TEMA 8

ELECTROQUÍMICA

Introducción

La electroquímica es una rama de la química que estudia la interrelación de los fenómenos químicos
y eléctricos, estableciendo una relación entre la acción química y la eléctrica. El flujo de electrones
que atraviesa un material desde un punto a otro se denomina corriente eléctrica. Cuando la
concentración de electrones se iguala en ambos puntos, cesa la corriente eléctrica. El material por el
cual fluyen los electrones se denomina conductor.

Los conductores pueden ser de dos tipos: conductores electrónicos o metálicos y conductores
electrolíticos. En los conductores electrónicos (metales sólidos o fundidos, sales sólidas como el
sulfato cúprico), la conducción tiene lugar por migración directa de los electrones a través del
conductor, bajo la influencia de un potencial aplicado. En estos conductores los átomos o iones que
lo componen no intervienen en el proceso. La resistencia de estos conductores aumenta al aumentar
la temperatura.

En los conductores electrolíticos, que incluyen soluciones de electrólitos fuertes y débiles fundidas y
también algunas sales sólidas como el cloruro de sodio. La transferencia electrónica se realiza por
migración iónica, positiva y negativa hacia los electrodos. El flujo de corriente en los conductores
electrolíticos va siempre acompañado de cambios químicos en los electrodos. La resistencia en los
conductores electrolíticos disminuye al aumentar la temperatura.

8.1.- Unidades y ecuaciones fundamentales

La intensidad de una corriente que pasa por un conductor se expresa en amperios (A). La diferencia
de potencial en los puntos extremos del conductor se expresa en voltios (V). La cantidad de
electricidad transportada esta dada en coulombios (q). Otra unidad de cantidad de cantidad de
electricidad que se emplea con frecuencia es el faraday (f), que equivale a 96.500 coulombios.

La cantidad de electricidad transportada por una corriente de intensidad I amperios en un tiempo de t

segundos es igual a :
q=I*t

Ejemplo Nº 1

Una corriente continua de 0,5 amperios, pasa a través de un circuito durante 10 minutos, cuando se
aplica una diferencia de potencial de 30 voltios. Calcular la cantidad de la electricidad transportada
por la corriente en coulombios y en faraday.

1
Solución

Datos
I = 0,5 A
t = 10 min
q=?

i) Debemos de convertir 10 minutos a segundos, aplicamos una regla de tres.

1 min−−−−60 seg
10 min−−−−−− X

10 min×60 seg
x= =600 seg
1 min

ii) Se aplica la relación q = I * t

q=0,5 A⋅600 seg=300 coulombios

iii) para convertir 300 coulombios a faraday aplicamos una regla de tres.

1 f −−−−−−96.500 coulombios
X −−−−300 coulombios

300 coulombios×1 f
x= =0,0331 f
96.500 coulombios

8.2.- El proceso de la electrolisis. La electrolisis como proceso de oxido – reducción

El mecanismo por el cual una corriente eléctrica pasa por una solución se comprende utilizando un
ejemplo sencillo. Para ello se considera una cuba electrolítica, compuesta de electrones inertes
(puede usarse platino), conectado a una fuente de corriente B (una pila o una batería) y sumergidos
en cloruro de potasio fundido.

El electrodo C, conectado al lado negativo de la fuente de corriente se denomina cátodo y es por allí
por donde entran los electrones al electrolito, procedente de B. El electrodo A conectado al lado
positivo de la fuente d corriente se denomina ánodo.

El cloruro de potasio fundido, esta formado por iones de potasio cargados positivamente (K +) y iones
cloruro cargados negativamente (Cl-). Ver Figura 1.

2
 B
Cátod - +
Ánodo
o

C A

Figura 1:

Cuando se cierra el circuito, los iones cargados, se orientan hacia los electrodos correspondientes.
Los Iones positivos se dirigen hacia el cátodo aceptando electrones, transformándose en átomos
neutros. Los iones negativos se desplazan al ánodo cediendo electrones.

Como la reducción es una ganancia de electrones, en el cátodo se produce una reducción, la

oxidación es la perdida de electrones, por lo tanto en el ánodo se realiza la oxidación.

Como estos procesos se realizan consecutivamente, el proceso de la electrolisis constituye un óxido

– reducción.

Los iones positivos por dirigirse al cátodo, se llaman cationes, y los iones negativos por desplazarse
al ánodo, se denomina aniones.

Las reacciones que se producen son las siguientes:

Reacción anódica (semireacción anódica)

Cl- - e- → Clo (oxidación)

Clo + Clo → Cl2(oxidación)

El ion cloruro pierde un electrón y se transforma en un átomo neutro. El mismo fenómeno lo

experimenta otro ion cloruro. Los átomos de cloro se combinan, para formar una molécula de cloro
gaseoso.

La reacción neta en el ánodo es la siguiente:

2Cl- - 2e- → Cl2 (oxidación)

3
 Reacción catódica (semireacción catódica)

K+ - e- → Ko (reducción)

Como la cantidad de electrones ganados, debe ser igual a la cantidad de electrones perdidos, la
ecuación anterior debe multiplicarse por dos.

2K+ - 2e- → 2Ko (reducción)

Al sumarse las dos semirreaciones, se obtiene la reacción total de oxido de reducción:

Electricidad
2K+ + 2Cl- 2Ko + Cl2

El proceso del paso de corriente por un conductor electrolítico, con todos los cambios quimicos y
migratorias asociados, se denomina electrolisis.

8.3.- Electrolisis del agua acidulada

El agua sola conduce muy débilmente la electricidad. Si se le agrega una pequeña cantidad de ácido
sulfúrico (agua acidulada, solución de H 2SO4 al 10%), se hace mas conductora y experimenta el
proceso de electrolisis mas rápidamente. El proceso se realiza utilizando unos aparatos llamados
voltámetros, los cuales poseen dos ramas laterales graduandas en mililitros, que permiten leer los
volumnes de los gases desprendidos. Los electrodos utilizados para esta electrolisis son de platino
(electrodos inertes) los cuales no intervienen en la reacción. El voltámetro se llena con el agua
acidulada, cuidando que no quede aire en las ramas laterales. Se conecta a una fuente de energía
eléctrica continua (pilas o baterías). En el circuito se puede colocar un amperímetro, si se desea
realizar calculosos de masa de sustancia depositadas.

Cuando se cierra el circuito, se observa un desprendimiento de burbujas de gas en cada rama. A

medida que funciona el aparato, se observa que el volumen de gas desprendido en la rama donde se
encuentra el electrodo negativo (cátodo) es el doble del volumen del gas desprendido en la otra
rama. Cuando se detiene el proceso, se puede demostrar, que el gas de mayor volumen es
hidrógeno y el de menor volumen es oxigeno. Esto señala, que la composición en volumen del agua
es de 2 a 1.

Reacción total.
Energía eléctrica
2H2O ——> 2H2↑ + O2↑
acidulada

4
8.4.- Leyes de Faraday de la electrolisis

La reacción química durante la electrolisis en los electrodos, no siempre es una deposición de

material, sino que a veces es una reacción de oxidación (paso de iones ferroso a férricos) o una
reducción (ion estánnico, al reducirse a ion estannoso). Entre 1800 y 1830, Michael Faraday, físico y
químico inglés realizó estudios cuantitativos, referentes a la relación entre la cantidad de electricidad
que pasa por una solución, y la cantidad de sustancia transformada en cada uno de los conductores
utilizados. El resultado de sus investigaciones, Faraday lo enuncié entre los anos 1833 y 1834, en
dos leyes que llevan su nombre: las leyes de la electrolisis de Faraday.

La primera ley de Faraday, señala, que la masa de una sustancia involucrada en la reacción de
cualquier electrodo, es directamente proporcional a la cantidad de electricidad que pasa por la
solución.

La primera ley, permite calcular, la cantidad de electricidad (en coulombios o faraday), que se
necesita para depositar un equivalente gramo de una sustancia.

Por ejemplo experimentalmente se tiene, que un culombio, deposita 0,001118 gramos de plata (Ag).
Como la masa equivalente de la plata, es 107,8 gramos, la cantidad de coulombios necesarios para
depositarlos, sera:

1 coulombios−−−−−−0,00118 Ag
X−−−−−−−−−107,87 gr de Ag

107,87 gr de Ag×1 coulombios

x= =96.485 coulombios
0,00118 Ag

Esta cantidad de coulombios necesarios, para depositar un equivalente gramo de cualquier

sustancia, se denomina faraday, por lo tanto se tiene que:

1 f =96.458 coulombios
1 f deposita un equivalente gramo de cualquier sustancia .

Esta ley permite calcular los equivalentes gramos de una sustancia, conociendo la masa de ella
depositada por una determinada cantidad electricidad, o también se puede realizar el calculo inverso.

5
Ejemplo Nº 2

Una corriente de 20 A pasa a través de cuba contiene Al 2O3 fundido, durante 50 minutos. Si la masa
de aluminio producida en el cátodo fue de 5,60 gramos, Calcula el equivalente grama del aluminio.

Solución

Datos
I = 20 A
t = 50 min
q=?

i) Debemos de convertir 50 minutos a segundos, aplicamos una regla de tres.

1 min−−−−60 seg
50 min−−−−−− X

10 min×60 seg
x= =3000 seg
1 min

ii) Se reducen los coulombios a faraday

1 f −−−−−−96.500 coulombios
X −−−−−−60.000 coulombios

60.000 coulombios×1 f
x= =0,623 f
96.500 coulombios

iii) se calcula el equivalente gramo del aluminio.

0,623 f −−−−−−5,60 gr de Al
1 f −−−−−−−− X

5,60 gr de Al×1 f
x= =8,99 gramos de Al
0,623 f

Ejemplo Nº 3

Una corriente continua constante pasa por un circuito electrónico, que contiene una solución de un
yoduro, durante dos horas, liberándose 0,0020 equivalentes de yodo. Calcula la intensidad de la
corriente.

6
Solución

Datos
Nº de equivalente = 0,0020
I=?
t = 2 horas

i) Se calcula el numero de faraday, que depositan los 0,0020 equivalentes

1 eq−−−−1 f
0,0020 eq−− X

0,0020 eq×1 f
x= =0,0020 f
1 eq

ii) Convertir de faraday a coulombios

1 f −−−−−−−96.500 coulombios
0,0020 f −−−−X

0,0020 f ×96.500 coulombios

x= =193 coloumbios
1f

iii) Se convierte las dos horas a segundos,

1 Hora−−−−3600 seg
2 Hora−−−−X

2horas×3600 seg
x= =7200 seg
1 hora

iv) se calcula los amperios.

q 193 Coulombios
q=I⋅t=→ I = = =0,027 A
t 7200 seg

Ejemplo Nº 4

¿Qué volumen de oxígeno en C · N se liberará desde una solución de NaOH, por una corriente de
dos amperios, que fluye durante 1,5 horas?

7
Solución

Datos
Nº de equivalente gramo= 8 gramos
I=2A
t = 1,5 horas
V en C · N = ?

i) Se calcula el numero de faraday

q=I⋅t=2 A⋅5400 seg=10.800 coulombios

ii) Debemos de convertir de coulombios a faraday

1 f −−−96.500 coulombios
X−−−−10.800 coulombios

10.800 oulombios ×1 f
x= =0,112 f
96.500 coulombios

iii) Determinación de la cantidad de gramos producidos por estos faraday

1 f −−−−8 gr
0,112 f −−X

0,112 f ×8 gr
x= =0,896 grs
1f

iv) Calculo del volumen en C · N

32 gr−−−−−22,4 Lts
0,896 gr−−−X

0,896 grs 22,4 lts

x= =0,627 Lts
32 grs

Faraday observo, que si hace pasar una misma cantidad de electricidad a través de varias celdas
electrolíticas que contienen diferentes soluciones de electrólitos y colocados en series, las masas de
las sustancias involucradas en las reacciones, presentaban cierta relación con sus equivalentes
gramos (Figura 2)

8
Después de una serie de experimentos, Faraday estableció su segunda ley de electrolisis, según la
cual, las masas de diferentes sustancias producidas por el paso de la misma cantidad de
electricidad, son directamente proporcionales a sus equivalentes gramos.

e - + e

- + - + - + Electrodo inertes

−2
Ag+ Na+ Cl- SO4
NO Cu2+

Solución Solución Solución

AgNO3 NaCl CuSO4

Figura 2:

Las dos leyes de Faraday se cumplen rigurosamente para los electrólitos tanto fundidos como en
solución. Su validez es independiente de la temperatura, presión, naturaleza del solvente y del voltaje
aplicado.

En algunos cálculos, se utiliza el equivalente electroquímico, que representa la cantidad de sustancia

depositada por un coulombio.

La segunda ley de Faraday, permite calcular la masa de diferentes sustancias depositadas por la
misma cantidad de electricidad.

Ejemplo Nº 5

Una corriente de 2 amperios, pasa sucesivamente a través de soluciones de cloruro de oro (II),
nitrato de plata y sulfato de cobre (II), durante 3 horas. ¿Cuantos gramos de metal se depositan en
los electrodos?

Solución
Datos
Nº de equivalente gramo= 8 gramos
I=2A
t = 3 horas
Masa atómica del oro (Au) = 197 gr
Masa atómica de la plata (Ag) = 107,8 gr
Masa atómica del cobre (Cu) = 63,5 gr

9
Los gramos de metal que se depositan en los tres electrodos = ?
i.- calculamos el equivalente en gramo del oro (III)

197 gr
Equivalente gramo del oro III = =65,67 gr
3

ii.- calculamos el equivalente en gramo de la plata (I)

107,8 gr
Equivalente gramo de la plata I = =107,8 gr
1

iii.- calculamos el equivalente en gramo del cobre (II)

63,5 gr
Equivalente gramo del cobre II = =31,75 gr
2

iv.- calculamos la cantidad de faraday que atraviesan las soluciones

q=I⋅t=2 A⋅10.800 seg=21.600 coulombios

v) Debemos de convertir de coulombios(los coulombios calculados en el paso iv) a faraday

1 f −−−96.500 coulombios
X−−−−21.600 coulombios

21.600 oulombios×1 f
x= =0,224 f
96.500 coulombios

vi) Se debe determinar la masa depositada de cada metal

vi a) masa del oro

1 f −−−−−−65,7 gr de Au
0,224 f −−−− X

65,7 gr de Au×0,224 f
x= =14,7 gr de Au
1f

10
vi b) masa de la plata

1 f −−−−−−107,8 gr de Ag
0,224 f −−−− X

107,8 gr de Ag×0,224 f
x= =24,1 gr de Ag
1f

vi c) masa de cobre

1 f −−−−−−31,8 gr de Ag
0,224 f −−−− X

31,8 gr de Ag×0,224 f
x= =7,12 gr de Cu
1f

La razón para la exactitud de las leyes de Faraday se debe a la relación que guarda el Faraday de
electricidad con el numero de Avogadro. La carga de un electrón es igual a 1,602 x 10 -19 coulombios.
Con este valor se puede calcular la cantidad de electrones que están asociados con un faraday de
electricidad (96.500 coulombios).

1,602 x 10-19 coulombios—————— 1 electrón

96.500 coulombios ———————— X

1 electrón×96.500 coulombios 23
x= −19
=6,02 x 10 electrones
1,602 x 10 coulombios

Esto significa que un faraday está asociado con 6.02 x 10 23 electrones, es decir con un mol de
electrones. Un equivalente de iones positivos (mol de cationes) tienen una deficiencia de este
número de electrones mientras que uno de iones negativos (mol de aniones) lo tiene en exceso.
Cuando pasa un faraday por una solución, se remueve el número de Avogadro de electrones (mol de
electrones) del cátodo, por reducción de un equivalente de sustancia, y se dona al ánodo ese mismo
número como consecuencia de alguna oxidación.

8.5.- Importancia industrial de los procesos de óxido - reducción

Los procesos de óxido - reducción tienen aplicación industrial con la finalidad de purificar y obtener
sustancias. En otros casos, la electrolisis puede aplicarse para cubrir ciertos materiales
electrolíticamente con aluminio o con cobre.
11
Una aplicación industrial de los procesos de óxido - reducción que permite obtener cloro, hidrógeno
e hidróxido de sodio es la electrolisis de una solución de cloruro de sodio.

Para ello se agrega la solución de NaCl a una cuba electrolítica, provista de electrodos inertes y
conectados a una fuente de energía eléctrica (Figura 3).

Cuando se cierra el circuito, se observa desprendimiento de gas hidrógeno en el cátodo y gas cloro
en el ánodo. La solución que queda como residuo es de hidróxido de sodio. Todas estas sustancias
obtenidas tienen aplicación industrial inmediata.

El proceso descrito de obtención de Cl2, H2, y NaOH es realizado en nuestro país en + Planta de
cloro - soda de una de las instalaciones del Instituto Venezolano de Petroquímica. En esta se utiliza
como materia prima básica el NaCl (salmuera). El proceso se puede representar así:

electrólisi
2NaCl + H2O ——————>
s H2↑ + Cl2↑ + 2NaOH

- +

- +
Cátodo H2 Cl2 Ánodo

NaOH

Figura 3

El 80% del Cl2 es desecado, licuado y envasado en bombonas de acero, el 20% restante se utiliza
para preparar cloruro de hidrógeno, el cual por disolución se transforma en ácido clorhídrico.

Otra sustancia que se obtiene por proceso electrolítico es el aluminio, por medio del método de Hall.
En una cuba de hierro, revestida de carbón, se agrega criolita (F 6AlNa3), la cual se funde debido a la
alta temperatura producida por los arcos eléctricos. Una vez fundida la criolita se elevan los ánodos,
se añade alúmina (Al2O3) purificada, y se inicia la electrólisis. Los iones aluminio emigran al cátodo y
ganan electrones, formando aluminio metálico, que es liquido ala temperatura del proceso(1000°C).
Como el aluminio liquido en estas condiciones es mas denso que la criolita fundida, se va al fondo de
la cuba de donde se retira luego. El aluminio obtenido luego se afina por el proceso electrolítico.
12
Nota:
• Las partes de la cuba hacen de cátodo, el carbón de ánodo.
• Celda electrolítica: Es un dispositivo simple de dos electrodos, sumergidos en un electrólito,
capaz de originar una reacción quimifica por el paso de electricidad a través de ella.

8.6.-Celda electroquímica
Es un dispositivo simple de dos electrodos, sumergidos en un electrólito, capaz de originar energía
eléctrica por medio de una reacción química. Si se produce una reacción química por el paso de
electricidad a través de ella, tenemos las celdas electrolíticas.

Cuando se combinan dos o mas celdas, en serie o en paralelo, se obtiene una batería. El acumulador
de plomo es una batería constituida por tres celdas conectadas en serie.

Desde el punto de vista termodinámico se pueden clasificar en dos grupos:

• Pilas reversibles: son aquellas pilas en las cuales la fuerza que dirige el funcionamiento de la
pila es infinitesimalmente menor que la fuerza opuesta, y en las que el funcionamiento de la
misma, se puede invertir con solo aumentar en una cantidad muy pequeña la fuerza opuesta.
Entre este tipo de pila tenemos la pila o celda de Daniell y los acumuladores.

• Pilas irreversibles: en este tipo de pilas no se cumplen las condiciones anteriores, o sea que la
fuerza directriz es diferente a la opuesta en una cantidad mayor que un infinitésimo, y por lo
tanto, el proceso no se puede invertir. En este tipo de pila, tenemos la pila de Leclanché.

8.7.- La Celda Daniell

La celda Daniell esta formada de la siguiente manera: un recipiente que contiene una solución de
sulfato de cobre, en la cual se encuentra introducida una lámina limpia de cobre. En la solución se
sumerge un vaso poroso que contiene un sulfato de cinc, dentro de la cual va colocada una lámina
limpia de cinc.

Cuando el circuito se cierra utilizando conductores metálicos, se observa un flujo de corriente desde
la lamina de cinc hacia la lamina de cobre (figura 4). En la superficie de la lamina de cobre se realiza
la reducción (actúa como cátodo).

13
 e-
Electrodo Cu Electrodo Zn
(cátodo) (ánodo)

Vaso poroso

Solución de ZnSO4 (1 mol/lts)

Solución de CuSO4 (1 mol/lts)

Figura 4:

Las reacciones que se producen en la pila Daniell son las siguiente:

Semirreacción anódica (en la superficie del Zn).

Zn0 - 2e- ——————> Zn2+ (oxidación)

Semirreacción catódica (en la superficie del Cu).

Cu2+ + 2e- ——————> Cu0 (reducción)

La reacción total es la suma de las dos semirreacciónes.

Zn0 + Cu2+ ——————> Zn2+ + Cu0

De acuerdo con lo anterior, la reacción total de una celda es la suma de dos reacciones. Estas
reacciones se denominan semirreacciones, o reacciones de las semipilas.

Se observará que el Zn cedió electrones, se oxidó y los iones cobre ganaron electrones, es decir, se
redujeron.

Para que la corriente eléctrica pueda circular debe existir una unión electrolítica entre las soluciones.
Esta función es desempeñada por el tabique poroso, que impide que se mezclen las soluciones y, a
la vez, permite la circulación de los iones. Este contacto electrolítico se denomina puente salino.

Para medir la intensidad de la pila Daniell, se utiliza un amperímetro, y para el voltaje un voltímetro.
Cuando la pila se hace funcionar a 25°C y la concentración de los electrolitos es 1 mol/L, la
diferencia de potencial que se establece entre los electrodos es de 1,1 V.

14
Esta diferencia de potencial que origina el flujo de corriente desde un electrodo de potencial mas
elevado a otro de menor potencial, se denomina fuerza electromotriz de la celda (f.e.m.);se
representa por la letra ϵ° y se expresa en voltios. Cada vez que se señale una f.e.m., ésta debe ir
acompañada de la reacción a que se refiere así como el establecimiento de la naturaleza de las
fases, sus concentraciones y su temperatura.

La reacción total de la Celda Daniell se escribe de la siguiente manera:

Zn(S) + Cu2+ (1 mol/ L) ——————> Zn2+ (1 mol/ L) + Cu(S) ϵ25ºC = 1,10 V.

El signo de la fuerza electromotriz indica si una reacción electroquímica puede suceder o no

espontáneamente. Cuando el signo es (+) la reacción es espontánea en la forma como esta escrita;
si el signo es (-), la reacción no es espontanea en el sentido que se ha descrito.

8.8.- Notación convencional en las celdas

Para describir una celda, se utiliza la siguiente notación: En primer lugar se escribe el material del
electrodo negativo (generalmente un metal), utilizando su símbolo químico, luego se coloca una linea
vertical, para separar el electrodo de la solución de sus iones de concentración determinada.
Inmediatamente se usa el símbolo || para señalar el puente salino o la interfase, que separa a los
electrodos; a continuación se colocan la segunda solución iónica de concentración conocida el signo
| y por ultimo el signo del metal que actúa como electrodo positivo.

Atendiendo a lo anterior, la celda Daniell se puede representar de la siguiente manera:

Zn(S) | Zn2+ (1 mol/ L) // Cu2+ (1 mol/ L) | Cu(S)

8.9.- Potenciales de oxidación (potenciales electródicos simples), reacciones de semiceldas

(semirreacciones).

Cualquier reacción electroquímica simple es la suma de dos semirreacciones (reacciones de las

semiceldas), una de oxidación, y otra de reducción. De aquí se concluye que la fuerza electromotriz
de cualquier celda es la suma algebraica de la f.e.m. de las semirreacciones. La f.e.m. de cada
semicelda se denomina potencial electródico simple.

Cuando se mide la f.e.m. de una celda, lo que se obtiene es la suma de la f.e.m. de los dos
electrodos. Para determinar los potenciales de los electrodos simples, éstos se acoplan con un
electrodo tipo (establecido arbitrariamente), cuyo potencial es cero a cualquier temperatura.
15
Este electrodo de referencia, es el electrodo tipo de hidrógeno, el cual esta constituido por una pieza
de platino, rodeado por gas hidrógeno, a la presión de 1 atmósfera y sumergido en una solución de
HCl (1 mol/L).

Si esta semicelda se combina con otra, por ejemplo Fe(S) | Fe2+ (1 mol/ L), se obtiene una celda:
Fe(S) | Fe2+ (1 mol/ L) // H+ (1 mol/ L) | H2(S), cuya fuerza electromotriz ϵ° es igual a 0,441 V. Como la
f.e.m. de una semicelda de hidrógeno se toma arbitrariamente igual a cero, el valor medido para la
f.e.m. de la celda nos da la f.e.m. de la semicelda Fe (S) | Fe2+ (1 mol/ L). Siguiendo este mismo
procedimiento, se ha calculado la f.e.m. de muchas semiceldas. Estas cantidades calculadas
tomando como referencia el electrodo de hidrógeno se denominan potenciales de oxidación y se
representan por ϵ°. Cuando los valores de ϵ° para una determinada reacción son positivas, se dice
que la reacción ocurre espontáneamente en ese sentido. Los potenciales de oxidación han sido
tabulados. En la siguiente tabla, se señalan las semiceldas, la reacción que ocurre en el electrodo y
su f.e.m. (ϵ°).

Potenciales de oxidación a 25 °C

Electrodo Semirreacciones ϵ° en voltios

Li(S) | Li+ Li(S) ——> Li+ + e- +3,045
+ + -
K(S) | K K(S) ——> K + e +2,924
2+ 2+ -
Ca(S) | Ca Ca(S) ——> Ca + 2e +2,870
Na(S) | Na+ Na(S) ——> Na+ + e- +2,715
Zn(S) | Zn2+ Zn(S) ——> Zn2+ + 2e- +0,762
2+ 2+ -
Fe(S) | Fe Fe(S) ——> Fe + 2e +0,441
2+ 2+ -
Cd(S) | Cd Cd(S) ——> Cd + 2e +0,403
Ni(S) | Ni2+ Ni(S) ——> Ni2+ + 2e- +0,236
Sn(S) | Sn2+ Sn(S) ——> Sn2+ + 2e- +0,140
2+ 2+ -
Pb(S) | Pb Pb(S) ——> Pb + 2e +0,126
+ + -
H2(g) | H H2(g) ——> 2H + e ±0,000
Cu(S) | Cu2+ Cu(S) ——> Cu2+ + 2e- -0,307
I2(s) | I- 2I- ——> I2(s) + 2e- -0,535
+ + -
Ag(S) | Ag Ag(S) ——> Ag + e -0,799
- - -
Cl2(g) | Cl 2Cl ——> Cl2(g) + 2e -1,358
Au(S) | Au3+ Au(S) ——> Au3+ + 3e- -1,420

16
Las semirreacciones cuyo valor de ϵ° es positivo, se producen espontáneamente. Utilizando los
valores de la tabla se puede calcular la f.e.m de una determinada celda.

Ejemplo Nº 6
Escriba la reacción y calcula la f.e.m de la celda: Cd(S) | Cd2+ // Cu2+ | Cu(S)

Solución
Datos
De la tabla se toma los electrodos de la Cd(S) | Cd2+ y Cu2+ | Cu(S)
Cd(S) ——> Cd2+ + 2e- ϵ° = +0,403V
Cu(S) ——> Cu2+ + 2e- ϵ° = -0,307V

De acuerdo al esquema de la celda, se tiene que el electrodo Cd (S) | Cd2+, actúa como ánodo, por lo
tanto la semirreacción de este se escribe como lo indica la tabla. El electrodo Cu (S) | Cu2+ funciona
como cátodo, se invierte la reacción y el signo del electrodo de Cd (S) | Cd2+. Por ultimo se suman
ambas semirreacciones, para obtener la reacción total. Al sumar los potenciales de oxidación, resulta
la f.e.m. de la celda.

Cd(S) ————> Cd2+ + 2e- ϵ° = +0,403V

Cu(S) ————> Cu2+ + 2e- ϵ° = +0,307V
Cd(S) + Cu2+ —> Cd2+ + Cu(S) ϵ° = +0,740V

Ejemplo Nº 7
¿La celda Pb(S) | Pb2+ // Ca2+ | Ca(S), funcionara espontáneamente?
Solución

Datos
Pb(S) ——> Pb2+ + 2e- ϵ° = +0,126V
Ca(S) ——> Ca2+ + 2e- ϵ° = +2,870V

La semireacción del electrodo de calcio invierte, ya que en este caso funciona como cátodo.

Pb(S) ————> Pb2+ + 2e- ϵ° = +0,126V

Ca(S) ————> Ca2+ + 2e- ϵ° = +2,870V

Pb(S) + Ca2+ —> Pb2+ + Ca(S) ϵ° = -2,744V

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8.10.- Reacciones de oxido-reducción (REDOX)

Los procesos de oxidación y reducción se presentan simultáneamente. Aquellas reacciones químicas

en las cuales un átomo se oxida, y otro se reduce, se llaman reacciones redox. En estas reacciones,
la cantidad de electrones perdidos (átomo que se oxida) es igual a la cantidad de electrones
ganados (átomo que se reduce). Para determinar cual es el átomo que se oxidó, y cual el que se
redujo, se utiliza lo que se conoce con el nombre de numero de oxidación o estado de oxidación.
Este se define, como la carga que posee un átomo cuando se cuentan sus electrones atendiendo a
ciertas reglas que se han establecidos arbitrariamente. Estas reglas, son las siguientes:

1. El número de oxidación de un elemento es igual a cero. Así tenemos que el numero de

oxidación de los elementos, H, O, Fe, Cl y Ag es cero.
2. El número de oxidación del hidrógeno en un compuesto es +1. Se exceptúan los hidruros en
donde es -1.
Por ejemplo, el número de oxidación del hidrógeno en los ácidos HNO 3, HCl y H2SO4 es +1;
en el agua también es +1.
3. El número de oxidación del oxigeno en casi todos los compuestos es -2. Ejemplos H 2O,
HNO3, CO2.
4. Los iones formados por un solo átomo tienen número de oxidación igual a su carga. Ejemplo:
Al3+ = Nº de oxidación +3
Cl- = Nº de oxidación -1
Na+ = Nº de oxidación +1
Ca2+ = Nº de oxidación +2
S2- = Nº de oxidación -2
5. En un compuesto, la suma de los números de oxidación de todos sus átomos es cero.
Ejemplo:
Nº de oxidación de 2H = +2
H2 O Nº de oxidación de O = -2
0

Nº de oxidación de K = +1
KCl Nº de oxidación de Cl = -1
0

Con esta regla se puede calcular el numero de oxidación de un elemento dentro de un compuesto.

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Ejemplo Nº 8
Calcular el Nº de oxidación del Nitrógeno en el HNO3
Solución

Datos
Nº de oxidación del HNO3 = 0
Nº de oxidación del H = +1
Nº de oxidación de 3O = -6

De donde:
1+x+(-6) = 0 → x = 6-1 →x = +5

Ejemplo Nº 9
Calcular el Nº de oxidación del cromo en el K2Cr2O7
Solución

Datos
Nº de oxidación del K2Cr2O7 = 0
Nº de oxidación del 2K = +2
Nº de oxidación de 7O = -14

De donde:
+2+2x+(-14) = 0 → 2x = 14-2 →2x = 12 → x = 12/2 → x = 6

8.11.- Reacciones de oxido-reducción (REDOX)

Los principios de la Oxido-reducción son la base de dos métodos que se utilizan para balancear las
ecuaciones redox.

Para hacer mas claros los métodos que se explicaran, es necesario puntualizar los siguientes
aspectos:

1. Desde el punto de vista del número de oxidación, se puede definir oxidación y reducción de
las siguientes maneras.

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Oxidación: es el aumento en el numero de oxidación debido ala perdida de electrones.

Ejemplos

Mg0 - 2e- ——————> Mg+2

El número de oxidación del Mg aumento desde cero a +2 por la perdida de 2 electrones.

S-2 - 2e- ——————> S0

En este caso, el número de oxidación del S, el cual es -2, aumenta a cero por la perdida de dos
electrones.

En ambos caso, se dice que el Mg0 y el S-2 se han oxidado.

Reducción: es la disminución en el número de oxidación por la ganancia le electrones.

Ejemplos:
Mn+4 + 2e- ——————> Mn+2
El número de oxidación del Mn, disminuye de (+ 4) a (+ 2), por la ganancia de dos electrones.

N+5 + 3e- ——————> N+2

El numero de oxidación del N, disminuye de (+ 5) a(+ 2), por la ganancia de 3 electrones. En ambos
casos se dice que el Mn+4 y el N+5 se han reducido.

2. Relacionado con los conceptos de oxidación y reducción se encuentran los de agente

reductor y agente oxidante.

Agente reductor: Para que un átomo o ion se oxiden, deben perder uno o mas electrones, los cuales
son ganados por otro átomo o ion, los cuales a su vez se reducen. Como los que se han oxidado son
los responsables de la reducción de la otra especie química, la sustancia que los contiene (al que se
oxidó) se denomina agente reductor.

Como ejemplo se puede señalar el S en el H2S. En este caso el S pasa de (-2) a cero después de la
reacción, lo que indica que se oxida. Esto permite que al H2S se le llame agente reductor.

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Agente oxidante. Cuando un átomo o ion gana uno o mas electrones se dice que se ha reducido.
Pero esto ha sido a expensas de la pérdida de esos electrones por otra especie química (que se
oxidó). Por lo tanto a la sustancia que contiene el átomo o ion que se ha reducido, se le denomina
agente oxidante.

Esta situación se puede ejemplificar con el Mn en el KMnO 4,. En este caso, el Mn pasa de + 5 a + 2
en algunas reacciones, lo que indica que se ha reducido. Debido a esto, al KMnO 4, se le denomina
agente oxidante.

Los dos métodos que se utilizan para balancear las ecuaciones redox son los siguientes:
1) Método del estado (o numero) de oxidación.
2) Método del ion-electrón.

8.12.- Comparación de ambos métodos.

Esta comparación se hará en función de las conclusiones que surgen en el uso de ambos métodos:

Semejanzas
(ventajas del método del ion-electrón)
a) Es necesario determinar el
numero de oxidación de cada
elemento, para seleccionar
los que han variado su
numero de oxidación.
b) La cantidad de electrones
ganados es siempre igual a la
cantidad de electrones perdidos.
c) Ambos métodos conducen a la
ecuación molecular balanceada.
Diferencias
a) En el método ion-electrón se
diferencian los componentes del
sistema que reaccionan de los que
no lo hacen.
b) En el método del ion-electrón se
obtienen de manera parcial las
ecuaciones iónicas balanceadas del
agente oxidante y del agente
reductor.
c) En el método del ion-electrón se
obtiene la ecuación iónica total
balanceada.

Observación: Existen algunas excepciones en el balanceo de ecuaciones de óxido-reducción. Estas

principalmente se presentan cuando entre las sustancias hay peróxidos, hidruros o cuando un mismo
elemento se oxida y reduce a la vez (auto óxido-reducción).

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 ACTIVIDAD

1. ¿Qué es la electrólisis?

2. Enuncia la primera ley de Faraday.

3. ¿Qué es una celda electroquímica?

4. Describe la celda Daniell.

5. ¿Qué es fuerza electromotriz de una celda?

6. ¿Por qué es importante los procesos de oxido-reducción en las industrias?

7. ¿A que se denomina celda electrolítica?

8. Enuncia la segunda ley de Faraday.

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