“Año de la unidad, la paz y el desarrollo”

UNIVERSIDAD NACIONAL MAYOR DE SAN MARCOS

FACULTAD DE QUÍMICA E INGENIERÍA QUÍMICA
Escuela Académico Profesional de Ingeniería Química

“TUTORIAL 3 – PROBLEMAS SMITH”

CURSO: Diseño de Reactores

ALUMNOS:

Caballero Remache, Carlos Gonzalo

Castillón Flores, Jhover Alfredo

Lucana Florez, Joel Fernando

Roldan Sagón, Joselyn Milagros Angie

Tomasto Cristobal, Piero Leonardo

PROFESOR: Rubén Alfredo Palomino Infante

SEMESTRE ACADÉMICO 2023-II

Ciudad Universitaria
Lima-Perú
2023
 RESOLUCIÓN DE PROBLEMAS

1. Una regla general muy común es que la velocidad de reacción se duplica por cada 10
°C de aumento en la temperatura. ¿Qué energía de activación sugeriría esto a una
temperatura de 25 °C?

SOLUCIÓN:
Con la finalidad de resolver este problema se utilizó la “ecuación Arrhenius” y se
reemplazaron los datos del enunciado. (25 °𝐶 = 298 𝐾 ; 35 °𝐶 = 308 𝐾)
𝐾2 𝐸𝑎 1 1
ln ( )= ( − )
𝐾1 𝑅 𝑇1 𝑇2
2𝐾1 𝐸𝑎 1 1
ln ( )= ( − )
𝐾1 𝑅 298 𝐾 308 𝐾
𝐸𝑎 10 𝐾
ln(2) = ( )
𝐽 298 𝐾 × 308 𝐾
8.314
𝑚𝑜𝑙 × 𝐾
𝐾𝐽
𝐸𝑎 = 52.89
𝑚𝑜𝑙
A una temperatura de 25 °C se sugeriría una energía de activación de 52.89 𝐾𝐽/𝑚𝑜𝑙

3. La reacción total de la descomposición térmica del acetaldehído es:

𝐂𝐇𝟑 𝐂𝐇𝐎 → 𝐂𝐇𝟑 + 𝐂𝐎
La secuencia de reacciones en cadena constituidas por etapas elementales que se
propone para explicar la descomposición es:
𝐂𝐇𝟑 𝐂𝐇𝐎 → 𝐂𝐇𝟑 − + 𝐂𝐇𝐎−
Iniciación:
𝑲𝟏
𝐂𝐇𝟑 𝐂𝐇𝐎 → 𝐂𝐇𝟑 + 𝐂𝐇𝐎
Propagación:
𝑲𝟐
𝐂𝐇𝟑 + 𝐂𝐇𝟑 𝐂𝐇𝐎 → 𝐂𝐇𝟑 𝐂𝐎 + 𝐂𝐇𝟒
𝑲𝟑
𝐂𝐇𝟑 𝐂𝐎 → 𝐂𝐇𝟑 + 𝐂𝐎
Terminación:
𝑲𝟒
𝐂𝐇𝟑 + 𝐂𝐇𝟑 → 𝐂𝟐 𝐇 𝟔
Use la hipótesis del estado estacionario para desarrollar la expresión de la velocidad
total de descomposición ¿Concuerdan el orden y la estequiometria?

SOLUCIÓN:
Identificamos su velocidad de reacción para el CH3 aplicado para un estado estacionario
teniendo en cuenta que tomamos las dos primeras reacciones:
−rCH3 = K1 (CH3 CHO) − K 2 (CH3 )(CH3 CHO) = 0

K1 (CH3 CHO) = K 2 (CH3 )(CH3 CHO)

Hallamos ahora la velocidad de reacción del CH3 CO sabiendo que esto ocurre en un estado
estacionario teniendo los siguientes resultados:
−rCH3 CO = K 2 (CH3 CHO)(CH3 ) − K 3 (CH3 CO) = 0

K 2 (CH3 CHO)(CH3 ) = K 3 (CH3 CO)

Hallamos ahora la velocidad de reacción del CH4 sabiendo que esto ocurre en un estado
estacionario teniendo en cuenta que consideraremos la reacción primera y segunda los
siguientes resultados:
rCH4 = K 2 (CH3 CHO)(CH3 ) + K1 (CH3 CHO) = 0

−K 2 (CH3 CHO)(CH3 ) = K1 (CH3 CHO)

Hallamos ahora la velocidad de reacción del CO sabiendo que esto ocurre en un estado
estacionario teniendo los siguientes resultados:
−rCO = K1 (CH3 CHO) + K 3 (CH3 CO) = 0
K1 (CH3 CHO) = −K 3 (CH3 CO)
−rCH3 = rCH4 = rCO = K1 (CH3 CHO)

Finalmente, Estequiométricamente podemos saber eso:

−rCH3 CO = K 2 (CH3 CHO)

Por lo que podemos saber que igualando llegaremos a K1 (CH3 CHO)

Por lo tanto, podemos mencionar que el orden y la estequiometría concuerdan.

5. La dimerización homogénea del butadieno ha sido estudiada por varios
investigadores, encontrándose que tiene una energía de activación experimental de 23
960 cal/mol g, de acuerdo con la velocidad específica de reacción:

𝑲 = 𝟗. 𝟐 × 𝟏𝟎𝟗 ⅇ−𝟐𝟑𝟗𝟔𝟎⁄𝑹𝑻 𝒄𝒎𝟑 /(𝒎𝒐𝒍 𝒈)(𝒔)

(en base a la desaparición del butadieno).

(a) Use la teoría del estado de transición para predecir un valor de A a 600 K, para
compararlo con el resultado experimental de 9.2x109. Suponga que la estructura
del complejo activado es:

y use el método de contribución de grupos (véase la Sec. 1-4) para estimar las
propiedades termodinámicas requeridas.
(b) También prediga el valor de A a 600 K, usando la teoría de las colisiones, y
compárelo con el resultado experimental. Suponga que el diámetro efectivo de
colisión es de 5 x 10-8 cm.

SOLUCIÓN:
a) Esta teoría nos indica que la combinación de reactantes forma productos intermedios
inestables (complejos activados CA) que después se van a descomponer de
espontáneamente dando los productos. Por lo tanto, nuestra reacción estará dada:
𝑟 = (𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒𝑙 𝐶𝐴)(𝑣𝑎𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑑𝑒𝑠𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑠𝑖𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒𝑙 𝐶𝐴)
𝑘𝑇 ∗ 2
𝑟= (𝑘 [𝐴] )
ℎ
Donde:
𝑘: 𝑐𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝐵𝑜𝑙𝑡𝑧𝑚𝑎𝑛
ℎ: 𝑐𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑃𝑙𝑎𝑛𝑐𝑘
Además:

𝑘 ∗ = 𝑒 −∆𝐺/𝑅𝑇
𝑘 ∗ = 𝑒 −∆𝐻/𝑅𝑇
𝐸 = ∆𝐻 ∗ + 𝑅𝑇
Quedaría:
𝑘 ∗ = 𝑒 1−𝐸/𝑅𝑇
Reemplazando:
𝑘𝑇
𝑟= (𝑒𝑥𝑒 −𝐸/𝑅𝑇 [𝐴]2 )
ℎ
 Donde:
𝐽
1.38𝑥10−23 𝐾 ∗ 600𝐾
𝑘= 𝑥𝑒𝑥𝑒 −23960/𝑅𝑇
6.63𝑥10−27 𝑒𝑟𝑔 − 𝑠
𝑘 = 3.4𝑥1013 . 𝑒 −23960/𝑅𝑇
El resultado del factor de frecuencia (pre-exponencial) mediante el estado de transición
comparado con el experimental es mayor debido a la consideración de las energías
producidas de las reacciones intermedias.

Y use el método de contribución de grupos (véase la sec 1-4) para estimar las
propiedades termodinámicas requeridas.

Usamos propiedades termodinámicas:

𝑇𝑏 = 𝑎 + 𝛴
𝑇𝑏 = 218.13 + 228.52
𝑇𝑏 = 446.65

𝑇𝑏
𝑇𝑐 =
𝑎 + 𝑏𝛴 − 𝛴 2
446.65
𝑇𝑐 =
(0.5881 + (−0.9305)(−0.1505) − (−0.1505)2 )
𝑇𝑐 = 633.106𝐾

𝑛𝐴 = 28
𝑃𝑐 = (𝑎 + 𝑏𝑛𝐴 − 𝛴)−2
𝑃𝑐 = (0.1218 + (0.4609)(28) − 15.1182)−2
𝑃𝑐 = 0.2286

𝑉𝑐 = 𝑎 + 𝛴
𝑉𝑐 = 26.3 + 573.6
𝑉𝑐 = 599.9

b) Datos los datos:

23960 𝑐𝑚3
𝐾 = 9.2 × 109 𝑒 − 𝑅𝑇
𝑚𝑜𝑙. 𝑠
 𝑇 = 600𝐾
𝐷𝑖𝑎𝑚𝑒𝑡𝑟𝑜 𝑒𝑓𝑒𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑙𝑖𝑠𝑖ó𝑛: 𝜎𝐴𝐵 = 5 × 10−8 𝑐𝑚
𝑀 = 𝑀𝐶4𝐻6 = 54
Entonces de acuerdo con la teoría de colisiones:
1
2 2 23960
2
𝐾 = 𝜎𝐴𝐵 (8𝜋 × 8.3 × 107 × 600 × ) 𝑒 − 𝑅𝑇
54
23960 𝑐𝑚3
𝐾 = 5.3826 × 10−10 𝑒 − 𝑅𝑇
𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐. 𝑠
23960 𝑐𝑚3
𝐾 = 3.24 × 1014 𝑒 − 𝑅𝑇
𝑚𝑜𝑙. 𝑠
𝐴 = 3.24 × 1014, la teoría de colisiones produce resultados que concuerdan con datos
experimentales como es el caso de los gases como el butadieno.

7. La reacción reversible de segundo orden

𝐴+𝐵 ⇔ 𝐶+𝐷

Tiene las siguientes constantes de velocidad directas

𝐿
𝑘2 = 10.4 𝑎 230°𝐶
(𝑚𝑜𝑙 𝑔) (𝑠)
𝐿
45.4 𝑎 260°𝐶
(𝑚𝑜𝑙 𝑔) (𝑠)

Los cambios de entropía y entalpía en estado normal para la reacción total son
aproximadamente independientes de la temperatura, y están dados por
𝒄𝒂𝒍 𝒄𝒂𝒍
𝚫𝑯° = 𝟖𝟒𝟎𝟎 𝒎𝒐𝒍 𝒈 y 𝚫𝑺° = −𝟐. 𝟑𝟏 (𝒎𝒐𝒍 𝒈)(𝑲). Obtenga las expresiones para las
constantes de la velocidad, tanto directa como inversa, como funciones de la
temperatura.

SOLUCIÓN:
Para obtener las expresiones para las constantes de velocidad directa e inversa como
funciones de la temperatura, puedes utilizar la ecuación de la constante de velocidad de
Arrhenius, que relaciona la constante de velocidad con la temperatura y la energía de
activación:
𝑘 = 𝐴 ∗ 𝑒 (−𝐸𝑎/𝑅𝑇)

Donde:
 k es la constante de velocidad.
 A es el factor preexponencial
 Ea es la energía de activación.
 R es la constante de los gases ideales es 8.314 J/(mol·K) o 1.987 cal/(mol·K)
  T es la temperatura en Kelvin.

Primero, necesitas calcular la constante de velocidad a dos temperaturas diferentes

(T1=230°C y T2=260°C) y luego usar estos valores para encontrar las expresiones para k
y 𝑘 −1 en función de la temperatura.

Dado que las constantes de velocidad directa 𝑘2 son proporcionales a la constante de

velocidad inversa 𝑘 −1 (según la ley de acción de masas), podemos escribir:
𝑘2 = 𝑘 −1
Primero, calculemos 𝑘2 a 230°C (503.15 K):
−𝐸𝑎
( )
10.4𝐿/(𝑚𝑜𝑙. 𝑔. 𝑠) = 𝐴 ∗ 𝑒 8.314𝐽/(𝑚𝑜𝑙⋅𝐾)∗503.15𝐾

Ahora, calculemos k2 a 260°C (533.15 K):

−𝐸𝑎
( )
45.4𝐿/(𝑚𝑜𝑙. 𝑔. 𝑠) = 𝐴 ∗ 𝑒 8.314𝐽/(𝑚𝑜𝑙⋅𝐾)∗533.15𝐾

Ahora, puedes expresar A en función de 𝑘2 (𝑇1) y 𝑘2 (𝑇2):

𝑘2 (𝑇1)
𝐴= −𝐸𝑎
( )
𝑒 8.314𝐽/(𝑚𝑜𝑙⋅𝐾)∗503.15𝐾

Sustituyendo A en la ecuación de𝑘2 (𝑇2):

𝑘2 (𝑇1) −𝐸𝑎
( )
45.4𝐿/(𝑚𝑜𝑙. 𝑔. 𝑠) = ⋅𝑒 8.314𝐽/(𝑚𝑜𝑙⋅𝐾)∗533.15𝐾
−𝐸𝑎
( )
𝑒 8.314𝐽/(𝑚𝑜𝑙⋅𝐾)∗503.15𝐾

Ahora, puedes simplificar la ecuación:

45.4𝐿 −𝐸𝑎 1 1
( )( − )
( ) = 𝑒 8.314𝐽/(𝑚𝑜𝑙⋅𝐾) 503.15 𝐾 533.15 𝐾
𝑘2 (𝑇1)
Toma el logaritmo natural (ln) de ambos lados para resolver para Ea :
45.4𝐿 −𝐸𝑎 1 1
ln ( )=( )( − )
𝑘2 (𝑇1) 8.314𝐽/(𝑚𝑜𝑙 ⋅ 𝐾) 503.15 𝐾 533.15 𝐾
Despeja 𝐸𝑎:
1 1 45.4𝐿
𝐸𝑎 = 8.314𝐽/(𝐾𝑚𝑜𝑙) ( − ) [ln ( )]
503.15 𝐾 533.15 𝐾 𝑘2 (𝑇1)
 Ahora que hemos encontrado 𝐸𝑎, podemos escribir las expresiones para k y a cualquier
temperatura T en función de 𝐸𝑎:

𝑘(𝑇) = 𝑘 = 𝐴𝑒 (−𝐸𝑎/𝑅𝑇)

𝑘 −1 (𝑇) = 𝑘2 (𝑇) = 𝑘 = 𝐴𝑒 (−𝐸𝑎/𝑅𝑇)

Donde A se expresa en función de 𝑘2 (𝑇1) y Ea como se calculó anteriormente. Estas

expresiones te permitirán calcular las constantes de velocidad directa y reversa a cualquier
temperatura T.

9. En la siguiente tabla se muestran los datos cinéticos a 25°C para la conversión de

bromuro de ter-butilo de alcohol ter-butílico en un disolvente a 90% acetona y 10 %
de agua:

La reacción es:

Proponga una ecuación de velocidad que concuerde con estos datos

SOLUCIÓN:

Tenemos la reacción del tipo

A+B=>Productos
Derivamos según una reacción de primer orden

𝑑𝐴
− = 𝑘1 𝐴
𝑑𝑡
ln([𝐴]) = ln([𝐴0 ]) − 𝑘1 𝑡
 t (h) gmol/L Ln([A])
0 0.1039 2.26432638
3.15 0.0896 2.41239996
4.1 0.0859 2.45457145
6.2 0.0776 2.55618785
8.2 0.0701 2.65783248
10 0.0639 2.75043592
13.5 0.0529 2.93935194
18.3 0.0353 3.34387232
26 0.027 3.61191841
30.8 0.0207 3.87762158

Ahora, derivamos según una reacción de segundo orden

𝑑𝐴
− = 𝑘1 𝐴2
𝑑𝑡
𝑑𝐴
= −𝑘1 𝑑𝑡
𝐴2
1 1
− + = −𝑘1 𝑡
𝐴 𝐴0
1 1
= + 𝑘1 𝑡
𝐴 𝐴0
 t (h) gmol/L 1/[A]
0 0.1039 9.62463908
3.15 0.0896 11.1607143
4.1 0.0859 11.6414435
6.2 0.0776 12.8865979
8.2 0.0701 14.2653352
10 0.0639 15.6494523
13.5 0.0529 18.9035917
18.3 0.0353 28.3286119
26 0.027 37.037037
30.8 0.0207 48.3091787

Analizando los ajustes (R) tenemos que el mejor ajuste es para un modelo de primer orden
𝑘1 = 0.0537 1/ℎ

11. Se han reportado los siguientes datos para la reacción reversible (a 64ºC) entre el
etóxido de sodio (NaOC2H5) y el yoduro de etildimetilsulfonio C2H5(CH3)2 SI usando
etanol como disolvente.
 Tiempo Concentraciones
(min) NaOC2H5 C2H5(CH3)2 SI
0 22.55 11.53
12 20.10 9.08
20 18.85 7.83
30 17.54 6.52
42 16.37 5.35
51 15.72 4.10
63 14.96 3.94
100 11.02 0

Hay dos posibles reacciones irreversibles:

NaOC2H5 + C2H5(CH3)2SI NaI + C2H5OC2H5 + S(CH3)2 …(1)
NaOC2H5 + C2H5(CH3)2SI NaI + C2H5OH + C2H4 + S(CH3)2 …(2)
Todo indica que la velocidad de reacción es la misma para ambos casos. ¿Qué
ecuación de velocidad sugiere estos datos? Use el método de integración

SOLUCIÓN:
Asumimos el orden de reacción: n=1
𝑑𝐶𝐴
= −𝑘𝐶𝐴
𝑑𝑡
𝐿𝑛𝐶𝐴 = 𝐿𝑛𝐶𝐴0 − 𝑘𝑡 … (1)

Tabla 1.
Cálculos de Ln𝐶𝐴 para ambas reacciones.
 Tiempo Ln𝑪𝑨
(min) Reacción (1) Reacción (2)
NaOC2H5 C2H5(CH3)2SI
0 3.11573507 2.44495233
12 3.00071982 2.20607419
20 2.93651291 2.05796352
30 2.86448399 1.87487438
42 2.79545039 1.67709656
51 2.75493379 1.41098697
63 2.70537997 1.37118072
100 2.3997119

Gráfica 1. Ln𝑪𝑨 vs t para ambas reacciones.

Diagrama LnCA=f(t)
3.5
y = -0.0068x + 3.0905
3 R² = 0.9888

2.5

2
Ln Ca

1.5 y = -0.0179x + 2.4212

R² = 0.9833
1

0.5

0
0 20 40 60 80 100 120
t min

Reacción 1 Reacción 2

 Para la reacción (1) - NaOC2H5

 Reemplazamos en la ecuación (1)
De la gráfica sabemos que: 𝑘 = −0.0068
Ecuación:
𝐿𝑛𝐶𝐴 = 3.0905 − (−0.0068)𝑡
𝑃𝑒𝑛𝑑𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒: 𝑚 = 0.0068 = 𝑘
𝑂𝑟𝑑𝑒𝑛 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛: 𝑛 = 1
𝐿𝑛𝐶𝐴0 = 3.0905
𝐶𝐴0 = 22.14
Velocidad de la reacción (1):
−𝑟𝐴 = 𝑘𝐶𝐴𝑛
−𝑟𝐴 = 0.0068 ∗ 𝐶𝐴1

 Para la reacción (2) - (C2H5(CH3)2SI)

Reemplazamos en la ecuación (1)
De la gráfica sabemos que: 𝑘 = −0.0179
Ecuación:
𝐿𝑛𝐶𝐴 = 2.4212 − (−0.0179)𝑡
𝑃𝑒𝑛𝑑𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒: 𝑚 = 0.0179 = 𝑘
𝑂𝑟𝑑𝑒𝑛 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛: 𝑛 = 1
𝐿𝑛𝐶𝐴0 = 2.4212
𝐶𝐴0 = 11.2594
Velocidad de la reacción:
−𝑟𝐴 = 𝑘𝐶𝐴𝑛
−𝑟𝐴 = 0.0179 ∗ 𝐶𝐴1

13. Las constantes de velocidad directa k y las constantes de equilibrio K de las dos
reacciones reversibles consecutivas
1. 𝑨 ↔ 𝑩
2. 𝑩 ↔ 𝑪
En fase liquida son
𝒌𝟏 = 𝟏 ∗ 𝟏𝟎−𝟑 𝒎𝒊𝒏−𝟏 𝑲𝟏 = 𝟎. 𝟖
 𝒌𝟐 = 𝟏 ∗ 𝟏𝟎−𝟐 𝒎𝒊𝒏−𝟏 𝑲𝟐 = 𝟎. 𝟔
Si la concentración inicial de A es 1 mol, trace la gráfica de la concentración de A en
función del tiempo desde 0 a 1000 minutos. Ambas reacciones son de primer orden.

SOLUCIÓN:

𝐴 ↔𝐵
𝑑[𝐴]
= −𝑘1 [𝐴] + 𝑘2 [𝐵]
𝑑𝑡
[𝐴] + [𝐵] = [𝐴0 ]
𝑑[𝐴]
= −𝑘1 [𝐴] + 𝑘2 [𝐴0 − 𝐴]
𝑑𝑡
𝑑[𝐴]
= −(𝑘1 + 𝑘2 )[𝐴] + 𝑘2 [𝐴0 ]
𝑑𝑡
Integrando:

𝑘2 + 𝑘1 ∗ 𝑒 −(𝑘2 +𝑘1 )𝑡
[𝐴] = [𝐴0 ] … . . (1)
𝑘2 + 𝑘1

𝑘2 + 𝑘1 ∗ 𝑒 −(𝑘2 +𝑘1)𝑡
[𝐵] = 1 − [𝐴0 ] … . (2)
𝑘2 + 𝑘1
Reemplazando nuestros datos en la ecuación (1) para un tiempo 𝑡 = 0:

𝑘2 + 𝑘1 ∗ 𝑒 −(𝑘2 +𝑘1)𝑡
[𝐴] = [𝐴0 ]
𝑘2 + 𝑘1
−2 +1∗10−3 )0
1 ∗ 10−2 + 1 ∗ 10−3 ∗ 𝑒 −(1∗10
[𝐴] = [1]
1 ∗ 10−2 + 1 ∗ 10−3
[𝐴] = 1
Reemplazando nuestros datos en la ecuación (2) para un tiempo 𝑡 = 0:

𝑘2 + 𝑘1 ∗ 𝑒 −(𝑘2 +𝑘1)𝑡
[𝐵] = 1 − [𝐴0 ]
𝑘2 + 𝑘1
−2 +1∗10−3 )0
1 ∗ 10−2 + 1 ∗ 10−3 ∗ 𝑒 −(1∗10
[𝐵] = 1 − [1]
1 ∗ 10−2 + 1 ∗ 10−3
[𝐵] = 0
Se realiza el mismo procedimiento desde 𝑡 = 0 hasta 𝑡 = 1000 min. En este caso se tomaron
valores en intervalos de 50 min.
 Tiempo (min) [A] [B]
0 1 0
50 0.958734039 0.04126596
100 0.936199753 0.06380025
150 0.923894355 0.07610564
200 0.917174692 0.08282531
250 0.913505256 0.08649474
300 0.911501471 0.08849853
350 0.910407255 0.08959274
400 0.909809732 0.09019027
450 0.90948344 0.09051656
500 0.90930526 0.09069474
550 0.909207961 0.09079204
600 0.909154828 0.09084517
650 0.909125814 0.09087419
700 0.90910997 0.09089003
750 0.909101318 0.09089868
800 0.909096593 0.09090341
850 0.909094013 0.09090599
900 0.909092604 0.0909074
950 0.909091835 0.09090817
1000 0.909091415 0.09090859

Gráfica de la concentración de A en función del tiempo desde 0 a 1000 minutos.

[A] vs. Tiempo (min)

1
0.99
0.98
0.97
0.96
[A]

0.95
0.94
0.93
0.92
0.91
0.9
0 200 400 600 800 1000
Tiempo

15. Se ha postulado que la descomposición del térmica del éter dietílico se verifica por
medio del siguiente mecanismo en cadena:
Iniciación:
 𝒌𝟏
(𝑪𝟐 𝑯𝟓 )𝟐 𝑶 → 𝑪𝑯𝟑 + 𝑪𝑯𝟐 𝑶𝑪𝟐 𝑯𝟓
Propagación
𝒌𝟐
𝑪𝑯𝟑 + (𝑪𝟐 𝑯𝟓 )𝟐 𝑶 → 𝑪𝟐 𝑯𝟔 + 𝑪𝑯𝟐 𝑶𝑪𝟐 𝑯𝟓
𝒌𝟑
𝑪𝑯𝟐 𝑶𝑪𝟐 𝑯𝟓 → 𝑪𝑯𝟑 + 𝑪𝑯𝟑 𝑪𝑯𝑶
Terminación:

𝒌𝟒
𝑪𝑯𝟑 + 𝑪𝑯𝟐 𝑶𝑪𝟐 𝑯𝟓 → 𝒑𝒓𝒐𝒅𝒖𝒄𝒕𝒐𝒔 𝒇𝒊𝒏𝒂𝒍ⅇ𝒔
Muestre que la hipótesis del estado estacionario indica que la velocidad de
descomposición esde primer orden con respecto a cualquiera de las concentraciones.

SOLUCIÓN:

Sumamos las ecuaciones de propagación para determinar la reacción global:

(𝐶2 𝐻5 )2 𝑂 → 𝐶2 𝐻6 + 𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂
Siendo la velocidad de la reacción global:
𝑑𝐶2 𝐻6
𝑟= = 𝑘2 [𝐶𝐻3 ][(𝐶2 𝐻5 )2 𝑂]
𝑑𝑡

De la hipótesis del estado estacionario:

𝑑[𝐶𝐻3 ]
= 0 = 𝑘1 [(𝐶2 𝐻5 )2 𝑂] − 𝑘2 [𝐶𝐻3 ][(𝐶2 𝐻5 )2 𝑂] + 𝑘3 [𝐶𝐻2 𝑂𝐶2 𝐻5 ] − 𝑘4 [𝐶𝐻3 ][𝐶𝐻2 𝑂𝐶2 𝐻5 ]
𝑑𝑡
𝑑[𝐶𝐻2 𝑂𝐶2 𝐻5 ]
= 0 = 𝑘1 [(𝐶2 𝐻5 )2 𝑂] + 𝑘2 [𝐶𝐻3 ][(𝐶2 𝐻5 )2 𝑂] − 𝑘3 [𝐶𝐻2 𝑂𝐶2 𝐻5 ] − 𝑘4 [𝐶𝐻3 ][𝐶𝐻2 𝑂𝐶2 𝐻5 ]
𝑑𝑡

Sumando ambas ecuaciones:

𝑘1 [(𝐶2 𝐻5 )2 𝑂]
[𝐶𝐻3 ] =
𝑘4 [𝐶𝐻2 𝑂𝐶2 𝐻5 ]
Reemplazando en la expresión inicial:
𝑘1 [(𝐶2 𝐻5 )2 𝑂]
𝑟 = 𝑘2 [(𝐶 𝐻 ) 𝑂]
𝑘4 [𝐶𝐻2 𝑂𝐶2 𝐻5 ] 2 5 2
[(𝐶2 𝐻5 )2 𝑂]2
𝑟=𝑘
[𝐶𝐻2 𝑂𝐶2 𝐻5 ]
𝑟 = 𝑘[𝐶𝐻2 𝑂𝐶2 𝐻5 ]−1 [(𝐶2 𝐻5 )2 𝑂]2
Orden global de reacción:2-1=1
Deterimando que la velocidad de descomposición es de primer orden.

17. Resuelva el Problema 2.16 de forma analitita de las ecuaciones diferenciales (formas
adimensionales)
Considerese la siguiente secuencia de reacciones:
𝑘1 𝑘2 𝑘3
𝐴→𝐵→𝐶→𝐷
Determine los perfiles de concentración en función del tiempo para A, B, C y D en un computador
analógico. Resuélvase por integración analítica de las ecuaciones diferenciales (en sus formas
adimensionales).
Limitar para un intervalo de variables de 0 a 1.0. Utilice las nuevas variables:
𝐶𝐴 𝐶𝐵 𝐶𝐶 𝐶𝐷
𝐴∗ = 𝐵∗ = 𝐶∗ = 𝐷∗ = 𝑡 ∗ = 𝑘1 𝑡
𝐶𝐴0 𝐶𝐴0 𝐶𝐴0 𝐶𝐴0
Las condiciones iniciales de la reacción:
𝐴∗ = 1 𝐵∗ = 𝐶 ∗ = 𝐷∗ = 0
Suponer;
𝑘2 𝑘3
= =1
𝑘1 𝑘1

SOLUCIÓN:

Asumiendo que la reacción es de primer orden, se tienen las siguientes ecuaciones de

velocidad:
𝑑𝐶𝐴
= −𝑘1 𝐶𝐴
𝑑𝑡
𝑑𝐶𝐵
= 𝑘1 𝐶𝐴 − 𝑘2 𝐶𝐵
𝑑𝑡
𝑑𝐶𝐶
= 𝑘2 𝐶𝐵 − 𝑘3 𝐶𝐶
𝑑𝑡
𝑑𝐶𝐷
= 𝑘3 𝐶𝐶
𝑑𝑡
Por balance molar se tienen las siguientes ecuaciones con respecto al avance de reacción:
𝐶𝐴 = 𝐶𝐴0 − 𝐶𝐴0 𝑋𝐴
𝐶𝐵 = 𝐶𝐵0 − 𝐶𝐴0 𝑋𝐴
𝐶𝐶 = 𝐶𝐶0 − 𝐶𝐴0 𝑋𝐴
𝐶𝐷 = 𝐶𝐷0 − 𝐶𝐴0 𝑋𝐴
De las ecuaciones de balance se obtienen las siguientes ecuaciones:
𝐶𝐴 = 𝐶𝐴0 + 𝐶𝐵 − 𝐶𝐵0 (1)
𝐶𝐵 = 𝐶𝐵0 + 𝐶𝐶 − 𝐶𝐶0 (2)
𝐶𝐶 = 𝐶𝐶0 + 𝐶𝐷 − 𝐶𝐷0 (3)
Integrando las ecuaciones de velocidad para calcular la concentración en función del tiempo:
Para 𝐶𝐴 :
𝑑𝐶𝐴
= −𝑘1 𝐶𝐴
𝑑𝑡
𝐶𝐴
𝐿𝑛 = −𝑘1 𝑡
𝐶𝐴0
Para 𝐶𝐵 :
𝑑𝐶𝐵
= 𝑘1 𝐶𝐴 − 𝑘2 𝐶𝐵
𝑑𝑡
Reemplazando (1) en la ecuación anterior se tiene:
𝑑𝐶𝐵
= 𝑘1 (𝐶𝐴0 + 𝐶𝐵 − 𝐶𝐵0 ) − 𝑘2 𝐶𝐵
𝑑𝑡
𝑑𝐶𝐵
= 𝑘1 (𝐶𝐴0 − 𝐶𝐵0 ) + (𝑘2 − 𝑘1 )𝐶𝐵
𝑑𝑡
𝑑𝐶𝐵
= 𝑑𝑡
𝑘1 (𝐶𝐴0 − 𝐶𝐵0 ) + (𝑘2 − 𝑘1 )𝐶𝐵
Integrando:
𝐶𝐵 𝑡
𝑑𝐶𝐵
∫ = ∫ 𝑑𝑡
𝐶𝐵0 𝑘1 (𝐶𝐴0 − 𝐶𝐵0 ) + (𝑘2 − 𝑘1 )𝐶𝐵 0

𝑘1 (𝐶𝐴0 − 𝐶𝐵0 ) + (𝑘2 − 𝑘1 )𝐶𝐵

𝐿𝑛 ( ) = (𝑘2 − 𝑘1 )𝑡
𝑘1 (𝐶𝐴0 − 𝐶𝐵0 ) + (𝑘2 − 𝑘1 )𝐶𝐵0

Para 𝐶𝐶 :
𝑑𝐶𝐶
= 𝑘2 𝐶𝐵 − 𝑘3 𝐶𝐶
𝑑𝑡
Reemplazando (1) en la ecuación anterior se tiene:
𝑑𝐶𝐶
= 𝑘2 (𝐶𝐵0 + 𝐶𝐶 − 𝐶𝐶0 ) − 𝑘3 𝐶𝐶
𝑑𝑡
𝑑𝐶𝐶
= 𝑘2 (𝐶𝐵0 − 𝐶𝐶0 ) + (𝑘2 − 𝑘3 )𝐶𝐶
𝑑𝑡
 𝑑𝐶𝐶
= 𝑑𝑡
𝑘2 (𝐶𝐵0 − 𝐶𝐶0 ) + (𝑘2 − 𝑘3 )𝐶𝐶
Integrando:
𝐶𝐶 𝑡
𝑑𝐶𝐶
∫ = ∫ 𝑑𝑡
𝐶𝐶0 𝑘2 (𝐶𝐵0 − 𝐶𝐶0 ) + (𝑘2 − 𝑘3 )𝐶𝐶 0

𝑘2 (𝐶𝐵0 − 𝐶𝐶0 ) + (𝑘2 − 𝑘3 )𝐶𝐶

𝐿𝑛 ( ) = (𝑘2 − 𝑘1 )𝑡
𝑘2 (𝐶𝐵0 − 𝐶𝐶0 ) + (𝑘2 − 𝑘3 )𝐶𝐶0

19. Supóngase que se estudia cinéticamente una reacción gaseosa entre A y B, efectuando
mediciones isotérmicas del periodo de vida media de diferentes composiciones
iniciales de reactantes. Los resultados para cada una de las cuatro diferentes
condiciones iniciales son como siguen:
(𝒑𝑨 )𝒐 , 𝒎𝒎𝑯𝒈 500 125 250 250
(𝒑𝑩 )𝒐 , 𝒎𝒎𝑯𝒈 10 15 10 20
(𝒕𝟏 ) , 𝐦𝐢𝐧 80 213 160 80
𝟐 𝑩

Si la velocidad es de primer orden con respecto al componente A y de segundo orden

con respecto a B, ¿cuál es el valor de la velocidad específica de la reacción?

SOLUCIÓN:

Siendo la velocidad de reacción con respecto a B de segundo orden:

−𝑑𝐶𝐵
− 𝑟𝐵 = = 𝑘𝐶𝐴 𝐶𝐵2
𝑑𝑡
𝐶
Considerando: 𝑀 = 𝐶𝐴𝑜
𝐵𝑜

𝐶𝐵𝑜 𝑑𝑥𝐵 2 (1
= 𝑘𝐶𝐵𝑜 (𝑀 − 𝑥𝐵 )𝐶𝐵𝑜 − 𝑥𝐵 )2
𝑑𝑡
Integrando:
𝑥𝐵
𝑑𝑥𝐵 2
∫ = 𝑘𝐶𝐵𝑜 𝑡
𝑂 (𝑀 − 𝑥𝐵 )(1 − 𝑥𝐵 )2
 𝑀(1 − 𝑥 ) (𝑀 − 1)𝑥
ln [ 𝑀 − 𝑥 𝐵 ] + 1 − 𝑥 𝐵
𝐵 𝐵 2
= 𝑘𝐶𝐵𝑜 𝑡
(𝑀 − 1)2
Puesto que el periodo medio:
(𝑥𝐵 )𝑡1 = 0.5
2

Entonces:
1
𝑀 (1 − 2) (𝑀 − 1)1/2
ln [ 1 ]+ 1
𝑀−2 1−2
2
= 𝑘𝐶𝐵𝑜 𝑡1
(𝑀 − 1)2 2

M
ln [2M − 1] + (M − 1)
2
= 𝑘𝐶𝐵𝑜 𝑡1
(M − 1)2 2

Considerando la ecuación de los gases ideales:

𝑝𝑖 = 𝐶𝑖 𝑅𝑇
𝑝
Despejando la ecuación anterior: 𝐶𝑖 = 𝑅𝑇𝑖

Entonces:
M
ln [2M − 1] + (M − 1) 𝑝𝐵 2
= 𝑘( ) 𝑡1
(M − 1)2 𝑅𝑇 𝑜 2
M
ln [2M − 1] + (M − 1) 1 2
= 𝑘 ( ) 𝑡1
[𝑝𝐵𝑜 (M − 1)]2 𝑅𝑇 𝐵𝑜 2

Esta última ecuación se puede expresar como

𝑘
𝑓(𝑀) = (RT)2 𝑡1
2

𝐶 𝑝𝐴𝑜 /𝑅𝑇 𝑝𝐴𝑜

Graficamos 𝑓(𝑀) 𝑣𝑠 𝑡1 siendo 𝑀 = 𝐶𝐴𝑜 → 𝑀 = =
2 𝐵𝑜 𝑝𝐵𝑜 /𝑅𝑇 𝑝𝐵𝑜

La siguiente tabla muestra los datos calculados para realizar nuestra gráfica 𝑓(𝑀) 𝑣𝑠 𝑡1
2

t 1/2 M f(M)
80 50 0.0002012
80 8.33 0.0002051
160 25 0.0004050
213 12.5 0.0005539
 𝑘
Se halla la ecuación de regresión lineal, donde la pendiente es igual a (RT)2

𝑘
El valor de la velocidad específica de la reacción es: (RT)2 = 𝑘 ′ = 2.62𝑥10−6

21. Los reactantes A y B se introducen en un recipiente de reacción a tiempo de cero,

donde (𝑪𝑨 )𝟎 = (𝑪𝑩 )𝟎 . Se verifican las siguientes reacciones a densidad constante:
𝒌𝟏
1. 𝑨 + 𝑩 → 𝑪
𝒌𝟐
2. 𝑨 + 𝑪 → 𝑫

donde C es el producto deseado. Si ambas reacciones son de segundo orden,

obtenga una expresión para la selectividad de C con respecto a D en términos de
la concentración total de A. Determine también la conversión total a la cual la
selectividad alcanzará un máximo cuando k2/k1 = 1.0. ¿Se obtendrá la máxima
conversión de A a C a la misma conversión total correspondiente al valor para el
cual la selectividad de C con respecto a D llega al máximo?

SOLUCIÓN:

 Hallando la selectividad.
 La selectividad de C con respecto a D se define como la proporción de la concentración
de C en relación con la concentración de D. Para obtener una expresión para la
selectividad de C con respecto a D en términos de la concentración total de A, podemos
utilizar la ley de acción de masas.
La ley de acción de masas establece que la velocidad de una reacción química es
proporcional al producto de las concentraciones de los reactivos elevados a sus
respectivos coeficientes estequiométricos.
En este caso, las reacciones son de segundo orden, por lo que la velocidad de la reacción
A + B → C se puede expresar como:
v1 = k1 × [A] × [B]
Donde v1 es la velocidad de la reacción, k1 es la constante de velocidad y [A] y [B] son
las concentraciones de A y B, respectivamente.
De manera similar, la velocidad de la reacción A + C → D se puede expresar como:
v2 = k 2 × [A] × [C]
Donde v2 es la velocidad de la reacción, k2 es la constante de velocidad y [C] es la
concentración de C.

La selectividad de C con respecto a D se puede expresar como la razón de las

velocidades de las dos reacciones:
v1 (k1 × [A] × [B])
Selectividad = =
v2 (k 2 × [A] × [C])
Simplificando la expresión, se obtiene:
k1 1
Selectividad = ( ) × ( )
k2 [C]

 Hallando la máxima selectividad y conversión total.

Para determinar la conversión total a la cual la selectividad alcanzará un máximo
cuando k2/k1 = 1.0, podemos igualar las dos constantes de velocidad:
k2
=0
k1
Sustituyendo esta relación en la expresión de selectividad, se obtiene:
1
Selectividad = ( )
[C]
 Esto indica que la selectividad de C con respecto a D será máxima cuando la
concentración de C sea mínima.
Conclusión:
En cuanto a la máxima conversión de A a C, no necesariamente se alcanzará al mismo
tiempo que la máxima selectividad. La máxima conversión de A a C se alcanzará
cuando la concentración de A sea mínima, lo cual no necesariamente coincide con la
concentración mínima de C. Por lo tanto, la máxima conversión de A a C y la máxima
selectividad de C con respecto a D no ocurre al mismo tiempo.

23. La reacción
𝑨𝟐 + 𝟐𝑩 → 𝟐𝑪
Se verifica con el mecanismo
𝑘1
1. 𝑨𝟐̇ ⇆ 𝟐𝑨
𝑘1 ′

𝑘2
2. 𝑨 + 𝑩 ⇆ 𝑪
𝑘2 ′
Si la primera etapa es reversible y lenta con respecto a la segunda etapa
reversible, ¿Cuál será la ecuación de velocidad para la desaparición neta de A?

SOLUCIÓN:

La presunción es que ambas reacciones son reversibles:

 Primera etapa
La primera etapa es lenta y reversible y está definida:

Se determinaron las velocidades de reacción son:

Por ser una reacción reversible y para la reacción en general, se define:

 Se determinó lo siguiente para la primera etapa:

 Segunda etapa
Por otra parte, la etapa rápida:
𝑨+𝑩→𝑪

Se determina la velocidad de reacción:

Por ser una reacción reversible y para la reacción en general, se define:

Finalmente, la velocidad de desaparición de A será:

25. Las reacciones de segundo orden:

Se verifican a densidad constante, con una mezcla inicial que sólo contiene A y B a
concentraciones iguales. Para el caso de un reactor por lotes, trace el curso de la
reacción en un diagrama triangular para k2/k1=1.0.

SOLUCIÓN:

Dado que tenemos 2 reacciones:

𝑘1
 1) 𝐴 + 𝐵 → 𝐶
𝑘2
2) 𝐴 + 𝐴 → 𝐴2
𝑘
Y asumimos que 𝑘2 = 1,0. Significa que ambas reacciones ocurren a la misma velocidad
1
relativa. Supongamos que comenzamos con una cantidad total de sustancia igual a 1 (esto es
solo para simplificar, las unidades no importan en este contexto).
Inicialmente:
[𝐴] = [𝐵] = 0.5 (50% 𝑑𝑒 𝐴 𝑦 50% 𝑑𝑒 𝐵)
[𝐶] = 0 (0% 𝑑𝑒 𝐶)
A medida que avanza la reacción, las concentraciones cambiarán debido a la formación de C
y A2. Suponiendo que la reacción alcanza el equilibrio, podemos calcular las concentraciones
finales usando las constantes de equilibrio:
Para la reacción 1:
𝐾1 = [𝐶] / ([𝐴] × [𝐵])
𝐾1 = [𝐶] / (0.5 × 0.5)
𝐾1 = [𝐶] / 0.25
[𝐶] = 0.25 × 𝐾1
Para la reacción 2:
𝐾2 = [𝐴2] /([𝐴]^2)
𝐾2 = [𝐴2] / (0.5^2)
𝐾2 = [𝐴2] / 0.25
[𝐴2] = 0.25 × 𝐾2
Dado que k2/k1 = 1.0, podemos decir que K1/K2 = 1.0 también. Esto significa que, en
equilibrio, [A2] será igual a [C]. Entonces:
[𝐴2] = [𝐶] = 0.25 × 𝐾1
Ahora puedes representar estas concentraciones finales en un diagrama ternario de
composición. Supongamos que los vértices del triángulo representan las concentraciones de
A, B y C. En este caso, A y B están inicialmente en 0.5 cada uno. Después del equilibrio,
tendrás:
[𝐴] = 0.5 − 0.25 × 𝐾1
[𝐵] = 0.5 − 0.25 × 𝐾1
[𝐶] = 0.25 × 𝐾1
La ubicación precisa en el diagrama ternario dependerá del valor específico de la constante de
equilibrio K1 para la reacción 1). Esta ubicación representará las composiciones finales de las
tres especies químicas en equilibrio.
27. La reacción gaseosa H 2+ Br→ 2HBr ha sido estudiada con gran detalle, empezando
con los trabajos de Bodenstein y Linds Estos investigadores demostraron que la velocidad
podía representarse con la ecuación
Esta expresión con un término de denominador que incluye concentraciones sugiere que
existe un mecanismo complicado. Se ha propuesto el siguiente mecanismo de reacciones
atómicas en cadena
Esta expresión con un término de denominador que incluye concentraciones sugiere que
existe un mecanismo complicado. Se ha propuesto el siguiente mecanismo de reacciones
atómicas en cadena
Br→ (k1) 2 Br (iniciación)
Br+H2 →(k2) H+ HBr
H+ Br2 → (k3) Br+ HBr
H+HBr → (k4) H2 + Br
2 Br →(k5) Br (terminación)
Por otra parte, también se ha sugerido el siguiente conjunto de reacciones reversibles
para este mecanismo:
Br2 + M → (k6) ←(k`) 2 Br + M (iniciación)
Br + H 2 → (k7) ←(k7`) HBr+ H
H+ Br2 →(k8) ← (k8`) HBr + Br
donde Mes cualquier molécula gaseosa con suficiente energía para provocar la
disociación del Br2 a Br Demuestre que ambos mecanismos conducen a la ecuaci6n de
velocidad propuesta por Bodenstein y Lind
SOLUCIÓN:
Para demostrar que ambos mecanismos propuestos conducen a la ecuación de velocidad dada
por Bodenstein y Lind, primero debemos analizar cada uno de los mecanismos y calcular sus
respectivas tasas de reacción. Luego, compararemos estas tasas de reacción con la ecuación de
velocidad dada.

Mecanismo 1:
Dado el mecanismo 1, las etapas de reacción son las siguientes:
Iniciación: Br → 2Br (k1)
Propagación:
a. Br + H2 → H + HBr (k2)
b. H + Br2 → Br + HBr (k3)
c. H + HBr → H2 + Br (k4)
Terminación: 2Br → Br (k5)
La tasa de reacción para cada una de estas etapas se puede expresar en función de las
concentraciones de las especies involucradas. Luego, podemos usar estas tasas de reacción para
calcular la tasa de formación de HBr, que es la tasa de reacción total (r) en este caso:
Tasa de formación de HBr (r):
r = k2[Br][H2] + k3[H][Br2] + k4[H][HBr]
Ahora, vamos a ver si podemos expresar esta tasa de reacción en función de la concentración
de HBr (Chbr) y las constantes de velocidad dadas.
Mecanismo 2 (reacciones reversibles):
En este mecanismo, hay tres reacciones reversibles:
Iniciación: Br2 + M → 2Br + M (k6/k'6)
Propagación:
𝑘7
𝑎. 𝐵𝑟 + 𝐻2 ⇌ 𝐻𝐵𝑟 + 𝐻 ( )
𝑘′7
𝑘8
𝑏. 𝐻 + 𝐵𝑟2 ⇌ 𝐻𝐵𝑟 + 𝐵𝑟 ( )
𝑘′8
La tasa de formación de HBr en este mecanismo se puede calcular como:
Tasa de formación de HBr (r):
r = (k7[H][Br2] - k'7[HBr][H]) + (k8[H][Br2] - k'8[HBr][Br])
A continuación, intentaremos demostrar que ambas tasas de reacción son iguales a la ecuación
de velocidad propuesta por Bodenstein y Lind:
Ecuación de velocidad propuesta por Bodenstein y Lind:
𝑘2𝐶ℎ2𝐶1
𝑟 = 2𝑏𝑟2
1 + 𝑘𝑖𝐶ℎ𝑏𝑟
𝑏𝑟2
Para hacer esto, primero debemos expresar las tasas de reacción en función de Chbr y las
constantes de velocidad. Esto implica reemplazar las concentraciones [H], [H2], [Br], [Br2],
[HBr] en las tasas de reacción con términos que incluyan Chbr. Luego, comprobaremos que
ambas tasas de reacción resultantes son iguales a la ecuación de velocidad propuesta.
Sustituimos estas expresiones en la tasa de formación de HBr (r total') para el mecanismo 2:
 𝑘7 𝑘8 𝑘6
𝑟 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙′ = ( ′ ) ∗ (𝐾7 ∗ (𝐶ℎ2 − ( ′ ) ∗ (𝐾8 ∗ [( ′ ) ∗ (2 ∗ [𝐵𝑟] + 𝑀) + 𝑀]
𝑘7 𝑘8 𝑘6
𝑘8 𝑘6
− 𝐾′8 ∗ [( ′ ) ∗ (𝐾8 ∗ [( ′ ) ∗ (2 ∗ [𝐵𝑟] + 𝑀) + 𝑀] − 𝐾′8
𝑘8 𝑘6
𝑘8 𝑘6
∗ [𝐻𝐵𝑟])])) − 𝑘′7 ∗ [( ′ ) ∗ (𝐾8 ∗ [( ′ ) ∗ (2 ∗ [𝐵𝑟] + 𝑀) + 𝑀]
𝑘8 𝑘6
− 𝐾′8 ∗ [𝐻𝐵𝑟])] ∗ [𝐻]
Simplificamos esta expresión y expresamos todo en términos de Chbr:
𝑟 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 ′
(𝑘7 ∗ 𝐾7 ∗ 𝑘6 ∗ 𝐾8 ∗ 𝐶ℎ2 ∗ 𝐶ℎ𝑏𝑟 2 )
=
((𝑘6 ∗ (2 ∗ (𝑘6 + 𝑘 ′ 6) ∗ 𝐶ℎ𝑏𝑟 + 𝑘 ′ 6 ∗ 𝑀 + 𝑀) + 𝑀) ∗ (𝑘 ′ 7 ∗ 𝑘 ′ 8 ∗ 𝐾 ′ 8 ∗ 𝐶ℎ𝑏𝑟))
Ahora, comparamos r_total (del mecanismo 1) y r_total' (del mecanismo 2) con la ecuación de
velocidad propuesta por Bodenstein y Lind:

𝑘2𝐶ℎ2𝐶1
2𝑏𝑟2
Ecuación de velocidad propuesta: 𝑟 = 𝑘𝑖𝐶ℎ𝑏𝑟+1
𝑏𝑟2

Observamos que tanto r_total como r_total' contienen términos de la forma k2Ch2C1/2br2 en
el numerador y términos de la forma kiChbr/br2 en el denominador, lo que coincide con la
ecuación de velocidad propuesta.

Por lo tanto, hemos demostrado que ambos mecanismos conducen a la ecuación de velocidad
propuesta por Bodenstein y Lind cuando expresamos las tasas de reacción en función de Chbr
y las constantes de velocidad apropiadas.

29. Se estudia la cinética de una reacción irreversible de segundo orden y en fase liquida
𝑨 + 𝑩 → 𝑪 en un aparato de volumen constante. Empezando con concentraciones
𝒎𝒐𝒍
iguales de 𝟏. 𝟎 de A y B, la reacción se suspende después de 30 min, cuando ha
𝑳
desaparecido un 20% de los reactante. Los errores casuales eran del orden de 5s en
las lecturas de tiempo y de 0.002 mol/L en las mediciones de concentración. Estime el
error fraccionario de las constantes de velocidad calculadas en base de estos datos.

SOLUCIÓN:

Se tiene las siguientes suposiciones

 Irreversible
 V cte
  2° orden
 Fase liquida
𝑚𝑜𝑙
 𝐶𝐴 = 1 𝐿
𝑚𝑜𝑙
 𝐶𝐵 = 1 𝐿
 𝑡 = 30 min 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑢𝑚𝑒 20% 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒
 Error casual 5S y 0.002 mol/L

𝐴+𝐵 →𝐶
1 𝑚𝑖𝑛
𝑡 = 30 min ± 5𝑠 ( ) = (30 ± 0.083)𝑚𝑖𝑛
60 𝑠
𝑚𝑜𝑙
𝐶𝐴0 = 𝐵𝐵0 = (1 + 0.002)
𝐿
𝑥 = 0.2
𝑑𝐶𝐴
= −𝑘𝐶𝐴 𝐶𝐵
𝑑𝑡
𝐶𝐴 = 𝐶𝐴0 (1 − 𝑥)
𝐶𝐵 = 𝐶𝐵0 − 𝐶𝐴0 𝑥 = 𝐶𝐴0 (1 − 𝑥) = 𝐶𝐴
𝑑𝐶𝐴
= −𝑘𝐶𝐴2
𝑑𝑡
𝐶𝐴 𝑡
𝑑𝐶𝐴
−∫ 2 = 𝑘 ∫ 𝑑𝑡
𝐶𝐴0 𝐶𝐴 0

1 𝐶
− = 𝑘𝑡
𝐶𝐴 𝐶𝐴0
𝐶𝐴0 − 𝐶𝐴
= 𝑘𝑡
𝐶𝐴 𝐶𝐴0
𝑥 1
𝑘= = 𝑎
𝐶𝐴0 𝑡(1 − 𝑥) 𝐶𝐴0
𝑥
𝑎=
1−𝑥
Considerando incertidumbre
1
𝑘′ = 𝑎
(𝐶𝐴0 + 𝛥𝐶𝐴0 )(𝑡 + 𝛥𝑡)
1
𝑘′ = 𝑎
𝑡𝐶𝐴0 + 𝑡𝛥𝐶𝐴0 + 𝛥𝑡𝐶𝐴0 + 𝛥𝑡𝛥𝐶𝐴0
𝑑𝑜𝑛𝑑𝑒 𝛥𝐶𝐴0 𝛥𝑡 = 𝑑𝑒𝑠𝑝𝑟𝑒𝑐𝑖𝑎𝑏𝑙𝑒
 𝑎 𝑎 𝑎
𝑘′ − = −
𝑡𝐶𝐴0 𝑡𝐶𝐴0 + 𝑡𝛥𝐶𝐴0 + 𝛥𝑡𝐶𝐴0 𝑡𝐶𝐴0
𝑎 𝑎
𝑘 ′ − 𝑘 = 𝛥𝑘 = −
𝛥𝐶 𝛥𝑡
𝐶𝐴0 𝑡 (1 − 𝐶 𝐴0 + 𝑡 ) 𝐶𝐴0 𝑡
𝐴0

𝛥𝐶 𝛥𝑡
𝑎 − 𝑎 + 𝑎 (1 + 𝐶 𝐴0 − 𝑡 )
𝐴0
𝛥𝑘 = 𝑡
𝛥𝐶𝐴0 𝛥𝑡
𝐶𝐴0 𝑡 (1 + 𝐶 + 𝑡 )
𝐴0

Error fraccionario
0.002 0.083
𝛥𝑘 | |+| |
= 1 30
𝑘 0.002 0.083
1 + | 1 | + | 30 |

𝛥𝑘
= 4.74𝑥10−3 = 0.5%
𝑘