Clase1-2 FUNDAMENTOS ESPECTROSCOPICOS-2023

METODOS INSTRUMENTALES DE
ANALSIS I
MSc. FABIO PALLAVICCINI.
METODOS INSTRUMENTALES DE ANALISIS I
No Nombre de la unidad tiempo

1 INTRODUCCION A LOS METODOS ESPECTROSCÓPICOS. 4
2 ESPECTROFOTOMETRIA DE ABSORCIÓN UV – VISIBLE. 15

3 ESPECTROSCOPIA DE ABOSRCIÓN Y EMISIÓN ATÓMICA. 7
( LLAMA, GRAFITO, ICP)
4 ESPECTROFOTOMETRIA MOLECULAR DE 5
FLUORESCENCIA Y PRINCIPIOS DE OTROS MÉTODOS
ESPECTROSCOPICOS
6 TOTAL 30
EQUILIBRIOS QUIMICOS. VOLUMETRIA

TECNICAS CLASICAS.
INTRODUCCIÓN
En química se utilizan un sin número de instrumentos de medición para la
identificación y cuantificación de uno o varios analitos específicos en determinada
matriz entre estos instrumentos de mayor utilidad tenemos: cromatografos, pH
metros, espectrofotómetros, turbidimetros, polarografos etc.
METODOS ESPECTROFOTOMETRICOS
INTRODUCCIÓN
METODOS ELECTROQUIMICOS
INTRODUCCIÓN
METODOS CROMATOGRAFICOS
FUNDAMENTO
CLASIFICACION
Los métodos espectrometricos más ampliamente utilizados son los relacionados con la radiación
electromagnética que es un tipo de energía que toma varias formas de las cuales las mas
conocidas son la luz y el calor radiante.
Algunos Métodos espectroscópicos generales basados en la radiación electromagnética

CLASIFICACION
ESPECTRO ELECTROMAGNETICO
Están basados en la región espectral ultra violeta y visible y son una de las que mas
aplicabilidad presentan.
Longitud
Color de onda
(nm)
Violeta 380-436
Azul 436-495
Verde 495-566
Amarillo 566-589
Naranja 589-627
Rojo 627-770
hc
E1  E0  h   E

hc
E1  E0  h   E

hc
E1  E0  h   E

hc
E1  E0  h   E

hc
E1  E0  h   E

1. ¿CUAL REGION REQUIERE MAYOR ENERGIA EL VIOLETA O EL ROJO.?
2. ¿CUAL REGION REQUIERE MAYOR ENERGIA EL INFRARROJO O LA ZONA ULTRA

VIOLETA?
3. ¿CUAL REGION REQUIERE MAYOR ENERGIA EL INFRARROJO O MICROONDAS?
4. ¿CUAL REGION REQUIERE MAYOR ENERGIA RAYOS X LUZ VISIBLE?

hc
E1  E0  h   E

1. Cuál es la frecuencia de la luz que tiene una longitud de onda de 356
nm?
2.¿Cuál es la longitud de onda en nm de la radiación utilizada en los

hornos de microondas |que tiene una frecuencia de 2.45 x 109 Hz?
3.La frecuencia de la luz violeta es 7.31 x 1014 s-1, y la de la luz roja es

4.57 x 1014 s-1. Calcule la longitud de onda de cada color.
4.-Una línea verde de λ = 4.86 x 10-7 m es observada en el espectro del

hidrógeno. Calcular la energía de un fotón de esta luz verde.
5.-Un fotón tiene λ = 624 nm. Calcule la energía del fotón en joules.
6.-La luz azul tiene ν = 7.5 x 1014 Hz. Calcule λ en nm y la energía en

joules de un solo fotón asociado a esta frecuencia.
Colores observados de la soluciones y sus colores complementarios
Una solución de Fe(SCN)2+ es roja no porque el

complejo agrega radiación roja al disolvente, sino
porque absorbe la radiación verde-azulado de la luz
blanca que le llega y transmite inalterado el
componente rojo. La radiación utilizada para un
análisis colorimétrico debe ser el color
complementario de la solución del analito.
Luz incidente Luz absorbida Luz

emergente
Rojo
Verde
Amarillo Amarillo
Azul Azul
}
Colores observados de la soluciones y sus colores complementarios
¿A QUE LONGITUDES DE ONDA ABSORBEN CADA UNO DE LOS SIGUIENTES COMPUESTOS?

METODOS INSTRUMENTALES DE ANALISIS I EMISION
FUNDAMENTO DE LOS METODOS ESPECTROSCOPICOS

Los métodos espectroscópicos de análisis se basan en la medida de la radiación electromagnética
emitida o absorbida por la materia.
METODOS DE EMISIÓN
Se origina cuando las partículas excitadas ( átomos , iones o moléculas ) se

relajan a niveles de menor energía cediendo su energía en forma de fotones.
E = h
M M* M + h
EMISIÓN La excitación puede producirse por diversos

medios tales como:
DIFERENTES FORMAS DE
EXCITACIÓN DE LA MATERIA Bombardeo con electrones u
otras partículas que
generalmente conducen a los
E2
rayos X
Exposición de chispas de
E1 corriente alterna o el calor de una
llama , un arco o un horno , la cual
produce radiación uv-visible o IR.
E0
radiación con un haz de R.E. que

produce radiación fluorescente; una
reacción química exotérmica , que
produce quimioluminiscencia.
EMISIÓN
E2
E1
E0
excitación emisión
METODOS INSTRUMENTALES DE ANALISIS I REPRESENTACION DE LOS ESPECTROS
La radicación emitida por una fuente excitada se caracteriza por medio de un espectro de emisión ,
el cual puede ser de tres tipos:
Espectro de líneas.
Espectro de bandas.
Espectro continuo.
METODOS INSTRUMENTALES DE ANALISIS I REPRESENTACION DE LOS ESPECTROS
Espectros de líneas, bandas y continuos

METODOS INSTRUMENTALES DE ANALISIS I ABSORCION
METODOS DE ABSORCIÓN
Están basados en la disminución de la potencia de la radiación electromagnética

como consecuencia de la absorción que se produce en su interacción con el soluto.
•Cuando la R.E. atraviesa una capa de un sólido, un líquido o un gas ciertas

frecuencias pueden eliminarse por absorción en la cual la R.E. se transfiere a
los átomos , iones o moléculas que componen la muestra.
METODOS DE ABSORCIÓN
•La absorción provoca que estas partículas pasen de su Eo normal a T ambiente a
una más excitada de energía superior.
•De acuerdo a la teoría cuántica, los átomos, iones y moléculas solo tiene un
número limitado de niveles de energía discretas , de modo que para que se
produzca la absorción , la Energía de los fotones excitadores debe coincidir con
la variación de energía entre Eo y uno de los estados superiores.
LA ABSORCIÓN PUEDE SER:

ATÓMICA MOLECULAR
•El paso de Radiación electromagnética Los espectros de absorción de las
policromática ultravioleta ó visible de un moléculas poli atómicas son más
medio constituido por partículas complejas que los espectros
monoatómicas como Hg(g) ó Na(g) produce atómicos
la absorción de solo unas pocas frecuencias
La energía asociada a las bandas de
bien definidas.
una molécula está formada por tres
Los espectros son simples debido al componentes:
pequeño número de posibles estados de
energía de las partículas absorbentes E  Eelectrica  Evibracional  Erotacional
METODOS INSTRUMENTALES DE ANALISIS I REPRESENTACIÓN DE ALGUNOS
ESPECTROS DE ABSORCIÓN
REPRESENTACIÓN GRÁFICA DE LOS NIVELES DE ENERGÍA ASOCIADOS A UNOS POCOS DE
LOS NUMEROSOS ESTADOS ELECTRONICOS Y VIBRACIONALES
Absorción por compuestos orgánicos
ESPECIES Absorción por especies Inorgánicas

ABSORBENTES
Absorción por transferencia de cargas

Absorción por compuestos

orgánicos
Absorción de radiación por moléculas orgánicas en la región entre 180 y 780 nm por la interacción de los fotones y
electrones que participan de manera directa en la formación del enlace.
Los enlaces C-C y C-H están sujetos con tal firmeza que su excitación requiere de energías que corresponden a la λ
de la región uv al vacio (menores de 180 nm).
Los electrones de enlace doble y triples de moléculas orgánicas se sujetan con menor fuerza, así las especies con
enlaces no saturados exhiben picos de absorción útiles entre ellos tenemos los del O, S, N y halógenos.
Los grupos funcionales orgánicos no saturados que absorben en la región uv/visble se llaman cromóforos.
La ampliación de la banda de los picos depende del número de cromóforos y del número de estados vibracionales.
ESPECIES
ABSORBENTES
Absorción por especies inorgánicas
Iones y complejos de elementos de las dos primeras series de transición absorben

bandas amplias de radiación visible en al menos uno de sus estados de oxidación y
como resultado son coloreados.
ESPECIES
ABSORBENTES La absorción abarca transiciones entre orbitales “d” llenos y vacíos con energías
que dependen de los ligandos enlazados con los iones metálicos.
La posición del pico depende de:

posición del elemento en la TP,
del número de oxidación y
de la naturaleza del ligando
Absorción por transferencia de cargas
Muchos complejos inorgánicos y orgánicos exhiben este tipo de absorción llamado
complejo de transferencia de carga.(un grupo donador de e- con un aceptor de e-)
Cuando este complejo absorbe radiación un e- del donador se transfiere a un

orbital que en gran medida tiene relación con el aceptor. Donde el estado excitado
es el producto de un tipo de proceso redox interno, a diferencia en los grupos
ESPECIES cromóforos donde el e- excitado está en un orbital molecular compartido por dos
ABSORBENTES o más átomos.
El metal sirve como aceptor de e-, con algunas excepciones como 1-10
fenantrolina con Fe(II) y el Cu(I) en el que el ligando es el aceptor y el ión metálico
es el donador.
El ión metálico al inicio sus 5 orbitales d presentan igual energía y en presencia

del ligando unos adquieren más energía que otros.
METODOS INSTRUMENTALES DE ANALISIS I INSTRUMENTACION.
5. TIPOS DE INSTRUMENTOS
METODOS INSTRUMENTALES DE ANALISIS I INSTRUMENTACION
COMPONENTES DE UN FOTOMETRO / ESPECTROFOTOMETRO
Los componentes principales de un espectrómetro son:
•Una fuente de radicación.

•Un selector de longitud de onda.
•Recipiente de la muestra.
•Un detector
•Un amplificador de la señal
•Un dispositivo de lectura.
FUENTE DE RADIACION
1. FUENTE DE RADIACIÓN
SER ESTABLES TENER ELEVADA POTENCIA PROPORCIONAR UN

ESPECTRO CONTINUO
FUENTE TERMICA
Lámpara de filamento de tungsteno.
Es provocada por radiación del filamento de

sometido a elevadas temperaturas.
Utilidad : región del visible a el infrarrojo. 320 –

2500 nm
FUENTE DE RADIACION
FUENTES DE DESCARGA ELECTRICA Lámparas de hidrógeno, Deuterio,

Xenòn y arco de Mercurio.
Es provocado por el paso de una corriente a través

de un gas de alta presión dando como resultado
colisiones entre los electrones y las moléculas
provocando una excitación electrónica, vibracional
y rotacional
Utilidad: región ultra violeta 180 350 nm
Emisión de la lámpara
de filamento de
Emisión de la lámpara de tungsteno
Deuterio
EN LA REGIÒN DEL IR.

GLOBAR( CARBURO DE
SILICIO)
FUENTE DE RADIACION
En la tabla siguiente se presentan los tipos de lámparas y
el tipo de espectroscopia utilizada.
SELECTORES DE LONGITUD DE ONDAS.
Seleccionar una estrecha banda de radiación caracterizada por una longitud de onda nominal,
una amplitud de banda efectiva y una cantidad máxima de radicación. Convertir luz
policromática en monocromática.
Se necesita una radiación constituida por un grupo

limitado, estrecho y continuo de longitudes de onda
denominadas bandas.
Luz monocromática
Una anchura de banda estrecha aumenta la

resolución.
Como regla general el ancho de banda

instrumental debe ser como máximo 1 / 10 del
ancho de media banda espectral de la banda de
absorción a medir
FILTROS ( fotómetros MOCROMADORES
) ( espectrofotómetros )
Permiten solo transmisión de Selector que utiliza la red de difracción o un
regiones de longitudes de ondas prisma y que permite la variación continua de la
limitadas absorbiendo la mayor longitud de onda nominal. Esta compuesto de: Color del Rango Soluciones
parte de las otras longitudes de •Una rendija de entrada. filtro espectral coloreadas
ondas. •Lente colimadora. Azul 400-465 Roja, Naranja,
Están hechos de material •Elemento dispersante. Prisma o redes de
sintético especial Amarilla, Verde,
difracción. Turbias
( vidrios con algunos pigmentos •Espejo.
adecuados como lamina de Verde 500-570 Roja, Amarilla, Violeta,
•Lente focalizadora.
fluoruro de Magnesio, Naranja, Azul
dielectrico transparente) . Rendija de salida.
Rojo 640-700 Azul, Verde, Amarilla
Una limitación es que no
permiten una selección continua
de longitudes de ondas.
Absorción: Se basa en la Prismas : la anchura de banda efectiva depende
absorción selectiva de las de varios factores como la naturaleza del elemento
longitudes de ondas que no dispersante, de la longitud de onda y de la anchura
interesan. Un filtro violeta de las rendijas. El elemento dispersante esta
elimina el color complemetario constituido por un lente colimador que produce
verde de 500 -560 nm. Anchuras haces paralelos que inciden sobre el prisma
de bandas desde 30 nm. produciendose una refracción que será mayor
cuanto menor sea la longitude de onda y una lente
de enfoque al incidir la radiación sobre un prisma
cambia la dirección del haz refractado, por lo a
cada longitud de onda de una radiación
policromatica seguirá un camino diferente.
Interferencias: utilizan Redes de difracción: son superficies
interferencias constructivas y transparentes o reflejantes en las que se realiza un
destructivas para aislar una elevado número de surcos iguale, con un mismo
gama estrecha de longitudes de ángulo y muy juntos entre sí. Se basan en el
onda. Ancho de banda de 10 nm fenómeno de la difracción puesto que cada surco
se comporta como uno nuevo.
FILTRO DE INTERFERNECIA
FILTRO DE ABSORCIÓN DE CORTE
DIFERENCIAS EN PASO DE BANDA

ESQUEMA DE UN MONOCROMADOR DE PRISMA
ESQUEMA DE UN MONOCROMADOR DE REJILLA

Espectro de vapor de benceno obtenido con

espectrofotómetro Shimadzu UV-2550,
resolución 0.5 nm
Espectro de vapor de benceno obtenido con

espectrofotómetro Shimadzu MultiSpec
diode-array, resolución 1.5 nm
3. RECIPIENTES DE LAS MUESTRAS.
Es el camino óptico que atraviesa la radiación

electromagnética.
Medidas de 0.1 a 5 cm.
Formas rectangulares y cilíndricas.
Ultra violeta: Cuarzo o sílice fundida.
Visible: Cuarzo, sílice fundida, plástico.
Infrarrojo: cristales de sal ( KCl, KBr ,).
4. DETECTORES
Transductores que convierten la energía radiante en señal eléctrica. La propiedad

general de los detectores es su capacidad de producir una señal eléctrica cuando
son bombardeados por fotones.
Características:
 Tiempo de respuesta
pequeños.
 Estabilidad.
 Posibilidad de ampliación de
la señal.
 Elevada Sensibilidad.
 Elevada relación Señal /
ruido.
 Señal proporcional a la
concentración.
4. DETECTORES
Tipos de detectores
Células fotovoltaicas
Dispositivo simple que se utiliza para detectar y medir radiación de la región visible.
Esta compuesto de un electrodo de plano de cobre o hierro sobre el que se deposita
una capa de material semi conductor como selenio.
4. DETECTORES
Fototubo
Está compuesto de un cátodo y un ánodo. El cátodo es un semicilindro de metal cubierto
en la superficie interior con sucesivas placas de plata, un metal alcalino y un oxido de un
metal. Cuando la luz choca contra la superficie del cátodo se liberan electrones y se
recogen en el ánodo. El flujo de electrones es una corriente eléctrica.
4. DETECTORES
Fotomultiplicadores
Los electrones de foto cátodo se enfocan en una segunda superficie ( dinodo
) produciendo más electrones. Esta operación produce un aumento de hasta
10 8 comparado con un foto tubo.
4. DETECTORES
Foto diodos
INVESTIGAR FILA DE FOTODIODOS.

FUNDAMENTOS VENTAJAS Y DESVENTAJAS.
ESQUEMA GENERAL DE UN ESPECTROFOTOMETRO CON
FILA DE DIODOS.
BUSCAR EN INTERNET UN ESPECTROFOTOMETRO UV-
VISIBLE CON DETECTOR FILA DE DIODOS.
TIPOS DE INSTRUMENTOS MÁS COMUNES PARA ESPECTROSCOPIA DE ABSORCIÓN

UV VISIBLE.
La luz sigue un camino óptico único a través de una sola muestra. Para medir
la absorbancia de la muestra, debe medirse primero el valor de la intensidad
inicial con una muestra de referencia por separado. Causa inexactitud por que
la intensidad de la fuente como la respuesta del detector fluctúan en el
transcurso del tiempo. Poca versatilidad
Bajo costo
Incapacidad para espectros
ventajas Sencillos
Desventajas completos
Aumento de banda de
Fácil mantenimiento ancha espectral
INSTRUMENTACION.
ESPECTROFOTOMETRO DE HAZ SENCILLO
Baratos
Haz simple
fácil mantenimiento
Ancho de banda de 20 nm
Longitudes de ondas entre 340 y 625 nm.

Instrumento de haz sencillo para la región
visible. (ej. Espectronic 20 ) Anchura de banda de 20 nm
Exactitud de + - 2.5
INSTRUMENTACION.
INSTRUMENTO DE DOBLE HAZ
Longitudes de ondas entre 190 y 210 nm.

Las Anchuras de banda suelen ser aproximadamente de 4 nm..
Exactitud de + 0.5.
Reproducibilidad de 0.2 % .
Radiación parásita menor de 0.1 %
INSTRUMENTACION.
INSTRUMENTO DE HAZ
SENCILLO Y DOBLE HAZ
CONVENCIONAL
Para medir Luz Visible Para medir Luz Visible y U.V.
Para medir Luz Visible y U.V.

Diferentes tipos de espectrofotómetros
Spectronic 20 D Spectrónic 20
1. ¿Cuáles son los tipos de especies absorbentes?
2. Dibuje el esquema de fotómetro.

3. ¿Cómo pueden representarse los espectros?
4. Describa el fundamento de cada uno de los siguientes:
Métodos espectroscópico
absorción
Emisión
5. Mencione tres técnicas espectroscópicas.
6. ¿Cuáles son las características de los detectores?
7. Menciones tres tipos de detectores.
8. Menciones dos tipos de lámparas y cuando se pueden utilizar.

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METODOS INSTRUMENTALES DE

No Nombre de la unidad tiempo

2 ESPECTROFOTOMETRIA DE ABSORCIÓN UV – VISIBLE. 15

EQUILIBRIOS QUIMICOS. VOLUMETRIA

Algunos Métodos espectroscópicos generales basados en la radiación electromagnética

2. ¿CUAL REGION REQUIERE MAYOR ENERGIA EL INFRARROJO O LA ZONA ULTRA

3. ¿CUAL REGION REQUIERE MAYOR ENERGIA EL INFRARROJO O MICROONDAS?

4. ¿CUAL REGION REQUIERE MAYOR ENERGIA RAYOS X LUZ VISIBLE?

2.¿Cuál es la longitud de onda en nm de la radiación utilizada en los

3.La frecuencia de la luz violeta es 7.31 x 1014 s-1, y la de la luz roja es

4.-Una línea verde de λ = 4.86 x 10-7 m es observada en el espectro del

6.-La luz azul tiene ν = 7.5 x 1014 Hz. Calcule λ en nm y la energía en

Una solución de Fe(SCN)2+ es roja no porque el

Luz incidente Luz absorbida Luz

¿A QUE LONGITUDES DE ONDA ABSORBEN CADA UNO DE LOS SIGUIENTES COMPUESTOS?

FUNDAMENTO DE LOS METODOS ESPECTROSCOPICOS

Se origina cuando las partículas excitadas ( átomos , iones o moléculas ) se

EMISIÓN La excitación puede producirse por diversos

radiación con un haz de R.E. que

Espectros de líneas, bandas y continuos

Están basados en la disminución de la potencia de la radiación electromagnética

•Cuando la R.E. atraviesa una capa de un sólido, un líquido o un gas ciertas

LA ABSORCIÓN PUEDE SER:

Absorción por compuestos orgánicos

ESPECIES Absorción por especies Inorgánicas

Absorción por transferencia de cargas

Absorción por compuestos

Iones y complejos de elementos de las dos primeras series de transición absorben

La posición del pico depende de:

Cuando este complejo absorbe radiación un e- del donador se transfiere a un

El ión metálico al inicio sus 5 orbitales d presentan igual energía y en presencia

COMPONENTES DE UN FOTOMETRO / ESPECTROFOTOMETRO

Los componentes principales de un espectrómetro son:

•Una fuente de radicación.

SER ESTABLES TENER ELEVADA POTENCIA PROPORCIONAR UN

Es provocada por radiación del filamento de

Utilidad : región del visible a el infrarrojo. 320 –

FUENTES DE DESCARGA ELECTRICA Lámparas de hidrógeno, Deuterio,

Es provocado por el paso de una corriente a través

EN LA REGIÒN DEL IR.

Se necesita una radiación constituida por un grupo

Una anchura de banda estrecha aumenta la

Como regla general el ancho de banda

DIFERENCIAS EN PASO DE BANDA

ESQUEMA DE UN MONOCROMADOR DE REJILLA

Espectro de vapor de benceno obtenido con

Espectro de vapor de benceno obtenido con

Es el camino óptico que atraviesa la radiación

Transductores que convierten la energía radiante en señal eléctrica. La propiedad

INVESTIGAR FILA DE FOTODIODOS.

TIPOS DE INSTRUMENTOS MÁS COMUNES PARA ESPECTROSCOPIA DE ABSORCIÓN

Longitudes de ondas entre 340 y 625 nm.

INSTRUMENTO DE DOBLE HAZ

Longitudes de ondas entre 190 y 210 nm.

Para medir Luz Visible Para medir Luz Visible y U.V.

Para medir Luz Visible y U.V.

1. ¿Cuáles son los tipos de especies absorbentes?

2. Dibuje el esquema de fotómetro.

5. Mencione tres técnicas espectroscópicas.

6. ¿Cuáles son las características de los detectores?

7. Menciones tres tipos de detectores.

8. Menciones dos tipos de lámparas y cuando se pueden utilizar.