UNIVERSIDAD PRIVADA ANTENOR ORREGO

FACULTAD DE INGENIERÍA
ESCUELA PROFESIONAL DE INGENIERÍA INDUSTRIAL

Procesos y operaciones unitarias

ALUMNA:
- Vigo Miranda Valeria O

DOCENTE:
Sato Nestares Paul

TRUJILLO - PERÚ
NOVIEMBRE 2017
 Termodinámica
La termodinámica es la rama de la física que describe los estados de equilibrio
termodinámico a nivel macroscópico.

Constituye una teoría fenomenológica, a partir de razonamientos deductivos, que estudia

sistemas reales, sin modelizar y sigue un método experimental. Los estados de equilibrio se
estudian y definen por medio de magnitudes extensivas tales como la energía interna,
la entropía, el volumen o la composición molar del sistema, o por medio de magnitudes no-
extensivas derivadas de las anteriores como la temperatura, presión y el potencial químico;
otras magnitudes, tales como la imanación, la fuerza electromotriz y las asociadas con la
mecánica de los medios continuos en general también pueden tratarse por medio de la
termodinámica.
 Leyes de la termodinámica

1. Principio cero de la termodinámica

Este principio o ley cero, establece que existe una determinada propiedad
denominada temperatura empírica θ, que es común para todos los estados de equilibrio
termodinámico que se encuentren en equilibrio mutuo con uno dado. Tiene una gran
importancia experimental «pues permite construir instrumentos que midan la
temperatura de un sistema» pero no resulta tan importante en el marco teórico de la
termodinámica.
El equilibrio termodinámico de un sistema se define como la condición del mismo en el
cual las variables empíricas usadas para definir o dar a conocer un estado del sistema
(presión, volumen, campo eléctrico, polarización, magnetización, tensión lineal, tensión
superficial, coordenadas en el plano x, y) no son dependientes del tiempo. El tiempo es
un parámetro cinético, asociado a nivel microscópico; el cual a su vez está dentro de la
físico química y no es parámetro debido a que a la termodinámica solo le interesa
trabajar con un tiempo inicial y otro final. A dichas variables empíricas
(experimentales) de un sistema se las conoce como coordenadas térmicas y
dinámicas del sistema.

2. Primer principio de la termodinámica

También conocida como principio de conservación de la energía para la termodinámica,
establece que si se realiza trabajo sobre un sistema o bien este intercambia calor con
otro, la energía interna del sistema cambiará.
Visto de otra forma, esta ley permite definir el calor como la energía necesaria que debe
intercambiar el sistema para compensar las diferencias entre trabajo y energía interna.
 ∆E=Q+W

3. Segundo principio de la termodinámica

Este principio marca la dirección en la que deben llevarse a cabo los procesos
termodinámicos y, por lo tanto, la imposibilidad de que ocurran en el sentido contrario.
El sentido de evolución de los procesos reales es único ya que son irreversibles. Este
hecho viene caracterizado por el aumento de una magnitud física, S,
la entropía del sistema termodinámico, con el llamado principio de aumento de entropía,
que es una forma de enunciar el segundo principio de la termodinámica. También
establece, en algunos casos, la imposibilidad de convertir completamente toda la
energía de un tipo a otro sin pérdidas. De esta forma, el segundo principio impone
restricciones para las transferencias de energía que hipotéticamente pudieran llevarse a
cabo teniendo en cuenta solo el primer principio. Esta ley apoya todo su contenido
aceptando la existencia de una magnitud física llamada entropía, de tal manera que, para
un sistema aislado (que no intercambia materia ni energía con su entorno), la variación
de la entropía siempre debe ser mayor que cero. Debido a esta ley también se tiene que
el flujo espontáneo de calor siempre es unidireccional, desde los cuerpos de mayor
temperatura hacia los de menor temperatura, hasta lograr un equilibrio térmico.
Enunciado de Clausius
 En palabras de Sears es: «No es posible ningún proceso cuyo único resultado sea la
extracción de calor de un recipiente a una cierta temperatura y la absorción de una
cantidad igual de calor por un recipiente a temperatura más elevada».
Enunciado de Kelvin—Planck
Es imposible construir una máquina térmica que, operando en un ciclo, no produzca
otro efecto que la absorción de energía desde un depósito, con la realización de una
cantidad igual de trabajo. Sería correcto decir que "Es imposible construir una máquina
que, operando cíclicamente, produzca como único efecto la extracción de calor de un
foco y la realización equivalente de trabajo". Varía con el primero, dado que en él, se
puede deducir que la máquina transforma todo el trabajo en calor, y, que el resto, para
otras funciones... Este enunciado afirma la imposibilidad de construir una máquina que
convierta todo el calor en trabajo. Siempre es necesario intercambiar calor con un
segundo foco (el foco frío), de forma que parte del calor absorbido se expulsa como
calor de desecho al ambiente. Ese calor desechado no puede reutilizarse para aumentar
el calor (inicial) producido por el sistema (en este caso la máquina), es a lo que
llamamos entropía.
Otra interpretación
Es imposible construir una máquina térmica cíclica que transforme calor en trabajo sin
aumentar la energía termodinámica del ambiente. Debido a esto podemos concluir, que
el rendimiento energético de una máquina térmica cíclica que convierte calor en trabajo,
siempre será menor a la unidad, y esta estará más próxima a la unidad, cuanto mayor sea
el rendimiento energético de la misma. Es decir, cuanto mayor sea el rendimiento
energético de una máquina térmica, menor será el impacto en el ambiente, y viceversa.

4. Tercer principio de la termodinámica

El postulado, afirma que es imposible alcanzar una temperatura igual al cero
absoluto mediante un número finito de procesos físicos. Puede formularse también
como que a medida que un sistema dado se aproxima al cero absoluto, su entropía
tiende a un valor constante específico. La entropía de los sólidos cristalinos puros puede
considerarse cero bajo temperaturas iguales al cero absoluto.
 Cinética química
La cinética química es un área de la fisicoquímica que se encarga del estudio de la rapidez de
reacción, cómo cambia la rapidez de reacción bajo condiciones variables y qué eventos
moleculares se efectúan mediante la reacción general (difusión, ciencia de
superficies, catálisis). La cinética química es un estudio puramente empírico y experimental; el
área química que permite indagar en las mecánicas de reacción se conoce como dinámica
química.
El objeto de la cinética química es medir la rapidez de las reacciones químicas y encontrar
ecuaciones que relacionen la rapidez de una reacción con variables experimentales.
Experimentalmente la velocidad de una reacción puede ser descrita a partir de
la(s) concentración(es) de las especies involucradas en la reacción y una constante k, sin
embargo esta puede depender de numerosos factores (el solvente utilizado, el uso de
catalizadores, fenómenos de transporte, material del reactor, etc...), haciendo muy complejo el
proceso de determinación de velocidades de reacción.
Se puede clasificar a las reacciones en simples o complejas dependiendo del número de pasos o
de estados de transición que deben producirse para describir la reacción química, si solo un
paso es necesario (un estado de transición) se dice que la velocidad de reacción es simple y el
orden de la reacción corresponde a la suma de coeficientes estequiometricos de la ecuación, si
no es así se debe proponer una serie de pasos (cada uno con un estado de transición)
denominado mecanismo de la reacción que corresponda a la velocidad de reacción encontrada.
Las reacciones también se pueden clasificar cinéticamente en homogéneas y heterogéneas. La
primera ocurre en una fase y la segunda en más de una fase. La reacción heterogénea depende
del área de una superficie ya sea la de las paredes del vaso o de un catalizador sólido
 Catálisis
La catálisis es el proceso por el cual se aumenta la velocidad de una reacción química, debido a
la participación de una sustancia llamada catalizador y aquellas que desactivan la catálisis son
denominados inhibidores. Una característica importante es que la masa de catalizador no se
modifica durante la reacción química, lo que lo diferencia de un reactivo, cuya masa va
disminuyendo a lo largo de la reacción.

En la síntesis de muchos de los productos químicos industriales más importantes existe una
catálisis, ya que esta puede disminuir el tiempo que requiere. El envenenamiento de los
catalizadores, que generalmente es un proceso no deseado, también es utilizado en la industria
química. Por ejemplo, en la reducción del etino a eteno, el catalizador paladio (Pd) es
"envenenado" parcialmente con acetato de plomo (II), Pb(CH3COO). Sin la desactivación del
catalizador, el eteno producido se reduciría posteriormente a etano.
La catálisis interviene en muchos procesos industriales. Así mismo, la mayoría de los procesos
“biológicamente” significativos son catalizados. La investigación en catálisis es uno de los
principales campos en ciencia aplicada e involucra muchas áreas de la química, especialmente
en química organometálica y ciencia de materiales. La catálisis es importante para muchos
aspectos de las ciencias ambientales, por ejemplo, el convertidor catalítico de los automóviles y
la dinámica del agujero de ozono. Las reacciones catalíticas son las preferidas en la química
verde para un medioambiente amigable debido a la reducida cantidad de residuos que genera3
en lugar de las reacciones estequiométricas en las que se consumen todos los reactivos y se
forman más productos secundarios. El catalizador más común es el protón (H +). Muchos
metales de transición y los complejos de los metales de transición se utilizan en la catálisis. Los
catalizadores llamados enzimas son importantes en Biología.

El catalizador funciona proporcionando un camino de reacción alternativo al producto de

reacción. La velocidad de la reacción aumenta a medida que esta ruta alternativa tiene una
menor energía de activación que la ruta de reacción no mediada por el catalizador. La
dismutación del peróxido de hidrógeno para dar agua y oxígeno es una reacción que está
fuertemente afectada por los catalizadores:

2 H2O2 → 2 H2O + O2

Esta reacción está favorecida, en el sentido de que los productos de reacción son más estables
que el material de partida, sin embargo, la reacción no catalizada es lenta. La descomposición
del peróxido de hidrógeno es de hecho tan lenta que las soluciones de peróxido de hidrógeno
están disponibles comercialmente. Tras la adición de una pequeña cantidad de dióxido de
manganeso, el peróxido de hidrógeno reacciona rápidamente de acuerdo a la ecuación anterior.
Este efecto se ve fácilmente por la efervescencia del oxígeno.4 El dióxido de manganeso puede
ser recuperado sin cambios, y volver a utilizarse de forma indefinida, y por lo tanto no se
consume en la reacción. En consecuencia, el dióxido de manganeso cataliza esta reacción.
 Mecanismo de reacción
Un mecanismo de reacción es un postulado teórico que intenta explicar cuáles son
las reacción(es) elemental(es) e intermediarios que suceden en una reacción química y que
permiten explicar las características cualitativas (desarrollo de color, aparición de precipitados,
etc.) y cuantitativas (una de las más importantes la velocidad de reacción) observadas en su
desarrollo. El mecanismo debe soportarse en los datos experimentales reportados para la
reacción estudiada como los intermediarios, complejo(s) activado(s) y/o especies aislados en el
trabajo experimental; la energía involucrada en cada paso propuesto (que determina
la velocidad de reacción), cambios de fase, los efectos inducidos por el catalizador (sí es que se
adiciona alguno), los productos obtenidos, el rendimiento de la reacción, la estereoquímica de
los productos, etc.
Desde un punto de vista termodinámico, una ecuación química, los reactivos que son el estado
inicial y los productos el estado final, hay una variación de energía libre. La energía libre debe
ser negativa ya que será una reacción espontánea, es decir, que la reacción podrá llevarse a
cabo sin ningún impedimento termodinámico.
Para hacer más fácil la explicación será mejor hacerla con un ejemplo:
A(g) +BC(g) AB(g)+C(g) ∆G'= -
Para hacer el enlace A-B, los reactivos se tienen que cortar las distancias, pero esto aumenta
la fuerza de repulsión de los electrones. Para evitar esta repulsión, los reactivos tendrán que
acercarse con suficiente energía cinética. Por encima de esta energía, las moléculas A y B
forman enlaces y a la vez, las moléculas B y C están rompiendo el suyo. En este momento hay
un complejo formado por A, B y C, llamado complejo activado. Al final todos los enlaces del B
y C serán rotos y los enlaces A y B serán formados, es decir, los productos.
También hay que hacer mención de la energía de activación , que es la diferencia entre la
energía de los reactivos y la del complejo activado. Se puede considerar como una barrera
energética por la que deben pasar los reactivos para pasar a ser productos.
Reacciones elementales o concertadas
La Ley de velocidad permite caracterizar un mecanismo de reacción en Una reacción
elemental transcurre en solo una etapa. Esta reacción se produce con una formación de
un solo complejo activado y solo tiene que superar una barrera energética. Se representa
en una sola ecuación química.
Existen 3 tipos de reacciones elementales, los cuales son:

 Combinación: A+B → AB
 Descomposición: AB → A+B
 Desplazamiento: AB+C → AC+B

Reacciones complejas
Una reacción compleja transcurre en 2 o más etapas, con formación de intermediarios.
También podemos decir que es un conjunto de reacciones elementales, donde hay más
de una formación de complejos activados diferentes y supera diferentes barreras
energéticas. Se expresa en varias ecuaciones químicas o en una global. En la ecuación
química global, se representa el estado inicial y el estado final del global de las
reacciones, pero no presenta como ha transcurrido la reacción.
Los intermediarios son moléculas que aparecen en el mecanismo de la reacción, pero no
en la ecuación inicial.
 BIBLIOGRAFÍA
TERMODINÁMICA
 Callen, H., Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics, 2nd Ed., Wiley,
1985

 Callen, Herbert B. Termodinámica: Introducción a las teorías físicas de la

termostática del equilibrio y de la termodinámica irreversible. Editorial AC, libros
científicos y técnicos, Madrid. ISBN 8472880427.

 Pérez Cruz, Justo R. (2005). La Termodinámica de Galileo a Gibbs. Fundación Canaria

Orotava de Historia de la Ciencia. ISBN 978-84-609-7580-9.
 Zemansky, Mark W. (1985). «Calor y termodinámica». Madrid: McGraw-
Hill. ISBN 84-85240-85-5.
 Callen, Herbert B. (1985). «Thermodynamics and an Introduction to
Thermostatistics». John Wiley & Sons

Principio 0
 Zemansky, Mark W. (1985). «Calor y termodinámica». Madrid: McGraw-Hill.
ISBN 84-85240-85-5.
1ª LEY

1ª LEY
 Thomson, W. (1851). «On the Dynamical Theory of Heat, with Numerical
Results Deduced from Mr Joule’s Equivalent of a Thermal Unit, and M.
Regnault’s Observations on Steam». Transactions of the Royal Sociey of
Edinburgh 20: 261-268, 289-298.

 Clausius, R. (1850). «Über die bewegende Kraft der Wärme». Annalen der
Physik und Chemie 79: 368-397, 500-524. Consultado el 20 de Noviembre de
2017.

2ª LEY
 Denis J. Evans & Debra J. Searles (1994). "Equilibrium microstates which
generate second law violating steady states". Physical Review E 50 (2): 1645–
1648.

 Denis J. Evans, E.G.D. Cohen & G.P. Morriss (1993). "Probability of second
law violations in shearing steady states". Physical Review Letters 71 (15): 2401–
2404.

 A. Bejan, (2006). 'Advanced Engineering Thermodynamics', Wiley. ISBN 0-

471-67763-9
  H. Callen (1985) Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics,
Wiley, NY.

3ª LEY
 Callen, Herbert B. (1985). «Thermodynamics and an Introduction to
Thermostatistics». John Wiley & Sons.
 Masanes, Lluís & Oppenheim, Jonathan (2017) A general derivation and
quantification of the third law of thermodynamics. Nature.

Cinética química
 P.W. ATKINS. Fisicoquímica. Omega, Barcelona, 1999. (Existe una versión en
inglés: P.W. ATKINS, J. DE PAULA. Physical Chemistry. Oxford University
Press, 8th Ed, 2006).
 BROWN THEODORE L. et al. Química: La ciencia central. (Novena Edición),
Editorial Pearson Educación, México, 2004.
 Principios de química general. - Vila Romano (Uruguay) Editorial Monteverde.

Catálisis
 Jencks, W.P. Catalysis in Chemistry and Enzymology. McGraw-Hill, New York,
1969. ISBN 0-07-032305-4.

 Masel, Richard I. Chemical Kinetics and Catalysis Wiley-Interscience, New

York, 2001. ISBN 0-471-24197-0.

 Elschenbroich, C. Organometallics (2006) Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 978-3-

29390-6.

 Nelson, D. L.; Cox, M. M. Lehninger, Principles of Biochemistry 3rd Ed. Worth

Publishing: New York, 2000. ISBN 1-57259-153-6.

 Knözinger, Helmut; Karl Kochloefl «Heterogeneous Catalysis and Solid

Catalysts» in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2002, Wiley-
VCH, Weinheim. doi 10.1002/14356007.a05_313. Article Online Posting Date:
January 15, 2003.

 Bender, Myron L; Makoto Komiyama y Raymond J Bergeron The Bioorganic

Chemistry of Enzymatic Catalysis. Wiley-Interscience, Hoboken, U.S., 1984
ISBN 0-471-05991-9.

Mecanismo de reacción
 LEVINE, BERNSTEIN. "Molecular reaction dynarnics and chemical reactivity",
Editorial Oxford University Press
 LEVINE. "Fisicoquírnica". Vol. 2, capítulos 17 y 23. Editorial McGraw Hill.

 ESPENSON. "Chemical kinetics and reaction mechanisffis". Editorial McGraw Hill.

 GONZALEZ UREÑA. "Cinética y dinámica molecular de las reacciones químicas

elementales. Editorial Albambra.