Coeficientes de

Actividad

Propiedades de Exceso
Para una solución ideal (si), se define la propiedad en exceso:

y la propiedad parcial en exceso respectiva:

Una propiedad de especial interés es la energía libre de Gibbs:

 Coeficiente de actividad
Así, se define como coeficiente de actividad a la relación:

De donde:

Demostrándose que lnγi es una propiedad parcial respecto a GE/RT:

Por lo que pueden aplicarse la relación de sumatoria y la ecuación de Gibbs

Duhem:

Soluciones binarias
Para una solución binaria:

GE
= x1 ln γ 1 + x2 ln γ 2
RT
Se establecen los funciones termodinámicas:
ln γ 1 ; ln γ 2
GE GE
;
RT x1 x2 RT
Donde, de acuerdo a la ley de Raoult modificada:

yi P
γi =
xi Pi sat
 Modelos para GE

Margules
Van Laar
Wilson
Modelos
NRTL
UNIQUAC
UNIFAC

Modelo Simétrico

G E = Ax1 x2
GE
=B
x1 x2 RT
ln γ i = B (1 − xi ) 2
ln γ i∞ = B
 Modelo de Margules
Modelo de dos constantes

GE
= A21 x1 + A12 x2
x1 x2 RT

ln γ 1 = x22  A12 + 2 ( A21 − A12 ) x1 

ln γ 2 = x12  A21 + 2 ( A12 − A21 ) x2 
ln γ 1∞ = A12
ln γ 2∞ = A21

Modelo de Van Laar

La ecuación de Van Laar es muy usada debido a su
flexibilidad, simplicidad y capacidad de representar bien
muchos sistemas.

GE A12 A21
=
x1 x2 RT A12 x1 + A21 x2
−2 −2
 A x   A x 
ln γ 1 = A12 1 + 12 1  ln γ 2 = A21 1 + 21 2 
 A21 x2   A12 x1 
ln γ 1∞ = A12 ln γ 2∞ = A21
 Modelo de Wilson
Se toman en cuenta los efectos de las diferencias de
tamaño y fuerzas de atracción de las moléculas de las
distintas especies mediante un tratamiento basado en el
concepto de composición local.
GE x x
= − 1 ln ( x1 + Λ 12 x2 ) − 2 ln ( x2 + Λ 21 x1 )
x1 x2 RT x1 x2 x1 x2
 Λ12 Λ 21 
ln γ 1 = − ln ( x1 + Λ12 x2 ) + x2  − 
 1
x + Λ x
12 2 x 2 + Λ 21 1 
x
 Λ12 Λ 21 
ln γ 2 = − ln ( x2 + Λ 21 x1 ) − x1  − 
 1
x + Λ x
12 2 x 2 + Λ 21 1 
x
ln γ 1∞ = − ln Λ 12 + 1 − Λ 21
ln γ 2∞ = − ln Λ 21 + 1 − Λ12

Modelo de Wilson

Vj −aij
Λ ij = exp
Vi RT
Modelo NRTL (Non-Random-Two-Liquid)
Método de composición local desarrollado por Renon y
Prausnitz.
GE G21τ 21 G12τ 12
= +
x1 x2 RT x1 + x2 G21 x2 + x1G12
  G 
2
G12τ 12 
2

ln γ 1 = x2 τ 21  21
 + 
  x1 + x2 G21  ( x2 + x1G12 ) 
2

  G 
2
G21τ 21 
ln γ 2 = x1 τ 12 
2 12
 + 
  x2 + x1G12  ( x1 + x2 G21 ) 
2

bij
Gij = exp( −ατ ij ) τ ij =
RT
ln γ 1∞ = τ 21 + τ 12 exp( −ατ12 )
ln γ 2∞ = τ 12 + τ 21 exp( −ατ 21 )

Modelo NRTL (Non-Random-Two-Liquid)

 Modelo UNIQUAQ (Universal Quasi-
Chemical)
Combina las ventajas de la ecuación NRTL con la simplicidad
de la ecuación de Wilson, y provee una base teórica más
sólida a los cálculos para sistemas multicomponentes.
GE n
Ψ  Z n
θ  n  n 
= ∑ xi ln  i + ∑ qi xi ln  i  ∑ i i  ∑ θ iT ji 
− q x ln
RT i =1  xi  2 i =1  Ψi  i =1  j =1 
xi ri
ψi = n
fracción de segmento
∑xr
i =1
i i

xi qi
θi = n
fracción de área
∑xq
i =1
i i

Z = número de coordinación de retículo = 10

 u ji − uii 
T ji = exp  − 
 RT 

Modelo UNIQUAQ (Universal Quasi-

ln γ = ln γ C + ln γ R
Chemical)
i i i

Donde:
 Modelo UNIQUAQ (Universal Quasi-
Chemical)
Para una mezcla binaria: