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La capacidad calórica molar a presión constante depende de la temperatura mediante una función de la forma:

𝟐 𝟏
𝑪𝒑 = 𝑨𝑻𝟐 + 𝑩𝑻 + 𝑪 𝑪𝑷 = 𝑨 𝑻 +𝑩 𝑻 + 𝑪′
Para un gas ideal demostraremos posteriormente que se cumple una relación de la forma:

𝑪𝒑 − 𝑪𝒗 = 𝑹 𝑪𝒑 > 𝑪𝒗

Por lo tanto para un gas ideal:

Monoatómicos: Diatómicos:
𝑪𝒑 = 𝑹 + 𝑪𝒗 𝑪𝒑 = 𝑹 + 𝑪𝒗
𝟑
𝑪𝒑 = 𝑹 + 𝑹 𝟓
𝟐 𝑪𝒑 = 𝑹 + 𝑹
𝟐
𝟓 𝟕
𝑪𝒑 = 𝑹 𝑪𝒑 = 𝑹
𝟐 𝟐

121

121

La capacidad calórica molar a presión constante es siempre mayor que a volumen constante por la siguiente
razón:

Δ𝐔 = 𝐐 + 𝐋
Δ𝐔 = 𝐐 + 𝐋
𝐐 = Δ𝐔 − 𝐋 𝐋(+) 𝐋≠𝟎
Δ𝐔 = 𝐐 𝐋=𝟎
De T1 a T2 Expansión
De T1 a T2
Esto significaría que todo el calor entregado se transforma
íntegramente en variación de energía interna que implica
un cambio de temperatura de 𝑻𝟏 𝒂 𝑻𝟐

𝝏𝑸𝒗 𝑸𝑷 > 𝑸𝒗 𝝏𝑸𝑷

𝑪𝒗 = 𝑪𝒑 =
𝛛𝐓 𝛛𝐓 𝒑
𝑽 𝑪𝒑 > 𝑪𝒗 122

122

1
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Observamos que, en un proceso a presión constante el calor que debemos entregar

el sistema es siempre mayor que el necesario a volumen constante porque sirve para
dos cosas.

Primero para calentar el sistema y segundo expandir el sistema realizando un trabajo

para vencer la presión externa.

Además:

𝛛𝐇
𝐝𝐇 = 𝐂𝐩 𝐝𝐓 + 𝐝𝐏
𝛛𝐏 𝐓

𝑪𝒑
𝑪𝒑 = ; 𝑪𝒑 = 𝑪𝒑 . n
𝒏

123

123

CÁLCULO DE LA VARIACIÓN DE ENTALPÍA PARA PROCESOS PARTICULARES

1. GASES IDEALES
𝝏𝑯
Para un gas ideal la es siempre CERO, lo que comprobaron experimentalmente Joule y Thomson y
𝝏𝑷 𝑻
térmicamente se puede también comprobar luego de estudiar las ecuaciones de MAXWELL
𝛛𝐇 𝛛𝐇 𝛛𝐇
𝐝𝐇 = 𝐝𝐓 + 𝐝𝐏
𝛛𝐏
=𝟎 SIEMPRE
𝛛𝐓 𝐏
𝛛𝐏 𝐓 𝐓

𝐝𝐇 = 𝐂𝐏 𝐝𝐓

𝐝𝐇 = 𝐧𝐂𝐩 𝐝𝐓
𝐇𝟐 𝐓𝟐

𝐝𝐇 = 𝐧𝐂𝐩 𝐝𝐓
𝐇𝟏 𝐓𝟏 Joule - Thomson
Esta ecuación permite calcula la variación de la entalpía cuando un
𝚫𝐇 = 𝐧𝐂𝐩 (𝐓𝟐 − 𝐓𝟏 ) gas ideal experimenta un cambio de estado de cualquier tipo.

Procesos isotérmicos con Gas Ideal

124
Δ𝐇 = 𝟎 𝐇 = 𝐜𝐭𝐞

124

2
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2. SUSTANCIAS DISTINTAS A UN GAS IDEAL:

𝛛𝐇 𝛛𝐇
𝐝𝐇 = 𝐂𝐏 𝐝𝐓 + 𝐝𝐏 ≠𝟎
𝛛𝐏 𝐓
𝛛𝐏 𝐓

Procesos isobárico:

𝐝𝐏 = 𝟎
𝑨𝑻𝟐 + 𝑩𝑻 + 𝑪
𝑨𝑻 𝟐 +𝑩 𝑻 𝟏 + 𝑪′
𝐝𝐇 = 𝐧𝐂𝐩 𝐝𝐓

𝑻𝟐
Esta ecuación permite calcular variaciones de entalpía para cualquier
∆𝐇 = 𝒏 𝑪𝒑 𝐝𝑻 tipo de sustancia siempre y cuando el proceso sea isobárico caso
𝛛𝑯
𝑻𝟏 contrario deberán especificarnos o calcular el
𝛛𝑷 𝐓

125

125

CALORIMETRÍA
La calorimetría trata de las mediciones de los flujos de
calor entre diversos cuerpos al ponerlos en contacto
mutuo, el calor fluye siempre de los cuerpos de alta
temperatura hacia los de baja temperatura, hasta llegar a
un momento en el que la temperatura es la misma
alcanzándose lo que se denomina EQUILIBRIO TÉRMICO.

Estas mediciones de calor pueden llevarse a cabo a P = cte o a V = cte, usando en ambos casos calorímetros
adecuados que son recipientes aislados que impiden el flujo de calor del calorímetro.

126

126

3
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La calorimetría más simple, por seguridad, es la isobárica

mientras que la isocórica requiere de un calorímetro
peligroso de usar, llamado BOMBA CALORIMÉTRICA, útil
en Química Analítica para determinar el poder calorífico
de los alimentos. Para entender la calorimetría Isobárica
debemos considerar lo siguiente:

Cuerpos de cualquier tipo:

𝐓𝐀 ≠ 𝐓𝐁
Si: 𝑻𝑨 > 𝑻𝑩

A pierde calor (se enfría)

B gana calor (se calienta)
Δ𝑼 = 𝑸 − 𝑳 Hasta que: 𝑻𝑨 = 𝑻𝑩 (Equilibrio térmico) 127

127

Los fenómenos anteriores en las calorimetría isobárica suceden dentro de un calorímetro que por lo tanto
contiene varios cuerpos en su interior aunque las leyes y principios de la termodinámica siguen siendo los
mismos

Si el calorímetro no “gana ni pierde”:

𝑻𝑨𝒐 ≠ 𝑻𝑩𝒐
En este caso no hace falta ninguna calibración del calorímetro
Como la presión es constante El agua (A) homogeniza la
temperatura en el interior
∆𝐇 = 𝑸𝑷 Para TODO el Sistema A y B con P = cte

∆𝐇𝒕𝒐𝒕𝒂𝒍 = 𝟎

Dentro del sistema (aislado):

∆𝐇𝒕𝒐𝒕𝒂𝒍 = 𝟎 𝑻𝑩𝒐 > 𝑻𝑨𝒐
∆𝐇𝑨 + ∆𝐇𝑩 = 𝟎
B pierde calor ENFRIAMIENTO
𝑸𝑨 + 𝑸 𝑩 = 𝟎 𝐏 = 𝐜𝐭𝐞 Hasta el Equilibrio Térmico
A gana calor CALENTAMIENTO
𝑻𝑨 = 𝑻𝑩 = 𝑻𝑭𝒊𝒏𝒂𝒍
128

128

4
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𝑸𝒈𝒂𝒏𝒂𝒅𝒐 + 𝑸𝒑𝒆𝒓𝒅𝒊𝒅𝒐 = 𝟎

𝑸𝒈𝒂𝒏𝒂𝒅𝒐 = −𝑸𝒑𝒆𝒓𝒅𝒊𝒅𝒐 Fórmula básica de la calorimetría isobárica

La ecuación anterior es de validez general, lo que significa que puede aplicarse en cualquier caso posible
por ejemplo cuando el calorímetro también gana o pierde calor, por ejemplo cuando el calorímetro
también gana o pierde calor y/o existe más de dos cuerpos dentro del calorímetro debiéndose en estos
casos escoger todos los cuerpos que “ganan calor”, todos los cuerpos que “pierden calor”.
En estos casos más complejos, es necesario calibrar el calorímetro para determinar sus ganancias o
pérdidas de calor, encontrando lo que se denomina su Equilibrio Térmico
𝑸𝒈𝒂𝒏𝒂𝒅𝒐 = −𝑸𝒑𝒆𝒓𝒅𝒊𝒅𝒐
𝛛𝑸 𝐉
𝑪𝒑 =
𝛛𝐓 𝑷 𝐊

𝑻
Q = ∫𝑻 𝟐 𝑪𝑷 𝐝𝑻
𝟏
Válida para el calor ganado o perdido

129

129

En la física clásica:
𝑪𝒑 Calor específico
=C Propio de cada sustancia y tabulado
𝒎
𝐉 𝒄𝒂𝒍
𝑲𝐠 𝐊
;
𝐠 °𝑪 𝟏 𝒄𝒂𝒍 = 𝟒, 𝟏𝟖 𝑱 Equivalente mecánico del calor

Variación de la temperatura K ; °𝑪
𝑻𝟐

Q = 𝑪𝑷 𝐝𝑻 Calor ganado o perdido

𝑻𝟏

Si C es cte
𝑻
En la realidad esto se cumple de manera aproximada
Q = 𝒎 𝑪 ∫𝑻 𝟐 𝐝𝑻 = 𝒎 𝑪 𝑻𝟐 − 𝑻𝟏 = 𝒎 𝑪 (∆𝑻) para ciertas sustancias dentro de intervalos no muy
𝟏
grandes de temperatura
Q = 𝒎 𝑪 (𝑻𝟐 − 𝑻𝟏 )

𝑸𝒈𝒂𝒏𝒂𝒅𝒐 = 𝒎 𝑪 (𝑻𝟐 − 𝑻𝟏 ) 𝑻𝟐 > 𝑻𝟏

(+) (+)

𝑸𝒑𝒆𝒓𝒅𝒊𝒅𝒐 = 𝒎 𝑪 (𝑻𝟐 − 𝑻𝟏 ) 𝑻𝟏 > 𝑻𝟐

130
(−) (−)
130

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Determinación del Equivalente Térmico de un calorímetro (Calibración del calorímetro)

El agua fría y el calorímetro están previamente

𝑻𝒂𝒄 = 𝑻𝒂𝒇 en equilibrio térmico
Termómetro

𝑻𝒂𝒇 : 𝑻𝒆𝒎𝒑𝒆𝒓𝒂𝒕𝒖𝒓𝒂 𝒅𝒆𝒍 𝒂𝒈𝒖𝒂 𝒇𝒓í𝒂

𝑴𝒂𝒇 : 𝑴𝒂𝒔𝒂 𝒅𝒆𝒍 𝒂𝒈𝒖𝒂 𝒇𝒓í𝒂
𝑻𝒂𝒄 : 𝑻𝒆𝒎𝒑𝒆𝒓𝒂𝒕𝒖𝒓𝒂 𝒅𝒆𝒍 𝒂𝒈𝒖𝒂 𝒄𝒂𝒍𝒊𝒆𝒏𝒕𝒆
𝑻𝑴 : 𝑻𝒆𝒎𝒑𝒆𝒓𝒂𝒕𝒖𝒓𝒂 𝒅𝒆 𝒍𝒂 𝒎𝒆𝒛𝒄𝒍𝒂: 𝑻𝒆𝒎𝒑𝒆𝒓𝒂𝒕𝒖𝒓𝒂 𝒇𝒊𝒏𝒂𝒍
Agua caliente 𝑇
𝑴𝒄 : 𝑴𝒂𝒔𝒂 𝒅𝒆𝒍 𝑪𝒂𝒍𝒐𝒓í𝒎𝒆𝒕𝒓𝒐

Agua fría 𝑇 𝑪𝒄 : 𝑪𝒂𝒍𝒐𝒓 𝒆𝒔𝒑𝒆𝒄í𝒇𝒊𝒄𝒐 𝒅𝒆𝒍 𝒄𝒂𝒍𝒐𝒓í𝒎𝒆𝒕𝒓𝒐

𝑻𝒂𝒄 = 𝑻𝒂𝒇
Pierde Calor: Agua Caliente
𝑸𝒈𝒂𝒏𝒂𝒅𝒐 = −𝑸𝒑𝒆𝒓𝒅𝒊𝒅𝒐 Gana Calor: Agua Fría y Calorímetro

𝑸𝒈𝒂𝒏𝒂𝒅𝒐 = 𝒎 𝑪 (𝑻𝟐 − 𝑻𝟏 )

131

131

𝑸𝒈𝒂𝒏𝒂𝒅𝒐 = 𝑸𝒈𝒂𝒏𝒂𝒅𝒐 𝒑𝒐𝒓 𝒆𝒍 𝒂𝒈𝒖𝒂 𝒇𝒓í𝒂 + 𝑸𝒈𝒂𝒏𝒂𝒅𝒐 𝒑𝒐𝒓 𝒆𝒍 𝒄𝒂𝒍𝒐𝒓í𝒎𝒆𝒕𝒓𝒐

𝑸𝒈𝒂𝒏𝒂𝒅𝒐 = 𝑴𝒂𝒇 𝑪𝒂𝒈𝒖𝒂 (𝑻𝑴 − 𝑻𝒂𝒇 ) + 𝑴𝒄𝒄 𝑪𝒄 (𝑻𝑴 − 𝑻𝒂𝒇 )

𝒄𝒂𝒍
𝟏
𝒈𝑪
𝑐𝑡𝑒: 𝐸𝑞𝑢𝑖𝑣𝑎𝑙𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑡é𝑟𝑚𝑖𝑐𝑜 𝑑𝑒𝑙 𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟í𝑚𝑒𝑡𝑟𝑜

𝑸𝒑𝒆𝒓𝒅𝒊𝒅𝒐 = 𝑴𝒂𝒄 𝑪𝒂𝒈𝒖𝒂 (𝑻𝑴 − 𝑻𝒂𝒄 )

𝑴𝒂𝒇 𝑪𝒂𝒈𝒖𝒂 (𝑻𝑴 − 𝑻𝒂𝒇 ) + 𝑴𝒄𝒄 𝑪𝒄 𝑻𝑴 − 𝑻𝒂𝒇 = −𝑴𝒂𝒄 𝑪𝒂𝒈𝒖𝒂 (𝑻𝑴 − 𝑻𝒂𝒄 )

Ejercicio: Despejar el equivalente térmico del calorímetro.

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TRANSFORMACIONES ADIABÁTICAS REVERSIBLES CON GAS IDEAL

Son un caso muy particular de transformaciones termodinámicas que sirven para comprender el CICLO DE
CARNOT y que pueden ser descritas mediante las denominadas ecuaciones de POISSON, que se deducen de la
siguiente manera:

Expansión o compresión 0
Δ𝐔 = 𝐐 − 𝐋
P2, T2, V2
P1, T1, V1

Δ𝐔 = ±𝐋
Expansión adiabática
Reversible

Δ𝐔 = 𝐋 = 𝐧𝐂𝐯 𝐓𝟐 − 𝐓𝟏

𝑬𝒙𝒑𝒂𝒏𝒔𝒊ó𝒏: Δ𝐔 + ⇨ 𝐄𝐧𝐟𝐫𝐢𝐚𝐦𝐢𝐞𝐧𝐭𝐨

𝑪𝒐𝒎𝒑𝒓𝒆𝒔𝒊ó𝒏: Δ𝐔 − ⇨ 𝐂𝐚𝐥𝐞𝐧𝐭𝐚𝐦𝐢𝐞𝐧𝐭𝐨
133

133

𝛅𝐔 = − 𝛅𝐋
𝐏𝐕 = 𝐧𝐑𝐓 𝛅𝐋 = 𝐏𝐝𝐕
𝐑𝐓
𝐏= 𝐑𝐓 𝛛𝑼
𝑽 𝛅𝐋 = 𝐝𝐕 𝛅𝐔 = 𝐂𝐯 𝐝𝐓 𝐂𝐯 =
𝐕 𝛛𝐓 𝑽

𝛅𝑼 = −𝛅𝑳
(Ecuación diferencial de primer orden de
𝐑𝐓
𝐂𝐯 𝐝𝐓 = − 𝐝𝐕 primer grado de variables separadas)
𝐕
𝐂𝐯 𝐝𝐓 𝐑𝐝𝐕
=−
𝐓 𝐕
Antes de llevar a cabo la integración es conveniente usar la expresión que relaciona las capacidades caloríficas
a presión constante y a volumen contante para el gas ideal.
𝐝𝐓 𝐂 −𝐂 𝐝𝐕 𝐂𝐩 − 𝐂 𝐯 = 𝐑 (Solo para gases ideales)
=−
𝐓 𝐂𝐯 𝐕
𝐝𝐓 𝐂𝐩 𝐝𝐕
= − −𝟏
𝐓 𝐂𝐯 𝐕
Para cualquier sustancia:
𝐂 𝐂𝐩 (𝛄 en función de la temperatura para sustancias del gas ideal,
= = 𝛄 134
𝐂 𝐂𝐯 𝐚𝐝𝐢𝐦𝐞𝐧𝐬𝐢𝐨𝐨𝐧𝐚𝐥)
134

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𝐝𝐓
= − γ−1
𝐝𝐕 NOTA: a (P = cte)
𝐓 𝐕
𝐓𝟐 𝐕𝟐
𝑽 𝑽𝟏 𝑽𝟐 𝑻𝟐 𝑽𝟐
= 𝒌; = ; = ;
𝐝𝐓 𝐝𝐕 𝑻 𝑻𝟏 𝑻𝟐 𝑻𝟏 𝑽 𝟏
= − 𝛄−𝟏
𝐓 𝐕
𝐓𝟏 𝐕𝟏
𝐥𝐧 𝐓𝟐 − 𝐥𝐧 𝐓𝟏 = − 𝛄 − 𝟏 𝐥𝐧 𝐕𝟐 − 𝐥𝐧 𝐕𝟏

𝐓𝟐 𝐕𝟐
𝐥𝐧 = − (𝛄 − 𝟏) 𝐥𝐧
𝐓𝟏 𝐕𝟏
𝟏 𝛄
𝐓𝟐 𝐕𝟐
𝐥𝐧 = l𝐧
𝐓𝟏 𝐕𝟏
𝟏 𝛄
𝐓𝟐 𝐕𝟐
=
𝐓𝟏 𝐕𝟏
(Primera ecuación de POISSON)
𝟏 𝛄
𝐓𝟐 𝐕𝟐
=
𝐓𝟏 𝐕𝟏

(Esta ecuación sirve cuando en los procesos reversibles, adiabáticos con un gas
ideal, se pide calcular una de las cuatro magnitudes conociendo las otras tres)

135

135

Existen además otras dos ecuaciones de POISSOM que junto con las anteriores se usarán dependiendo de
los datos dados en el ejercicio, estas ecuaciones son las siguientes:

(𝟏 𝛄)/𝛄
𝐓𝟐 𝐏𝟏
= (Segunda ecuación de POISSON)
𝐓𝟏 𝐏𝟐
𝛄
𝐏𝟐 𝐕𝟏
= (Tercera ecuación de POISSON)
𝐏𝟏 𝐕𝟐

𝛄 𝛄
PV =P V 𝑷𝟏 𝑽𝟏 = 𝑷𝟐 𝑽𝟐 𝐁𝐨𝐲𝐥𝐞 ; 𝐓 = 𝐜𝐭𝐞.

Para deducir las dos últimas ecuaciones de POISSON se parte de la primera y se hace uso simultáneo de la
ley general de los gases escrita en la siguiente forma:

𝐏𝐕 𝐏𝟏 𝐕𝟏 𝐏𝟐 𝐕𝟐
𝐏𝐕 = 𝐧𝐑𝐓 =𝐊 =
𝐓 𝐓𝟏 𝐓𝟐

DEBER: Deducir la segunda y tercera ley de POISSON

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