) 2 g BaTiO3(s) 1 mol Ti(OC3H7 )4(s) 284.23 g Ti(OC3H7 )4(s) 1 mol BaTiO3(s) 2.4375 g Ti(OC3H7 )4(s) 233.21 g BaTiO3(s) 1 mol BaTiO3(s) 1 mol Ti(OC3H7 )4(s)

mrequerida Ba(NO3)2(s) 2 g BaTiO3(s)

1 mol Ba(NO3 )2(s) 261.34 g Ba(NO3)2(s) 1 mol BaTiO3(s) 2.2412 g Ba(NO3)2(s) 233.21 g BaTiO3(s) 1 mol BaTiO3(s) 1 mol Ba(NO3)2(s)

Dividiendo ambas masas, se tiene una relacin 1.0876:1.

2.- Indique el pH medido. Qu importancia tiene el pH durante la reaccin?

pH = 7. Es importante ya que con esto se controla la polimerizacin y formacin adecuada del gel.
3.- Por qu es necesario someter a un tratamiento trmico en el horno al producto?

Para as calcinar el polmero que forma el gel (se va como CO2 y H2O), y dejar nicamente el cermico. 5

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4.- Qu ventajas representa la sntesis por el mtodo sol-gel sobre la sntesis clsica por estado slido?

Se requieren condiciones suaves para la obtencin del producto, es decir, calentamientos relativamente bajos, en comparacin a los mtodos cermicos. Se puede obtener un producto muy puro, y con un buen tamao de grano, sin necesidad de molienda mecnica, por lo que resulta menos trabajoso.
5.- Qu desventajas representa la sntesis por el mtodo sol-gel sobre la sntesis clsica por estado slido?

En la prctica no es muy fcil de llevar a cabo, debido a que se requiere controlar el pH, as como asegurar la solubilizacin de los reactivos (por lo que generalmente hay que utilizar sales que pueden resultar higroscpicas) y posteriormente aadir el agente gelificante de forma muy controlada. Adems, los reactivos a utilizar, suelen ser de costo muy alto, en comparacin a los mtodos cermicos, donde basta la molienda de los xidos o carbonatos en polvo.
6.- Dibuje la estructura del BaTiO3 e indique en un esquema cada uno de los nmeros de coordinacin de los iones presentes.

Celda unitaria:

Nmeros de coordinacin: Ba = 12, Ti = 6, O = 6.

7.- Cul es la temperatura ptima de obtencin del BaTiO3?

De los datos experimentales, se observ que las fases puras de la Perovskita se obtuvieron a Tcalcinado = 650 C, por lo que podramos sealar sta temperatura como la ptima.
8.- Identifique en el difractograma de rayos-X las fases cristalinas presentes en el producto obtenido, a la temperatura de reaccin propuesta (dos puntos).

En la seccin de resultados se detalla el anlisis de cada fase obtenida. Cartas cristalogrficas: BaTiO3 (01-074-2491), Ba2TiO4 (38-1481), Ba6Ti17O40 (35-0817). 5.- REFERENCIAS WEST. Basic Solid State Chemistry. Ed. John Wiley & Sons Ltd., 2da ed., 2da reimp., Gran Bretaa, 2000. http://depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/ManualdePracticasdeQuimicadelEstadoSolido_14519.pdf http://www.qro.cinvestav.mx/~ceramics/hibridos.htm http://www6.uniovi.es/usr/fblanco/Tema4.MaterialesCERAMICOS.SintesisSOL.GEL.pdf http://en.wikipedia.org/wiki/Barium_titanate