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Grado en Física
ENTROPÍA
CÁLCULO DE ∆S
si el proceso es reversible, o
o bien
Pues bien, la segunda ley de la termodinámica establece que “la entropía del universo
aumenta en un proceso espontáneo y se mantiene constante en un proceso reversible”.
Así pues, los procesos espontáneos o irreversibles general entropía, pero no los procesos
reversibles. ¿Puede disminuir la entropía de un sistema en un proceso espontáneo? Si el
sistema está aislado, no; si no está aislado, la entropía del sistema puede disminuir
siempre que esta disminución se compense sobradamente con un aumento de entropía
del entorno, de modo que el cambio total de entropía sea positivo, es decir, que la
entropía del universo aumente. Si al calcular ∆Suniv en un proceso se obtiene un valor
negativo, se puede concluir que el proceso espontáneo es el opuesto.
La entropía de un sistema, por lo tanto, es una medida del desorden del sistema,
es decir, el grado en que los átomos, las moléculas o los iones se distribuyen en el
espacio que ocupa el sistema (desorden posicional) y se reparten la energía disponible
(desorden térmico). Los cambios de fase, como la fusión y la vaporización, aumentan
notablemente el desorden posicional de las partículas y, por tanto, aumenta la entropía.
Al aumentar la temperatura de una sustancia aumenta la cantidad de energía que puede
ser distribuida entre las partículas; en consecuencia, aumenta el número de formas en
que esta energía puede ser distribuida y, por tanto, el desorden térmico y la entropía.
S = k lnW
El concepto de entropía como una medida del desorden es de gran valor, no sólo
en su aspecto cuantitativo sino cualitativo. Frecuentemente es posible estimar si un
proceso va acompañado por un aumento o disminución de entropía a partir de la
consideración del grado de desorden en los estados inicial y final. Asimismo, un
conocimiento del cambio de entropía suministra frecuentemente información sobre los
cambios estructurales que acompañan a un proceso dado.
Según lo dicho anteriormente, un sólido perfecto, con todas sus partículas fijas
en la red cristalina (sin desorden posicional) y con el estado más bajo de energía (sin
desorden térmico) tiene un orden total y, por tanto, una entropía igual a cero. El tercer
principio de la termodinámica establece que “la entropía de un sólido perfecto es cero
en el cero absoluto de temperatura”. Al aumentar la temperatura desde 0 K, las
partículas del sólido empiezan a vibrar y la entropía aumenta. El cambio de entropía en
el calentamiento del sólido desde 0 K hasta la temperatura T se determina gráficamente
teniendo en cuanta la ecuación
(P.W. Atkins y L.L. Jones, “Principios de Química”, Ed. Médica Panamericana, 2012)
ENTROPÍA DE REACCIÓN
donde νι son los coeficientes estequiométricos (positivos para los productos y negativos
para los reactivos). La entropía estándar de reacción es
ENERGÍA LIBRE
Según lo dicho hasta aquí, para predecir si una reacción química es espontánea
hay que calcular el cambio de entropía del sistema, ∆S (entropía de reacción), el cambio
de entropía del entorno, ∆Sent, y el cambio total de entropía, ∆Suniv. La condición de
equilibrio o espontaneidad viene dada por la ecuación:
Sin embargo, resultaría más conveniente poder basar la predicción en una propiedad del
sistema.
Los procesos físico-químicos se realizan generalmente a temperatura y presión
constantes. En estas condiciones, ∆Sent = -∆H/T. Por tanto, se puede escribir
G = H – TS
Esta función de estado se llama energía libre de Gibbs. Obsérvese que una disminución
de energía libre del sistema (∆G < 0) implica un aumento de entropía del universo
(∆Suniv > 0), y que
(P.W. Atkins y L.L. Jones, “Principios de Química”, Ed. Médica Panamericana, 2012)
G = H – TS = U + PV – TS
∆G = ∆H – T∆S = ∆U + P ∆V- T ∆S
Una vez establecidas las energías libres estándar de formación, la energía libre
estándar de reacción se calcula del mismo modo que la entalpía estándar de reacción.
Así, para una reacción general
En muchos casos, ∆H y ∆S se oponen entre sí. Así ocurre cuando ambos tienen
el mismo signo, es decir, los dos son positivos (∆H > 0 y ∆S > 0) o negativos (∆H < 0 y
∆S < 0). El primer caso es entrópicamente favorable, pero energéticamente
desfavorable; el segundo caso es energéticamente favorable pero entrópicamente
desfavorable. En estos casos, el proceso puede ser o no espontáneo dependiendo de la
temperatura y de las magnitudes relativas de ∆H y ∆S. La tabla 6-1 muestra las diversas
posibilidades.
- - - o + Espontáneo o
no espontáneo (**)
______________________________________________________________________
(*) La espontaneidad depende de los valores relativos de ∆H y ∆S y de la T. Las temperaturas altas
favorecen la espontaneidad: T∆S > ∆H.
(**) La espontaneidad depende de los valores relativos de ∆H y ∆S y de la T. Las temperaturas bajas
favorecen la espontaneidad: T|∆S| < |∆H|.
A 25 ºC,
∆Gº = 571.6 kJ mol-1 – 298.15 K (326.4 x 10-3 kJ K-1 mol-1)
= +474.3 kJ mol-1
G = H – TS = U + PV – TS
dG = VdP – SdT
Es decir,
siga siendo aplicable. Así, para un gas real la actividad es ai = Piγi/Pº o ai =fi/Pº, siendo
fi = Piγi la fugacidad (presión efectiva) del gas. Para un soluto, ai = ciγi /cº. El factor
de corrección γi se llama coeficiente de actividad (o coeficiente de fugacidad en el caso
de los gases).
Componente de una
mezcla líquida ai = xi Componente puro
Disolvente en una
disolución diluida ai = 1 Disolvente puro
Soluto en una
disolución diluida ai = ci/cº Soluto a la concentración
cº = 1 mol/L
a) Cambio de fase.
Consideremos un sistema formado por una sustancia pura A que presenta dos
fases 1 y 2 (por ejemplo, sólido y líquido). La energía libre del sistema será
Por tanto, si las dos fases están en equilibrio (∆G = 0), µ1 = µ2. Si no lo están y µ1 > µ2 ,
∆G < 0; es decir, que el sistema evolucionará espontáneamente en el sentido en que la
sustancia disminuya su potencial químico (de la fase 1 a la fase 2). En la lección
siguiente estudiaremos ampliamente los equilibrios y transiciones de fases.
b) Reacción química.
G = nAµA + nBµΒ
Si tiene lugar un avance de reacción dξ, los cambios en las cantidades de A y de B son
dnA = - dξ
dnB = 2 dξ
dG = µAdnA + µΒdnB
= - µA dξ+ 2µΒ dξ
= (2µB - µA) dξ
= ∆ G dξ
(P.W. Atkins y L.L. Jones, “Principios de Química”, Ed. Médica Panamericana, 2012)
Una aplicación muy útil del potencial químico es la determinación del cambio de
energía libre, ∆G, en cualquier proceso. En el caso de una reacción química, a T y P
constantes, el valor de ∆G en cualquier instante será la diferencia entre la energía libre
de los productos y de los reactivos. Así, para una reacción
La ecuación resultante,