Termodinámica

La termodinámica es la rama que estudia los intercambios de energía térmica entre

sistemas y los fenómenos mecánicos y químicos que implican estos intercambios.
En particular, estudia los fenómenos en los que existe transformación de energía
mecánica en térmica o viceversa. Es importante saber que la termodinámica estudia
los sistemas que se encuentran en equilibrio. Esto significa que las propiedades del
sistema (la presión, la temperatura, el volumen y la masa, que se conocen como
variables termodinámicas) son constantes.

Leyes de la termodinámica

Energía Libre de Gibbs

Energía Libre y Temperatura

Referencias

Revisión de módulo
LECCIÓN 1 de 5

Leyes de la termodinámica

El punto de partida para el estudio de la termodinámica son sus leyes, que

postulan que la energía puede ser intercambiada entre sistemas en forma de
calor o en forma de trabajo.

Primera ley de la termodinámica

“La energía no se crea ni se destruye, la energía se conserva”.

“Cualquier energía perdida por el sistema es ganada por su

entorno y viceversa. Para poder aplicar esta ley
cuantitativamente, necesitamos definir la energía de un
sistema”. (Brown, Le May, Bursten y Murphy, 2013, p. 170)

“La energía interna de un sistema es la suma de todas las

energías cinéticas y potenciales de todas sus partes”(Brown, Le
May, Bursten y Murphy, 2013, p. 187). Se representa la energía
 interna con la letra E. Lo que es posible calcular es ΔE (se lee
“delta E”), el cambio de E que acompaña a un cambio en el
sistema.

“Imaginemos que en un principio tenemos un sistema con una

energía interna inicial Einicial. Luego, el sistema sufre un cambio,

en el cual podría efectuarse trabajo o transferirse calor. Después

del cambio, la energía interna del sistema es Efinal” (Brown, Le

May, Bursten y Murphy, 2013, p. 171).

Se define el cambio de energía interna, ΔE como:

Para aplicar la primera ley de la termodinámica, solo necesitamos el valor de

ΔE.

Si ΔE es positivo el sistema ganó energía de su entorno. Si es negativo indica

que el sistema perdió energía que ganó su entorno.
 En una reacción química, el estado inicial del sistema se refiere a
los reactivos y el estado final se refiere a los productos. Cuando
el hidrógeno y el oxígeno forman agua, el sistema pierde energía
al entorno en forma de calor; por tanto, el contenido de energía
de los productos es menor que el de los reactivos, y para el
proceso es negativo. (Brown, Le May, Bursten y Murphy, 2013, p.
171)

Relación entre ∆E calor y trabajo

Cualquier sistema puede intercambiar energía con su entorno como calor o

como trabajo. La energía interna de un sistema cambia de magnitud cuando
se agrega calor al sistema o se extrae de él, o cuando se hace trabajo sobre
él o este efectúa trabajo.

Cuando un sistema sufre cualquier cambio químico o físico, el

cambio que acompaña en su energía interna está dado por el
calor agregado al sistema o que se desprende de él, q, más el
trabajo realizado sobre el sistema o por él, w:
 (Brown, Le May, Bursten y Murphy, 2013, p. 171)

Cuando se añade calor a un sistema o se efectúa trabajo sobre él, aumenta

su energía interna.

Los valores de q y w dependen de si son realizados por el sistema o por el

entorno.

Figura 1: Calor ganado por el sistema y trabajo realizado por el

entorno hacia el sistema

Fuente: Brown, T, Le May, Bursten, Murphy, 2013, p. 171.

Se puede observar que el calor que se dirige desde el entorno al sistema es

positivo y el trabajo que se le realiza al sistema es positivo.
Figura 2: Relación de los signos de q y w y el signo de ∆E

Fuente: Brown, Le May , Bursten, Murphy, 2013, p. 171.

Entalpía

Los cambios químicos pueden hacer que se desprenda o absorba calor.

También pueden hacer que se efectúe trabajo, tanto sobre el sistema o
sobre el entorno.

Lo más común es que el único tipo de trabajo producido por un cambio

químico sea trabajo mecánico. Cuando ensayamos reacciones en el
laboratorio son a presión constante (a la presión atmosférica). En estas
condiciones, se efectúa trabajo mecánico cuando se produce o se consume
un gas en la reacción.

Vamos a poner como ejemplo la reacción de zinc metálico en solución de

ácido clorhídrico:

Zns+2H+acZn2+ac+ H2(g)
Si efectuamos esta reacción en un vaso abierto dentro de una campana de
laboratorio veremos el desprendimiento de hidrógeno gaseoso, aunque
seguro será menos obvio el hecho de que se está efectuando trabajo. Sin
embargo, el gas que se está formando debe expandirse contra la atmósfera
existente (esto es más fácil de ver si la reacción se efectúa en un recipiente
cerrado a presión constante).

Este tipo de trabajo se denomina trabajo de presión-volumen (o trabajo P-V).

Si la presión es constante, como en este ejemplo, el trabajo presión-volumen
está dado por:

w= -P∆V

donde ΔV es el cambio de volumen. Si el cambio de volumen es positivo,

como en este ejemplo, el trabajo efectuado por el sistema es negativo. Es
decir, el trabajo lo está realizando el sistema sobre el entorno.

La función termodinámica llamada entalpía (de la palabra griega enthalpein,

que significa calentar) representa el flujo de calor en cambios químicos que
se efectúan a presión constante cuando no se efectúa más trabajo que el
trabajo presión-volumen.

La entalpía, cuyo símbolo es H, es igual a la energía interna más el producto

de la presión por el volumen del sistema:

H=E+PV
Supongamos ahora que se efectúa un cambio a presión constante.
Entonces,

∆H= ∆E+PV= ∆E+ ∆PV

El cambio de entalpía está dado por el cambio de energía interna más el

producto de la presión constante y el cambio de volumen. El trabajo de
expansión de un gas está dado por w = -PΔV, así que podemos sustituirlo en
la ecuación. Como ya vimos que ∆E=q+w, la ecuación queda:

∆H= ∆E+ ∆PV= qP+w-w=qP

El subíndice P del calor, q, indica que el cambio es a presión constante. Así, el

cambio de entalpía es igual al calor ganado o perdido a presión constante.

Como qP es algo que se puede medir o calcular fácilmente, la entalpía es una

función más útil que la energía interna.

Si ΔH es positivo (es decir, si qP es positivo), el sistema habrá ganado calor

del entorno, y el proceso es endotérmico. Si ΔH es negativo, el sistema habrá

liberado calor al entorno, o sea que el proceso es exotérmico.

Figura 3: Sistemas Endotérmicos y Exotérmicos

 Fuente: adaptado Brown, Le May, Bursten, Murphy, 2013, p. 175.

Procesos espontáneos

Hay ciertos procesos que ocurren siempre. Por ejemplo, el agua

que se coloca en un congelador se convierte en hielo; o al tocar
un objeto caliente se transmite calor al dedo. En todos estos
procesos se conserva la energía tal como debe ser de acuerdo
con la primera ley de la termodinámica. Sin embargo, se llevan a
cabo sin intervención externa, por eso se dice que son
espontáneos.

“Un proceso espontáneo se lleva a cabo en un sentido definido.

Por ejemplo, si se deja caer un huevo sobre una superficie dura,
se romperá al chocar” (Brown, Le May, Bursten y Murphy, 2013,
p.803). El huevo roto no va a elevarse del piso y reconstruirse. El
que un huevo caiga y se rompa es algo espontáneo.
Figura 4: Ejemplo de un Proceso Espontáneo. Corrosión / Oxidación
de un clavo de hierro

Fuente: Brown, Le May., Bursten, Murphy, 2013, p.803.

Otro ejemplo de:

… Proceso químico con sentido definido es la combustión del gas

natural, el metano. Una vez encendido, el gas natural arde en el
 quemador y produce dióxido de carbono y agua. El dióxido de
carbono y el agua no se combinan espontáneamente para
formar metano de nuevo. La combustión del metano es
espontánea. Ninguno de los procesos inversos, la
reconstrucción de un huevo o la combinación de dióxido de
carbono con agua para formar metano, es espontáneo. (Le May,
Bursten y Murphy, 2013, p.803)

Entropía

Para entender por qué ocurren los procesos espontáneos es necesario

revisar la expansión de un gas a nivel molecular. Para eso vamos a ver el
siguiente ejemplo:

Imaginemos un gas ideal encerrado en un matraz de 1 L a una presión de 1

atm. El matraz se comunica por medio de una llave cerrada con otro matraz
de 1 L, en el que se ha hecho el vacío (ver la figura 5). Ahora abrimos la llave
mientras se mantiene el sistema a temperatura constante. El gas se
expandirá espontáneamente dentro del segundo matraz hasta que la presión
se iguale en ambos matraces.

Figura 5: Expansión de un gas ideal en un espacio evacuado

 Fuente: Brown, Le May, Bursten, Murphy, 2013, p. 802.

El proceso es espontáneo. El gas distribuido entre los dos matraces no va a

desplazarse nuevamente y en su totalidad hacia uno solo de los matraces.

Es evidente entonces que hay otro factor, distinto al calor o al trabajo, que
hace que la expansión del gas sea espontánea.

El gas se expande debido a la tendencia de las moléculas a difundirse. Los

procesos en los que el desorden del sistema aumenta tienden a ocurrir
espontáneamente y, en este caso, el gas al dividirse en dos matraces tendrá
más libertad de movimiento, mayor desorden. En esta idea se basa la
segunda ley de la termodinámica.

Este desorden se llama Entropía, y su símbolo es S. Cuanto más

desordenado es un sistema, más grande es su entropía.

El cambio de entropía de un sistema, ΔS = Sfinal - Sinicial, depende solo de los

estados inicial y final del sistema, y no del camino específico por el que el
sistema cambia.

Un valor positivo de ΔS indica que el estado final es más desordenado que el

estado inicial. Su entropía aumenta y por eso ΔS es un número positivo (el
sistema se torna más desordenado). Un valor negativo de ΔS indica que el
estado final es más ordenado que el estado inicial.

Segunda ley de la termodinámica

La segunda ley enuncia que:

“En todo proceso reversible, ΔSuniv =0, en cambio en todo proceso

irreversible (es decir espontáneo), ΔSuniv > 0.”

El cambio de entropía del universo ΔSuniv, es la suma de los cambios de

entropía del sistema y del entorno.

 ∆Suniv= ∆Ssis+ ∆Sent

Y lo que enuncia la Ley es que:

Proceso Reversible: ∆Suniv= ∆Ssis+ ∆Sent=0

Proceso Irreversible: ∆Suniv= ∆Ssis+ ∆Sent>0

La entropía del universo aumenta en todos los procesos espontáneos.

A diferencia de la energía, la entropía no se conserva; Suniv aumenta

continuamente.

(Le May, Bursten y Murphy, 2013)

Tercera ley de la termodinámica

Las moléculas tienen tres tipos diferentes de movimientos. La molécula

completa se puede mover en una sola dirección, como en el movimiento de
las moléculas de gas. A este tipo de movimiento se le llama movimiento de
traslación.

Dentro de la molécula los átomos también pueden experimentar movimiento

de vibración, en el que se desplazan acercándose y alejándose unos de
otros. Y existe también el movimiento de rotación, donde las moléculas giran
sobre sí mismas como trompos.

Figura 6: Movimientos de Rotación y Vibración de la Molécula de Agua

Fuente: Brown, Le May, Bursten, Murphy, 2013, p. 810.

Estos movimientos permiten a la molécula almacenar energía.

Cuanto mayor es la energía almacenada en movimientos de
traslación, vibración o rotación, mayor es la entropía.

Si se reduce la energía térmica de un sistema bajando su

temperatura, la energía almacenada en formas de movimiento
de traslación, vibración y rotación disminuye. Al haber menos
energía almacenada, la entropía del sistema disminuye. Si se
continúa reduciendo la temperatura, se alcanza un estado en el
que estos movimientos cesan por completo.

De esta cuestión se ocupa la tercera ley de la termodinámica, la

cual establece que
 “la entropía de una sustancia cristalina pura en el cero absoluto
es cero: S(0K) = 0”,

(Le May, Bursten y Murphy, 2013).

Esto es, los átomos y moléculas individuales están en una red cristalina
perfecta.

Figura 7: Estructura de un sólido cristalino perfecto

Fuente: Brown, Le May., Bursten, Murphy, 2013, p. 816.

Otras consideraciones con respecto a la entropía son:

En general aumenta con la temperatura.

La entropía de las fases de una sustancia dada siguen el orden

Ssólido < Slíquido < Sgas. Los gases generan mayor desorden por la
libertad de movimiento y los sólidos producen el menor desorden
por ser estructuras compactas sin libertad para moverse de los
átomos.

Se espera que la entropía aumente en los procesos en los que:

1. Se forman líquidos o soluciones a partir de sólidos.

2. Se forman gases a partir de sólidos o líquidos.

3. El número de moléculas de gas aumenta durante una reacción

química.

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LECCIÓN 2 de 5

Energía Libre de Gibbs

Los procesos espontáneos que dan por resultado una disminución de la

entropía del sistema siempre son exotérmicos. Esto quiere decir que la
espontaneidad de una reacción tiene que ver con dos conceptos
termodinámicos: la entalpía y la entropía; y que existe una forma de usar ΔH
y ΔS para predecir si será espontánea una reacción que se lleva a cabo a
temperatura y presión constantes.

La energía libre de Gibbs, G, donde T es la temperatura absoluta, se define

como:

G=H-TS

En un proceso que se lleva a cabo a temperatura constante, el cambio de

energía libre del sistema, ΔG, está dado por:

∆G=∆H-T∆s

Recordemos lo siguiente para una reacción que ocurre a temperatura y

presión constantes:
Si multiplicamos a ambos lados por (–T) obtenemos:

-T∆Suniv=∆Hsis-T∆Ssis

Si comparamos estas dos últimas ecuaciones vemos que el cambio de

energía libre de un proceso que se lleva a cabo a temperatura y presión
constantes, ΔG, es igual a -T∆Suniv . Sabemos que en los procesos

espontáneos∆Suniv es positivo. Por lo tanto, el signo de ΔG nos proporciona

información sumamente valiosa acerca de la espontaneidad de los procesos

que ocurren a temperatura y presión constantes.

Si T y P son constantes, la relación entre el signo de ΔG y la espontaneidad

de una reacción es la siguiente:

1 Si ΔG es negativo, la reacción es espontánea en el sentido directo.

2 Si ΔG es cero, la reacción está en equilibrio.

3 Si ΔG es positivo, la reacción en el sentido directo no es

espontánea; es necesario aportar trabajo desde el entorno para
que se lleve a cabo. En cambio, la reacción inversa será
espontánea.

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LECCIÓN 3 de 5

Energía Libre y Temperatura

Analicemos la ecuación derivada de la tercera ley de la termodinámica:

∆G=∆H-T∆s

El hecho de que el valor -T∆s dependa directamente de la temperatura

absoluta significa que ΔG varía con la temperatura. T es un número positivo
en todas las temperaturas distintas del cero absoluto (medido en grados
Kelvin).

El término de entalpía, ΔH, puede ser positivo o negativo. El término de

entropía -T∆s también puede ser positivo o negativo. Cuando ΔS es positivo
significa que el estado final es más desordenado que el estado inicial, el
término -T∆s es negativo. Cuando ΔS es negativo, el término T∆s es positivo.

El signo de ΔG, que nos dice si un proceso es espontáneo, dependerá de los

signos y magnitudes de ΔH y -T∆s.

Figura 8: ΔG según los signos de ∆H y ∆s

 Fuente: Brown, Le May, Bursten, Murphy, 2013, p. 825.

Los invitamos a leer la siguiente situación:

La creciente demanda de energía, sumado a la rápida disminución en la

obtención de combustibles fósiles en el mundo y a la problemática vinculada
al calentamiento global, está promoviendo cada vez más la búsqueda de
nuevas alternativas a la generación de energía a partir de recursos
renovables.

En el año 2018, Argentina firmó un acuerdo con empresas industriales para

comenzar un proceso de reducción de consumo energético convencional
dando inicio a la incorporación de nuevas alternativas. Entre los recursos
renovables posibles se hallan diferentes opciones para utilizar energía solar,
entre ellos, reflectores de aluminio pulido, cobre pulido, pintura blanca
acrílica, pintura de aluminio, acero inoxidable pulido y cromo, donde el criterio
de selección de estos materiales es su valor de la absortividad.

Dada la diversidad de opciones presentes, una empresa textil solicitó a un

grupo de investigadores que determine qué tipo de panel solar era el
conveniente instalar en su empresa.

Para ello, las y los investigadores realizaron un estudio de estufas solares

basado en un análisis termodinámico. Mediante la primera ley de la
termodinámica se definió la cantidad de energía aprovechada y para
determinar la cantidad máxima de energía útil se utilizó la segunda ley.

Para el estudio se diseñó una estufa solar (figura 9) cuya tapa estuvo
conformada por dos vidrios: busca reducir las pérdidas de calor por
convección hacia el exterior y generar un efecto invernadero en su interior. El
interior de la estufa tuvo reflectores colocados en diferentes ángulos para
dirigir la radiación solar hacia el recipiente que contiene el fluido que hay que
calentar. Se realizó una estufa por cada reflector a probar.

Figura 9: Estufa solar

 Fuente: Terres-Peña, Morales-Gómez, Lizardi-Ramos, López-Callejas y Portillo-Vélez, 2013, p.
124.

El recipiente que contiene el fluido a calentar se define como sistema

cerrado. Las pérdidas de calor hacia el ambiente que rodea el cuerpo de la
estufa son insignificantes. La distribución de temperaturas en los elementos
que integran la estufa es uniforme.

Las estufas fueron sometidas a radiación solar entre las 10 hs y 15 hs,

repitiéndose la experiencia 10 días para cada estufa.
El valor máximo de las eficiencias de la primera y la segunda ley
corresponden a la estufa solar cuyos reflectores interiores son de aluminio
pulido. Esto se debe a que la absortividad solar de esta superficie permite
reflejar en mayor medida la radiación solar hacia el recipiente. Los valores
mínimos corresponden a la estufa solar cuyos reflectores tienen una
cobertura de cromo. Para los reflectores de aluminio pulido la máxima
eficiencia de 2ª ley que se obtiene es de 6.4%, y el valor máximo de la
eficiencia de 1ª ley es de 12.3%, estos valores se alcanzan a las 15 h. En
cambio, para los reflectores de cromo, el valor máximo de la eficiencia de 1ª
ley es de 9.9% y la máxima eficiencia de 2ª ley que se obtiene es de 5.8 %,
para la misma hora.

Aunque el valor de la eficiencia de la primera ley es importante, no

representa el comportamiento real de la estufa. “En cambio, la eficiencia de
la segunda ley sí lo representa porque considera el efecto del cambio de
entropía que caracteriza la irreversibilidad del sistema, y con esto, las
contribuciones de pérdidas que ocurren en el proceso de calentamiento”.
(Terres-Peña, et. al., 2013, p.127)

La razón principal por la que la eficiencia de la segunda ley sea baja se

relaciona con el hecho de que la radiación solar que incide en la estufa no es
usada completamente, dado que una parte significativa es absorbida por los
vidrios, sobre todo por el segundo vidrio. Esta situación puede apreciarse en
los valores de las temperaturas de los vidrios de la tapa en la estufa solar.
El análisis de la primera y la segunda ley de la termodinámica muestra en
qué medida es aprovechada la radiación solar por una estufa solar tipo caja.
Mostrando que el comportamiento de este dispositivo no puede
representarse únicamente mediante el valor de la eficiencia de la primera ley,
ya que es necesario tomar en cuenta las irreversibilidades presentes durante
el proceso de calentamiento, lo que es representado mediante la segunda
ley.

A partir de estos resultados se pudo determinar que se debían realizar los

paneles con estufas de aluminio pulido.

C O NT I NU A R
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Referencias

Brown, T. L., & LeMay, H. E. (n.d) (2013) Química: la ciencia central. México:
Editorial Pearson Educación.

Terres-Peña, H., Morales-Gómez, J. R., Lizardi-Ramos, A., López-Callejas,

R., & Portillo-Vélez, R. D. J. (2013). Estudio numérico de eficiencias en
estufas solares tipo caja con reflectores internos. En Revista Internacional de
Métodos Numéricos para Cálculo y Diseño en Ingeniería (29)2.

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Revisión de módulo

Hasta aquí aprendimos

Cinética química
–
El campo de la química que estudia las velocidades de las reacciones se
llama cinética química. Pero no solo busca comprender cómo se determinan
las velocidades en las que se llevan a cabo las reacciones, sino que también,
considera los factores que las regulan y los cambios en la composición de los
estados energéticos con respecto al tiempo.

Equilibrio químico
–
La condición en la cual las concentraciones de todos los reactivos y
productos en un sistema cerrado dejan de cambiar con el tiempo se
denomina equilibrio químico. Este equilibrio se da cuando las reacciones que
producen “productos” se dan a la misma velocidad que la de formación de
reactivos.
Propiedades de líquidos, sólidos y gases
–
Líquido, sólido y gaseoso son los tres estados de agregación de la materia. En
muchos sentidos, los gases son la forma de materia más fácil de entender.
Aunque diferentes sustancias gaseosas puedan tener propiedades químicas
muy distintas, tienen propiedades físicas muy similares.

Termodinámica
–
La termodinámica es la rama que estudia los intercambios de energía
térmica entre sistemas y los fenómenos mecánicos y químicos que implican
estos intercambios. En particular, estudia los fenómenos en los que existe
transformación de energía mecánica en térmica o viceversa.

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