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FACULTAD DE

QUÍMICA

Colaboración Ingeniería Química Industrial y Química Aplicada

ADA 2: DIAGRAMA DE POURBAIX

Integrantes:

Caballero Dávila Jorge Leonardo


Ruiz Oy Ilae Iaacob
Batun Quijano Yazmany Alonso
Vázquez Córdova Estefanía del Carmen

Asignatura: Corrosión

Grupo: GU

Profesor: Manuel Alejandro Estrella Gutiérrez

Mérida, Yucatán a 22 de marzo de 2019


ADA2: ELABORACIÓN DE DIAGRAMAS DE POURBAIX

Aluminio
Las reacciones en equilibrio para construir el diagrama pH-potencial para el sistema Aluminio-Agua a
la temperatura de 25℃ y que la concentración de las especies es10−4 𝑀 son:
(1) 𝐴𝑙 ↔ 𝐴𝑙 3+ + 3𝑒 −
(2) 𝐴𝑙 + 3𝐻2 𝑂 ↔ 𝐴𝑙(𝑂𝐻)3 + 3𝐻 + + 3𝑒 −
(3) 𝐴𝑙 + 2𝐻2 𝑂 ↔ 𝐴𝑙𝑂2 − + 4𝐻 + + 3𝑒 −

(4) 2𝐴𝑙 3+ + 3𝐻2 𝑂 ↔ 𝐴𝑙2 𝑂3 + 6𝐻 +


(5) 𝐴𝑙2 𝑂3 + 𝐻2 𝑂 ↔ 2𝐴𝑙𝑂2 − + 2𝐻 +
Los valores de las entalpías libres estándar de formación de las especies que intervienen en la solución
anódica del aluminio se presentan en la siguiente tabla:

Especie 𝑮° 𝒇 (Kj/mol)
Al (metal) 0
𝑨𝒍𝟑+ (en solución) 481.16
𝑨𝒍𝑶𝟐 − (en solución) 839.77
𝑨𝒍𝟐 𝑶𝟑 1,608.874
𝑯𝟐 𝑶 237.19
𝑯+ (en solución) 0
𝑶𝑯− (en solución) 157.3
𝟐𝑨𝒍(𝑶𝑯)𝟑 2320.45

Solución
1. Para la primera reacción se tiene que poner la reacción de forma reductiva:
𝐴𝑙 ↔ 𝐴𝑙 3+ + 3𝑒 −

Se calcula el valor del potencial estándar del electrodo a partir del ∆𝐺 °

∆𝐺 ° = 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 − 𝑅𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠 = 𝐺𝐴𝑙3+ − 𝐺𝐴𝑙

∆𝐺 ° = 481.16 − 0 = 481.16 kj/mol

𝐾𝐽 1000 𝐽
−∆𝐺 −481.16 ( 1 𝐾𝐽 )
𝑚𝑜𝑙
𝐸° = = = −1.6620 𝑉
𝑛𝐹 𝐶
3 (96487 )
𝑚𝑜𝑙
Con la ecuación de Nernst
2.303𝑅𝑇 [𝐴𝑙 3+ ]
𝐸 = 𝐸° + log
𝑛𝐹 [𝐴𝑙]

La concentración de las especies es 10−4 𝑀 y para las especies sólidas es 1 M


ADA2: ELABORACIÓN DE DIAGRAMAS DE POURBAIX

𝐽
2.303 (8.314 ) (298.15 𝑘) 10−4 𝑀
𝐸 = −1.6620 + 𝐾𝑚𝑜𝑙 log
𝐶 1𝑀
(3) (96487 )
𝑚𝑜𝑙

𝐸 = −1.741

2. Para la segunda reacción se tiene la forma reductiva


𝐴𝑙 + 3𝐻2 𝑂 ↔ 𝐴𝑙(𝑂𝐻)3 + 3𝐻 + + 3𝑒 −

Se calcula el valor del potencial estándar del electrodo a partir del ∆𝐺 °

∆𝐺 ° = 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 − 𝑅𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠 = (𝐺𝐴𝑙(𝑂𝐻)3 + 3𝐺𝐻+ ) − (3𝐺𝐻2 𝑂 + 𝐺𝐴𝑙 )

2320.45
∆𝐺 ° = (( ) + (0)) − (3)(237.19) = 448.655 kJ/mol
2

𝐾𝐽 1000 𝐽
−∆𝐺 −488.655 ( )
𝑚𝑜𝑙 1 𝐾𝐽
𝐸° = = = −1.549967 𝑉
𝑛𝐹 𝐶
3 (96487 )
𝑚𝑜𝑙
Con la ecuación de Nernst
2.303𝑅𝑇 [𝐴𝑙(𝑂𝐻)3 ][𝐻+ ]3
𝐸 = 𝐸° + log
𝑛𝐹 [𝐴𝑙][𝐻2 𝑂]3

𝐽
2.303 (8.314 ) (298.15 𝑘) 1[𝐻 + ]3
𝐸 = −1.549967 + 𝐾𝑚𝑜𝑙 log
𝐶 1
(3) (96487 )
𝑚𝑜𝑙

La concentración de las especies es 10−4 𝑀 y para las especies sólidas es 1 M

𝐸 = −1.549967 + 0.01972𝑙𝑜𝑔[𝐻 + ]

𝐸 = −1.549967 − 0.0197𝑝𝐻

3. Para la tercera reacción, se tiene la forma reductiva:


𝐴𝑙𝑂2 − + 4𝐻 + + 3𝑒 − ↔ 𝐴𝑙 + 2𝐻2 𝑂

Se calcula el valor del potencial estándar del electrodo a partir del ∆𝐺 °


𝐾𝐽
∆𝐺° = 2(−237.19) − (−839.77) = 365.39
𝑚𝑜𝑙
𝐾𝐽 𝐽
−∆𝐺 (−365.39 𝑚𝑜𝑙 ) (1000 𝐾𝐽)
𝐸° = = = −1.262311676 𝑉
𝑛𝐹 (3)(96487)
Ecuación de Delaware Nerts:
2.303𝑅𝑇
𝐸 = 𝐸° + log 𝐾
𝑛𝐹
ADA2: ELABORACIÓN DE DIAGRAMAS DE POURBAIX

𝐽
2.303 (8.314 ) (298.15°𝐾) [𝐴𝑙𝑂2 − ][𝐻 + ]4
𝐸 = −1.262311676 𝑉 + 𝑚𝑜𝑙°𝐾 log
3(96487 ) [𝐴𝑙][𝐻2 𝑂]2

La concentración de las especies es 10−4 𝑀 y para las especies sólidas es 1 M


− log[𝐻 + ] = 𝑝𝐻
𝐽
2.303 (8.314 ) (298.15°𝐾) 4(0.0591)
𝐸 = −1.262311676 𝑉 + 𝑚𝑜𝑙°𝐾 log[𝐴𝑙𝑂2− ] − 𝑝𝐻
3(96487 ) 3
4(0.0591)
𝐸 = −1.262311676 𝑉 − 0.0788 − 𝑝𝐻
3
𝐸 = −1.3411 − 0.0788875𝑝𝐻
4. Para esta cuarta reacción el procedimiento es una reacción química; para este caso no se
tienen que cambiar los signos, las Delaware de formación son conocidas.

2𝐴𝑙 + + 3𝐻2 𝑂 ↔ 𝐴𝑙2 𝑂3 + 6𝐻 +

Se calcula el valor del potencial estándar del electrodo a partir del ∆𝐺 °


𝐾𝐽
∆𝐺° = (1608.874) − [(2)(481.16) + (3)(237.19)] = −65.016
𝑚𝑜𝑙
La ecuación a emplear para este caso es la siguiente:
∆𝐺 = −2.303𝑅𝑇 log 𝐾
Se despeja para conocer el valor de log K:
−65016
log 𝐾 =
−2.303(8.314)(298.15)
[𝐴𝑙2 𝑂3 ][𝐻 + ]6
11.38889201 = log
[𝐴𝑙 +3 ][𝐻2 𝑂]3

La concentración de las especies es 10−4 𝑀 y para las especies sólidas es 1 M

11.38889201 = 6 log[𝐻 + ] − 3 log[1 × 10−4 ]


Recordando que:
− log[𝐻 + ] = 𝑝𝐻

𝑝𝐻 = 3.2348
Está cuarta línea resultante forma una recta vertical en el eje X(pH) de valor 3.2348.
5. Para esta última reacción, el procedimiento es similar a la reacción anterior.
𝐴𝑙2 𝑂3 + 𝐻2 𝑂 ↔ 2𝐴𝑙𝑂2 − + 2𝐻 +
Calculo de la delta ∆𝐺° de formación estándar:
ADA2: ELABORACIÓN DE DIAGRAMAS DE POURBAIX

𝐽
∆𝐺° = (2)(839770) − [1608874 + 237190] = −166524
𝑚𝑜𝑙
−166524
log 𝐾 =
−2.303(8.314)(298.15)
[𝐴𝑙2 𝑂3 ][𝐻2 𝑂]
29.17010971 = log
[𝐴𝑙𝑂2 − ][𝐻+ ]3

Usando para las especies una concentración de 1 × 10−4 M, y para las especies sólidas 1 M.

29.17010971 = − 2 log[1 × 10−4 ] −2 log[𝐻 + ]


Recordando que:
− log[𝐻 + ] = 𝑝𝐻
𝑝𝐻 = 10.58505486
Esta línea resultante forma una recta vertical en el eje X(pH) de valor 10.585.
Las líneas de equilibrio correspondientes al agua son:

 Para el hidrógeno:

2𝐻 + + 2𝑒 − ↔ 𝐻2
𝐸° = 0
𝑃𝐻2 = 1
− log[𝐻 + ] = 𝑝𝐻
𝐽
2.303 (8.314 ) (298.15°𝐾) [𝐻 + ]2
𝐸 =0𝑉+ 𝑚𝑜𝑙°𝐾 log
(2)(96487 ) [𝐻2 ]

𝐸 = −0.0591656𝑝𝐻

 Para el oxígeno:
1
𝑂 + 2𝐻 + + 2𝑒 − ↔ 𝐻2 𝑂
2 2

1 𝑘𝑐𝑎𝑙
∆𝐺° = 𝐺𝑯𝟐𝑶 − ( 𝐺𝑶𝟐 + 2𝐺𝑯𝟐 ) = −59.69 − 0 = −59.69
2 𝑚𝑜𝑙
𝐾𝑐𝑎𝑙 𝐽
−∆𝐺 − (−59.69 𝑚𝑜𝑙 ) (4184 𝐾𝑐𝑎𝑙)
𝐸° = = = 1.234179 𝑉
𝑛𝐹 (2)(96487)
𝐸 = 1.2341 − 0.0591656𝑝𝐻
El código usado en el software OriginPro 8 para la graficación de las siete reacciones del Aluminio es
el siguiente:
ADA2: ELABORACIÓN DE DIAGRAMAS DE POURBAIX
ADA2: ELABORACIÓN DE DIAGRAMAS DE POURBAIX

Las reacciones elementales de Hierro son las siguientes:

(I) 𝐹𝑒 ↔ 𝐹𝑒 2+ + 2𝑒 −
(II) 𝐹𝑒 2+ ↔ 𝐹𝑒 3+ + 𝑒 −
(III) 𝐹𝑒 2+ + 3𝐻2 𝑂 ↔ 𝐹𝑒(𝑂𝐻)3 + 3𝐻 + + 𝑒 −
(IV) 𝐹𝑒 3+ + 3𝐻2 𝑂 ↔ 𝐹𝑒(𝑂𝐻)3 + 3𝐻 + 𝐾 = 10−7.84
2+ − +
(V) 𝐹𝑒 + 2𝐻2 𝑂 ↔ 𝐻𝐹𝑒𝑂 2 + 3𝐻 𝐾 = 10−31.58
(VI) 𝐹𝑒 + 2𝐻2 𝑂 ↔ 𝐻𝐹𝑒𝑂− 2 + 3𝐻 + + 2𝑒 −
(VII) 𝐻𝐹𝑒𝑂− 2 + 𝐻2 𝑂 ↔ 𝐹𝑒(𝑂𝐻)3 + 𝑒 −
Para construir el diagrama se requieren los siguientes datos:

𝐺𝑓° (298.15𝐾) Kcal/mol


𝐻2 𝑂 -56.69
𝑂2 0
𝐻+ 0
𝑒− 0
𝐹𝑒 0
𝐹𝑒 2+ -20.3
𝐹𝑒 3+ -2.53
𝐹𝑒(𝑂𝐻)3 -161.93
𝐻𝐹𝑒𝑂− 2 -90.627

Para la línea (I):

𝐹𝑒 ↔ 𝐹𝑒 2+ + 2𝑒 −
Se calcula el potencial estándar de electrodo, obtenido en tablas:

𝐸 ° = −0.44 𝑣
𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙
De la ecuación de Nernst, para el [𝐹𝑒 2+ ] = 10−4 𝐿
, [𝐹𝑒] = 1
𝐿
,

2.303𝑅𝑇 [𝐹𝑒 2+ ] 2.303𝑅𝑇


𝐸 = 𝐸° + log = 𝐸° + log[𝐹𝑒 2+ ]
𝑛𝐹 [𝐹𝑒] 𝑛𝐹
𝐽
2.303 (8.314 ) (298.15 𝑘) 10−4 𝑀
𝐸 = −0.44 + 𝐾𝑚𝑜𝑙 log
𝐶 1𝑀
(2) (96487 )
𝑚𝑜𝑙
𝐸 = −0.55833 𝑣
Línea (II):
El equilibrio en forma de reducción:

𝐹𝑒 2+ ↔ 𝐹𝑒 3+ + 𝑒 −
Se calcula el valor del potencial estándar de electrodo a partir de la ∆𝐺:
𝐾𝑐𝑎𝑙
∆𝐺 ° = 𝐺 ° 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 − 𝐺 ° 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠 = −20.3 − (−2.53) = −17.77
𝑚𝑜𝑙
𝐾𝑐𝑎𝑙 4184 𝐽
°
−∆𝐺° − (−17.77 𝑚𝑜𝑙 ) (1 𝐾𝑐𝑎𝑙 )
𝐸 = = = 0.7705 𝑉
𝑛𝐹 𝐶
1 (96487 )
𝑚𝑜𝑙
ADA2: ELABORACIÓN DE DIAGRAMAS DE POURBAIX

De la ecuación de Nernst, para el [𝐹𝑒 2+ ] = [𝐹𝑒 3+ ] = 0.7705 𝑉,


Línea (III):

𝐹𝑒 2+ + 3𝐻2 𝑂 ↔ 𝐹𝑒(𝑂𝐻)3 + 3𝐻 + + 𝑒 − +
𝐾𝑐𝑎𝑙
∆𝐺 ° = 𝐺 ° 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 − 𝐺 ° 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠 = [−20.3 + 3(−56.69)] − [161.93] = −28.44
𝑚𝑜𝑙
𝐾𝑐𝑎𝑙 4184 𝐽
°
−∆𝐺° − (−28.44 𝑚𝑜𝑙 ) (1 𝐾𝑐𝑎𝑙 )
𝐸 = = = 1.2 𝑉
𝑛𝐹 𝐶
1 (96487 )
𝑚𝑜𝑙
𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙
De la ecuación de Nernst, para el [𝐹𝑒 2+ ] = 10−4 𝐿
, [𝐻2 𝑂] = 1
𝐿
, [𝐹𝑒(𝑂𝐻)3 ] = 1
𝐿
,

2.303𝑅𝑇
𝐸 = 𝐸° + log 𝐾
𝑛𝐹
𝐽
2.303 (8.314 ) (298.15°𝐾) [𝐻 + ]
𝐸 = 1.2𝑉 + 𝑚𝑜𝑙°𝐾 log [ ]
1(96487 ) [𝐹𝑒 2+ ]
𝐽
2.303 (8.314 ) (298.15°𝐾)
𝐸 = 1.2 𝑉 − 𝑚𝑜𝑙°𝐾 𝑙𝑜𝑔[𝐹𝑒 2+ ]
1(96487 )
𝐽
2.303 (8.314 ) (298.15°𝐾)(3)
− 𝑚𝑜𝑙°𝐾 𝑝𝐻
1(96487 )
𝐸 = 1.4366 − 0.1773𝑝𝐻
Línea (IV):

𝐹𝑒 3+ + 3𝐻2 𝑂 ↔ 𝐹𝑒(𝑂𝐻)3 + 3𝐻 + 𝐾 = 10−7.84


En el equilibrio:
∆𝐺 = −2.303𝑅𝑇 log 𝐾
Se despeja para conocer el valor de log K:
log 𝐾 = log[ 𝐹𝑒(𝑂𝐻)3 ] + 3𝑙𝑜𝑔[𝐻 + ] − 𝑙𝑜𝑔[𝐹𝑒 3+ ] − 3𝑙𝑜𝑔[𝐻2 𝑂]
Sustituyendo:
−7.84 = −3𝑝𝐻 + 4
𝑝𝐻 = 3.9467
Línea (V):

𝐹𝑒 2+ + 2𝐻2 𝑂 ↔ 𝐻𝐹𝑒𝑂− 2 + 3𝐻 + 𝐾 = 10−31.58


En el equilibrio:
∆𝐺 = −2.303𝑅𝑇 log 𝐾
log 𝐾 = log[ 𝐻𝐹𝑒𝑂− 2 ] + 3𝑙𝑜𝑔[𝐻 + ] − 𝑙𝑜𝑔[𝐹𝑒 3+ ] − 2𝑙𝑜𝑔[𝐻2 𝑂]
ADA2: ELABORACIÓN DE DIAGRAMAS DE POURBAIX

Sustituyendo las concentraciones:


−31.58 = −3𝑝𝐻
𝑝𝐻 = 10.5266
Línea (VI):
𝐹𝑒 + 2𝐻2 𝑂 ↔ 𝐻𝐹𝑒𝑂− 2 + 3𝐻 + + 2𝑒 −
Se calcula el potencial estándar de electrodo a partir de ∆𝐺°,
𝐾𝑐𝑎𝑙
∆𝐺 ° = 𝐺 ° 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 − 𝐺 ° 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠 = 2(−56.69) − [−90.627] = −22.753
𝑚𝑜𝑙
𝐾𝑐𝑎𝑙 4184 𝐽
− (−22.753 )( )
𝐸° = 𝑚𝑜𝑙 1 𝐾𝑐𝑎𝑙 = 0.493 𝑉
𝐶
2 (96487 )
𝑚𝑜𝑙
2.303𝑅𝑇
𝐸 = 𝐸° + log 𝐾
𝑛𝐹
𝐽
2.303 (8.314 ) (298.15°𝐾) [𝐻 + ]3
𝐸 = 0.493 𝑉 + 𝑚𝑜𝑙°𝐾 log [ ]
1(96487 ) [𝐹𝑒 2+ ]

Tener en cuenta que todos los demás son 0.

𝐸 = 0.493 − 0.0886𝑝𝐻 + 0.0295 ∗ (−4)


𝐸 = 0.375 − 0.0886𝑝𝐻
Línea (VII):
𝐻𝐹𝑒𝑂− 2 + 𝐻2 𝑂 ↔ 𝐹𝑒(𝑂𝐻)3 + 𝑒 −
Calculamos el valor del potencial estándar de electrodo:
𝐾𝑐𝑎𝑙
∆𝐺 ° = 𝐺 ° 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 − 𝐺 ° 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠 = (−90.627 − 56.69) − [−161.93] = 14.613
𝑚𝑜𝑙
𝐾𝑐𝑎𝑙 4184 𝐽
− (14.613 )( )
𝐸° = 𝑚𝑜𝑙 1 𝐾𝑐𝑎𝑙 = −0.634 𝑉
𝐶
1 (96487 )
𝑚𝑜𝑙
𝐽
2.303 (8.314 ) (298.15°𝐾) 𝐹𝑒(𝑂𝐻)3
𝐸 = −0.634 𝑉 + 𝑚𝑜𝑙°𝐾 log [ ]
1(96487 ) [𝐻2 𝑂][𝐻𝐹𝑒𝑂 − 2 ]

𝐸 = −0.634 − 0.0591(−4)
𝐸 = −0.3976