Termodinmica I

Introduccin
Sea un proceso o una industria x en la que la materia prima se transforma en producto, esta materia prima para lograr ser un producto debe pasar por una serie de transformaciones tanto Fsicas, Qumicas como Energticas.
Materia Prima Transformaciones Qumicas y Energticas Producto

As por ejemplo en la elaboracin de jabn de la fbrica Ales1, la grasa (triglicridos) con ayuda de una base fuerte (sosa custica) se descompone en radicales steres dejando el triglicrido vido para captar iones OH de la base, este tipo de transformaciones qumicas viene dado con el cambio en el nivel energtico de cada una de ellas, as la grasa tendr un nivel energtico menor al de los radicales steres, y el producto de glicerina y jabn, tendrn otro nivel energtico. As mismo como se utiliza reactivos en un proceso, y siguiendo el caso de la fabricacin de jabn, se utiliza como reactivo la base, tambin se usan cambios energticos para dar lugar a la reaccin, se puede calentar el medio en el cual se produce todo, o enfriarlo, se puede solo utilizar mucha energa en un mnimo proceso, o quitar energa en forma de calor para el empaquetamiento, en fin la energa tambin es parte del cambio de la materia. Existen dos formas de medir stos cambios energticos, la una es con la termodinmica moderna que usa los cambios las variaciones de energa a nivel subatmico (fsica cuntica) e interpreta unos cuantos resultados para dar una ley general en masas grandes (estadstica), entonces se podr saber con exactitud que cambio sufri la materia, sin embargo ese tipo de anlisis es para nada recomendable usarlo en el anlisis de una planta ya que los resultados son expresados para molculas o cantidades minsculas de materia, y en una planta donde la produccin se cuanta por toneladas el ndice de error tomado por la estadstica se eleva hasta el 50% y 60%, as que se usa otra herramienta, la termodinmica clsica, en la cual se hace uso del estudio directo de las propiedades termodinmicas del sistema. El estudio de la termodinmica exclusiva en la Ingeniera Qumica, permitir el control, entendimiento, y mejoramiento de los diferentes procesos en la industria, as por ejemplo, si en la elaboracin de un producto ste desprende calor, sera contra natura que se coloque en una cmara de calor, o si en una reaccin se aconseja que las sustancias a reaccionar estn en estado lquido,

1.

Fbrica Ales Quito Ecuador; Fbrica encargada de la produccin de productos de limpieza.

1.

sera contraproducente que se suministre dichas sustancias en estado slido, as el estudio de este tipo de situaciones es seguido muy de cerca por parte de la Termodinmica Aplicada a la Ingeniera Qumica, que es el tema del curso de termodinmica en los dos perodos siguientes.

Definiciones Previas
Para el estudio de este primer paso de la Termodinmica Aplicada a la Ingeniera Qumica es necesario tener en claro ciertos conceptos que se repetirn a lo largo del curso, y que el desentendimiento de ellos puede generar confusin o malas interpretaciones. Sistema Termodinmico: es una parte de universo que est delimitado por lmites reales o ideales (imaginarios), que se encuentra en equilibrio trmico y que es el objeto de estudio. Equilibrio Trmico: Si las propiedades termodinmicas de un sistema no cambian durante el tiempo, se dice que el sistema ha alcanzado el equilibrio trmico. Fase Termodinmica: Es una parte o la totalidad de un sistema que posee las mismas propiedades especficas en toda su masa. en un mismo sistema pueden haber ms de una fase:

Clases de Sistemas
Sistema Homogneo: Es aquel sistema que presenta una sola fase. Sistema Heterogneo: Es aquel sistema que presenta diferentes fases

Sistema Abierto: Es aquel sistema que tiene por lo menos un lmite ideal, es este sistema existe tanto transferencia de energa as como de masa. Ejemplo de este tipo de sistema son:

El fluido que corre por una tubera

El Fluido que corre travs de una turbina

Sistema Cerrado: Es aquel sistema que no tiene lmites ideales, pero que permite la transferencia de energa, la transferencia de masa en este sistema es nula. Un ejemplo que este tipo de sistema es:

que en estos casos el sistema es el fluido que corre a travs de, no la tubera ni la turbina, sino el fluido, ya que

El Gas en un mbolo

Sistema Aislado: Es aquel sistema que todos sus lmites son reales y adiabticos (no hay transferencia de energa). Un ejemplo de este tipo de sistema es:

El gas en un recipiente trmicamente aislado

Estado Termodinmico
Similar a la Mecnica Clsica, un estado es un momento, un instante del tiempo, en el cual se ha de medir los parmetros que caracterizan al sistema en dicho instante, as por ejemplo en un movimiento parablico en un determinado tiempo , una partcula se encuentra en una posicin r y tiene una velocidad c, 2 en un instante dado de un proceso termodinmico, un sistema se encuentra con una presin P con una temperatura T y un volumen V. Siguiendo con la analoga de la Mecnica Newtoniana, una partcula que se encuentra en el estado ( , r, c), no tiene otro estado donde ( 1 , r1, c1) sean iguales sus parmetros ya que se tratara del mismo instante definido por ( ,

gn los tratados de Termodinmica clsica las variables Tiempo y Velocidad se deben escribir como y c de ahora en a
2.

r, c), as mismo ocurre en la Termodinmica, dos estados (P, V, T) y (P1, V1, T1), ser iguales si y solo so P = P1, V = V1 y T = T1. Un sistema Termodinmico se encuentra a 3 atm de presin, 275 K y ocupando un volumen de 25 lt, Cul es su representacin de dicho estado en el espacio?

El punto graficado es parte de una funcin especfica F = (P, T, V), que cambia a un sistema termodinmico a cada instante, puede que sea un calentamiento, o un enfriamiento, no se sabe, lo que si se sabe es que en un instante dado (3 atm, 275 K, 25 lt) el sistema puede ser representado por el punto dibujado, sin embargo la funcin F = (P, T, V) puede reducirse a una funcin de solo dos variables, si una de ellas es dependiente de la otra, as: F= PT, V o F= PV, T F= VT, P Es ms puede quedar como una funcin de una sola variable si la tercera llega a ser constante: P=fV V=fP T=fP P=fT V=fT T=f(V) Sin embargo, stas condiciones solo son validas para un sistema homogneo y de un solo componente, para sistemas heterogneos u homogneos de dos o ms componentes, se debe tener en cuenta con concentracin de cada parte del sistema, y sta concentracin es expresada como Fraccin Parcial en caso de lquidos y Gases y Nmero de Moles en caso de slidos. Cuntas fases y cuantos componentes tiene el siguiente sistema? Fases: 3, Slida, Lquida y Gaseosa Componentes: 6, H2O, CO2, O2, N2, Fe, NaOH. Como este es un sistema heterogneo de varios componentes, no basta con encontrar la presin, el volumeny la temperatura del sistema, sino que tambin es necesario conocer la fraccin molar de cada uno de los componentes liquidos y gaseosos as como el numero de moles de los componentes Slidos. En realidad solo se deben encontrar n 1 concentraciones ya que la final se obtiene por diferencia, as para este caso en especfico se necesita saber: XCO2, XO2, XN2, XNaOH, nFe

Ejercicio Propuesto: Describir un sistema de 3 componentes y 6 fases (Nota: en sistemas donde el nmero de fases supera al de componentes se debe tomar en cuantas los estados alotrpicos de la materia, ya que stos dar un solo componente pero distintas fases, tambin el sistema debe ser real, ya que no se puede colocar Nitrgeno lquido junto con Hierro lquido.)

Cambio de Estado Termodinmico

Ya se habl que la un sistema puede determinarse su estado termodinmico con tres parmetros que son la presin, el volumen y la temperatura, adems que si a una de ellas se la mantiene constante, se puede definir un estado de un sistema con solo dos parmetros. Ahora si un sistema en un estado dado (P1, V1, T1), por medio de un proceso desconocido por el momento pasa a otro estado (P2, V2, T2), se dice que el sistema ha cambiado de estado.
P (atm) (P2, V2)

Cambio de Estado Termodinmico (P1, V1) V (lt)

Existen dos tipos de cambio de estado: Cambio de Estado No Esttico: Se da atreves de un cambio brusco en las propiedades termodinmicas del sistema, sin que se tenga control sobre ellas. No se puede definir un camino que sigui el sistema debido a la violencia del cambio. Este tipo de cambios son los que ocurren en la naturaleza:
P (atm) (P2, V2)

(P1, V1)

V (lt)

Cambio de Estado Casi Esttico (Ideal): Este tipo de cambio no ocurren en la naturaleza, y es un cambio ideal, para llegar de un estado inicial a uno final, se hace que el sistema alcance un estado intermedio an con (Pn, Vn, Tn), y si en lugar de un estado intermedio se aumenta an estados intermedios infinitas veces, el resultado es un cambio controlado, del cual si se tiene historia sobre que hizo o lo que le pas al sistema para pasar de un estado inicial aPuno final. (atm)
(P2, V2)

(P1, V1) V (lt)

Proceso Termodinmico:
Si se realizan cambios de estados sobre (P1, V1sistema, stos pueden ser an = un ) desarrollados de diferentes formas, para poder alcanzar un estado final, de acuerdo a como se del cambio los procesos pueden clasificarse en: Proceso Natural: si los cambios en un sistema se dan de forma no esttica Proceso Reversible: si los cambios de estado en un sistema se dan por medio de cambios Casi Estticos. En este tipo de procesos no se toman en cuenta los rozamientos y fricciones propias de cualquier proceso, y si se realiza el proceso contrario tanto el sistema como el medio regresan a sus condiciones inciales. Es un proceso ideal Proceso Irreversible: es un proceso real y de acuerdo a como se den los cambios ste tipo de proceso puede ser: Proceso Irreversible no Esttico: ste es un proceso tpico en la naturaleza, donde adems de no poder regresar el sistema y el medio a sus condiciones originales, el camino tomado por el sistema es totalmente impredecible. Proceso Irreversible Casi Esttico: Toma en cuenta los rozamientos debido al cambio de estado en un sistema, adems de utilizar cambios de estado casi estticos, necesarios para manipular el sistema a la conveniencia del proceso. Como es un proceso irreversible al realizar el proceso inverso ni el sistema ni el medio logra volver a las condiciones inciales.

Funcin de Estado
Es una Ecuacin, mejor dicho una funcin que relaciona los parmetros que definen a un sistema termodinmico como son la presin P, la temperatura T y el volumen V. Estas ecuaciones solo puede ser usada si el sistema al que se la va a aplicar est en equilibrio termodinmico, ya que si se encuentra en camino al equilibrio los resultados pueden ser incoherentes. La Ecuacin de Estado ms comn y la ms conocida es la de los gases ideales: PV=nRT Que se la estudiar ms adelante.

Variable de Estado
Una variable de estado termodinmica se define como una propiedad termodinmica de un sistema cuya diferencial total es exacta es decir:

z0zdz=z- z0 Si una propiedad termodinmica z es una variable de estado definida por dos parmetros, es decir: z=Fa,b Entonces: dz= zabda+ zbadb dz=Mda+Ndb Y que: dMdb= dNda Siendo esta ltima expresin una frmula esencial para definir si una propiedad termodinmica es o no una variable de estado Ejercicio Propuesto Determinar si la presin es o no una variable de estado en: La Ecuacin de los Gases Ideales La Ecuacin de los Gases Reales de Van der Waals P-aV2V-b=nRT

Propiedades Termodinmicas
Hasta el momento se ha manejado una concepcin vaga de lo que es una propiedad termodinmica. Una propiedad termodinmica es una magnitud cuyo valor define el estado de un sistema, as pues un sistema definido con una presin de 5 atm, no ser el mismo si est definido por una presin de 1 atm, entonces la presin es una propiedad termodinmica, no lo es el tiempo por si solo, un recipiente que ha alcanzado el equilibrio trmico, tendr las mismas propiedades ahora que luego de mucho tiempo, as que el tiempo directamente no es una propiedad termodinmica (ntese que se dice directamente, ya que en ejercicios posteriores donde el tiempo juega un factor importante en el cambio de estado termodinmico, puede dar duda que el tiempo sea o no una propiedad termodinmica) Las propiedades termodinmicas se clasifican en dos grandes grupos: las propiedades intensivas y las propiedades extensivas: Propiedades Termodinmicas Intensivas: Son aquellas propiedades que dependen de la masa del sistema, as son ejemplos de este tipo de propiedades la densidad, el volumen, el peso, etc. Propiedades Termodinmicas Extensivas: Son aquellas que no dependen de la masa, sino de otras variables como la temperatura. Las propiedades termodinmicas ms importantes son:

La Presin (P) Se define a la presin como el cociente entre la fuerza y el rea sobre la cual acta dicha fuerza, siendo ms especficos, es la distribucin normal de la fuerza sobre el rea a la cual est aplicada.

Se define como la Fuerza repartida sobre un rea rea aplicada

Distribucin normal de la fuerza sobre el

La presin puede ser medida en diferentes aparatos, todos en teora usan el mismo principio, el Manmetro de brazos, es un tubo en forma de U, el cual uno de sus brazos est conectado al recipiente que contiene el fluido a medirse su presin y el otro puede estar abierto o cerrado al vaco, dentro del tubo existe un lquido denominado lquido manomtrico que puede ser agua, alcohol, mercurio, etc. Cuando la presin del fluido toca al lquido manomtrico ste crea una diferencia de alturas en los dos brazos del manmetro, siendo esta diferencia la que da una medida de la presin del fluido. Entre los manmetros ms comunes estn: Manmetro Abierto: es el manmetro de brazos solo que el tubo que no est conectado al fluido est abierto al ambiente dando la medida de la presin relativa Manmetro Cerrado: es el manmetro de brazos solo que el tubo que no est conectado al fluido est cerrado al vaco dando la medida de la presin absoluta Manmetro de Burdn: este manmetro es una variante del de brazos, consta de un capilar largo y delgado que en un extremo se conecta al fluido que se quiere determinar su presin y el otro se enrosca en una espira que se encuentra dentro de un reloj con escala de presin, cuando se libera el gas, el capilar hace que la espira se desenrosque moviendo una pequea aguja atreves de la medida Manmetro de Diafragma: es una variante del manmetro de Burdn, en lugar de ser un capilar recto, ste se encuentra en forma de zigzag, y no tiene ninguna espira, el funcionamiento es el mismo, stos dos manmetros son utilizados para medias ms exactas que con los manmetros de brazos. Ejercicios Propuestos Un tanque de 10m de altura se llena con N2 a 20oC. En los extremos superior e inferior se colocan manmetros cerrados indicando variacin de alturas en el lquido manomtrico diferentes, si la densidad del N 2 N2=kP donde k=1.149E-5s2m2 Calcular una expresin para las presiones en los puntos superior e inferior

Un tanque de las misma caractersticas del ejercicio anterior est lleno de agua, calcular las mismas relaciones La presin al nivel del mar es aproximadamente 1 atm, suponindose que la temperatura de la Tierra es constante de 15oC, y que el aire tiene un peso molecular constante de 28.84 g/mol y que se comporta idealmente, Halle la presin en la ciudad de Quito Ecuador, si se encuentra a 2800 m sobre el nivel del mar La Temperatura (T) Como ya se sabe, por Mecnica Newtoniana, el incremento en la velocidad de una partcula genera un incremento en su energa cintica, mientras mayor sea la velocidad de la partcula mayor ser su energa cintica, relacionando esto con la termodinmica, mientras mayor sea el movimiento aleatorio de las diferentes partculas que componen un sistema mayor ser su energa interna, y mayos temperatura tendr, la temperatura es una mediad de la energa interna de las partculas de un sistema, ms no es una relacin exacta la cual me pueda decir que a una temperatura T, el sistema tiene una energa U definida. La temperatura, as como la presin resulta necesario medirla, para ellos se han creado escalas, y aparatos, las escalas por ser de uso pblico y dominio general no ser centro de anlisis, ms si los distintos aparatos utilizados para medir la temperatura de un sistema: Termmetro de Mercurio o Alcohol: es un capilar de vidrio relleno al vaco de mercurio o alcohol, el cual hace contracto directamente con una punta de metal, la punta al entrar en contacto con una temperatura diferente transfiere casi totalmente la energa hacia el lquido dentro del termmetro, haciendo que el lquido se expanda o contraiga dependiendo de la temperatura del sistema. Este tipo de termmetros se especializa en medir temperaturas no mayores a los 200oC Termistor: son termmetros calibrados a base de una resistencia elctrica, haciendo uso de una propiedad de la electricidad, que cuando una resistencia es usada, su temperatura aumente y viceversa. Es muy bueno para medidas exactas y de un rango entre los -100oC y 300oC. Termocupla: es un aparato parecido al termistor, sino que en lugar de usar una resistencia aprovecha el potencial elctrico de un capacitor. Se lo usa para el mismo rango que el Termistor Picnmetro: es usado en la industria que requiere de temperaturas muy elevadas tales como los 2500OC, este tipo de termmetros toman como base el color, cuando un objetos de un alto punto de fusin se calienta a temperaturas muy altas, emite una gran gama de radiacin,

entre ella radiacin visible, la cual es tomada por el picnmetro y traducida a una temperatura. El Volumen (V) El volumen se la ha definido todo un siempre como el espacio que ocupa un sistema o cuerpo, que es la definicin ms acertada visto desde el punto de la Termodinmica, dicho en otras palabras es la porcin de medio que le corresponde al sistema. Aparatos para medir el volumen exacto de un sustancia no existen, y es preferible calcularlo a partir de la masa y de la densidad, el problema con el volumen es que, este vara rpidamente con pequeos cambios en la temperatura, y se puede ver afectado por impureza propias de cualquier aparato de medida.

Gas Ideal
Muchas veces en la industria es preferible trabajar con gases, por ser ms fciles de manipular que los lquidos o slidos, por ejemplo si se requiere que un reactor alcance una temperatura de 200oC, se lo calienta utilizando vapor de agua, o si se requiere enfriar una corriente, se la hace pasar por un intercambiador de calor por el que circula amoniaco has como fluido refrigerante. Sin embargo una ecuacin de estado que rena a todos los gases es casi imposible de formularla, ya que aspectos como compresibilidad, condiciones crticas, etc. Deben ser tomados en cuenta, es por ello que primero se asume que todos los gases se comportan como un gas ideal, es decir: El tamao de sus molculas es despreciable comparado con el espacio intermolecular El gas no interacta con el recipiente que lo contiene Las molculas no interactan entre s Al formular ests condiciones para un gas, una ecuacin general si puede ser formulada, y es la conocida ecuacin de los gases ideales, la cual se basa en la conjugacin de tres procesos claves en los gases, y stos son: Proceso Isotrmico Si a un gas en un estado (P1, V1, T1) se lo lleva mediante un proceso a un estado (P2, V2, T1), se dice que el gas ha sido sometido a un proceso isotrmico donde la temperatura no ha variado, esto se puede lograr fcilmente, si se comprime un gas dentro de un mbolo, y la compresin es tan lenta que a cada instante la temperatura del gas iguale a la del medio. Como la temperatura permanece constante el producto de la presin por el volumen es una constante, PV=cte es decir: P1V1= P2V2 Proceso Isobrico Si a un gas en un estado (P1, V1, T1) se lo lleva mediante un proceso a un estado (P1, V2, T2), se dice que el gas ha sido sometido a un proceso isobrico donde la presin no ha variado, esto se puede lograr fcilmente, si se calienta a un gas dentro de un mbolo mvil a medida que se va calentando, el gas desplazar el mbolo manteniendo constante la presin pero alterando el volumen y la temperatura. Como la presin permanece constante el cociente entre el volumen y la temperatura es una constante, VT=cte es decir: V1T1= V2T2

Proceso Isocrico Si a un gas en un estado (P1, V1, T1) se lo lleva mediante un proceso a un estado (P2, V1, T2), se dice que el gas ha sido sometido a un proceso isocrico donde el volumen no ha variado, esto se puede lograr fcilmente, si se calienta a un gas dentro de un mbolo donde se han colocado topes o lmites a la tapa del mismo, o mejor an si se calienta un gas en un recipiente hermtico e indeformable, tanto la presin como la temperatura variarn sin variar el volumen. Como el volumen permanece constante el cociente entre la presin y la temperatura es una constante, PT=cte es decir: P1T1= P2T2 Reuniendo stos tres procesos en uno solo se advierte que el producto de la presin por el volumen dividido para la temperatura es un constante: PVT=cte Donde sta constante es diferente para cada gas, pero igual al producto de su cantidad de sustancia (moles) y una constante R PVT=nR O mejor dicho PV=nRT Donde R0.082 ltatmKmol Ahora, sta ecuacin es para un gas ideal, si se tiene una mezcla de gases ideales, se recurre al siguiente anlisis: Sea una propiedad termodinmica z, en una mezcla homognea de varios componentes, pero de una sola fase, z de la mezcla es igual a la sumatoria de z de cada uno de los componentes de la mezcla por la concentracin de cada uno en la mezcla: z= i=1nzixi Por ejemplo, el volumen (propiedad termodinmica z) de una mezcla de 3 gases (sistema homogneo de varios componentes y una fase), es igual a la suma del producto de el volumen de cada gas por la fraccin molar de cada gas V= VGas 1XGas 1+VGas 2XGas 2+VGas 3XGas 3 Nota: recordar que la masa no es una propiedad termodinmica de un sistema:

m i=1nmixi Ejercicio Propuesto De una solucin de Gases ideales cuya composicin en peso es 25% de CO, 50% de N2, y 25% de O2, que se encuentra a 18lbfinch2 y a 150oF. Se le cambia su estado termodinmico a 20 bar de presin y 650oF. Calcular la variacin de la densidad del sistema.

Trabajo, Calor y Energa

Para empezar sta parte de programa es necesario saber que significa cada uno de los trminos que aparecen en el ttulo y porque muchas veces son confundidos por el comn de los mortales. Primero que nada se debe saber que el concepto de energa hoy en da en pleno siglo XXI an no es definido como muchos otros conceptos cientficos, se sabe que todo bsicamente es energa, que las partculas tienen energa, y que sta se puede transferir, se sabe que existen diversos tipos de energa e inclusive se ha llegado hasta el fondo de ellas para poder utilizarlas, tales como la energa atmica, elctrica, qumica, etc. Y de ah la confusin de la gente. Ya que se define a la energa como la capacidad que tiene un cuerpo de producir un trabajo, se define el trabajo como el producto punto de la fuerza y la distancia recorrido por un sistema el cual genera energa, y finalmente se define al calor como la transferencia de energa. El problema radica en que la energa no es algo palpable como el agua o una pelota, pero sabemos que existe porque podernos sentir sus efectos. As que definamos a la energa como ese algo que posee la materia y que es la brecha entre el mundo potencial y el real (vase el experimento de convertir energa en materia)

Trabajo (W)
Se define matemticamente al trabajo como el producto entre la fuerza por el cambio infinitesimal del espacio recorrido: W= Fds Sin embargo el trabajo en termodinmica es diferente al estudiado en mecnica newtoniana, ya que se define el trabajo trmico como el cambio en la energa de un sistema producto de un proceso. Es decir que si a un sistema se le somete a un proceso la energa interna del sistema variar por dicho proceso, esa variacin es el trabajo. El trabajo por definicin matemtica tiene diferente signo, ya sea positivo o negativo, dicho signo en termodinmica tiene un significado: Si el trabajo es positivo significa que el sistema es quien ha hecho el trabajo y ha entregado sta energa al medio Si el trabajo es negativo es porque el medio es quien ha hecho el trabajo sobre el sistema y ha entregado sta energa aumentado as la energa interna del sistema

El trabajo no es una variable de estado, ya que depende de la direccin en la que fue el sistema. A pesar que A y B son coincidentes, el camino que tom el objeto es diferente y por ende dar diferentes trabajos. Es por ello que el trabajo no se puede calcular como Wf Wo sino que es necesario encontrar una ecuacin para ste. Un factor muy importante del trabajo es que se lo define como energa en trnsito es decir, una vez que deja de actual la fuerza que genera el trabajo ste desaparece y no sigue actuando por ms tiempo. Trabajo de Volumen (WV) Es la cantidad de energa necesaria que se debe agregar o retirar de un sistema para que ste vare su volumen: dW=Fds Como: P= FA dW=PAds dW=PdV W= PdV Ejercicios Propuestos 1 kg de NH3 inicialmente se encuentra a 25oC, y una presin de 15 atm. Se expande por medio de un proceso isotrmico hasta que su presin alcanza los 0.72 atm, Calcular el trabajo de Volumen 1 kg de NH3 que inicialmente se encuentra a 25oC y 15 atm se le somete a un proceso isobrico hasta que alcanza los 100oC. Calcular el trabajo de Volumen Se somete a un proceso isocrico a 1 kg de NH3 a 25oC y 15 atm, hasta que su temperatura final es de 100oC. Calcular el trabajo de Volumen. Trabajo de Rozamiento (WR) Se define como trabajo de rozamiento a la cantidad de energa que el sistema entrega al medio en forma de trabajo, ste puede ser de varios tipos, de los cuales los ms comunes utilizados en las diferentes industrias son: Trabajo de Resistencia Se coloca una hlice o aspa dentro de un contenedor en el cual se halla el sistema, al girar esta hlice, tambin lo hacen las partculas del sistema aumentando su energa cintica lo que har que aumente la temperatura y por lo tanto la presin.

El trabajo de rozamiento para este caso se lo calcula como el producto entre el momento de giro o torque de la hlice por el ngulo girado WR=

Trabajo de una Resistencia Se coloca una resistencia conectada a una batera o fuente para que acte durante cierto tiempo, al encenderse el aparato, la resistencia se calentar transmitiendo este calor al sistema el cual tambin se calentar aumentado su temperatura, presin y volumen. El trabajo de rozamiento para este caso se calcula como el producto entre la Intensidad, el Potencial Elctrico y el Tiempo que la resistencia est en accin WR=VI Sea cual fuere el caso el trabajo de rozamiento siempre es negativo, ya que es energa que el medio da al sistema. Ahora se tiene que el trabajo total en un proceso es igual al trabajo de volumen ms el trabajo de rozamiento WT=WV+WR Ejercicio Propuesto En un mbolo se encuentra 1 kg de NH3 a 20oC, dentro del mbolo se coloca una resistencia de 25 A, y 12 V por 12 minutos. Si el mbolo tiene un dimetro de 10 inch y la presin ambiental es de 0,7 atm. Calcular el trabajo total y el de volumen si el sistema increment su temperatura a 120oC.

Calor (Q)
Supngase que se tiene un bal con paredes adiabticas, es decir que no puede fluir energa desde ni hacia el interior, y este bal se halla dividido en dos partes por una pared diatrmica (que permite la transferencia de energa), y dentro de cada seccin del bal la llenamos con agua, una a 4 oC, y la otra a 90oC, la energa trmica de la de mayor temperatura fluir por la pared diatrmica y calentar el agua que se encuentra a 4oC, as la una muestra de agua se enfriar mientras que la otra se calentar, las dos llegando a una temperatura intermedia. Esta transferencia de energa, del un sistema la otro se denomina CALOR, el calor no es una propiedad que posee la materia, el decir que calor que tengo es incorrecto aunque la forma correcta de decir, Mi energa trmica est por encima de lo que puedo soportar, sea muy extrao en una conversacin con la gente.

Calor es la transferencia de energa desde un medio ms caliente hacia otro ms frio, inclusive el hecho de que calor sea tomado como sinnimo para energa afecta a la ciencia tambin, ya que se habla de transferencia de calor cuando en realidad de debera decir trasferencia de energa trmica Al igual que el trabajo el calor tiene un signo, y este signo nos indica que tipo de proceso se dio: Si el calor el positivo, significa que fluy energa desde el medio hacia el sistema Si el calor es negativo significa que fluy energa desde el sistema hacia el medio As mismo como el trabajo el calor no es una variable de estado, ya que depende del tipo de proceso que se sigui. El calor solo existe si existen dos sistemas en contacto, uno a mayor energa que el otro, esto a simple lectura no parece muy fcil, pero si se reemplaza la palabra calor por lo que en realidad significa: transferencia de energa queda ms coherente y entendible: La transferencia de energa solo existe si existen dos sistemas en contacto, uno a mayor energa que el otro. De aqu se deduce que el calor que pierde un sistema es absorbido por el otro Qperdido=-Qganado El signo menos en la expresin indica que el un sistema ha perdi energa mientras que el otro la ha ganado. Ley Cero de la Termodinmica La aplicacin de concepto sobre transferencia de calor, genera un concepto ms interesante an, que es el equilibrio trmico, antes ya se haba hablado de l, se dijo que cuando las propiedades termodinmicas de un sistema dejaban de variar con el tiempo se haba llegado al equilibrio trmico, pero Por qu dejaran de variar las propiedades termodinmicas de un sistema? Y mejor dicho Por qu varan las propiedades termodinmicas de un sistema?, Para responder estas preguntas se valdr de un ejemplo tpico, el agua, una olla con agua a 1oC, es muy fra, y si se la deja al ambiente en un da de verano, al poco tiempo su temperatura aumentar, hasta que se encuentre ms clida, sus propiedades termodinmicas variaron desde 1oC, hasta que se hizo ms clida (digamos 20oC), variaron porque haba otro sistema (el ambiente) que tenia diferentes propiedades, as se puede reformular el concepto de equilibrio trmico amplindolo un poco ms: El equilibrio trmico entre dos sistemas inicialmente de diferente estado termodinmico se alcanza cuando los dos sistemas alcanzan un mismo estado termico. Este razonamiento llev a los fsicos a establecer la ley cero de la termodinmica que se enuncia as: Si dos sistemas se encuentran a la misma temperatura que uno tercero, los tres

estarn en equilibrio trmico. Y el entendimiento de sta ley fue la que permiti el desarrollo de los termmetros. Hay que resaltar un aspecto muy importante, el equilibrio trmico implica que las temperaturas de los sistemas son las mismas, el equilibrio termodinmico implica que todas las propiedades termodinmicas de los sistemas son las mismas.

Energa Interna (U)

Se sabe que la materia est compuesta de molculas, que los diferentes estados de agregacin de la materia se originan por el espacio intermolecular y que las molculas an en estado slido se mueven aunque con menos libertad, es precisamente eso, el movimiento de las partculas que la materia posee energa, porque se mueven las molculas stas tienen energa cintica, porque tienen posiciones respecto a otras tienen energa potencial y por las interacciones magnticas de sus partculas elementales (protn, electrn y neutrn) tienen energa electromagntica. La suma de todas stas energa en toso un sistema es lo que se denomina energa interna (U) U=Ep+Eem+K La energa interna, por ser la suma de varias energas, y porque la diferencial de uan energa es exacta, es una variable de estado: UoUdU=U- Uo U=U-Uo

Primera Ley de la Termodinmica

La energa no se crea ni se destruye, solo se transforma En entendimiento de esta ley ha llevado a contestar preguntas de diverso tipo, como Cmo funciona nuestro cuerpo?, Porqu funciona un motor? Hasta ha llevado a algunos cientficos a pensar en la vida despus de la muerte, la aplicacin directa de esta ley ser el primer paso en nuestro estudio de la Termodinmica aplicada a la Ingeniera Qumica. Imagnese un continuacin: aparato con paredes adiabticas como el mostrado a

En un principio se coloca agua caliente en el mbolo de doble cmara con lo que la temperatura del gas aumentar y pasar de T1 a T3, por este incremento de la temperatura tambin la presin aumentar de P1 a P3, y tambin por el

mismo incremento de la temperatura la energa interna pasar de U1 a U3, con lo que queda que: U3= U1+ Q Una vez alcanzado el equilibrio trmico se retiran los topes, con lo que la presin se aliviar, as mismo la temperatura, pero aumentar el volumen del sistema. Uf= U3- WV Uf= U1+ Q- WV U=Q- WV dU=dQ-dWV Esta ecuacin expresa que el cambio en la energa interna de un sistema se debe a la transferencia infinitesimal del calor menos el trabajo infinitesimal del volumen. En otras palabras, el calor suministrado menos el trabajo realizado se convierte en energa interna.

Clculo de la Energa Interna

La expresin: U=Q- WV nos indica una cosa muy esencial, como Q=fT y WV=f(V), la energa interna U, es: U=FT, V, por lo que: dU= UTdT+UVdV Donde UV es la tangente de la pendiente de la curva U=f(V) Como dimensionalmente UV kgms2 que son unidades de presin, y precisamente eso es la derivada parcial de la energa interna con respecto al volumen, la presin o interaccin entre las molculas del sistema, tambin conocido como , presin interna. Tambin UT es la pendiente de la recta tangente, pero es de la curva U=f(T) Esta expresin en lo que se conoce como capacidad calrica a volumen constante, que es una medida de cuanta energa se debe agregar o retirar a una mol (puede ser otra unidad de masa) de sustancia para que vare su temperatura 1oC, o 1K que es lo mismo. Con estas aclaraciones la ecuacin de la Energa interna puede expresarse de la siguiente manera: dU=ndV+ncvdT

Experimento de Gay Lussac

Gay Lussac, en uno de sus ratos libres demostr que un gas real puede ser considerado como un gas ideal si su presin en muy baja y su temperatura muy alta.

En un recipiente de doble cmara como el mostrado en la figura, separados por una vlvula Gay Lussac llen solo una cmara con gas (aire), midi su presin y su temperatura, y luego abri la vlvula, el gas ocup todo el aparato y su temperatura descendi, realiz nuevamente el experimento, pero sta vez con menos aire que la primera, el registro inicial de presin fue obviamente ms bajo que el anterior, y la variacin de temperatura al abrir la vlvula fue menor que la vez anterior, as Gay Lussac repiti el experimento varias veces hasta que la presin inicial fuera mnima, casi imperceptible, entonces el proceso se volvi isotrmico, as la variacin de la energa interna del aire solo dependa de la pequea variacin en la temperatura. Pero cmo esto seala que un gas real tiene al comportamiento ideal cuando supresin es muy pequea?, pues bien, analicemos la ltima expresin de Energa Interna citada: dU=ndV+ncvdT Si se divide todo para n, no hay cambio alguno, se tiene la energa interna por unidad de materia: dU=dV+cvdT Recordando de , es la presin debido a la interaccin de las molculas del sistema, y que en un gas ideal esta interaccin es nula: dU=cvdT Es decir que en un gas ideal la variacin de la energa interna solo depende de la temperatura, justo lo que dedujo Gay Lussac.

Capacidad Calrica a Volumen Constante

Ya se haba definido al cv como la cantidad de energa que se debe agregar o retirar a una cantidad de sustancia de un sistema para que sta vare su temperatura 1K. Esta constante es propia para cada sustancia, es mas es propia para cada estado de agregacin de una sustancia, as, por ejemplo el hielo tiene una capacidad calrica diferente a la del agua y muy diferente a la del vapor de agua, en un principio se definir la capacidad calrica como una constante solamente dependiente del nmero de tomos que posee una molcula de dicha sustancia, ya que en casos muy generales as es, sin embargo, la verdadera forma del cv es la de una funcin con trmino x4 dependiente de la temperatura. La siguiente tabla debe ser utilizada solo para sistemas gaseosos, a los que haya como aplicar la ecuacin de los gases ideales:

Nmero de tomos 1 2 >3

Cv calK mol 3 5 6

As por ejemplo el NH3 gas tiene cuatro tomos en una molcula, su c v ser de 6 calKmol Como ya se podr advertir stos valores de cv son muy inexactos para clculos, sin embargo dan una idea de lo que es en realidad.

Ejercicios Propuestos
Si a 1 kg de NH3 gaseoso que inicialmente se encuentra a 15 atm y 25 oC se lo somete a un proceso isotrmico para pasar a 0.72 atm. Cual es la variacin en su energa interna Si a 1 kg de NH3 gaseoso que inicialmente se encuentra a 15 atm y 298 K se lo somete a un proceso isobrico hasta que llegue a 373 K. Cual es la variacin en su energa interna Si a 1 kg de NH3 gaseoso que inicialmente se encuentra a 15 atm y 298 K se lo somete a un proceso isocrico hasta que llegue a 100 oC. Cual es la variacin en su energa interna

Proceso Estacionario
Hasta ahora solo se ha trabajado con sistemas cerrados en los que solo hay transferencia de calor, ms no de materia, un proceso estacionario es un proceso que ocurre en un sistema abierto. Sin embargo cuando se trabaja en un proceso estacionario se debe tener en mente ciertas condiciones que son: Los flujos de materia y energa son constantes en todo el proceso Los estados inicial y final del sistema se dan al mismo instante Estos estados son estados de equilibrio Debe cumplir con la ley de la continuidad Flujo de Masa que entra=Flujo de Masa que sale Para entender mejor un proceso estacionario hay que conocer ciertos significados y abreviaciones: Propiedades por unidad de materia Por unidad de cantidad de materia Si a una propiedad termodinmica se le divide para el nmero de moles del sistema en cuestin, se tendr la propiedad termodinmica molar, as por

ejemplo, en la ecuacin de los gases ideales, si se divide todo para el nmero de moles, la siguiente propiedad que indica cantidad de materia, el volumen, se convertir en volumen molar, as PV=nRT PV=RT Una propiedad termodinmica z, se abrevia propiedad termodinmica molar colocando un signo de ^ sobre el signo de dicha propiedad: z Por unidad de Masa Si a una propiedad termodinmica se le divide para la masa del sistema en cuestin, se tendr la propiedad termodinmica msica, as por ejemplo, en la ecuacin de los gases ideales, si se divide todo para la masa, la siguiente propiedad que indique cantidad de materia, el volumen, se convertir en volumen msico, as: PV=nRT PV= mWRT Pv= RTW Una propiedad termodinmica Z se abrevia propiedad termodinmica msica escribiendo el signo de dicha propiedad en letra minscula z Flujos Al trabajar en sistemas estacionarios, no se puede hablar de masa del sistema, o de volumen del sistema, ya que esta masa es una corriente dinmica, este volumen es un caudal, as que se define como flujo: Flujo Msico (m) Es la cantidad de masa que se transfiere entre el sistema y el medio por unidad de tiempo: m=m m=V m=V Flujo Volumtrico o Caudal (V) Es la cantidad de volumen que se transfiere entre el sistema y el medio por unidad de tiempo, la ley de la continuidad no es aplicable para el caudal, ya que ste si se trabaja con gases cambia dependiendo de los estados termodinmicos inicial y final del sistema PV= nRT V=nRTP

Flujo Molar (n) Es la cantidad de moles que se transfiere entre en sistema y el medio por unidad de tiempo, aqu tampoco se cumple la ley de la continuidad por la misma razn que en el volumen. Flujo Calrico (Q) Aunque la palabra calor ya significa flujo de energa, el trmino de flujo calrico es ampliamente aceptado hasta el punto de colocarlo en las instrucciones de ciertos aparatos y sistemas: Flujo Calrico Mximo Soportado por la Tubera: 1500 Hz.cal Flujo de Energa Interna (U) U=ncvT U= ncvT U= ncvT Otros Conceptos Trabajo Tcnico (Wt) Si se analiza una turbina, parte de la energa del fluido que recorre la misma es utilizada en hacerla funcionar, esa parte de energa es conocido como trabajo tcnico, si en un proceso estacionario, no existe trabajo tcnico, dicho proceso se lo conoce como proceso de derrame Potencia (N) Si bien es cierto, la potencia fsicamente se la define como la cantidad de trabajo que un sistema puede hacer por unidad de tiempo, la potencia en termodinmica es conocida como la cantidad de trabajo tcnico que un sistema puede entregar al medio por unidad de tiempo: N= Wt

Clculo del Trabajo Tcnico Sea una turbina como la mostrada en la figura, donde una pequea cantidad de sistema m entra en la turbina, a una presin, volumen y temperatura (P1, V1, T1), entonces al inicio del sistema, m tendr energa cintica (K) por tener velocidad, tendr Energa Potencial Gravitatoria (EPg) por estar encima del punto de referencia que es la otra salida de la turbina, y tendr Energa Interna U por ser un sistema real. E0=Uo+Ko+EPgo Eo= Uo+12mc12+mgz1

Al final de de la tubera, m tiene otro estado termodinmico representado por (P2, V2, T2), adems de una energa cintica diferente, lo mismo que la energa interna y la potencial gravitatoria

Ef=Uf+Kf+EPgf Ef= Uf+12mc22+mgz2 Entonces la variacin de energa total del sistema estar dado por: E= Ef- Eo E= Uf-Uo+mgZ2-Z1+12mc2-c12 E=Q- WT La ltima expresin obedece a la primera del de la termodinmica, todo el cambio de energa en el sistema se debe al calor transferido entre el sistema y el medio menos el trabajo total existente por la interaccin entre el sistema y el medio. Ahora el trabajo total es la suma del trabajo tcnico (porque se est analizando una turbina), y el trabajo de flujo (Wf) que es el que se genera para poder mover m desde el inicio de la tubera hasta el final de ella WT=Wt+Wf En el cual el trabajo de flujo viene dado por los estados termodinmicos al inicio y al final Wf=mP2V2-P1V1

As la expresin de la energa queda: E= U+mgZ+12mc2=Q-Wt-mPV U=Q-Wt-mPV-mgZ-12mc2 u=q- wt-Pv- gZ- 12c2 Como: Pv=Pv+vP Adems u=q- wv Entonces: q-wv=q-wt-Pv+vP-gZ-12c2 Como para cambios infinitesimales: Pv=Pdv Y vP=vdP Adems: Pdv= Pdv=wv vdP=vdP Finalmente: q-wv=q-wt-Pv+vP-gZ-12c2 q-wv=q-wt-wv-vdP-gZ-12c2 wt=-vdP-gZ-12c2 Wt=-VdP-mgZ-12mc2

Trabajo de Presin:
Es anlogo al trabajo de volumen, y su definicin es parecida, el trabajo de presin se define como la cantidad de energa que hay que agregar o quitar de un sistema para que ste vare su presin. El trabajo de presin se define matemticamente como el negativo de la integral de una funcin del volumen en funcin de la presin, por el diferencial de la presin: Wp=-VdP Solo para un proceso isotrmico el trabajo de presin es igual al trabajo de volumen

Entalpa
Se define a la entalpa de un sistema como la variacin en su energa interna para poder realizar un proceso de cambio termodinmico, es decir, es esa cantidad de energa que usa un sistema para que se le realice o para que realice un proceso termodinmico Si partimos otra vez de la ecuacin de la energa total en un sistema: u=q- wt-PV- gZ- 12c2 uf-uo+ PV=q-wt-gZ-12c2 uf-uo+PfVf-PoVo=qVdP-gZf-Zo-12c22-c12-gZf-Zo-12c22-c12 uf+PfVf-uo+PoVo=q+VdP U+PV=Q+VdP H=Q-Wp

Calor Especfico a Presin Constante

As mismo como la energa interna la entalpa (H) depende de la temperatura (por el calor) y de la presin (por el trabajo de presin): H=FT,P As: dH=HTdT+HPdP Donde HP es, al igual que en la energa interna, cero para gases ideales, ya que representa el volumen, o mejor dicho la superficie propia que ocupa cada partcula del sistema, la cual segn las condiciones de gases ideales es cero. Ahora bien, el trmino HT es similar a lo de la Energa Interna, esta vez representa el calor especfico a presin constante que no es ms que la cantidad de energa por unidad de masa que se debe agregar o retirar del sistema para que ste vare su temperatura 1oC. Si bien es cierto Cv y Cp tienen la misma definicin, son totalmente diferentes, ya que el uno (Cv) es el calor especfico que hace que la energa interna vare, mientras que el Cp es el calor especfico que hace que los procesos termodinmicos se den. Inicialmente se puede considerar al cp, de la misma forma que se hace con el cv, una funcin del nmero de tomos presentes en una molcula de sistema, as:

Nmero de tomos

Cv calK mol 3 5 6

Cp calKmol 4.9845 5 6.9845 7 7.9845 8

1 2 >3

Ntese que la diferencia entre cv y cp, es casi 2calKmol, que es justamente el valor aproximado de R en dichas unidades, as que para gases: cv=cp-R Y no solo para gases ideales, sino tambin para reales

Ejercicios Propuestos
Se comprime isotrmicamente 15 moles de CO2, que inicialmente estaban a 1 atm y 15oC hasta que su volumen sea de 1/3 del volumen inicial. Calcular La Variaciones de la Energa Interna y de la Entalpa Los Trabajos de Presin y Volumen El Calor Se realiza un proceso isobrico a 15 moles CO2 que se encontraban a 1 atm y 15oC hasta que su temperatura alcance los 120oC. Calcular La Variaciones de la Energa Interna y de la Entalpa Los Trabajos de Presin y Volumen El Calor Dentro de una cmara adiabtica con una pared diatrmica en el medio se llena una de las partes con 15 moles CO2 a 1 atm y 15oC, y la otra con 20 moles O2 a 1 atm y 60oC. Calcular: La variacin de Energa Interna de cada gas La Variacin de Entalpa de cada gas El trabajo de presin realizado por cada gas El trabajo de volumen realizado por cada gas El calor transferido entre los gases

Dentro de un mbolo mvil que contiene 20 moles de una mezcla de gases cuya composicin en peso es 35% CO2, 65% O2, y que uncialmente se encuentra a 20oC, se coloca una resistencia por la cual circula corriente de 220 V a 10 mA. Si la temperatura alcanzada es de 150oC, calcular el tiempo que debe funcionar la resistencia si el 20% del trabajo de la resistencia es disipado en forma de calor

Funcin del Cp y el Cv
Se define al cp como la derivada parcial de la entalpa con respecto a la temperatura cuando la presin permanece constante: HT=cp dH=cpdT dH=cpdT Entonces el cp, es una funcin de la temperatura. Como ya se haba explicado antes el cp, depende del cv, y el cv depende del sistema, e inclusive del estado de agregacin del sistema y del tipo de procesos al que se somete el sistema. As sea un proceso cualesquiera mostrado a continuacin, la grfica muestra lo variable que puede llegar a ser el cp

Sin embargo esta funcin de cp ha sido hartamente investigada y se ha llegado a tabularla como una funcin del tipo: cp=+T+T2+T3 Claro que para mejores tratamientos, ms fino y ms cercanos a la realidad la funcin del cp tiene hasta un trmino T4 sin embargo, muy pocas sustancias tienen dicho trmino. Los factores , , , , se encuentran en tablas, y en especial en el Manual del Ingeniero Qumico de Perry donde se encuentra de muchos gases. Sin embargo como la funcin del cp, es una funcin emprica e indeducible, es mucho ms conveniente trabajar con una funcin media, as: Existe un valor de cp, tal que entre los mismos valores de temperatura, el rea bajo la curva sea la misma:

A ese valor especial de cp, se lo conoce como cp medio, (cp) y se lo calcula: cp=T1T2cpdTT2-T1 As, se evita un error por datos inexactos o malas aproximaciones. Y tambin el cv, una vez obtenido el cp se lo puede encontrar fcilmente:

cv=Cp-2calKmol Al igual que el cp, es preferible trabajar con cv que en lugar de c v, por las mismas razones. Pata sistemas slidos y lquidos el cv es igual al cp H= U+PV H=U ncpdT=ncvdT cp=cv

Ejercicios Propuestos
A 1 kg de H2O(g) que inicialmente se encuentra a 1 atm y 120oC se le entrega mediante un proceso isobrica una cantidad de energa igual a 1500 cal, Calcular la temperatura final del sistema si: El cv es funcin solamente del nmero de tomos de una molcula del sistema El cv es funcin de la temperatura Intentar resolver los ejercicios contenidos en la seccin de la Primera Ley de la Termodinmica si el cp y el cv, son ambas funciones de la temperatura, y observar las diferencias entre los resultados a cuando se consideraban nicamente como funcin del nmero de tomos.

Procesos Termodinmicos
Hasta ahora solo se ha visto muy brevemente que es un proceso termodinmico, sta vez se va a estudiar con mayor profundidad. Primero definamos a un proceso termodinmico como un cambio en el estado termodinmico de un sistema, este cambio como ya se dijo atrs puede ser reversible o irreversible, dependiendo del sistema y el medio. Por el momento solo se analizar procesos reversibles (ideales) ya que una vez entendidos stos, la complejidad de los irreversibles quedan de lado. Los procesos isobricos e isocricos no son de mucha importancia en la Termodinmica Aplicada a la Ingeniera Qumica ya que la funcionalidad de un reactor, que soporta presiones altas, o la ntegra transmisin de la presin por parte de un proceso isobrico son temas ms de Ingeniera Mecnica que de Qumica, es por ellos que la atencin principal se centrar en los procesos adiabticos, ya que el tema de la ntegra transmisin de la energa si es un tpico de mucho inters en la Ingeniera Qumica

Procesos Adiabticos
Un proceso adiabtico como ya se explic antes es aquel proceso en el cual la transmisin de calor entre el sistema y el medio es nula ya que el sistema se encuentra aislado por paredes adiabticas, sin embargo nada se dice si los lmites de stos procesos son lmites reales o ideales, y es por ello que todo proceso puede ser tomado como un proceso adiabtico, al colocar lmites ideales adiabticos en las extremidades del medio que rodea el verdadero sistema. U=Q- WV como Q=0 U=-WV As si el trabajo de volumen es negativo (compresin) la energa interna aumenta ya que disminuye el espacio intermolecular haciendo que los choques entre partculas sean ms seguidos aumentando su movimiento t por ende la Energa Interna del sistema, por otro lado, si el trabajo de volumen es positivo, la energa interna disminuir ya que ls choques intermoleculares ser menos frecuentes aliviando as la presin entre la molculas Para un gas ideal: U= -Wv ncvdT=PdV ncvdT=nRTVdV cvTdT=RVdV

como R=cp-cv dTT=cp-cvcvdVV si cpcv= que es el exponente adiabtico dTT=-1dVV dTT=-1VdV lnT=-1lnV TT0=VV0-1 TV1-=T0VO1- TV1-=cte Si se dibuja la ltima ecuacin implcita aqu descrita, se tendr la tendencia del proceso con respecto a la temperatura a medida que el volumen vaya aumentando

Y ahora para obtener expresiones que involucre presin y temperatura y volumen y presin TV-1=cte como V=nRTP TnRTP-1=cte T-1+1nR-1P1-=cte TP1-=ctenR-1 T1P1-1=ctenR-11 TP1-=cte' sea PV=nRT T=PVnR como T=cteV-1 PVnR=cteV-1 PVV-1=nRcte PV=cte

Y as ambas graficas ser similares a la primera y describirn el comportamiento del gas sometido a un proceso adiabtico visto desde diferentes puntos de referencia presin volumen, y temperatura presin

Trabajo de Volumen en un Proceso Adiabtico Muchas veces el ms fcil calcular el trabajo de volumen de un proceso adiabtico para poder obtener la variacin de la Energa Interna que de la forma inversa, adems la expresin del trabajo de volumen permite darnos una idea de lo que pas interiormente en el sistema expuesto a un proceso adiabtico. Wv=V1V2PdV como PV=cte P=cteV as: Wv=V1V2cteVdV

Wv=V1V2cteV-dV Wv=cteV1-1-V2V1 Wv=cte1-V21--V21- Ejercicio Propuesto Si a 1 mol NO que inicialmente se encuentra a 20oC y a atm de presin se lo somete a un proceso adiabtico hasta que su temperatura alcance los 80oC, cual es el trabajo de volumen realizado?, es una expansin o una compresin?, justifique su respuesta

Procesos Isotrmicos
Los procesos isotrmicos tambin son de gran importancia en la Termodinmica Aplicada a la Ingeniera Qumica, ya que muchas veces se necesita que la temperatura de la materia a ser procesada no vare para tener un producto de ptimas condiciones. Adems procesos isotrmicos son ms fciles de realizar en la industria ya que solo deben procederse muy lentamente, como se haba descrito el proceso isotrmico al principio del curso. El anlisis de un proceso isotrmico no necesita de mucho desarrollo como el de los adiabticos, ya que existe una nica ecuacin: PV=cte Y una grfica que describe el comportamiento del gas

Las otras grficas Presin Temperatura y Volumen Temperatura no nos ayudan a descifrar el comportamiento del gas, ya que solo te tratan de lneas rectas perpendiculares al eje de la temperatura.

Anlisis del Trabajo de Volumen

Si se realiza una expansin de un gas que inicialmente se encuentra con un estado termodinmico (P1, V1, T1) por procesos diferentes (adiabtico e isotrmico), hasta que alcancen estados (Pa, V2, Ta) & (Pi, V2, T1) respectivamente, se encontrar que la grfica del proceso termodinmica para los dos experimentos es:

Pero Por qu es as? PfVf=PoVo Pf=PoVoVf Pf=P0V0Vf logPf=logP0+logV0Vf PfVf=PoVo Pf=PoVoVf Pf=P0VoVf logPf=logP0+logV0Vf

Ahora si se analiza =cpcv =cv+Rcv =1+Rcv >1 Como se trata de una expansin, Vo < Vf, en ambos casos, entonces: VoVf<1 finalmente se tiene que: logVoVf>logVoVf y entonces en una expansin: Wvadiabtico<Wvisotrmico Si se realiza una compresin de un gas que inicialmente se encuentra en el mismo estado termodinmico (P1, T1, V1), por dos procesos diferentes; adiabtico & isotrmico, hasta que lleguen a los estados (Pa, Ta, V2) y (Pi, V2, T1) respectivamente, la grfica de dicho experimentos con el gas resulta de la siguiente manera:

Donde de la misma manera, el trabajo de volumen requerido en el proceso adiabtico es mayor que en el isotrmico. Resumiendo: En una Expansin El proceso isotrmico entrega mayor trabajo de volumen que el adiabtico En una Compresin El proceso adiabtico requiere de mayor trabajo de volumen que el isotrmico De la misma manera se puede demostrar para el trabajo de presin En una expansin El proceso isotrmico entrega mayor trabajo de presin que el adiabtico En una compresin El proceso adiabtico requiere de mayor trabajo de presin que el isotrmico Ejercicio Propuesto A una turbina adiabtica ingresan 150 g/s de H2O(g) a 40 atm y 650oC, y sale a 2 atm. Calcular: El flujo de la Variacin de Energa Interna

El flujo de la Variacin de Entalpa El flujo de Calor La Potencia El trabajo tcnico por unidad de masa

Si se asume que la capacidad calrica a presin constante es dependiente de: Solo el nmero de tomos De la Temperatura

Proceso Politrpico
Como ya se ha de advertir la nica diferencia entre la ecuacin del proceso adiabtico y el isotrmico es el exponente al que est elevado el volumen: PV=cte PV1=cte Y donde la grfica generalizada de estos dos procesos es:

Donde claramente se puede ver una zona la cual contiene grficas de la forma: PVm=cte Donde: 1<m< Y es precisamente esa la ecuacin de un proceso Politrpico; el cual se define como un proceso en donde ningn trmino es constante. Dicho de otra manera, un gas sometido a un proceso politrpico, cambia tanto su estado termodinmico, como las variaciones de energa y entalpa, as como el calor Las ecuaciones del proceso politrpico son parecidas a las del adiabtico: Wv=cte1-mV21-m-V21-m; TP1-mm=cte'; PVm=cte Wp=cte1m1-1mPf1-1m-Po1-1m Ejercicio Propuesto A una turbina ingresan 150 g/s de H2O(g) a 40 atm y 650oC, y salen a 2 atm y 285oC. Calcular: El flujo de la Variacin de Energa Interna El flujo de la Variacin de Entalpa El flujo de Calor La Potencia El Trabajo tcnico por unidad de masa

Procesos Cclicos
A un sistema se le puede someter a varios procesos consecutivos, para obtener beneficio de los trabajos de presin o volumen generados, y es precisamente para esto que se utilizan procesos cclicos; pero primero definamos que es un proceso cclico. Un proceso cclico es aquel proceso que ha sido sometido a un sistema que luego de varios cambios de estado termodinmico por procesos termodinmicos, el sistema vuelve a su estado termodinmico inicial. As por ejemplo analcese el siguiente proceso: Sean tres procesos cualesquiera, (pueden ser politrpicos), que llevan al sistema desde 1 (estado inicial) hasta 2, luego de 2 hasta 3 y finalmente lo devuelven al estado inicial llevndolo desde 3 hasta 1. El rea bajo la grfica de cada subproceso es el trabajo de volumen empleado o generado para llevar al sistema desde un punto hasta el otro siguiente, pero en conjunto ciertos trabajos sern negativos y ciertos positivos, as en este ejemplo el trabajo de 1 a 2 es positivo, mientras que el de 2 a 3 as como el de 3 a 1 son negativos, la suma algebraica de todos los trabajos da como resultado el Trabajo til (Wtil), que grficamente se ve representado por el rea encerrada en los subprocesos. Ahora bien: Proceso 1-2: U12=Q12-Wv12=U2-U1 Proceso 2-3: U23=Q23-Wv23=U3-U2 Proceso 3-1: U31=Q31-Wv31=U1-U3 Entonces la variacin de energa total en el proceso cclico ser: UT=i=1nQi-i=1nWvi=U2-U1+U3-U2+U1-U3 UT=i=1nQi-i=1nWvi=0 i=1nQi=i=1nWvi Entonces el Wtil, se puede calcular como la suma de todos los trabajos de volumen as como la suma de todos los calores presentes en el proceso cclico De la misma forma para la entalpa, se deduce que: i=1nQi=i=1nWPi Ahora, si se habla de procesos estacionarios que no sean de derrame, el trabajo til se convierte en Potencia til (Ntil), pero sigue siendo lo mismo en esencia:

Ntil=i=1nQi=i=1nWPi

Mquinas Trmicas
Una aplicacin de lo que son procesos cclicos, son las denominadas mquinas trmicas las cuales se las define como que utilizan principios termodinmicas para obtener trabajo til continuamente. Existen diversos tipos de mquinas trmicas, y de diferentes usos, pero todas ellas funcionan bajo un mismo esquema bsico: extraer energa de una fuente caliente, para generar trabajo y entregar lo que no se puede convertir en trabajo a una fuente fra, as:

Para evaluar termodinmicamente una mquina trmica se utiliza procesos de comparacin, y es ah donde intervienen los procesos cclicos, ya que para extraer energa de una fuente caliente el fluido de trabajo tuvo que ser sometido a un proceso, para convertir dicha energa en trabajo, otro proceso, para entregar lo que no se pudo convertir en trabajo a la fuente fra, otro proceso, y finalmente, la mayora de mquinas trmicas renuevan el fluido de trabajo, utilizando para cada ciclo un nuevo fluido de trabajo, ste cambio de fluido de trabajo es representado en el proceso de comparacin como el proceso que hace que todo vuelva al inicio. Ciclo de Carnot Es el proceso de comparacin para una mquina trmica ideal, es decir, la mejor mquina trmica que se pueda construir tiene como ciclo de comparacin al Ciclo de Carnot. ste ciclo consta de 4 subprocesos: Expansin Isotrmica Expansin Adiabtica Compresin Isotrmica Compresin Adiabtica Donde en la expansin isotrmica el fluido de trabajo recibe calor de la fuente caliente, y en la compresin isotrmica, enva calor hacia la fuente fra Proceso 1-2: Isotrmico ( U=0) Proceso 2-3: Adiabtico (Q=0)

U=Q12-Wv12 Q12=Wv12 Wv12=nRT1lnV2V1

U=Q23-Wv23 U23=-Wv23 Wv23=-ncvT3-T2

Proceso 3-4: Isotrmico ( U=0)

Proceso 4-1:

U=Q34-Wv34 Q34=Wv34 Wv43=nRT3lnV4V3 Y como: T2V2-1=T3V3-1 T2T3=V3V2-1 T2T3=V2V31- T2=T3V2V31- Como T1 = T2 & T3 = T4 V2V31-=V1V41- V2V3=V1V4 V2V1=V4V3-1 lnV2V1=-lnV4V3

U=Q41-Wv41 U41=-Wv41 Wv41=-ncvT1-T4

T4V4-1=T1V1-1 T1T4=V4V1-1 T1T4=V1V41- T1=T4V1V41-

Y as el trabajo til del Ciclo de Carnot ser: Wtil=nRT1lnV2V1-ncvT3-T2+nRT3lnV4V3-ncvT1-T4 como T23=-T41 Wti=nRT1lnV2V1-nRT3lnV2V1 Wtil=nRT1-T3lnV2V1 sta ltima expresin no facilita el clculo del trabajo til en el ciclo de Carnot, pero tambin nos dice que si se tiene una mquina que opera bajo el ciclo de Carnot, la forma de aumentar el trabajo til de la mquina es que la relacin V2V1, sea muy grande y eso se puede lograr aumentando considerablemente el volumen en que se realiza el proceso 2. Otra manera de lograrlo es que la diferencia de temperaturas entre la fuente fra y la fuente caliente sea extremadamente grande, y eso se consigue, o aumentando la temperatura de la fuente caliente, o disminuyendo la de la fuente fra. Rendimiento trmico en el Ciclo de Carnot El rendimiento trmico en un mquina sirve para analizar cuan efectiva es dicha mquina a la hora de convertir calor en trabajo til, es por ello que en toda mquina trmica el rendimiento trmico ( th) se puede calcular como el cociente del trabajo til sobre calor de la extrado de la fuente caliente: th=WtilQ

Como en toda mquina trmica el trabajo til est dado por la suma de calores, en el ciclo de Carnot, esta suma es solo el calor absorbido de la fuente fra ms el calor entregado a la fuente caliente: th=Q+QOQ th=1+QOQ Como en el ciclo de Carnot Qo=nRT1lnV2V1 y Q=nRT3lnV4V3: th=1+nRT3lnV4V3nRT1lnV2V1 th=1+-nRT3lnV2V1nRT1lnV2V1 th=1-ToT Como toda mquina, ni siquiera una mquina de Carnot, puede convertir todo el calor absorbido en trabajo til, as que mquinas con un rendimiento trmico del 100% no existen. El ciclo de Carnot como el resto de Procesos de Comparacin pueden (y ayudan mucho) representarse en otros planos y no solo en el plano Presin Volumen:

Turbina de Circuito Cerrado (Ciclo Brayton) Cuando los primeros modelos de maquinas termodinmicas vieron la luz, los el fluido de trabajo de preferencia fue el vapor de agua, por ser rpido y accesible, as todo funcionaba con vapor de agua, las locomotoras, los barcos, etc. Fue all cuando se propuso un motor que funcionara como lo hace la turbina de Circuito Cerrado, la cual tiene su proceso de comparacin el Ciclo Brayton. Este ciclo consta de as mismo cuatro subprocesos que son: Compresin adiabtica Expansin isobrica Expansin adiabtica Compresin isobrica La turbina de circuito cerrado es una instalacin que se asemeja a:

Proceso 1-2: Adiabtico, entonces Q12=0 Proceso 2-3: Isobrico, entonces Q23=ncp1T3-T2 Proceso 3-4: Adiabtico, entonces Q34=0 Proceso 4-1: Isobrico, entonces Q41=ncp2T1-T4

As, el trabajo til en el ciclo Brayton es: Wtil=ncp1T3-T2+ncp2T1-T4 Y el rendimiento trmico es: th=WtilQ th=ncp1T3-T2+ncp2T1-T4ncp1T3-T2 th=1+cp2T1-T4cp1T3-T2 Mquinas de Combustin Interna Una mquina de combustin interna utiliza la energa producida en una combustin para generar trabajo til, sin embargo no tiene nada de especial y se puede tratar a los motores de combustin interna como cualquier mquina trmica, donde la combustin se realiza en cmaras que obedecen a algn proceso de los estudiados hasta ahora. Los motores de combustin interna son la parte de las mquinas trmicas cuyo ciclo no es cerrado, como se explic anteriormente, sino que el fluido de trabajo es desechado para volver a llenar el motor con un nuevo fluido, este vaciado, y llenado es representado en el proceso de comparacin por algn proceso ya conocido, generalmente el proceso opuesto al del inicio de la marcha (o ciclo). Sin embargo para representar la marcha de un motor de combustin interna en un ciclo de comparacin se deben tener en cuenta las siguientes hiptesis: El proceso es un proceso cclico (aunque en la realidad no lo sea) La composicin del fluido de trabajo es constante y no cambia durante todo el ciclo (aunque en una combustin todo cambia) La cantidad de energa que se libera en la reaccin, se considera que es la que el fluido de trabajo recibe de la fuente caliente La fuente fra constituye el medio Motor a Gasolina (Ciclo Otto) El motor a gasolina fue uno de los primeros motores de combustin interna inventados, el motor en si consta de varios cilindros, de funcionalidad de mbolo colocados en serie o en paralelo conectados entre s por un cigeal, esta disposicin es exacta, ya que cuando el cigeal en unos pistones est arriba, en los otros est abaj, haciendo continuo el movimiento. El funcionamiento de un motor a Gasolina no es complicado, la mayora de motores realiza el ciclo o marcha en cuatro tiempos: Pistn arriba, se abre la vlvula de ingreso, introduciendo gasolina y aire en el cilindro.

El pistn baja producto de la presin de la mezcla que ingresa, se cierra la vlvula de ingreso, ste punto se conoce como el punto muerto inferior, donde el cilindro tiene su mximo volumen El pistn sube por el giro del cigeal, comprimiendo la mezcla gasolina + aire, aqu una chispa de la buja inicia la combustin. En este punto el mbolo se encuentra lo ms alto posible, se lo conoce como punto muerto superior Producto de la explosin, el mbolo baja abriendo la vlvula de salida, liberando los gases de la combustin, el embolo baja, haciendo que el cigeal suba el mbolo contiguo empezando el ciclo otra vez Antiguamente los motores, en especial los de transporte pesado realizaban stos cuatro pasos en 2 y eran conocidos como motores de dos tiempos, la liberacin de los gases de combustin, y el ingreso de una nueva mezcla a la cmara lo realizaban en un solo paso, y la compresin e ignicin en otro paso, sin embargo stos motores tenan rendimientos muy por debajo que los de gasolina. El ciclo de comparacin de los motores de gasolina de cuatro tiempos es el ciclo Otto, el cual consta de: Compresin adiabtica Calentamiento Isocrico Expansin Adiabtica Enfriamiento Isocrico Entonces el Trabajo til del Ciclo Otto ser: Proceso Adiabtico 1-2: Q12=0 Proceso Isocrico 2-3: Q23=ncvT3-T2 Proceso Adiabtico 3-4: Q34=0 Proceso Isocrico 4-1: Q41=ncvT1-T4 Entonces: Wtil=ncvT3-T2+ncvT1-T4 Wtil=ncvT3-T2+T1-T4 Y el rendimiento trmico: th=WtilQ th=ncvT3-T2+ncvT1-T4ncvT3-T2

th=1+ncvT1-T4ncvT3-T2 th=1+T1-T4T3-T2 th=1-T4-T1T3-T2 th=1-1-T1T4T3-T2T4 Ahora: T1V1-1=T2V2-1 T1T2=V2V1-1 Como: V2=V3 & V4=V1 T1T2=V2V1-1 T1T2=T4T3 T1T4=T2T3 As: th=1-1-T2T3T3-T2T4 th=1-T3-T2T3T3-T2T4 th=1-T3T4 th=1-V4V3-1 Donde en un motor a gasolina la relacin V4V3 es la que da cuan eficiente es el motor, as motores de autos de competiciones Porche, BMW y Ford, ocupan un gran espacio en el motor, ya que requieren que esa relacin sea muy pequea, y eso se logra aumentando el volumen en el punto muerto inferior. Tambin en la lucha por mejorar la eficiencia de los motores, se tratan de usar fluidos de trabajo cada vez mejor catalizados o de mejor calidad, por ejemplo, a continuacin se muestra una grfica th vs V4V3 utilizando, gases poliatmicos (3 tomos) y gases diatmicos (para considerar cp y cv constantes) T4T3=V2V1-1 T3V3-1=T4V4-1 T3T4=V4V3-1

Donde claramente se ve que gases mucho ms refinados aumentan el rendimiento trmico a medida que aumenta la relacin de volmenes Motor a Diesel (Ciclo Diesel) Al utilizar diesel en lugar de gasolina refinada, se puede omitir la buja y su aporte con la chispa de ignicin, ya que el embolo al comprimirse lleva a la mezcla aire + diesel a la temperatura de ignicin, la cual explota por las altas temperaturas que alcanza el aire, es por ello que el motor debe ser construido con materiales que soporten tata fuerza, y de ah que solo equipo de gran tamao puedan usar el motor a diesel. El ciclo de comparacin del motor a diesel es el Ciclo Diesel, el cual es ligeramente diferente a los ciclos de comparacin hasta ahora vistos. Este ciclo cuenta con: Compresin adiabtica Expansin isobrica Expansin adiabtica Expansin isocrica Y su trabajo til se calcular: Proceso 1-2: Adiabtico, Q12=0 Proceso 2-3: Isobrico, Q23=ncpT3-T2 Proceso 3-4: Adiabtico, Q34=0 Proceso 4-1: Isocrico, Q41=ncvT1-T4 Y entonces: Wtil=ncpT3-T2+ncvT1-T4 Wtil=ncpT3-T2+cvT1-T4 Y tambin: th=WtilQ th=ncpT3-T2+ncvT1-T4ncpT3-T2 th=1+cvT1-T4cpT3-T2 th=1+T1-T4T3-T2

Ejercicio Propuesto: Una mquina de combustin interna funciona mediante el ciclo diesel, como fluido de trabajo se usa 10 moles de una solucin de gases ideales cuya composicin en volumen es 20% N2 y 70% de CO2, que ingresa a la

compresin adiabtica a 1 atm y 15oC, y sale a 450oC. del calentamiento isobrico, el fluido de trabajo sale a 1200 K. Calcular: El trabajo til El rendimiento trmico Mquinas de Fro Las mquinas de fro son una variante de las mquinas trmicas en una mquina de fro e objetivo es sacar energa en forma de calor de una fuente fra (a diferencia de una mquina trmica que extrae energa en forma de calor de una fuente caliente), y depositarla en una fuente caliente que generalmente es el medio ambiente. Simplemente se define una mquina de fro como una instalacin que produce fro. A pesar que existen muchsimas mquinas trmicas, todas se ajustan a un mismo funcionamiento. Su esquema es muy similar a las mquinas trmicas, solo que en lugar de producir trabajo til, las mquinas de fro necesitan de trabajo para funcionar, este trabajo es llamado trabajo empleado (WE) el cual siempre tiene un signo negativo.

El fluido de trabajo debe cumplir con ciertas condiciones para poder ser utilizado en una mquina de fro Temperatura de Ebullicin Baja Calor latente de Evaporacin alto No ser corrosivo No alterar el medio ambiente En un principio se utiliz NH3 como fluido de trabajo, sin embargo como una mquina de fro muy comercializada es el refrigerador, los casos de envenenamiento por ingesta de alimentos conteniendo altas cantidades de NH3, eran alarmantes, as como la rpida corrosin de los aparatos. Tiempo despus y con el boom qumico (la manufactura de sintticos qumicos, como tejidos, medicinas, etc.) se empez a usar los freones como fluidos de trabajo sin embargo se descubri que stos son los principales agentes destructores de la capa de ozono. Actualmente se emplea los fluidos SUVA, que como en el principio de los freones, su frmula qumica es patentada y de no libre distribucin. Hasta hoy en da no se ha descubierto efectos colaterales por el uso de los SUVA. Ciclos de Comparacin de las Mquinas de Fro Los ciclos de comparacin de las mquinas de fro no son muy diferentes a las mquinas trmicas, debe haber un proceso en el cual la mquina reciba calor,

y otro en el cual la mquina entregue calor. Estos procesos no deben ser seguidos porque se necesita la intervencin del trabajo empleado. Las mquinas de fro pueden verse como una subcategora de las mquinas trmicas. Y es tanta la relacin que muchas mquinas de fro empelan los ciclos de las mquinas trmicas como ciclos de comparacin, sin embargo para que los ciclos diseados para producir trabajo til continuamente sean empleados en la extraccin de energa en forma de calor deben ser modificados un poco, esta modificacin es la inversin del ciclo. Por ejemplo el ciclo de Carnot se presenta como expansin isotrmica, expansin adiabtica, compresin isotrmica compresin adiabtica, entonces el ciclo invertir de Carnot ser: expansin adiabtica, expansin isotrmica, compresin adiabtica, compresin isotrmica, as:

Aparentemente lo nico que se hace es realizar un cambio en el sentido en el que se da el ciclo, y un cambio en el sentido de extraccin y deposicin de energa. Pero eso es en realidad lo que pasa. Tipos de Mquinas de Fro Existe diversas maquinas de fro pero entre las ms importantes se encuentras dos,que por su gran utilizad y amplia difusin son considerables en tomarse ene cuenta, stas son: Mquina Frigorfica Bomba de Calor La mquina frigorfica es una mquina que de fro donde la el recinto caliente es el medio, es decir la temperatura del recinto caliente es la temperatura ambiental, su funcin es sacar grandes cantidades de energa en forma de calor de un recinto muy pequeo, para enfriarlo, un ejemplo de mquina frigorfica es la misma refrigeradora. La bomba de calor es una mquina de frio en la cual el recinto fro es el medio, un ejemplo muy tpico de bomba de calor son los aires acondicionados, los cuales extraen energa del medio en forma de calor y la entregan a las afueras del medio que no viene a contar para el anlisis termodinmico de la mquina Eficiencia en las mquinas de fro La eficiencia de las mquinas de fro si es diferente a las mquinas trmicas, ya que en ellas se evala cuando del trabajo empleado se utiliz para extraer energa en forma de calor del recinto fro y es as como se expresa el rendimiento de las mquinas de fro que se le denomina eficiencia ( K). k=QWE

Se coloca valor absoluto ya que el trabajo empleado como ya se dijo antes es negativo, y en la bomba de calor tanto el trabajo empleado como el calor extrado tienen signos negativos. Siempre el coeficiente de eficiencia debe ser mayor a 1.

Ejercicio Propuesto Una mquina frigorfica opera mediante el ciclo de Carnot invertido, como fluid de trabajo utiliza 1 mol NH3, que ingresa a la expansin adiabtica 1 15 atm y 15oC, y sale a 0oC, de la expansin isotrmica sale a 0,7 atm. El trabajo empleado lo recibe de una mquina trmica que opera tambin mediante el ciclo de Carnot, que usa como fluido de trabajo 1 mol NH3, que ingresa a la expansin isotrmica a 15 atm y 200oC, y sale a 3 atm. Si al temperatura de la fuente fra es de 15 oC. Calcular el trabajo empleado y el coeficiente de eficiencia.

Segunda Ley de la Termodinmica

Hasta ahora se ha estudiado la primera ley de la termodinmica, sabemos que la transferencia de energa debe ser exacta, es decir si entre dos cuerpos hay transferencia de energa, al final del proceso no se debe esperar que el uno tengo ms energa que lo que el otro transfiri, por ejemplo al iniciar el estudio de la energa interna (U) proponamos un problema en el cual un gas dentro de un mbolo incrementaba su temperatura debido al calor que le propinaba una resistencia, pero por qu debe ser as?, por qu el gas no desciende su temperatura convirtiendo esa energa en potencial elctrico?, sabemos que eso no puede pasar, pero por qu no?. La respuesta est en el estudio de la segunda ley. Otro fenmeno que la mayora de gente no se ha puesto a pensar es sobre el equilibrio trmico. Se dijo que dos cuerpos se encuentran en equilibrio trmico si sus propiedades termodinmicas no cambian con el tiempo, si colocamos un objeto fro, un pedazo de algo que ha estado en un congelador durante algn tiempo, en un recipiente que contiene agua a temperatura ambiente (25 oC), sabemos que el calor del agua se transferir al objeto, enfriando el agua, y calentando el objeto, pero esta transferencia de energa se detendr en algn momento, no siguen indefinidamente, el agua no se congelar y el objeto no se derretir o pasar de estado slido a gaseoso por la transferencia continua de energa, esto nunca pasar. Pero por qu no?, la respuesta tambin la tiene la segunda ley. Por ltimo se haba hablado al inicio del curso que existen procesos reversibles e irreversibles, que en los irreversibles, al realizar el proceso inverso, ni el sistema ni el medio vuelven a su estado original, pero Cmo reconocer si un proceso es irreversible o reversible sin realizar el proceso inverso? Porque muchas veces no se puede realizar el proceso inverso, o no es conveniente, imagnese una fbrica del algo, que necesita, como todas las fbricas, de procesos termodinmicos para su funcionamiento, en medio de la produccin realizar el proceso inverso solo para averiguar la reversibilidad del proceso?, esto tambin nos explica la segunda ley de la termodinmica. Antes de explicar la segunda ley en detalle y como nos ayuda a solucionar dichos problemas, veamos primero un concepto muy importante, energa degradada En un proceso termodinmico, toda la energa transferida puede convertirse en calor, lo que no puede pasar es que todo el calor pueda convertirse en trabajo, as que en un proceso termodinmico toda la energa que se transforma en calor, se la denomina energa

degradada, y toda la energa que no puede convertirse en trabajo se denomina energa perdida Ahora si, enunciar la segunda ley de la termodinmica es ms difcil que la primera, ya que la segunda ley se trata de una desigualdad, al contrario que la primera que es una igualadad. Sin embargo dos enunciados son muy importantes: El calor no se transmite nunca espontneamente desde un sistema a otro de menor temperatura Es imposible construir un mvil perpetuo de segunda especie La primera tiene relacin directa con el problema dela segunda ley, mientras quela segunda tiene relacin indirecta con la segunda ley, aunque, en un concepto ms amplio enuncia la segunda ley de manera muy eficiente. El mvil de primera y segunda espacie se los ver ms tarde.

Reversibilidad en los procesos

Si se tiene un sistema con un estado termodinmico definido (P1, V1, T1), y se lo somete a un proceso reversible, el sistema adquirir un estado termodinmico diferente (P2, V2, T2), como se muestra en la figura:

Ahora si se tiene un sistema en el estado termodinmico (P 1, V1, T1), y se realiza un proceso irreversible, sabemos que el estado final que alcanzar no ser (P2, V2, T2), ya que el proceso irreversible demanda de mayor cantidad de energa para llegar al mismo estado, as que a lo sumo o tendr la misma presin, la misma temperatura o el mismo volumen. El problema es cual los dos procesos representados a continuacin es el de un verdadero proceso irreversible:

Pues bien para saber cual de ellos corresponde a un verdadero proceso reversible, recordemos algo: el proceso irreversible demanda de mayor energa que el reversible, ya que en el irreversible se toman en cuenta los rozamientos, con esto en mente analicemos el problema, pero antes veamos dos premisas: Premisa 1: Calentamiento adiabtico a Volumen Constante U=Q-WT como trabajo total: WT=Wv+WR U=Q-Wv-WR como es isocrico y adiabtico Q=0

Wv=0 U=-WR como WR<0 siempre U>0 U2>U1 Como lo demuestra la grfica, donde la Energa en el estado final ser mayor a la del estado inicial

Premisa 2: Expansin Adiabtica Reversible U=Q-Wv como es adiabtico Q=0 U=-Wv como es expansin Wv>0 U<0 U2<U1 Como lo indica el grfico, donde en una expansin adiabtica la energa interna del gas disminuye, debido q que parte de esa energa interna se utiliz para expandir el gas

Ahora s quedando en claro stas dos premisas, analicemos una expansin adiabtica irreversible. U=Q-Wv como es adiabtico Q=0 U=-Wv como es expansin Wv>0 U<0 U2<U1 Esto nos dice que tendr la misma forma que una expansin adiabtica reversible, pero la diferencia entre irreversible y reversible es una cantidad almacenada de energa: U=Q-WT como trabajo total: WT=Wv+WR U=Q-Wv-WR como es isocrico y adiabtico Q=0

Wv=0 U=-WR como WR<0 siempre U>0 U2>U1 Es decir un calentamiento isocrico adiabtico, con lo que la grfica de una expansin adiabtica irreversible es la suma de una expansin adiabtica reversible ms un calentamiento isocrico adiabtico:

Lo cual no contradice en nada a lo anteriormente visto, es ms se estableci zonas, para procesos irreversibles, por encima del proceso reversible se sita la zona de irreversibilidad, es decir que todos los procesos irreversibles se dan en dicha zona, y por debajo del proceso reversible se encuentra la zona de imposibles, es decir no hay procesos irreversibles bajo la zona de procesos reversibles:

Ahora bien, la diferencia entre el proceso reversible, y el irreversible es el calentamiento isocrico adiabtico, dicho calentamiento genera un rea, dicho espacio representa el trabajo perdido (Wpd):

Y ocurre lo mismo si se analiza compresin en lugar de expansin, todas las compresiones irreversibles se realizarn por encima de la compresin reversible.

Del anlisis anterior se obtiene 4 resultados muy importantes para anlisis posteriores: Wpd=Wvreversible-Wvirreversible Wpd=Wpreversible-Wpirreversible Una expansin reversible entrega mayor energa que una expansin irreversible Una compresin irreversible necesita de mayor energa que una expansin reversible

Entropa
As como la energa interna da una medida de la cantidad de energas que sufre una molcula en un sistema, existe una magnitud fsica denominada ENTROPA la cual da una medida del desorden de las partculas en el sistema.

Antes de analizar la entropa, se debe tener en cuenta una ley de la fsica, ms que todo moderna que se encuentra en todo ejemplo de la vida diaria: El universo siempre tiene al estado de menor energa y esto se da ya que la energa en el universo es limitada, as como los recursos en el Planeta, el universo no se puede dar el lujo de desperdiciar energa en mantener algo, es por ello que el desorden es el camino al cual tiende el universo, por ejemplo: una habitacin limpia, bien ordenada y perfumada (que no es el caso de muchos estudiantes) requiere de grandes cantidades de energa, es menos cansado dejar las cosas en desorden que ordenarlas uno a una, y si se asla una habitacin ordenada sin que nadie ni nada entre, el polvo, la suciedad, los microbios, todo el universo hace que la habitacin tienda al desorden. Todo esto pasa por que se requiere de menor energa el desorden que el orden, El universo siempre tiene al estado de menor energa as que se dice que el desorden en el universo est dado por la entropa y que en el transcurso de la vida universal la entropa tiende a aumentar. Una vez analizado que es fsicamente la entropa veamos que es lo que significa matemticamente. Sea en el ciclo de Carnot, por ser el mejor de todos los ciclos de comparacin: th=1-ToT th=1+QoQ Entonces: Q0Q=-T0T Q0T0=-QT QT+Q0T0=0 Ahora un proceso cclico cualquiera puede ser visto como la suma infinita de n ciclos de Carnot:

i=1ndQT=0 dQT=0

Como la integral es una integral exacta, el trmino dQT debe ser una variable de estado, una llamada ENTROPA (S): dS=dQT TdS=dQ Como ya se haba dicho antes la entropa es una medida del desorden de las molculas en un sistema, este desorden como lo indica la ltima ecuacin dada es una funcin de la temperatura, y esto tiene relacin a lo aprendido. Se sabe que una sustancia pasa da slido a lquido y de lquido a gas por el incremento en su temperatura, tambin se sabe que las molculas en un gas se mueven libre y caticamente dentro de un recipiente, es por ello que un gas ocupa todo el volumen del recipiente, es decir un gas de un sistema, tiene mayor temperatura que sus fases slida o lquida, y en un gas hay un gran desorden (entropa), es decir que si se incrementa la temperatura de un sistema se incrementa su entropa, es por ello que se define un slido perfecto o cristal absoluto cuando la temperatura de dicho sistema se encuentra en 0 K (cero absoluto) o mejor dicho cuando su entropa es igual a cero. Desigualdad de Clausius Se haba dicho que la segunda ley de la termodinmica ayudaba a conocer la irreversibilidad de un proceso, pues, es la desigualdad de Clausius la cual expresa la irreversibilidad de los procesos. Analicemos un ciclo de Carnot donde la compresin isotrmica es irreversible: Como el proceso 3-4 es irreversible: Qoreversible>Qoirreversible Entonces, en todo el ciclo: QT+QoirreversibleT<0 dQT<0 dQT<0 Como: dS=0 dQT<dS dS>dQT Si el proceso 3-4 es un proceso irreversible, pero el grado de irreversibilidad es tan pequeo, (variaciones infinitesimales), entonces 3-4 tiende a la reversibilidad, entonces para averiguar la irreversibilidad de un proceso:

dSdQT dSdQT SdQT Esto quiere decir que si en un proceso la entropa aumenta el proceso es irreversible, ms si se mantiene constante, es reversible, Si un sistema no se encuentra el equilibrio termodinmico (por ejemplo, cuando su temperatura es diferente a la temperatura ambiental), tiende al equilibrio mediante un proceso espontneo o irreversible. Si este proceso al que est expuesto el sistema para llegar al equilibrio es adiabtico, el proceso tambin es irreversible, por lo que su entropa est aumentado (dS>0). El incremento de la entropa tiene su lmite, lmite que llega cuando el sistema lleg el equilibrio termodinmico (pues cuando el sistema lleg al equilibrio termodinmico esdt sometido nicamente a procesos reversibles). nicamente son S La entropa t Procesos S=0 posibles procesos reversibles o alcanz su isoentrpicos. espontneos mximo valor.

Matemticamente una mximose define con los signos de la primeray segunda derivadasdSQ=0d2SQ<0 As, termodinmicamente se define al equilibrio termodinmico cuando, en un proceso adiabtico: dSQ=0 d2SQ<0
Criterio termodinmico para definir el equilibrio de un sistema a travs de la entropa

El universo posee una energa interna que es constante, pero su entropa est incrementando. Cuando la entropa alcance su mximo valor, se darn nicamente procesos reversibles, lo que significa que se acabar la vida!, pues todo proceso natural es irreversible.

2 i el proceso es adiabtico: 2 1S dQ=0 Al analizar una expansin adiabtica reversible, recordemos que el sistema aumenta su entropa.

Este aumento de su entropa no es debido a la transferencia de energa, sino que el trabajo perdido hace que incremente la entropa del sistema. La variacin de la entropa puede darse por la transferencia de calor entre el sistema y el medio (flujo de energa). dS=dQT En un sistema adiabtico, la nica forma de que aumente la entropa del sistema es entregando trabajo al medio. Para evaluar si un proceso no adiabtico es reversible, la suma de las variaciones de la entropa del sistema y del medio debe ser igual a cero; y si es irreversible es mayor a cero. Ssistema+Smedio0 Proceso Adiabtico

Una mquina trmica no es adiabtica. Para analizarla: La entropa es una variable de estado, y como el fluido de trabajo est sometido a un pr SFC<0SFT=0SFF>0 SFC+SFT+SFF=0 Recordemos a aquella mquina trmica cuyo proceso cclico presentaba u subproceso (3 4) irreversible: SFC<0SFT=0SFFirr>SFFrevSFFirr>0 SFC+SFT+SFFirr>0

CMO CALCULAR LA ENTROPA DE UN SISTEMA

Entropa es una variable de estado extensiva. El signo de su variacin en un sistema expuesto a un proceso ADIABTICO nos define la reversibilidad del proceso. dU=dQ-dWV dQ=TdS dU=TdS-dWV dS=dU+dWVT Para un Gas Ideal: dS=nCvdT+PdVT

dS=nCvdTT+PdVT dS=nCvdTT+nRdVV S1S2dS=nCvT1T2dTT+nRV1V2dVV S=nCvlnT2T1+nRlnV2V1 dH=dQ-dWP dQ=TdS dH=TdS-dWP dS=dH+dWPT Para un Gas Ideal: dS=nCpdT-VdPT dS=nCpdTT-VdPT dS=nCpdTT-nRdPP S1S2dS=nCpT1T2dTT-nRP1P2dPP S=nCplnT2T1-nRlnP2P1 En caso de tener una solucin de Gases Ideales: Ssist=nsistCvsistlnT2T1+nsistRlnV2V1 Ssist=nsistCpsistlnT2T1-nsistRlnP2P1 Y en el caso de terne sistemas estacionarios: Ssist=nsistCvsistlnT2T1+nsistRlnV2V1 Ssist=nsistCpsistlnT2T1-nsistRlnP2P1

Cosas que debo saber

El universo es un sistema adiabtico total, donde la energa interna es constante. La entropa total de un sistema va incrementado, y lo hace a partir de un proceso espontneo (S>0). Uno de los objetivos de la termodinmica es determinar la reversibilidad o irreversibilidad del proceso a travs del signo de la variacin de la entropa del sistema. S=0 Reversible S>0 Irreversible S<0 El proceso no es factible Recordar que Srev=0 S2rev-S1=0 S2irr>S2rev S2irr-S1>S2rev-S1 Sirr>Srev Sirr>0

Para comprobar si un proceso es espontneo (irreversible), calculamos la variacin de la entropa del sistema y del medio, sumamos y si es positivo es espontneo! Si la variacin total de la entropa resulta negativa, no es factible ese proceso. En un proceso adiabtico: S=0 Recordar que en procesos politrpicos cambian la presin y la temperatura. S=nCplnT2T1-nRlnP2P10

dQ=TdS Para obtener el calor transferido entre el sistema y el medio, integramos: Q1.2=S1S2TdS As, podemos graficar el proceso en el plano T-S, y el rea encerrada entre las entropas inicial y final y el camino que sigue el sistema representa la energa transferida en forma de calor. Si el proceso es isotrmico: S2 S1 Q1.2 T 2 1 S

P=cte S2 S1 T Q1.2=H 2 1 S

V=cte S2 S1 T Q1.2=U 2 1 S

Tambin podemos representar un proceso cclico en el plano T-S, por ejemplo el ciclo de Carnot 1-2 2-3 3-4 4-1 Expansin Isotrmica (T=cte) Expansin Adiabtico (S=0 S=cte) Compresin Isotrmica (S=0 S=cte) Compresin Adiabtica (T0=cte) T S T 4 3 2 1 0

Q0 Q (-) T (+) S T 4 3 2 1 0

Wtil=Q Wtil T S T 4 3 2 1 0

El ciclo Brayton, en cambio:

1-2 2-3 3-4 4-1

Compresin Adiabtica (S=cte) Calentamiento Isobrico (Aumenta T y Aumenta S) Expansin Adiabtica Enfriamiento Isobrico Mnima de T Ciclo temperatura S Ciclo T 1 4 3 2 Mxima que alcanza que 0 Brayton el fluido temperatura Carnot de trabajo. fluido alcanza el de trabajo.

Notamos claramente que el ciclo de Carnot entrega el mximo trabajo til. dQ=TdS Proceso Isobrico: P=cte dQ=dH dH=TdS

Si n=1 mol CpdT=TdS Derivada parcial es la pendiente de la tangente a la curva TSP=TCp Si deseo obtener TSP, grafico una isbara en el plano T vs S. tan=TSP P=cte S T Cp

Este mtodo grfico nos permite calcular el Cp de una sustancia a una determinada temperatura. Proceso Isocrico: V=ctedU=dQ dU=TdS

Si n=1 molCvdT=TdS TSV=TCv tan=TSV S T V=cte Cv

Cp>Cv Cv Cp S T V=cte P=cte

Temperatura Media

S T
m 2 1

El rea encerrada entre el camino que sigue el sistema en el plano T vs S y las entropas inicial y final corresponde al calor. Es posible seleccionar una temperatura a la que, mediante un proceso isotrmico, la cantidad de energa que se transfiere en forma de calor sea la misma. Esta temperatura, que nos permita transformar cualquier proceso en isotrmico de forma que la cantidad de calor sea igual, se conoce como temperatura media termodinmica. Q1.2=S1S2TdS Q1.2=TmS2-S1 Tm=S1S2TdSS2-S1 Proceso Isobrico: P=ctedQ=dH TdS=CpdT dS=CpdTT S2-S1=CplnT2T1 Tm=S1S2TdSS2-S1 Tm=dQS2-S1=Q1.2S2-S1 Q1.2=CpT2-T1 Tm=CpT2-T1CplnT2T1 Tm=T2-T1lnT2T1 Cuando el proceso es isobrico, a la temperatura media termodinmica se la conoce como temperatura media logartmica (temperatura nos permite transformar un proceso isobrico es isotrmico con igual transferencia de calor). Mediante la temperatura media termodinmica podemos transformar el ciclo Brayton en un ciclo de Carnot, donde: Wtil=nRTm-T0mlnV2V1 nth=1-T0mTm100%

T0m Tm Ciclo S Ciclo de T 1 4 3 2 Brayton Carnot

Al analizar la reversibilidad de un proceso mediante la entropa, necesitamos que el proceso sea adiabtico. Termodinmicamente lo podemos hacer, pero en realidad siempre hay una cierta cantidad de energa que se transfiere. En vista de esta contrariedad se crean nuevas variables de estado, que presentan condiciones que se puedan obtener en el laboratorio. A estas variables de estado se las conoce como energas libres, entre las que tenemos: Energa Libre de Helmholtz (A) Energa Libre de Gibbs (G)

Energa Libre de Helmholtz (A)

En una variable de estado extensiva. El signo de su variacin, cuando el sistema es sometido a volumen y temperatura constantes determina si el proceso es reversible o irreversible. dU=dQ-dWV dQ=TdS dU=TdS-dWV T=cteU=TS-WV1.2 U2-U1=TS2-S1-WV1.2 U1-TS2-U1-TS1=-WV1.2 U-TS=-WV1.2 A=U-TS Energa Libre de Helmholtz A=-WV1.2 A es una variable de estado extensiva que es igual a U-TS. Se la conoce como una funcin de trabajo, pues es igual a -WV1.2 para un proceso isotrmico. U=A+TS As, la energa interna de un sistema est formada por dos tipos de energa: A y TS.

El producto TS se conoce como energa ligada, que es producto de la transferencia de energa en forma de calor entre el sistema y el medio. El cambio de U cuando se ha realizado un trabajo, ya sea por o sobre el sistema, se debe al cambio que ha sufrido A. Expansin Isotrmica Wpd -WV1.2rev -WV1.2irr A2irr A2rev A1 A2irr Wpd -WV1.2irr -WV1.2rev A2rev A1

A=-WV1.2 A=-WV1.2 Expansin WV1.2>0 A<0A2<A1 WV1.2rev>WV1.2irr -WV1.2rev<-WV1.2irr Arev<Airr -Arev<-Airr Arev>Airr Compresin Isotrmica A=U-TS dA=dU-dTS=dU-TdS-SdT dA=dQ-dWV-TdS-SdT dA=TdS-PdV-TdS-SdT dA=-PdV-SdT Para un proceso reversible en el que el volumen y la temperatura se mantengan constantes: dA=0 A=0 Para un proceso irreversible, tenemos que: Wpd=WVrev-WVirr-dWVrev=-dWpd-dWVirr dA=dQ-dWpd-dWVirr-TdS-SdT Compresin WV1.2<0 A>0A2>A1 WV1.2rev>WV1.2irr -WV1.2rev<-WV1.2irr Arev<Airr +Arev<+Airr Arev<Airr

dA=TdS-dWpd-dWVirr-TdS-SdT dA=-dWpd-dWVirr-SdT Sea para un proceso reversible o irreversible, dWV=PdV dA=-dWpd-PdV-SdT Si la temperatura y el volumen se mantienen constantes: dA=-dWpd A=-Wpd Wpd>0 A<0 As, la variacin de A en un proceso irreversible a temperatura y volumen constantes es menor a cero. Por lo tanto, cuando el proceso se a temperatura y volumen constantes: A0 A=0 Proceso Reversible A<0 Proceso Irreversible

Si A>0 es proceso no es factible. Es factible lograr un proceso a volumen y temperatura constantes. Esa es la diferencia en evaluar la reversibilidad de un proceso a travs de la entropa o a travs de la energa libre de Helmholtz. Si el sistema no est en equilibrio termodinmico, el proceso tiende al equilibrio mediante procesos espontneos irreversibles. Si el volumen y la temperatura se mantienen constantes, una de las variables que cambia de estado es A. A Procesoslibre A t energa La Irreversibles alcanz su mnimo Reversibles valor

dAV,T=0 d2AV,T>0
Criterio termodinmico para definir el equilibro de un sistema a travs de la energa libre de Helmholtz.

Energa Libre de Gibbs (S)

En una variable de estado extensiva. El signo de su variacin, cuando el sistema es sometido a presin y temperatura constantes, evala si el proceso se dio reversible o irreversiblemente. dH=dQ-dWP dQ=TdS dH=TdS-dWP T=cteH=TS-WP1.2 H2-H1=TS2-S1-WP1.2 H2-TS2-H1-TS1=-WP1.2 H-TS=-WP1.2 G=H-TS Energa Libre de Gibbs G=-WP1.2 G es una variable de estado extensiva que es igual a H-TS. Se la conoce como una funcin de trabajo, pues es igual a -WP1.2 para un proceso isotrmico. H=G+TS As, la entalpa de un sistema est formada por dos tipos de energa: G y TS. La energa libre de Gibbs es parte de la entalpa. Si el sistema recibe trabajo de presin, el valor de su entalpa incrementa porque incrementa G; pero si hay transferencia de energa hacia el sistema el valor de la entalpa aumenta porque aumenta el producto TS (energa ligada). Expansin Isotrmica Wpd WP1.2rev WP1.2irr G2irr G2rev G1 Compresin Isotrmica G2irr Wpd WP1.2irr WP1.2rev G2rev G1

G=-WP1.2 Expansin WP1.2>0 G<0G2<G1 WP1.2rev>WP1.2irr -WP1.2rev<-WP1.2irr Grev<Girr -Grev<-Girr Grev>Girr

G=-WP1.2 Compresin WP1.2<0 G>0G2>G1 WP1.2rev>WP1.2irr -WP1.2rev<-WP1.2irr Grev<Girr +Grev<+Girr Grev<Girr

G=H-TS dG=dH-dTS dG=dQ-dWP-TdS-SdT dG=TdS--VdP-TdS-SdT dG=VdP-SdT Para un proceso reversible en el que la presin y la temperatura se mantengan constantes: dG=0 G=0 Para un proceso irreversible, tenemos que: Wpd=WP1.2rev-WP1.2irr-dWPrev=-dWpd-dWPirr dG=dQ-dWPd-dWPirr-TdS-SdT dG=TdS-dWPd-dWPirr-TdS-SdT dG=-dWPd-dWPirr-SdT Sea para un proceso reversible o irreversible, dWP=-VdP dG=-dWPd+VdP-SdT Si la temperatura y la presin se mantienen constantes: dG=-dWpd G=-Wpd Wpd>0 G<0 Cuando el proceso es realizado a presin y temperatura constantes, G disminuye si dicho proceso se da irreversiblemente. Si la variacin de la energa libre de Gibbs es mayor a cero, el proceso no se puede dar experimentalmente, es decir, el estado final no es alcanzable. La energa libre de Gibbs va disminuyendo hasta alcanzar el equilibrio termodinmico. Cuando el sistema alcanzo el equilibrio, se mantiene el valor de G. Antes de este tiempo, nicamente son posibles procesos irreversibles; luego de este tiempo, solo son posibles procesos reversibles.

G Procesoslibre A t energa La Irreversibles alcanz su mnimo Reversibles valor

dGP,T=0 d2GP,T>0
Criterio termodinmico para definir el equilibro de un sistema a travs de la energa libre de Gibbs.

CLCULO

DE LA

LIBRES DE

HELMHOLTZ Y DE GIBBS GAS IDEAL

G=fP,T dG=GPTdP+GTPdT dG=VdP-SdT

VARIACIN

DE LAS ENERGAS PARA UN

Cuando el sistema tiene un componente y una fase, G es funcin de la presin y de la temperatura. Si tenemos ms de una componente o ms de una fase, G es funcin adems de las fracciones molares.

Si conozco dos estados de un sistema sometido a un proceso que no conozco, pero s que tanto en el estado 1 y el estado 2 el sistema se encuentra en equilibrio termodinmico, es posibles medir las propiedades termodinmicas en cada uno de dichos estados: Estado 1 P1T1H1S1G1A1 Estado 2 G=G2-G1 Consideremos a un sistema formado por un gas ideal: dH=nCpdTdH=CpdT Cp= +T+T2+T3 dH=+T+T2+T3dT P2T2H2S2G2A2

H= T+2T2+3T3+4T4+constante As la entalpa de un gas ideal es funcin nicamente de la temperatura. HT= T+2T2+3T3+4T4+constante Para encontrar el valor de la constante de integracin, debemos tener H a una temperatura dada. Para esto, es importante saber que existen condiciones estndar a las que podemos encontrar el valor de algunas de las propiedades de las sustancias (entre ellas la entalpa). Condiciones Estndar: P=1 atm T=25=298K H0o T H K Constante de integracin Trabajar con temperaturas absolutas (K)

HT= T+2T2+3T3+4T4+H0o Esta funcin debe ser aplicada nicamente para gases. Cuando un proceso lleva a una sustancia del estado slido al estado lquido, no podremos utilizar esta funcin es todo el rango de temperatura. El estado de referencia que se utiliza para obtener los valores de la entalpa estndar es que la entalpa de los elementos qumicos en su estado de agregacin ms estable a las condiciones estndar es cero. Por eso, la entalpa estndar puede tener valores negativos. Estado de agregacin ms estable se refiere a la forma a la que ms comnmente encontramos a la sustancia a 25 y 1 atm. Sin embargo, nunca vamos a encontrar valores de entropa negativos, pues el estado de referencia que se toma es 0K. A la energa libre de Gibbs para las sustancias a las condiciones estndar tambin la encontramos en tablas. Igual que H, G de los elementos qumicos en su forma ms estable es cero. No podemos mezclar dos estados de referencia entre la entalpa y la entropa. Si, mediante diversos procedimientos, obtengo H y G (que estn bajo el mismo estado de referencia), calculo S para ese H y G hallados, y as tanto H como G y S estn bajo el mismo sistema de referencia.

De acuerdo a esto, S para las sustancias en su forma ms estable y a las condiciones estndar es 0. S=nCplnT2T1-nRlnP2P1 dS=CpdTT-RdPP Cp= +T+T2+T3 dS= +T+T2+T3dTT-RdPP dS=T++T+T2dT-RdPP S= lnT+T+2T2+3T3-RlnP+constante SPT= lnT+T+2T2+3T3-RlnP+K dH=CpdT

H2980HT0dH=298TCpdT El superndice HT0-H2980=CpT-298 (H0, S0) representa que la presin del sistem Donde H2980 corresponde a la entalpa de la sustancia a las condiciones estndar. dS=CpdTT-RdPP S2980STPdS=298TCpdTT-R1PdPP STP-S2980=CplnT298-RlnP Donde S2980 corresponde a la entropa de la sustancia a las condiciones estndar. G=H-TS G=U+PV-TS G=U-TS+PV G=A+PV G=A+PV G=A+nRT G=A+nRT Para procesos Isotrmicos: G=A

Isbara de Vant Hoof

Tambin hay una estrecha relacin entre G y la temperatura en un proceso a presin constante. G=fP,T dG=GPTdP+GTPdT dG=VdP-SdT Si la presin es constante: dG=GTPdT dG=-SdT

GTPdT=-SdT GTP=-S G=H-TS G=H+TGTP GT2=HT2+1TGTP HT2=GT2-1TGTP TGTP=GTPT-GT2=-GT2+1TGTP HT2=-ddTGTP HdTT2=-dGTP dGTP=-HdTT2 Si asumimos que la entalpa es constante, es decir, que es independiente de la temperatura del sistema, tendremos que: GT=HT+cte GT=HT+cte G0T=H0T+cte Por lo tanto, en la aplicacin de esta ecuacin debemos utilizar pequeos rangos de temperatura. Mientras menor sea el rango de temperatura, menor es el error que cometemos pues la entalpa en realidad es funcin de la temperatura. tMtodo grfico para 1T GT0T an=HT0 determinar la entalpa de una sustancia a una determinada temperatura (intervalos pequeos).

Pero en realidad se debe considerar la dependencia de la entalpa con la temperatura: dGTP=-HdTT2 dGT0TP=-HT0dTT2 HT0=H00+T+2T2+3T3+4T4 dGT0TP=-H00+T+2T2+3T3+4T4dTT2 dGT0TP=-H00T2 +T+2+3T+4T2dT GT0T=--H00T +lnT+2T+6T2+12T3+constante

GT0T=--H00T +lnT+2T+6T2+12T3+K' A las condiciones estndar podemos obtener el valor de la constante de integracin.

Cuando analizbamos a un gas ideal, decamos que ste es un sistema donde entre las partculas que lo conforman no existen fuerzas de cohesin. Gas Real es un sistema o estado de la materia es el que s existen fuerzas de cohesin entre las partculas que conforman el sistema. Adems, se considera el volumen propio que corresponde a estas partculas. As el comportamiento de las partculas que constituyen a un gas real es diferente al comportamiento de las partculas que constituyen a un gas ideal, y por lo mismo no podemos aplicar la ecuacin: PV=nRT T6 T4 T3 T2 T1 PLa pendiente PVT mnimo Pendient Mnimo El cada vez es cambia de e Negativa Positiva menor. signo.

A los gases reales se los ha agrupado en dos grupos: Gases fcilmente compresibles: Este grupo lo constituyen la mayora de gases. CO2 CH4g Gases difcilmente compresibles: Dentro de este grupo estn los gases nobles y el hidrgeno (H2).

Gases Fcilmente Compresibles

P Gas Ideal PVT Si extrapolamos las isotermas, las curvas convergen en el punto R.

Matemticamente: R=limP 0PVT As, cuando la presin tiende a cero, el gas tiende al comportamiento ideal. TR T2 T P1 DVT D' Gas Ideal

En el grfico, a medida que aumenta la temperatura, disminuye la desviacin. Pero tampoco el incremento de la temperatura puede ser indefinido, me refiero a que, por ejemplo, depende mucho del material dentro del cual se halle el gas. Adems, a medida que la temperatura supera TR, la desviacin del gas respecto al comportamiento ideal aumenta. As, es posible encontrar condiciones para las cuales un gas real tiende al comportamiento ideal.

Gases Difcilmente Compresibles

En los gases difcilmente compresibles, a cualquier temperatura, la funcin representada en el plano PVT vs P tiene siempre pendiente positiva. Al extrapolar las curvas, stas convergen en R. P Gas Ideal PVT Si extrapolamos las isotermas, las curvas convergen en el punto R.

Gases Reales
Despus de lo estudiado, es claro que para los gases reales la energa interna es funcin del volumen y de la temperatura, as como la entalpa es funcin de la presin y de la temperatura. U=fV,TCv=fV,T Presin Interna0 H=fP,TCp=fP,T HPT0 Las funciones de estado para un gas real tambin son funciones explcitas, por lo que V=fP,T. Se han realizado muchos intentos por encontrar una funcin que generalice el comportamiento de un gas real. Una de estas funciones es la ecuacin de Vant der Waals: P+aV2V-b=RT Po lo visto, en la ecuacin aparecen dos nuevos parmetros: a y b. a Relacionado con las fuerzas de cohesin.

b Representa al volumen propio de las partculas que conforman el sistema. P+aV2V-b=RT PV2+aV-b=RTV2 PV3+aV-bPV2-ab-RTV2=0 PV3-bPV2-RTV2+aV-ab=0 PV3+-bP-RTV2+aV+-ab=0

La forma desarrollada de la ecuacin de Vant der Waals es cbica respecto al volumen molar. Graficando isotermas de la ecuacin de Vant der Waals en el plano P vs V, tenemos: TC T2>T1 Presin Temperatura Crtica T3 T2 T1 P3 P2 V P1 Crtica

Si trazamos paralelas al eje del volumen molar y que pasen por un valor determinado para la presin, obtenemos las tres races del volumen molar a esta temperatura. As, a medida que aumenta la temperatura, la separacin entre las tres races a una determinada presin disminuye. Podemos aumentar la temperatura hasta la temperatura crtica. A la temperatura crtica, las tres races del volumen molar tienen el mismo valor, en otras palabras, la funcin presenta un punto de inflexin. A este punto de inflexin se le conoce como punto crtico, que tiene valores de presin crtica, temperatura crtica y volumen molar crtico.

TC T3 T2 T1 P3 P2 V P1 Punto Crtico

Sobre la temperatura crtica, la ecuacin de Vant der Waals presenta una raz real y dos races imaginarias. Si unimos los valores extremos de las races del volumen molar a una determinada presin con el punto crtico, obtendremos una curva en forma de campana que se conoce como curva de saturacin. Esta curva de saturacin divide al plano en tres zonas, cuyos lmites son: la rama de la curva de saturacin que une el punto crtico con puntos a volmenes molares menores, ramal que se conoce como lquido saturado. En esta zona, desde el punto crtico hacia valores menores de volumen, el sistema se encuentra en estado lquido. La otra zona est limitada por el otro ramal de la curva de saturacin, ramal donde el sistema se halla como vapor saturado. En esta zona, que va desde el punto crtico hacia volmenes mayores, el sistema se encuentra en estado gaseoso. En cuanto a lo que encierra la curva de saturacin, aqu el sistema presenta dos fases que coexisten: lquido saturado y vapor saturado. As, el punto crtico representa las mximas condiciones donde se puede encontrar coexistencia de lquido saturado y vapor saturado: equilibrio lquido saturado vapor saturado.

V Estado PZona de coexistencia Punto Crtico Lquido Vapor del lquido saturado Gaseoso Lquido Saturado con vapor saturado.

En resumen: Si mantenemos la presin constante, podemos aumentar la temperatura hasta llegar a estados donde los gases se consideran ideales. Manteniendo la temperatura constante, podemos disminuir la presin hasta llegar a dichos estados donde el comportamiento de los gases se considera ideal. La ecuacin de Vant der Waals considera dos parmetros que no se consideran en la ecuacin de os gases ideales: a Representa a las fuerzas de cohesin entre las partculas que conforman al gas. b Considera el volumen propio de las partculas que conforman al gas. P+aV2 V-b=RT

P V P V

Regin R

En el ramo de la isoterma, desde el mnimo hasta el mximo de la misma, est aumentando la presin y aumentando el volumen (cosa que en realidad no sucede!). Por lo tanto, la ecuacin de Vant der Waals no describe el comportamiento de una sustancia pura dentro de la zona de coexistencia lquido saturado vapor saturado. Adems, los procesos que cambian de estado de agregacin a una sustancia son a volumen y presin constantes, por lo que tambin la energa ligada hace que cambie el estado de agregacin de la sustancia. Por tal motivo, dentro de la regin R la temperatura y la presin son constantes es decir, 1 atmsfera de presin y 100 de temperatura.

V P

Regin R

Adems, cada fase presenta su ecuacin de estado. No es posible una ecuacin que describa tanto a la fase lquida como a la fase gaseosa, pues cambiarn los valores de a y b. Existen gases que se dejan describir por la ecuacin de Vant der Waals, y se conocen como gases de Vant der Waals.

Propiedades Reducidas
Continuando la investigacin, se analiz el estado de agregacin que tiene la sustancia en el punto crtico. Si a las propiedades termodinmicas de un gas que se encuentra en cualquier estado se las relaciona con las propiedades crticas, podra llegarse a obtener una ecuacin que generalice el comportamiento de un gas real. Propiedades Reducidas: son el resultado de la relacin de las propiedades de un sistema con las propiedades crticas de dicho sistema. Propiedad P,T,V Reducida=Propiedad P,T,V a la que se encuentra el sistemaPropiedad P,T,V Crtica Pr=PPC Vr=VVC Tr=TTC Si aplicamos estas definiciones a la ecuacin de Vant der Waals, obtendremos la ecuacin de estado reducido: P+aV2 V-b=RT Pc+aVc2Vc-b=RTc En las condiciones crticas la ecuacin de Vant der Waals presenta un punto de inflexin, as que: PCVCTC=0

2PCVC2TC=0 Pc+aVc2Vc-b=RTc Pc+aVc2VCVc-b+Vc-bVCPc+aVc2=0 Pc+aVc2+Vc-bPCVC-aVc42VC=0 Pc+aVc2-2aVc3Vc-b=0 VCPc+aVc2-VC2aVc3Vc-b=0 PcVC-aVc42VC-Vc-bVC2aVc3-2aVc3VCVc-b=0 -2aVc3+Vc-b2aVc63Vc2-2aVc3=0 Vc-b6aVc4-4aVc3=0 Vc-b6aVc4=4aVc3 Vc-b3Vc=2 3Vc-3b=2Vc Vc=3b b=VC3 Pc+aVc2-2aVc3Vc-b=0 Pc+aVc2-2aVc3Vc-VC3=0 Pc+aVc2=2aVc32VC3 PcVc2+a=2aVC2VC3 PcVc2+a=43a PcVc2=13a a=3PcVc2 Pc+aVc2Vc-b=RTc Pc+3PcVc2Vc2Vc-VC3=RTc 4PC23Vc=RTc R=83PCVCTC Reemplazando dichos valores es la ecuacin de Vant der Waals pasra cualquier estado: P+aV2 V-b=RT P+3PcVc2V2 V-VC3=83PCVCTCT 1PC1VCP+3PcVc2V2 V-VC3=83TTC PPC+3Vc2Vc2V2Vc2 VVC-13=83TTC Pr+3Vr2Vr-13=83Tr Aparentemente soluciona el problema de Vant der Waals. Pero en el valor de las propiedades reducidas de las sustancias, estn la propiedad que caracteriza al gas (P, T o V). Esta ltima ecuacin proviene de la ecuacin de Vant der Waals, por lo tanto tiene las mismas anomalas que la ecuacin de Vant der Waals. Lo que se ha logrado con esta ecuacin es demostrar el teorema de los estados

correspondientes, es decir, la relacin de las propiedades termodinmicas P, V y T mediante una ecuacin explcita de dichas variables. Si dos o ms gases tienen dos propiedades reducidas iguales, la tercera tambin lo es Si dos o ms gases tienen dos propiedades reducidas iguales se encuentran en estados correspondientes

Grficos Generalizados
Hay ecuaciones de estado que describen el comportamiento de un grupo muy reducido de gases: Si para gases Ideales: Para gases Reales: PV=nRT PV=znRT

Donde z es el factor de compresibilidad que describe si el gas se acerca o aleja al comportamiento ideal. Si z=1, el sistema corresponde a un gas ideal. z=PVnRT=PVRT z=PCPrVCVrR( TCTr)=PCVCRTCPrVrTr A PCVCRTC se le define como el factor de compresibilidad crtico, caracterstico de cada sustancia. zC=PCVCRTC z=zCPrVrTr Por lo tanto, el factor de compresibilidad es funcin del factor de compresibilidad crtico y de dos de las propiedades reducidas (pues la tercera se halla por medio de la ecuacin explcita). z=zC,Pr,Tr Se midi zC de alrededor de 70 gases, obtenindose as un valor promedio (0.27) que se toma como constante para todos los gases. zC=0.27 As, el factor de compresibilidad es nicamente funcin de dos de las propiedades reducidas de la sustancia: z=fPr,Tr As, se obtuvieron grficos generalizados:

z P 1r Tr3 Tr2 Tr1 Grfico porque Converge en 1 Isotermas paraReducidas un gas ideal generalizado (cuando P0) para un gasel factor de ideal compresibilidad z es 1

Para hallar z de un gas real cualquiera, debemos tener como datos la presin y la temperatura del sistema. En bibliografa obtenemos los valores de la presin y la temperatura crticas, con lo que podemos hallar la presin y la temperatura reducidas. Luego acudimos a los grficos generalizados para hallar el valor del factor de compresibilidad z. Ahora, consideremos que al estar trabajando con un factor de compresibilidad crtico (zC) promedio estamos cometiendo un error. Por eso se han creado tablas generalizadas que me permiten corregir el valor de z conociendo su factor de compresibilidad crtico zC. Pr Tr D b z D a -

z'=zQue se obtienedirectamentede la tabla+DzCQue se obtienedel gas real0.27 D=Da si zC>0.27 D=Db si zC<0.27

Es necesario saber que al utilizar los grficos generalizados existe una excepcin para el hidrgeno (H2) y el helio (He). Para estos gases, debemos sumar 8K a la temperatura crtica y 8 atm a la presin crtica.

Cosas que debo saber

Para saber cul es el valor de zC de un gas real que se deja describir por la ecuacin de Vant der Waals: b=VC3 VC=3b a=3PcVc2 a=3PC9b2 PC=a27b2 R=83PCVCTC=83a27b23bTC TC=827abR zC=PCVCRTC zC=a27b23bR827abR zC=380.375

Efecto Joule Thomson

Se basa en la expansin de un gas a travs de un estrangulamiento adiabtico o de una vlvula instalada en una tubera trmicamente aislada. 2 1

Su aplicamos la primera ley de la termodinmica al sistema expuesto a este estrangulamiento, tenemos que: H=Q-N1.2-Ep-Ec Como la tubera est trmicamente aislada, el proceso es adiabtico: Q=0 Como el proceso es un proceso de derrame: N1.2=0 Como la tubera es horizontal: Ep=0 H=-Ec Dentro de la tubera se forman remolinos debido a los cambios de velocidad que sufre el sistema, y que es cuando tenemos es un flujo turbulento. Sin embargo, cuando el sistema alcanzo el equilibrio tenemos un flujo laminar en el que las velocidades en 1 y en 2 son iguales, por lo que: Ec=0 H=0nH=0 n no puede ser 0 porque caso contrario no tendramos sistema que analizar, por lo que: H=0 H2=H1 As, la expansin de un gas a travs de un estrangulamiento se caracteriza por ser un proceso isoentlpico. H=fP,T dH=HPTdP+HTPdT=0

El trmino expansin nos sugiere que P1>P2. Por lo tanto, debe cambiar la temperatura para que anule el efecto de la presin sobre la entalpa, pues, por lo visto, el proceso es isoentlpico. HPTdP=-HTPdT TPH=-1CpHPT A la variacin de la temperatura con respecto a la presin en un proceso isoentlpico se le conoce como coeficiente Joule Thomson (JT). JT=-1CpHPT El coeficiente de Joule Thomson nos indica cmo cambia la temperatura respecto a la presin de un gas sometido a un estrangulamiento. Si el sistema en un gas ideal: HP=0JT=0 TPH Por lo tanto, si un gas ideal se somete a una expansin mediante un estrangulamiento, la temperatura no cambia respecto a la presin, es decir, el proceso adems de ser isoentlpico es isotrmico. Para un gas real, tenemos: JT=-1CpHPT JT=-1CpU+PVPT JT=-1CpUP+PVPT JT=-1CpUVVP+PVPT V Si el volumen P T=cte aumenta, la presin disminuye y si el volumen disminuye, la presin aumenta.

De acuerdo al signo que presenta el coeficiente de Joule Thomson podemos conocer si la temperatura del sistema despus de ser sometido a un estrangulamiento aumenta o disminuye. UVT=Interna>0 VPT<0 Por lo tanto, el producto: UVVP<0 Ahora, para analizar el signo de PVP, debemos acudir al camino que sigue el sistema representado en los planos PV vs P. PZona de alta PVT Zona de min presin baja presin

Zona de baja presin: PVP=JT=-+-+JT=--=+ JT>0 JT=TPH P<0 JT>0 T<0 T2<T1 Por lo tanto, cuando los gases se expanden a travs de un estrangulamiento adiabtico, se enfran. Zona de alta presin: PVP=+ JT=-+-++ JT=-+=JT<0 P<0 JT<0 T>0 T2>T1 Por lo tanto cuando los gases se expanden a travs de un estrangulamiento adiabtico, se calienta. Este proceso (expansin a travs de un estrangulamiento adiabtico) casi siempre est presenta en los ciclos de refrigeracin, en las mquinas de fro. Pero siempre hay que tener presente la zona en la que se est trabajando. P sistema ingresa a la T Punto de El zona de expansin a inversin travs del estrangulamiento. Primero se calienta, pasa por el punto de inversin y luego se enfra. Mientras mayor es la presin, el valor de la pendiente es cada vez mayor. Por lo tanto el signo de la pendiente PV vs P es el signo que prevalece.

Para saber a qu condiciones debe entrar el gas a la expansin a travs del estrangulamiento, necesitamos conocer la curva de inversin (curva que obtenemos al unir los puntos de inversin).

JT<0 JT>0 de P T Curva inversin

La curva de inversin divide a plano en dos zonas. La zona dentro de la curva, donde JT>0 y el gas se enfra; y la zona externa a la curva, donde JT<0 y el gas se calienta.

Mquina de Linde
Es una instalacin que condensa al aire para obtener sus componentes lquidos (los que predominan en porcentaje, es decir, N2 y O2). El aire del ambiente ingresa en un compresor. Cuando se comprime cualquier gas, o una mezcla gaseosa, aumenta su temperatura. Para evitar que la temperatura aumente demasiado, se pasa al gas por un intercambiador de calor donde dicho gas disminuye su temperatura. Esta operacin debe hacerse las veces que sean necesarias para que el sistema gaseoso llegue a presiones tan altas que superen las 120 atm y alcance la temperatura ambiental. Cuando se ha llegado a estas condiciones, el agua del aire se condensa y se purga. El aire seco pasa a un intercambiador para someterse a un enfriamiento. Bajo estas condiciones ingresa a la expansin a travs del estrangulamiento (Punto A).

De esta expansin sale el aire como vapor hmedo, es decir, tenemos coexistencia lquido saturado vapor saturado. Este lquido es llevado a destilacin para separar sus componentes. Este aire gaseoso se utiliza como fluido refrigerante en el intercambiador anterior. Luego regresa al inicio. Para el anlisis termodinmico de esta mquina, al proceso se lo ha divido en tres subprocesos: 1-2 Compresin Isotrmica 2-3 Enfriamiento Isobrico 3-4 Expansin a travs del estrangulamiento

Comenzamos, en 1, con la compresin isotrmica (T=cte), que lleva al aire de la presin ambiental a una presin de 100 a 150 atm y a la temperatura ambiental. Esta magnitud de presin est sobre la presin crtica del aire, adems de que la temperatura ambiental est sobre la temperatura crtica del aire. Luego el sistema es ingresado a un intercambiador de calor, donde disminuye el valor de su temperatura mantenindose su presin constante. Finalmente se somete al sistema a una expansin a travs del estrangulamiento adiabtico, que por lo visto es un proceso isoentlpico.

Aire A H2O Presin 4 3 2 1 H T 4 3 2 1 Ambient destilacin 100 atm al

G L

Procesos que cambian el estado de agregacin de una sustancia

Estos procesos cambian al sistema. Si el sistema es una sustancia pura, dichos procesos cambian su estado de agregacin. Recordemos que una sustancia se presenta, de acuerdo a su nivel energtico, el slido, lquido o gas. Sin embargo, existen sustancias polimrficas que tiene ms de un estado alotrpico, y por lo tanto pueden presentarse como slido , slido ,, lquido o gas. Cuando un proceso cambia el estado de agregacin del sistema, cambian tambin el estado termodinmico del sistema, excepto la presin y la temperatura. Por lo tanto, los procesos que cambian el estado de agregacin de un sistema son procesos reversibles. Ahora, para pasar de un estado de agregacin a otro se necesita entregar o retirar una cierta cantidad de energa, por lo que los procesos que cambia el estado de agregacin de un sustancia no sin espontneos. Procesos que cambian elestado de agregacin=P,T=cteReversiblesNo son espontneos Cada proceso se lleva a cabo en su respectiva zona de coexistencia. El momento en el que se da un proceso, no toda la cantidad de slido se convierte en slido inmediatamente. La velocidad del proceso depender de la cantidad de energa que se transmita. Por lo tanto, hasta que una sustancia se transforme de slido a lquido, coexistirn dichos estados, por lo que tendremos una fase con dos componentes. Transici n Transici n Fusin Solidificac in Evaporaci n Condensa cin

Slid o

Slid o

Slid o

Lqui do

Lqui do

Gas

Slid o

Ga s

Sublimacin Retrosublim acin

Diagramas de estados de agregacin

Estos diagramas pueden ser representados en el plano o en el espacio. Imaginemos a un cubo cortado, en el que se ha representado el cambio de estado de agregacin de una sustancia no polimrfica (1 estado alotrpico).
Estado de Lquido Punto Vapor Zona Saturado Gaseos Lquido Crtico coexistencia del lquido o saturado con vapor saturado.

Notamos que en el grfico est representada la curva de saturacin, cuyo mximo (punto crtico) se define con K. As, tenemos los que llambamos lquido saturado (lnea de vaporizacin) y lo que llambamos vapor saturado (lnea de saturacin). Cuando se hace el corte, se deja ver el estado A en la zona en la que el sistema se presenta como slido. A este slido se le calienta, logrando que el sistema llegue al estado B, donde la sustancia contina presentndose como slida. Sin embargo, al llegar a este punto comienza el proceso que llevar a la sustancia del estado slido al lquido. A lo largo de la lnea BC, el sistema pasa por la zona de fusin, donde coexisten las fases slida y lquida. Luego el sistema ingresa a la zona donde se presenta como lquido (C D). D es el estado de lquido saturado. Una vez que el sistema lleg al estado D, comienza el proceso que lleva al sistema de lquido saturado a vapor saturado, proceso que se conoce como evaporacin. Cuando el sistema se encuentra en esta zona (D E), se presenta como vapor hmedo (mezcla entre lquido saturado y vapor saturado). Luego ingresa a la zona gaseosa, y se mantiene en ese estado. En F el sistema se encuentra como vapor sobrecalentado. La recta GHI representa al proceso de sublimacin, y se presentan los siguientes estados: G-H Estado slido H Condiciones de sublimacin H-I Proceso de Sublimacin

En esta zona hay coexistencia de los estados slido y gaseoso. Una vez que se ha llagado al estado I, el sistema ingresa a la zona donde se presenta nicamente como gas.

Sobre la lnea triple, el sistema presenta tres fases: slido, lquido y gas. Notar que la lnea triple no es ningn proceso, por lo que no sucede nada. Sobre el punto crtico K se ha trazado una curva (LM), que muestra la diferencia que existe entre un proceso a presin y temperatura constante y el proceso que propone el camino LM, son el que tambin podemos llevar a un sistema del estado lquido al gaseoso. Si llevamos al sistema del estado F al estado A, el proceso que se hace es el mismo y sigue el mismo camino, slo que ahora cambia el nombre de los subprocesos.

B D

C E

Fusin Evapora cin Condensa cin Solidificac in Sublimacin

E C

D B

Retrosublim acin

El siguiente grfico puede representar este proceso que lleva a una sustancia del estado slido al lquido en el plano.

IV D S H K S+L G PG L Lnea Triple B A F E C Fusin Evaporacin Sublimacin L+G

El sistema ingresa como slido al estado A. Entonces se calienta hasta llegar a las condiciones (estado B) en las que se inicia el proceso de fusin (B C). Una vez que el sistema llega al estado C, continuamos calentndolo hasta llegar a la temperatura de ebullicin (estado D). Una vez en el estado D, donde el sistema se presenta como lquido saturado, empieza el proceso de evaporacin (D E). Posteriormente se alcanza el estado E, donde el sistema se encuentra como vapor saturado. A lo largo de la lnea D E, tenemos lo que se conoce como vapor hmedo. Cuando el sistema tiene una temperatura mayor a la de ebullicin, se dice que se encuentra como vapor sobrecalentado. Tenemos adems el estado G, estado en el que el sistema se presenta como slido. A este slido lo calentamos hasta que llega a la temperatura de sublimacin (estado H), y a partir de ah inicia el proceso de sublimacin que lleva al sistema del estado slido al estado gaseoso (estado I). A partir del estado I, el sistema ingresa a la zona de vapor sobrecalentado. En la zona H I, que representa el proceso de sublimacin, coexisten los estados slido y gaseoso. Tambin podemos distinguir a la lnea triple, donde coexisten los estados slido, lquido y gaseoso. En el plano presin vs temperatura, tenemos:

H partir de G G KP=cte aqu ingresa BPT D P I procesos que A A Los F C TE S L cambian el de gases. a la zona estado de agregacin son irreversibles.

En el plano presin temperatura la zona de coexistencia de los estados lquido gas (lquido saturado vapor saturado) se transforma en una lnea. De la misma forma, lo que el plano presin vs volumen constitua la lnea triple, en el plano presin vs temperatura se denomina punto triple (punto de coexistencia de las tres fases). Los procesos inversos son posibles, y por el mismo camino. Si comparamos los tres grficos anteriores, la curva de saturacin tiene lmites: Plano presin vs temperatura: desde el punto triple PT hasta el punto crtico K. Plano presin vs volumen: desde la lnea triple hasta el punto crtico K.

En el plano Temperatura vs volumen la tendencia es la misma que la del plano presin vs volumen, solo que las rectas que representan un cambio en el estado de agregacin (proceso que se da a presin y temperatura constante) en este plano ya no son rectas paralelas al eje del volumen, sino un tanto inclinadas.
IV H G FS E KP=cte D TG L CABS+L Lnea Triple L+G

Sublimacin

Esta regla nos sirve para determinar el nmero termodinmicas del sistema. Viene dada por la ecuacin: L=C-F+2 L Nmero de libertades termodinmicas C Nmero de componentes del sistema F Nmero de fases del sistema

de

libertades

El nmero de libertades termodinmicas es el nmero de variables termodinmicas cuya magnitud podemos cambiar arbitrariamente sin que se altere el nmero de fases que posee el sistema.

m PT n P T

G S L

Por ejemplo, pasa el estado m: L=1-1+2=2 As podemos cambiar dos variables termodinmicas arbitrariamente sin que me afecte el nmero de fases que poses el sistema. Para el estado n, en cambio: L=1-2+2=1 Ahora, puedo cambiar arbitrariamente nicamente una propiedad del sistema para que no me afecte el nmero de fases que posee el sistema. Por ejemplo, puedo cambiar la presin en un valor que se me ocurra, pero necesariamente debo cambiar la temperatura en funcin del cambio en la presin para que el sistema tenga nuevamente dos fases. Cuando tenemos un sistema con dos fases y un componente la presin y la temperatura son dependientes entre s. Por ejemplo, el agua hierve a 1 atm y 100 a nivel del mar, pero en Quito lo hace a 0.71 atm y 91. As, para que el agua regrese a la zona de coexistencia lquido gas, cambia su presin y volumen cuando cambia la temperatura. En el punto triple PT, tenemos: L=1-3+2=0 Por lo tanto es imposible cambiar el punto triple, es decir, en ningn otro estado podemos tener la coexistencia de las tres fases.

Proceso que cambian el estado de una sustancia pura

Vamos a tomar una propiedad termodinmica z, que es una variable de estado extensiva y que, si el sistema es homogneo y tiene un componente, en funcin de la presin y la temperatura. z=variable de estado estensiva z=fP,T

Los procesos que cambian el estado de agregacin de una sustancia transforman al sistema de homogneo a heterogneo. El sistema pasa Segn la regla de las fases de Gibbs, en la zona donde coexisten A al fases del estado dos el sistema presenta una libertad termodinmica, por lo que la presin y la estado B temperatura no son independientes entre s. z=fT,nAB z=fP,nAB Adems, los procesos que cambian el estado de agregacin de la sustancia se dan a presin y temperatura constante, por lo que: z=fnAB Como z es una varibale de estado: dz=znABP,TdnAB Integrando la ecuacin: zfinal-zinicial=nABinicialnABfinalznABP,TdnAB zB-zA=znABP,T0nABdnAB zAB=znABP,TnAB Donde zAB es la propiedad termodinmica del cambio de estado de agregacin. Si graficamos en el plano z (variable de estado molar) vs nAB y considerando que la cantidad de sustancia que cambia es 1, tendremos algo como esto: nAB 01z tan=znABP,T zB zA m z=fP,T,nAB

Cuando no existe todava el proceso, tenemos a la sustancia en el estado A. Posteriormente se da el proceso hasta que toda la sustancia alcanza el estado B. A y B son los estados inicial y final de un sistema expuesto a un proceso que cambia el estado de agregacin de la sustancia. Si seleccionamos un estado intermedio, este estado viene dado por el aporte de los estados inicial y final. Por lo tanto, el camino que sigue el sistema cuando se da el cambio de estado de agregacin es una recta.

Recordemos que a una recta la caracteriza su pendiente constante, y que znABP,T representa a la pendiente de la tangente al proceso representado en el plano z vs nAB. znABP,T=cte zAB=znABP,TnAB zAB=znABP,T z representa la variacin de la propiedad termodinmica cuando una mol de un sistema est cambiando de estado de agregacin. zAB=zABnAB Como ya hemos fijado la cantidad de masa: zAB=fP=fT Si fijo, adems, la presin a la que se da el proceso, ese valor es definido y caracterstico para cada sustancia. As, si tenemos al sistema m que presenta 2 fases y un componente, la propiedad termodinmica resulta del aporte de cada una de las fases: zmzB+zA Como se trata de la misma sustancia, podemos utilizar la fraccin molar o la fraccin en peso para expresar este aporte: zm=XzB+1-XzA Donde X se denomina grado de calidad o ttulo.

Grado de calidad o ttulo

Representa la cantidad de B que coexiste con la fase A. En este caso, el grado de calidad equivale a la fraccin molar. zm X nAB 01z1-X zB zA m

Aqu tenemos la propiedad termodinmica molar de un sistema en la zona de coexistencia de un sistema que est cambiando de estado de agregacin. Deseamos representar todos los cambios de estado de agregacin que puede sufrir una sustancia que se la lleva de slido hasta gas sobrecalentado. Dicha sustancia presenta dos estados alotrpicos ( y ).

Comenzamos con un sistema que se presenta como slido . A dicho sistema le entregamos energa hasta que llega al estado 2, a la temperatura que se conoce como temperatura de transicin. Durante el proceso de 2 a 3 la sustancia sufre un cambio de estado de agregacin (de slido a slido ). Si continuamos entregando energa al sistema, el slido se caliente hasta que llega al estado 4, con una temperatura correspondiente a la de fusin. Ingresa, entonces, a un nuevo proceso de cambio de estado de agregacin que lleva al sistema al estado 5 donde ste se encuentra como lquido. Continuamos entregando energa hasta que el sistema llega al estado 6 como lquido saturado, y se inicia un nuevo proceso de cambio de estado de agregacin que lleva al sistema al estado 7 donde se presenta como vapor saturado. Si continuamos calentando, el sistema llegar al estado 7 donde se presenta como vapor sobrecalentado. 8 7 6 5 4 3 zfTE 2zLTF 1zgTE zST1 zSTT zSTF zSTT T1 TE TF TT z T

Donde: zgTE zfTE z del vapor saturado a la temperatura de ebullicin. z del lquido saturado a la temperatura de ebullicin.

z E

Propiedad termodinmica molar de evaporacin

zLTF zSTF zSTT zSTT zST1 8 7 6 5 4 3 zfTE 2zLTF 1zgTE zST1 zSTT zSTF zSTT T1 TE TF TT z T

z del sistema en estado lquido a la temperatura de fusin. z del slido a la temperatura de fusin. z del slido a la temperatura de transicin. z del slido a la temperatura de transicin. z del slido a la temperatura inicial.

z F

Propiedad termodinmica molar de fusin

z T

Propiedad termodinmica molar de transicin

En las partes resaltadas de la curva podemos aplicar las ecuaciones matemticas antes estudiadas, pues el sistema se constituye de una sola fase. En las isbaras isotermas, que representan a un proceso de cambio de estado de agregacin, no podemos aplicar dichas relaciones matemticas. Debemos obtener de bibliografa las temperaturas de transicin y fusin para la presin a la que estamos trabajando. Tambin podemos obtener de tablas la temperatura para el lquido saturado y el vapor saturado a una presin determinada.

8 7 6 5 4 zfTE 3 zLTF 2zgTE 1T b zST1 z zSTT zSTF zSTT T1 TE TF TT z

z=zb-zf zb=xzg+1-xzf z=xzg+1-xzf-zf z=xzg+1-xzf-zf z=xzg+zf-xzf-zf z=xzg-xzf z=xzg-zf z=xzE

8 7 6 5 4 zfTE 3zLTF 2zgTE 1Tz m zST1 zSTT zSTF zSTT n T1 TF TE TT z

z=zn-zm zn=xnzL+1-xnzS zm=xmzL+1-xmzS z=xnzL+1-xnzS-xmzL+1-xmzS z=xnzL+zS-xnzS-xmzL+zS-xmzS z=xnzL+zS-xnzS-xmzL-zS+xmzS z=xnzL-xnzS-xmzL+xmzS z=xnzL-xnzS+-xmzL+xmzS z=zL-zSxn-zL-zSxm z=zFxn-zFxm z=zFxn-xm z=zFPropiedad Termodinmica de fusinxn-xm Tambin son posibles los procesos inversos en los que llevamos al sistema de vapor sobrecalentado a slido . En estos casos: 7-6zC Propiedad termodinmica de Condensacin 5-4zS Propiedad termodinmica de Solidificacin 3-2zT Propiedad termodinmica de Transicin zEvaporacin=-zCondensacin zCondensacin=-zSolificacin zTransicin=-zTransicin' zSublimacin=-zRetrosublimacin Existirn variaciones en el grfico, dependiendo de la naturaleza del sistema.

Ahora vamos a centrarnos en el cambio de estado de agregacin del sistema mediante el proceso de evaporacin.
Presin Ambiental Ambiental Temperatura Lquido

Tenemos en un recipiente lquido cualquiera, a una presin ambiental y temperatura ambiental determinada. La temperatura de un sistema nos da una idea del nivel energtico del mismo de las partculas de dicho sistema. Dependiendo del sistema y de la temperatura del sistema, tenemos la cantidad de partculas del sistema que se evaporan durante el proceso de evaporacin. Una partcula extra que se evapore hace que una partcula se condense. Generalmente la velocidad de evaporacin es mayor que la velocidad de condensacin, pero con el tiempo la primera disminuye mientras que la segunda aumenta, hasta que ambas se igualan llegndose as al equilibrio. Cuando un sistema se encuentra en equilibrio termodinmico, tenemos que la velocidad de evaporacin es igual a la velocidad de condensacin, a nivel macroscpico los procesos de evaporacin y condensacin siguen dndose, por lo que al hablar de este equilibrio lo tratamos como un equilibrio dinmico. Cuando un sistema est en equilibrio la cantidad de gas es fija, y ste ejerce una presin sobre la superficie del lquido, conocida como presin de vapor. Presin de vapor es la presin, exclusivamente para un sistema cerrado, que ejerce el gas sobre el lquido cuando se encuentra en equilibrio. De acuerdo a la magnitud de la presin de vapor, se determina el grado de volatilidad de los lquidos, es decir, tenemos criterios para afirmar que lquido es ms o menos voltil. Menos voltil Lquido Agua (H2O) Etanol (C2H5OH) Ms voltil Acetona () Presin de vapor (mmHg) 23.76 58.7 230

Si aumentamos la temperatura del sistema, cada vez ms molculas se van a evaporar, por lo que la presin de vapor aumenta. La presin de vapor de una sustancia aumenta con la temperatura.

Pv T

G S L

La temperatura a la que la presin de vapor es igual a la presin ambiental se conoce como punto de ebullicin. Cuando aparece una burbuja en el lquido, empieza el proceso de evaporacin a la temperatura de ebullicin, sin que cambie ni la temperatura ni la presin. Luego llegaremos al estado de vapor saturado. La evaporacin es un fenmeno de superficie y se da a cualquier temperatura. La ebullicin se da nicamente cuando la presin de vapor es igual a la presin atmosfrica.

Recordemos el grfico que obtuvimos en el plano P vs V, cuando representbamos la ecuacin de Vant der Waals obteniendo la curva de saturacin (especie de domo con un mximo en el punto crtico). Pues aqu tenemos otra definicin de punto crtico: son las condiciones a las que el lquido saturado y el vapor saturado poseen iguales propiedades termodinmicas. En el punto crtico las propiedades termodinmicas del vapor saturado y las propiedades termodinmicas del lquido saturado son las mismas. En cualquier plano que representemos un propiedad termodinmica (z) versus la temperatura, obtendremos la curva de saturacin en forma de domo y con su mximo en el punto crtico.

PT>P dede PCZona TE'Aumentando la TE P zg Proceso vapor zf z P sobrecalentado. evaporacin presin. a la temperatura de ebullicin.

Gas Lquido
Zona de vapor hmedo

As, observamos la dependencia de la propiedad termodinmica molar con la temperatura de ebullicin o con la presin ambiental. Por ejemplo, si se incrementa la presin a la que se da el proceso, la propiedad termodinmica molar de evaporacin disminuye, es decir, se entrega menor energa. Sin embargo, estos incrementos de la presin tienen lmites: el mnimo (0) lo tenemos en el punto crtico y el mximo a las condiciones del punto triple (en el punto triple la curva de saturacin alcanza su mxima abertura). La tendencia del grfico es la misma si representamos el proceso en el plano z vs P. zg zf zTE PC T a

Al estado termodinmico del sistema en cualquier estado lo definimos con la presin y la temperatura, considerando adems del nmero de libertades termodinmicas que tiene el sistema. As puedo definir el estado a por la

presin y el valor de z. Como dicho sistema se halla en la zona de coexistencia, necesitamos adems el grado de calidad (en porcentaje). Recordar que 100% de grado de calidad corresponde al sistema que se presenta como lquido saturado, mientras que 0% de grado de calidad corresponde al sistema como vapor saturado. De ah que se pueden representar lneas que me indican el grado de calidad o ttulo y que convergen en el punto crtico. 10% 90% de grado de calidad

Cuando un proceso cambia el estado de agregacin del sistema, llevndolo del estado A al estado B, tenemos la variacin del volumen de todo el sistema representada por: VAB VAB=VABnAB VAB=VB-VA VAB Variacin del volumen molar del sistema debido al cambio de estado de agregacin.Volumen de cambio de estado de agregacin molar. VA Volumen molar del sistema cuando se encuentra en el estado A. VB Volumen molar del sistema cuando se encuentra en el estado B. nAB Nmero de moles que cambian de estado de agregacin.

nAB 01V VB VA tan=VAB

Como los procesos que cambian el estado de agregacin de una sustancia son reversibles: VAB=-VBA Tambin podemos utilizar las reglas de las fases de Gibbs, y dependiendo del nmero de libertades termodinmicas que posea el sistema: VAB=fP,nAB VAB=fT,nAB VAB=fP=fT Este grfico representa el cambio de volumen en los diferentes procesos que cambian el estado de agregacin del sistema. Suponiendo que el sistema presenta un estado alotrpico: 6 5 VfTE 4VLTF 3VgTE 2VSTF 1VST1 V T1 TE TF T

El sistema es sometido a un proceso que, mediante un calentamiento, lo lleva del estado 1 al estado 2. En 2 el sistema se encuentra a la temperatura de fusin, temperatura a la que cambia de estado de agregacin (2 3). Una vez que el sistema ha llegado al estado 3 como lquido, continuamos entregando energa hasta que llegue al estado 4 (como lquido saturado) y alcance la temperatura de ebullicin, donde inicia otro cambio de estado de agregacin que lleva al sistema de lquido saturado a vapor saturado. Continuamos entregando energa al sistema, hasta que ste finalmente llega al estado 6 como vapor sobrecalentado.

2TVariacin del del lquido VF VEVolumen volumen 1VLTF VFases T1 Volumen del vapor TE TF VFase VgTE VSTF VfTE ST1 Lquido cuando ste Slido Sol + saturado a la Liq Gas del sistema pasatemperatura de Gas del estado slido Liq
al estado lquido.

ebullicin.

El proceso inverso tiene la misma representacin y consiste bsicamente en lo mismo, solo que: VEvaporacin=-VCondensacin VFusin=VSolidificacin Tambin podramos tener procesos de sublimacin y de retrosublimacin, donde se cumple que: VSublimacin=-VRetrosublimacin VSublimacin=Vg-VS Mientras se da el proceso de evaporacin (a la temperatura de ebullicin) tenemos dos fases, es decir, ingresamos en la zona de vapor hmero (zona limitada por la curva de saturacin).

VGas P Coexistencia Curva de Lquid (T)Vapor Saturaci o Lquido Gas n

Hmedo

A medida que aumentamos la presin, el volumen de evaporacin (VAB) va disminuyendo hasta llegar a 0, es decir, hasta llegar al punto crtico (estado del sistema en el que las propiedades del liquido saturado son iguales a las propiedades del vapor saturado). TVgm VolumenCoexistencia V P2=cte P1=cte de evaporacin a la presin P2 Vg C Vfm( Vf m
Lquido Gas

La zona que encierra la curva de saturacin se la conoce como zona de vapor hmedo, y tiene una parte de lquido saturado y otra parte de vapor saturado. Por eso, la propiedad de un sistema dentro de la curva de saturacin viene dada por el aporte del lquido saturado y el vapor saturado. Vm=xVg+1-xVf Donde xVg es el aporte del lquido saturado y 1-xVf es el aporte del vapor saturado. Tambin es posible representar, mediante curvas, el grado de calidad del vapor hmedo.

Pn V m g f
Lquido Vapor saturad o

Al estado termodinmico de un vapor hmedo se lo define a travs de la presin o la temperatura y a travs del grado de calidad del sistema. Vfm=Vm-Vf=xmVg+1-xmVf-Vf Vfm=xmVg+Vf-xmVf-Vf Vfm=xmVg-xmVf Vfm=xmVg-Vf Vfm=xmVE Vmn=Vn-Vm=xnVg+1-xnVf-xmVg+1-xmVf Vmn=xnVg+1-xnVf-xmVg-1-xmVf Vmn=xnVg+Vf-xnVf-xmVg-Vf+xmVf Vmn=xnVg-xnVf-xmVg+xmVf Vmn=xn(Vg-Vf)-xm(Vg-Vf) Vmn=xnVE-xmVE Vmn=xn-xmVE Recordemos que z es una variable de estado extensiva, y en este caso corresponde a la entalpa. La entalpa depende de la presin y de la temperatura, y cuando el nmero de libertades termodinmicas del sistema es 1: HAB=fP,nAB HAB=fT,nAB HAB=fP=fT Si aplicamos a procesos que cambian de estado de agregacin: HAB=QAB-WPAB Como un proceso de cambio de estado de agregacin se da a presin y temperatura constante: WPAB=0

HAB=QAB Donde QAB es el calor necesario para el cambio de estado de agregacin. Recordemos que la entalpa est formada por dos energas: la energa libre de Gibbs y la energa ligada. De un proceso que cambia el estado de agregacin de una sustancia no es posible obtener trabajo de presin. Por eso, en lugar de llamarla entalpa de cambio de estado de agregacin se la puede llamar tambin calor de cambio de estado de agregacin. HAB=HnABP,TnAB HAB=HnABP,T HAB Entalpa molar de cambio de estado de agregacin o calor latente (Lp) Calor latente es la cantidad de energa que hay que entregar o retirar de una mol del sistema para que cambie su estado de agregacin.
Calor nAB latente de Atan=HABcambio de HB HA BH estado de agregacin de A a B. tan=LpAB

Cuando hemos determinado la presin o la temperatura del proceso, el calor latente de cambio de estado de agregacin ser un valor fijo. Dependiendo del proceso, tendremos calor latente de transicin, fusin y evaporacin (valores positivos), y calor latente de transicin, solidificacin y condensacin (valores negativos). LpCondensacin=-LpEvaporacin LpSolidificacin=-LpFusin LpTransicin=-LpTransicin' Calor latente de fusin es la cantidad de energa que hay que entregar a una mol de sistema para que cambie su estado de agregacin de slido a lquido. Calor latente de vaporizacin es la cantidad de energa que entregamos (o retiramos si hablamos de calor latente de condensacin) a una mol de sistema para que el sistema cambie de estado de agregacin de lquido saturado a vapor saturado. Si no especificamos que el cambio de estado es de lquido saturado a vapor saturado, y decimos nicamente que el cambio ser de lquido a vapor podra confundirse con el proceso de 5 a 8.

Podemos graficar, en el plano entalpa molar vs temperatura, la transformacin de un slido a vapor sobrecalentado mediante un proceso a presin constante. 8 7 6 5 4 3HfTE 2HLTF 1HgTE HST1 HSTT HSTF HSTT H T1 TE TF TT T

8 7 6 5 2HgTE 4 3 H del 1HfTE T1 TE TF TT H HST1 HSTT HSTF T LpT LpF LpE a bSTT aHLTF slido T1la temperatura .

Hab=TaTTCpSdT+LpT+TTTFCpSdT+LpFxb Hb=xbHLTF+1-xbHSTF Hb=xbHLTF+HSTF-xbHSTF Hb=xbHL-HSTF+HSTF=xbLpF+HSTF Hb-HSTF=xbLpF Si aumentamos la temperatura del proceso, el valor del calor latente va disminuyendo hasta que tiene su mnimo valor en el punto triple. De ah que en el plano presin vs temperatura se espera que la curva de saturacin tenga forma de domo.

TE2 TE1 Lp2 Lp1 H T P2 P1 K (P)

L+G

G L

En el grfico, observamos claramente que si aumentamos la presin (que significa que hemos aumentado la temperatura), el valor del calor latente disminuye hasta que en el punto crtico es 0. Como el sistema posee un grado de libertad, el grfico H vs P es igual a H vs T. Al hablar de calor latente ya estamos fijando la masa del sistema, por eso el calor latente en cualquier proceso que cambie el estado de agregacin de un sistema es funcin de la presin o de la temperatura. Por ejemplo, en Guayaquil la temperatura es mayor que en Quito. Por lo tanto, necesitamos ms energa en Quito que en Guayaquil para llevar a un sistema de lquido saturado a vapor saturado.
T K TE2 TE1 Lp2 Lp1 H P2 P1 Guayaq Quito (P)

uil

De la misma forma, si nos quemamos en Quito con vapor hmedo nos afecta mucho ms que en Quito, pues el calor latente de vaporizacin es mayor. Si el grado de calidad del vapor hmedo es el mismo en Quito y en Guayaquil, necesitaramos retirar mayor cantidad de energa en Quito que en Guayaquil para llevar al sistema de vapor saturado a lquido saturado.

La entropa de cambio de estado de agregacin es la variacin de la entropa en el proceso debido al cambio de estado de agregacin del sistema: SAB=SnABP,TnAB SAB=SnABP,T SAB Entropa molar del cambio de estado de agregacin. Para un proceso de cambio de estado de agregacin: dS=dQTP=cteT=ctedH=dQ dS=dHT dS=dHT SASBdS=1THAHBdH SAB=1THAB SAB=HABT SAB=LpABTAB Si hemos fijado la presin o la temperatura a la que se da el proceso, el LpAB es una propiedad que caracteriza a la sustancia. As, si se fija la presin y la temperatura a la que se da el proceso, la entropa molar de cambio de estado de agregacin es tambin un parmetro que caracteriza a la sustancia. Podemos representar la transformacin de un sistema sometido a un proceso que lo llevar de slido a vapor sobrecalentado en el plano S vs T. Evaluaremos dicho proceso para una sustancia que posee 2 estados alotrpicos. La sustancia se calienta hasta llegar a la temperatura de transicin, donde inicia el proceso que llevar al sistema de slido a slido . Posteriormente continuamos calentando al sistema, hasta que llegue a la temperatura de fusin donde se inicia otro proceso de cambio de estado de agregacin que llevar al sistema de slido hasta el estado lquido. Si continuamos entregando energa al sistema hasta que ste llegue a la temperatura de ebullicin, donde el sistema se presenta como lquido saturado, se iniciar otro proceso de cambio de estado de agregacin que llevar al sistema de lquido saturado a vapor saturado. Finalmente, continuamos calentando al sistema hasta que ste llegue al estado de vapor sobrecalentado.

8 7 6 5 4 3 SfTE 2 SLTF 1 SgTE SST1 SSTT SSTF SSTT T1 T TE TF TT S

8 7 6 SE 5 SF 4 ST 3 SfTE 2 SLTF 1 SgTE SST1 SSTT SSTF SSTT T1 T TE TF TT S

En a el sistema tiene un componente, pero tiene dos fases. Por lo tanto, la propiedad termodinmica del sistema viene dada por el aporte de estas dos fases. Sa=xaSLTF+1-xaSSTF La variacin total de la entropa de un sistema que sufre un cambio de estado de agregacin con ms de un proceso es igual a la suma de la variacin de la entropa en cada subproceso: S1a=CpSlnTTT1+ST+CpSlnTFTT+xaSF Para un proceso a presin constante (proceso de cambio de estado de agregacin).

H=fP,TPara cualquier sustancia,no necesariamente para un gas ideal dH=HTPdT+HPTdP P=ctedP=0 dH=CpdT H=CpdT H=CpTF-T0 dS=dHTPara un proceso de cambio de estado de gregacinno necesariamente para un gas ideal dS=CpdTT dS=CpdTT S=CpdTT S=CplnTfT0 Si nos fijamos exclusivamente en el proceso de evaporacin: SE=LpETE SE va disminuyendo conforme aumentamos la temperatura del proceso. De ah que: En el punto crtico: LpE=0SE=0 En el punto triple: LpE=mximovalorSE=mximovalor

As, es razonable esperar que la curva de saturacin en el plano T vs S tambin tiene la forma de domo. CP2 P1 S T

La energa libre de Gibbs es una variable de estado extensiva, cuya variacin es 0 para procesos reversibles a presin y temperatura constantes.

P,T=cteProcesos reversiblesG=0 Sin embargo, los procesos de cambio de estado de agregacin son procesos reversibles a presin y temperatura constantes: GAB=0 GAB=0 GB=GA La energa libre de Gibbs nos demostr que la entalpa depende de 2 tipos de energa: la energa libre de Gibbs y de la energa ligada. As, se demuestra que los procesos que cambian el estado de agregacin de las sustancias se deben exclusivamente al cambio de la energa ligada (energa que en forma de calor se transmite entre el sistema y el medio). U=H-PV U=H-PV UAB=HAB-PVAB Si consideramos incompresibles: que las sustancias puras slidas y lquidas son

PVAB=0 UABSlido/Lquido=HABSlido/Lquido UTransicin=HTransicin UFusin=HFusin UEvaporacin=HEvaporacin-PVEvaporacin UEvaporacin=LpEvaporacin-PVg-Vf A=G-PV A=G-PV Para un proceso de cambio de estado de agregacin: GAB=0 AAB=-PVAB Si tenemos las mismas consideraciones en cuanto a la variacin de la presin y el volumen: AEvaporacin=-PVEvaporacin AE=-PVEP>0VE>0AE<0 Por lo tanto, una evaporacin disminuye el valor de la energa libre de Helmholtz. As, una condensacin aumenta el valor de la energa libre de Helmholtz.