Modelado y Simulación de
Nanoestructuras
Ariadna Sánchez Castillo
Universidad Autónoma del Estado de Hidalgo
Temario
Modelado y Simulación de Nanoestructuras
1. Introducción a los modelos teóricos.
1.1. Mecánica Molecular.
1.2. Métodos Basados en Mecánica Cuántica.
1.2.1. Métodos semiempíricos.
1.2.2. Métodos de primeros principios.
2. Teoría del Funcional de la Densidad.
2.1. Teoremas de Hohenberg y Kohn.
2.2. Ecuaciones de Kohn y Sham.
2.3. Intercambio y Correlación.
2.4. Pseudopotenciales.
2.5. Ondas planas y orbitales moleculares y funciones aumentadas.
2.6. Aplicaciones de DFT.
3. Introducción a los paquetes computacionales.
3.1. Clasificación y descripción.
3.2. Limitaciones.
3.3. Aplicaciones.
Bibliografía
• Feliciano Giustino (2014) Materials Modelling using Density Functional
Theory.Inglaterra: Oxford.
• R.A. Evarestov (2015). Theoretical Modeling of Inorganic Nanostructures: Symmetry
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• Theoretical Modeling of Inorganic Nanostructures: Symmetry and ab-initio
Calculations of Nanolayers, Nanotubes and Nanowires. USA: Springer.
• Hybrid Methods of Molecular Modeling (Progress in Theoretical Chemistry and
Physics.
Modelado Computacional
Consiste en la aplicación de cálculos numéricos al conocimiento de la
estructura atómica de un material . Una vez conocida la estructura, es posible
predecir características tales como estabilidad de los sistemas químicos,
estudiar diferencias energéticas entre diferentes estados, predecir propiedades
espectroscópicas o mecanismos de reacción a nivel atómico.
Todo cálculo numérico debe basarse en una teoría , y aplicando esos
principios desarrolla los procedimientos matemáticos necesarios para conocer,
a fondo, la energía de un sistema. Dos son los principales tipos de modelos
teóricos utilizados en loscálculos:
1. Modelos de Mecánica Cuántica, que incluyen:
Modelos semi-empíricos y
Modelos ab initio y
2. Modelos de Mecánica Molecular, también llamados
Modelos de Campo de Fuerzas
Modelos de Potencial Empírico
Modelos de Potencial Clásico
Cómo calcular energías
• El cálculo de las energías moleculares es de importancia clave en el
modelado modelado molecular y de nanomateriales.
• Existen dos métodos computacionales principales para calcula la
energía de estos sistemas: mecánica cuántica y métodos de mecánica
molecular.
• La mecánica cuántica trata a las moléculas como un sistema de
núcleos y electrones. Los cálculos mecánicos cuánticos requieren
mucho tiempo y sus requisitos computacionales crecen rápidamente
con el tamaño del sistema
• La mecánica molecular se basa en la idea de que los átomos de la
molécula sienten fuerzas y la energía de una conformación está
relacionada a estas fuerzas.
• En mecánica molecular no se incluyen explícitamente los electrones.
En el cálculo, la energía de un sistema se calcula en función de solo
posición nuclear.
• Los métodos de mecánica molecular son mucho más rápidos que los
cuánticos.
La mecánica y sus requerimientos computacionales no crecen rápido
con el tamaño de un sistema
Mecánica Molecular
• El modelo de la "mecánica" molecular se desarrolló a
partir de la necesidad de describir las estructuras y
propiedades moleculares de la manera más práctica
posible. El rango de aplicabilidad de la mecánica
molecular incluye:
• Moléculas que contienen miles de átomos.
• Organicos, oligonucleótidos, péptidos y sacáridos
(metaloorgánicos e inorgánicos en algunos casos).
• Ambientes al vacío o con solventes
• Sólo estado base.
• Propiedades termodinámicas y cinéticas (a través de
dinámica molecular).
La gran velocidad computacional de la mecánica molecular
permite su uso en procedimientos tales como dinámica
molecular, búsqueda de energía conformacional y acoplamiento.
Todos los procedimientos requieren un gran número de
evaluaciones de energía.
Los métodos de la mecánica molecular se basan en los
siguientes principios:
• Los núcleos y los electrones se agrupan en partículas parecidas
a átomos.
• Las partículas de tipo atómico son esféricas (radios obtenidos
de mediciones o teoría) y tienen una carga neta (obtenida de la
teoría).
• Las interacciones se basan en resortes y potenciales clásicos.
• Las interacciones deben estar preasignadas a conjuntos
específicos de átomos.
• Las interacciones determinan la distribución espacial de las
partículas de tipo átomo y sus energías.
Estos principios difieren de los de la mecánica cuántica.
La anatomía de un campo de fuerza de
mecánica molecular
El modelo molecular mecánico considera los átomos como
esferas y los enlaces como resortes. Las matemáticas de la
deformación de los resortes se pueden usar para describir la
capacidad de los enlaces para estirarse, doblarse y torcerse:
El objeto de la mecánica molecular es predecir la energía asociada con
una conformación dada de una molécula. Sin embargo, las energías de
la mecánica molecular no tienen significado como cantidades
absolutas. Sólo las diferencias de energía entre dos o más
conformaciones tienen significado. Una ecuación de energía de
mecánica molecular simple viene dada por:
Energía= Energía de estiramiento + Energía de flexión + Energía de
Torsión + Energía de interacción de atómos no enlazados
Estas ecuaciones, junto con los datos (parámetros) necesarios para
describir el comportamiento de diferentes tipos de átomos y enlaces,
se denominan campos de fuerza. A lo largo de los años se han
desarrollado muchos tipos diferentes de campos de fuerza. Algunos
incluyen términos de energía adicionales que describen otros tipos de
deformaciones. Algunos campos de fuerza explican el acoplamiento
entre la flexión y el estiramiento en enlaces adyacentes para mejorar
la precisión del modelo mecánico.
La forma matemática de los términos de energía varía de campo de
fuerza a campo de fuerza.
Energía de estiramiento (Streching Energy)
Esta ecuación estima la energía asociada con la
vibración sobre la longitud del enlace de
equilibrio. Esta es la ecuación de una parábola
La ecuación de la energía de estiramiento se
basa en la ley de Hooke. El parámetro "kb"
controla la rigidez del resorte de unión,
mientras que "ro" define su longitud de
equilibrio. Los parámetros únicos "kb" y "ro" se
asignan a cada par de átomos unidos según sus El modelo tiende a romperse cuando un enlace
tipos (por ejemplo, C-C, C-H, O-C, etc.). se estira hacia el punto de disociación.
Energía de Flexión (Bending energy)
La ecuación de energía de
flexión también se basa
en la ley de Hooke. El
parámetro "kq" controla
la rigidez del resorte del
ángulo, mientras que
“qo" define su ángulo de
equilibrio. Esta ecuación
calcula la energía
asociada con la vibración
sobre el ángulo de enlace
de equilibrio.
Energía de Flexión (Bending energy)
Los parámetros únicos para la flexión de ángulo se asignan a cada triplete de átomos
unidos según sus tipos (por ejemplo, C-C-C, C-O-C, C-C-H, etc.). El efecto de los parámetros
"kb" y "kq" es ampliar o aumentar la pendiente de la parábola. Cuanto mayor sea el valor de
"k", más energía se requiere para deformar un ángulo (o enlace) de su valor de equilibrio.
Se alcanzan potenciales de poca profundidad para valores de "k" entre 0.0 y 1.0. El
potencial de Hooke se muestra en la siguiente gráfica para tres valores de "k":
Energía de Torsión
La energía de torsión se modela con una
simple función períodica como se muestra en
la figura:
La energía de torsión en la mecánica molecular
se usa principalmente para corregir los términos
de energía restantes en lugar de representar un
proceso físico. La energía de torsión representa la
cantidad de energía que debe sumarse o restarse
de los términos Energía de Estiramiento +
Energía de flexión + Energía de interacción no
unida para hacer que la energía total concuerde
con el experimento o el cálculo mecánico
cuántico riguroso para un ángulo diédrico
modelo (etano, por ejemplo, podría usarse un
modelo para cualquier enlace HCCH).
El parámetro "A" controla la amplitud de la
curva, el parámetro n controla su periodicidad
y “f" desplaza toda la curva a lo largo del eje
del ángulo de rotación (t). Los parámetros se
determinan a partir del ajuste de la curva. Los
parámetros únicos para la rotación torsional se
asignan a cada cuarteto de átomos unidos en
función de sus tipos (por ejemplo, C-C-C-C, C-
O-C-N, H-C-C-H, etc.). Los potenciales de
torsión con tres combinaciones de "A", "n" y
“f" se muestran en la siguiente gráfica:
Observe que "n" refleja la simetría de tipo en el ángulo diedro. Un enlace CH3-CH3,
por ejemplo, debería repetir su energía cada 120 grados. Se supone que la
conformación cis de un ángulo diedro es el ángulo de torsión cero por convención. El
parámetro phi se puede usar para sincronizar el potencial de torsión con el estado
inicial de la molécula cuya energía se está calculando.
Energía de interaccion entre átomos no
enlazados (non-bonded Energy)
La energía de interacciones no enlazantes representa la suma por pares de las
energías de todos los posibles átomos no unidos que interactúan i y j:
La energía de repulsión, la atracción de van der
Waals y las interacciones electrostáticas. La
atracción de van der Waals ocurre a corta
distancia y se extingue rápidamente a medida
que los átomos que interactúan se separan por
unos pocos Angstroms. La repulsión ocurre
cuando la distancia entre los átomos que
interactúan es incluso ligeramente menor que la
suma de sus radios de contacto. La repulsión se
modela mediante una ecuación que está
diseñada para aumentar rápidamente a
distancias cercanas (dependencia 1 / r ^ 12). El
término de energía que describe la atracción-
repulsión proporciona una transición suave
entre estos dos regímenes.
Estos efectos a menudo se modelan usando la ecuación que se muestra en la siguiente
figura:
Los parámetros "A" y "B" controlan la profundidad y la posición (distancia interatómica) del
pozo de energía potencial para un par dado de átomos interactivos no unidos (por
ejemplo, C: C, O: C, O: H, etc.) . En efecto, "A" determina el grado de “adherencia" de la
atracción de van der Waals y "B" determina el grado de "dureza" de los átomos.
El parámetro "A" puede obtenerse a partir de mediciones de polarizabilidad atómica, o
puede calcularse cuánticamente mecánicamente. El parámetro "B" se deriva típicamente
de los datos cristalográficos para reproducir las distancias de contacto promedio
observadas entre diferentes tipos de átomos en cristales de varias moléculas.
La contribución electrostática se modela utilizando un potencial Coulombiano. La
energía electrostática es una función de la carga en los átomos no unidos, su distancia
interatómica y una expresión dieléctrica molecular que explica la atenuación de la
interacción electrostática por el ambiente (por ejemplo, el disolvente o la propia
molécula). A menudo, el dieléctrico molecular se establece en un valor constante entre
1.0 y 5.0. Un dieléctrico dependiente de la distancia que varía linealmente (es decir, 1 / r)
a veces se usa para explicar el aumento del volumen ambiental a medida que aumenta la
distancia de separación entre los átomos que interactúan.
Las cargas atómicas parciales se pueden calcular para moléculas pequeñas utilizando una
técnica cuántica ab initio o semiempírica (generalmente MOPAC o AMPAC). Algunos
programas asignan cargos utilizando reglas o plantillas, especialmente para
macromoléculas. En algunos campos de fuerza, el potencial de torsión se calibra a un
método de cálculo de carga particular (rara vez se da a conocer al usuario). El uso de un
método diferente puede invalidar la consistencia del campo de fuerza.
La dinámica molecular está
relacionada con el movimiento
molecular.
El movimiento es inherente a
todos los procesos químicos.
Las vibraciones simples, como el
Dinámica estiramiento de unión y la flexión
en ángulo, dan lugar a espectros
Molecular de IR. Las reacciones químicas, la
unión a los receptores de
hormonas y otros procesos
complejos están asociados con
muchos tipos de movimientos
intra e intermoleculares.
Termodinámica estado 1 estado 2 estado 3
Que estados son posibles?
Cinética estado 1 estado 2 estado 3
cómo y con que velocidad interactúan los estados
La fuerza motriz de los procesos químicos está descrita por la
termodinámica.
El mecanismo por el cual ocurren los procesos químicos se
describe por cinética.
La termodinámica dicta las relaciones energéticas entre
diferentes estados químicos, mientras que la secuencia o tasa
de eventos que ocurren cuando las moléculas se transforman
entre sus diversos estados posibles se describe mediante
cinética:
• Las transiciones conformacionales y las vibraciones locales
son los temas habituales de los estudios de dinámica. La
dinámica molecular altera los grados de libertad
intramolecular en una forma escalonada, análoga a la
minimización de energía.
• Los pasos individuales en energía. La minimización está
dirigida simplemente a establecer una dirección cuesta
abajo al mínimo.
• Los pasos en la dinámica molecular, por otro lado,
representan significativamente los cambios en la posición
atómica, ri, con el tiempo (es decir, velocidad).
Para los átomos "i" del sistema:
• La ecuación de Newton se utiliza en el
formalismo de dinámica molecular para simular
movimiento:
Fuerza= masa x aceleracion Fi=miai
• La tasa y la dirección del movimiento (velocidad) están gobernadas
por las fuerzas que los átomos del sistema se ejercen entre sí como se
describe en la ecuación de Newton. En la práctica, a los átomos se les
asignan velocidades iniciales que se ajustan a la energía cinética total
del sistema, que a su vez, viene dictado por la temperatura de
simulación deseada. Esto se lleva a cabo "calentando" lentamente el
sistema (inicialmente en cero absoluto) y luego permitiendo que la
energía se equilibre entre los átomos constituyentes.
• Los ingredientes básicos de la dinámica molecular son el cálculo de la
fuerza en cada átomo y la posición de cada átomo durante un período
de tiempo específico (típicamente del orden de picosegundos = 10 -12
segundos).
La fuerza sobre un átomo se puede calcular a partir del cambio de
energía entre su posición actual y su posición a una pequeña
distancia. Esto puede reconocerse como la derivada de la energía con
respecto al cambio en la posición del átomo:
La energía potencial U es igual al trabajo que
Concepto de Energía Potencial hay que realizar, para mover un objeto desde
el punto de referencia U=0, a la posición r. El
punto de referencia al que se le asigna el valor
de U=0 es arbitrario, de modo que se puede
elegir convenientemente, como por ejemplo el
origen de un sistema de coordenada.
La fuerza sobre un objeto, es la negativa de la
derivada de la función de potencial U. Esto
significa que es la negativa de la pendiente de
la curva de energía potencial. Dibujar las
curvas de las funciones potenciales,
constituyen ayudas valiosas para visualizar el
cambio de la fuerza, en una región
determinada del espacio.
Signo Negativo en el Potencial
F en la definición de la energía potencial es la
fuerza ejercida por el campo de fuerza, por
ejemplo, la gravedad. La energía potencial U
es igual al trabajo que debe hacer frente a
esa fuerza para mover un objeto del punto
de referencia U = 0, a la posición r. La fuerza
que debe ejercer para mover deberá ser
igual pero de sentido opuesto, y ello es el
origen del signo negativo. La fuerza ejercida
por el campo de fuerzas siempre tiende
hacia una energía más baja y actuará para
reducir la energía potencial.
El signo negativo en la derivada, muestra que
si el potencial U, se incrementa cuando
incrementa r, la fuerza tenderá a moverlo
hacia menos r, para disminuir su energía
potencial.
• Las energías se pueden calcular utilizando mecánica molecular o mecánica
cuántica.
• Las energías de la mecánica molecular se limitan a aplicaciones que no
involucran cambios drásticos en la estructura electrónica, como la creación /
ruptura de enlaces.
Las energías mecánicas se pueden utilizar para estudiar procesos dinámicos
que involucran cambios químicos. La última técnica es extremadamente
novedosa y de disponibilidad limitada.(Gaussian03 es un ejemplo de software
que lo contiene).
El conocimiento de las fuerzas y masas atómicas se puede utilizar para
resolver las posiciones de cada átomo a lo largo de una serie de pasos de
tiempo extremadamente pequeños (del orden de
femtosegundos = 10 ^ -15 segundos).
• La serie resultante de estructuras instantáneas que muestran los cambios
estrcuturales en el tiempo se llama trayectoria. El uso de este método para
calcular las trayectorias se pueden ver más fácilmente cuando la ecuación de
Newton se expresa en la siguiente forma:
• En la práctica, las trayectorias no se obtienen
directamente de la ecuación de Newton debido a la
falta de una solución analítica. Primero, las
aceleraciones atómicas scalculan a partir de las
fuerzas y masas. Las velocidades se calculan a
continuación a partir de las aceleraciones basadas en
el siguiente relación:
Después las posiciones son calculadas mediante:
Una trayectoria entre dos estados se puede subdividir en una serie
de subestados separados por un pequeño paso de tiempo, "delta
t" (por ejemplo, 1 femtosegundo):
Las posiciones atómicas iniciales en el momento "t" se utilizan para
predecir las posiciones atómicas en el momento "t + Dt". Las
posiciones en "t + D t" se utilizan para predecir las posiciones en "t
+2 * Dt ", y así sucesivamente.
El método "leapfrog" es un enfoque numérico común para calcular trayectorias
basado en la ecuación de Newton. Los pasos se pueden resumir de la siguiente manera:
El método deriva su nombre del hecho de que la información de velocidad y posición
alterne sucesivamente a intervalos de 1/2 paso de tiempo.
La dinámica molecular no tiene un punto definido de terminación que no sea la cantidad de
tiempo que se puede cubrir prácticamente. Desafortunadamente, el orden actual de
picosegundos del límite de magnitud a menudo no es lo suficientemente largo para seguir
muchos tipos de estado a estado transformaciones, como grandes transiciones
conformacionales en proteínas.
Los cálculos de dinámica molecular se pueden realizar utilizando HyperChem y
Programas gaussianos.
