Coeficientes de Actividad

FIPGNP - UNI
 Propiedades en Exceso
Para una solución ideal (si), se define la propiedad en exceso:

M ≡ M −M
E si

y la propiedad parcial en exceso respectiva:

M ≡ Mi −M
i
E
i
si

Una propiedad de especial interés es la energía libre de Gibbs:

G i = Γi (T ) + RT ln fˆi
G = Γi (T ) + RT ln xi f i
i
si

fˆ
G i − Gi = RT ln i
si

xi fi
 Coeficiente de actividad
Así, se define como coeficiente de actividad a la relación:

fˆi
γi ≡
xi fi
De donde:
G = RT ln γ i
i
E

Demostrándose que lnγi es una propiedad parcial respecto a GE/RT:

⎡ ∂ ( nG E / RT ) ⎤
ln γ i = ⎢ ⎥
⎢⎣ ∂ni ⎥⎦ P ,T ,n
j

Por lo que pueden aplicarse la relación de sumatoria y la ecuación de Gibbs

Duhem:

GE
= ∑ xi ln γ i ∑ x d ln γ
i i = 0 (T , P ctes )
RT i i
Soluciones binarias
Para una solución binaria:
E
G
= x1 ln γ 1 + x2 ln γ 2
RT
Se establecen los funciones termodinámicas:
ln γ 1 ; ln γ 2
GE GE
;
RT x1 x2 RT

Donde, de acuerdo a la ley de Raoult modificada:

yi P
γi =
xi Pi sat
Modelos para Coeficiente de Actividad

Margules
Van Laar
Wilson
Modelos
NRTL
UNIQUAC
UNIFAC
Modelo de Margules

„ La ecuación de Margules fue la primera

representación de la energía de Gibbs en exceso
desarrollada.
„ No posee base teórica, pero es útil para
estimaciones rápidas e interpolación de datos.
„ No debe usarse para extrapolar fuera del rango para
el cual sus parámetros de energía has sido
determinados.
Modelo de Margules
Modelo Simétrico G E = Ax1 x2
GE
=B
x1 x2 RT
ln γ i = B(1 − xi ) 2

ln γ i∞ = B
Modelo de Margules

Modelo de dos constantes

GE
= A21 x1 + A12 x2
x1 x2 RT
ln γ 1 = x22 ⎡⎣ A12 + 2 ( A21 − A12 ) x1 ⎤⎦
ln γ 2 = x12 ⎡⎣ A21 + 2 ( A12 − A21 ) x2 ⎤⎦
ln γ 1∞ = A12
ln γ 2∞ = A21
Modelo de van Laar
„ La ecuación de van Laar fue la primera
representación de la energía de Gibbs en exceso
con significado físico.
„ Puede representar miscibilidad limitada así como
equilibrio de tres fases.
„ Puede ser usado en sistemas con desviación
positiva y negativa de la Ley de Raoult.
„ Su rendimiento es pobre en sistemas diluidos y no
puede representar muchos sistemas comunes tales
como mezclas de alcohol e hidrocarburos.
Modelo de Van Laar
La ecuación de Van Laar es muy usada debido a su
flexibilidad, simplicidad y capacidad de representar bien
muchos sistemas.

GE A12 A21
=
x1 x2 RT A12 x1 + A21 x2
−2 −2
⎛ A12 x1 ⎞ ⎛ A21 x2 ⎞
ln γ 1 = A12 ⎜1 + ⎟ ln γ 2 = A21 ⎜1 + ⎟
⎝ A21 x2 ⎠ ⎝ A12 x1 ⎠
ln γ 1 = A12
∞
ln γ 2 = A21
∞
Modelo de Van Laar
Modelos de composición local
Modelo de Wilson
„ La ecuación de Wilson fue la primera que emplea el
modelo de composición local para derivar la energía
de Gibbs en exceso.
„ Ofrece un enfoque termodinámicamente consistente
para predecir el comportamiento multicomponente a
partir de datos de equilibrio binarios.
„ Prácticamente puede representar satisfactoriamente
cualquier solución líquida no ideal, excepto
electrolitos y soluciones con limitada miscibilidad.
Modelo de Wilson
Se toman en cuenta los efectos de las diferencias de tamaño
y fuerzas de atracción de las moléculas de las distintas
especies mediante un tratamiento basado en el concepto de
composición local.

GE x1 x2
=− ln ( x1 + Λ12 x2 ) − ln ( x2 + Λ 21 x1 )
x1 x2 RT x1 x2 x1 x2
⎛ Λ12 Λ 21 ⎞
ln γ 1 = − ln ( x1 + Λ12 x2 ) + x2 ⎜ − ⎟
⎝ x1 + Λ12 x2 x2 + Λ 21 x1 ⎠
⎛ Λ12 Λ 21 ⎞
ln γ 2 = − ln ( x2 + Λ 21 x1 ) − x1 ⎜ − ⎟
⎝ x1 + Λ12 x2 x2 + Λ 21 x1 ⎠
ln γ 1∞ = − ln Λ12 + 1 − Λ 21
ln γ = − ln Λ 21 + 1 − Λ12
∞
2
Modelo de Wilson

Vj −aij
Λ ij = exp
Vi RT
Modelo NRTL

„ Esta ecuación es una extensión de la ecuación de

Wilson original. Utiliza mecánica estadística y la
teoría de celda líquida para representar la estructura
del líquido.
„ Es capaz de representar el comportamiento de los
equilibrios LV, LL y LLV.
„ El modelo es termodinámicamente consistente y
puede ser aplicado en sistemas multicomponente
utilizando datos de equilibrio binarios.
 Modelo NRTL (Non-Random-Two-Liquid)
Método de composición local desarrollado por Renon y
Prausnitz.
GE G21τ 21 G12τ 12
= +
x1 x2 RT x1 + x2G21 x2 + x1G12
⎡ ⎛ G ⎞
2
G τ ⎤
ln γ 1 = x22 ⎢τ 21 ⎜ 21
⎟ + 12 12
⎥
⎢⎣ ⎝ x1 + x2G21 ⎠ ( x2 + x1G12 ) ⎥⎦
2

⎡ ⎛ G ⎞
2
G τ ⎤
ln γ 2 = x1 ⎢τ 12 ⎜
2 12
⎟ + 21 21
⎥
⎢⎣ ⎝ x2 + x1G12 ⎠ ( x1 + x2G21 ) ⎥⎦
2

bij
Gij = exp(−ατ ij ) τ ij =
RT
ln γ 1∞ = τ 21 + τ 12 exp(−ατ 12 )
ln γ 2∞ = τ 12 + τ 21 exp(−ατ 21 )
Modelo NRTL (Non-Random-Two-Liquid)
Modelo UNIQUAQ
„ Esta ecuación utiliza mecánica estadística y la teoría
cuasi-química de Guggenheim para representar la
estructura líquida.
„ Es capaz de representar los equilibrios LL, LV y LLV
con exactitud comparable al modelo NRTL, pero
utilizando dos parámetros por sistema binario.
„ Utiliza el modelo de composición local de Wilson, por
lo que puede usarse en sistemas con moléculas de
distinta forma y tamaño, tal como soluciones
poliméricas.
„ Puede aplicarse a un amplio rango de mezcla que
contienen agua, alcoholes, nitrilos, aminas, esteres,
cetonas, aldehídos, hidrocarburos halogenados e
hidrocarburos.
Modelo UNIQUAC (Universal Quasi-Chemical)

GE n
⎛ Ψi ⎞ Z n
⎛ θi ⎞ n ⎛ n ⎞
= ∑ xi ln ⎜ ⎟+ ∑ qi xi ln ⎜ ⎟ − ∑ qi xi ln ⎜ ∑ θiT ji ⎟
RT i =1 ⎝ xi ⎠ 2 i =1 ⎝ Ψi ⎠ i =1 ⎝ j =1 ⎠
xi ri
ψi = n
fracción de segmento
∑xr
i =1
i i

xi qi
θi = n
fracción de área
∑xq
i =1
i i

Z = número de coordinación de retículo = 10

⎛ u ji − uii ⎞
T ji = exp ⎜ − ⎟
⎝ RT ⎠
Modelo UNIQUAC (Universal Quasi-Chemical)

ln γ i = ln γ + ln γ
C
i i
R

⎛ Ψ ⎞ Z ⎛ θ ⎞ ψ n
ln γ i = ln ⎜ ⎟ + qi ln ⎜ ⎟ + A i − ∑ A i xi
C i i i

⎝ xi ⎠ 2 ⎝ Ψi ⎠ xi j −1
⎡ ⎛ ⎞⎤
⎢ ⎛ n ⎞ n ⎜ θ T ⎟⎥
ln γ i = qi ⎢1 − ln ⎜ ∑ θ jT ji ⎟ − ∑ ⎜ n ⎟⎥
R j ji

⎢ ⎝ j −1 ⎠ j −1 ⎜ ∑ θ T ⎟ ⎥
⎢ ⎜ k kj ⎟ ⎥
⎣ ⎝ k −1 ⎠⎦

A j = ( rj − q j ) − ( rj − 1)
Donde: Z
2
 Modelo UNIQUAQ (Universal Quasi-Chemical)

Para una mezcla binaria:

⎛ Ψ1 ⎞ Z ⎛ θ1 ⎞ ⎛ r1 ⎞
ln γ 1 = ln ⎜ ⎟ + q1 ln ⎜ ⎟ + Ψ 2 ⎜ A1 − A 2 ⎟ − q1 ln (θ1 + θ 2T21 )
⎝ x1 ⎠ 2 ⎝ Ψ1 ⎠ ⎝ r2 ⎠
⎛ T21 T12 ⎞
θ 2 q1 ⎜ − ⎟
⎝ θ1 + θ 2T21 θ 2 + θ1T12 ⎠

⎛ Ψ2 ⎞ Z ⎛ θ2 ⎞ ⎛ r2 ⎞
ln γ 2 = ln ⎜ ⎟ + q2 ln ⎜ ⎟ + Ψ1 ⎜ A 2 − A1 ⎟ − q2 ln (θ 2 + θ1T12 )
⎝ x2 ⎠ 2 ⎝ Ψ2 ⎠ ⎝ r1 ⎠
⎛ T12 T21 ⎞
θ1q2 ⎜ − ⎟
⎝ θ 2 + θ1T12 θ1 + θ 2T21 ⎠
Modelo UNIFAC

„ El modelo UNIFAC aplica una técnica de

contribución de grupos para estimar los
coeficientes binarios. Se basa en el método
UNIQUAQ.
„ Al ser un método de estimación, debe emplearse
únicamente si no se cuenta con data experimental.
 Método UNIFAC
(UNIQUAC Functional-group Activity Coefficients)
Parte Combinatoria:

Z ⎛ Ji Ji ⎞
ln γ = 1 − J i + ln J i − qi ⎜1 − + ln ⎟
C
i
2 ⎝ Li Li ⎠
Parte Residual:

⎛ βik βik ⎞
ln γ = qi ⎜1 − ∑ θ k
i
R
− eki ln ⎟
⎝ k sk sk ⎠
Donde
ri qi
Ji = Li =
∑ rj x j
j
∑ qj xj
j
 Método UNIFAC
(UNIQUAC Functional-group Activity Coefficients)
Además:
ri = ∑ vk(i ) Rk qi = ∑ vk(i )Qk
k k
(i )
v Qk
eki = k
β ki = ∑ emiτ mk
qi m

∑xqe i i mi
θk = i
sk = ∑ θ mτ mk
∑x q j
j j m

⎛ amk ⎞
τ mk = exp ⎜ − ⎟
⎝ T ⎠
 Método UNIFAC
(UNIQUAC Functional-group Activity Coefficients)
 Método UNIFAC
(UNIQUAC Functional-group Activity Coefficients)
Rango de aplicación
Aplicación Margules van Laar Wilson NRTL UNIQUAQ
Sistemas Binarios A A A A A
Sistemas AL AL A A A
Multicomponente
Sistemas Azeotrópicos A A A A A
Equilibrio LL A A NA A A
Sistemas Diluidos ? ? A A A
Sistemas ? ? A A A
Autoasociados
Polímeros NA NA NA NA A
Extrapolación ? ? B B B
• A: Aplicable
• NA: No aplicable
• ?: Cuestionable
• B: Bueno
• AL: Aplicación limitada
Coeficientes de Actividad a partir de datos experimentales

1. En base a los valores a dilución infinita

2. En base al método de Mínimos Cuadrados (con Solver)

Energía de Gibbs en exceso

ln γ 1∞

ln γ 2∞
Energía de Gibbs en exceso

Valores calculados
Algoritmos de Cálculo

„ Presión de burbuja
„ Presión de rocío
„ Temperatura de burbuja
„ Temperatura de rocío
„ Equilibrio Líquido Vapor
„ Azeótropo a presión constante
„ Azeótropo a temperatura constante
Punto de burbuja

xi = zi
sat
Calcular Pi
Calcular γ i
P = ∑ xiγ i Pi sat

y = xiγ i Pi sat
/P
Punto de rocío

yi = zi mientras error > e min

γi =1 xi = yi P0 / γ i Pi sat

sat Calcular γ i
Calcular Pi
P = 1/ ∑ yi / γ i Pi sat
P0 = 1/ ∑ yi / γ i Pi sat

error = P − P 0
P0 = P
fin
Temperatura de burbuja
xi = zi mientras error > e min
Calcular Ti sat Calcular γ i

T 0 = ∑ xiTi sat Calcular Pi sat aT 0

P1sat = PP1sat / ∑ xiγ i Pi sat
sat sat
Calcular T 1comoT 1 aP 1

error = T − T 0
T0 = T
fin
yi = xiγ i Pi sat / P
Temperatura de rocío
yi = zi mientras error > e min
sat
Calcular Ti sat Calcular Pi aT 0
xi = yi P / γ i Pi
T 0 = ∑ yiTi
sat
sat

Calcular γ i
γi =1
P1
sat
= PP1
sat
∑y i / γ i Pi sat

sat sat
Calcular T comoT 1 aP 1

error = T − T 0
T0 = T
fin
 Equilibrio Líquido Vapor
Calcular Pi sat mientras error > e min
V0 = 0 xi =
zi
⎡⎣1 + V 0 ( γ i K i − 1) ⎤⎦
γi =1
Calcular γ i
Calcular K i = γ i Pi sat
/P
Calcular K i = γ i Pi sat / P
F (V 0 )
V =V0−
F ' (V 0 )
error = V − V 0
V0 =V
fin
Azeótropo a presión constante

xi = 0,5
mientras error > e min
Calcular yi (aT de burbuja )
error = yi − xi
xi = yi
fin
Azeótropo a temperatura constante

xi = 0,5
mientras error > e min
Calcular yi (a P de burbuja )
error = yi − xi
xi = yi
fin