EL HIDRÓGENO EN

PROCESOS CATALÍTICOS

PROF. ANTONIO OTERO MONTERO

CURSO DE VERANO. UCLM. Puertollano. Julio 2007

¾ LA CATÁLISIS INCIDE DE FORMA PREDOMINANTE EN LOS PROCESOS QUÍMICOS
INDUSTRIALES

¾ ES UNA CIENCIA CRUCIAL PARA EL DESARROLLO DE LA INDUSTRIA QUÍMICA

¾ MÁS DE UN 80 % DE LOS PRODUCTOS QUÍMICOS MANUFACTURADOS SE

OBTIENEN MEDIANTE PROCESOS CON AL MENOS UNA ETAPA QUE PRECISA DE
UN CATALIZADOR.

PROCESO PHILLIPS

Compresor

Reactor de lecho
fluidizado
Alimentador
de catalizador
Flujo
Descarga de
Intercambiador polímero
de calor

Etileno y
comonómero
opcional

CAT: CrO3/SiO2
ó Cp2Cr/SiO2
EL HIDRÓGENO EN LOS PROCESOS CATALÍTICOS INDUSTRIALES

BULK CHEMISTRY

COMMODITIES
(Productos químicos
H2 básicos)
HOMOGÉNEOS
+
Co-reactantes
+ HETEROGÉNEOS FINE CHEMICALS
catalizador (Productos químicos
de alto valor añadido)

FINE CHEMISTRY
EL HIDRÓGENO EN LOS PROCESOS CATALÍTICOS INDUSTRIALES
ALGUNOS PROCESOS REPRESENTATIVOS:

- SÍNTESIS DEL AMONIACO

- SÍNTESIS DE METANOL
- PROCESOS FISCHER-TROPSCH
1. BULK CHEMISTRY:
- PROCESOS DE HIDROTRATAMIENTO EN LA INDUSTRIA DEL
PETROLEO (HIDRODESULFURACIÓN)
- PROCESO OXO (HIDROFORMILACIÓN)
-HIDROGENACION DE GRASAS VEGETALES INSATURADAS:
MARGARINAS

-PROCESOS DE HIDROGENACION ENANTIOSELECTIVA

2. FINE CHEMISTRY: CON ESPECIAL INCIDENCIA EN LA INDUSTRIA FARMACEUTICA
EL HIDRÓGENO EN LOS PROCESOS CATALÍTICOS INDUSTRIALES

- EL HIDRÓGENO CONSTITUYE, SIN DUDA, UNO DE LOS REACTIVOS MÁS

EMPLEADOS EN LOS PROCESOS CATALÍTICOS

- UN IMPORTANTE PORCENTAJE DEL HIDRÓGENO PRODUCIDO A PARTIR DE

DIFERENTES FUENTES, ESPECIALMENTE GAS NATURAL, SE TRANSFORMA
EN DISTINTOS TIPOS DE PROCESOS CATALÍTICOS

PROCESO DE
CH4 + H2O CO + 3H2 “STEAM-REFORMED”
DEL GAS NATURAL
Gas de Síntesis
ALGUNOS EJEMPLOS CLÁSICOS DE PROCESOS CATALÍTICOS
HETEROGÉNEOS CON PARTICIPACIÓN DEL HIDRÓGENO
SINTESIS DEL AMONIACO: (PROCESO HABER-BOSCH)
- ES UNO DE LOS PROCESOS CATALÍTICOS MÁS ANTIGUOS EN PRODUCCIÓN: FRITZ-
HABER, PATENTE DE 1910.

- EL AMONIACO ES UNO DE LOS COMMODITIES QUE SE PRODUCE EN MAYOR

CANTIDAD: ~ 100 MILLONES DE TONELADAS ANUALES (1990), CON UNA PREVISION DE
CRECIMIENTO ANUAL DEL 2 %.

- APLICACIONES; FERTILIZANTES, PRODUCTOS QUÍMICOS (HNO3), EXPLOSIVOS

(NH4NO3), FIBRAS (NYLON), ETC.

- ES UN PROCESO CATALÍTICO QUE CORRESPONDE A UNA REACCIÓN QUÍMICA MUY

SIMPLE:

3 H2(g) + N2(g) 2NH3 ∆= - 92.4 KJ·mol-1 (298 K)

PROCESO EXOTÉRMICO, FAVORECIDO TERMODINÁMICAMENTE A

ALTAS PRESIONES Y BAJAS TEMPERATURAS
(PRINCIPIO DE LE CHATELIER)
SÍNTESIS DEL AMONIACO (PROCESO HABER-BOSCH)
-CONDICIONES DE OPERACIÓN:
- TEMPERATURA MEDIA (~450 ºC)
- ALTAS PRESIONES (100-300 BAR)
SOBRE EL CATALIZADOR EMPLEADO:

- EL CATALIZADOR EMPLEADO EN EL PROCESO TECNOLÓGICO ACTUAL ES

CASI IDÉNTICO AL FORMULADO EN LA PATENTE DE HABER (1910).

- SE TRATA DE UN CATALIZADOR DE Fe, PREPARADO A PARTIR DE UNA

MAGNETITA, Fe3O4, CON PROMOTORES BASADOS EN ÓXIDOS DE Al, Ca Y K;
Al2O3, CaO Y K2O, QUE SON FUNDIDOS Y POSTERIORMENTE REDUCIDOS
(CATALIZADOR DE BASF).
400 ºC H2(G) / N2

CATALIZADOR DE HIERRO POROSO DE ALTA ÁREA SUPERFICIAL, CONSTITUIDO

POR MICROCRISTALES DE Fe-α, QUE ACTÚAN COMO LOS CENTROS
CATALÍTICAMENTE ACTIVOS.

- LOS CATIONES Al3+, Ca2+, Y K+ NO SE VEN AFECTADOS; Al2O3 Y CaO EVITAN LA

SINTERIZACIÓN DE LAS PEQUEÑAS PARTÍCULAS DE Fe-α.
SÍNTESIS DEL AMONIACO (PROCESO HABER-BOSCH)
SOBRE EL MECANISMO ÍNTIMO DEL PROCESO:
- LAS MOLÉCULAS DE H2 Y N2 SUFREN, EN LAS CONDICIONES EXPERIMENTALES DE
TRABAJO, PROCESOS DE ADSORCIÓN DISOCIATIVA.
- LOS ÁTOMOS DE N ADSORBIDOS FORMAN ”NITRUROS DE SUPERFICIE”, EN UNA
DISTRIBUCIÓN COMO LA REPRESENTADA EN LA FIGURA, DONDE APARECE TAMBIÉN
LA DISTRIBUCIÓN DE LOS ÁTOMOS DE H.

- LOS ÁTOMOS DE N SON ESTÁTICOS, EN TANTO QUE LOS ÁTOMOS DE H SON MUY
MÓVILES.

Átomos de Fe Átomos de Fe
Átomos de N Átomos de H

Sección vertical
SÍNTESIS DEL AMONIACO (PROCESO HABER-BOSCH)
SOBRE EL MECANISMO ÍNTIMO DEL PROCESO:

MECANISMO SIMPLIFICADO DE LA SINTESIS DE NH3

1. Proceso de adsorción disociativa

N2, (g) N2* 2 N*
H2, (g) 2 H*

2. Reacción de los átomos adsorbidos

N* + H* NH* H* NH2* H* NH3*

3. Proceso de desorción del producto

NH3* NH3, G
SÍNTESIS DEL AMONIACO (PROCESO HABER-BOSCH)
SOBRE LA TECNOLOGÍA DE PRODUCCIÓN DEL NH3:

Esquema de una planta de producción de NH3

SÍNTESIS DEL AMONIACO (PROCESO HABER-BOSCH)
SOBRE LA TECNOLOGÍA DE PRODUCCIÓN DEL NH3:
H2, gas natural

1 Desulfurization (hydrotreating)
Co/Mo catalyst, 40 bar (CH3)2S + 2H2 2 CH4 + H2S

2 Adsorption of H2S with ZnO

H2S + ZnO ZnS + H2O
Steam
Primary reformer
3 Ni Catalyst, 830 ºC CH4 + H2O CO + 3H2
Air
Secondary reformer
4 Ni Catalyst, 1000 ºC Combustion of residual methane

High-temparature conversion for

5 CO + H2O CO2 + H2
H2 generation Fe catalyst, 400 ºC

Low-temperature conversion
6 Cu catalyst, 220 ºC
Washing
CO2
Methanization: removal of CO/CO2
7 traces Ni catalyst, 250 ºC CO + 3 H2 CH4 + H2O
N2
H2
NH3-Synthesis Fe catalyst,
8 N2 + 3 H2 2 NH3
300 bar, 400-500 ºC
Amoniaco
ALGUNOS EJEMPLOS DE PROCESOS CATALITICOS
HETEROGÉNEOS CON PARTICIPACION DEL HIDROGENO
a. SINTESIS DE METANOL:

- LA SÍNTESIS DE METANOL A PARTIR DE CO + H2 ES UN PROCESO CONOCIDO DESDE LOS AÑOS

1920.

- LA PRIMERA PLANTA DE PRODUCCIÓN SE CONSTRUYÓ EN ALEMANIA EN 1923:

CO + 2H2 CH3OH ∆= - 92 KJ/mol Proceso exotérmico

- ACTUALMENTE SE EMPLEA EL PROCESO ICI (INTRODUCIDO EN LOS AÑOS 1960): CONVERSIÓN DE

CO, CO2 E H2 EN CH3OH, CON UN CATALIZADOR DE COBRE, ÓXIDO DE CINC (ZnO) Y ALUMINA (Al2O3) A
Tas 250-300 ºC.
- EL METANOL ES UN COMMODITY DEL QUE SE PRODUCEN 13 MILLONES DE TONELADAS AL AÑO
(1987).

- APLICACIONES: FABRICACIÓN DE FORMALDEHÍDO, ÁCIDO ACÉTICO, COMBUSTIBLE DE ALTO ÍNDICE

DE OCTANO.
SOBRE EL CATALIZADOR EMPLEADO:
- EN EL PROCESO DE ALTA PRESIÓN: ZnO/Cr2O3, Tas 350-400 ºC, P= 250-350 bar.

- EN EL PROCESO DE BAJA PRESIÓN (ICI): Cu/ZnO/Al2O3, Tas 250-300 ºC, P= 50-100 bar.
 a. SINTESIS DE METANOL:
SOBRE EL MECANISMO ÍNTIMO DEL PROCESO:

- EN LAS CONDICIONES CATALÍTICAS DEL PROCESO, SON PREVISIBLES LOS SIGUIENTES PROCESOS:

CO + H2O CO2 + H2
CO + 2H2 CH3OH
CO2 + 3H2 CH3OH + H2O

¿ La fuente de carbono del metanol es el CO ó el CO2 ?

-LA PREGUNTA NO TIENE UNA RESPUESTA EXCLUSIVA.
SE HAN ESTABLECIDO DIFERENTES PROPUESTAS MECANÍSTICAS:
- PROPUESTAS QUE IMPLICAN LA PARTICIPACIÓN DE CO:

H O H OH
CO C C CH2OH
M-H
a. M M
M-H
M
M-H M-H
M CH3OH
M

O
C CH2OH
OH O H O OCH3
b. M + CO
2 M-H 2 M-H M-H
CH3OH + M
H2O
M-OH
M M - H2O M
a. SINTESIS DE METANOL:

SOBRE EL MECANISMO ÍNTIMO DEL PROCESO:

Propuesta que implica la participación de CO2:

TAMBIEN EXISTEN EJEMPLOS CLÁSICOS DE PROCESOS
CATALÍTICOS HOMOGÉNEOS CON PARTICIPACIÓN DEL
HIDRÓGENO
PROCESOS DE HIDROFORMILACIÓN DE OLEFINAS:

RCH=CH2 + CO + H2 RCH2CH2CHO + RCH-CHO

CH3
Aldehído normal Aldehído ramificado (iso)
-O. ROELEN (1938) (Ruhrchemie)
 PROCESOS DE HIDROFORMILACIÓN
Tipos de Catalizadores:
- Catalizador de Cobalto no modificado, CoH(CO)4

- Catalizador de Cobalto modificado, CoH(CO)3(PR3)

- Catalizador de Rodio modificado, RhH(CO)n(PR3)4-n
Características de los catalizadores de cobalto y rodio
5,00
CoH(CO)4 CoH(CO)3(PR3) RhH(CO)n(PR3)4-n 4,50
T de trabajo (oC) 160 180 100 4,00
total

Ton/año (millones)
3,50
P de trabajo (bar) 300 80 20
3,00
metal/olefina (%) 0.5 1 0.01
2,50
fosfina/catalizador - 3 > 100 2,00
Rh
aldehidos (%)a 75 0 90 1,50
n-aldehido (n-alcohol) 70 90 90 1,00 Co
alcoholes 10 80 - 0,50
0,00
alcanos 1 15 2
1978 1981 1984 1986 1988 1990 1992 1994 1996
alquenos 10 - 2 Año

otros productos 5 5 6

a
Para un 1-alqueno diferente del propeno
 PROCESOS DE HIDROFORMILACIÓN
Dos procesos de hidroformilación de gran tonelaje:
- Proceso LP OXO (DOW), para la producción de n-butanal:
CHO
CO + H2 CHO
+
propeno n-butanal metilpropanal

H2
[cat] base

OH
CHO
n-butanol

OH

- H2O
O
éster ftálico
OH CHO
(DOP)
O H2
plastificantes
del PVC [cat]

- Proceso de hidroformilación de α-Olefinas, procedentes del proceso SHOP (SHELL)

PROCESOS DE HIDROFORMILACIÓN
Aspectos mecanísticos:
H
P= PPh3
CO
O P Rh L = CO o P
H P
CO
aldehido R
lineal
- CO o P R
P CO
Rh
H L
H
P H
H O
Rh
L R P
Rh
CO
L
R
CO
H2 P CO
Rh
L
P CO O
Rh R
L R
P CO
Rh
R L
R
P O H
Rh CO
L
R
CO CO
aldehido
ramificado
 LA CATÁLISIS ENANTIOSELECTIVA INCIDE EN LOS PROCESOS DE PRODUCCIÓN
DE PRODUCTOS DE ALTO VALOR AÑADIDO

•PRODUCCIÓN EN MENOR ESCALA .

•LAS ESPECIES QUÍMICAS SON ESTRUCTURALMENTE MÁS COMPLEJAS .

•MUCHOS SE OBTIENEN EN PROCESOS DISCONTINUOS (BATCH) CON CATALIZADORES

HOMOGÉNEOS.
FINE CHEMICALS
(PRODUCTOS DE ALTO •SE EMPLEAN EN LAS INDUSTRIAS DE : COLORANTES, AGROQUÍMICA, COSMÉTICA,
VALOR AÑADIDO) AROMAS Y FRAGANCIAS, ADITIVOS ALIMENTARIOS, FOTOGRAFIA, ADITIVOS PARA
POLIMEROS, ETC .

•ELEVADO VALOR AÑADIDO.

•GENERAN MAYOR CANTIDAD DE RESIDUOS.

•SUBSECTOR DE LA QUÍMICA FINA (PRODUCCIÓN MENOR) .

•ENORME VALOR AÑADIDO.

•GRAN COMPLEJIDAD ESTRUCTURAL DE LAS ESPECIES QUÍMICAS.

PRODUCTOS
FARMACEUTICOS •PROCESOS SÍNTETICOS MUY ELABORADOS .

•PROCESOS DISCONTINUOS, FACILES DE COMPATIBILIZAR EN EL EMPLEO DE

CATALIZADORES HOMOGÉNEOS.

•GRAN CANTIDAD DE RESIDUOS PRODUCIDOS.

 QUIRALIDAD Y FÁRMACOS

9 Ventas anuales de fármacos homoquirales: 5000·106euros

9 100 fármacos más vendidos (1994):

enantiómero puro 20%

mezcla racémica 21%
no quiral 33%
biológico 26%

9 Fármacos aprobados en 1997:

enantiómero puro 30%

mezcla racémica 9%
no quiral 57%
mezcla diastereoisómeros 4%
QUIRALIDAD Y FÁRMACOS
¿ CÓMO PREPARAR PRODUCTOS HOMOQUIRALES ?

+
racémico H CO Cl
* O O

H OH F Me H H
HO H
* + * (S) * O
* H
+
H
* O *
Ph Me Ph Me F Me F Me
Ph Me Ph Me
S R
S-(S)
LiAlH 4

O
H OH

Ph Me Ph Me
Resolución de un racémico *
R

+
NR H NHR
cat
+ H2 *
Ph Me * * +
Ph Me
R

Ph2P PPh2
Rh
sol sol
Catálisis asimétrica (enantioselectiva)
Multiplicación de la quiralidad
RECONOCIMIENTO DE LA IMPORTANCIA A NIVEL PRÁCTICO DE LA
CATÁLISIS ASIMÉTRICA.

PREMIOS NOBEL DE QUÍMICA 2001

WILLIAM S. KNOWLES, 1917 RYOJI NOYORI, 1938 K. BARRY SHARPLESS, 1941

MONSANTO (RETIRADO 1986) 1972 Prof. NAGOYA 1990 Prof. SCRIPPS INSTITUTE, USA
PROCESOS CATALÍTICOS ASIMÉTRICOS DE INTERÉS INDUSTRIAL
*HIDROGENACIÓN DE SUSTRATOS INSATURADOS (OLEFINAS, CETONAS, IMINAS).
*CICLOPROPANACIÓN DE OLEFINAS.
*EPOXIDACIÓN DE OLEFINAS.

UN EJEMPLO: HIDROGENACIÓN DE OLEFINAS.

R1 R1 R1
H2
C CH2 C CH3 + C CH3
H H
R2 R2 R2

R1 R1 R1 M*Ln
M*Ln
C CH2 C* CH2 + C* CH2
R2 R2 R2
M*Ln
 HIDROGENACIÓN ASIMÉTRICA DE AMIDOACRILATOS

Substratos amidoacrílicos:
COOH

COOH NHCOMe
COOH
MeO
Ph NHCOMe
NHCOMe

1 2 AcO 3

OMe

O O
Ph
H H P P
Ligando 1 2 3 Ph
Ph2P PPh2
(R,R)-DIOP 73 (R) 85 (R) 84 (R) PPh2 PPh2
MeO
(R,R)-DIPAMP 90 (S) 96 (S) 94 (S) DIOP DIPAMP NORPHOS

(S,S)-NORPHOS 95 (R) 95 (R) 94 (R)

(S,S)-BPPM 99 (R) 91 (R) 86 (R)
O
NMe2
(S)-BINAP 98 (R) 100 (R) 79 (R) PPh2
t Bu PPh2
Fe
(S,R)-BPPFA 76 (S) 93 (S) 86 (S) N
PPh2

Ph2P PPh2

BPPM BINAP PPFA

 HIDROGENACIÓN DE ALQUENOS
HIDROGENACIÓN ENANTIOSELECTIVA DE ALQUENOS:
EL SUEÑO:
Catalizadores con estereoselectividad igual al de las enzimas
LA REALIDAD:
La síntesis de la Levodopa, producida por Monsanto desde 1974
EL CONTEXTO:
¾ Desarrollo de catalizadores homogéneos para hidrogenación,
modificables en el ligandos
¾ Síntesis de fosfinas homoquirales William S. Knowles
¾ Necesidad de producir fármacos homoquirales Premio Nobel 2001

H H H H H
H H
C COOH C C
C COOH COOH
C C
H2 (3 bar) HBr
NHAc NHAc NH2
AcO DIPAMP AcO HO
50oC
OMe OMe OH
90% L-DOPA
MeO ee= 95%

P P

OMe

DIPAMP
HIDROGENACIÓN ASIMÉTRICA. CATALIZADORES DE Ru

CATALIZADORES:

Ar Ar
Ar Ar
O
P P
O Ru Cl
Ru
P O P Cl
Ar O Ar
Ar Ar

[Ru(AcO)2(binap)] [Ru(Cl)(areno)(binap)]Cl

Ryoji Noyori
Premio Nobel 2001
HIDROGENACIÓN ASIMÉTRICA. CATALIZADORES DE Ru
APLICACIONES:

COOH

MeO ee% 25oC 11oC - 7o C

7 bar 71 85 93
H 2 Ru/BINAP 14 bar 83 90 97
35 bar 93 95 98

COOH

MeO
Naproxen

H 2 (100 bar) COOH

COOH
Ru/binap/NEt3
(0.025% ) F
F 92%
precursor Mibefradil
(antagonista del Ca)

H2 (100 bar)
OH Ru/binap OH
citronelol
geraniol fragancia