Procesos espontáneos

La primera ley de la termodinámica establece que la energía se

conserva. La energía se puede transferir entre el sistema y sus
alrededores o se puede convertir de una forma en otra, pero la
energía total permanece constante.

Expresamos la primera ley matemáticamente como

DU=q+w
donde DU es el cambio de energía interna de un sistema,
q es el calor que el sistema absorbe de los alrededores y
w es el trabajo que hacen los alrededores sobre el sistema.

Los procesos físicos y químicos tienen un carácter direccional.

Un proceso espontáneo tiene un sentido inherente,
aun cuando la energía se conserva.

Por ejemplo, imaginemos una secuencia en la cual un

huevo cae y se rompe.
Es algo espontáneo.

ESPONTÁNEO

ESPONTÁNEO
Imaginemos una secuencia en la cual un huevo roto
parece elevarse del suelo, volver a integrarse por sí
mismo y terminar en la mano de alguien.

NO
El proceso inverso no es espontáneo.
Años de observar la naturaleza nos han inculcado una
regla sencilla: los procesos que son espontáneos en un
sentido, no son espontáneos en el sentido opuesto.
 Esto nos lleva a establecer las siguientes definiciones:

Proceso espontáneo: es aquel proceso que ocurre por sí mismo en

determinadas condiciones, sin ayuda externa.

Proceso no espontáneo: es aquel proceso que no se produce por

sí mismo en determinadas condiciones.

Otro ejemplo interesante es el de la

expansión de un gas en el vacío, la
cual es espontánea, mientras que el
proceso inverso es no espontáneo.
El sentido en el cual un proceso es espontáneo puede
depender en gran medida de la temperatura del sistema.

Consideremos el proceso de fundir hielo a la presión

atmosférica (endotérmico)
Cuando T>0 °C el hielo funde
espontáneamente

Espontáneo para T<0ºC

Espontáneo para T>0ºC
La conversión de agua en hielo, no es espontáneo a
estas temperaturas.
El agua líquida se convierte en
Cuando T<0 °C hielo espontáneamente
y la conversión de hielo en agua no es espontánea.
Un proceso que no es espontáneo en determinadas
condiciones puede serlo si se cambian las condiciones.

Cuando T = 0 °C, ambas fases están en equilibrio (pf normal).

Es importante destacar que el primer principio de
la termodinámica (DU = Q + W)
no prohíbe los procesos no espontáneos.
Consideremos dos cuerpos en contacto que se encuentran a distinta
temperatura.

El proceso inverso,
no se producirá un proceso
porque es no espontáneo
espontáneo

ES COMPATIBLE CON EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

Si el cuerpo frío cediese calor al cuerpo caliente, enfriándose el primero y

calentándose el segundo, la energía se seguiría conservando, por lo que el primer
principio de la termodinámica se cumpliría.

necesitamos otro criterio termodinámico distinto para saber cuándo

un proceso será espontáneo y cuando no lo será
Un criterio de espontaneidad : Durante la
década de 1870, Bertholet sugirió que el
sentido de los cambios espontáneos en un
sistema químico estaba determinado por la
pérdida de energía. Sin embargo sólo se
necesita un poco de tiempo para encontrar
excepciones a esta generalización.
 Sabemos que los sistemas tienden a minimizar la energía

en principio podríamos pensar en la entalpía como criterio de

espontaneidad

¿Serán espontáneos los procesos que ceden calor exotérmicos) y no

espontáneos los que ganan calor (endotérmicos)?
DH < 0 Proceso exotérmico → ¿Espontáneo?
DH > 0 Proceso endotérmico → ¿No espontáneo?

La observación muestra que muchos procesos exotérmicos son

espontáneos y muchos procesos endotérmicos son no espontáneos,
pero no siempre es así.
 Procesos químicos endotérmicos que ocurren de manera
espontánea:

*Las sales como el NH4NO3(s) y el KCl(s) se disuelven fácilmente

en H2O(l),
pese a que DHsoln > O

NH4NO3(s)→NH4+(ac) + NO3-(ac) DH0 = + 25 kJ/mol; Espontánea.

*El hielo se funde espontáneamente a temperaturas superiores a

su punto de fusión,
aunque se trata de un proceso endotérmico
H2O(s)→H2O(l) DH0 = + 6.01 kJ/mol; Espontanea cuando T > °0 C.

el carácter exotérmico de una reacción favorece la espontaneidad,

pero no la garantiza.
Además de la entalpía debemos considerar otro factor que
determina cuándo un proceso es espontáneo y cuando no lo es.

Se trata del desorden.

Todos los sistemas tienden a evolucionar hacia el desorden.

Los sistemas tienden hacia el desorden porque la probabilidad de

encontrar al sistema en un estado desordenado es mayor que la de
encontrarlo en un estado ordenado.
¿Por qué se disuelve el nitrato amónico en agua?

En el NH4NO3sólido los iones NH4+y Pero las moléculas de agua se

NO3- están en un estado cristalino encuentran en un estado más ordenado
muy ordenado. que antes como agua de hidratación.

Cuando se disuelve, los iones

están mucho mas desordenados
que antes. La disolución de una sal implica
procesos tanto de ordenamiento como
de desorganización.

Los procesos de desorganización

son por lo común dominantes. El
efecto global es un aumento en el
desorden cuando se disuelve casi
cualquier sal en agua.
Entropía y la segunda ley de la termodinámica
La magnitud termodinámica La Entropía se representa con
que utilizamos para cuantificar el símbolo S.
el desorden de un sistema es
la ENTROPÍA.
La entropía representa la aleatoriedad de un sistema o el grado de
distribución o dispersión de la energía entre los diversos
movimientos de las moléculas del sistema.

La entropía es una magnitud extensiva cuyas unidades son J/K.

La entropía es una función de estado y por tanto:

• se le puede asignar un valor de entropía a cada estado

• su variación al pasar de un estado a otro es independiente del
camino seguido para ir desde el estado inicial al estado final.
 Interpretación molecular de la entropía

La entropía es una medida de cuántos microestados están asociados

con un estado macroscópico en particular. La entropía aumenta con
el número de microestados del sistema.
Un sistema desordenado es más probable que uno ordenado porque
tiene más estados microscópicos disponibles.
Microestado: arreglo posible de las posiciones y energías cinéticas de
las moléculas o componentes de un sistema cuando este se
encuentra en un estado termodinámico específico.

El número de microestados disponibles de un sistema aumenta con:

• Aumento de volumen.
• Aumento de temperatura.
• Aumento en el número de moléculas.
Podemos hacer predicciones cualitativas sobre los cambios de
entropía si nos enfocamos en estos cambios

S S

Sólido Líquido Gas

+
Soluto Disolvente
S S

Disolución
El signo de DS durante un proceso nos indica si el sistema aumenta
o disminuye su desorden:

DS < 0  El desorden del sistema disminuye.

DS = 0  El desorden del sistema permanece constante.
DS > 0  El desorden del sistema aumenta.

El segundo principio de la termodinámica establece que

la variación de entropía en un sistema aislado es
positiva si el proceso es espontáneo.
• En los cambios espontáneos, el universo tiende hacia el estado
de mayor entropía.
• En todo sistema en equilibrio, la entropía del universo
permanece constante.
Criterio de espontaneidad: DSuniv > 0
Al “sistema compuesto” formado por el sistema y su entorno se le
conoce como “universo”.

sistemaa
medio ambiente
o entorno

La entropía del universo es igual a la suma de las entropías de las

partes que lo componen, por lo que podemos escribir:

DSuniv =DSsist +DSent

El universo constituye un sistema aislado, ya que no posee

entorno con el que intercambiar calor, trabajo o materia.
 LA TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

La entropía de una sustancia cristalina pura en el cero absoluto

es cero: S (0 K) = 0

Proporciona un origen de entropías

Podemos tabular entropías absolutas
Entropías molares estándar: valores de entropía molar de las
sustancias en sus estados estándar (S⁰). Los valores de S para cada
sustancia se pueden encontrar en las tablas termodinámicas.
So J/mol.K
El estado estándar de una sustancia,
es la forma pura más estable de la
misma, a la presión de 1 bar y a la
temperatura especificada.
 Cambios de entropía en una reacción química

aA + bB → cC +dD

DSreac = cS c + dS D – aS A – bS B =

DS reac = n S 
i=productos
- n S
productosj= reactivos reactivos

Donde n representa el coeficiente estequiométrico de la sustancia

i y S es la entropía estándar de la sustancia i
 n S  - n S 
Estas expresiones
DSreac = i productos
j reactivos
son similares

DH  = DH  PRODUCTOS - DH  REACTIVOS

En este caso las entropías estándar S  juegan el mismo papel que

las entalpías estándar de formación de los compuestos DH f.

Obsérvese
que hacemos referencia a entropías absolutas de los compuestos y
no a variaciones de entropía de formación del compuesto.
Ejemplo: calcular la variación de entropía estándar para la
formación de dos moles de amoníaco a partir de sus elementos:

N2 (g) + 3 H2 (g) → 2NH3 (g)

S⁰ (J/(mol K)) 192 131 193

DSr = 2mol S NH3(g) – 1 mol S N2(g) - 3 mol S H2(g)

= 2mol x 193 J/(mol K) – 1 mol x 192 J/(mol K) - 3 mol x 131 J/(mol K)

= - 199 J/K
Atendiendo a este resultado,
¿será espontánea la reacción?

porque el sistema no está aislado,

y por tanto
No lo podemos asegurar no podemos aplicar el criterio de
la segunda ley de la
termodinámica.

En general,
trabajaremos con sistemas que no están aislados,
por lo que el criterio de la segunda ley nos es poco útil.

Debemos buscar otro criterio termodinámico que sea

válido para sistemas no aislados.
Espontaneidad en sistemas no aislados

El criterio de espontaneidad se basa en el uso de la

para sistemas aislados
función de estado entropía S

introducimos otra función de

Para sistemas no aislados estado:

la energía libre de Gibbs G

La energía libre de Gibbs se define como G = H – TS donde T

es la temperatura absoluta.
A partir del segundo principio de la termodinámica se demuestra que

La energía libre de A presión y temperatura

Gibbs G se puede utilizar constantes son
como criterio de espontáneos los procesos
espontaneidad en sistemas a para los que
presión y temperatura DG< 0.
constantes. Normalmente
estudiaremos procesos que
DG = DH – TDS
se dan a presión y
temperatura constantes. En condiciones estándar

DG⁰ = DH ⁰ – TDS ⁰
 DHsis – TDSsis < 0
Energía libre • Función de estado
de Gibbs (G) • Propiedad extensiva
• Unidades: J
G = H – TS

DG = DH – TDS

• SiDG < 0 la reacción es espontánea en el sentido directo.

• Si DG > 0 la reacción en el sentido directo no es
espontánea; la reacción inversa será espontánea.
• Si DG = 0 la reacción está en equilibrio.

A P y T constantes, el sentido del cambio espontáneo es el sentido

de la disminución de G.
Analogía entre el cambio de energía potencial de una roca
que rueda cuesta abajo (a) y el cambio de energía libre de
una reacción espontánea (b)

La posición de equilibrio está dada por la

energía potencial mínima de que dispone
el sistema

La posición de equilibrio está dada por la

energía libre mínima de que dispone el
sistema
 Los valores de variación de energía libre Para eso hacemos uso de los valores
de una reacción se pueden calcular de tabulados de energías libres estándar
forma análoga a como se calcularon las de formación de los compuestos
entalpías de reacción. químicos →DGf

Convenciones utilizadas para Estado de la materia Estado estándar

establecer las energías libres Sólido Sólido puro
estándar Líquido Líquido puro

DGr = ni DG f - nj DG f Gas 1 bar de presión

productos reactivos Disolución Concentración 1 M
Elementos DGf = 0

Ejemplo: calcular la variación de energía libre estándar de Gibbs para la formación

de dos moles de amoníaco a partir de sus elementos:

N2 (g) + 3 H2 (g) → 2NH3 (g)

DG f (kJ/ mol) 0 0 -16,4
DG r = 2mol DG f [NH3(g)] – 1 mol DG f [N2(g)] - 3 mol DG f [H2(g)]
= 2mol x (-16,4) kJ/mol – 1 mol x 0 kJ/mol - 3 mol x 0 kJ/mol = - 32,8 kJ
Es decir, la formación del amoníaco a partir de sus elementos en condiciones
estándar y a presión y temperatura constantes es un proceso espontáneo.

RECORDEMOS QUE:
La energía libre de Gibbs depende de la temperatura

(G = H – TS)

por lo que la espontaneidad de las reacciones también depende de la temperatura

DG= DH - TDS
varían poco con la temperatura, por lo que se
DH y DS pueden considerar constantes
se deduce que cuando TDS > DH

DG < 0 un proceso espontáneo

 Energía libre y temperatura
DG = DH – TDS
DH DS DG ¿Espontáneo?

– + – Sí

– si DH>TDS (T bajas) Sí
– –
+ si DH<TDS (T altas) No

+ si DH>TDS (T bajas) No
+ +
– si DH<TDS (T altas) Sí

+ – + No
Energía libre y la constante de equilibrio
Existe otra relación termodinámica importante que relaciona la
energía libre de una reacción DG bajo condiciones no estándar con
el cambio de energía libre estándar DG.
Esta relación se establece a través del cociente de reacción Q.

Para una reacción general Se define el cociente de

reacción Q como
aA + bB → cC + dD el cociente de

el producto de las [C]c [D]d

concentraciones de los Q=
productos [A]a [B]b

el producto de las
concentraciones de los elevadas todas las
reactivos concentraciones a su
coeficiente estequiométrico
Existe un convenio para expresar las concentraciones de las
sustancias dependiendo de cuál sea su estado de agregación.

sustancias disueltas concentración molar

gases presión parcial en atmósferas

sólidos y líquidos puros se toma el valor de 1

para el agua, el disolvente se toma el valor de 1

La relación existente entre DG y DG es la siguiente:

ΔG = ΔG + RT ln Q

ESTA ECUACIÓN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUÍMICO.

En condiciones estándar, Q = 1, ln Q = 0 y ΔG = ΔG

 ¿Qué sucede en el equilibrio?

el cociente de reacción la existencia de equilibrio en un

proceso implica que la variación
será igual
de energía libre es nula
a la constante de equilibrio
ΔG = 0
Q=K

ΔG= 0 Por tanto:

0 = ΔG  + RT ln K ΔG 
Q=K K = exp -
RT

nos permite calcular la constante de equilibrio a partir de datos

termodinámicos