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Tema-1.
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Anónimo
Química Analítica III
3º Grado en Química
Facultad de Ciencias Químicas

Universidad Complutense de Madrid
Reservados todos los derechos.

No se permite la explotación económica ni la transformación de esta obra. Queda permitida la impresión en su totalidad.
TEMA 1. FUNDAMENTOS D ELAS TÉCNICAS ELECTROQUÍMICAS DE ANÁLISIS
(ELECTROANÁLISIS)
1. TÉCNICAS ELECTROANALÍTICAS
Se basan en reacciones redox en la superficie de un electrodo. Se produce intercambio de
electrones.
Para que se oxide una especie reducida (en una reacción redox) tiene que haber un oxidante
en el medio. En las reacciones electroquímicas tiene que a ver un electrodo.
Técnicas electroanalíticas:
- Límites de detección bajos (< 10-6)
- Información de la especie analítica (comportamiento)
- Especificidad
- Aparatos baratos
Aplicaciones de técnicas electroanalíticas:
- Síntesis orgánica
- Corrosión
- Galvanizado
- Pilas y baterías
- Análisis-electroanálisis: estructural, cuantitativo y cualitativo
La química electroanalítica abarca un grupo de técnicas cuantitativas o/y cualitativas basadas

en las propiedades eléctricas de una disolución de analito cunado forma parte de una celda
electroquímica.
Una reacción electroquímica es una semirreacción redox en la que el intercambio de

electrones tiene lugar en la superficie del electrodo.
Una especie electroactiva es aquella susceptible de ser oxidada o reducida en la superficie
del electrodo.
La reacción electroquímica tiene lugar en la interfase electrodo-disolución → procesos

heterogéneos o superficiales.
2. REACCIONES REDOX
Una reacción redox es una reacción donde se produce un intercambio de electrones entre
varias especies, en el seno de una disolución.
Están implicados como mínimo dos sistemas redox.
Estas reacciones son homogéneas (en la disolución). Se produce el intercambio entre el
oxidante y el reductor.
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Reservados todos los derechos. No se permite la explotación económica ni la transformación de esta obra. Queda permitida la impresión en su totalidad.
3. REACCIONES ELECTROQUÍMICAS
Una reacción electroquímica es una semirreacción donde el intercambio de electrones tiene
lugar en la superficie de un electrodo. La especie que es susceptible de ser oxidada o reducida
en la superficie del electrodo se denomina especie electroactiva.
Es un proceso homogéneo, se lleva a cabo en una interfase disolución-electrodo.
Se produce la transferencia de electrones entre el electrodo y la especie electroactiva.
Siempre es necesario que haya un electrodo donde se produzca la reducción y otro donde se
produzca la oxidación.
Se debe cumplir la ecuación de Nerst:
Celdas electroquímicas
Para que circule corriente por la celda es necesario:
- Que los dos electrodos se conecten externamente mediante un conductor (transporte de
electrones).
- Que la/s disoluciones de electrolito estén en contacto para permitir el movimiento de
iones de un electrodo a otro (migración de iones).
- Que pueda tener lugar una reacción de transferencia de electrones en cada uno de los
electrodos (reacción redox electródica).
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Química Analítica III
Banco de apuntes de la
• Celdas galvánicas (o pilas)
Son aquellas que almacenan energía química. La reacción en los electrodos ocurre de
forma espontánea. Se convierte energía química en energía eléctrica.
Se produce un flujo de electrones desde el ánodo hacia el cátodo. Esto genera un
potencial eléctrico.
Las disoluciones de reducción y oxidación están conectadas por un puente salino cuya
función es aislar los contenidos de ambas disoluciones de la celda mientras se conserva
el contacto eléctrico que hay entre ambas. Poner en contacto los iones.
Se mide el potencial del electrodo de trabajo frente al de referencia.
• Celdas electrolíticas
Los electrodos pueden estar en la misma disolución. Se aplica una corriente eléctrica
para que se produzca la reacción.
Las reacciones que ocurren no son espontáneas, hay que suministrar un aporte de energía.
Se produce una conversión de energía eléctrica en energía química.
En el cátodo se produce la reducción y en el ánodo la oxidación.
Imposición de un potencial externo mayor que el potencial a circuito abierto de la célula.
No todos los potenciales de reducción son negativos ni todos los de oxidación positivos.

La mayor parte de las veces se está solo interesado en una de las semirreacciones
electródicas, pero se necesitan las dos. Por ellos, se hace una célula con:
✓ Electrodo de trabajo o indicador: electrodo donde ocurre la reacción
electroquímica que se estudia.
Los electrodos inatacables ejercen el papel de soporte de electrones y los
electrodos atacables experimentan una
transformación como consecuencia de la
reacción.
✓ Electrodo de referencia: electrodo cuyo
potencial es independiente de la
composición de la disolución y de la
corriente que pase. Presenta un potencial
constante. Se emplea para conocer el
potencial del electrodo de trabajo, ya que
al variar el potencial de energía se varía el
del electrodo de trabajo.
Cuando se incrementa el potencial, se incrementa el nivel de energía de los OM/OA, por

tanto, el electrón tiende a estar en niveles de menor energía, pasando del electrodo a la
especie en disolución, por lo que la especie se reduce.
Cuando disminuye el potencial, se disminuye el nivel de energía de los OM/OA, por lo
que le electrón tiende a estar en niveles de menor energía, pasando de la especie en
disolución al electrodo, por lo que la especie se oxida.
Las reacciones se pueden estudiar desde un punto de vista cinético y termodinámico.

Para cinéticas lentas la reacción electródica se produce a potenciales diferentes al
marcado por E0 → sobrepotencial: diferencia entre el potencial tabulado y potencial al
que se produce la reacción.
Con Hg (cinética lenta) se necesita aplicar un potencial e 1,23 V.
La cinética hace que los potenciales tabulados varíen. Los potenciales se van a obtener
empíricamente.
Mediante la termodinámica se puede saber que especie se oxida antes y cual se reduce
antes. Se reduce antes el que tenga un potencial menos negativo. Se oxida antes el que
tenga un potencial menos positivo.
Las especies reversibles se oxidan y se reducen al mismo potencial. Hay que tener en
cuenta los sistemas electroquímicos.
E0 (Fe3+/Fe2+) = 0,77V
Fe3+ + e- → Fe2+
Fe2+ - e- → Fe3+
La oxidación en una disolución de este sistema no se produce con Fe3+ en el medio (no
puede ganar electrones). Con Fe2+ en disolución se puede oxidar.
Con Fe3+ se tiene que reducir y con Fe2+ se tiene que oxidar. Con ambos en disolución
se producen ambos procesos, se ve la suma.
4. CAÍDA ÓHMICA
Se pueden encontrar dos tipos de montajes.
• Montaje de dos electrodos
Se aplica un potencial y se mide la intensidad de corriente. Los iones al moverse en la
disolución generan una resistencia, por tanto, se tiene un potencial que va a venir dado
por la resistencia generada por los iones, que sigue la ley de Ohm → E = iRs
A la existencia de la resistencia de los iones, se le denomina caída óhmica (iRs).
Se la caída óhmica es menor a 2 mV no afecta.
Cuando la caída óhmica es mayor a 2 mV hay que adicionar un tercer electrodo.

• Montaje de tres electrodos (sistema potenciostático)
Se sigue empleando un electrodo de referencia y de trabajo, pero
se adiciona un tercer electrodo, el electrodo auxiliar para
disminuir la caída óhmica.
El potenciostato entre el electrodo de referencia y el electrodo
de trabajo va a pasar una intensidad cercada a cero → iRs ≃ 0
El potencial observado y el que funciona en el electrodo de trabajo es el mismo.
La intensidad de corriente se mide entre el electrodo de trabajo y el contraelectrodo (no
interesa lo que ocurra en el contraelectrodo).
La corriente pasa entre el electrodo de trabajo y el contraelectrodo (no por el electrodo
de referencia).
No influye la resistencia de la disolución de medida en el potencial impuesto. Facilita el
control del potencial aplicado.
5. PROCESOS FARADAICOS Y NO FARADAICOS
• Procesos faradaicos
Se producen cuando tiene lugar la transferencia de carga en la interfase electrodo-
disolución (oxidación o reducción).
Cumplen la ley de Faraday.
La intensidad de corriente depende de la concentración de la especie electroactiva.
• Procesos no faradaicos
Son procesos que modifican la interfase electrodo-disolución, sin que se produzca
transferencia de carga que originan cambios en la intensidad o en el potencial de forma
transitoria.
Corriente de carga o capacitiva: determina la sensibilidad de los métodos

electroquímicos.
Sensibilidad como límite de detección con unidades de concentración.
El electrodo a potencial E1 genera un campo eléctrico y atrae las cargas positivas. Se

forma la doble capa (se parece a un condensador). Se produce la compensación de cargas
negativas en el electrodo y las positivas en la disolución.
Al variar el potencial (E1 < E2) se empiezan a eliminar cargas negativas, y por tanto se
tiene que quitar también las positivas. Ya no hay corriente eléctrica al llegar al equilibrio.
Al variar el potencial varía la doble capa, genera corriente.
Con una especie electroactiva hay intercambio de electrones → corriente faradaica.
6. ELECTRODOS POLARIZADOS Y NO POLARIZADOS

• Electrodo polarizado
Es un electrodo en el cual se mantiene la intensidad de corriente al variar el potencial.
Es un electrodo idea, no existe porque hay corriente capacitiva.
• Electrodo no polarizable
Es un electrodo en el que no hay cambio de potencial al variar la intensidad debido a las
reacciones electródicas.
7. ETAPAS DEL PROCESO ELECTRÓDICO

Consta de varias etapas.
a) Transferencia de masa. El oxidante está en disolución. Se produce la transferencia de

masa a la interfase electrodo-disolución.
b) Transferencia electrónica. El oxidante captura electrones y se reduce. El oxidante se está
consumiendo.
c) Transporte de masa. Por gradiente de concentración el reductor se dirige al seno de la
disolución.
Puede haber otras reacciones químicas implicadas. La etapa más lenta será la que controle
la velocidad del proceso global.

8. TRANSPORTE DE MASA
Cuando se produce una reacción electroquímica sobre un electrodo hay consumo de
sustancia electroactiva.
Los fenómenos de transporte de masa reponen la materia consumida en la superficie del
electrodo.
Existen tres fenómenos de transporte de masa:
• Migración. Movimiento de una especie cargada bajo la influencia de un campo
eléctrico generado por los electrodos. Se minimiza el transporte por difusión
añadiendo un electrolito soporte o fondo.
Electrolito fondo: sustancia iónica no electroactiva que se añade a la disolución de
trabajo en concentración mucho mayor (entre 0,001 y 0,1 M) a la del compuesto
electroactivo.
Utilidad:
✓ Asegura la conductividad de la disolución.
✓ Evita el transporte por migración indeseable en los procesos electródicos.

• Difusión. Movimiento de una especie bajo la influencia de un gradiente de
concentración. En la fase electrodo-disolución solo queda difusión.
• Convección. Movimiento de una especie bajo la influencia de la agitación de la
disolución o cualquier otra forma de transporte hidrodinámico.
La convección no se da en la capa de difusión, por tanto solo hay difusión.
Régimen estacionario
Electrolización de la sustancia electroactiva a medida que
llega al electrodo por difusión manteniendo constante la capa
de difusión. La cantidad de sustancia que llega al electrodo es
constante. Este régimen se observa por la convección en el
seno de la disolución, llega en mayor cantidad.
A mayor inclinación, mayor gradiente de concentración.
9. CURVAS INTENSIDAD-POTENCIAL (i-E)

Estas curvas representan la variación medida de la intensidad de corriente en función del
potencial aplicado en el electrodo de trabajo.
Las condiciones experimentales para obtener las curvas i-E:

• Montaje potenciostático de tres electrodos
• Minimizar migración añadiendo un electrolito soporte
• Condiciones estables de convección en el seno de la disolución. Régimen de difusión
estacionario
• Utilización de un electrodo de trabajo que tenga un área muy pequeña
(microelectrodo)
Oxidación y reducción del medio

El agua se utiliza en muchas ocasiones como disolvente
La zona de electroactividad es el intervalo de potencial situado entre las barreras de
oxidación y de reducción del sistema electrodo-disolución.
Esta zona depende de:
• Medio de trabajo
✓ Disolvente
✓ Electrolito fondo
• Electrodo empleado
Se observa una barrera de oxidación y una barrera de reducción.
Si una especie tiene un potencial mayor al del agua, no se observará la oxidación de dicha
especie ya que se oxida el agua. del mismo modo si una especie presenta un potencial menor
que el del agua tampoco se observará la reducción de dicha especie puesto que se reduce
antes el agua.
La corriente residual es la intensidad de corriente generada en el electrodo que no es debida
a la especie electroactiva. Siempre está presente la corriente de carga.
En estas curvas pueden verse dos formas de representación:
El margen de electroactividad depende de distintos factores:

• Disolvente.
Según el disolvente se pueden ver distintas barreras. Hay que estudiar si se oxida o
se reduce antes el disolvente o la especie electroactiva.
En cada medio van a ser diferentes los potenciales formales.
10

• Electrolito soporte y electrodo
El electrolito fondeo, en este caso aporta el pH de la disolución que se esté
empleando. Por eso también se puede decir que es el medio el que proporciona los
límites de la zona de electroactividad.
El Pt y C son electrodos no atacables mientras que el Hg es un electrodo atacable.
Curvas i-E
• Oxidación de la especie reducida
La intensidad de corriente generada en el proceso electródico es proporcional a la
cantidad de especie electroactiva electrolizada.
Va a haber consumo de especie electroactiva.
En el seno de la disolución, la concentración es constante.

A mayor pendiente, mayor gradiente de concentración, mayor especie electrolizada,
mayor intensidad de corriente.
Por convección siempre hay la misma concentración, se parte siempre del mismo
gradiente de concentración.
Al aplicar E1 y E2 aumenta la intensidad. Eso supone que se ha consumido más especie
electroactiva. Si KD > KO → controla la transferencia de electrones.
Al aplicar E3, un potencial más alto, se obtiene una línea base constante y después
aparece la barrera. Ya no aparece más sustancia electroactiva porque se han oxidado toda.
Como KD < KO predomina el transporte de masa.
La seña i3, i4, i5… es la misma porque la concentración es la misma para todos (por
convección).
11

• Reducción de la especie oxidada
Con régimen estacionario se van a obtener ondas de reducción en disolución.
Se va hacia potenciales más negativos.
Proceso controlado por transferencia de electrones.
A E = 0 → toda la especie de oxidante se va a reducir y va a ser constante.
Mezcla de oxidación y reducción en disolución
12

Si se llama E1 al potencial del cual puede observarse la oxidación de Red y E2 al potencial
por debajo del cual se observa la reducción de Ox, pueden considerarse tres casos según sea
el potencial del electrodo:
• Si el potencial del electrodo es menor que E1, solo ocurrirá la reducción del oxidante.
Por el contrario, por encima de E2 solo se producirá la oxidación del reductor.
• Si el potencial del electrodo tiene un valor entre E1 y E2, habrá oxidación y reducción
simultánea cuyas respectivas magnitudes están medidas por i1(oxidación) = ab e
i2(reducción) = ac. La corriente que fluye en realidad por el electrodo es la suma
algebraica de i1 e i2:
Itotal = i1 + (-i2) = i1-i2
• En particular, si el potencial del electrodo es tal que i1(oxidación) = -i2(reducción),
macroscópicamente hablando, la corriente medida es 0, si bien tanto la oxidación
como la reducción se están produciendo.
• El potencial que se define de este modo (a i=0), Eeq es el potencial de equilibrio, que
viene dado por la ecuación de Nerst:
Las cantidades entre corchetes son las concentraciones de las dos especies en el seno
de la disolución. Solo en este caso E1/2 = Eq
Curvas i-E con varias ondas
13
Aparecen varias ondas cuando la oxidación o reducción ocurre en varias etapas.
También puede haber varias ondas cuando hay más de una especie electroactiva.
El oxidante se puede oxidar siempre que pueda ceder electrones. Las intensidades de
corriente son aditivas.
Tantas ondas como etapas.
Si A y B están juntos en la disolución primero se reduce el que tenga un potencial más

negativo.
Tantas ondas como especies electroactivas haya en disolución.
El material del electrodo sufre la reacción electroquímica. Esto ocurre con electrodos
que se puedan oxidar, electrodos atacables.
Si en el medio también hay plata:

La plata que está en disolución da una barrera Ag+ + e- → Ag0
No hay variación del potencial de equilibrio con la intensidad (importante en los
electrodos de referencia).
10. SISTEMAS RÁPIDOS (O REVERSIBLES) Y LENTOS (O IRREVERSIBLES)

14

Un sistema rápido (reversible) es un sistema donde la reacción electroquímica reducción-
oxidación ocurre de manera rápida y con facilidad en ambas direcciones (oxidación y
reducción). La cinética es rápida, por lo que se va a alcanzar ele equilibrio de forma rápida.
Un sistema lento (irreversible) es un sistema donde la reacción electroquímica reducción-
oxidación ocurre de forma lenta y con dificultad en una o ambas direcciones (oxidación y
reducción). La cinética es lenta.
La forma de las curvas (donde aparecen las ondas de oxidación o de reducción) está regido
básicamente por la cinética de la reacción, parece por tanto más lógico designar a los dos
sistemas respectivamente como rápido (cinética rápida) y lento (cinética lenta).
11. ELECTRODOS DE TRABAJO

Los electrodos de trabajo o indicadores son los electrodos donde se va a producir la reacción
electroquímica a estudiar.
• Atacable. Experimentan una transformación tras la etapa de la transferencia
electrónica. Se está produciendo la corrosión y desgaste del electrodo por las
modificaciones que se producen. Debido a ello, se necesitan ser cambiados en un
intervalo determinado de tiempo.
Ejemplos: electrodo de Hg y Au.
• No atacable. Son electrodos que ejercen el papel de soporte de electrones y no sufren
modificaciones tras la etapa de transferencia electrónica.
Ejemplo: electrodo de Pt y C.
12. ELECTRODOS DE REFERENCIA

Es un electrodo cuyo potencial es independiente de la composición de la disolución y de la
corriente que circule. Presenta un potencial constante.
• Electrodo normal de hidrógeno (ENH)
15

Tiene un hilo de platino sumergido en una disolución acusa. Se utiliza un hilo de Pt
ya que es inerte y no va a reaccionar ni con la disolución ni con el hidrógeno.
Al establecer una conexión eléctrica entre el electrodo de referencia y el electrodo de
trabajo, los electrones fluyen desde el de trabajo al de referencia. Se produce la
reducción de los iones H+ en la superficie del electrodo de referencia.
Al ser su potencial 0V se usa como referencia para media potenciales de otros
electrodos.
•
Electrodo de referencia de Calomelanos
Presenta Hg sumergido en una disolución de KCl saturada que contiene cloruro de

mercurio. El mercurio se encuentra en contacto con una capa de pasta de cloruro de
mercurio que actúa como medio de contacto entre las disoluciones y el Hg.
Se produce la semirreacción de reducción que tiene lugar en la superficie del
electrodo Calomelanos.
Es una reacción reversible.
• Electrodo de Ag/AgCl
Presenta Ag sumergida en una disolución de

KCl saturada que contiene el cloruro de plata.
Se produce la semirreacción de reducción que
tiene lugar en la superficie del electrodo
Ag/AgCl.
Es una reacción reversible.
Es un electrodo muy utilizado debido a su
estabilidad y facilidad de uso.
16

13. RÉGIMEN DE DIFUSIÓN PURA
Red – e- → Ox
E al cual Vtransporte > Vtransferencia
E al cual Vtransporte < Vtransferencia
La capa de difusión va a ir aumentado.

La cantidad de sustancia que le llega a la reacción de
oxidación cada vez es menor → gradiente más pequeño, la
intensidad disminuye.
17
14. EXPERIMENTO ELECTROQUÍMICO Y VARIABLES EN LA CÉLULA
ELECTROQUÍMICA
15. CLASIFICACIÓN DE MÉTODOS ELECTROANALÍTICOS
18

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La química electroanalítica abarca un grupo de técnicas cuantitativas o/y cualitativas basadas

Una reacción electroquímica es una semirreacción redox en la que el intercambio de

La reacción electroquímica tiene lugar en la interfase electrodo-disolución → procesos

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Cuando se incrementa el potencial, se incrementa el nivel de energía de los OM/OA, por

Las reacciones se pueden estudiar desde un punto de vista cinético y termodinámico.

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Cuando la caída óhmica es mayor a 2 mV hay que adicionar un tercer electrodo.

La intensidad de corriente depende de la concentración de la especie electroactiva.

Corriente de carga o capacitiva: determina la sensibilidad de los métodos

El electrodo a potencial E1 genera un campo eléctrico y atrae las cargas positivas. Se

6. ELECTRODOS POLARIZADOS Y NO POLARIZADOS

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7. ETAPAS DEL PROCESO ELECTRÓDICO

a) Transferencia de masa. El oxidante está en disolución. Se produce la transferencia de

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A mayor inclinación, mayor gradiente de concentración.

9. CURVAS INTENSIDAD-POTENCIAL (i-E)

Las condiciones experimentales para obtener las curvas i-E:

Oxidación y reducción del medio

En estas curvas pueden verse dos formas de representación:

El margen de electroactividad depende de distintos factores:

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En el seno de la disolución, la concentración es constante.

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Mezcla de oxidación y reducción en disolución

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Curvas i-E con varias ondas

Si A y B están juntos en la disolución primero se reduce el que tenga un potencial más

Si en el medio también hay plata:

10. SISTEMAS RÁPIDOS (O REVERSIBLES) Y LENTOS (O IRREVERSIBLES)

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11. ELECTRODOS DE TRABAJO

12. ELECTRODOS DE REFERENCIA

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Presenta Hg sumergido en una disolución de KCl saturada que contiene cloruro de

Presenta Ag sumergida en una disolución de

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E al cual Vtransporte < Vtransferencia

La capa de difusión va a ir aumentado.

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