1.

Introduccin a la termodinmica

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1.2

Variables termodinmicas

Variables de estado
Las variables que tienen relacin con el estado interno de un sistema, se llaman variables termodinmicas o coordenadas termodinmicas, y entre ellas las ms importantes en el estudio de la termodinmica son: la masa el volumen la densidad la presin la temperatura Macroscpicamente el estado del sistema se dene estudiando un conjunto de propiedades que afectan globalmente al sistema (como el volumen o la carga elctrica) que denominaremos variables o coordenadas termodinmicas. Hay que hacer notar que las variables termodinmicas son mensurables y que no se necesitan conocer todas las posibles variables que denen un sistema, va a existir un nmero mnimo de variables que denirn el estado del sistema de forma unvoca, son las variables o coordenadas de estado. Estas variables se suelen clasicar de dos modos diferentes: por un lado estn las variables extrnsecas (que dependen de la naturaleza del sistema y el valor que toman ciertas magnitudes del entorno) e intrnsecas (que slo dependen de la naturaleza y el estado del sistema); por otro lado tenemos las variables extensivas (las que dependen de la cantidad de materia del sistema) y las intensivas (no dependen de la cantidad de materia del sistema). Es esta ltima clasicacin la ms importante en la termodinmica.

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Propiedades extensivas e intensivas

Si se dene la propiedad como cualquier cantidad que describe el estado de un sistema, en consecuencia una propiedad ser cualquier cantidad cuyo valor depende nicamente del estado del sistema en estudio. El volumen es una propiedad. La presin y la temperatura tambin satisfacen los requisitos para ser propiedades. Las propiedades tienen otras caractersticas que resultan de su denicin. Como las propiedades jan el estado del sistema, son independientes de la manera en que el sistema alcanz un estado dado. Por lo tanto, todas las propiedades presentan la caracterstica matemtica de tener diferenciales exactas; es decir, el cambio de sus valores entre dos estados del sistema es independiente de cmo cambi el estado del sistema. Las variables termodinmicas aditivas, en el sentido de que su valor en un sistema es siempre la suma de sus valores en cada uno de los subsistemas en que pueda descomponerse se denominan variables extensivas. Por ejemplo el volumen, los nmeros de moles de las especies qumicas que componen el sistema, etc. Las variables denidas localmente en cada punto del sistema, tales que en cada subsistema homogneo tienen el mismo valor, se denominan variables intensivas. Por ejemplo la presin, la densidad, etc. Las variables extensivas pueden expresarse en funcin de sus valores por unidad de masa (denominndose entonces variables especcas) o bien en funcin de sus valores por mol, (denominndose entonces variables molares). Tanto las variables especcas como las variables molares son variables intensivas. Por ejemplo, si V es el volumen de un sistema homogneo formado por N moles de una sustancia pura de masa m, el volumen molar es v = V /N y el volumen especico es v = V /m Puesto que M es su peso molecular, es m = NM Mientras que v y v estn relacionadas por v = Mv (1.1)

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Para un sistema en un estado dado, con propiedades uniformes en todas partes, el volumen es directamente proporcional a la masa m del sistema. En consecuencia, la cantidad V /m tambin es una propiedad (ya que esta relacin depende nicamente del estado del sistema). Resulta mucho ms conveniente tabular la relacin V /m que V , dado que se elimina un parmetro, m, de las tablas. Esto es vlido para todas las propiedades termodinmicas extensivas. Siempre que una propiedad extensiva X se emplea o se tabula en la forma X/m, a esta relacin se le asigna la correspondiente letra minscula x y la propiedad recibe el nombre de propiedad especca. De esta forma, v = V /m es el volumen especco, que corresponde a la inversa de la densidad v = 1 . Las propiedades extensivas especcas son propiedades intensivas, ya que su valor no depende de la masa del sistema.

Volumen
El volumen es una cantidad que representa el producto de tres longitudes. El volumen de una sustancia, al igual que su masa, depende de la cantidad de material considerada. Por otra parte, el volumen especco o molar, V , est denido como el volumen por unidad de masa o por mol y, por tanto, es independiente de la cantidad total de material considerada. La densidad es el recproco del volumen especco. Unidades de Volumen 1 dm3 = 1 litro 1 dm3 = 1000 cm3

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Densidad
La densidad es el recproco del volumen especco y se reere a a la cantidad de masa contenida en un determinado volumen. Su unidad en el Sistema Internacional es el kilogramo por metro cbico (kg/m3 ), aunque frecuentemente se expresa en g/cm3 . La densidad es una magnitud intensiva = m , V

donde es la densidad, m es la masa y V es el volumen del determinado cuerpo. Para los lquidos y los slidos, la densidad de referencia habitual es la del agua lquida a la presin de 1 atm y la temperatura de 4 C. En esas condiciones, la densidad absoluta del agua destilada es de 1000 kg/m3 , es decir, 1 kg/L. Para los gases, la densidad de referencia habitual es la del aire a la presin de 1 atm y la temperatura de 0 C. La densidad relativa de una sustancia es la relacin existente entre su densidad y la de otra sustancia de referencia; en consecuencia, es una magnitud adimensional (sin unidades) r = , 0 donde r es la densidad relativa, es la densidad de la sustancia, y 0 es la densidad de referencia o absoluta. Equivalencias: g/mL = 1000 kg/m3 kg/m3 = 1 kg/m3 kg/L = 1000 kg/m3 oz/ft3 = 1.001153961 kg/m3 oz/in3 = 1.729994044103 kg/m3 lbm/ft3 = 16.01846337 kg/m3 lbm/in3 = 2.767990471104 kg/m3 slug/ft3 = 515.3788184 kg/m3 ITESCAM IIAL - ALJ-1030 Termodinmica

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Peso Especco
El peso especco de una sustancia se dene como su peso por unidad de volumen. En el Sistema Tcnico, se mide en kilopondios por metro cbico (kp/m3 ). En el S.I. en newton por metro cbico (N/m3 ). = Donde: = peso especco P = es el peso de la sustancia V = es el volumen que la sustancia ocupa = es la densidad de la sustancia g = es la aceleracin de la gravedad Como el kilopondio representa el peso de un kilogramo, en la Tierra, esta magnitud expresada en kp/m3 tiene el mismo valor numrico que la densidad expresada en kg/m3 . mg P = =g V V

Fuerza
La fuerza es una magnitud fsica que mide la intensidad del intercambio de momento lineal entre dos partculas o sistemas de partculas. Segn una denicin clsica, fuerza es toda causa agente capaz de modicar la cantidad de movimiento o la forma de los cuerpos materiales. No debe confundirse con los conceptos de esfuerzo o de energa. En el S.I. y en el cgs, el hecho de denir la fuerza a partir de la masa y la aceleracin (magnitud en la que intervienen longitud y tiempo), conlleva a que la fuerza sea una magnitud derivada. Por en contrario, en el Sistema Tcnico la fuerza es una Unidad Fundamental y a partir de ella se dene la unidad de masa en este sistema, la unidad tcnica de masa, abreviada u.t.m. (no tiene smbolo). Este hecho atiende a las evidencias que posee la fsica actual, expresado en el concepto de Fuerzas Fundamentales, y se ve reejado en el S.I. Sistema Internacional de Unidades (S.I.): Newton (N) Sistema Tcnico de Unidades: kilogramo-fuerza (kgf) o kilopondio (kp) ITESCAM IIAL - ALJ-1030 Termodinmica

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Sistema cgs de Unidades: dina (dyn) Sistema Anglosajn de Unidades: Poundal, KIP, Libra fuerza (lbf) Equivalencias: 1 newton = 100000 dinas 1 kilogramo-fuerza = 9.80665 newtons 1 libra-fuerza = 4.448222 newtons

Presin
La presin P ejercida por un uido sobre una supercie est denida como la fuerza normal ejercida por el uido por unidad de rea de la supercie. Si la fuerza se mide en N y el rea en m2 , la unidad es entonces el newton por metro cuadrado o Pascal, cuyo smbolo es P a, y es la unidad bsica de presin del S.I. En el sistema ingls de ingeniera, la unidad ms comn es la libra fuerza por pulgada cuadrada (psi). Unidades de Presin 1 Pa = 1 N m2 1 atm = 101325 N m2 1 bar = 100000 N m2 1 Torr = 1mm Hg 1 atm = 760 Torr 1 psi = 6894.76 N m2

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Temperatura
En general, lo comn es medir la temperatura con termmetros de vidrio llenos de lquido, en los que el lquido se expande cuando se calienta. As es como un tubo uniforme, lleno parcialmente con mercurio, alcohol o algn otro uido, puede indicar el grado de calentamiento por la longitud de la columna de uido. Sin embargo, la asignacin de valores numricos al grado de calentamiento se hace mediante una denicin arbitraria. Para la escala Celsius, el punto del hielo fundente (punto de congelacin del agua saturada con aire a presin atmosfrica estndar) es cero, y el punto de vapor (punto de ebullicin del agua pura a presin atmosfrica estndar) es 100. Al termmetro se le puede dar una escala numrica sumergindolo en un bao de hielo y poniendo una marca para el cero en el nivel donde se encuentra el uido, y despus colocndolo en agua hirviendo y haciendo una marca para el 1OO a este mayor nivel del uido. La distancia entre las dos marcas se divide en 100 espacios iguales denominados grados. Pueden marcarse otros espacios de igual tamao por debajo de cero y por encima de 100 para extender el rango del termmetro. Todos los termmetros, sin importar el uido, proporcionan la misma lectura en 0 y 100 si se calibran con el mtodo descrito, pero lo usual es que en los dems puntos las lecturas no correspondan debido a que los uidos cambian en cuanto a sus caractersticas de dilatacin. Puede hacerse una seleccin arbitraria del uido y para muchos propsitos ser completamente satisfactoria. Sin embargo, como se mostrar, la escala de temperatura del sistema S.I., con el kelvin, smbolo K, como unidad, est basada en el gas ideal como uido termomtrico. Puesto que la denicin de esta escala depende de las propiedades de los gases, su estudio detallado se har ms adelante. Sin embargo, note que como escala absoluta, sta depende del concepto de un lmite inferior de temperatura. Las temperaturas Kelvin y las Celsius estn relacionadas por T (C) = T (K) 273.15 (1.2)

La unidad de temperatura Celsius es el grado Celsius, C, igual en magnitud al Kelvin. Sin embargo, las temperaturas de la escala Celsius son 273.15 grados menores que las de la escala Kelvin. Lo anterior signica que el lmite inferior de la temperatura, denominado cero absoluto de la escala Kelvin, ocurre en 273.15C.

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En la prctica sta es la Escala Internacional de Temperatura de 1990 (ITS90), la cual se emplea para la calibracin de instrumentos cientcos e industriales. La eleccin de esta escala se ha hecho para que las temperaturas medidas sean aproximadamente cercanas a las temperaturas de gas ideal; las diferencias estn dentro de los lmites de la exactitud con la que actualmente puede hacerse la medicin. La ITS-90 se basa en los valores asignados de temperatura para varios estados de equilibrio cuya medicin es reproducible (puntos jos), as como en instrumentos estndar calibrados en dichas temperaturas. La interpolacin entre las temperaturas de punto jo est dada por frmulas que establecen la relacin entre las temperaturas de los instrumentos estndares y los valores de la ITS90. Los puntos jos estn especicados como estados de equilibrio de fases de sustancias puras. El termmetro de resistencia de platino es un ejemplo de un instrumento estndar y se emplea para temperaturas que van desde 259.35 C (punto triple del hidrgeno) hasta 961.78 C (punto de solidicacin de la plata). Adems de las escalas Kelvin y Celsius, existen otras dos que emplean los ingenieros en Estados Unidos: la escala Rankine y la escala Fhrenheit. La escala Rankine est relacionada directamente con la Kelvin por: T (R) = 1.8 T (K), y es una escala absoluta. La escala Fahrenheit est relacionada con la Rankine por una ecuacin anloga a la relacin que existe entre las escalas Celsius y Kelvin. T ( F) = T (R) 459.67 (1.4) (1.3)

Es as como el lmite inferior de la escala Fahrenheit es 459.67 F. La relacin entre las escalas Fhrenheit y Celsius est dada por T ( F) = 1.8T ( C) + 32 (1.5)

Por consiguiente, el punto de congelacin del agua es 32 F y el punto de ebullicin normal es 212 F. El grado Celsius y el Kelvin representan el mismo intervalo de temperatura; lo mismo sucede con los grados Fhrenheit y el Rankine. En termodinmica, cuando se habla de una temperatura sin referencia siempre se remite a temperatura absoluta.

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El concepto de Estado
La condicin o existencia de un sistema termodinmico en un punto particular y en un determinado instante de tiempo se describe por un conjunto interrelacionado de cantidades suscepetibles de ser medidas llamadas propiedades termodinmicas. Nos referimos a la condicin descrita por dichas propiedades como Estado. Un punto importante que requiere ser resaltado es que no todas las cantidades (valores numricos) que el ingeniero, el fsico o alguien ms, puede calcular o medir en conexin con cierto sistema son propiedades termodinmicas. Las propiedades termodinmicas son slo aquellas cantidades cuyos valores numricos no dependen de la historia del sistema, es decir, son independientes de la ruta seguida entre dos diferentes estados. Las cantidades como presin y temperatura son propiedades termodinmicas ya que sus valores dependen estrictamente de la condicin instantnea durante la cual son medidos. Como ejemplo de cantidades que NO son propiedades termodinmicas son trabajo, calor, transferencia de masa, transferencia de entropa, generacin de entropa, prdida de trabajo disponible, prdida de exerga y muchas otras. La coleccin de todas las propiedades intensivas de un sistema constituye un estado intensivo. Una cierta Fase de un sistema es la coleccin de todas las partes del sistema que tienen el mismo estado intensivo y los mismos valores por unidad de masa de las propiedades extensivas. Por ejemplo, el punto triple del agua donde coexisten tres estados de agregacin molecular, liquido slido y gas (agua, hielo y vapor) presenta la misma fase, por que sus propiedades por unidad de masa son las mismas para los tres estados de agregacin molecular. En el caso de un sistema bifsico, trifsico, o multifsico es posible asociar a cada estado de agregacin molecular las propiedades intesivas que lo describen. Como ejemplo la mezcla vapor, vaporagua, y agua de un generador de vapor es un sistema multifsico donde a cada estado de agregacin molecular le corresponde una fase. Las propiedades de un sistema simple son uniformes en todas partes. Sin embargo, las propiedades de un sistema pueden variar de un punto a otro punto. Generalmente podemos analizar un sistema subdividindolo (ya sea conceptual o en la prctica) en un nmero de sistemas simples en los cuales las propiedades se asumen como uniformes. Es muy importante observar que las propiedades termodinmicas describen un estado solamente cuando el sistema est en equilibrio. Sin embargo cualquier sistema que muestre un conjunto de variables identicables tiene un estado termodinmico, ya sea que est o no en equilibrio. ITESCAM IIAL - ALJ-1030 Termodinmica