4 Los Calcógenos.

C.
LOS CALCOGENOS
chalkos (gr.) = mineral y gennan (gr.) = generar, formar
I. Distribución de los calcógenos en la naturaleza
Oxígeno: oxys (gr.) = picante y geinomai (gr.) = formo (forma ácidos)
fue descubierto en 1772 por C. Scheele (calentó HgO y KNO3)
Encuentro:
- aire (21.0 % del volumen y 23.2 % del peso)
- óxidos y sales oxo (carbonatos, silicatos, nitratos etc.)
- H2O (88.8 % del peso); agua del mar (86 % del peso)
- biósfera (azucares, grasas, proteínas etc.)
Isótopos:
16 17 18
8O (99.76 %), 8O (0.04 %, 8O (0.20 %)
Azufre: conocido desde la antigüedad; se utilizó para ahumar alimentos, para
ceremonias religiosas y para la producción de pólvora.
- elemental: Italia (Sicilia), EEUU (Louisiana, Texas), México (golfo), Perú,
Chile, Japón y Polonia
- en compuestos inorgánicos
sulfuros: FeS2 = pirita
CuFeS2 = calcopirita
FeAsS = mispiquel
PbS, Cu2S, MoS2, ZnS, HgS
As4S4 = rejalgar
As2S3 = oropimente
sulfatos: CaSO4 · H2O = yeso
MgSO4 · 7 H2O = sal amarga
MgSO4 · H2O = kieserita
BaSO4, SrSO4
Na2SO4 · 10 H2O = mirabilita
71
- en compuestos orgánicos:
en carbón (max. 8 %), en el petróleo y en el gas del petróleo (H2S)
- en el humano:
en aminoácidos (cisteina y metionina), en coenzimas, enzimas, vitaminas
(tiamina, biotina, ferredoxina etc.) y en proteínas (cabello y uñas)
Selenio: selene (gr.) = luna
fue descubierto en 1818 por J. J. Berzelius
se encuentra en forma de selenuros con metales como Cu, Pb, Zn, Hg, Ag, Au
etc.
Telurio: tellus (lat.) = tierra
fue descubierto en 1782 por F. J. Müller
se encuentra en forma elemental y en forma de telururos con metales como
Cu, Pb, Zn, Hg, Ag, Au etc.
Polonio: fue descubierto en 1898 por M. Curie (de nacionalidad polaca)
elemento radioactivo
Masa en la superficie de la tierra (relación por ciento de peso):
Oxígeno 48.9 % (50 000 000) (elemento más abundante)
Azufre 3·10-2 % (30 000)
Selenio 5·10-6 % (5)
Telurio 1·10-6 % (1)
Polonio 2·10-14 % (2·10-8)
II. Obtención de los calcógenos a partir de sus minerales

Oxígeno: - Proceso de Linde (licuación del aire); se basa en el efecto Joule-Thomson: la
temperatura de un gas anteriormente comprimido baja, cuando se deja
expandir). N2 (p.e. -196 ºC) se evapora antes del O2 (p.e. –183 ºC).
- Métodos químicos:
T = 500 oC
BaO2 BaO + 1/2 O2 (proceso de Brinsch)
T = 700 oC
T > 160 oC
Ag2O 2 Ag + 1/2 O2
T > 160 oC
Au2O3 2 Au + 3/2 O2
72

2 HgO 2 Hg + O2
T > 400 oC
2 KClO3 2 KCl + 3 O2

Ca(OCl)2 CaCl2 + 1/2 O2
Cat.
2 H2O2 2 H2O + O2
Ag, Au, Pt,
I- etc.
- Electrólisis de H2O: 286 kJ + H2O (liq)  H2 + ½ O2

ventaja: O2 y H2 se obtienen en forma muy pura
para la producción de 1 m3 de O2 se requieren 10 kWh le luz eléctrica => uso
de fuerzas naturales, p.e. ríos (Egipcio, India, Perú, Noruega etc.)
Diseño técnico:
O2 H2 O2 H2 O2 H2 O2 H2 O2 H2 O2 H2 O2 H2
ánodo + - cátodo
(Ni) (Fe)
V=2V
T = 80 - 85 oC
diafragma eléctrodo bipolar solución de NaOH o KOH

(Ni/Fe) (mayor conductividad)
En la práctica se usan varios cientos de celdas en fila.

- Naturaleza:
po2 mayor
Hb (FeII) + O2 Hb (Fe) O2
po2 menor
hemoglobina oxihemoglobina
Producción anual: 100 · 106 t (3º lugar después de H2SO4 y cal; 4º y 5º lugar:
NH3 y N2)
Azufre: Existen tres posibilidades para su obtención
1. Encuentro elemental
2. Oxidación de H2S (petróleo) o S2- (sulfuros)
3. Reducción de SO2
73
Ad 1:
En Sicilia el azufre se encuentra cerca de la superficie => obtención por
fusión. En México y EEUU se encuentra a profundidades de 400 – 800 m =>
proceso de Frasch (H. Frasch, 1851 – 1914):
aire comprimido
(p = 40 bar)
vapor de H2O vapor de H2O
(155 oC, p = 25 bar) (155 oC, p = 25 bar)
S8 S8
S8
S8
S8 S8
S8
S8
Sliq Sliq
piedra
Descripción del proceso:

1. El vapor de H2O sobrecalentado funde al azufre.
2. El aire comprimido transporta el azufre líquido a la superficie.
3. Se requieren 10-15 t de vapor de H2O por tonelada de azufre.
4. El azufre se obtiene con una pureza de 98-99.9 %.
5. El azufre puede purificarse más por destilación.
74
Ad 2.
Proceso de Claus:
T = 300 oC
H2S + 3/2 O2 SO2 + H2O + 518 kJ (oxidación de H2S)
Co/Mo sobre
Al2O3
T = 300 oC
SO2 + 2 H2S 3/8 S8 + 2 H2O + 146 kJ (comproporción)
Al2O3
3 H2S + 3/2 O2 3/8 S8 + 3 H2O + 664 kJ

pureza: 99.5 %
Ad 3.
En la obtención de cobre y otros metales se produce SO2, el cual se puede
reducir con carbono:
Cu2S + 3/2 O2 Cu2O + SO2 (proceso de rostización)
SO2 + C CO2 + S
Producción de azufre: 40 · 106 toneladas por año (40 % por el proceso de

Frasch). 90 % de la producción anual se utilizan para la producción de H2SO4.
Selenio y Se y Te se encuentran como Cu2Se (Te), Ag2Se (Te) y Au2Se (Te) en el

Telurio: residuo anódico que se forma durante la purificación electrolítica de cobre.
Para obtener los elementos se procede en tres pasos:
1. Ag2Se (Te) + O2 + Na2CO3  Na2SeO3 (Na2TeO3) + 2 Ag + CO2
2. Na2SeO3 y Na2TeO3 se separan por neutralización con H2SO4 => TeO2 +
H2SeO3 (ácido selenoso)
3. H2SeO3 + 2 SO2 + H2O  Se + 2 H2SO4
TeO2 + 2 SO2 + 2 H2O  Te + 2 H2SO4 (también: red. electroquím.)
75
III. Propiedades físicas de los calcógenos y estructura en estado sólido
III.1. Propiedades físicas
Tabla C.1. Propiedades físicas de los calcógenos
Oxígeno Azufre Selenio Telurio
Color azula amarillo gris gris
Punto de fusión [ºC] -219 +120 +221 +450
Punto de ebullición [ºC] -183 +445 +685 +1390
Densidad (p.e.) [g/cm3] 1.14 2.06 4.82 6.25
Energía de ionización [kJ/mol] 1289 1000 941 869
Afinidad electrónica [kJ/mol] -141 -200 -195 -190
Electronegatividad (Pauling) 3.5 2.5 2.4 2.1
Radio atómico [Å] 0.66 1.04 1.17 1.37
Radio iónico X2- [Å] 1.21 1.70 1.84 2.07
Radio van-der-Waals [Å] 1.5 1.8 1.9 2.1
Hdis (X2) [kJ/mol] 498 425 333 --
Solubilidad en H2O (%vol) 4.91 -- -- --
Conductividad eléctrica s [S/cm] -- 5 · 10-16 1.0 7.7 · 10-10
Hliq [kJ/mol) 0.4 2.5 6.2 13.5
Hvap. [kJ/mol) 7 11 90 105
Hatom. [kJ/mol) 249 279 227 197
Potencial normal X2-/X [V] (pH=0) +1.23 +0.14 +0.40 -0.69
Reactividad ————————disminuye—————>
Carácter metálico ————————aumenta——————>
Afinidad hacia elem. electropos. ————————disminuye—————>
Afinidad hacia elem. electroneg. ————————aumenta——————>

a
en fase sólida, incoloro en fase líquida
76
Tabla C.2. Propiedades físiológicas
Oxígeno Azufre Selenio Telurio
Toxicidad del elemento no no alta alta
Elemento esencial (g por kg de peso si si si no
en el humano) (2.5)
III.2. Modificaciones y estructura de los calcógenos

Los elementos del grupo de los calcógenos existen en diferentes modificaciones polimorfas
en estado sólido (polimorfía = distintas formas de un elemento en estado sólido =>
propiedades físicas cambian) y en diferentes modificaciones alotrópicas ) en fase líquida o
gaseosa (alotropía = presentación de un elemento en dos o más formas distintas en el
mismo estado físico).
Oxígeno: O2 y O3 (ozono)
Azufre: presenta modificaciones enantiotrópicas (reversibles) <=> modificaciones
monotrópicas (irreversibles)
estado sólido estado líquido estado gaseoso
oC oC T >159 oC
T = 96 T = 120 T = 445 oC
[ S S ] [ S S S] [ S8 S7 ...... S2 S]
p. f. T > 243 oC p. e.
rómbico monoclínico líquido viscoso T = 445 - 2200 oC
amarillo claro amarillo café-rojo oscuro café-rojo oscuro
S y S tienen la misma estructura molecular S8, pero un arreglo distinto de estas moléculas
en estado sólido.
S = S8 en estado líquido
S = Sn (n = 5-30): estructuras cíclicas, donde n = 6, 7, 9 y 12 son preferidos.
S = Sx (x = 103 – 106): cadenas poliméricas en forma de helice y en parte estructuras
cíclicas.
Las diferentes modificaciones alotrópicas se pueden aislar enfriándolas rápido con N2
líquido.
Estado gaseoso: - S8, S7 y S6 son los alótropos más abundantes a T = 445 ºC
- S5, S4, S3 y S2 tienen colores característicos (naranja-rojo, rojo, azul y
morado, respectivamente)
- a T > 700 ºC (p = 1 mbar) predomina S2
- a T > 1800 ºC (p = 1 mbar) predomina S
77
Procedimiento para la obtención de diferentes modificaciones alotrópicas:
azufre líquido ( S)
N2 líquido
(T = -196 oC)
polvo de azufre S
insoluble en CS2
soluble en CS2 a T = 25 oC
a T = 25 oC
solución en CS2
hielo seco
a T = -78 oC
solución de S S y S12 cristalizan
pentano + separación por

polvo de vidrio flotación en CS2
precipitado naranja S8 y S12

disolver en CS2 extracción con
y dejar a t.a. tolueno
S18 y S20 S7
A partir de 400 g de azufre se obtienen: 3 g S7, 0.8 g S12, 0.08 g S18 y 0.04 g S20.
78
Estructura de algunas moléculas de azufre:
S5: geometría no se conoce hasta ahora
S6: S S
S SSS = 102.6 o
S 2.068 Ang.
S S SSSS = 73.8 o
S7: S
S S S SSS = 101.5 - 107.5 o
2.18 Ang. S 2.04 Ang.
SSSS = 0.3 - 108.9 o
S S
2.10 Ang.
2.00 Ang.
S8:
S S S SSS = 108 o
S S S 2.05 Ang.
S SSSS = 99 o
S
S12: S S
S SSS = 105.4 - 107.4 o
S S
S S SSSS = 86 - 89.4 o
S S
S S S
S18: S S S S
S S S S S S
S S S
S S S S S
S S S S
S S S S S S
S S S S S S S S
S18 -S18
(endo/endo) (exo/exo)
S: cadena en forma de helice (10 átomos de azufre forman 3 ciclos de la helice);
existen 2 enantiómeros (diferente orientación de la helice)
d (S-S) = 2.066 Ang., SSS = 106.0 o, SSSS = 85.3 o
+ - - +
S4: S S S S S S S S
+ +
S3: S S
- S S S S -
. .
S2: S S o S S d (S-S) = 1.887 Ang.
79
Discusión de los ángulos de enlace SSS y los ángulos de torsión SSSS:
- H2S: HSH = 92.3 o

efecto estérico
Me2S: CSC = 99 o
compara: H2O HOH = 104.5 o

Explicación: En H2S casi no hay hibridación, porque los orbitales s y p son
energéticamente más separados (mayor carga efectiva nuclear => mayor atracción de los
electrones).
- R2S2: tres posibles conformaciones
S S S
R
R S R S S
R R
gauche (más estable) cis trans
Ejemplos: H2S2 RSSR = 90.6 o interacción estérica entre R y el par

Me2S2 RSSR = 84 o de electrones libres aumenta
- R2S3: dos conformaciones

R
S S S S
R S R R S
cis trans
(2 enantiómeros)
Existe una repulsión entre los pares de electrones libres

=> SSS y RSSS aumentan
Si R = S (cadena o ciclo de azufre), los ángulos SSS y
SSSS óptimos son de 106 y 85 o 100o.
all-cis: S6, S7, S8
all-trans: S (cadena)
cis-trans: S10, S11, S12, S13, S18, S20
80
La tensión en los ciclos aumenta, si los ángulos SSS y SSSS desvian del valor óptimo =>
S6, S7, S10, S11 y S13 son tensos. Por eso S8 es más estable que S6 y S5 es muy inestable (no
se ha podido aislar hasta ahora).
Discusión de la energía de disociación del enlace S-S:

La entalpía de un enlace sencillo S-S en una estructura cíclica es 150 kJ/mol.
Explicación: S. estabilización mesomérica del diradical por

los pares de electrones libres de los azufres
S. vecinos.
Importante:
Azufre prefiere la formación de enlaces sencillos <=> oxígeno prefiere la formación de
enlaces dobles:
4 S2  S8 Hf = -408 kJ/mol
4 O2  O8 Hf = +888 kJ/mol
Explicación: el traslape entre orbitales 3p (S) es menos fuerte que el traslape entre orbitales
2p (O).
Consecuencias: S8 <=> O2
CS2 polimeriza fácilmente (<=> CO2)
Otras diferencias entre oxígeno y azufre: el azufre tiene orbitales d vacios de baja energía
(p.e. SF6 <=> OF2).
81
Selenio: presenta modificaciones polimorfas y alotrópicas
estado sólido estado líquido estado gaseoso
T = 221 oC T = 685 oC
[ Seoo] [ Se8 Se7 Se6 Se5 ] [ Se8 Se7 ..... Se2 Se ]
p. f. p. e.
gris negro amarillo
metálico equilibrio depende de T a T > 700 oC predomina Se2
semiconductor con mayor T más viscosidad a T > 2000 oC predomina Se
Además de Se se conocen en estado sólido tres modificaciones cristalinas -Se8, -Se y
-Se (selenio rojo), una modificación vidriosa (selenio negro) y dos modificaciones
amorfas (roja y negra). Las modificaciones cristalinas se obtienen a partir de selenio
vidrioso o amorfo por recristalización en CS2. La modificación vidriosa se prepara a partir
de selenio fundido por enfriamiento rápido y las modificaciones amorfas a partir de vapor
de selenio por condensación rápida.
Nota: En comparación con el azufre las modificaciones cristalinas del selenio no son
enantiotrópicas.
La modificación más estable a condiciones estándar es el selenio gris Se:
Serojo  Segris + 3 kJ/por átomo (115 kJ/mol)
=> a T > 120 C las modificaciones -Se8, -Se y -Se se transforman en Se. En
presencia de un catalizador (p.e. Na o aminas) la transformación se acelera.
Estructura:
Se tiene la misma estructura helicoidal como el S (3 átomos de Se por hélice, quiralidad)
-Se8, -Se y -Setienen la estructura del S8 (corona), Se7 y Se6 la de S7 y S6,
respectivamente.
Hf aumenta en la siguiente dirección:
Se8 < Se7 < Se6 < Se5 < Se2
21.2 21.9 23.1 29.7 69.3 kJ/mol
Fisiología: Se es un elemento esencial (mínimo 0.2 g/g alimento), aunque es muy tóxico
(a concentraciones mayores de 1 g/g alimento). La falta de selenio se traduce en
enfermedades de corazón (enfermedad de Keshon), en reumatismo, en cataratas y
reducción de la protección contra el cáncer.
82
Telurio: semiconductor
Se conoce un Te (con estructura similar al Se), pero no se conocen las modificaciones del
selenio rojo.
IV. Propiedades químicas de los calcógenos

IV.1. El oxígeno
IV.1.1. El oxígeno elemental
El oxígeno elemental reacciona con todos los elementos de la tabla periódica con excepción
de He, Ne, Ar y Kr. La mayoría de estas reacciones son exotérmicas| y a veces se llevan
acabo bajo combustión (flama).
Ejemplos:
2 H2 + O2 2 H2O + 572 kJ
C + O2 CO2
S + O2 SO2 reacción con metales
4 P + 5 O2 2 P2O5 y no metales
4 Fe + 3 O2 2 Fe2O3
2 Mg + O2 2 MgO
EHn + n/4 O2 + p/2 O2 n/2 H2O + EOp

T = 430 oC
4 HCl + O2 2 Cl2 + 2 H2O
CuO
4 NH3 + 5 O2 4 NO + 6 H2O
CH4 + 2 O2 2 H2O + CO2
4 HBr + O2 2 Br2 + 2 H2O
2 H2S + O2 2/8 S8 + 2 H2O
reacción con compuestos
2 PH3 + 4 O2 P2O5 + 3 H2O de hidrógeno y hidruros
SiH4 + 2 O2 SiO2 + 2 H2O
B2H6 + 3 O2 B2O3 + 3 H2O
2 AlH3 + 3 O2 Al2O3 + 3 H2O
BeH2 + O2 BeO + H2O
ZnH2 + O2 ZnO + H2O
disimilación
carbohidratos + O2 CO2 + H2O + E reacciónes en la
asimilación biósfera
83
Se necesita una alta energía de activación para que reaccione el O2, lo que es crucial para la
existencia de vida en la tierra. Explicación: alta Hdis.
La reacción lenta de oxígeno a t.a. con agentes reductores se llama combustión silenciosa o
autooxidación. Ejemplos: oxidación o delustración de metales, consumo silencioso de
carbón, etc.
En el caso de que el agente reductor se encuentre pulverizado pueden ocurrir explosiones.
Las reacciones de oxidación en H2O son más violentas:
O2 + 4 H+ + 4 e- 2 H2O o (pH=0) = 1.23 V

O2 + 4 e- + 2 H2O 4 OH- o (pH=14) = 0.40 V
0 -1/2
Mecanismo a pH = 0: O2 + e- + H+ HO2
-1/2 -1
HO2 + H+ + e- H2O2
-1 -2 -1
H2O2 + H+ + e- H2O + . OH
-1 -2
. OH + H+ + e- H2O
0 -1/2
Mecanismo a pH = 14: O2 + e- O2-
-1/2 -1
O2- + H2O + e- HO2- + OH-
-1 -2 -1
HO2- + H2O + e- 2 OH- + .OH
-1 -2
. OH + H O + e- 2 OH-
2
Formación de complejos con O2:
LnM + O2 LnM . O2 (M preferentemente con estado de oxidación bajo)
Tipos de coordinación:
O
O O MLn Ln M
Ln M O Ln M O
O
end-on side-on
Ejemplos: Hb . O2 [(NH3)5Co-O2-Co(NH3)5]5+ [(PR3)4IrO2]+
84
IV.1.2. El oxígeno excitado
El oxígeno singulete 1O2 se forma por excitación química o física del oxígeno triplete 3O2
(estado básico).
Teoría de orbitales moléculares (OM):
E
p* p* p*
x* y* x* y* x* y*
2px, 2py,
2pz
x y x y x y
p p p
3O (3 -) 1O (1 ) 1O (1 +)

2 g 2 g 2 g
d(O-O) = 1.207 Ang. d(O-O) = 1.216 Ang. d(O-O) = 1.228 Ang.
paramagnético diamagnético diamagnético
= 10-4 s  10-9 s
Diferencia energética:
E
1O 1 +
2 g
5000 cm-1
IC 63 kJ/mol
Las transiciones 3g- 1 y 3 -
g g
1 +
g
0.65 eV
1O 1 están prohibidas , porque hay un cambio de multiplicidad
2 g
=> bandas débiles en el espectro UV.

8000 cm-1
95 kJ/mol
0.98 eV
3O 3 -
2 g
Para la excitación se requiere la presencia de un sensibilizador, porque 3O2 absorbe la luz

muy poco (transición prohibida). Como sensibilizadores pueden fungir colorantes, p.e. azul
de metileno, naranja de acridina, eosina, fluorescina etc.:
internal 3S* (colorante)
1S*
conversión
+ 3O2 1S + 1O
2
3S* ( ) ( ) ( ) ( )
h proceso de menor energía, porque no se
requiere la inversión de los espines
oS
85
Obtención química de 1O2:

MO2 (peróxido) M + 1O2
H-O-O-H + ClO- H-O-O-Cl + OH-
rápido
1O + HCl
2

(PhO)3P . O3 (PhO)3P=O + 1O2
- 78 oC
(PhO)3P + O3
Propiedades de 1O2:
- 1O2 se transforma rápidamente en 3O2 (1/2 = 10-4 s) y se libera energía en forma de luz en
este proceso.
- 1O2 es un agente oxidante fuerte y se puede utilizar para cicloadiciones en síntesis LUMO
de baja energía):
1O
2
cicloadición [2+2]
O O
dioxetano
1O
2
cicloadición [4+2]
O O
1O
2
reacción en
H H
O O
La industria utiliza este reactivo en cantidades de toneladas.
- 1O2 es responsable para la decoloración de pinturas, destrucción de lacas (coche) y la
descomposición de plásticos.
- En las plantas la clorofila sensibiliza como efecto lateral la producción de 1O2. Como
mecanismo de protección las –carotinas desactivan el 1O2. La producción reducida de –
carotinas en otoño es responsable para la variedad de colores de los arboles (destrucción
de la clorofila).
86
IV.1.3. El oxígeno atomar
Oxígeno atomar se puede obtener a partir de oxígeno molecular por una descarga eléctrica,
a través de un tratamiento con microondas o luz ultravioleta y por medio de una fotólisis de
O3, N2O, NO2, CO2 etc.
Propiedades:
- agente oxidante muy fuerte ( o = + 2.42 V a pH = 0, o = + 1.59 V a pH = 14)
- ácido de Lewis fuerte (tiene solo la configuración de un sexteto):
H2 + O H . + . OH
CH4 + O CH3 . + .OH
H2O + O 2 . OH
O2 + O O3
CO + O CO2
Cl- + 3 O ClO3-
S2- + 4 O SO42-
- El oxígeno atomar juega un papel importante en la formación y descomposición del ozono
en la atmósfera a través de reacciones fotoquímicas, químicas o catalíticas. Los
mecanismos de formación y descomposición son diferentes en la atmósfera mediana y
superior (> 10 km) en comparación con los procesos que ocurren en la atmósfera inferior
(< 10 km).
Procesos de formación y descomposición de O en la atmósfera mediana y superior:
h h
O2 2 O (Hdis = 499 kJ/mol) O3 O2 + O
< 242 nm < 310 nm
2 O2 + 2 O 2 O3 + E O3 + O 2 O2+ E
3 O2 2 O3 2 O3 3 O2
La interacción de la luz ultravioleta emitida por el sol con el oxígeno de la atmósfera de la
tierra resulta en la transformación de luz energética solar en calor a través de los procesos
de formación y descomposición del ozono. La velocidad de estas transformaciones
depende de la concentración de O2 y la concentración de fotones de alta energía y tiene su
máximo a una altura de 50 km (estratopausa) con el máximo de temperatura de 20-30 C.
La temperatura es mínima en la tropopausa (15 km, -60 C).
87
La temperatura aumenta de nuevo en la troposfera (0-15 km) debido a la radiación de la
tierra. El máximo de la concentración de ozono se encuentra a una altura de 20-25 km
(equilibrio óptimo entre formación y descomposición).
Procesos de formación y descomposición de O en la atmósfera inferior:

A la atmósfera inferior no llega luz ultravioleta de alta energía (< 242 nm), así que la
formación de O3 no puede suceder de la misma manera como en la atmósfera mediana y
superior. Sin obstante la descomposición del O3 puede suceder a través del mismo
mecanismo anteriormente descrito, porque ondas electromagnéticas de = 310 nm
existen en cantidades suficientes también en la troposfera. El origen del ozono en la
troposfera (cerca de 5-10 % del O3 total en la atmósfera) es la estratosfera, de donde viene
por circulación del aire. O3 se forma además a partir de NO2 y NO3, los cuales se forman a
partir de NO:
h h
NO2 NO + O NO3 NO2 + O
< 420 nm < 670 nm
O + O2 O3+ E O + O2 O3+ E
O2 + NO2 O3 + NO O2 + NO3 O3 + NO2

La concentración de ozono aumenta además, si disminuye la concentración de OH, porque
esta molécula cataliza la descomposición del ozono:
OH
NO2 + OH HNO3 - H O NO3
2
CH4 + OH H2O + CH3

Al mismo tiempo NO3 cataliza la formación de más ozono (ver arriba).
IV.1.4. El ozono (ozein (gr.) = oler)

Preparación:
, h,
a partir de O2: 249 kJ + 1/2 O2 O
O + O2 O3 + 107 kJ
143 kJ + 3/2 O2 O3
88
La mejor manera de preparar ozono es a través de una descarga eléctrica a baja
temperatura: ozonizador de Siemens (1857):
O3 O3
V = 10 - 20 kV
+ - - + Rendimiento: 15 %
agua para enfriamineto del reactor
O2 (p = 1-2 bar)
O2 y O3 se separan por licuación fraccionada.

Ozono se forma además en la atmósfera, en el ambiente de bronceadoras, cerca de
fotocopiadoras y cerca de muestras radioactivas.
Químicamente ozono se forma durante las siguientes reacciones:
2 P + 4 O2  P2O5 + O3 (oxidación de fósforo húmedo en el aire)
2 OH- + O2  H2O + O3 + 2 e- (electrólisis del agua)
F2 + H2O + O2  2 HF + O3
H2O2 + O2  H2O + O3
2 HMnO4 + 3 O2  2 MnO2 + H2O + 3 O3
Propiedades físicas:
- azul en fase gaseosa y morado en fase líquida y sólida (p.f. = -193 C, p.e. = –111 C)
- se disuelve mejor en H2O que O2 (49 %vol a 0 C)
- el olor del ozono se percibe todavía en concentraciones de 1:5·107 partes de aire (0.02
ppm)
- O3 es diamagnético
89
Estructura:
1.278 Ang.
+ +
O O
- O O - isoelectrónico con ClO2+
O O
116.8 o
Toxicidad: altamente tóxico, destruye bacteria, virus y hongos
Propiedades químicas:
- descomposición térmica (compuesto endotérmico); en fase líquida es explosivo (T > -
120 ºC). La descomposición se cataliza por MnO2, PbO, Cactivado, por UV o por . La
velocidad de descomposición disminuye conforme aumenta el pH: (1 n NaOH) = 2
min, (5 n NaOH) = 40 min, (20 n NaOH) = 83 h.
2 O3 3 O2 + 286 kJ
- agente oxidante fuerte: O3  O2 + O (dependiendo del otro reactivo reaccionan 1 o 3
átomos de oxígeno)
Ejemplos: PbS + 4 O  PbSO4
PbO + O  PbO2
MnO + O  MnO2
2 Ag + 2 O  Ag2O2 (peróxido de plata)
2 NO2 + O  N2O5
2P+5O  P2O5
S+3O  SO3
2 As + 5 O  As2O5
2 I- + O + H2O  I2 + 2 OH-
La última reacción se puede utilizar para la determinación cuantitativa de O3: titulación de
I2 con S2O32- (tiosulfato).
Comparación de la fuerza oxidante O, O2 y O3:
o(pH=0) o(pH=14)
O + 2 H+ + 2 e- H2O + 2.42 V + 1.59 V
O2 + 4 H+ + 4 e- 2 H2O + 1.23 V + 0.40 V
O3 + 2 H+ + 2 e- H2O + O2 + 2.08 V + 1.25 V
90
=> O3 se puede estabilizar un poco más en solución alcalina y O3 es uno de los mejores
agentes oxidantes en solución ácida
Sin obstante hay todavía mejores agentes oxidantes, p.e. F2O (= +2.15 V), H4XeO6 (=
+2.18 V), O (= +2.42 V), OH (= +2.85 V), F2 (= +3.05 V).
- O3 se utiliza también en la química orgánica:
R R' O HO
2
+ O3 R2CCR'2 R2C=O + R2'C=O + H2O2
R R' O O
- Descomposición catalítica del ozono en la atmósfera:
La descomposición del O3 se cataliza por radicales, los cuales se forman a partir de
fuentes naturales y humanas:
h
O2 2O
< 242 nm
h
O3 O2 + O
< 1200 nm
h
N2O O + N2 (se forma por bacterias en el suelo)
< 242 nm
H2 + O H + OH
O2 + H O2H
O3 + OH O2H + O2
CO + OH CO2 + H
RFnClm Cl + RFnClm-1
CH3Cl + OH Cl + CH3OH
H2O + O 2 OH
N2O + O 2 NO
91
Bajo condiciones normales 30 % de la descomposicón del ozono se realizan por los
siguientes mecanismos catalíticos:
cat.
O3 + O3 3 O2 (sucede en la atmósfera inferior)
h
O3 O2 + O
cat. (sucede en la atmósfera mediana y superior)
O + O3 2 O2
2 O3 3 O2
h
O3 O2 + O . 2
cat.
O+O O2 (sucede en la atmósfera mediana y superior)
2 O3 3 O2
Mecanismos con otros radicales:

O3 + R O2 + OR R = OH, NO
OR + O3 R + 2 O2
2 O3 3 O2
O3 + R O2 + OR R = H, OH, NO, Cl
OR + O R + O2
2 O3 3 O2
O + O2H O2 + OH
OH + O O2H
O+O O2
Mecanismos de descomposición de los radicales (O2H y NO2 tienen un mayor):

H + O2 NO + O3
H2O + O2 HCl + O2 HNO3 - O2 N2O5

OH Cl OH
NO3
O2H ClO
NO2
ClO
H2O2 + O2 O2H NO3 + O2 O3
- O2 HOCl + O2 -OH ClNO3
OH + O3 NO + O2H
Además: OH (Cl) + CH4 (H2S) H2O, HCl, CO, H2SO4 etc. (lluvia ácida)
92
Uso de O3:
- desinfección para mejorar la calidad del aire (escuelas, hospitales, rastros etc.)
- desinfección del agua potable y de albercas (sin obstante Cl2 es más barato)
IV.2. El azufre, el selenio y el telurio
IV.2.1. Reactividad química del azufre, selenio y telurio
Los tres elementos tienen propiedades químicas similares, reaccionan a temperatura
moderadamente elevada con casi todos los metales y nometales. Azufre no reacciona con
Au, Pt, Ir, N2, Te, I2 y los gases nobles. Solo con elementos más electronegativos ocurre
una oxidación (ENS = 2.5, ENSe = 2.4, ENTe = 2.1).
Ejemplos: a) reacción con elementos más electronegativos:
1/8 S8 + O2  SO2 + 297 kJ
Se (Te) + O2  SeO2 (TeO2) + 226 (323) kJ
2/8 S8 + Cl2  S2Cl2 + 59 kJ
2 Se (Te) + Cl2  Se2Cl2 (Te2Cl2)
b) reacción con elementos más electropositivos:
Fe + 1/8 S8  FeS + 95 kJ
Cu + 1/8 S8  CuS + 53 kJ
Hg + 1/8 S8  HgS + 54 kJ
2 Na + Se  Na2Se
H2 + 1/8 S8  H2S + 21 kJ
73 kJ + H2 + Se  H2Se
100 kJ + H2 + Te  H2Te
Diferencias de reactividad:
- Compuestos en el estado de oxidación +6 son menos estables en el caso de Se y Te:
pH = 0: o(SO42-/SO2) = 0.158 V
o(SeO42-/H2SeO3) = 1.15 V
o(H6TeO62-/TeO2) = 0.93 V
o(PoO3·aq/PoO2) = 1.52 V
Ejemplo: 1/8 S8 + 2 HNO3  H2SO4 + 2 NO
3 Se + 4 HNO3 + H2O  3 H2SeO3 + 4 NO
93
Compara:
S Se Te
Hf (EF6) [kJ/mol] -1220 -1030 -1319
Hf (EO3) [kJ/mol] -396 -180 -348
La anomalía entre Se y Te se explica por la mayor diferencia de electronegatividad entre

telurio y flúor o oxígeno, respectivamente.
- Compuestos con enlaces E-E y enlaces dobles son menos abundantes en el caso de selenio
y telurio. Explicación: traslape entre los orbitales p/d y p/d para formar un enlace d/p d/p
disminuye (mayor radio atómico del elemento).
Hdis(E-E) = 144, 268, 172 y 130 kJ/mol para O, S, Se y Te, respectivamente
Ejemplos:
a) SeO2 y TeO2 polimerizan ( SO2)
b) H2Se y H2Te son inestables en comparación con H2S
c) Estructura de E2O52-:
-O O- -O
O S S O O Se O Se O
O O-
- La tendencia a formar cúmulos aumenta en la dirección: S < Se < Te
(Explicación: carácter metálico aumenta)
IV.2.2. Preparación química de S6, S8, S12, S18 y S20
+ 2 HCl +2 0 +4
S6: Na2S2O3 [H2S2O3] 1/n Sn + H2SO3 (disprop.)
- 2 NaCl
+ 2 KI - I2
S2Cl2 [S2I2] 2/n Sn
- 2 KCl
Et2O
S6, S8, S12, S18, S20: H2Sx + SyCl2 Sx+y + 2 HCl
S12: H2S8 + S4Cl2 S12 + 2 HCl (18 %)
S6: H2S4 + S2Cl2 S6 + 2 HCl (87 %)
S7, S9, S10, S11: SxCl2 + [Ti(-C5H5)2(S5)] ciclo-Sx+5 + [Ti(-C5H5)2Cl2]
94
IV.2.3. Sulfuraciones
Sulfuraciones son reacciones, en las cuales azufre se introduce en otra molécula:
RnE: + 1/8 S8  RnE=S
Ejemplos: 1/8 S8 + :SO32- S2O32- (tiosulfato)
O
-
S -
- S S O
O O -O
O
n/8 S8 + S2- Sn+12- (polisulfuros)

-
1/8 S8 + C N SCN- (tiocianato)
R3E + 1/8 S8 R3E=S (sulfuro de fosfano etc.)

E = P, As, Sb)
Mecanismo:
- -- S SO3-
S S S SO3 2- S S S SO3- S S
lento SO32- +
S S S S S S SO3-
rápido
S S S S S S S S S
SO32- rápido
S8 + 8 SO32- 8 S2O32-
rápido
95
IV.3. Cationes de los calcógenos
En el caso del oxígeno se conoce únicamente el dioxígenilcatión O2+:
0 +6 +1/2 +5
O2 + PtF6 O2+PtF6- (descomposición a T > 0 oC)
O2F2 + BF3 O2+BF4- + 1/2 F2 (descomposición a T > 130 oC)
O2F + PF5 O2+PF6- (descomposición a T > -80 oC)
h
O2 + 1/2 F2 + BF3 O2+BF4- fluoración térmica o fotoquímica de O2
h en presencia de un ácido de Lewis
O2 + 1/2 F2 + AsF5 O2+AsF6-
T = 280 oC
O2 + 1/2 F2 + PtF5 O2+PtF6-
No se han podido preparar trioxigenilcationes hasta ahora:

O3 + PtF6 O3+PtF6-
En el caso del azufre, selenio y telurio se conoce una gran variedad de diferentes cationes.
Preparación:
S8 + H2SO4/SO3 S42+ + S82+ + S192+ + S5+

amarillo azul rojo azul
SO2
SO2
1/2 Se8 + 3 AsF5 [Se42+][AsF6-]2 + AsF3
8 Te + 2 WCl6 [Te82+][WCl6-]2
Otros oxidantes: O F SO2 o

O S O O S O + 2 e- 2 SO3F-
HSO3F
F O
difluoruro de peroxodisulfurilo
HF o
3 AsF5 + 2 e- SO2 AsF3 + 2 AsF6-
HF o
3 SbF5 + 2 e- SO2 SbF3 + 2 Sb2F11-
Cationes de selenio: Se42+, Se82+, Se102+

Cationes de telurio: Te42+, Te82+, Te64+, (Te72+)n
96
Estructura:
S5+: +
S S.
S S
S
+
E = S, Se, Te
E42+: E E.
d (E-E) = 1.98, 2.283 y 2.688 Ang.
+ E E
. sistema cuasi aromático (6e- )
E82+: E E = S, Se
E
E + d (E...E) = 2.832 y 2.84 Ang.
E E
E (vdW = 3.6 y 3.8 Ang.)
E E+
= > unión entre los dos radicales
Te82+: Te
Te Te dos anillos Te5 no planares
Te +
Te
+ Te Te
Te
Se102+: Se Se
Se Se verde-café
+ Se Se jaula
Se Se +
Se Se
S192+: [S7-S-S-S-S-S-S7]2+
cadena S5
S S
+ S S
S S
S S S S S S S S
S S +
S S
S
(Te72+)n: Te64+: Te
geometría cuadrada plana Te Te
Te
+ + para el Te en el centro
Te Te => doble cinta
Te 2-
+ + Te
Te Te Te Te
Te naranja-amarillo
n
97
IV.4. Aniones de los calcógenos
IV.4.1. Aniones del oxígeno
Se conocen los siguientes aniones: O2- (óxido, incoloro), O2- (hiperóxido, amarillo), O22-
(peróxido, incoloro), O3- (ozónido, rojo).
Preparación:
2 Na + O2 Na2O2 + 505 kJ
T = 450 oC
Na2O2 + O2 2 NaO2
p = 150 bar
T < 0 oC
NaO2 + O3 NaO3 + O2
Comparación estructural:
E
p* p*
x* y* x* y*
2px, 2py, 2px, 2py,

2pz 2pz
x y x y
p p
O2+ O2
OE = 2.5 OE = 2.0
d(O-O) = 1.12 Ang. d(O-O) = 1.21 Ang.
Hdiss = 628 kJ/mol Hdiss = 499 kJ/mol
1860 cm-1 1555 cm-1
paramagnético paramagnético
98
E
p* p*
x* y* x* y*
x y x y
p p
O2- O22-
OE = 1.5 OE = 1.0
d(O-O) = 1.33 Ang. d(O-O) = 1.49 Ang.
Hdiss = 398 kJ/mol Hdiss = 126 kJ/mol
1145 cm-1  cm-1
paramagnético diamagnético
Los hiperóxidos y ozónidos se descomponen rápidamente en H2O:

2 O2- + 2 H2O  O2 + H2O2 + 2 OH- (disproporción)
2 O3- + H2O  5/2 O2 + 2 OH-
Descomposición térmica de los ozónidos:
2 O3-  O22- + 2 O2
Estructura del O3-:
. 1.346 Ang. + 1.278 Ang.

O O
- O O - O O
113.5 o
116.8 o
OE = 1.25 OE = 1.5
19 e- 18 e-
paramagnético diamagnético
99
IV.4.2. Aniones del azufre, selenio y telurio
Los sulfuros, selenuros y teluros se observan como aniones E2- verdaderos solo en
compuestos M2S (M = metal alcalino) y MS (M = metal alcalino terreo), mientras que en
los demás compuestos hay contribuciones importantes de enlaces covalentes entre el
calcógenuro y el ion metálico.
Además se conocen los siguientes aniones poliméricos (polisulfuros, poliselenuros y
politelururos): Sn- (n = 2, 3, 4), Sn2- (n = 2, 3, 4, 5, 6 etc.), Sen2- (n = 2-11), Ten2- (n = 2-5) y
Te56-.
Preparación:

2 M + Sn M2Sn (M = metal alcalino)

M2S + n/8 S8 M2Sn+1 (agregación de n átomos de azufre a S2-)
NH3 (l)
M2Se + Sen M2Sen+1
o DMF
NH3 (l)
M2Te + Ten M2Ten+1
T = 230 oC
p = 1000 bar
Estructura:
- -
S S S S -
- S - S S
- S S - S - S S S S S
S
S
S
S32- S42- S52- S62-
p.e. BaS3 p.e. Na2S4 p.e. Cs2S5 p.e. Cs2S6
En el caso de poliselenuros y politelururos se forman además estructuras cíclicas.

(Explicación: número de coordinación puede aumentar más fácilmente):
-
Se Se Se Se
- - -
Se Se Se Se Se Se Se Se Se Se
Se Se Se Se
Se92-
Se - Se
Se Se Se Se Se Se Se
Se Se 2- Se
Se Se Se
Se - Se Se Se Se Se
Se102- Se112-
100
-
Se Se Se Se Se Se Se
Se Se 2-
Se Se Se Se Se Se Se -
Se82- = Se164-
Te Te Te Te - -
Te Te
Te 2- Te 2- Te 2- Te 2-
Te Te Te Te
- Te Te -
Te52- Te56-
Los aniones Sn- se forman en disolventes polares (acetona, DMF, DMSO etc.) a partir de
los dianiones S2n2-:
-
S42- 2 S2- amarillo-verde (<=> O2-) S S.
S62- 2 S3- azul (<=> O3-)
S82- 2 S4- rojo
Los aniones Sn- son radicales. Su estabilidad disminuye en la dirección S3- >
S2- > S4-.
S3- es responsable para el color azul del lapis lazuli (se encuentra encerrado en el interior de
la zeolita).
101
IV.4.3. El acumulador sodio-azufre
El acumulador sodio-azufre produce cinco veces más energía por unidad de peso que un
acumulador de plomo. Su diseño se explica en el siguiente esquema:
e- e- e- e- T = 350 oC
p.f. (Na) = 98 oC
p.f. (S) = 115 oC
acero (cerrado)
Na2Sn también es líquido a esta temperatura
Nal Sl en grafito La alta temperatura permite la migración
rápida de Na+ a través de Al2O3.
-Al2O3 (electrólito)
Procesos en los electrodos:

Oxidación: 2 Na 2 Na+ + e- (ánodo) V = 2.08 V
Reducción: n/8 S8 + 2 e- Sn2- (cátodo)
2 Na + n/8 S8 Na2Sn
En un acumulador se encuentran 50-100 de estas celdas (aislados del aire). Para la recarga
del acumulador se cambian los polos.
Desventaja: alta temperatura requerida
102
V. Uso de los calcógenos y sus compuestos
La producción anual de oxígeno en el mundo es de 100·106 t. Los usos principales son:
- industria de acero
- combustión de carbono
- generación de H2
- producción de acetileno a partir de carbohidruros
- producción de TiO2 (pintura blanca)
La producción anual de azufre en el mundo es de 100·106 toneladas. 90 % del azufre
producido se utilizan para la producción del H2SO4. El resto se ocupa para:
- producción de CS2, P2S5, As2S3, Sb2S3 etc.
- insecticidas
- fármacos
- vulcanización
- cerillos, pólvora y cohetes
Entre selenio y telurio el primero es más barato y tiene por eso más aplicaciones técnicas,
ambos son semiconductores (producción anual de Se y Te: 1500 y 150 t en 1975):
- pigmento rojo
- transformación de corriente alterna a corriente continua
- fotoelementos
- copiadoras Xerox:
a) Una película de selenio amorfo sobre Al (50 m) se carga electroestáticamente en un
proceso de descarga (5000-10000 V). En este proceso el selenio funge como
fotoreceptor)
b) Se produce una foto latente electroestático por proyección de la muestra sobre la
película de selenio con luz blanca o verde (imagen especular). La luz aumenta la
conductividad eléctrica del selenio => e- desaparecen en la parte iluminada de la
película inicial.
c) La imagen latente se fija con partículas de hollín cargados electroestáticamente.
d) La imagen de hollín se copia sobre una hoja blanca cargada electroestáticamente.
e) La impresión se fija sobre la hoja blanca con luz infrarojo (=> calor).
f) La película de selenio se recarga y se borra la imagen actual (con luz).
103
VI. Compuestos de hidrógeno con calcógenos
VI.1. Compuestos de hidrógeno del oxígeno
VI.1.1. El agua
Estructura en fase gaseosa: 0.957 Ang.
O
H H
104.5 o
Estructura en estado sólido

En estado sólido se forma una red cristalina a través de puentes de hidrógeno con muchos
huecos (<=> clatratos). La formación de este tipo de estructura es responsable para la
expansión del agua en estado sólido (anomalía). La estructura normalmente es comparable
con la estructura de la -tridimita (SiO2).
Estructura en estado líquido
En fase líquida se destruye en parte la estructura porosa del hielo y cerca de 15 % de los
puentes de hidrógeno se rompen => mayor densidad. Se supone que a 0 ºC están presentes
moléculas de H2O libres, pequeños agregados de moléculas de H2O (cerca de 10) y
pequeños cristales de H2O (< 100 moléculas). De 0 – 4 ºC estos microcristalitos se rompen
=> densidad aumenta más. A T > 4 ºC el movimiento de las moléculas aumenta =>
densidad disminuye.
VI.1.2. Peróxido y otros óxidos de hidrógeno

H2O2 = dióxido de dihidrógeno H-O-O-H
H2O3 = trióxido de dihidrógeno H-O-O-O-H
H2O4 = tetraóxido de dihidrógeno H-O-O-O-O-H
H2O3 y H2O4 son muy inestables, pero su existencia se ha podido demostrar por la técnica
de matrices y espectroscopía de IR.
Preparación:
H2O3 y H2O4 se pueden preparar por descarga eléctrica en una atmósfera de H2O o H2O2 a
bajas presiones (p << 0.1 mbar):
H2O  OH + H; 2 OH  H2O2; H2O2  O2H + H; HO + HO2  H2O3; 2 HO2  H2O4
104
H2O2 se ha preparado por primera vez en 1818 por L. J. Thenard:
2 Na2O + O2  2 Na2O2
2 BaO + O2  2 BaO2
Métodos alternativos:
Na2O2 + 2 H2O  2 NaOH + H2O2
BaO2 + 2 H2O  Ba(OH)2 + H2O2
En estas reacciones el hidróxido se elimina del equilibrio por medio de ácidos (H2SO4 (20
%), H3PO4 (conc.) o H2SiF6: BaO2 + H2SO4  BaSO4 + H2O2).
Para la preparación industrial de H2O2 se han utilizado dos metodologías:
1. Deshidrogenación de H2O
O O
electrólisis
2 H2SO4 oxidación anódica H2S2O8 + H2 HO S O O S OH
O O
ácido peroxodisulfúrico
hidrólisis
H2S2O8 H2O2 + 2 H2SO4
2 H2O H2O2 + H2
Este método es utilizado poco hoy en día.
2. Hidrogenación de O2
OH O
T = 30-50 o C,
p = 5 bar
Et Et
+ O2, -H2O2
T = 40 oC, p = 5 bar
+ H2 (Pd)
OH O
antrahidroquinona antraquinona
Suma: H2 + O2  H2O2
Soluciones más concentradas se obtienen después de una destilación. En venta se
encuentran soluciones de 3, 35, 50 y 75 %. La solución de 35 % se llama perhidrol.
H2O2 se puede obtener en sustancia por cristalización fraccionada.
105
Propiedades físicas de H2O2
- p. f. = -0.4 C, p. e. = 150 C, = 1.45 g/cm3.
- se puede destilar sin descomposición a presión reducida
- Hf = -188 kJ/mol
- Estructura:
 = ángulo de enlace HOO

= ángulo de torsión
H
O
H 
O
simetría C2
Explicación: H H
: H : :
: : : :
.. H
gauche anti
hay una interacción atractiva entre el lóbulo
trasero del par de electrones libres y el orbital
del átomo de hidrógeno en posición anti.
Tabla C.3. Comparación entre H2O2 y F2O2:

H2O2 (gas) H2O2 (sólido) F2O2
d (O-O) [Å] 1.475 1.458 1.217
[º] 94.8 101.9 109.5
[º] 111.5 90.2 87.5
La variación estructural entre fase gaseosa y fase sólida del H2O2 se explica por la
formación de puentes de hidrógeno.
106
Propiedades químicas de H2O2
- descomposición térmica a t.a. (metaestable): 2 H2O2  2 H2O + O2 + 196 kJ
(explosivo a temperaturas elevadas)
Mecanismo:
inicio: 211 kJ + HOOH 2 OH (alta energía de disociación homolítica)
cadena: HO + H2O2 H2O + HO2
HO2 + H2O2 H2O + O2 + HO
La velocidad de descomposición aumenta en presencia de catalizadopres, p.e. Ag, Au, Pt,
MnO2, polvo, I-, IO3-, OH-, Fe3+, Cu2+ etc.
Posibles mecanismos:
+ H2O2
+ H2O2 III - H2O V - O2, - H2O
Fe3+ Fe-OOH2+ + H+ FeO3+ Fe3+ (mecanismo Kremer-Stein)
- H2O2 + H2O
+ H2O2 - HO2
Fe3+ Fe-OOH2+ + H+ Fe2+ + H+ (inicio)
- H2O2 + HO2 mecanismo
+ H2O2 + H2O2 Haber-Weiss
Fe2+ Fe3+ + HO Fe3+ + HOO Fe2+ (cadena)
- HO- - H2O - O2, - H+
Uso de la actividad catalítica de estos iones o compuestos:
a) Preparación de O2 en el laboratorio a partir de H2O2 con MnO2
b) Destrucción de exceso de H2O2 por OH- (calentar un poco):
H-O-O-H + OH-  HO2- + H2O
HO2- + HO-OH  HO2-OH + OH-
HO2-OH  O2 + H2O
c) En la bioquímica se conoce una enzima con Fe3+ en el sitio activo (catalasa) para la
descomposición de H2O2, el cual se forma en una serie de procesos en el organismo.
Como inhibidores de la descomposición de H2O2 se conocen H3PO4, Na2P2O7, ácido
úrico, ácido barbitúrico.
107
- En reacciones redox H2O2 puede actuar como oxidante o como reductante:
Oxidante: H2O2 + 2 H+ + 2 e-  2 H2O; o = 1.763 (pH = 0) y 0.867 V (pH = 14)
Ejemplos: PbS  PbSO4
Fe2+  Fe3+
H2SO3  H2SO4
HNO2  HNO3
H3AsO3  H3AsO4
I-  I2
S2-  1/8 S8
Reductor: H2O2  O2 + 2 H+ + 2 e-; o = 0.682 (pH = 0) y -0.076 V (pH = 14)
Ejemplos: MnO4-  Mn2+
Ag2O  Ag
HgO  Hg
PbO2  PbO
Cl2  2 Cl-
VI.2. Compuestos de hidrógeno del azufre, selenio y telurio

VI.2.1. Los compuestos H2E
Preparación:
T = 600 oC
H2 + 1/8 S8 H2S + 20.6 kJ <=> Hf(H2O) = - 286 kJ/mol
MoS2 o óxido
de Co/Mo sobre
Al2O3
T = 400 oC
73 kJ + H2 + Se H2Se
T = 650 oC
100 kJ + H2 + Te TeH2
Industria:
El H2S proviene del gas de petróleo y se forma en el proceso de desulfuración
del petroleo. Para su separación se utiliza el siguiente proceso:
frio
B + H2S BH+ + HS- (B = alcanolamina: proceso de Girbotol)
calor
108
Laboratorio:
FeS + 2 HCl FeCl2 + H2S (equipo de Kipp)
CaS, BaS
(NH4)2S
MSe (Te) y M2Se (Te)
Propiedades físicas:
Tabla C.4. Propiedades físicas de H2O, H2S, H2Se y TeH2:
H2O H2S H2Se TeH2
Color incoloro incoloro incoloro incoloro
Punto de fusión [ºC] 0 -60 -66 -51
Punto de ebullición [ºC] +100 -86 -41 -2
Densidad [g/cm3] 1.00 1.12 2.12 2.65
Hdis (H-X) [kJ/mol] 463 361 -- --
d (H-E) [Å] 0.957a 1.336 1.46 1.69
ángulo[º] 104.5a 92.3 91 90
a
en fase gaseosa
- H2S, H2Se y TeH2 son gases muy tóxicos con olores característicos. H2S huele a huevos
viejos y puede olerse todavía en diluciones de 1:100000 (= 10 ppm).
- H2S se disuelve en H2O: 4.7 l en un litro de H2O a T = 0 C.
Propiedades químicas
- H2S, H2Se y H2Te son ácidos:
pKa1 pKa2
H2E H+ + HE- 2 H+ + E2-
H2 O H2S H2Se H2Te
pKa1 14.0 7.0 3.7 2.6
pKa2 29 12.9 11.0 --
La ácidez de los calógenos de hidrógeno disminuye en la siguiente dirección:

H2Te > H2Se > H2S > H2O.
La basicidad de los hidrogencalcogenuros HE- aumenta en la dirección:
HSe- < HS- < OH-.
109
Se conocen sales con aniones HS- (hidrogencalcogenuros) y S2- (calcogenuros). Para el
caso del azufre los hidrogensulfuros normalmente son muy solubles en H2O, mientras que
la mayoría de los sulfuros son insolubles (excepciones: sulfuros de metales alcalinos y
alcalino terreos, Al2S3 y Cr2S3).
La insolubilidad de muchos sulfuros metálicos tiene aplicación en la química analítica:
[H+]2 [S2-]
H2S 2 H+ + S2- K= = 10 -20
[H2S]
pH = 7: Si la concentración de [H2S] es igual a 0.1 mol/l la concentración [S2-] es:

10-20 [H2S]
[S2-] = = 10-7 mol/l
[10-7]2
En esta solución se pueden precipitar iones metálicos, si el producto de la
concentración de los sulfuros [S2-] y la concentración del ion metálico [M2+] es
mayor que el producto de solubilidad LMS del sulfuro metálico.
Ejemplo: LFeS = [Fe2+] [S2-] = 10-19
10-19
= > precipitación de FeS, si [Fe2+] > = 10-12 mol/l
10-7
a pH = 7 precipitan además de FeS (negro) NiS (negro), CoS (negro),
MnS (rosa) y ZnS (blanco).
pH = 0: Si la concentración de [H2S] es igual a 0.1 mol/l la concentración [S2-] es:

10-20 [H2S]
[S2-] = = 10-21 mol/l
[100]2
=> a pH = 0 se pueden precipitar sulfuros metálicos con un menor producto de
solubilidad.
Ejemplo: LPbS = [Pb2+] [S2-] = 10-28
10-28
= > precipitación de PbS, si [Pb2+] > = 10-7 mol/l
10-21
10-19
A pH = 0 no se puede precipitar FeS, porque se requieren = 102 mol/l.
10-21
A pH = 0 precipitan además de PbS (negro) As2S3 (amarillo), Sb2S3 (naranja),

SnS (café), HgS (negro), Bi2S3 (café-negro), CuS (negro) y CdS (amarillo).
110
Los productos de solubilidad de los sulfuros de los iones alcalinos y alcalino térreos son
tan altos que no se logran precipitar.
- H2S, H2Se y TeH2 son agentes reductores, donde la fuerza reductora aumenta en la
dirección H2S < H2Se < TeH2
Compara a pH = 0: o(O2/O2-) = 1.229, o(S8/S2-) = 0.144, o (Se/Se2-) = -0.40, o
(Te/Te2-) = -0.69 V.
Ejemplos: H2S + ½ O2  1/8 S8 + H2O
H2S + 3/2 O2  H2O + SO2
VI.2.2. Los polisulfanos H2Sn

Preparación:
T = 5 oC
- Na2Sn + 2 HCl (conc.) (H2S4, H2S5, H2S6, H2S7, H2S8) + 2 NaCl
destilación con
t.a. alto vacio
n-1
separación
8 S8 + H2S + 2 NaCl
- SnCl2 + 2 H2Sm 2 HCl + H2Sn+2m (n+2m = 6-18)

dicloropolisulfano polisulfano
Mecanismo:
H-Sm- H + Cl -Sn- Cl + H -Sm-H H-Sm-Sn-Sm-H + 2 HCl
Propiedades físicas de H2S2

- incoloro, irritante
- p.f. = -90 C, p.e. = 71 C
- Hf = -18 kJ/mol
- Estructura:
2.055 Ang.
S S 1.327 Ang. HSSH = 90.6 o
H 91.3 o H
111
- inestables con respeto a la siguiente descomposición:
n-1
H2Sn H2S + 8 S8
- se conocen diferentes sales con polisulfuros (ver aniones de azufre)
VII. Los haluros de los calcógenos

VII.1. Introducción y sistemática
Los haluros del oxígeno se han discutido en el grupo de los halógenos.
Con azufre, selenio y telurio se conocen los siguientes haluros:
EXn (n = 2, 4, 6) con E = S, Se, Te
E2X2 con E = S, Se, Te
EnX2 (n > 2) con E = S, Te
Además: S2X4, S2X10, S3Fm (m = 4, 6), Te2X y TeX (X = I)
Preparación
- Halogenación de S8, Se y Te:
S8 + X2  EX2, EX4, EX6, E2X2
- Dehalogenación de E2X2 o EX4:
n S2Cl2  2 SnCl2 + (n-2) Cl2
SeX4  SeX2 + X2 o 2 SeX4  Se2X2 + 2 X2
- Comproporción entre EX4 y E:
SeCl4 + Se 2 SeCl2
- Disproporción de E2X2:
Se2Cl2 Se + SeCl2
- Transhalogenación de SnCl2 y SCl4 con F2:
SnCl2 + F2  SnF2 + Cl2
n SCl4 + 2 F2  SnF4 + 2n Cl2
- Haluración de SeO2:
SeO2 + 4 HX  SeX4 + 2 H2O
112
Estabilidad
- Los compuestos más estables se obtienen con los haluros de menor peso:
Hf (SF2) = -298 kJ/mol
Hf (SCl2) = -49 kJ/mol
Hf (SBr2) = 0 kJ/mol
SI2 no se conoce hasta ahora.
- Por lo general los tetrahaluros y en el caso del azufre el SF6 son los compuestos
termodinamicamente más estables:
Hf (SF2) = -298 kJ/mol
Hf = 464 kJ/mol
Hf (SF4) = -762 kJ/mol
Hf = 458 kJ/mol
Hf (SF6) = -1220 kJ/mol
- La estabilidad de los haluros EX6 disminuye con el peso átomico del átomo central: SF6 >
SeF6 > TeF6 (explicación: efecto del par de electrones inerte).
- Para los haluros de telurio se obtienen por lo general entalpias de formación Hf más
negativas en comparación con los haluros de azufre y selenio (explicación: mayor
diferencia de electronegatividad).
- Los haluros con una máxima proporción de haluros estables a t.a. son
en el caso de azufre: SF6, SCl2 y S2Br2 (a temperatura baja: SCl4, SBr2 y S2I2)
en el caso de selenio: SeF6, SeCl4 y SeBr4
en el caso de telurio: TeF6, TeCl4, TeBr4 y TeI4
- Los haluros E2X2 son por lo general más estables que EnX2 y EX2:
n-1
SnX2 S + S2X2
8 8
+2 -1 +1 -1 0
2 SX2 S2X2 + X2
Uso
Los siguientes haluros de los calcógenos tienen aplicaciones industriales:
S2Cl2: para la vulcanización del caucho
SCl2: para la preparación de cloruro de tionilo (SOCl2) y SF4.
SF4: agente fluorante
SF6: dieléctrico en instalaciones de alto voltaje, equipos eléctricos y transformadores; gas
de protección sobre metales fundidos; agente de extinción
113
VII.2. Los haluros EXn (E = S, Se, Te y n = 2, 4, 6)
VII.2.1. Los haluros EX2 (E = S, Se, Te; X = F, Cl, Br, I)
Propiedades físicas
Tabla C.5. Propiedades físicas de EX2 (E = S, Se, Te; X = F, Cl, Br, I)
SF2 SCl2 SBr2a SeF2a SeCl2b SeBr2b TeCl2c TeBr2c TeI2c
Color incoloro rojo -- -- -- -- -- -- --
Punto de fusión -133 -122 -- -- -- -- -- -- --
[ºC]
Punto de ebullición +15 +60 -- -- -- -- -- -- --
[ºC]
Hf [kJ/mol] -370 -49 0 -- -30 -- -69 +15 +82
d (E-X) [Å] 1.59 2.00 -- 1.71 2.157 2.32 2.329 2.51 --
Ángulo X-E-X [º] 98.2 103 -- 95.8 99.6 100 97.0 98 --
a
inestable, b se conoce solo en fase gaseosa o en solución, c se conoce solo en fase gaseosa
En el caso del SF2 existe un equilibrio entre una estructura mono-, di- y trimerica:
SF2 SF2 descomp.
SF2 F3SSF [F3SSSF3] F2SS + SF4
gas líquido inestable fluoruro de tiotionilo
Hf (SF2) = -298 kJ/mol

Hf (F3SSF) = -663 kJ/mol
Mecanismo:
F F -adición F F
S + S F S S
-elim. F
F F
-SF2 + SF2
descomp. S F
F2SS + SF4 F S S F
-elim. FF F
Propiedades químicas:
Los haluros de selenio y telurio pueden actuar como ácidos de Lewis:
EX2 + 2 X- EX42- X X X X X
E E E
2 EX2 + 2 X- E2X62- X X X X X
cuadrado plano plano
114
VII.2.2. Los haluros EX4 (E = S, Se, Te; X = F, Cl, Br, I)
Preparación
SCl2 + Cl2 + 4 NaF  SF4 + 4 NaCl
3 SCl2 + 4 NaF  S2Cl2 + SF4 + 4 NaCl (disproporción)
Industria:
1/8 S8 + 2 F2  SF4
SnCl2 + 2 F2  SF4 + Sn-1Cl2
Tabla C.6. Propiedades físicas de EX4 (E = S, Se, Te; X = F, Cl, Br, I)
SF4 SCl4 SeF4 SeCl4 SeBr4 TeF4 TeCl4 TeBr4 TeI4
Color incoloro incoloro incoloro incoloro naranja incoloro amarillo amarillo negro
a
Punto de fusión -121 -- -10 +306 +123 +130 +223 +338 +280
[ºC]
Punto de ebullición -40 -- +102 -- -- +374 +394 +414 +283
[ºC]
Hf [kJ/mol] -762 -- -850 -184 -- -1036 -315 -188 -69
a
descomposición a T > -30 C.
Estructuras:
SF4:
F 1.542 Ang.
1.643 Ang.
F FaSFa = 173.1 o
S FeSFe = 101.6 o
F
F
SeF4: tetraedro distorsionado con interacciones débiles Se...F en la red cristalina

=> geometría octaédrica distorsionada alrededor del selenio
TeF4: polimeriza en estado sólido => cadenas
..
F F
F Te F
F F F isoelectrónico con SbF4-
Te F Te
F F F F
.. ..
115
SeCl4, TeX4 (X = Cl, Br, I): E4X16 = [EX3+][X-]4 (tetrámeros)
X
X X d (E-X)exo = corto
X E X d (E-X)endo = largo
X E X X los pares de electrones libres del selenio
X X E X y telurio están orientados hacia el centro
del cubo
X E X
X X
X
- SF4 + 2 H2O  SO2 + 4 HF
- reacción con bases de Lewis:
SF4 + NR3  F4SNR3
SF4 + MF  M[SF5] (M = metal alcalino)
EX4 + X-  EX5- (E = Se, Te; X = F, Cl, Br, I)
EX4 + 2 X-  EX62- (E = Se, Te; X = F, Cl, Br, I)
Además se conocen E2X102-, (EX5)n- y E2X92-:
Cl
Cl Cl Cl Cl
Cl Cl Cl Se Cl
Cl
Se Se Cl Cl Cl Cl
Cl Cl Cl Se Cl Se
Cl Cl Cl Cl Cl Cl
Cl Cl
Se2Cl102- (SeCl5)n-
octaedros enlazados por un vertice octaedros enlazados por un vertice
Cl Cl Cl
Cl Se Se Cl
Cl
Cl Cl
Cl
Se2Cl9-
octaedros enlazados por un vertice
La ácidez de Lewis y la tendencia de asociarse en estado sólido aumenta en la dirección:

SX4 < SeX4 < TeX4
116
- reacción con ácidos de Lewis fuertes
EF5 + SF4  [SF3+][EF6-] (E = P, As, Sb)
- SF4 reacciona como agente fluorante:
O + SF4 CF2 + O=SF2
I2O5 + 5 SF4 2 IF5 + 5 SOF2
VII.2.3. Los haluros EX6 (E = S, Se, Te; X = F)

Preparación
1/8 S8 + 3 F2  SF6 + 1220 kJ
Tabla C.7. Propiedades físicas de EX6 (E = S, Se, Te; X = F)
SF6 SeF6 TeF6
Color incoloro incoloro incoloro
Punto de fusión [ºC] -51 -47 -38
Hf [kJ/mol] -1220 -1030 -1319
Estructura: octaédrica
- SF6 es muy poco reactivo, p.e. no reacciona con H2, con MOH (l), donde M = metal
alcalino, con HCl caliente, con vapor de H2O (T = 500 C) y con O2 (descarga eléctrica).
Explicación: inercia cinética (los átomos de flúor no tienen orbitales d de baja energía y el
átomo de azufre está protegido estéricamente).
- SF6 reacciona con Na en NH3(l) y H2S:
SF6 + 8 Na  Na2S + 6 NaF
SF6 + 3 H2S  4/8 S8 + 6 HF
- TeF6 actua como ácido de Lewis y puede aceptar fluoruros:
TeF6 + F-  TeF7- (bipirámide pentagonal)
TeF6 + 2 F-  TeF82- (antiprisma cúbico)
117
VII.2.4. Los haluros E2X2 (E = S, Se; X = F, Cl, Br, I)
Preparación
T = 240 oC + Cl2
2/8 S8 + Cl2 S2Cl2 2 SCl2
FeCl3 (cat.)
diclorodisulfano diclorosulfano
T = 140 oC
S2Cl2 + 2 KF S2F2 + 2 KCl
T = 20 oC
S2Cl2 + HgF2 S2F2 + HgCl2
T = 125 oC
2/8 S8 + 2 AgF S2F2 + 2 Ag
T = 120 oC
3 Se + SeX4 2 Se2X2 (X = Cl, Br)
Tabla C.8. Propiedades físicas de E2X2 (E = S, Se; X = F, Cl, Br, I)
FSSF SSFF S2Cl2 S2Br2 S2I2 Se2F2b Se2Cl2 Se2Br2 Se2I2b
Color incoloro incoloro amarillo rojo café -- café rojo --
a
Punto de fusión -133 -165 -77 -46 -- -- -85 +5 --
[ºC]
Punto de ebullición +15 -11 +137 +57 -- -- +127 +225 --
[ºC]
Hf [kJ/mol] -370 -385 -58 -- -- -- -84 -- --
a
descomposición a T > -31 C, inestable
b
Estructura:
S2F2 existe en forma de dos isómeros:
T > -50 oC
FSSF SSF2
difluorodisulfano fluoruro de tiotionilo
1.888 Ang. S compara:

107.5 o 1.860 Ang.
S S 1.635 Ang. S dcalc (S=S) = 1.887 Ang.
F dcalc (S-S) = 2.08 Ang.
F 108.3 o F 92.5 o F 1.598 Ang.
FSSF = 87.9 o
El caracter doble del enlace SS en FSSF se puede describir por las siguientes mesomerias:
+ +
F S S F F- S S F F S S F-
Se2X2 cristaliza en forma de cadenas XSeSeX con conformación gauche (N.C. = 3):
Se X
X Se Se X
X Se
118
Te2I2 existe en forma de dos modificaciones, Te y –TeI, con la siguiente estructura:
X Te Te X
X Te Te X
X Te Te X
Te X
- estabilidad: SSF2 es termodinámicamente inestable, pero cinéticamente inerte:
T > 250 oC
2 SSF2 3/8 S8 + SF4
o BF3 (cat.)
- reactividad química:
0 +2 -2 +4
SSF2 + 2 HF H2S + SF4
0 +2 +4 -2 +4 +2
SSF2 + 3 NO2 SO2 + OSF2 + 3 NO
FSSF + F- FSSF2- F- + SSF2
VII.2.5. Los dihalogenopolisulfanos SnX2 (E = S; X = F, Cl, Br, I) y S2F10

Preparación
H2Sx + 2 SCl2  Sx+2Cl2 + 2 HCl
2 SF5Cl + H2  S2F10 + 2 HCl
Tabla C.9. Propiedades físicas de SnX2 (E = S; X = F, Cl, Br, I)
SnF2 SnCl2 SnBr2 SnI2b S2F10
Color amarillo amarillo rojo -- incoloro
Punto de fusión [ºC] --a -- -- -- -53
a
Punto de ebullición [ºC] -- -- -- -- -27
a b
hasta ahora no se ha podido aislar en forma pura, inestable
Estructura:
- de SnF2 se conoce hasta ahora solo una mezcla de S3F2 y S4F2
- SnCl2 y SnBr2 se han podido aislar hasta n = 8.
- S2F10 tiene la estructura F5SSF5
119
VII.2.6. Los subhaluros Te4X2 (X = Cl, Br, I) y Te3Cl2
Preparación
Los subhaluros Te4X2 y Te3Cl2 se preparan a partir de una mezcla Te/TeX4 que se deja
enfriar lentamente.
Tabla C.10. Propiedades físicas de Te4X2 (X = Cl, Br, I) y Te3Cl2
Te4Cl2 Te4Br2 Te4I2 Te3Cl2
Color negro negro negro negro
Punto de fusión [ºC] --a +225b -- +239b
a
sólido metaestable, b descomposición
Estructura:
X
Cl
X Te Te Te Te X
Te Te
X Te Te Te Te X Te Cl Te Cl
X Te Te Te Te X Cl Te Cl
Te Te
Te Te Te X Te Te Cl
Te4X2 Te3Cl2
120
VIII. Los óxidos y oxoácidos de los calcógenos
VIII.1. Introducción y sistemática
En el caso del azufre se conocen los siguientes óxidos:
SOm (m = 1, 2, 3, 4)
SnO (n = 2, 5-10) y SnO2 (n = 2, 7)
(SnO)x y (SO3-4)x
En el caso de selenio y telurio se conocen sólo los dióxidos EO2 y trióxidos EO3.
VIII.2. Los óxidos EO2 (E = S, Se, Te)
Preparación
Preparación industrial de SO2:
NaHSO3 + H2SO4 H2SO3 + NaHSO4
H2SO4
SO2 + H2O
Cu + H2SO4 SO2 + CuO + H2O
S + O2 SO2 + 297 kJ
Se + O2 SeO2 + 226 kJ
Te + O2 TeO2 + 323 kJ
- 1/8 S8 + O2  SO2
- 2 FeS2 + 11/2 O2  Fe2O3 + 4 SO2 + 1655 kJ (proceso de rostización)
- 2 H2SO4/SO3 + 1/8 S8  3 SO2
Tabla C.11. Propiedades físicas de EO2 (E = S, Se, Te)
SO2 SeO2 TeO2
Punto de fusión [ºC] -76 +340 +733
Punto de ebullición [ºC] -10 -- --
Hf [kJ/mol] -297 -226 -323
SO2 es soluble en H2O (80 l en un litro de H2O a T = 0 C) y es altamente tóxico.
121
Estructura:
O O O
1.73 Ang.
S 1.432 Ang.
Se Se Se O Te O
O O O O
119.5 o 1.78 Ang. O O O n
monomolecular polimérico polimérico

N.C. = 2 N.C. = 3 N.C. = 4
- SO2 es un agente reductor más fuerte que SeO2 y TeO2: o(SO32-/SO42-) = -0.94, o(SeO32-
/SeO42-) = +0.03, o(TeO32-/H4TeO62-) = +0.07 V (pH = 14)
SO2 + 1/2 O2 SO3 + 99 kJ

PbO2 + SO2 PbSO4
Cl2 + SO2 SO2Cl2 (cloruro de sulfurilo)
F2 + SO2 SO2F2
- solo con reductores fuertes como Na, K, Mg, Ca y Al reacciona como oxidante.
- SO2 forma complejos metálicos y puede actuar como ácido y base de Lewis:
S O O enlace más fuerte en este

LnM S caso, porque hay retro-
LnM O O donación dM S*
SO2 funge como SO2 funge como
ácido de Lewis base de Lewis
Ejemplo: L3PtSO2 Ejemplo: L3NiSO2
Uso de SO2
- refinación del petróleo: 2 H2S + SO2  3/8 S8 + 2 H2O
- desinfectante (barriles, frutas y jugos, para fumigar)
- blanqueador (para paja, seda, lana etc.)
- preparación de H2SO4
- preparación de sulfitos, tiosulfatos, ditionitos, sulfinatos etc.
- sulfocloración y sulfoxidación de carbohidruros
- solvente no acuoso
122
VIII.3. Los óxidos EO3 (E = S, Se, Te)
Preparación
SO3 no se puede preparar directamente a partir de S8 y O2, porque la reacción S + O2 
SO2 es tan exotérmica que SO3 se descompone en SO2 y ½ O2 (reacción endotérmica):
1/8 S8 + O2  SO2 + 297 kJ
SO2 + ½ O2  SO3 + 99 kJ
=> para la preparación de SO3 a partir de SO2 se requieren temperaturas relativamente bajas
y el uso de un catalizador:
T = 400-600 oC
SO2 + 1/2 O2 SO3
V2O5, NOx, FexO
o Pt (cat.)
Laboratorio:
- 3 H2SO4 + P2O5  3 SO3 + 2 H3PO4
- 3 H2SeO4 + P2O5  3 SeO3 + 2 H3PO4
- 2 H6TeO6 + 2 P2O5  2 TeO3 + 4 H3PO4
- destilación de H2SO4
  
- 2 NaHSO4 Na2S2O7 SO3 + Na2SO4 SO3 + Na2O
- H2O
Tabla C.12. Propiedades físicas de EO3 (E = S, Se, Te)
SO3 SeO3 TeO3
Color incoloro incoloro amarillo
Punto de fusión [ºC] +17 +18 --a
Punto de ebullición [ºC] +45 -- --
Hf [kJ/mol] -396 +180 +348
a
descomposición a T > 400 C
De SO3 se conocen tres modificaciones cristalinas, -SO3, -SO3 y -SO3, de las cuales
-SO3 y -SO3 son poliméricas y -SO3 es trimérica: -SO3 = (SO3)n con n >3 (p.f. = 62
C), -SO3 = (SO3)n con n >> 3 (p.f. = 33 C) y -SO3 = (SO3)3 (p.f. = 17 C). -SO3 y -
SO3 son las modificaciones termodinámicamente más estables.
123
Estructura:
Estado gaseoso Estado sólido
O O O
O 1.626 Ang. O O
1.43 Ang. O S polimerización
O S S O O S O S
S
O O 1.430 Ang. O
120 o O O O O n
-SO3 -SO3
En el caso de -SO3 la estructura es tridimensional, se deriva de la estructura del -SO3.
SeO3 cristaliza en forma de estructuras cíclicas tetraméricas (SeO3)4 y TeO3 en forma de
una red tridimensional con geometría octaédrica para el telurio.
- SO3 reacciona violentamente con H2O para formar H2SO4:
-SO3 + H2O  H2SO4 + 74 kJ
- SO3, SeO3 y TeO3 son ácidos de Lewis fuertes:
O D = piridina, THF, KF ( KSO3F), Na2SO4 ( Na2S2O7),

-
O E D HCl ( HSO3Cl), H2S ( H2S2O3) etc.
O E = S, Se
- SO3, SeO3 y TeO3 son oxidantes: o(SO2/SO42-) = +0.158, o(H2SeO3/SeO42-) = +1.15,
o(TeO2/ H6TeO6) = +0.93 V (pH = 0)
Ejemplos:
S8 + 2 SO3  3 SO2
2 SCl2 + SO3 + Cl2  3 SOCl2 (cloruro de tionilo)
PCl3 + SO3  POCl3 + SO2
P4 + 10 SO3  P4O10 + 10 SO2
2 HI + SO3  I2 + H2SO3
Uso de SO3
- preparación de H2SO4
- preparación de HSO3Cl (ácido clorosulfónico) y SOCl2 (cloruro de tionilo)
- preparación de (CH3)2SO4 (dimetilsulfato)
124
VIII.4. Los óxidos SO, S2O2 y S2O
Preparación
p = 0.1-0.2 mbar
- SO2 SO + S2O2 + S2O
de microondas
5 : 1 : 1
p << 1 bar
- 1/8 S8 + 1/2 O2 SO + 64 kJ
p = 0.1-0.5 mbar
- SOCl2 + Ag2S 2 AgCl + S2O
T = 160 oC
96-100 %
Estructura:
SO
paramagnético como O2 y S2
Hdis = 524 kJ/mol comparaHdis(O2) = 499 kJ/mol yHdis(S2) = 429 kJ/mol
d (S=O) = 1.481 Ang.
S2O2
+ - - + - + + -
O S S O O S S O O S S O
d (S-S) = 2.025 Ang. (caracter doble parcial)

d (S-O) = 1.458 Ang. (caracter doble)
OSS = 112.7 o
S2O
compara: S S
1.884 Ang. S 1.465 Ang. y
S 118 o O O O S S
- SO disproporciona rápidamente: 2 SO  SO2 + S
- S2O2 también es térmicamente inestable: S2O2 + SO  S2O + SO2
- S2O es un poco más estable a p < 1 mbar, pero después de unos dias se empieza a
descomponerse: 2 S2O  SO2 + S3 ( S8).
a presiones p > 1 mbar polimeriza:
S S + S S + S S + S S S S S S S S S + SO2
O O O O O O
(SnO)x (n > 2)
T > 150 oC
SO2 + S8
125
VIII.5. Los óxidos SnO
Preparación
T = -10 hasta -40 oC
Sn + F3CCO3H S nO + CF3COOH
CS2 o CH2Cl2
(n=6-10) ácido
trifluoroperoxoacético
S7O + F3CCO3H S7O2 + CF3COOH
Estructura:
O S O
S S S S S S S
S S S
S S S
S S S
S S S S
O
S6O S7O S8O
O
S
S S S
S
S S
O
S7O2
- descomposición lenta a t.a. en SO2 y azufre
- reducción con HI: S8O + 2 HI  I2 + S8 + H2O
126
IX. Los oxoácidos de los calcógenos
IX.1. Introducción y sistemática
IX.1.1. Sistemática
En el caso del azufre se conocen los siguientes oxoácidos:
H2SOn (n = 3, 4, 5) y como derivados orgánicos R2SOn (n = 1, 2)
H2S2On (n = 3, 4, 5, 6, 7, 8) y como derivados orgánicos R2S2On (n = 1, 2)
H2SnO3 (n > 2)
H2SnO6 (n > 2)
H2SnO3n+1 (n > 2)
En el caso de selenio y telurio los oxoácidos importantes son:
H2SeO3 y H2SeO4
H2TeO3 y H6TeO6 = Te(OH)6
IX.1.2. Nomenclatura y estructura

0 +2 +4 +6 +6
H2SO H2SO2 H2SO3 H2SO4 H2SO5
O O
S S S S S
HO O HO O HO O O
H OH HO OH
OH OH OH
ácido sulfénico ácido hiposulfuroso ácido sulfuroso ácido sulfúrico ácido peroxosulfúrico
= ácido sulfoxílico (sulfitos) (sulfatos) (peroxosulfatos)
(sulfoxilatos)
+2 +3 +4 +5 +6
H2S2O3 H2S2O4 H2S2O5 H2S2O6 H2S2O7
O HO HO HO HO O
O O
O O O O
S S S S S S S S O S
S O O O O
HO O O
OH OH OH OH OH
ácido tiosulfúrico ácido ditionoso ácido disulfuroso ácido ditiónico ácido disulfúrico
(tiosulfatos) (ditionitos) (disulfitos) (ditionatos) (disulfatos)
+6
H2S2O8
HO O
O
S O O S
O
O
OH
ácido peroxodisulfúrico
(peroxodisulfatos)
127
IX.1.3. Propiedades generales
- La ácidez del oxoácidos EOm(OH)n aumenta con el número de oxígenos: pKa = 8-5 m.
Explicación: alta electronegatividad del oxígeno y mejor deslocalización del anión
correspondiente.
- Los oxoácidos con dos átomos de azufre son más ácidos que los correspondientes
oxoácidos con un átomo de azufre, si los átomos centrales tienen el mismo estado de
oxidación, p.e. H2SO4  H2S2O7.
- La ácidez de los oxoácidos disminuye conforme aumente el peso del átomo central, si el
estado de oxidación del átomo central no cambia, p.e. pKa (H2SO3) < pKa (H2SeO3) < pKa
(H2TeO3). Explicación: electronegatividad disminuye.
- Los oxoácidos pueden formar sales del tipo MIHSmOn y M2ISmOn.
- Solo cinco de los oxoácidos de azufre se pueden aislar en sustancia, mientras que los
demás solo se conocen en solución o en forma de sus sales: H2SO4, H2S2O7, H2SO5,
H2S2O8 y H2S2O3.
- Los ácidos más importantes son el ácido sulfuroso y el ácido sulfúrico.
- Discusión de los diagramas de potencial redox de algunos oxoácidos:
pH = 0:
+0.50
+2.01 -0.25 +0.57 -0.07 +0.87 +0.60 +0.14
S2O82- SO42- S2O62- SO2 HS2O4- HS2O3- S8 H 2S
+0.16 +0.40
+0.39
pH = 14:
-0.66
+1.0 -0.04
S2O82- SO42- S2O62- SO32- -1.12 S2O42- S2O32- -0.74 S8 -0.48 HS-
-0.94 -0.58
-0.75
a) Los oxidantes más fuertes son S2O82- y HS2O4- (pH = 0) y los reductores más fuertes
son S2O42- y SO32- (pH = 14).
b) S8 sólo se desproporciona en solución alcalina a compuestos con el azufre en estado de
oxidación –2 (-0.48 V) y +2 (–0.74 V), +4 (–0.66 V) ó +6 (-0.75 V), respectivamente.
c) S2O32- sólo se desproporciona en soluciones ácidas en azufre elemental y SO2. En
soluciones alcalinas S8 y SO32- se comproporcionan para formar S2O32-.
128
d) S2O42- y S2O62- se desproporcionan en soluciones ácidas y alcalinas.
e) SO42- no se desproporciona a ningún pH.
IX.1.4. Métodos generales de preparación
A partir de H2SO3 se puede preparar
a) H2S2O4 por reducción: 2 SO2 + 2 e-  S2O42-
b) H2S2O6 por oxidación: 2 SO32-  S2O62- + 2 e-
c) H2S2O5 por condensación: 2 HSO3-  S2O52- + H2O
A partir de H2SO4 se puede preparar
a) H2S2O6 por reducción: 2 SO3 + 2 e-  S2O62-
b) H2S2O8 por oxidación: 2 SO42-  S2O82- + 2 e-
c) H2S2O7 por condensación: 2 HSO42-  S2O72- + H2O
IX.2. Los oxoácidos H2EOn (E = S, Se, Te; n = 1, 2, 3, 4, 5)

IX.2.1. El ácido sulfénico H2SO
Este ácido no se puede aislar ni en sustancia ni en solución. Es un intermediario reactivo y
se conocen algunos derivados orgánicos. Hay dos isómeros de constitución:
S H S O Derivados orgánicos:
H OH R
H R-S-OH S O
ácido sulfénico sulfanóxido R
(sulfóxido)
p.e. DMSO
IX.2.2. El ácido hiposulfuroso H2SO2
Este ácido tampoco se puede aislar ni en sustancia ni en solución. Existen tres posibles
tautómeros:
O
S S
H H S H
HO OH O
HO
O
ácido hiposulfuroso ácido sulfínico dióxido de sulfano
= ácido sulfoxílico = sulfóna
Derivados orgánicos:
O
S R S O
R S R
RO OR
OH
O
ésteres del ácido ácido sulfínico sulfona
sulfoxílico
129
IX.2.3. Los ácidos calcogenosos H2EO3 y sus productos de condensación H2E2O5
Preparación
EO2 + H2O H2EO3
Tabla C.13. Propiedades físicas de H2EO3 (E = S, Se, Te)
H2SO3 H2SeO3 H2TeO3
pKa1 1.8 2.6 2.5
pKa2 7.0 8.3 7.7
d (E-O) en EO32- [Å] 1.53 1.74 --
Ángulo O-E-O en EO32- [º] 107.4 -- --
d (E-E) en E2O52- [Å] 2.205 -- --
Los oxoácidos H2EO3 presentan los siguientes equilibrios en solución:

K1 K2
H2EO3 H+ + HEO3- 2 H+ + EO32-
En solución diluida H2SO3 está casi completamente disociado.
H2TeO3 reacciona como amfótero:
-H+ -H+
Te(OH)3 H2TeO3 HTeO3- TeO32-
+H+
-H2O
TeO(OH)+
Estructura:
- geometría piramidal para EO32-
- SO32- es isoelectrónico con PO33- y ClO3-
- S2O52- con un enlace S-S <=> Se2O52- con un enlace Se-O-Se
H2SO3 no se puede aislar en sustancia y se conoce sólo en solución. Pero se pueden aislar
sus sales, los hidrogensulfitos y sulfitos. Los hidrogensulfitos se pueden aislar sólo con
cationes voluminosos (p.e. Rb+, Cs+, NR4+)
Preparación:
KOH + SO2  KHSO3 y KHSO3 + KOH  K2SO3 + H2O
Na2CO3 + SO2  Na2SO3 + CO2
130
Propiedades:
- Por lo general los hidrogensulfitos son muy solubles en H2O, mientras que los sulfitos son
poco solubles (excepción: sulfitos con metales alcalinos y amonio).
- A temperaturas elevadas los hidrogensulfitos condensan, mientras que los sulfitos
desproporcionan:

2 HSO3- H2O + S2O52-

4 SO32- 3 SO42- + S2-
- Soluciones de H2EO3 (E = S, Se, Te) son reductoras y la fuerza reductora aumenta en la
siguiente dirección: H2TeO3  H2SeO3 < H2SO3
Como lo demuestra la siguiente figura, sulfitos o soluciones de SO2 se transforman en el
aire lentamente en sulfatos y ácido sulfúrico, respectivamente:
pH=0: SO2 + 2 H2O SO42- + 4 H+ + 2 e- o= +0.16 V

pH=14: SO32- + 2 OH- SO42- + H2O + 2 e- o= -0.94 V
Ejemplos:
X2  2 X- (X = F, Cl, Br, I) => titulación de H2SO3 por yodometría
HgCl2  Hg2Cl2  Hg
Fe3+  Fe2+
MnO4-  Mn2+
Cr2O72-  Cr3+
IO3-  I-
Posibles mecanismos:
O -
- O2Cl O S O
O2Cl O + S O2Cl- + SO3
O O
base de Lewis ácido de Lewis
OCl-
- Cl-
O O
- Cl- H2O
HO S + Cl Cl HO S Cl H2SO4 + HCl
O O
base de Lewis ácido de Lewis
131
- Con agentes reductores fuertes se pueden formar los siguientes productos a partir de
SO2/H2SO3:
SO2 + 4 H+ + 4 e-  1/8 S8 + 2 H2O = + 0.50 V (con Fe2+)
SO2 + 6 H+ + 6 e-  H2S + 2 H2O = + 0.38 V (con H, SnCl2)
2 SO2 + 2 H+ + 4 e-  1/8 S2O32- + H2O = + 0.40 V (con S)
2 SO2 + H+ + 2 e-  HS2O4- = - 0.07 V (con Zn, Na)
Uso de NaSO3 y Na2S2O5

- agentes reductores
- preparación de Na2S2O3
- antioxidantes en soluciones de revelación en la fotografía
- agentes anticloro en la industria de papel, textiles y piel (reducción de cloro)
- conservación de alimentos
- tratamiento de desagües
Derivados del ácido sulfuroso

En soluciones acuosas de SO2 existe un equilibrio entre los siguientes tautómeros:
H
HO S O HO S O
OH O
ácido sulfuroso ácido sulfónico

(sulfitos) (sulfonatos)
Los aniones en las sales RbHSO3 y CsHSO3 son sulfonatos exclusivamente.

Se conocen los siguientes derivados orgánicos:
O O
RO S O
R S OH R S OR
OR O O
ésteres del ácido ácidos sulfónicos ésteres de ácidos sulfónicos
sulfuroso p.e.
H3C SO3R
132
Además se puede establecer la siguiente relación entre el ácido sulfuroso, los ácidos
sulfínicos y los dihalurotionilos:
sustitución de sustitución de
OH por X OH por X
O S OH O S OH O S X
OH X X
ácido sulfuroso ácido sulfínico dihaluro de tionilo
SOCl2
Preparación:
SO2 + PCl5  SOCl2 + OPCl3
Mecanismo:
Cl
Cl Cl O O
O -elim.
S + P Cl O S O PCl3 S + P Cl
O Cl Cl Cl Cl
Cl Cl Cl
Propiedades:
SOCl2 + H2O  SO2 + 2 HCl
Uso:
- para la separación de H2O de haluros metálicos y en reacciones orgánicas
- para la formación de cloruros de alquilos y cloruros de acilo en síntesis orgánica.
IX.2.4. Los ácidos chalcogénicos H2EO4 y sus productos de condensación H2E2O7

Preparación
SO3 + H2O H2SO4
H2EO3 + Cl2 + H2O H2EO4 + 2 HCl (E = Se, Te)
HClO3
+ 2 H2O E = Te
KMnO4
O3
H2O2 H6TeO6
Producción anual de H2SO4: 150 · 106 t (una de las sustancias químicas más importantes
para la industria química). Las cantidades de Cl2 y H2SO4 producidos se utilizan como
indicador para el desarrollo industrial de un país.
133
Tabla C.14. Propiedades físicas de H2EO4 (E = S, Se) y H6TeO6
H2SO4 H2SeO4 H6TeO6
Color incoloro incoloro Incoloro
Punto de fusión [C] 10 62 136
Punto de ebullición [C] 280 2.6 --
Densidad [g/cm3] 1.83 3.0 --
pKa1 --a --b 7.7
pKa2 1.9 1.7 11.0
d (E-O) en EO42- [Å] 1.51 -- --
d (E-O)puente en E2O72- [Å] 1.645 -- --
ángulo E-O-E en E2O72- [] 124 -- --
a
H2SO4 está100% disociado en una solución 1 molar: Ho = -12;
b
H2SeO4 tiene propiedades ácidas similares al H2SO4.
- H2SO4 (óleo) contiene 20-65 % SO3 libre

- Estructura de H2SO4 y H2SeO4 en estado sólido: unión a través de puentes de hidrógeno.
Cada tetraedro EO4 está en contacto con otros cuatro tetraedros EO4.
H6TeO6: OH
HO OH
Te ácido ortotelúrico
HO OH
OH
Te(OH)6 es isoelectrónico con In(OH)63-, Sn(OH)62-, Sb(OH)6- y I(OH)6+
- H2SO4 tiene una alta afinidad hacia el agua y forma varios hidratos (Hf = 95.3 kJ/mol
para H2SO4 · n H2O, donde n es un número mayor):
H2SO4 · H2O = [H3O+][HSO4-] p.f. = 9 ºC
+
H2SO4 · 2 H2O = [H3O ]2[SO42-] p.f. = -40 ºC
H2SO4 · 3 H2O = [H3O+][H5O2+][SO42-] p.f. = -36 ºC
H2SO4 · 4 H2O = [H5O2+]2[SO42-] p.f. = -28 ºC
H2SO4 · 6 H2O = [H7O3+]2[SO42-] p.f. = -54 ºC
H2SO4 · 8 H2O = [H9O4+]2[SO42-] p.f. = -62 ºC
El punto de fusión disminuye conforme aumenta n.
H2SeO4 forma hidratos similares.
134
- a partir de óleo se pueden cristalizar H2S2O7 (ácido disulfúrico) y H2S4O13 (ácido
tetrasulfúrico):
2 H2SO4 H3O+ + HS2O7- K = 5.1. 10-5 (autocondensación)
+ SO3 + SO3 + SO3
SO42- S2O72- S3O102- S4O132-
Estructura de S4O132-:
O O O O O O O O
S S S S
-O O O O O
En el caso de H2SeO4 se conocen ácido diselénico y un ácido triselénico.
- Como sales del ácido sulfúrico se conocen los hidrogensulfatos y sulfatos. Los
hidrogensulfatos por lo general son muy solubles y los contraiones son principalmente
iones alcalinos. En el caso de los sulfatos algunas sales son insolubles, p.e. BaSO4, SrSO4,
PbSO4, o poco solubles, p.e. CaSO4.
Preparación:
KOH + H2SO4  KHSO4 + H2O; KHSO4 + KOH  K2SO4 + H2O
MgO + H2SO4  MgSO4 + H2O
2 Na + H2SO4  Na2SO4 + H2
H2SeO4 forma también hidrogenselenatos y selenatos
En el caso de H6TeO6 se conocen sales del tipo MInH6-nTeO6 con n = 1-6 y además sales
del ácido H2TeO4, el cual no se conoce per se.
- La autodisociación de H2SO4 explica su conductividad eléctrica y la alta movilidad de H+:
2 H2SO4 H3SO4+ + HSO4-
- H2SO4 y H2SeO4 se disocian en dos pasos:
K1 K2
H2EO4 H+ + HEO4- 2 H+ + EO42-
Además ambos ácidos se consideran como superácidos:
H3PO4  P(OH)4+
Me2CO  Me2COH+
H6TeO6 es un ácido mucho más débil que H2SO4 y H2SeO4 (pKa1 = 7.7).
135
- H2SO4 disuelve todos los metales con un potencial redox más negativo que H2 con
evolución del mismo. Metales con un potencial redox mayor que H2 se disuelven debido
a la fuerza oxidante de este ácido: H2SO4 + 2 H+ +2 e-  SO2 + 2 H2O; M  M2+ + 2e-.
Solo Pt y Au no se pueden disolver en H2SO4. H2SeO4 y H6TeO6 son agentes oxidantes
más fuertes que H2SO4 y su fuerza oxidante alcanza para disolver todos los metales
incluso Pt y Au (comparable con H2SO4/HCl).
- También nometales se disuelven en H2SO4 con evolución de SO2:
C  CO2
2I-  I2
S2-  S
Uso de H2SO4
- preparación de fertilizantes, p.e. superfosfato Ca(H2PO4)2/CaSO4·2 H2O y (NH4)2SO4
- preparación de otros ácidos minerales, p.e. HCl, H3PO4, HCrO4 etc.
- preparación de sulfatos
- preparación de TiO2
- preparación de uranio y cobre
- solvente en el acumulador de plomo
- en la química orgánica para sulfonaciones, para nitraciones ( nitroglicerina, ácido
pícrico, colorantes con grupos nitro etc.), para la separación de H2O de equilibrios
químicos y para secar gases.
Derivados del ácido sulfúrico

Se puede establecer la siguiente relación entre el ácido sulfúrico, los ácidos sulfónicos y los
dihalogenos de sulfurilo:
O O sustitución de
O
sustitución de
OH por X OH por X
O S OH O S OH O S X
OH X X
ácido sulfónico dihalogenuro
ácido sulfúrico de sulfurilo
sustitución de
X=F sustitución de
O por F
X=F
O por F
OH OSF4
F4S
X
SF6
136
El ácido clorosulfónico (ácido clorosulfúrico) ClSO3H
Preparación
SO3 + HCl  HSO3Cl
H2SO4 + PCl5  HSO3Cl + OPCl3 + HCl
- incoloro
- p.f. = -80 C, p.e. = 152 C
- olor intenso y picante; fumante
- reacción enérgica con H2O: HSO3Cl + H2O  H2SO4 + HCl
- agente de sulfonación: R-H + ClSO3H  HCl + RSO3H
También se conoce el ácido fluorosulfónico, el cual es uno de los ácidos más fuertes
conocidos (superácido). Sus sales, los fluorosulfatos forman sales muy estables.
El cloruro de sulfurilo ClSO2Cl

Preparación
SO2 + Cl2  SO2Cl2
S2Cl2 + Cl2 + 2 O2  2 SO2Cl2
- incoloro
- p.f. = -54 C, p.e. = +69 C
- fumante
- descomposición térmica a T > 300 C: SO2Cl2  SO2 + Cl2
- reacción con H2O: SO2Cl2 + H2O  ClSO3H + HCl; ClSO3H + H2O  H2SO4 + HCl
- reacción con NH3: SO2Cl2 + NH3  SO2(NH2)2 + 2 HCl (sulfamida)
Uso
- separación de H2O en síntesis orgánica ( H2SO4)
- agente para sulfonaciones y agente clorante
También se conoce SO2F2, el cual es muy poco reactivo (<=> SF6)
137
IX.2.5. El ácido peroxomonosulfúrico y el ácido peroxodisulfúrico H2SO5 y H2S2O8
Preparación
+6 +6
2 SO42- S2O82- + 2 e- (oxidación anódica de sulfatos, p.e. K2SO4)
-1 -1 proceso industrial
(-O-O-)
HO3S O O SO3H + H2O HO3S-OOH + HO-SO3H
HO3S-OOH + ClSO3H HO3S-O-O-SO3H + HCl
H2SO5: incoloro, p.f. = 45 C
H2S2O8: incoloro, p.f. = 65 C
- agentes oxidantes fuertes: o(S2O82-/SO42-) = + 2.0 V (pH = 0)
Ejemplos: Fe2+  Fe3+
Mn2+  MnO2 o MnO4-
Cr3+  Cr2O72-
- H2SO5 y H2S2O8 tienen una alta solubilidad en H2O, pero los ácidos libres se hidrolizan
rápidamente: HO3S-O-O-SO3H + H2O  HO3S-OOH + HO-SO3H
HO3S-OOH + H2O  HO3S-OH + HO-OH
No obstante ambas reacciones son reversibles.
IX.2.6. El ácido tiosulfínico H2S2O

Existen dos posibles tautómeros:
H OH
H S S O S S H
ácido tiosulfínico termodinámicamente

mucho más inestable
O
H2O2
Derivados orgánicos: R S S R R S SR
138
IX.2.7. El ácido hipoditiónico H2S2O2
Existen dos posibles tautómeros:
O
HO S S OH HS S OH
ácido hipoditiónico ácido tiosulfuroso
= dihidroxisulfano
alcohólisis
Derivados orgánicos: X S S X RO S S OR
IX.2.8. El ácido tiosulfúrico H2S2O3

Preparación
T = 50-100 oC
SO32- + 1/8 S8 S2O32-
S22- + 3/2 O2 S2O32-
- incoloro
- solo estable en soluciones de baja temperatura o como aducto con éter H2S2O3 · 2 Et2O
Estructura:
- O
1.468 Ang.
S OS
2.013 Ang. O -
- ácido fuerte: pKa1 = 0.6, pKa2 = 1.7
- descomposición a T < 0 ºC:
con H2O sin H2O

H2SO3 + 1/8 S8 H2S2O3 H2S + SO3
Mecanismo de la formación de S8:
O - - O - O
- SO32-
O S SS O S S S S O
-O O- O-
- agente reductor, p.e. reduce I2  2 I-
+2 +2.5
2 S2O32- S4O62- + 2 e- aplicación en la yodometría
- -
O3 S S S SO3
139
Yodometría:
a) Determinación de la concentración de oxidantes: 2 KI + oxidante  I2
La titulación posterior de I2 con S2O32- permite establecer la concentración del
oxidante (indicador: almidón).
b) Determinación de la concentración de reductores: I2 + reductor  2 I-
La titulación posterior de I2 restante permite establecer la concentración del reductor
Uso de Na2S2O3 · 5 H2O

- en la fotografía como fijador:
AgX + S2O32-  [Ag(S2O3)]- + X-
AgX + 2 S2O32-  [Ag(S2O3)2]3- + X-
- como anticloro para eliminar Cl2 de textiles blanqueados
- en la titulación de oxidantes y reductores (yodometría)
IX.2.9. El ácido ditionoso H2S2O4

Preparación
Reducción de H2SO3 con Zn, Na, HCO2- o corriente eléctrica: 4 SO2 + 2 e-  S2O42-
Ejemplos:
2 SO2 + HCOONa + NaOH  Na2S2O4 + CO2 + H2O
8 SO2 + NaBH4 + 8 NaOH  4 Na2S2O4 + NaBO2 + 6 H2O
H2S2O4 solo es estable en solución, sin obstante desproporciona. Sus sales, los ditionitos,
son más estables y tienen aplicaciones como blanqueadores en la industria de textiles y
papel.
Estructura:
2.389 Ang.
- S S La longitud del enlace S-S es muy larga
O -
O => alta reactividad de los ditionitos
O O
eclipsado
140
H2S2O4 es un agente reductor fuerte: S2O42-  2 SO2 + 2 e-; o = -1.12 V a pH = 0
Ejemplos:
Hg2+  Hg
Ag+  Ag
Cu2+  Cu
I2  2 I-
IX.2.10. El ácido ditiónico H2S2O6

Preparación
Oxidación de H2SO3 con Mn4+, Fe3+ o por oxidación anódica: 2 SO32-  S2O62- + 2 e-
H2S2O6 solo es estable en solución, sin obstante desproporciona rápidamente. Sus sales, los
ditionatos, son más estables.
Estructura:
- -
O O
1.45 Ang.
O S S O
O O
2.155 Ang.
+5 +6 +4
desproporción rápída: S2O62- + H2O H2SO4 + SO32-
IX.2.11. Los ácidos polisulfanmonosulfónicos H2SnO3

Preparación
-78 oC
SO3 + H2Sm HO3S-SmH
éter
frio
HO3SCl + H2Sm HO3S-SmH + HCl
Los ácidos polisulfanmonosulfónicos H2SnO3 son inestables y se descomponen en S2O32-,
SO2 (SO32-) y S8.
141
IX.2.12. Los ácidos polisulfandisulfónicos H2SnO6 (n = 3-14)
Preparación
SO3
- SO3 + H2Sm HO3S-SmH HO3S-Sm-SO3H
- HCl
- HO3S-Sm- H + Cl -SO3H HO3S-Sm-SO3H
- 2 HCl
- HO3S- H + Cl -Sy- Cl + H -SO3H HO3S-Sy-SO3H
- 2 HI
- HO3S-Sm- H + I - I + H -Sm-SO3H HO3S-Sm-Sm-SO3H
compara: titulación de S2O32- con I2 S4O62-
Estructura: cadenas zig-zag.
Los ácidos polisulfandisulfónicos son solo estables a baja temperatura. Su velocidad de
descomposición aumenta con n. Son más estables sus sales, especialmente con metales
alcalinos.
- agentes de sulfuración (S  H2SnO6):
SO32- + S  S2O32- en detalle: SnO62-  SO2 + SO42- + (n-2) S
S2- + Sx  Sx+12-
CN- + S  SCN-
- hidrólisis: -O3S-X + H2O  –O3S-OH + HX (X = Cl, S-, SSO3- etc.)
142
X. Compuestos de los calcógenos con nitrógeno
X.1. Sistemática
Se conocen nitruros de azufre así como derivados haluros y óxidos de nitruros de azufre.
Además se han preparado aniones y cationes a partir de los nitruros de azufre.
(SN)n con n = 1, 2, 3, 4, x
SnN2 con n = 1, 2, 4, 11, 15, 16, 17, 19
Sn+4N2n+4 con n = 0 y n = 1: S4N4 y S5N6
X.2. Los nitruros (SN)n con n = 1, 2, 3, 4, x
X.2.1. El nitruro de azufre SN
Preparación
T > 300 oC
S4N4 SN, S2, N2
- Hf = +281 kJ/mol, Hdis = 463 kJ/mol
- Estructura
.S N S N. d (S-N)calc = 1.74 Ang.

1.497 Ang. d (S=N)calc = 1.54 Ang.
compara: N O.
La molécula se conoce en forma de complejos metálicos.
X.2.2. El dinitruro de diazufre S2N2
Preparación
S 1.61 Ang. S
T = 300 oC NSN = 85 o
1/2 S4N4 N N N N
p < 1mbar SNS = 95 o
S S
6 electrones 
isoelectrónico con S42+
- incoloro, sólido
- Hf = +230 kJ/mol
- insoluble en H2O, soluble en éter etílico
143
- descomposición a T > 30 C (peligro de explosión)
- dimerización lenta a S4N4 en presencia de H2O, Na o KCN
- forma aductos 1:1 y 1:2 con ácidos de Lewis, p.e. BCl3, AlCl3, SbCl5.
X.2.3. El tetranitruro de tetraazufre S4N4
S4N4 es el nitruro más importante en este grupo de compuestos y forma la materia prima
para la mayoría de los demás nitruros de azufre.
Preparación
AgNO3
- 5 S8 + 16 NH3(l) 4 S4N4 + 24 H2S
Ag+
Ag2S
T = 20-50 oC
- 2 S2Cl2 + 4 Cl2 + 4 NH3 S4N4 + 12 HCl
CCl4 o
CH2Cl2
T = 150-160 oC
- 6 S2Cl2 + 4 NH4Cl S4N4 + 16 HCl + S8
- sólido naranja, p.f. = 178 C
- Hf = +460 kJ/mol, Hdis = 301 kJ/mol
- incoloro a T = -190 C, a T> 100 C rojo
- insoluble en H2O
- Estructura:
2.666 Ang.
S S d (S-N)calc = 1.74 Ang. NSN = 105.3 o
1.623 Ang. d (S=N)calc = 1.54 Ang. SNS = 114.2 o
N N
N N rvdW (S-S) = 3.6 Ang. SSN = 88.4 o
S
S
- los átomos de azufre forman un tetraédro
- los átomos de nitrógeno forman un cuadrado en medio del tetraédro de azufres.
- no hay enlaces entre los nitrógenos
Compara: As4S4 (rejalgar)
As As - S es más electronegativo que As
=> los azufres forman el plano en esta caso.
S S
S S - hay un enlace As-As formal en esta estructura
As
As
144
La longitud del enlace S-N indica que hay un carácter parcial doble, el cual se puede
explicar con la siguiente mesomería. Al mismo tiempo se explica la interacción entre los
átomos de azufre:
N S N N S N
4)
S S S S
N S N N S N
1) 3)
N S N N S N
2)
S S S S
N S N N S N
- metaestable (Hf = +460 kJ/mol):
T > 130 oC
S4N4 o 1/2 S8 + 2 N2 (explosión)
golpe
- reacción con bases y ácidos de Lewis
+3 -3
S4N4
nucleófilos electrófilos
+3 +2 +4
S4N4 + 6 OH- + 3 H2O S2O32- + 2 SO32- + 4 NH3
base de Lewis
S4N4 + HBF4 [S4N4H+][BF4-]

Además S4N4 forma aductos 1:1 con BF3, AlCl3, AsF5, SbCl5, SO3, TaCl5, FeCl3 etc. y
aductos 1:2 con CuCl.
- reacción con agentes reductores
S4N4 + 4 Hnasc S4N4H4 = S4(NH)4
Zn + 2 HCl ZnCl2 + 2 Hnasc

o
SnCl2 + 2 ROH SnCl2(OR)2 + 2 Hnasc
145
Estructura:
H H
HN N N NSN = 110 o
S H S
N SNS = 129 o
S 1.67 Ang. S
Además se conocen las siguientes imidas:
S7(NH)
S6(NH)2: tres isómeros
S5(NH)3 dos isómeros
- S4N4 + 20 HI  4 NH3 + 4 H2S + 10 I2
- S4N4 + 6 H2S  10/8 S8 + 4 NH3
X.2.4. El nitruro de azufre polimérico (SN)x
Preparación
1.60 Ang.
t.a.
N S N S
2x S2N2 S N S N x
NSN = 106.2 o
SNS = 120 o
- polímero de color bronce
- p.f. = 130 C
- descomposición a T > 240 C (explosión)
- conductividad eléctrica en dirección de la cadena
- supraconductividad a T < 0.33 K
X.3. Los nitruros SnN2 con n = 1, 2, 4, 11, 15, 16, 17, 19

Entre los nitruros SnN2 con n = 1, 2, 4, 11, 15, 16, 17, 19 el compuesto más importante es el
dinitruro de tetraazufre S4N2.
X.3.1. El dinitruro de tetraazufre S4N2
Preparación

S4N4 + 1/4 S8 S4N2 + otros productos
tolueno
146
- cristales rojos, p.f. = 25 C
- a T = –10 C transformación lenta en (SN)x
- descomposición explosiva a T > 100 C
Estructura:
1.661 Ang.
NSN = 121.1 o
1.561 Ang. N S -
2.055 Ang. SNS = 127.3 o O + + O
S S o <=> N N
NSS = 103.9
-
N S SSS = 103.2 o O O
este átomo está
S4N2 fuera del plano N2O4
Hnasc S S
- S4N2 S4(NH)2 N
H S
N S
H
X.3.2. Los dinitruros de oligoazufre SnN2
Preparación
2 S7(NH) + SmCl2 SnN2 + 2 HCl
m = 1, 2, 3, 5 n = 15: p.f. = 137 oC
n = 16: p.f. = 122 oC compuestos amarillos
n = 17: p.f. = 97 oC
n = 19
Estructura: S7N-Sm-NS7
X.4. El hexanitruro de pentaazufre S5N6
Preparación
S 1.526 Ang.
Cl Cl
S S 1.706 Ang. N N
N S S S
N S N +
Me3SiN NSiMe3 - 2 Me3SiCl N S N 1.61 Ang.
S N N
S N
2.425 Ang.
NSF + 2 LiNSiMe3
- cristales naranjas
- descomposición a T > 130 C (explosión)
147
X.5. Iones de nitruros de azufre
X.5.1. Cationes de nitruros de azufre
Se conocen los siguientes cationes de nitruros de azufre:
SnNn+ con n = 1, 2, 3, 4
Sn+1Nn+ con n = 1, 2, 3
Sn-1Nn+ con n =5
S3N22+, S4N42+, S6N42+
X.5.1.1. El catión SN+

Preparación
NSF + AsF5  [NS+][AsF6-]
Estructura:
+ +
S N compara: N O
1.495 Ang.
X.5.1.2. El catión S4N4+ y el dicatión S4N42+

Preparación
2 S4N4 + 3 AsF5  2 [S4N4+][AsF6-] + AsF3
S4N4 + 3 AsF5  [S4N42+][AsF6-]2 + AsF3
Estructura:
S4N4+ S4N42+
+ compara: d (S-N)calc = 1.74 Ang.
N N S N S N
N S N S d (S=N)calc = 1.54 Ang.
S S =
S S 2+
+S N S N NSN = 110-120 o
N N
N S N S SNS = 120-150 o
no es plano 10 electrones  1.56 Ang.
 plano
(=> deslocalización de
las cargas positivas)
148
X.5.1.3. El catión S5N5+
Preparación
S4N4 + SN+  S5N5+
Estructura:
+ N
S S
N N
S S 14 electrones 
N N
S
X.5.1.4. El catión S2N+

Preparación
4/8 S8 + S4N4 + 6 AsF5  4 [S2N+][AsF6-] + 2 AsF3
Estructura:
+ +
S N S compara: O N O
1.464 Ang.
X.5.1.5. El catión S3N2+, el dicatión S6N42+ y el dicatión S3N22+

Preparación
S4N4 + [Te64+][AsF6-]4  S3N2+ + otros productos
SN+ + S2N+  S3N22+
Estructuras:
+ +
S S. N S N S S
dimerización S + S + S
N N en estado sólido S N N
S N S N S+
S3N2+ S6N42+ S3N22+
8 electrones  8 electrones  6 electrones 
149
Estructura:
N N
S S S S
= +
N N N N
S S+ S S

Estructura:
N
S S
+
N N
N N
S
S
S4N5+
X.5.2. Aniones de nitruros de azufre

Se conocen los siguientes aniones de nitruros de azufre:
NSn- con n = 3, 4, 7
SnNn- con n = 3, 4
S4N5-, SN22-, S4N42-
Hasta ahora los aniones tionitroxilo NS- (<=> NO-) y tionitrito NS2- (<=> NO2-) no se han
podido preparar.
X.5.2.1. Los aniones NSn- con n = 3, 4, 7
Estructuras:
NS3- NO3- NS4-
-
O
N + N 1.67 Ang.
1.52 Ang.
- <=> -
N - S S S S
S S S O O 1.88 Ang. 1.94 Ang.
ditioperoxotionitrito nitrato tetratioperoxonitrato
estable en el aire estable en el aire
naranja azul
-
NS7 se obtiene por deprotonación de S7NH y tiene una geometría tipo corona.
150
X.5.2.2. Los aniones SnNn- con n = 3, 4
Preparación
3 S4N2 + 14 e-  2 S3N3- + 6 S2- (reducción electroquímica)
Estructura:
S S
N N N N 10 electrones 
= -
S - S S S => pseudoaromático
N N
X.5.2.3. El anión S4N5-

Preparación de S4N5-
4 S4N4 + 3 NaN3  3 NaS4N5 + ½ S8 + 5 N2
Estructura:
N
S S
-
N N
N N
S
S
S4N5-
X.6. Los haluros de nitruros de azufre

X.6.1. Introducción y sistemática
Se conocen los siguientes haluros de nitruros de azufre:
(NSX)n con n = 1, 3, 4
NSX3
N2S3X2, N4S4X2
Por lo general la estabilidad de estos compuestos disminuye en la siguiente dirección:
F > Cl > Br > I.
Se pueden establecer las siguientes analogías:
SF4 intercambio de NSF

3 F por 1 N
SCl4 NSCl
SF6 NSF3
151
X.6.2. Los haluros de nitruros de azufre (NSX)n con n = 1, 3, 4 y NSX3
Preparación
+ HgF2 + 2 HgF2
- 1/4 S4N4 NSF NSF3
- 1/2 Hg2F2 - Hg2F2
fluoruro de tiazilo trifluoruro de tiazilo
otros oxidantes: IF5, SF4, SeF6, CoF3
- SF4 + 4 NH3 NSF + 3 NH4F (amonólisis)
- NF3 + 3/8 S8 NSF + SSF2 (sulfuración)
Se conoce además NSCl, mientras que NSBr y NSI son desconocidos.
Tabla C.15. Propiedades físicas de NSX (E = F, Cl) y NSF3
NSF NSCl NSF3
Color incoloro amarillo incoloro
Punto de fusión [C] -89 -- -73
Punto de ebullición [C] +0.4 -- -27
Hf [kJ/mol] +130 -- -400
d (N-S) [Å] 1.446 -- 1.416
d (S-X) [Å] 1.646 -- 1.522
ángulo N-S-F [] 116.5 -- --
ángulo X-S-X [] -- -- 94.3
Estructuras:
S N
<=>
N F O F
F O
N S F <=> N
F F F F
152
NSF: - mucho más reactivo que NSF3
- reacciona con el SiO2 del vidrio y se forman como productos SOF2, SO2, SiF4,
S4N4 y N2
- reacción con ácidos de Lewis fuertes: NSF + SbF5  [NS+][SbF6-]
- reacción con bases de Lewis: CsF + NSF  [Cs+][NSF2-]
- oligomerización en fase líquida (N3S3F3) y gaseosa (N4S4F4):
(NSF)3 (NSF)4
F
F
F 1.60 Ang. S
S F F N
S F
N N F S N N
N S N
S S S
F N F S N N S F
- enlaces dobles SN localizados - enlaces dobles localizados

- los átomos de flúor se encuentran en el mismo - dos átomos de flúor tienen orientación
lado del plano en posiciones axiales axial y los otros dos orientación ecuatorial
NSF3: - químicamente relativamente inerte (<=> SF6), p.e. hidrólisis lenta (NSF3 + 5 OH-
 NH3 + SO42- + 3 F- + H2O) y Na no lo ataca hasta T = 200 C.
- reacción con HF: NSF3 + 2 HF  H2NSF5
- reacción con ClF:
T = -78 oC + ClF
NSF3 + ClF ClN=SF4 Cl2N-SF5
dimeriza
(ClNSF4)2
153
XI. Ejercicios
1. Oxígeno elemental se puede reducir fácilmente al agua. Para esta reducción se requieren dos electrones,
así que el mecanismo debe constar de varios pasos. Proponga un mecanismo razonable para una reducción
en solución (pH=0).
2. En el transporte de oxígeno en sistemas biológicos están involucrados compuestos con centros metálicos.
Investiga, de que manera se puede coordinar el oxígeno a estos metales y cuales presentan una mayor
afinidad hacia el oxígeno (incluye su estado de oxidación).
3. Con iones alcalinos se conocen sales de oxígeno con las siguientes fórmulas: M 2O, MO2, M2O2 y MO3.
Nombra estas sales y determina el estado de oxidación del oxígeno en cada compuesto. Proponga una
síntesis para cada compuesto.
4. Utilizando un diagrama de orbitales moleculares calcula el orden de enlace para 3O2, O2+, O2- y O22-. ¿
Cuáles de ellos son paramagnéticos?
5. ¿Qué fórmula tiene el ozono (incluye todos los pares de electrones libres)? ¿Cómo funciona un
ozonizador?
6. ¿Cómo se prepara H2O2 industrialmente (dos métodos)? ¿Qué geometría tiene H2O2 en estado sólido
(incluye el ángulo de torsión HOOH y explica, por qué no es de 180º)?
7. Explica el proceso de Frasch para la obtención del azufre en EEUU y México.
8. El azufre se presenta en diferentes modificaciones en estado sólido y en diferentes modificaciones
alotrópicas en estado líquido y gaseoso. ¿Qué estructuras tienen estas modificaciones?
9. ¿Por qué en el caso del azufre los anillos S8 son los más estables?
10. ¿Por qué existe un S8 y no un O8? ¿Generaliza tus argumentos para diferenciar el comportamiento de los
elementos del segundo de los del tercer periodo.
11. ¿Cuál es el mecanismo para la formación del tiosulfato a partir de S 8 y SO32-?
12. ¿Qué cationes de azufre se conocen? Incluye preparación y estructura.
13. ¿Qué aniones de azufre se conocen? Incluye preparación y estructura.
14. ¿Cómo funciona el acumulador sodio-azufre? ¿Qué ventajas y desventajas tiene?
15. Prepara una pequeña tabla con los haluros conocidos de azufre del tipo SX n y S2X2. Compara su
estabilidad.
16. SCl2 se forma a partir de S2Cl2 y Cl2. Proponga un mecanismo.
17. Investiga, si S42+ es un sistema aromático.
18. La producción industrial de H2SO4 consiste de 4 etapas:
a) Preparación de una mezcla SO2/O2
b) Purificación de la mezcla
c) Reacción con el contacto
d) Unión de SO3 con agua
Explica en detalle cada paso (incluye condiciones y esquemas ilustrativos).
19. ¿Por qué no se puede preparar SO3 directamente a partir de los elementos?
154
20. SO3 existe en tres diferentes modificaciones en estado sólido. Describe su estructura y sus propiedades.
21. La reacción entre S2O y OH- conduce a tres diferentes productos. Proponga un mecanismo para la
formación de cada uno.
22. Determina para los oxoácidos monoméricos H2SOn (n=1-5):
a) El nombre
b) El estado de oxidación del azufre
c) La estructura del correspondiente anión
d) Un método de prepración (para n=3-5)
e) Los derivados de cloro conocidos
f) Los derivados con grupos R orgánicos en lugar de hidrógeno
23. Determina para los oxoácidos diméricos H2S2On (n=1-8):
a) El nombre
b) El estado de oxidación del azufre
c) La estructura del correspondiente anión
d) Un método de preparación (para n=3-8)
24. Entre los oxoácidos de azufre los ditionitos y ditionatos no son estables en solución. ¿Qué sucede?
25. El ácido sulfúrico forma hidratos de diferentes constituciones. Describe su estructura.
26. Explica el mecanismo para la formación de S8 a partir de S2O32-. ¿Bajo que condiciones ocurre esta
desproporción?
27. ¿Qué es la yodometría y qué aplicaciones tiene en la química analítica?
28. Proponga 4 diferentes síntesis de ácidos polisulfandisulfónicos H 2SnO6 (n=3-14).
29. Durante la formación de S4N4 a partir de NH3, S2Cl2 y Cl2 se forman entre varios los intermediarios
SCl4, NSCl y (NSCl)3. Proponga un mecanismo que conduce a la formación de estos compuestos.
30. La longitud de enlace d(S-N) en S4N4 es de 1.623 Å, intermedia entre un enlace típico sencillo S-N (1.54
Å) y doble S=N (1.74 Å). Además se supone que hay una ligera interacción S …S intramolecular. Explica
estas observaciones.
31. S4N4 es la materia prima para la síntesis de diferentes iones pseudoaromáticos. Demuestra para 5
ejemplos, si son sistemas Hückel o no.
32. Explica diferencias entre S, Se y Te con respeto a:
a) estado preferido de oxidación del elemento en compuestos
b) número de coordinación máximo
c) formación de enlaces dobles
d) formación de enlaces E-E
e) estructura de los haluros en estado sólido
f) entalpías de formación de los óxidos EO2 y EO3
g) potenciales redox de los oxoácidos H2EO3 y H2EO4 (H6TeO6).
33. ¿Cuáles cationes y aniones de selenio y telurio elemental se conocen? Describe métodos de preparación
y su estructura.
155
34. Proponga estructuras para los siguientes cationes selenio-yodo:
a) SeI3+
b) Se2I42+
c) Se6I22+
d) (Se6I+)n
35. La influencia estereoquímica del par de electrones libres en los tetrahalogenuros EX 4 (E=S, Se, Te)
disminuye en las siguientes direcciones:
a) S > Se > Te
b) EFn >> ECln > EBrn > EIn
Explica e indica consecuencias para la estereoquímica de los haluros de los calcógenos.
36. En síntesis orgánica PhSeBr se aplica para la deshidratación de cetonas y aldehidos para obtener
carbonilos  -insaturados. SeO2 se utiliza para la oxidación de alquenos para obtener alcoholes.
Proponga un mecanismo y explica que es la fuerza que lleva las reacciones a cabo.
37. Explica, como se pudo establecer la existencia del ácido selenénico. Ref.: Angew. Chemie 36, 2223
(1997).
38. Completa las siguientes reacciones:
a) BaO2  (T > 700 ºC)
b) CaOCl2 + 
c) NH3 + O2 
d) SnH4 + O2 
e) O2F + PF5 
f) PbS + O3 
g) S8 + 8 CN- 
h) S8 + S2O6F2 
i) Na2S + Sn 
j) FeS + HCl 
k) H2S + O2 
l) S8 + HNO3 
m) S8 + Cl2 
n) Na2Sn + HCl 
o) Na2Sn + 
p) Cp2TiCl2 + Na2S5 
q) SnCl2 + 2 H2Sm 
r) 2 SnCl2 + H2Sm 
s) SSF2 + HF 
t) 3 SF2  (descomp.)
156
u) SF4 + H2O 
v) Me2CO + SF4 
w) S2F10 +  
x) SO2 + SCl2 + Cl2 
39. Completa las siguientes reacciones:
a) SO2 + Cl2 
b) H2SO4 + P2O5 
c) HJ + SO3 
d) S8 + F3CCO3H 
e) MnO4- + SO2 + H2O 
f) H2SO4 + PCl5 
g) SO3 + HCl 
h) S2O32- + I2 
i) H2SO5 + H2O 
j) H2SO5 + ClSO3H 
k) S4N4 + FeCl3 
l) NSF + AsF5 
m) SF4 + NH3 
n) HNO3 + Se + H2O 
o) H2SeO3 + H2SO3 
p) H2SeO4 + HCl 
157
XII. Publicaciones recientes sobre la química de calcógenos y sus
compuestos
1. R. Gleiter, Structure and bonding in cyclic sulfur-nitrogen compounds – molecular orbital considerations,
Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 20, 444 (1981).
2. R. J. Gillespie, Ring, cage, and cluster compounds of the main group elements, Che. Soc. Rev. , 315
(1979).
3. H. W. Roesky, Structure and bonding in cyclic sulfur-nitrogen compounds, Angew. Chem. Int. Ed. Engl.
18, 91 (1979).
4. J. Gerratt, S. J. McNicholas, P. B. Karadakov, M. Sironi, M. Raimondi, D. L. Cooper, J. Am. Chem. Soc.
118, 6472 (1996).
5. T. Saiki, K. Goto, R. Okazaki, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 36, 2223 (1997).
158

4 Los Calcógenos.

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C.

II. Obtención de los calcógenos a partir de sus minerales

- Electrólisis de H2O: 286 kJ + H2O (liq)  H2 + ½ O2

diafragma eléctrodo bipolar solución de NaOH o KOH

En la práctica se usan varios cientos de celdas en fila.

Descripción del proceso:

3 H2S + 3/2 O2 3/8 S8 + 3 H2O + 664 kJ

Cu2S + 3/2 O2 Cu2O + SO2 (proceso de rostización)

Producción de azufre: 40 · 106 toneladas por año (40 % por el proceso de

Selenio y Se y Te se encuentran como Cu2Se (Te), Ag2Se (Te) y Au2Se (Te) en el

Carácter metálico ————————aumenta——————>

Afinidad hacia elem. electropos. ————————disminuye—————>

Afinidad hacia elem. electroneg. ————————aumenta——————>

III.2. Modificaciones y estructura de los calcógenos

solución de S S y S12 cristalizan

pentano + separación por

precipitado naranja S8 y S12

- H2S: HSH = 92.3 o

compara: H2O HOH = 104.5 o

Ejemplos: H2S2 RSSR = 90.6 o interacción estérica entre R y el par

- R2S3: dos conformaciones

Existe una repulsión entre los pares de electrones libres

Discusión de la energía de disociación del enlace S-S:

Explicación: S. estabilización mesomérica del diradical por

IV. Propiedades químicas de los calcógenos

EHn + n/4 O2 + p/2 O2 n/2 H2O + EOp

O2 + 4 H+ + 4 e- 2 H2O o (pH=0) = 1.23 V

Formación de complejos con O2:

LnM + O2 LnM . O2 (M preferentemente con estado de oxidación bajo)

x* y* x* y* x* y*

3O (3 -) 1O (1 ) 1O (1 +)

=> bandas débiles en el espectro UV.

Para la excitación se requiere la presencia de un sensibilizador, porque 3O2 absorbe la luz

Procesos de formación y descomposición de O en la atmósfera inferior:

O2 + NO2 O3 + NO O2 + NO3 O3 + NO2

CH4 + OH H2O + CH3

IV.1.4. El ozono (ozein (gr.) = oler)

agua para enfriamineto del reactor

O2 y O3 se separan por licuación fraccionada.

Toxicidad: altamente tóxico, destruye bacteria, virus y hongos

Mecanismos con otros radicales:

Mecanismos de descomposición de los radicales (O2H y NO2 tienen un mayor):

H2O + O2 HCl + O2 HNO3 - O2 N2O5

La anomalía entre Se y Te se explica por la mayor diferencia de electronegatividad entre

IV.2.2. Preparación química de S6, S8, S12, S18 y S20

S7, S9, S10, S11: SxCl2 + [Ti(-C5H5)2(S5)] ciclo-Sx+5 + [Ti(-C5H5)2Cl2]

n/8 S8 + S2- Sn+12- (polisulfuros)

R3E + 1/8 S8 R3E=S (sulfuro de fosfano etc.)

No se han podido preparar trioxigenilcationes hasta ahora:

S8 + H2SO4/SO3 S42+ + S82+ + S192+ + S5+

Otros oxidantes: O F SO2 o

Cationes de selenio: Se42+, Se82+, Se102+

x* y* x* y*

2px, 2py, 2px, 2py,

x* y* x* y*

Los hiperóxidos y ozónidos se descomponen rápidamente en H2O:

. 1.346 Ang. + 1.278 Ang.

En el caso de poliselenuros y politelururos se forman además estructuras cíclicas.

Procesos en los electrodos:

Estructura en estado sólido

VI.1.2. Peróxido y otros óxidos de hidrógeno

 = ángulo de enlace HOO

Tabla C.3. Comparación entre H2O2 y F2O2: