V.M.

POTAPOV
S.N.TATARINCHIK

, •

EDITORIAL MIR
•
MOSCU
 B.M.nOTAnOB
C.H.TATAPHHQHK
OprAHU1.JECKMI
XHMHB
~3AATEnbCTBO
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MOCKBA
V.M.POTAPOV. S.N.TATARINCHIK

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Ul, ., Ica
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or anlca
. - .

Segunda edición

EDITORIAL MIR.MOSCÚ
 Traducido del ruso por Neiml Sosa

A NUESTROS LECTORES:
"Mlr" ed ita libros soviétic()s traducidos· al español , in·
glés, francés, Arabe y olros idiomas extranjeros. Entr~ ellos
fig uran las mejores obras de las distintas ramas de la cien·
cía y la técnica: manuales para los centros de enseñanza
superior y escuelas tecnol6gicas: literatura sobre ciencias
naturales y médicas. También se incluyen monograHas. fi·
bros de divulgación cientlfica y ciencia -ficción.
Dirijan sus opiniones a la Editor'ia l "Mir", I Rizhski per.,
2. 129820, Moscú. 1-'10, GSP, URSS.

Primera edición 1979

Segunda edición 1983

@ HSltaTCnbCTBO «XHMHR». 1976.

© Traducción al español. Edi10rlal Mir. 1979.

Impreso en la URSS
Ha HcnaHCI:(OM Sl3hll<C
,
 •
INDICE

De los autores • . • . . • . . . . . . . .. . . . ....

Introducd6n • • • • • • • • . • . • . • . . . • . . . . • . ·15
§ l . Objefo de ra Qu(mica orgánica y su lmport'anci'a práctica . • . ·15
§ 2. Base de aprovisionamiento de materia prima de la industria de
'la s íntesis orgánica . . . . . . • . . . . . . . . . . 16
§ 3. Papel de los cienUficos rusos en el desarrollo de la Qulmica
orgAnic8 . ..... . , . ... . I • • • • • • 17• ••

Capitulo 1. Nociones generales de la Qurmlc:a · orginfca • . . . • • . . 19

§ 4. Particularidades de los compuestos orgánicos . . . . . • . 19
§ 5. Amilisjs elemental de las sustancias orgánicas . . • . . . . 20
§ 6. Fenómeno de la isomerfa . . . . . • . . . . . . . . . 25
§ 7. Ideas Iniciales sobre la naturaleza de los compuesto$ orgAnicos 25
§ 8. Teor(a de la estructura qu[mica de los compuestos orgánicos 28
§ 9. Capa electrónica del átomo . . . . . . . . . . . . . . 30
§ 10. Estados de valencia del carbono. Hibrldaclón . . . . . . . 34
§ 11 . Naturaleza electrónica del enlace químico. . . . , . . . . 35
§ t2. Caracter(sticas de los enlace~ covalen\cs y otros métodos de su
determinación . . . . . . . • • . • . . . , . . . 38
§ 13. Tipos de reacciones orgánicas . • • . . . . . . . • • . 42
§ 14. ClasificacI6n de los compuestos orgánicos. .' . . . • . . . 44

Parte I
HIDROCARBUROS
Capitulo 2. Alesnos • • . • • • . • . • • • • . • • . • . . . 48
§ 15. Serie homóloga de ~os alcanos. Estructura. Isomer(a. . . . . 48
§ 16. Conformación. Modelos de mol~culas . • . . . . • • • . 52
§ 17. Nomenclatura de 105 olcanos . . . . . . . . • . . . . . 56
§ 18. Métodos de obtenci6n de los aleonos. . . . . . . _ _ . . 59
§ 19. Caracterlstica general de las propledades ffsicas y qulmltas de
los alcanos . . . . . . . , • . . • • . . . . . . . 60
§ 20. Reacciones de los alcanos. • . • • • . . . . . . . . . 64
§ 21. Metano. Gas natural , . • . . . . • • • • . • . • • . 68
CapUulo 3. Clcloalcanos • • . • . . . . • • . . • • • . • • • 70
§ 22. Estructura de los cicloalcanos. Nomenclatura. Isomer(a. Estado
natural. . . • • • • . . . . . • • • . . • . • • . 70
5
 § 23. Mé todos de obtención • . . . • . • . . . • . . • . . 71
§ 24. Esta bilidad de los ciclos . . • • . . . . • . . . . . • 72
§ 25. Propiedades físicas y qu ímicas de los clcJoalcanos . .. . 74
§ 26. Isomería geométrica de los ciclos sustituidos • • . . . . • 76
§ 27. Dist intos representantes. • . . . . . .. . . . . . . 77
Capitulo 4. Alquenos • . . • . • • . • • . • • . • . . • . • • 78
§ 28. Estructura de los alquenos . . . . . . . . ., ... 78
§ 29. Isomería y nomenclatura de los a lq uenos . •. . . . • 79
§ 30. MHodos de obtención de los a lquenos . . . . . . . . . . 82
§ 31 . Característica general de las propiedades físicas y químicas . . 84
§ 32. R~acciones de los a Iquenos . . . . . . . . . . . •. 85
§ 33. Diferentes representantes . . . . . . . . . . . . . . . 95
Capítulo 5. Alqulnos • • . • . . . . • . . . • • . . • • . . • 98
§ 34. Est ructura de los alquinos. Isom{'ria. Nomendalunt . . . . . 98
§ 35. Métod os de obtención . . . . . . . . . . . . . • • . 99
§ 36. Característica general de las propiedades fís icas y quimicas . . 101
§ 37. Reacciones de los alquinos . . . . . • . . . . . . . . 103
§ 38. Acetileno, sus propiedades y utili zación . • . . . .... 106
Capítulo 6. Hidrocarburos di~nl(os • • . • . • • • . • . . . • 109
§ 39. Is omería. Nomenclatura y clasificación . . . ... 109
§ 40. Compuestos con dobles enlaces conJugados. . . • . . . . 110
§ 41. Butadieno, ¡sopteno y cicJopentadieno . . . . . • . . . 114
CapUulo 7. Hidrocarburos aromáticos • • • • • •
.. .. .. .. .. • t ,. 117
Benceno y sus derivados . . . . . . . . . . . • . • . . . • . 117
§ 42. Estructura del benceno. Naturaleza de) estado a romático . . • 117
§ 43. Isomería de los derivados del benceno. Nome nclatura de (os
hidrocarburos aromáticos. . . . . • . • . . • . . • • 121
§ 44. •--1étodos de obtención de los homólogos del benceno . . . . . 123
§ 45. Propiedades físicas . . . . . . • . . . . . . • • • . 125
§ 46. Propiedades químicas del benceno y sus homólogos. . . . . 126
§ 47. Orie ntación duran~e la SUStihlCióll eledrolillca en el n úcleo ben ·
. .CO
cenJ .. " . .." .." . . . . . . . t ... .. .. • .. .. ..
133
§ 48. F uentes de materia prima de los compuestos aromá ticos. Utili·
zación en la práctica del benceno y sus homólogos . • . . • 135
Hidrocarburos aromUicos multinudea res . . . . . . . • . . . . . 138
§ 49. Hidrocarburos aromáticos muítinucleares con n út:leos bencénicos
aislados..
-. .t ... • • .. .. .. .. , • .. .. • .. • .. .. .. • • .. I 139
§ 50. Radicales libres. . . • . . . . . . . . . . . . . . . 140
§ sr. Compuestos aromáticos multinucleares con núcleos bencénico5
condensados. El naftaleno, • . ' . .... . .. . 142
§ 52. Anfraceno . . . r . • • • • • • • • • • • • • • • • . 146
§ 53. Fenantreno . . . . . . . . . . . . . . • . . • • . 148
§ 54. I,idrocarburos con muchos núcleos condensados. . . . • • 149
Compu~stps aromáticos no bencénicos . . . . . . . . . . . . · . 150
§ 55. Los hidrocarburos son fundamento de la Química orgánica
, . · . 151
Caprtvlo 8. Petróleo • • • • . • • • • • • . . . • . • . • . • 153
§ 56. Petróleo, su elaboración 'i aplicación . • • . • • • • • . 153
6
 Parle 11
COMPUESTOS CON FUNCIONES HO.MOG~NEAS
CaprtUlo 9. Derivados halogenados • . . o • o o • • • • • ;159'0' •

§ 57. Isomerla. Nomenclatura . . . . . . • . . . .. . •. . . 159

§ 68. Métodos de obtención • • • • . . • • • • • . . • - . 160
§ 59. Propiedades flsicas o • • • • • • • • • • • o • • • • 162
§ 60. Propiedades qu(micas o o • • • • • • • • • • • • • • l64
§ 61 . Representantes más importantes . . • . • . • . • • • . 169
§ 62. Derivados f1uorados. . . . . . • • • • • • o • • • o 172
§ 63. Efecto inductivo . . . . • . • • • • • . • • • • • . 174 o

a,pttulo 10. Compuestos hldroxfllcos y sus derlvad.o s • • • . • • • o ·\.76

Alcoholes -mono atómicos . . . . , .. . . . . .. ...• . . i 76
§ 64. lsomer[a. Nomenclatura. . . . . . . . . . . o • • • • 176
§ 65. Métodos generales de obtención de los alcoholes . . . . . 171
§ 66. Propiedades físicas. Asociación de los alcoholes. El1cJaces de
hidrógeno . . . . . . . • . - . . . . . . . . . . . 179
§ 67. Propiedades químicas . . . . • - • . . . . . . . . . 182
§ 68. Representantes más importantes de los alcoholes monoat6micos 188
Alcoholes poli atómicos. . . . . . . . . . • . . • . . . . . • 192
§ 69. Nomenclatura. Propiedades físicas. Algunos representantes . . 192
Fenoles y nafloJes . . • . . . . . . . . • . . . . . • . . • • J96
§ 70. Fenoles. Isomeda. Propiedades físicas . . . . . . • • . . 196
§ 71. MHodos industriales de obtenci6n de los renoles. • . . . . 197
§ 72. Propiedades qulmicas de los renoles . . • . . . . • . . 198
§ 73. AJgunos representantes de los (enoJes . • . . o • • • • • 202
§ 74. Nartoles . . . . . . . . • . . • • • . . • . • . . 204
Eteres. Epóxidos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205
§ 76. Nomenclatura. )somer(a. Propiedades físicas . . • • . . . . 205
§ 16. Métodos de obtención . . . . . • . . . . . . . . . . 206
§ 77. Propiedades qu{micas . . . _ • . • . • . • . • . • . . 201
§ 78. Representantes más importantes . . • • . . • . . • . . 208
§ 79. Epóxidos. . . . . . . . . . . . • . . . . . . . . 209
Peróxidos orgánicos. . . o • • • • • • • • • • • • - • • • • 211
§ 8J. Métodos de obtención de los peróxidos de alquilos. Propiedades
qulmicas . . . . . . . . . • . • . . . . . . . . . 211
Capitulo 11. Aldehldos y cetonas • . • . . • • • • • . . • • . . 2J4
§ 81. Isomerfa y nomenclatura . . . . . . . . . . • • . . • 214
§ 82. Métodos de obtenci6n . • . . . . . . . . . . ., . 216
§ 83. Estructura de los grupos carbonHos. Propiedades fís icas de los
aldehídos y cetonas . . . . . . . . . . . . . . . .2 t 9 . .
§ 84. Propiedades q uímicas . . . . . . . . . . . . . . . 220 . .
§ 85. Representantes mas importantes de los aldeh(dos y cetonas236 . .
Compuestos carbonUicos no saturados . . . . . • . . . . • • 241 • •
§ 86. Aldehldos y cetonas conjugados o (% ' . p·insa turados . • .
242 . .
§ 87. Cetenas. . . . . . . . . . . . . . • . . . . . . . 244
Compuestos dicarbonflicos. Quelatos . . . . . . . . . . . . • . . 244
§ 88. Propiedades y algunos representantes . • o • • • • • • • 244
•

7
Qulnonss • • • . . . . . • . • • . . • . . . . . • • • • . 247
§ 89. Propiedades y algunos representantes. . • • . . • • • . 247
Capitulo 12. Ác.ldos carboxflleos y sus dert\'8dos . • • . • . • • • • 251
Ácidos carboJtIllcos monobAsIcos • . . . • . . . . . • • . . • . 25 1
§ 90. Isomerfa. Nomenclatura. . • . • • . • • . • . . • . . 251
§ 91. Métodos generales de obtención . . . . . . • . . . . . 253
§ 92. Propiedades Uslcas • • • . • . • • • . • • • • . • • 254
§ 93. Propiedades qulmlcu • . . . . • . . • . . . • . . . 257
§ 94. Representantes mb importantes . . • . . . . • . • . . 261
§ 95. Jabones y detergentes . . . . . . . . . . . . . . . . 266
Ácidos monobáslcos no saturados . . . . . . . . , .. . , . 268
§ 96. Isomerla. Métodos de obtención . . . . . . . . . . . . . 268
§ 97. Propiedades rlsicas y químicas . . . , ... • . . . 269
§ 98. Algunos repr~entantes. . . . . . . • . . .. " 270
Ácidos dlcarboxilicos. . • • . . . . . . . . . . , . . . . 273
§ 99. Nomenclatura. Métodos generales de obtención. Propiedades
flsicas. . . . . . , . . . . . . . . . . . . . . . 273
§ 100. Propiedades qufmicas . . . •• . . . . . . . . . . 275
§ 101. Algunos representantes . . , . •. .. • . . • . 276
Halogenuros de ácidos carboxf1lcos . . . . • • 280
§ 102. Nomenclatura. Métodos de obtención. Propiedades • . • • . 28.
§ 103. Algunos representantes . . . . . • . • • . . . • . . 283
Anhídridos de los licidos carboxllicos . • . . . • . . . • . . . . . 283
§ 104. M~todos de obtención. Propiedades. . . . . . . . . 284
§ 105. Algunos representantes . . . . . • . . . . . . . . . 284
Peróxidos de aeilos. Perácfdos . • . . • . . . • . • . . . . . 286
§ 106. Métodos de obtención. Algunos representantes . . . . . 286
Ésteres de Jos ácidos carboxflicos . . . . . . . . . . . . . . • 288
§ 107. Isomería. Nomenclatura. Propiedades Hsicas. • . . . . . 288
§ IOB. Métodos de obtención . . . . . . • . . • . . ' " 289
§ 109. Propiedades qulmicas • • . " . •• . . ... • 290
§ 110. Ceras. . . . . • • • . . . . • • . . • . . . • . 291
Grasas y sustandas grasosas . • . • • . . . . • . . • . . . . 292
§ 111. Grasas naturales. Upidos • • . • . • . . . ' . . . . . 292
Amidas de ácidos . . . . . . • . . . . . . . . . . . . . . . 291
§ 112. Métodos de obtenci6n. Propiedades . . . • . • . . . . . 297
§ ua. Algunos· representantes . . . . • •• .. . •. • 299
-Nitritos de ácidos . . . : . . . . . . . • • . . . . . . . . . 302
§ 114. Mélodos de obtención. Propiedades . . . . . . . . • . . 302
§" Jl6. Algunos representantes . . . . . . . . '. . . . • • . 305
CapItulo 13. "Compuestos orginlcos del azurre • • • • • • • • • • . 306
§ 1t6. Tioles.. Disulfuros • . . . . • . . . . . . . . • . . 307
§ 117. Tfoéter~. Sulfóxidos. Sulfonas • . . • . . • . . .. • . 308
§ 118. Acidos sulfónict;>s. SulfBcloruros • . . • • • • . . • . . 309
Capítulo 14. Nltrocompuestos • . • • • • • • • • • • • • • • 313
•
§ 119. Isomería. Nomenclatura. Estructura • . . . . • • • • 313
§ 120. Métodos de obtención . . . ,. . . • • • • . . . . . . arS
8
 § (21. Propiedades ffslcas y qufmic8S . . • • . • • • . • • • 317
§ 122. Representantes más importantes • • • • • • • • • • • • 322
Capitulo 15. Amlnas • • • • • • • • • • • • • • . . . . • • • á24
§ 123. Estructura. Isomerta. Nomenclatura. Propiedades ffsicas. • • 324
§ 124. Métodos de obtención . . . • . . . • . . . . . • • • 326
§ 125. las ominas como bases. orgénicas. . . . . • • • • • • 329
§ 126. Propiedades químicas . . . . . • . . . • . • • • • . 330
§ 127. Representantes más Importantes de las amlnas . . . . . • 336
§ 128. Papel de los efectos electrónicos durante la sustitución eledrb·
mica en el núcleo aromático. . . • . . . . . . . . . 338
.Capitulo 16. Dlazocompuesto5 . . • • • • • • • • • • • • . . . 343
§ 129. Reacción de diazotaci6n y estructura de los d iazocom·puestos 3.~
§ 130. Reacciones de tos diazocompuestos con p~·ralda de nitrógeno 345
§ 131. Reacción de 'os diazocompuestos s in desprend imiento de nitr6·
geno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 347
§ 132. Diazocompuestos aliU.ticos . . . • . . . . . • • • . . 350
CaprtuJo 17. Compuestos organometáJfcos y semlorgánicos . • • • . • 353
§ 133. Características generales de 'os compuestos serniorgánicos. • 353
§ 134. Compuestos organomagnésicos . . . . . . . . . . . . . 354
§ 135. Compuestos organoaluminicos . . . . . . . . . . . • . 358
§ 136. Compuestos orgánicos de los metales de transición. . • • . 360
§ l37. Compuestos organosiUcicos. . . . . • . • . • • . 361
§ J38. Compuestos organofosf6ricos • • • • . • . . • . . . . 363

Parle 111
COMPUESTOS HETEROFUNCJONALES
§ 139. Nomenclatura de los compuestos helerofum:ionales . . _ . • 366
Capítulo 18. Ácidos halogenados. IUdroxlAcldos. Acldos aldehfdlcos y Ce-
tónicos . . . . . . . I • • • • • .. .. • • .. .. .. .. 369
•
Acidos halogcnados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 369
§ 140. lsomerfa. Metados de obtención. Propiedades quimicas • • • 369
Hldroxiácidos. • . . . . . . . . . . . . . . . . . . . • • • 312
§ 141. Métodos de o~tendón . Propiedades flsicas y químicas . • • · 372
§ 142. Isomería óptica . . . . . . • • • • • • • • • . . • 374
§ 143. Hidroxiácidos más importantes • • • . . . • • . • • • 379
•
Acidos poHhidroxlbem.olcos . Curtientes . • . • • • • . • • • • . . 381
§ 144. Algunos representantes . . . . . . . . . . . . • . . 381
Ácldos ald,e hídicos }' cetónícos . . • . • . ••• .•• ••• 382
§ 145. Nomenclatura. Isomerla. Ml!todos generales de obtención . . • 382
§ 146. Representantes de los . ácidos cet6nicos . . . . . . . • • 383
§ 147. Condensación de esterificación . . . . . • . • . . . . . 384
§ 148. Tau tomería del éster acetilacético . . . . .. . • • . . 385
§ 149. S íntesis a base del éster RcetllacéUco . . . ••• • 388
§ 150. Tautomeria. y reacUvidad dual • • . . • . . • . . . . 390

9
Caprtulo 19. CarbohIdrato! . . . . . . . . , . . . . . . . . . 392
§ 151. Clasificación. Propiedades ffslcas. Estado natural . . • . . . 392
Monos8cá ridos • . . • . . . . - . . . . . . . . . . . . • 394
§ 152. Estructura , . . • • • . • . . • . .. • .. . . 394
§ 153. Propiedades qu{mlcas. . . . . . • . . . . • .• . 401
§ 154. Estereoquirnica de los monosacáridos . . . . . . . . . . 406
OUgosacáridos . . . • . . . . . . . . . ' " ..• .. 409
§ 155. Estructura y propiedades . . . • . '. . • . .. 409
Poi isadrJdos . . . . • . . . . . . . . . • . . . • • . . . . 412
§ 156. Almidón . • • . . . . • . . • . • . . . • . . . . 412
§ 157. Celulosa. . . . . . • . . . • . . . . . . . . . . 4t4
Capitulo 20. Amlnoalcoholes y aminoácidos . . • .. • • · • •
• 419
Aminoalcoholes y aminofenoles . • ' " . • • • . 419
§ 158. Aminoa lcoholes . . • . • . . . . . • • • · . • 419
§ 159. Amino(eno)es , , • • . . • . . . . • • .. . . 421
Aminoácidos. • . . . . . . . ... . . . . • • · • • . . 422
§ 160. Propiedades físicas. Métodos de obtención . . . · . . . . 422
•
§ 161. P rop ieda des qu(micas . . . . . • • • • · . • • . 424
§ 162. Algunos representantes . . . . . . . . • • • • • • . 426

Parte IV
COMPUESTOS HETEROCrCLlCOS
Capitulo 21. Heteroclclos pentagonales y hexagonales. Alcaloides . . . • 428
§ J63. Clas if icación y característica general . . . . . . . • • . 428
Compuestos heterociclicos de aniBo hexagonal con un heleroátomo . . • . 430
§ 164. Piridina y sus derivados . . . . . . . . . . . . . . . 430
§ 165. Quinoleina y sus derivados . . . . . . _ . . . _ . • . 434
Compuestos heterocicJlcos de anillo pentagonal con un heteroátomo . . . 436
§ 166. Estructura y propiedades generales . , . . . . . . . . • 436
§ 167. Pirro! y sus derivados. • . . . . • . . . . . . . . . 438
§ 168. Furano y sus derivados _ . . . . . . . . . . . . . . 441
§ 169. Tiofeno y sus derivados . . . . . . . . • . . . • . . 443
Heterociclos complejos )' los a lcaloi des . . . . . • •.• . _ . _ 444
§ 170. Helerociclos con varios heteroátomos • . . . . . . . . . 444
§ 171. Alcaloides . • . . . . . . . . . • . • . • . • . . 445

Parle V
CAPITULOS ESPECIALES DE LA QUIMICA ORGANICA
Capflulo 22. Elementos de la Qu(mlca bloorgánlca • • • . • • • • • 448
§ 172. Sustancias· proteínicas. Compos ición de aminoácidos . . • . 448
§ '73. Estructura de las proteinas. Poljp~pt idos. . . . . . . . . 449
§ 174. Utilización de las proteínas en la alimentación '1 en la In-
L duslria.. . . . . . . . . . . . , . . . . . . . I 456
§ 175. Estructura y prop,iedades de los ácidos nuc1eicos . . . . . • 460
§ 176. Popel biológico de los ácidos nuclekos • • • • • . . • . 461
10
 §, 17'7. Fermentos . . . . . . • • • • . • • • . . . . • . 463
§ 178. Vitaminas • . . . . . . • • . • • . . • .
. • . • 466
§- ,179. AntibiótIcos . . . . • • • . . . . . . . . . . . . . 468
,§ 180. Terpenos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 469
§ 181. Esleroides • . . . . . . . . . . . . • . . . . . . 475
U~pJtu'o. 23. Compuestos de alto peso molecular • • • . • . . . • . 478
§ -182. Clas!ficación. Enlace de la estructura y las propiedades . . . 478
Compuestos de alto peso molecular. poJímeros ·. • . . . . . . . . • 479
§ 183. Reacción de polimerización . • . • • • . . . . . • . 479
§ 1~4. PoHolefinas . . . . . . • . . • . . . . . • • . • . 481
§ r85. Polímeros vin ilicos . . . . • . . . . . • • • . • . . -484
§' 186. Caucho natural y sintético . . . • • • ., . • . . I 486
Com¡iuestos macromolecuht res de condensación . . • • . . . . • . . "92
§ ,18i., Reacciones de policondensación • . • . . . • • . • . . 492
, -
§ 188. Poliamidas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 493
'§ -189. Poliésteres . . . . . . . . . • • . . . . . • . . 494
§ ]90. Resinas de renol ~rormaldeh ( do. • • . • • . • . . . . . 495
§ ]91. Polhneros organosilícicos. . . . . . . . . . . . . . • 497
Capitulo '24. Métodos de investIgación de las sustancias orgánicas . . • 499
"§·,192. Determinación d<, la est ructura . . . . . . . . . • . . 499
§ 193. Métodos físicos de determ inación <le 'a estructura . • . • • 501
ConclusIón •• . . . • • . • • . • . . . • . . . • . • • • 508
índice 'alfabético ' . • . . . . • • • • . • • • . • . • . • • 511
 DE LOS :AUTORES

Química -ogj ánica en nuestr,a época ' ~tr~vJesa'" :un <I?~iíedo de

agitado desarrollo. Son descubiertas to'd~ ' un-a serie- de í1ueva~
sustancias no comunes por su composiCión y ·propiedades; se -c rean
compuestos cada vez más nuevos para la utilización práctica en
las más diversas ramas~ son empleados con mayor amplitud los
-metodos modernos de investigación, fundamentados en los -logros
de la Física; s~ profundizan las nociones teóricas. Todo esto con-
duce a determinadas dificultades al estudiar la Química orgánica,
cuando hay qüe darle cabida a un inmenso material dentro del
marco del plan de estudios e-n las páginas de los manuales. Los
autores están ~onvcnCidos de que sólo existe un camino para ]a
superación de -estos obstáculos, prestar el máximo de atención a
-l as leyes gener;ales, dada la inevitable reducci6n del material pura-
mente descriptivo.
Sobre la büse de la Quimica orgánica. al igual que 100 años
atrás, descansa la teoría de la estructura química de los com-
puestos orgánicos, creada por A. M. Bútlerov. Actualmente, esta
teoría ha sido 'completada por la comprensión más profunda de la
naturaleza de _los enlaces químicos y de las causas en que trans·
curren las reacciones. En el mismo orden en que se encuentra la
clasificación de Bútlerov, sobre la estructura de las moléculas,
existe otra clasificación, la clasificación por los tipos de reaccio-
nes. Precisamente el descubrimiento de la naturaleza de las reac-
ciones orgánicas ha permitido ir al enfoque de las transformacio-
nes de las sustancias orgánicas, no como un conjunto de casos
heterogéneos particulares dificiles de recordar, sino como un
sistema armonioso.
Los 8utore-s se han esforzado en lo posible, dentro del marco
del presente curso, por describir las leyes generales de la Química
orgánica, al observar el estudio de la teoría no como objetivo en
si, sino como medio para una mejor comp~ensi6n. para una mejor
memorización. que es en fin de cuentas el medio para facilitar el
dominio del material. Al mismo tiempo la Química orgánica no
se puede estudiar sin un material efectivo de sustancias concretas
con sus métodos de obtención. sus propiedades y las ramas en que
13
se emplean. Los autores han tratado en primer orden de hacer
una narración sobre las sustancias orgánicas q~e prácticamente
son importantes y que reciben empleo en la industria, la agricul-
tura y la medicina.
Como base para la confección del libro se ha hecho una c1asi ..
ficación de los compuestos orgánicos por grupos funcionales que
determinan el comportamiento químico de las sustancias orgánI-
cas. Primeramente se analizan hidrocarburos de diferentes tipos.
los que componen una gran familia, que está relacionada con innu-
merables transiciones reciprocas, luego todos los derivados halo·
genados. derivados hidroxilicos. etc.
Al preparar esta nueva edición los autores ~e han esforzado
por tomar en consideración las observaciones de las Com isiones
de Química orgánica de la escuela politécnic.a V. 1. Lenin de
M.oscú y de la escuela de peritaje qu ímico-tecnC?l~g ic a D. 1. Mende-
léiev de Leningrado. así como también de los diferentes profesores
de las escuelas de peritaje. El material está expuesto en plena co-
rrespondencia con el programa del curso de Química orgánica,
aprobado en agosto del año 19i4 para las esc~elas de peritaje quí-
micas por especialidades "Química analítica" y "Química de las
explotaciones pelroIUeras".
Los autores les estarán agradecidos a los lectores por las ob-
servaciones y los señalamientos críticos, que pueden redundar en
un p<>sterior perfeccionamiento del libro.
 INTRODUCCiÓN
•

,
-§ 1. Objeto. de- la Quí~lca' orgánica y'- su ,mp~rtancla pr:ácU~.
La' Química orgánica con frecuenCia es -defirtiOa -COpIO' H:l ·qüímica
de ros' 'compuestos del carbono. Tal definición 'P'(ovo.ca· :,iñmedi(ll~·
_mente una interro.gación: ¿y cómo. se plantea- )'a cuestión acerca
de las sustanci'as inorgánicas muy conocidas, com,Q los ácidos car-
bónico y cianhídrico- y sus sales, puesto que éstas también con·
tienen carbono.? Realmente es imposible estaplecer un límite ab-
solutamente pt;eciso entre la Quimica orgánica y la inorgán.ica.
Aunque un'a gran mayoría de los compuestos del carbono perte-
necen a las su~tancias orgán kas.
Existe también otra definición : la QuímCca orgánica es la
química d'e los :hidrocarburos y s'us derivados, Su profundo sentido
quedará esc1ar~cido posteriormente. Por ahora sólo esclareceremos
que se denominan hidrocarburos, las sustancias orgánicas más
simples, en c1.jya composición entran solamente átomos de dos
elementos, el ;c arbono y el hidrógeno. Al hablar precisamente
acerca de los derivados, se tienen en cuenta las sustancias más
complejas, que pueden obtenerse mediante la sustitución de los
átomos de hidrÓgeno en los hidrocarburos por átomos de otros ele-
mentos o. por agrupaciones complejas de átomos.
La denominación de Quimica orgánica surgió a principios del
's iglo XIX. cua!ndo quedó esclarecido que' las sustancias que con -
tienen carbono~ son componentes principales de los organismos ve·
g'e ta les y animales.
La tarea inicial de la Química orgánica la constituyó el estudio
de las sustanCias que se hallan en la naturaleza viva. Sin em-
bargo. gradua~mente fueron tomando una mayor importancia los
productos de la síntesis orgánica. que son las sustancias de ob-
tención artificial; muchas de ellas no se encuentran en la Natu-
raleza. En el 'p'ropio estudio de las sustancias naturales, de ~rado
en grado se f~e pasando de las simples hacia las más complejas,
y luego también al estudio de ,los procesos qufrnícos que confor-
-man la base' de la actividad vital. La Quimica orgánica contem·
poránea estudia tanto las sustancias naturales, como también las
sustancias orgánicas sintéticas, la estructura de éstas. sus vías
16
de obtenci6n. sus propiedades y las posibilidades de su utilización
practica. Con todo eso, además de los métodos puramente qufrni·
coso COmo lo son el análisis y la síntesis. se emplean ampliamente
diversos métodos fj~icos.
Ya en tiempos de la prehistoria el hombre empleaba, para
cubrir sus necesidades. sustancias orgánicas (ptoductos alimenti-
cios. madera, pieles de animales). En el transcurso de milenios
la humanidad poco a poco ha ido aprendiendo a elaborar las sus-
tancias orgánicas que se hallan en la Naturaleza': obtener tejidos
de las fibras del algodón, de la lana, del lino y. de la seda; con-
vertir los cueros de los animales en piel mediante el curtido;
extraer medicamentos, sustancias colorantes y odorantes de las
plantas; obtener de las grasas la glicerina y los ácidos grasos:
extraer el azúcar de la remolacha; transformar ¡el caucho natural
en goma~ elaborar la madera, el carbón y el petróleo. Actualmenle
hay muchas ramas de la .industria, tanto ligera;, como la pesada.
que se ocupan de la elaboración de las sustancias orgánicas: la
petrolera y del gas, la petroquírnica y la química del coque, la tex-
til, alimenticia. ,farmaceutica, etc.
En los ~ltimos decenios ha tomado una especial importancia
la producción de compuestos sintéticos de alto peso molecular
(poHmer.os), los Que son utilizados en calidad : de materiales de
diseño. asf como también para la fabricación de diferentes objetos
domésticos. Al principio Jos materiáles sintéticos se observaban
simplemente como sustitutos de los materiales naturales (caucho.
madera. piel, tejidos, resinas. etc) . Aunque en ló.s últimos tiempos
los materiales sintéticos se han convertido verdaderamente en
lt
"sustitutos insustituibles muchas tareas de la técnica moderna
:

pueden se.r resueltas simplemente con la utilización de los nuevos

materiales sintéticos.
§ 2. Base de aprovisionamiento de materia, prima de la In..
dustrla de la slntesls orgánica. En el transcurso de muchas cen -
turias la humanidad obtuvo las sustancias org~nicas que le eran
necesarias, elaborando la materia prima vegetal y animal. Con
esto, la diversidad de las sustancias orgánicas qbtenidas en la in~
qustri.a, era pequeña, y los volúmenes de su pro~ucción resultaron
:bastanté
. ." modestos.
"
A padir ;de la ,segunda mitad' ,del siglo pasado el carbón de
p~edr.a' alcan.zó lIna ,Importancia 'Seria como mat~ria ,.prim,a. El al ..
qultrén .de·'hulla·obtenldo como producto' lateral en la coqu.efacción,
dio~ pasó ,a'; la' obtenci6n Industria.! del benceno" del tolu~no. del
.naft~leno 'y de otros hidrócar,buros· aromáticos.1.Estas sustancias
8 .s,~ vez pasaron a 'ser materja prima para la s í~n.tesis de lo,s ' colo~
rantes,' de los preparados, medicinales y de lps explosivos. En
nue$tro siglo' ha tomado. cada vez una mayor ¡importancia QOn,o
,rnaterra prima el , petróleo., cuyos componentes p'r incipales son ,los
hidrocarburos par,afinicbs 'i nafténicos'. El gas natural se ha con-
16
vertido tambtén:. etl una -mat,e.d a prima ·imp·o rlante cuya' parte. in-
tegral .~s: el ~idro.carburo p~rafínj~o.· m~s. ~i_mple. el metano ' C-H~.
Las ~usta'ncias orgánicas se !s~paran tamJJién de- lQs esqulsto,s. Ha
conserv,a do su impodanda la IlJader~a,- cuyas r,e se(vas, a ·. difer~nCia
de las mater;las primas miner-ales; ·se · restituyen const.8I1temente.
Así, pues,! la industria moderna está. 'basada en la ,elaboracjón
de la materia: pr.ima hid,roca'r búrica. ~pe ,la misma' manera.dps~,co,-n ­
puestos orgáiHcos. más simples, los; hidrocarburos, se han cónven
tido no por simple formalida4, ,s ino de, hecho. '·en ~a l>ase . para' la
obtención de I diferentes sustancias orgániéas. El a <;ceso , "y, el bajó,
costo ,de la materia prima hidrocai,bútka condüj~fon- al :rApidp
crecimiento de un~ nueva r'a ma de la· indUstria, la 'Utdtlstiia de la
síntesis orgá~lica. Esta rama a su ve,z ~s 'la base. p~fa :'1a producciQIl
de 11;>5 ma-ter~a les poJimériCos (plásticos. ' .cautho·s sint~ticos , fibras.
q"uímicas), cC?lorantes, medios para la protección" de la.s · plant-as,
detergentes, reactivos químicos, 'preparados med icinales, pr'o ductos
de la síntesis orgánica fina .
•
§ 3. Papel de los clentíftcos rusos en el desarrollo de la Quf..
mica orgánica. En Rusia trabajaron muchos célebres quimicos-
orgánicos: A..M. Bútlerov en los años 60 del siglo XIX con su
Teoria de la estructura química, fundó las bases de la adual
Química orgánica: su discfpulo V. V. Mark6vnikov (1834-1904)
desarrolló 10$ postulados teóricos de su maestro, y con sus in-
vestigaciones aplicadas descubrió la naturaleza química del petró-
leo. N. D. Zelinski (1861-1953) con sus discipu.los estudió profun-
damente las transformaciones catalíticas de los hidrocarburos y
creó los fundllmentos de la Petroquímica. N. N. Zinin (1812-1880),
M. G. Kúch~rov ( 1850- 1911 ) , M. l . Konová lov ( 1858- 1906),
A. E. Arbúzov (1877-1968) descubrieron importantes transforma-
ciones de la~ sustancias orgánicas. que sirvieron posteriormente
como base· para la creación de nuevas producciones químicas.
F. F. Beilstein sintetizó los datos conocidos en su época en el "Ma-
nual de química orgánica". dando- inicio al registro oficial de los
compuestos orgánicos en el famoso "Beilstein" conocido actua l-
mente por cada qurmico.
Una parte integral importante de la industria química resultan
ser las producciones basadas en los logros de la Química orgánica.
A éstas pertenecen:
1. La industria de la síntes is orgánica pesada (básica) Que
elabora los hidrocarburos de diferentes tipos. los compuestos orgá -
nkos que contienen oxígeno (alcoholes. aldehídos, cetonas, ácidos,
éteres) los oompuestos orgánicos que contienen nitrógenos (ami-
I

nas. nitrilosh los compuestos orgánicos que ,contienen halógenos;

las sustancias que contienen fósforo. cromo y otros elementos. Una
parte de la industria de la síntesis orgánica pesada es la industria
petroqulmica.
2-5870 17
 L()s productos químicos elaborados en las empresas de la In-
dustria de la sínt~sis orgánica básica y de las plantas -petroquí-
micas. se· utilizan pa(cialmente en forma natural (detergentes,
dis()lventes), pero principalmente se emplean como materia "prima
para- las ramas enumeradas más abajo. .
2. Producción de abonos .orgánicos (urea) y de insedicidas
para lucllar contra los enemigos de la agricultura .
3. Industria de l'a s r.esinas sintéticas y de los plásticos.
4. Industria del caucho sintético.
5. Industria de las .fibras químicas.
6. Industria de pinturas y barnices.
7. Industria de c910rantes de anilina.
8. Industria quimicofarmacéutica .
9. Producción de reactivos químicos y de sustancias de alta
pJ,lreza.
 CAPfTUlO I

Nociones ge_nera1es
de la Qu(miCa orgánica •

§.- ~. padlc,...(arldade-s d~ los COrnp~estos -orgá~lcos~;,,:El ,c arbono

es un- ~lemen~o ,$enc~al en J.os <;onip.u~stos ótRál1icos" y ' ~n, caSI
todas l~,s sq~tancias org,án'icas encoptramos -tarri.bié,n ;~l~hi~rógen9_
Mucbas sustancias orgánicas ,contienen oxígeho y nitrógeno, y con-
menor frec:;uenci~ entran en su composición los halógenos, el azufre
y el fósforo. Los elementos antes ~numerados -Jorman el grupo de
Jos organógenos que son los que muy a menudo encontramos en
las moIé"culas de las sustancias orgánicas. En 'la composición
de los llamados compuestos organ(Jmetálicos y s,emiorgánicos.
podemos encontrar cualquier elemento (exceptuando los gases
inertes). . . <

En
, ' la actualidad se conocen unos
, cuantos
. millones de com-
puestos que contienen carbono, sienao unos cuantos cientos de
miles de los que no contienen carbono en su totalidad. La causa
comú.n de la variedad de los compuestos orgánicos r:adica en que
en sus moléculas pueden entrar decenas (y algunas veces cientos
y miles) de átomos que se distribuyen en diferente orden. El modo
de podernos representar este "diferente orden", quedará claro a
partir del estudio ulterior de la Química orgAnica.
Los compuestos orgánicos típicos se caracterizan por deter-
minadas propiedades que .se diferencian de las propiedades de las
-sustancias inorgán icas. En la medida en que la inmensa mayoría
de los - compuestos inorgán icos son sustancias sólidas con altas
temperaturas de fusión, un.a gran parte de los compuestos orgáni-
ces son sustancias sólidas o líquidas de baja temperatura de fu-
sión. J\'luchas reacciones de sustancias orgánicas transcurren ·co'n
-mayor lentitud que las reacciones de sustancias inorgánicas. a la
\'t'-z que las transformaciones a menudo van simultáneamente en
Jv-arias direcciones. Los compuestos orgánicos se descomponen a
-a ltas temperaturas, 'muchos de ellos- gradualmente se oxidan en el
·aire. En 'g eneral. se puede decir que las sustancias orgánicas típi-
cas son menos estables que las inorgánicas típicas.
Posteriormente habremos de conocer que esas y otras diferen-
cias externas tienen su causa profunda : en los compuestos orgá-
nicos prevalece un cierto tipo de enlace Químico Que se diferencia
de los inórganicos típicos.

2* 19
 § 5. Análisis elemental de las sustancias orgánicas. El est udio
de cualq uier sustancia comienza por la obtención de bta en forma
pura (individual). Mientras tanto la obtención de una sustancia
orgánica pura no es muy sencilla. En muchos casos es más fácil
realizar la reacción misma que separar en forma pura el pro-
ducto sintetizado. Para purificar las sustancias se utilizan los
siguientes métodos.
Recrista[iza eión. Este método es utilizado también amp liamente
en la Quimica inorgánica. es por lo que no exige explicaciones
especiales. Señalemos solamente que como simple demostración
(aunque no absolutamente segura) de la pureza de una sustancia
cristalina, puede servir-la constancia de su temperatura de fus ión
durante repetidas crisla lizaciones C'recrista lizadón hasta la lem·
IJeratura de fusión constante") . Para demostrar la identidad de
una sustancia sintetizada con otras que tenemos en -calidad de
muestra, se determ ina la temperatura de fusión de la mezcla de
ambas sustancias: la -ausencia de disminución de temperatura de
fusión de la mezcla (o sea, la disminución de ésta en comparación
con la temperatura de fusión de los componentes de la mezcla),
nos indicará la identidad, de las sustancias mezcladas.
Destilación. Este método en sus diferentes aspectos se utiliza
con mucha frecuencia para purificar las sustancias orgánicas. Esto
es tanto la destilación simple. como la destilación al vacío que
permite disminuir la temperatura de ebullición, en comparación
con la destilación a presión atmosférica, aproximadamente en
100 oC (un vacío corriente tiene presión residual de I a 10 mm
Hg) o en 200 oC (alto vacío, presión r~sidual. de 0,1 a 0,0) mm
Hg). Un buen método de purificación es la destilac¡~n con vapor
de f,lgua .
Las insta'acion~s modernas, "para la destilación. columnas de
rectificación, permiten separar las sustancias cuyas, temperaturas
de ebullición se diferencian solamente en, unos gradQs.
Sublimación. Es el proceso de purificación relativ_a mente poco
utilizado, en el. que se emplean las propiedades de una s~r.ie de
sust~nci~s- eJe p8~ar del estado sólido al gaseoso, evadienqo el
-E:staqo Uqu,idcr. La ,s\lQlima~ión es un método de p4rif-icación de
las su~tan~ias muy ~fe~tivo. " :
Ex'tra~ción. Se basa en la división de )as sustancias media_ n te
"la distrtbución de éstas entre disolventes ¡nmiscibles. ,En: -el caso
~,ás ,sfm-pie, la extracción se realiza ,por medio de la '¿¡gita'ción ',en
un embudo s~pa'r~i-dor de una solución ac~os~ de _una Sl1st:ancia
. orgánica cop disoly_enles tales como el benceno,; el ét,e r y ' otros.
Entonces la sustanda-orgánica pasa de la capa a~uosa a ~la, capa
d'e l ,disolvente orgánico. Así se separan las sustancias orgánicas
d'e las sales inorgánicas, y también diferentes sustancias orgánic~s
unas de, otras'. EXistén- ap.aratos para la realización autom~tica
repetida de la extracción, -
'20
 -
Crómatografía. Está basada en las· diferencias '~/
de las ,propiedades abso.rbertt.~s. q~ I~~ sustanCias.
Los fundamentos de - est~ -metodo fueron creados
por el cielJ.tífico ruso M. S. 'rsvet '{l903). AQot'a
ex¡"sten una serie
-. ' de- vatiántes d.é:..
la cromatogra
fía y este 'método se empJe~ frec.ue'r;itemente para'
.
w
._. ~~
,
Disot -~
la purificación y demostración de la individuali·
VC'lt.e " .:;
- ,--
dad de las sustancias. . .." -~.~
.',
.= ':
El principio' común de t~dQs los m~todos, ero- ..... .
• .r ••

Ad. SOf= : '.:- :

I

._ 1. . .

mat9gráficos, consiste ~n que H.: mezcla a. separat :b""te'

"".. '·..'.•.'
: ~t ·

lB' del~mos pasar p'o r üp absQrberite, . que ~~ la

......
... .
. ':.;. ~~
"\ '.

sustanCia capa"z de i,ritera~c{oI'!ar diversam~nt~ ,

con los componentes de ,la: mezcla·" a' separar. ~e
esla " fotma las ' sustancias' que ·están absorbidas
con más fuerza se van rezagando en . su movi-
miento de las que son absorbidas débilmente, y
así es cómo se produce la separación de éstas. En
la forma más evidente este proceso t~anscurre en
las columnas cromatográficas (fig. 1). Peque~as
cantid'a des de sustancias se ' separan o se identifi- FIg. I. Coltrr na
can mediante la cromatografía sobre papel o sobre croma t ogr ca
una "fina <;:apa de otros absorbentes que pueden ser el óxido de
aluminio, silicagel y otros (cromatografía de capas finas) .
En particular es muy efectiva la cromatografía gas-Ií.quido, en
la cual se hacen pasar por el absorbente los vapores de las sus-
lancias orgánicas. Muchas sustancias descritas en su tiempo como
individuales, al estudiarse por el método de cromatografía gas-
líquido, resultan ser mezcla de varios compqrientes. Las"sustancias
depuradas mediante la cromatografía gas-líquido poseen en la
actualidad la característica superior de pureza de la sustancia,
aunque no absoluta : son conocidas mezclas que no se separan ni
cOn este método. .
Todos estos métodos de purificación de las sustancias orgáni-
cas se ut·ilizan no sólo en los laboratorios, sino también en la in -
dustria.
Una sustancia orgánica pura se caracteriza habitualmente por
tener las sigu ientes constantes.
Temperatura de fusión. Mientras más pura es una sustancia)
más estrecho será su intervalo de fusión. Generalmente este in-
tervalo se halla entre los 0,5 y 1)0 oC.
Temperatura de ebullici6n. El intervalo de ésta para las sus-
tan~ias puras, dest,i ladas en las columnas de redificación, lo com -
ponen unas decenas de grados.
Densidad relatioa. Se expresa por la relación de la masa de la
sustancia a una determinada temperatura (generalmente 20 oC:)
a la masa del agua tomada ~n el mismo volumen a 4 oC.
Indice de refracción. Su determinación para las sustancias or~
gánicas líquidas se realiza en un refractómetro. El índice de re~
21
fracci6n depende de la naturaleza de la sustancia. asf ~orn9. tam ~
bién de su pureza. Adem~s de esto, e~ índice ,.de re(r~cci6n sirve
de base para el cálculo de la refracción molecular (so.bre. el cual
más detalladamente babl~reinos ~l final de. este libro).
Análisis cuantita,tivo iJ cualitativo elemental. El estudio de una
sustancia orgánica en forma pura, generalmente comienza c;:on el
esclarecimiento de cuáles elementos entran en su composición,
o sea, con el análisis cualitativo de elementos.
La determinación cualitativa del ca,bonQ y del hidrógeno está
basada en la oxidación de las sustancias orgánicas. De e.s ta ma-
nera, el carbono que ' entra en la composición de una sustancia
orgánica. forma eL dióxido' de carbono (gas carbónico)., y el hldró·
geno, el agua. La sustancia se mezcla con óxido (:úprico y se
ca1i~nta en un tubo de ensayo con 'un tubo de eva~uadón de gases
que está sumergido en agua de c~l (fig. 2). El óxi~o cúpr,ico oxida
la sustancia orgánica. El carbono que entra en su composic,ión,
forma el gas carbónico CO2, el cual podemos detectar por el pre-
cipitado de CaCOs Que se desprende. Del hidrógeno obtenemos el
agua, las golas de ést~ podemos verlas en 1.a parte superior del
tubo de ensayo, y ta.mbién se pueden detectar por la aparición del
color azul que toma el sulfato de cobre deshidratado. ·
Para el oxíg!!np. que frecuentemente entra en la composición
de las sustancia~ orgáni~a.s , no existe reacción cualitativa, aun-
que hay métodos par,a ~t,1 determinación cuantitativa.
El nitrógeno sé determina en la composición de las sU$fan~las
orgánicas fundiendo en un tubo de ~nsayo una pequeña porción
de ésta ·can so~ io metál.ico: el nitrógenp forma el cianuro de sodio
NaCN. Este ú1tim9 podemos determinarlo con ayuda de una muy
conocida reacción de Qufmica inorgánica. que da lugar a la for ..
mación del azul Berlín (es una coloración azul, que ap~rece des-
pués de ;tñadir. sales de hierro diva lentes y trivalentes).
Los prri'cesos químicos que tienen lugar al detectar el nitró·
geno, podemos presentarlos , med iante las siguientes ecuaciones:
Na + C + N . ~ NaCN
FeSO, + 6NaCN - • Ns t [Fe(CN)61 + Na 2 SOc
- -

4FeCla + 3Na.lFe(CN)II)
:,... I

~ P,e~r~Nlllh
I

+ 12NaCI
I

.lI!u! Berlín

Dqnmte· la fundición. ·con el sodio metáli(!o' pasan , a la forma ,

·inoFgái1i.~a ("se i11iner.alizan ) "también otros elementos ' los· que
n

pueden ~ntrar en la compos~c·ión de 'laS' moléculas. orgánicas.',

_ -Asi~ 'el;-,ázufr.~. forma el su1furo ~ de sod io,. Na2S,; el que 'ppdemos
det~ctar con ayuda del lJ itrato de plomo: ,el d~sprendimiento de ·
un' precipitadQ negrp de ':l?bS: (¡su!fMro ,de plomo) . in'dica .Ia °oresen·
ci~ d~J. azufre. ~n la sust·ancia orgánica: ; .
.
'. 2Na +. s' ~N ias +-~
,
2Na+ + SI;".
•
pJjh
•
+ -5 3- .. PbS.s,
22
 MI:I'.da de la sustan ~. o rg.ín la.
tOn el de cobre

deshldra~o

Solución
de Ca(OH)2---*1l:I

Flg. 2. Delecdón del . carbono e hidrógeno

•

Los halógenos se convierten en ~sus ~orre~popdien't~s ·. sales,. l~s

que' fOrIpan precipUados con una solución de nitrato de plata. L<?s '
halógenos podemos detectarlos tam'bién mediante la prll,eba de
Beilslein, o sea, por el color verde de la llama a la cual ha sido
~xp\lesto un alambre de cobFe con una sustancia que contenga
halógenos. .
En lugar de fundir una sustanci~ orgánica con sodio, podemos
separarla si hacemos actuar sobre ella algún oxidante fuerte (pe·
r6~idQ de sO,dio, ácido nítrico, una mezcla crómica) . Los elementos
,al pasar al estado jónico,. pueden . ser descübiertos por las reae·
dones normal,es, con9,cidas ya de la Química inorgánica.
1;1 análisis cuantitativo elemental de sU$tancias o. . g,ánicas se
réaliza por medio de la quema d~ éstas (generalmente en una
corti~nte de oxigeno) en los aparatos que permiten captar cuanti-
hi.Hv·am~nte los ,p roductos de la ~ombustión. Si la sustancia con-
t~el'!~ sQlo cuatro elementos: el ca(bono, hidrógeno. oxígeno y
nitr,óg~no, entonces se c.aptan y se pesan el dióxido de carbono
y el ~.gua. que se forman al que~arse las sustancias (el nitrógeno
'se desprende en forma li~re). Si además hay azufre, halógehos
y ofr~s elementQs, al, ~parato se le .une, un tubo de absorcióQ adi·
c~ona ~ ,p,a ta captar los compuestos de estos e!ementos. ,Han sido
él~bor~~a,s muchas vari~ntes d iferentes de la quema cuantitativa
de ,l os compuestos orgánicos. Estas. variantes se diferencian por
los aparatos, las condiciones de combustión y la captación de los
pi'od,\lc~os .que se forman. En la fig. 3 está r~presentad~ la insta-
-ladón más difundida en la URSS ,para el análjsis element,al por
~.. rn~todo de M. O. Korshun. Existen también aparatos automáticos
pata, la re~lización del análisis elementa l. .
Para Qisminuir el consumo de Jas sustancias y acelerar el
tr:a~aJo. en los laboratori~s cienUficos, en la práctica, se utili~an
I

excll;lsivamente micro'determinaciones, o sea, se tra baj a en estos

.?p~iatos. los que dan la .posibilidad de utili~ar para el análisis
de'·'3 a 5 rng de sustancia. , '
Suppngamos. por ejemp lo, que para rea lizar un microanálisis
.elernetital, fue tomada una muestra pesada de 4,52 mg de una '
23
 10

F ig. 3. Aparato para determinar el carbono y el hid rógeno por el método \

de M. O. Korshun: I
I-gasómetro; ll-rrs$Co de secado: 3-lIave: 4-aparalo para pltrlUcar el OXrgeno: 5, 9.
JO-hornos ~1~ctr!co5 : 6. 7-opcrbto:s para la absorcl6n d!!1 H:O Y COI. oque se (orman des-
p u ~s de purificar el o"rgeno: 8-tebo pere la IncJneraclón; JI-mechero de gas ; IfJ l8-ape-
1
ratos para absorcIón del H aO COro detectados después de la Incineración de UI prueba :
I -tubo ais lador; 15-asplrodor,

sustancia orgánica, cCl1T1puestá por el carbono, oxígeno e hidró-

geno, y que después de la quema de ésta, se obtuvieron 9,18 rng
de COz y 2,88 mg de H 2 0. Los productos de la quema contienen
todo el carbono e hidrógeno que se encontraban en la muestra
pesada de la sustancia analizada. Por estos datos se pueden sacar
las cantidades en peso de estos elementos en la muestra pesada
(2.51 mg de carbono y 0.32 mg de hidrógeno) y después el tanto
por ciento de su composición. En el ejemplo antes dado se obtienen
y
55.6 % de carbono 7,08 % de hidrógeno. Lo restante ('37,3 %) co·
rresponde al oxígeno. Para transformar· las porciones en peso de
los elementos en las correlaciones de sus átomos, I'\~Y- que dividir
1as porciones en tanto por ciento entre las masas atómicas de los
.corre~po~dientes _ere~entos. De esta for~a-. se obtienen Iq~::·nú!T.le­
ros 4.63 C ~, 7,O~ H : 2,33 O . I<.ealizatJdo la -dJ~is,ión de esta> t:eI-ación
·eñlre ' ~1: númér,o· m~s , peq'úeño de éstos, obtel1dreníos una:'oreladón .
rilás cómoda' 1,99 : °3 ,05 :' 1,00 ó 'en nÍlmeros enteros 2 ": 3':-1.·
LooS' n6nierbs lU¡¡Fados expresail I-a proP"9rCi6n entre ¡'os átomos '
de o C, H y 0-.0 '-en la 'rl1<?lécula de la silsta'f:¡cia que se an~Jiza, es
decir, °Sl;! . fórmula ' mas senc;iIla se °J)Uedoe anotar de esta forma:
C2'H30. Esto, sin embargo, ' no significa que 'a ' corripo~i~16n de; la
molécula sea predsam~nte t~rl~ ésta ' puede ser' dl!plicada y tripli-
ca~a~ y, en general, to~spof!der 8 lá fórmula-'- (C2HaO)". ~. .
°.p~ra 'splucionar la cuestiólJ acerca de la (órmüla molecular es
necesario detetminoar ' la masa molecular relQ-tiva (masa molecu- °

ldr) .<le la s~staf1.cil1 . ,C on, est.e fin resultan s~t: útiles muchos méto-
dos como, por ejemplo, la medición de l~a' 'presión del vapor o la
disminución de la tempera'tura de solidificación. Obtenida para
2~

•
nüestro ' ejemplo la masa molecular .. del ord'en de 90. tendríamos
derecho a considerar como fórmula molecu-lar C 4H 6 0i. _
§ 6. Fenómeno de ·Ia isotnerfa. Del estudio de los compuestos
inotgáhi~os sabemos que la fórmula molecular gei1er~lmente' sirve
~e "tarjeta de presenta~ión" e~acta de los e~mpil~stos. La fÓ~lnu18
l:hSOc sin ninguna duda es ~a fórmula d~l ,ácido s~Húi'ico,
,NaHC03 es r~ fórmula del bicar·b onatode- sodiq, ·etc! Un e'a so di-
J\~re!1tr encontramos en la " Quí~i'~a org.áhica: d.i~tJnta~ s~stB:nci~·s
organg:.as pueden tener una misma fórmula molecular. ASI. por
ejemplo, la .fórlT!l!la G2H60 pert~nece a d9~ . sustancias.: a~ gas
nombrado éter· _tlimetílico y al líquido no~ºrado alcohol etílico.
¡La fórmula CcHaO pe·¡:tenece ·a -21 ~sustancias] . _ .~ .
Diferentes sustanci~s que tiene(V igual f6rmulti,> molecu~q.t: re- ,
c(ben ~el nombre de is~iiteros.. !I el fenó;n·eno mi,s rr-o , ~l .nombre,,de'
isoínería (del griego isome;os. compuesto de partes ig.Uales). .
, ¿Cuál es la ra~ón de la diferencia éntre los isómeros? ·En vista
de que están compuestos de moléculas iguales (esto se desprende
de la definición de isomería). entonces la causa de su diferencia
podemos buscarla sólo en el orden diferente de enlaces entre los
átomos en la molécula. Así, el fenómeno de la isomería, obliga a
09 conformarnos con la fórmula molecular establecida y continuar
adelante esclareciendo los detalles de la estructura interior de las
moléculas de las sustancias orgánicas. Por esto, el fenómeno de
la -isorneri"a (descubierto ya' a principios del siglo pasado) sirvió
de estímulo constante para el desarrollo del punto de vista teórico
de la Química orgánica. .
La existencia de los isómeros no hace suficientemente sen-
cill.as las fórmulas moleculares comunes a las sustancias inorgá-
t1i~as . Por esto. una de las más importantes condiciones para el
~studio efectivo de la Química orgánica consiste en encontrar la
forma más rápida de dominar un nuevo tipo de fórmula, la fórmula
de la estructura (fórmulas estructurales) . Con ellas nos familiari ..
zarernos en uno de tos próximos pár-ra'fos.
'§ 7. Ideas Iniciales sobre la naturaleza de los compuestos ·or-
gárdcos. Cualquier ciencia comienza su camino por ordenar y
clasificar el material real recopilado. En Química evidentemenle
s.e trata ante todo de la clasificación de Jos compuestos químicos.
Hasta el siglo XVIII los químicos no hacían diferencias entre
~inerates y SUstancias orgánicas. Por ejemplo, "'sales" se nom ..
bra'~an las sustancias cristalinas incoloras. solubles en agüa: aqu;,
juntó a la sal común inorgánica y otras sales, entraban las sustan ..
~ias orgánicas - el ácido sucCÍnico y el ácido oxálico. Se consi-
(ler.a ban "aceites" todos los líquidos densos, a éstos pertenecian
nó sólo los aceites vegetales, sino el "aceite de vitriolo" (nombre
que todavía se le da en, la técnica al ácido sulfúrico concentrado)
y el Uaceite de cremor" (hidróxido de potasio que se esfuma en el
25
aire); el cloruro de zinc, que también fáciJmenfe ahsorbe la hu.me-
dad del aire y se convierte en un liquido denso. Se consideraban
como sustancias alcohólicas los líquidos volátiles'. En correspon-
dencia con esta definición, en este grupo se in~luian el alcohol
vínico. el cloruro de estaño, el ácido clorhídrico y la ,s olución
acuosa de amoníaco.
A mediados del siglo XVII I de los organismos animales y
vegetales, se hizo una extracciól1 de un considerable número de
sustancias, que por sus propiedades y composici.ón tenian mucho
en común y al mismo tiempo se díferenciaban visiblemente de las
sustancias minerales (inorgánicas) . Las sustancia~ de procedencia
vegetal y mineral se les .comenzó a nombrar orgánicas. A princi-
pios del siglo XIX el célebre quimico sueco 8erze~ius en su manual
de química marcó un preciso límite entre las sust.ancia~ minerales
y orgánicas. La diferen~ia principal la observó en que las sustan-
cias orgán icas, al parect¡r, se obtenían sólo de los organismos
\'ivos COI) la participación de una "fuerza viva" misteriosa. y que
en el mismo laboratorio tal síntesis era imposible de realizarse.
La ' noción. acerca de la necesidad de la participación de una
" fuerz.a viv a" en la formación de los compuestQs orgánicos recibió
el nombre de vitalismo (del latín. vi/a, vida) . Esta fue la misma
manifestación del idealismo, como la creencia tambíen en la exis-
tencia del "alma" en [a biología. El error de los conceptos del
vitalismo fue demostrado aún en la primera mitad ·del siglo XIX
por la síntesis de muchas sustancias orgánicas. Unos importante/)
jalones en este camino 'fueron la obtención de l~ urea a partir de
una sustancia inorgánica, cianato de amonio (Wohler, 1828), la
si ntesis de las grasas (Berthelot. 1854) Y síntesis de las sustancias
sacarinas (Bútlerov, 1861).
Los primeros inten'os de explicar la naturaleza de lo~ com-
puestos orgánicos fueron hechos en los años 20-30 del siglo pa-
sado por el científico Berzelius en su teoría de la dualidad o
teoría de los r!ldicales. La qenominación "la teoría de dualidad"
(del latín duos, dos) está relacionada con lo que flerzeli'us suponí.3
que las sustanci~s orgánicas estaban formadas por dos parte$.
Es(~s' 'par~es .;las .nor11bróJ:,~di.c~Jes, lo . que .está u.nido .al ~ segundo
nombre.··clé,. su_ teotia ..,~é· considerab_3 que los radicales eran Nel~~ ."
ment9s. :~l,lt.~,n.tic~s ·.4e la .Quil1]ica'·~ orgánica", q~~ é~tos. sin su..Irir ·
carribips~" podía,I'I' .p,a·s~.t d~~ ~n cO.mpJJes!6 ~ otro. 'Ef! estos _cO,~ceptós
de ,.~~rzelit~.s" ~stá. · ref",~Jadá~I ~~rrec~~meri.te una de I~s~iarticul~ri­
da,de~ qe. las. nJ9J.ecula~ organlcas, .que ~s .1~: pr~sencla ' ~n ellas .de
determina.dos -ágqlpªnifcntos .de ~tomo's · establ~~. que no ~on a~ec­
t~dos ..por ' las trailsfor"maci,o~e~ q~ími~as.Ber-z~1i.u~. sin embaq~ot
no tepífi razón, ~u~ndo consid~r~~a ' ~st~. estabUidá~ . ,abs~l\lta e
irtsisti~ ,e n l~ PQMl:H1id,.a,~ ..Jlel ' desp,r~nditrliento de Jos radical.es ep
fonna Ubre. ,Ir}gerlUos f~eí:óJl .~~m.:~i~n l<?s co~~ep.to.~ ~c , Be~z~lius :
sobre ~l ~p.~pel
.de I~s carga,s.;elc.ctflcas, en las mo'e,<n.IJas .orgánaca~,•.
Además, conociendo ~~ora - con' firmeza, que los radlcales orgánl·
2~
 coso y. .los iones son pa,l!~fcpl~s fflt~r:-medi~s q!le ~xi~~en reahJ1entc
_en ·el"-,p aso d~ tran$f9r,mll~ión d~ las -su§t~ncias , ot<gánica~., n.o po,.'
_Qem~ jU2fgar estos_ _conceptos- de ,Ber~~lius de I,.l_ña -f9rma tan~ ca·.
tegó~i~a , ,cómo se hizo a-' finales d~1 siglo XIX y princip'io~ del
~i.gJo _XX.' -
'En ,Ips años :40-50 d~. siglo X1X e.ntra 8 _,ocupa~ el lugar de l~
-J~ori.a : d'e lo,s radicaJes, :la,: te.oría de los tiPO$.- rel,.¡icionada . funda- -
lJlerdalm~nte con el n.ombf~, ,4el ..,cien(ífico fr.ancés . Gerhardt...-·_Todos·
l~s .,comp~~tQs orgánicos :se~, ~Q{lsjderában por él C9~Ó ,d~.tivadQs·
-d~ sustanCias ~imples: el hidrógeno. el c10rurQ ~e :. nifirógenQJ 'e l
a_g~a .y el amonÍac9:

hldr6geno metano etano aldC!.bIdo

acéUco
Tipo de cloruro de hidrógeno,
H } eH! } eaHaO }
el el el
cloruro cloruro, cloruro
de de de
hidrógeno metilo acetilo
Tipo del agua

:}o CH3
H
}o C 2 H:s } O
C 2Hs
C2H3~ }O ClIHsO } O
C2Hs
agua alcohol éter tcldo éh'r
meUllco d letílico acetJco 8celodfllco

·Con este enfoqut;! para muchos ~ompuestos prgánicos se ob~

tenían- fó¡:mulas que coinciden c.on las fórmulas estru.clurales ae·
tual~.s ; Sin embargo, l()s partidarios de la teoría de los tipos in~
trodujeron en esta ,un contenido to.t almente diferente: las fórmulas
qe la teoría;. de los tipos, son solamente unas f6rmulas 'de trans~
'formación. Para una sustancia se escribían gran cantidad de
fÓI;J11u)as diferentes, en dependencia . de las reaq:iones químicas.
q!le qJ.lerían e~p-resar~e con estas fórmulas. Los partidarios de la
teoría de los tipos, consideraban la. estrllctur~ interior de las mo-
l~~tllas por principio incognoscible. mal1teniéndose con esto en
~na ~osición de agnosticismo, que .es ~l estudio filosófico erróneo
qM~ ·_pol1e· límites -a l conocimiento humano.
A la par de las teorías principales existían no pocos diversos
··v.ariedadesi de estas.- Los autores de estas variantes, consideraban·
·tap, f;~elJcial la diferencia. que fre~uentelJ1ente s610 reconocían su
p'ropla interpretación, rechazando todas , las demás. Como resul-
·tadQ los químicos con frecuencia se comprendían mal unos a
otrps. Un c~adro vivo del estado de la Química orgánica en la
'p!.lrper~ mitad del siglo XIX 10 describe He.1l en su libro ·'Historia
d~ b Química orgánica"; lO", eu '- Ios años 40-&0 en esta rama
gobernaba una verdadera anarquía. que llevó a la dest'>pcraci
a muchos químicos y obstaculizaba el tranquilo desarrollo de i",
ciencia. Se utiHzaban juntos los pesos atómicos de Berzelius,
Dumas, Gerhardt-Laurent, y también los pesos equivalentes de
Gmelin. Por esto las fórmulas químicas de los compuestos orgá.
nico", representaban en sS un cuadro variado y poco atrayente ...
Si en algún lugar se encontraban con las fórmulas l-h02 entonces
era necesario escoger, si significaba agua o peróxido de hidrógeno.
La fórmula C2H 4 significaba. dependiendo a qué campo pertenecía
el autor. el gas de los rantanos (metano) o etileno".
En los años 50 de siglo pasado "la anarquía" en la Química
poco a poco fue en decadencia. Como resultado de los trabajos de
Frankland y Keku lé, en la Química se fortaleció el concepto de
valencia. En particular, Kékulé desarrolló la i.dea de que el car-
bono tiene cuatro valencias. Gracias al esfuerzo de Cannizzaro s~
esclareció la cuestión sobre las masas moleculares y atómicas y
sobre los equivalentes.
En 1860 más de 140 principales químicos de diierentes países
de Europa se reunieron en un Congreso Internacional en la ciudad
de Carlsruhe. En este congreso se logró una comprensión unánime
de los conceptos fundamentales de la Qu ímica (átomo. mol écula.
equivalente). fue reconocida la justeza de la ley de Avogadro,
entraron en uso los valores correctos de las masas atómicas de los
elementos. Todos estos éxitos de la ciencia prepararon las condi-
ciones para una nueva etapa de desarrollo de la Química orgánica
que es la aparición de la Teoría de la estructura qufmica de los
compuestos orgánicos.
§ 8. Teoría de la estructura quimlea de los compuestos orgá·
nleos. El fundador de la teoría de la estructura química de los
compuestos orgánicos fue el famoso quIrnico ruso A. M. Bútlerov
(1828-1886) . Los principales conceptos de su leoria, Bútlerov
los formuló en los años 1858-1861. Nos trae alguna dificultad
el hecho de que el fundador de la te orla de la estructura, no for-
muló punto ,p-or pun~b los conceptos de su teorIa en un solo Juga.r,
~ino ~ estQs con'céptos pasan de parte a parte en todo el' trabajo
ciEÚ:~tíf.i~o (Jet 'mismo Butlerov y de sus discípulos. .
.,. - -lo. -Lo& ,átomos en las molécul-as' orgániCas estan enlazados
unos a otr:os en un orden determinadó por Ia.s fuerzas qufmicas>
Este orden Bútlerov lo nom))ró' estruduraquimica. En los 't iempos '
de - Butfe"rov -< él~ nombre "de est~s fuerias, ·"fuerzas de v,alencias"
eran sólo las palabras. En nuestros tie'Q1pos ~e ha acla"rado, que
las fuel'zas de valencias tienen una naturaleza electrónica
e

(véase § 11) ; " .

2. La estructura: se puede estudiar ·experimenhHmente. utill ..
. zando métodos' quíi11icos, e) análisis y la_~íntesis. En nuestros tiem-
pos 'para' déterminar. la estructura se útilizan amp1iame·nte · t~mbién
los "métodos físicos: ' diferentes tipos de espectroscopia óptica, la
28'
respnancia magnética nucleaJl, la espedrometríp. d,e masa,. l~ radio-
grafía,. la electronograffa ,Y la determinación d~ los momen~os, ·di p

polares. .. .. '.
Los métodos físi,cos, en primer lugar 'a r~dibgt?fía y la ~Ie~tro··
nografía, permiten determin,ar la posición real de cada átomo en
la molécula y obtener , come> si ,fuera su rótograffá. ~~t~ di~ttiJ:jti.­
ciófl concuerda con la determinada" P9r. ,el método p/lr;amente qui-'
roic.o .. Es por lo qu~ con frecuencia hablamos simplemente sobre
.la estructura de (as nwléculas, ,orIJitien.do : ,el adjetivo "quíwica,''.
que é;>bligatoriame.,te empleaba Bútlerov. { ,. "
~. Las fórmulas ge estructura. ex'presan. ~I, ord~h gel ~Dlace,
químico :de los átomos. E~ .Ias fórmulas de .e.struc;tura. ,(f6rmulas
estructurales) los símbolos de los elementQs están uv~dbS' por
guiones que condicionalmente represent~n el en.Iace quími.<.!,o, por.
ejemplo:
H H H H H H
H-t-H H-t-~-H H-b-t .t-H
~ ~~ ~b-H~
metano etano alcohol laoproplltco
CH. C2He C,H,O
. Las fórmulas estructurales escrius en forma ramificada (o sea, señalando
cada átomo y cada enlace) al haber una pequeña compllcaeión en la molécula,
I

se hacen dil1cHes de leer. Por eso desde un principi9 es, n~cesario acostumbrarse
a las fórmulas estructurales con escritura abreviada (corta), por ejemplo:
CH,-CH, CHs-CH-CHa o CHa-CH(OH)-CHa
I
OH
eteno alcohol rsoproplllco
,
Como se ve en los ejemplos anteriormente expuestos, en la escritura abre·
viada al lado del atomo de carbono se colocan Inmediatamente enlazados a él
los átomos y grupos, después se pone un guión y luef.0 se pasa al otro
átomo de carbono con los susfituyentes situados junto 8 ~ . Para abreviar aún
Ipás la escritUI:8, algunas \peces se eliminan los guiones. por ejemplo.
CHsCH (OH ) eH"
, Al construir las fórmulas estructurales de los compuestos or-
gánicos es necesario tener en cuenta la v.alencia de los elementos.
o 's~a. tos prganógellos. hallada experimentalmente. Así, la valen-
cía del carbono es 4; la del hidrógeno, 1; la del oxígeno, 2, y la de
los ,halógenos. 1. El nitrógeno, la plata y el fósforo pueden en -
cQntrarse con diferentes estados 'd e valencia.
4. Cada sustancia tiene una fórmula estructural determinada,
ql,ie.-,refleja el orden ,de los en laces químicos de los átomos en una
ir.Iot~cura que existe realmente. Esta idea está profundamente ma-
t.erialista. correcta desde el punto de vista filosófico : en la base
descansa un objeto que existe realmente en la Naturaleza, que es
una JT101écula~ y 'a fórmula estructural debe reflejar de la manera
l1yás 'e xacta este objeto. A la realización de este requerimiento
están dirigidos todos los "perfeccionamientos" modernos en la
29
escritura de las fórmulas de las sustanci.as orgánicas. o sea, la in·
troducción en estas designaciones de parejas electrónicas'. flechas,
lineas de puntos y signos de cargas. Todo esto mejora las corres·
pondencias entre la fórmula y la molécula real. o' sea. responde a
los principios de la Teoría de la estructura.
5. Los átomos enlazados 'e n la molécula 'e jercen una influencia
unos en otros: las propiedades de cada átomo e'n I~ composición
de las moléculas dependen no sólo de su naturaleza propiamente
dicha, sino también del medio ambiente en que el átomo se en -
cuentra. La influencia mutua de los átomos. constantemente vafl\os
a encontrarla en lodo el curso de la Química. orgánica. Por el mo-
mento nos limitamos a un simple ejemplo: en la molécula del agua
y en la molécula del cloruro de hidrógeno se tiene un átomo de
hidrógeno. perol cuán diferentes son sus propiedades en ambas
sustanciasl '
6. las propiedades físicas y químicas de Jos compuestos orgá-
nicos se determinan pos: la composición y la estructura de sus
moléculas. En los tiempos de BúUerov pod ía sólo juzgarse sobre
la estructura química, es decir, sobre el orden de los enlaces .
químicos de los átomos. En la actualidad se tiene la posibilidad
de determinar también la estructura 'espacial y determinar la dis·
tribución de las cargas eléctricas. o sea, la estructura electr6nica.
Estas tres particularidades de la estructura -son importantes en
el estudio de 'las propiedad'e s de los compuestos orgániéos.
La Teor~ a de la estructura química permitió comprendef la na-
turaleza de la isomería : las moléculas de los isómeros estructura-
les tienen igual composición, pero se diferencian en el orden de
enlaces entre los átomos (en la estructura química) . Por ejemplo.
la fórmula C 2 H 60 mencionada anteriormente (pág. 25) responde
a dos sustancias diferentes:
CH3-O-CH3 CHa-CH20H
kter dime t iuco alcohol et lllco •

Bútler.ov no se limitó sólo a dar una exp licación teórica de' la

isomería en el fundamento de la Teoría de la, estructura. El- realizó
una ser'ie 'd e trabajos experimentales, ql;le fortalecieron la ' predic·
ción de la teorfa 'c on la obtención del isobutano •y del alcohol
butílico terciario.
§ 9. Cap,a ,electw:óriica del átomo. Gracias a los exitos de IR
Química y de la' Física en la actualidad se sabe, que los fenómenos
quimi~os están unidos a los 'Procesos que transcurren en la capa
electrónica de, los ,átomos. La, estructura electrónica' de 'los átomos
, '

debe ser· conocida 'de los.'cursos de Fisica y de Química inor.gánica',

",_quÍ',,'nosotros de 'una Jorm~ corta recordaremos sobre eH.a~-·',Como
es conocido, el' á,tomo',consta ' de' un núcleo cargado positivamente.
r'odeado, de ' una nube electrónica con cargas negativas. 'En un
inicio se -sup!Jnla que -el átomo 'p odía representarse en forma de
,
30
 z

----i-x

Fig. 4. Orbital s esférica. Flg. 5. Nube p.electrónlca.

un Sister:na Solar en miniatura, en el cu·a l el núcJ,eo JJ.lg~b~ el

papel del Sol y alrededor- de él se inovfan los planetas, o 'sea, los
electrones. Sin embargo, rápidamente se aclaró' que las leyes , de
la Mecánica cuántica,- que actúan en el rimndo. de las 'partículas
elementales (los protones, neutrones, electrones y otros) real-
m~nte se diferencian de las habituales leyes físicas ·'comunes".
Asi, según las noci~nes de la M.ecánica cuántica, el electrón a
I.a ·ve~ posee propiedades de, .partfculas y propie·d ades de ondas.
En lugar de un punto materHrl se considera una nube electrónica
cuyo carácter está determinado por cuatro números cuánticos.
Las dimensiones de la nube clectróttica determinan el número
crlflntico' pri'ncipal (n) que pu~de tener valores de números ente-
ros 1, 2, 3, etc. El número cuántico principal a la vez determina
la: energía del dedr6n, su fJ-irJel de energía. ,
. La forma de la nube electrónica la determina el número cuán·
tico secundario (acimutal, orbital) (1) que puede tener valores
de O a n - 1. El valor 1 = O responde a la nube electrónica esTé·
·rica, en el centro de la cual se encuentra el núcleo atómico
(Hg. 4); estos electrones se denominan electrones s. El va lor
1 = 1 responde a una nube electrónica en forma de dos elipsoides
(para que sea más claro a ellos. a menudo se les representa en
forma de "pesas" ) entre los cuales se encuentra el núcleo atómico
(Hg. 5) ; estos electrones se denominan electrones-p. Los dos
estados electrónicos mencionados encontrándose en los límites
,de un nivel de energía, se diferencian. de todas maneras por las
"energías (se encuentran en diferentes subniveles energéticos),
además, la energía de los electrones-p es a lgo mayor que la de los
elcctrones-s (fig. 6).
Siendo el número cuántico principal 3 aparecen nubes electr6-
ni~as. de formas más complejas. Par~ los elementos organógenos
estas .nubes tienen poca importancia, por eso no las estudiaremos.
·EI número cuántico magnético m caracteriza en los elementos
del segundo período, la orientación de los orbitales elipsoidales
31
 E
. 3d
~-(¡~ -_.-- 3p
t--3~ --2p
t---2$

1---1s
p d

Flg. 6. Energla de los estados electrónicos.

en el espacio. Los números cijánticos magnéticos en este caso se

designan con índices en la letra p (o sea, px, P,,,
pz) ~nlazando
éstos con las orientaciones de las orqitales-p elipsoidales por las
tres ejes de coordenadas.
Los números cuánticos n, l y m determinan. de esta manera,
las zonas del espacio, en las cuales está "permitida" la estancia
de los electrones. Estas z~mas d~l ~spacio, alrededor d~l núcleo
recibieron el nombre de orbitales electr6nicos. Ellos pueden estar
ocupados (llenos de electrones) o vacantes.
El cuarto número cuántico, el espín (s) caracteriza la rotación
del electrón alrededor de su eje. Parecido a un trompo, el electrón
puede girar según las agujas de reloj o contra ellas. Los electro-
nes que tienen iguales números cuánticos n. 1 y m (y que ocupan
un orbital electr6nico) pero se diferencian por el espin. forman
un par electr6nico. Más "adel'ante sabremos que precisamente los
pares electrónicos son los que tienen la responsabilidad de la
formación de los enlaces en las moléculas de las sustancias orgá"
nicas.
y
• •

'z
.
F'lg. 7. 0rb¡tal~ electróqicos del átomo de carbono no excitado.
32
 Tabla : J. Estados eJedr6nlco6 de los 'tornos
,
"
Distribución 4~ elcctrone:¡
•• • EsuJtura
Númc- _condldo.

I";:.,
capa-l. (n-2)
,
nDI" de dls-
I
ro •
Elemento at óml - capa-K tr1t?ucJón
~o
,,-l . m=O 1- 0 " 1-1 de elec·
1= 0 m-O m"""-l m-O 1-1
., m-==+I . tronca
•
•
Hidrógeno 1 I• t o
I Is

Helio 2 t -4- f I"sll

,

., . _.
2'

, I _

I f I .
,
I .- o
I• . . o
l. .
• = •
Litio 3 t 4- f ls 2 _2s
•
• 1-

_.I t .¡, I 1 I I
Beril io 4 t I Is'252
'"
+I I
•
I t t •
I I
•
Boro 5 I t .¡, I IS22sll2p

I f
••
.t I t I t 1 I
se •

Carbono 6 I t 4- I Is12s22 p 3

.
I t {. 1_ t I t - D'

I t _.1
• •e

Nitr6geno 7 I• t • .¡, I Js22s 2 2p'

.¡. f••••t
Oxigeno 8 -I .t
{
I t
I
+1 t
- I t I
l s22s2 2p c

.¡. I t
Flúor
I t
? I
'" .-, "
t
o
~ I t I
• s1l2s2 2p'!.
9 J Á
!, l ' .

I
t .¡. I t .¡, I t .¿. I
t + ,I
I ••• I I

Is 2 2s2 2po
Ne6n 10 1t ~ I
.. • - • - o

D,e acuerdo al principio de Pauli, en cada capa electrónica de

un át0n19 no pueden haber dos electrones que tengan los cuatro
números cuánticos iguales.
En la tabla 1 están mostrados los estados electrónicos para
los el~mentos de primero y segundo período de la Tabla periódica.
En esta tabla cada electrón está representado por una flecha; las
direcciones contrarias de las flechas significan espines contrarios.
Cada orbital etectrónico convencionalmente está representado en
forma de un rectángulo ; la disposición de los rectángulos en dis-

3-5870 33
tintas alturas hace recordar las energías de los correspondientes
orbitales.
El examen de la tabla 1 ,permite reparar en la correspondencia
entre el número de electrones no apareados y la valencia : uno
para, el hidrógeno, el litio, el flúor; dos para el oxigeno: tres para
el nitrógeno. Hay, sin embargo. excepciones: en el boro, hay un
electrón monovalente, mientras que su valencia común es 3; el
berilio no tiene electrones no apareados, 'su va lencia es 2. El car-
bono tiene 2 electroftes no apareados (fig. 7) lo que tampOéo con-
cuerda con la tetravalencia común de este elem~nto.

§ 10. Estados de valencia del carbono. Hibridación. Para con -

cordar la estructura electrónica del átomo de carbono -y la valen-
cia de este elemento, se utiHzan ideas sobre la excitación del
átomo de carbono: ,

I t ~ I t I t r"'- I ~
1 1- I t •I A
! .I t I
_:
,

I• t ~_I I t I
y I
e . ce xc lt •
En estado excitado el át.omo de carbono tiene 4 electrones no apa-
reados, 'por consiguiente, puede manifestar su tetravarencia. Sin
embargo, se detecta una nueva contradicción: cuatro electrones
de valencia no son iguales por su estado [un electrón 2s y tres 2p
(fig. 8)] mientras que· está demostrado por la experiencia, que
todas las cuatro valencias del carbono son iguales y están dirigi-
das una con relación a la otra. bajo ángulos tetraédricos de
1090 28'. Para hacer que concuerde el análisis teórico con los da-
tos experimentales, fue introd ucida (Pauling) la idea: sobre la
.v
2p,y
y
2s
, '~" ""
' A- .
o't'O '.' .'
~
...::

x
z

Fig. 9. Ót:J;¡H~l es eledrónicos del

J, . '
F Ig. 8. Orbftale<J electr6~Jcos del .fltolno
. de carbono exdtado. 'átomo de carbono en estado
de hibr idación sp'J..

34 •
 y

---1------;-
•
F ig. 10. Orb i tnle5 el ec ~rónicos del F ig. 11. Orbitales electrónicos del
átomo de c8rbono en es tado de hibri- át omo de carbono en es tado de hibri·
dación S p 2. dación sp.

,hibrida ción de~ los orbitales atómicos. qU,e es una "mezcla" s in-
gular del orbital s -es férico y de los orbitales p elfpticos. Para
el¡ átomo de car bono son posibles tres estados de valencia con di-
ferentes tipos de h ibridación .
. Hil?rida ción Sp3, e-n la cual se mezclan un orbital s y tres or-
bitales p_ Surgen cuatro orbitales electrón icos iguales, dispuestos
unos con relación a los otros bajo ángulos tetraédricos (fig. 9).
H ibridación Sp2, en la cual se mezclan un orbital s y dos orbi-
ta les p; se forman tres orbitales hibridizados con ejes dispuestos
en un solo plano y dirigidos hacia el vértice del triángulo bajo un
ángulo de 120~. La dirección dedos orbitales p- no hibridizados es
perpendicular al plano de [os hibridizados (fig. 10) .
Hibridación sp. En este caso se mezclan un orbital s y un 0(-
-bital. P. formándose dos orbitales hibridizados. Estos están dis-
puestps linealmente 'y, dirigidos en diferentes direcciones del núc-
leo del , átomo de carbono. Los dos orbitales p no hi-bridizados
-restantes están dispuestos en planos recíprocamente perpendicula-
res (Hg. 11) .•
§ 11. Naturaleza electrónica del enlace químico. En muchos
compuestos inorgánicos existe un enlace iónico (electrovalente)
entre los -á tomos_ Es bien conocido también que este enlace s urge
por la transmisió n de- los electrones de un átomo a otro, como re·
sultado se forma un ion 'cargado positivamente (los metales. el
hidrógeno) , un catiófl~ que con las fuerzas de atracción electrostá -
tica se enlaza con el ion cargado negativamente. o sea, con el
_anión (hidroxilos. residuos de ácidos). Con esto se forman capas
.e.1ectrónicas estables que responden a una configuración electró-
nica de los -gases inertes, el helio (2 electrones en la capa K). el
neón (8 electrones en )a capa LJ octeto) y otros.
3" 35
 0,10
0. 0 8
05
0,02
,
F ig. 12. Distribución de la densidad electrónica en 13 molécula de hidr6geno.

La ausencia de disociación en iones en la inmensa mayoría de

los compuestos orgánicos y otras sus propiedades, ya hace tiempo
forzaron a suponer que el tipo de enlace en las moléculas orgá-
nicas es diferente: este enlace se denom ina covalente. El enlace
cova lente se efectúa no por la transferencia, sino por la genera-
lización de los electrones. El más simple ejemplo de enlace cova-
lente es la (ormación de moléculas de hidrógeno de sus átomo,;;.
Cada uno de los átomos de hidrógeno t-iene un electrón. Si se acer-
can dos átomos de hidrógeno con electrones que tienen espines
opuestos, entonces la densidad electrónica de éstos se unifi.ca:
generalizando sus electrones, ambos átomos adquieren una capa
electrónica estable del cercano gas inerte. helio:
•
H-+-H .. HIH
Si quiere señalarse que el par electrónico enlazable forma n
electrones con espines opuestos, el proceso de formación de las
moléculas de hidrógeno puede representarse además asi:
Ht +H-} ~ Ht ~H
Pasando de los modelos "puntuales" del electrón a la nacién
,de la, l1\lbe el~ct-rq1.'lica, obtenemos un elipsoide', en el cual la den-
sidad el,e dtónica 'entre los' húcleos es mayor, ·que en ottos lugares,
'lo qu~ prec;:isalnerite anuda los núcleos cargados positivamente
(lig. 12).
. D~' la misma manera se forman enlaces covalentcs en las mo-
l~cutas orgárii~as~- por ejem'plo. eñ el metano CH. y en el etano
C2H6: " .
H
ex
H:C:H
.x .)(
H
H:C~C:H
Ji

e)ji e)l el(

H H H
metano etano
Para mayor ~laridad los electr·ones de valencia propios de car.!,
bonp est~n representados por crucecitas; ' lds electrones que - ailtes
pertenecían a los átomos· de :hidrógeno. se designan por puntos
36
 b
F 19. 13. Modelo de enlaces C1 en el metano (a) y_e.~ el' · ~t8110 (~)._

(esto se ha hecho sólo con el fin de ilustrar el método de forma~

Ci6n de los enlaces, en la realidad los electrones, sin duda, no se
diferencian). Gracias a la generalización de los electrones, el
átomo de carbono posee ahora 8' eleciFones en el or:bital exterior.
cbmo el neón, y cada uno de los 4 átomos de hidrógeno tiene 2,
al igual que el helio. Cada uno de los' átomos alcanzó, por consí·
guiente, un estado electrónico estable que responde al gas inerte.
El carbono en el met.ano y en el etano se encuentra en estado
de hibridación sp3. teniendo una tonfig~ración telraédrica (fig. 13).
A la vez que se encuentran los enlaces simples (ellos se deno-
minan enlaces o) en la formación de los cuales participa un par
de electrones, en las moléculas orgánicas se encuentran dobles
y triples' enlaces: a éstos los forman dos o tres pares de electrones.
respectivamente. por ejemplo:
H H
aJlt .Jf

c::c
•• • M'

H ti
Clileno 8Cctikno

El carbono en estos compuestos se encuentra en otro estado de

valencia (hibridación Sp2 y sp, respectivamente).
Más detalles sobre los tipos de enlaces covalentes en los com-
puestos orgánicos nosotros iremos conociendo paulatinamente.
P"uede surgir la pregunta ¿por que el carbono forma enlaces
covalentes por ' la generalización de los electro_nes, y no se inclina
hacia la formación ele enlaces por mediQ de entregar o recibir
electrones? Teniendo 4 electrones de, valencia, el átomo de carbono
debiera recibir aún 4 electrones para formar un octeto estable.
Entre tanto. después de la adición del primer electrón, el c~rbono
adquiriera una carga negativa y el acceso de cada nuevo electrón
37
hacia el anión de un pequeño tamaño (el radi<? -del átomo de car-
bono es pequeño) exigida un mayor consumo de cflergía: por eso
la formación del ion C4- es en extremo desventajosa. Así es di-
fícil también la separadon de los 4 electrones que conllevaría a
la formació'n del ion CH, por" cuanto cada electrón siguiente de -
bería marcñarse, superando la atracc;ión del ca..tión que se queda.
Son mucho más fa·v orables las condiciones par'a la formación de
enlaces covalentes mediante la gcneralizacióp de los electrones
en la cual no surgen cargas.

§ 12. Características de los enlaces. covalentes y otros métodos

de su determinación. La'~ posibilidad de darle a cada enlace quí-
mico una característica numérica exatta es un gran logro de la
ciencia moderna. En ella entran los p'3rámetros geométricos que
son la longitud de enlace y los ángulos del enlace, la energía de
enlace, como también los parámetros electrónicos, que son la po-
laridad y la polarizabilidad (véase la taMa 2 en la p.ág. 41) .
Longitud de enlace es la distancia entre los centros de lps
átomos enlazadqs, ella dep~nde .de la l1aturaleza de los átomos y
del carácter del enlace entre ellos. (simp.le, doble o triple). Al
aumentar la rnLJU.ipIlddad, los enJaces se hacen más ¡ cortos. Las
longitudes de enlaces ,cen frecuencia descansan en los limites de
0,1 a 0,2 nm [1 nm (nanómetro) es .igua~ a l-0-9 ruJ.
Se nombra ángulo del enlace el ángulo entre las direcciones
de los enlaces formados por un -átomo ponvalente. AsI, en la mo-
lé<;ul~ ,de agua los dos enlaces Q.-H están .situados uno en re-
lación al otro bajo un ángulo alrededor de 100°; éste es el ángulo
del enlace del átomo de oxíg.en9. El áto~o de .n itrógeno en e~tado
lrivalente tiene tre.s enlaces, dir,i gjdos hacia 195 áng·~los de la
base de una pirámide triédrica, en el vértic~ de. la cual se encuen-
tra el nitrógeno. En calidad de ejemplos en la fig. 14 están 'ex-
puestas longitudes de enlaces y ánguIos -del.enlace en las molécu ..
las del agua y del amoníaco.
El ángulo del enláce del átomo de "carbono depende de su
estado del enl~ce. o sea, del Upo de hibridaci6n.
Los pa~~Il'!etros geométriCos de las moléculas se determinan
por los ~étodos de roentgenografla y etectror'lografía. Estos mé-
todos _c st·án , basados en que a'i pasar los raY9s . Roentge,n ,o un

a b
Flg. 14. Longitudes de enlaces y angülds del erilace en fas molccuJas de
agua (a) y amoniaco ,(b) .
flujo de electrones por una ~ustanCia, se produce un clladro ,de
difraq:ión, a base del qlal p,uede hallar~e .la .djstam:il1 entre I.Qs
átomos y los ángu los del enlace. Ambos méto4os complement,a'n
bien uno a otro: e,l método de roentgenografía pQsee una gra~
exactitud (las distancias entre los' átomos se puede medir con una
exaditud de ±O,OOOl nm) pero no se puede con su ayuda deter-
minar la pesición de Jos átomps de hidrógeno. El método ~e elec"
tr-onpgnlfia es m,e nos ex~cto (0,001-, nm). pero determina la pO$i-
.ción de los átomos de hidróg.eno. La roentgenQgrafía ~~ utin~a
princi palmente para las sustancias <irista l.i.118s, y fae lectronogra-·
Ha, para .Ios gases.
, La dishmcia int~ratómica y . Jo:;;ángu1ós d~l .ep,.lace ~ .pued~n
deter.minarse tamb ién por el rnétodq de ·difrnc~ión. de los .f?f!utro-
(les, se calcu lan. por los <\atos esp~ctrale~ .. Todos · estp~ :rhétod9'S
n'an pertl1itido 0btener ,datos seguro$ sobre la estructura geomé-
trica de las moléculas de los compuestos orgánicos. Estos datos
fortalecieron y precisa ron lo que los qui,mico.s hubieran concluido
hace tiempo con sus métodos a base de la Teoría de la estructura
d~ A. M. Bútlerov y la hipótesis estereoquímica de Van't Hoff. .
La energia de enlace es una magnitud ' que caracter-iza la
estabiUdad del enlace. En la formación de un en , ,. lace covalente
siempre se desprende energía que recibe el nombre de energía de
~nl~ce y se mide en kifojulios por mol (](J/mol) . Para romper
este enlace, es necesario consumir una determinada energía: es
evidente, que mientras mayor sea la energía de enlace, más fuede
será cJ en lace y más dificil de romperlo.
La vía más directa de obtención de informaciones sobre las
energias oe enlace, es la utiliz.ación de datos termoquímicos, Q sea.
la información sobre los efectos . caloríficos
. de las reacciones. Con
mayor frecuencia en la práctica e s ~os datos se obtienen en forma
de calor de combustión, o sea, el efecto calorífico con el cual se
efectúa la combustión completa del compuesto orgánico hasta los
óxidos de sus elementos (C02 , H 20, S02) ; el nitrógeno, bromo y
yodo se desprenden en forma ~ibre, y .el cloro forma el HCL La
quem,a se rea liza en los calorímetros que son. aparatos compuestos
d~. recipientes metálicos resistentes para la quema , de las sustan-
éi~s ~ajo una presión de oxígeno, además, por. el aumento de la
temperat ura en la e,?voltura ~cuosa espec,ial del recip iente se con -
sid~r~ la cantidad de calor que se Iibe,ra ~ Los datos obtenidos se
ufil.i~an para. Jos cálculos d~l calor de formad6n de Jos compu~$tos
d~ lo~ átomos de elementos que los componen; del c~lor de for -
n,tación pasan a, las energías de enlace. Así, po'r ejemplo, el calor.
d~ formación del metano es igual ~ 1660)<J/mol. Por cuanto en la
lor:maci6n del metano surgen 4 C-H enlaces, a cada unq de ellos
H~ga una · energía de -1600 : 4 = 415 kJírllol. La diferencia entre
los 'calores de fotInacióp de dos miembros contiguos de la serie de
l~s parafinas es alrede"dor de 1180, kJ/I~lOl ; este valor corresponde
o
arcalor :dr; formación del grupo CH 2, sea, a la formación. de en -
39
 0.1 n~ ;g ~ .. 0,127 nl1l ... ~ ¿i
JL""lO p _1.08D
Fig. 15. Ejemplos de sistemas dipolares.

laces e-e complementario y de dos enlaces e-H. Sustrayendo

de los· va lores anteriormente expuestos la energía de dos enlaces
C-H. podemos obtener la energía del enlace c-e (,...,
350 kJ/ mol).
Analógicamente se pueden hallar las energías de otros enlaces.
La polaridad del enlace indica el carácter de distribución de los
electrones entre los átomos enlazados y las cargas Que tienen los
átomos. Los átomos de diferentes elementos poseen diversas afini-
dades hacia los electrones: algunos de eHos. como el litio y' el
sodio, con facilidad entregan electrones, otros , cpmo el flúor y el
cloro, gustosamente los reciben. Es conocido que la tendencia de
los electrones a la adición (la llamada electronegalividad de los
átomos) crece en el sistema periódico de izquierda a derecha y de
abajo hacia arriba. Los átomos se comportan en correspondencia
con -su electronegatividad también en relación con el p-ar eleclró·
nico que los enlaza: una de estas parejas de enlace puede ser
bastante "indiferente" hacia los electrones y le permite a la otra
pareja apoderarse del par electrónico enlazable "en más de la
mitad". Es fácil comprender a lo que esto conlleva : la simetría
en la distribución de las cargas se perturba. una par~e de las mo·
léculas toma una carga positiva y otra, negativa. Estas cargas
no serán, hablando en general, igua les a la carga completa del
electrón. A estas cargas parCiales está acordado designarlas con
los signos 6+ y 0-. Como un simple ejemplo puede servir una
molécula de agua:
o·
O
~/ ""~
La polaridad es una propiedad importante de tos enl~ces, ya
que precis~_mente la, existencia de una u otra carga en el átomo
determina -'~U$ posibilidades d\! reae,donar. La pol,ari~ad se refleja
'h mibiéh en :las 'prop~edades '.físicas. En particular, en la forma
_más eviQerite ,ésta'_ se r~vela en 'la existencia de sistemas djpolare~,
cuyas P9larida~es pueden ser medidas y expresadas experimeptaI-
,mente 'el) forma-, d~ moménto dipolar (J.1) que es 'e l producto de la
'lnagnltuQ de la carg'a e en la distancia entr~ las cargas (fig. 15).
Utilizando para la m~dkión de l'a magnitu(j=de la carga -las uni-
dades electrostáUc~s (uec) (~..8· 10-10) a una distancia entre I,as
cargas igual -a "O,1 nm, se obtiene el orden de la magnitud del
momento dip-olat O igual a lo- la en el sistema SGSE. Este valor
estálomatlo por la 't;.mida'd del momento d~pola[ D (de'bye).
La": polaridad de los enla'c es covalent~s se determi~a experimen-
talmenté, anto todo, por 'los momentos dipo'lares. Expliquemos esto
'.
40
con un ejemplo senc,illo. El mpmetlto dipolar, _d~l. cloruro de ~i,~~ó",
g~no gas~soso. , determinado expeI:imentalrt1e~te. es igual ~ 1,08-0,
Y la di$tapcia H-Cl es igual a 0,127 nm~ Empleando la ·propor-
ción entre el momento dipolar de las cargas y la distancia entre
éstos- I! = e· r. se puede calcular: el valor de las cargas en los
átomos de hi.d rógeno y de e loro:
•
108 · 19- 1~ - -
e c:::2 ..!!. c::::II.' _ -7 = 0,85· 10 10 unidades electrostáticas.
r 0,'27 · 10
-
Esto significa que en el cloruro de hidrógeno en estado ga·,
seoso, ~n los átomos se encuentra fil;enos de 1/5 ¡_de la -caiga del
electrón (0-,85: -4,8:); el enf.ace- H-CI en el clqruro de hidrógeno'
' g~seosoen gran medida es covalente, (se conv~erte -en -i6nÍCq :sól9'
entonces, cuando esta molécula cae' en un medio _con :una gran.
constante dieléctrica, es decir, en el agua). -
Junto con la polaridad inherente a los enlaces en estado está-
tico, cada enlace adopta aún una determinada polarizabilidad, que
es la capacidad de variar (aumentar) su polaridad bajo la acción
de un campo electromagnético externo. Este campo puede crear
Tabla 2. Lon¡ltudes. energlas. polaridades y polarlzab11ldades
de los enlaces cO'lolentes '

~po d, ,nlo<, 1 Long Itud .

nm
I Energfa.
kJ/ naol
I Polaridad.
debyes
I POlerlzabllldad:
cm'
- ••
c •

• • , ,

e-e 0, 154 348 o 1 .3

Co::C 0,133 620 o 4,2
C55!C 0.120 810 o 6,2
e-N O,J47 290 0,6 1,6
e-N 0 ,127 6'5 1,4 8.8
C:eN 0,115 880 3,1 4,8-
e-o 0,143 340 0,7 1,5
C=o 0,121 710 2.4 3.3
C-F 0,140 485 1,1 1,4
e-el 0,116 330 1,5 6,5
e-Br 0, 191 280 1,4 9,4
C-I 0,212 240 1,3 14 ,6
H-C O, J09 415 0,4 1.7
H-Q 0,096 465 1,5 1,7
H- S 0,134 340 4,8
·H-N 0, 101 390 1,3 1,8
N-N 0 ,148 160 o 2,0
N=N 0,124 420 o 4, 1
NESN 0,109 950 o
N-O 0,137 200 1.0 2,4
N=O 0,122 400 3.0 4,0
.. • • ce
~

etc.oc:

• . -e'

41
tambi~n una molécula que se aproxima en el transcurso de la
reacción química, es por ' lo que la polarizabilidaden gran medida
determina ' las propiedades qurmic'as. En la tab la 2 están compa-
radas las car·aderísticas fisicoquímicas de diferentes enlaces cova·
lentes. Es .indispensable· señalar que estos datós pueden variar no-
tablemente bajo la influencia , de los átomos contiguos (enla ces
contiguos) precisamente con esto se manifiesta , en particular, la
mutua influencia de los átomos. En la tabla primeramente se se-
ñala el átomo que forma el extremo positivo del dipolo.

§ 13. Tipos de reacciones orgánicas. Las reacciones orgánicas

se pueden clasificar de forma semejante ' a las inorgánicas, por
sus resultados t diferenciando las siguientes
reacciones de sustitución:
CH, + Br
reacciones de adició.n:
CH, = eH, + Br2 ~ BrCH2 - CH,Br
reacciones de desprendimiento:
BrCH2 - CH2Br + Zn t- CH,=" CH, + ZnBr,
Un tipo especial e importante de las reacciones de adición 10
constituyen las interacciones entre dos (o más) moléculas orgá-
nicas que conducen a que el esqueleto carbonado se hace más
complejo. Tales transformaciones. se denominan reacciones de po-
limerización y condensación (véase las págs. 47.9 y 492).
Ad.e más, en la Química orgánica moderna ha surgido la posi-
bilidad de clasificar las reacciones orgán icas por S\.lS mecanismos.
Al estudiar sus mecanismos se determina cómo es precisamente,
en que orden y por qué vía se rompen los viejos enlaces covalentes
y se forman nuevos ~nlaces quimicos en el proceso de la reacción .
Al clasificar las reacciones por sus mecan ismos, ante todo se le
presta atención al método de ruptura del enlace covalente en la
molécula reaccionante. Existen dos tipos de 'estos métodos, el ho-
molítico y hetereolitico.
La r-uptllfa, hoinolítica (radical) del enlace cOt'alente, consiste
en que el ·p ar; electrónico -..enla.zabl.e se sepára, además, cada uno
de -I.o,~ radicales ' lib~~s que se forman, conserva .un eledr6n impar
quedando como parU~ula c1~ctroneutral:
..
H
H:C~H ~~
.. H
HsC·+.H
•• ••
H H
mebno radical átomo de
metUo hidrógeno

A:1~ ruptura ré1~jcal s~ som ~ten CO~ frecuencia los en[~.ces no

.polares o P9~O poláres (e-C, N-N, C-H) a alta temperatura
bajo...la acción' de la luz ultravioleta o de una ra diación radiactiva.
42.
 Los -radicales que -se forman durante la r-uptura ho-molílica del
enlace y los -álomos libres' 'inestables' 'son capaces de existir apenas
durante un ,tiempo no ' prolongade. -Estas - partícula~ inter.med ias
ca p aees de reacdotl ar se someten -a- tÍna ' posterior trahsforrfia"éión,
pasandO a ser 'produdos ' eslables ,-'finales, como, pOI' ejemplo. el
rádkal metilo y el átomo de hidrógeno pueden esstabilizarse 'me-
diante la dimerización :
• CH3 + . CH3 ~ HaC I CH 3
etano
---+~ i{z H
Si en la mezcla reaccionante están- presentes otras susJancia$
(impurezas o re~d i vos añadidos especialmente), entonces soo
posibles otr;as -víus d<; ' eslabilizaciá.n ~e los r-adicales. Post,e,rior-
mente -nos familia rizaremos con éstas.
La rúptura hetereolítica (iónica) del etilace tovalente conduce
a la formación de fragmentos cargados, siendo éstos los cationes
y.los aniones. El par electrónico enlazable no se separa, sino que
se aleja como un todo entero hacia uno de los átbmos que ad-
quiere una carga negativa y se transforma en anión . La segunda
partícula, al entregar un eledrón, adopta una carga positiva con -
virtiéndose en un catión :
H H
•• ••
H: e: I ---+~ H: c+ + r l -
•• ••
H H
yoduro de 1011 ('ar· )'oduro
metilo bonlO <,m Ión

Hacia [a ruptura heterolítica están inclinados los enlaces fuer -

temente polarizados o los que se polarizan fá cilmente. A ésta
contribuyen los disolventes con gran constante dieléctrica y con
gran polaridad.
Los iones carbonio son inestables como los radicales- libres.
Ellos fáci lmente reaccionan con Jas partículas que poseen un ex-
c_eso de la densidad electrónica en forma de carga negativa com-
pleta o parcial y también los pares electrónicos libres. Estas par-
tículas se denominan tltlcleofílicas ("buscadores de n{ldeo" ), por
ejemplo:
-
eH; + : OH . )o CH3 S OH
1011 Ion alcohol
carbonlo hi droxilo meUUco

A los reactivos nucleofUicos pertenecen : el: a,guB!. los álcalis, el

am,on{aco y radicales ácidos _(por ~jenl plo, -C~. -S03H) .
La ruptura helereolitica del enlace cova lente en atguno~ casos
puede con llevar a I_a formación de ,ani_ones orgánicos, (carbanio-
hes), por ~jemp J o : '
CHal Li
43
 La estabilización de los carbaniones trans,c urre como resultado
de las reacciones con reactivos electrofílícos ("buscadores de elec-
trones") . A ellos pertenecen los protones, los cationes de metales,
los iones carbonio y los .radicales orgánicos con cargas parciales
positivas. Como ejemplo puede servir la reacción del metilo de
litio con el agua :
C!+ ,,-
CH;, I Li +H- OH • CH~ + L1+ + HO·
Los radicales libres, iones carbonio y carbaniones juegan el
papel de parUculas intermedias activas en muchas reacciones or-
• •
ganlcas.
§ 14. Clasificación de los compuestos orgánicos. La base de
cualquier sustancia orgAnica la compone una secuencia de los
átomos de carbono enlazados, o sea, su esqueleto carbonado. Exis~
ten los siguientes tipos de esqueletos carbonados:
8) esqueleto acfclico, o sea, las ca~enas carbonadas no ramio
ficadas (normales) (1) y las ramificadas (11)
e
I
c-c-c-c-C-c c-c-c-c-c-c
¿
I JI

b) esqueleto cíclico (III-V)

e e-c e-e
c/"-e ,
c/ 'e
e-e
/ ,c= c
c~ " e
/
JlI lV v

e) esqueleto heteroclclico (VI y VII)

c-e e
e/ 'e C""""~
,,/
o
!, .):
N
VI VII

Todos esto~ esquem~$. ' inl,lestr~n el orden de los enlaces qui..

micos d~ los át9mos, pero no reflejan su ubicación espachtl. As l.
la cadena carbonada: siri ramifi.caciÓn, én realidad tiene forma de
irgz,a g y ·pii~de estar en él espado lorcida de la ·forma más ex..
travagante. , ' .
I ..as sustariéia's· ,orgáñ"iéas con cadenas carbonadas de los tipQ~·
1 Y 1I se llaman compuestos de la 5erie grasa. acíclicos' o atifda:..
coSo Los compuestos ,con ciclos carbonados, están representados
41
por l~s fór,mulas 111, y IV Y se denominan alicíclicos. En él es-
quemé\ V 'é stá reflejado el esqueleto. carbonado del benceno que
es el representante q1~S importante de los compuestos ar9,náticos.
Las fórmulas VI y VII indican ·que en lil composic1ón. 4el anillo-
heterociclico entran átomos no s610 de carbono. sino lambjén de
otros' elementos, los heteroátomo$ (del griego heleros, distintos).
En este caso el nombre mismo de "esqueleto ,carbonado" se le· da
.convencionalmente, ya que
en él no sólo se encuentran átómos de
carbono.
los compuestos en los cuale~ al esqueleto ~arbonado ' ~~ a.di~
donan s~lo átomos de hjdróg~no _por las valen;qias .que le quedan
ál. carbono~ reciben el nombre.,de hidrocarbu.ros.
.
Los ~ompuestos en los cuales se encuentran 'sólo enlaces sir:n~
pies carbono-carbono. se' denorhin~n saturados y lós comiÜiestó~
con
•
múltiples enlaces carbono-carbono reciben e,1 nombre de 'fl-O
saiurá(Jos.
Pongamos algunos ejemplos de fórmulas estructurales de hidro-
carburos y de núcleos heterocíclicos de diferentes clases.
CH8-CHa-CHa-CH¡ Hidrocarburo saturado alifAtlco
butano con cadena no ramIficada
CHr-CH-CHz-CH, Hidrocarburo saturado allfAUca
I con cadena ramificada
CHs
IsopentBno •
CHs-CH=CH2 H Idrocarburo no saturado alifAUco
propJleno • •

H2C-CH,
/
HaC" "
/CH8 Hidrocarburo saturado allclcllco
H 2 C---CH.
clclohexsno

He-CH
He.! 'eH HIdrocarburo aromático mis
" /
HC=CH
benceno
simple

He-eH
HC" "\.CH Heterocldo que contiene oxigeno
, ,o /
fu rano

Heferoclclo que contiene ni trógeno

45
 Tabla 8. Grupos funcionales y clases de
,
• • ..
compuestos or~i n lcos

Represenfantes típ!có,
GnJPOS Clases d~ •
fu nd onlllt:s compuestos
nombre fÓ'Ulvla :

Halógenos F. el, Derivad(ls halo- Yodllfo de metilo

Br. I ge/'18dos
Hidrox ilo Alcoholes Al cohol met ili~o CHa-OH
-OH
Fenol-es Fenol C6 Hs-OH
, /,0

, c=o
Carbonila Aldehídqs
r .
Cetonas
Acetaldehido

Acetona
CHs-C#

CH!'l-C-CH3
'H
/
¡ 11 •
O

•
Aci dos carboxi~ Ácido acético
lieos
•

Grupo nitro Nitrocompuestos Nit robenceoo

-NO~

Grupo aminico Aminas Etiiami n8

-NH2
Grupo dlaz.o Diazocompuestos Cloruro de bence-
-N2 X nod'lazonio
Grupo sulfhidrilo Tioles (mercapta- Metantiolo
-SH llOS. tloalcoho-
les)
Grupo sulfónico Ác idos sulf6nicos Áci do ben:z;olsul -
-SOsH rón i<!o
.
- - -
La mayoría de las moléculas orgán icas además del carbono
y .del hidfóg~no con~~ene~ ~tomos ~e otros elementos. Precisa '
;mente de .ellos. dependen:. en primer lugar, las propiedades. quími-
cas de las sustaricias orgánicas. Estos átomos (Qxígeno, nitrógeno.
azufre y .ot·ros) 'entran en la; composición de agrupamientos espe-
ciales d,~nominados grupos funcionales. La presencia. ;de uno O
otto grup'o fUQcional determina .a qué clase pertenece el·compuesto
·orgánico. 'Los grUllOS' funCionares más, importantes y las clases
de compuestos que' a ellos responden están expuestos en la
tabla 3.
46
 " La Química orgánica es la químiCa de los hidrocarburos y- SU~
derivad'os"- dijo Shorlernm~r ya en el siglo pasado; por deriva-
dos, él tenia eIJ cuent<a \·a ~,I~s ~t.su.s!an~ia~\ lq~~ se obten l.an al intro-
ducir un grupo función~l ' en las rñ61éculás de 'Ios hidrocarpuros·.
Los heteroátornos, que entran en la composición de IQs' grupo~
funcionales, permiten subdividirlos. a éstos en fundorles oxigena-
das : OH, CO. COOH y otr~s ; funciones . nUrogertadq.s: · NO,- N02 •
NH2 y muchas otras; funciones sulfitrad~~ : SH. SO, 502• SOsH
'i otra~ ; 'y I-as fUll:ciorj..es fos/atadas :. PH 2r' PO:(OHYi'Y,- otras . .
: El "número general de grupos' fun'c-ióna"le's--··co!1oc.rdos -én la a'c--
tl,J~1ipad es irittlenso -y ,hasta en : los eurs'os' de la Química organica
";al'llplios, s610 se' estudia una parte" dé 'ellos. -
,. 'E n la ·molécula ti'e -la' sustanCia otgániCa~ :.p~edeil- encónharse
varios gnipQs fun ciónales.- Si estos grupos Lflinéionales son iguales
(dos halógenos. dos ' o tres hidroxilos, etc.), este- compuesto reci-
birá el nombre de polilllflcional. 'Los compuestos orgánicos, que se
caracterizan por la presencia en la molécula de varios grupos
func-ionales diferentes, se llaman heierofuncionales.-
Pongamos ejemplos de compuestos orgánicos ' mono-, poli- y
helerofuncion a les.
CH.r-CH,-OH Compuesto monofunclona l hJdroxl1ico
a lcohol e tilico
HOCHr-CH(OH)-CH20H Compuesto pollfuncionaJ hfdroxilico
¡ Ueerlna
H 2N-CH 2-COOH Compues to heterofuncional (aminoáci do)
g licina
CH3-CO-CH2-COOH Compuesto heferofundonaJ (cetoácido)
áci do IIcdUac~ l ic o
 Parte 1
HIDROCARBUROS

Los hidrocarburos son compuestos orgánicos cuyas moléculas

está n constitujdas únicamente de los átomos de dos · elementos.
carbono e hidrógeno. Los hidrocarburos pueden diferenciarse unos
de otros por la estructura rdel esqueleto carbona~o. Gracias a- la
capacidad de los átomos del carbono de formar cad~nas y ciclos
de diferentes tamaños y formas, como tamb ién los difer,et'lles t ipos
de en laces. es posible la existencia ·qe gran número de hidrocarbu-
ros. Los hidrocarburos de diversos tipos se diferencian entre sí
también por el grado de saturación de hidrógeno. El número de
átomos de hidrógeno en la molécula de cualquier hidrocarburo es
par.

CAPrTULO 2

Alcanos

Los aLcanos son hidrocarburos más ricos en hidrógeno. Ellos

se encuentran saturados de éste. hasta el límite. De aquí procede
el nombre de hidrocarburos saturados. A éstos también se les
nombra parafi1tas. •

§ 16. Serie h9móloga de los alcanos. Estructura. Isomería.

Sede ;llornÓlogc;z.. El .r~presentante más simple de los alea.n os es el
metano GH". Existe L!na serie de hidrocarburos semejantes al
ínetanQ:
CH • • • • • • • • metano C¡¡H20 • • • • • nonano
C:lHe • • • • • • • etano C1oHU . • • • • d~ano
C_aH, • • • • • • • propano CIIHa• . • • • • undecano
C.H 1o • • • • • '. . butano CI~H28. • • • • dodecano
CIi~12 • • • • • • • pentano Cl&Hn . • • • • trictecano
•
CeH J4 • • • • •• · • hexsno C 14Hso . • • • • tetradec.ano
C7H 1e • • • • • • • heptano C 1sH12 • • • • • pel]tadeceno
CsH'1 • • • • • • • octano y ofros
48
 Al anB;lizar la sede de comp.lfestos citados po~emos se.ñ alar
qqe la compos~ción de. cada mi~mQro de la se(ie d~fter_e del ..inme~
,di~to p,ór un grup.o CH2. Podemos ded~ci,( .taQ1bién Ta (fórniul!i ge~
neral de la s~rie. que es Crr1i211+2. PQstér-,io.rmente. CQ lJoc~r~mos
q~e ·las propiedades qufmicas de todas las par,a finas son seme~
jantes. . "
. Una serie de compuestos, que poseen estruclur~s . quü picas
y . propiedad~s .semejantes y cuyas composiciones se 'dHel'enc;ian
e:11. un~ o varios grupos CH2 , recibe el nombr,e de ·serie. ~om6Ioga•
.10$ . miemtlros de esta 's erie reciben ~I nombre, ~e hom6Jogos" I,a
~ ifereI1cia en la composición de pos ,miem,bros. inmediatos ,de. 1~
's erie E;!n un grupo CH 2, recibe el. nombre .de diferen~it:i homóloga •
d.e composición. .
J,:.~. serie de compuestos estudiado.s se. nonibr.~ serie .:.hotlló]og~
.<l.e hi~rocarbutos saturados, p~rafina~ . o al<;ai1q~. Algunas ve~es
~e us~ nombrarla por el primer nliem bro de la 's erié, o sea, la ser.ie
homóloga del metano .
. Las series homólogas son un fenómeno común para la Quimic~
orgánica en general. Estas son un ejemplo vivo de la manifesta-
ción de una de las leyes fundamentales de la Naturaleza, la ley
del paso de la cantidad a la calidad. Engels escribió: "Con el
~gregado cada vez de un átomo de carbono y dos de hidrógeno se
forma un cuerpo cualitativamente diferente del anterior de la
serie". "Se puede definir a la Química como la ciencia de los
cambios cualitativos de los cuerpos a consecuencia de cambios en
su composición cuantitativa". (F. Engels, Dialéctica de la Natura-
leza , Ediciones Pa vlov, México, D. F. p. 33.)
El descubr imiento del fenómeno de la homología FaciJiló el
estudio de las sustancias orgánicas : es suficiente estudiar las pro·
piedades del representante tipo de ]a serie para tener una idea
acerca de las propiedades de la serie en general.
Debemos señalar que la existencia de la isomería de cadena limita el valor
del concepto "serie homóloga", ya que una serie homóloga \'erdaders puede ser
,formada sólo por compuestos no ramificados. El pr imer miembro de la serie
generalmente no es típico a la serie en su conjunto.

Estructura. El rasgo común en la eslructura de los compuestos

satllrados, es simple enlace entre los átomos de carbono. En la for -
mación de este enlace se emplea un par de electrones. a demás, el
recubrimiento máx imo de los orbitales electrónicos se encuentra
en la recta que une los núcleos de los átomos. Este enlace recibe
también el nombre de enlace O' (sigma), y los electrones que
f,orman el enlace r1 reciben el nombre de electrones G . La distri-
bución de la densidad electrónica del enlace (J' es simétrica con
retación al eje que pasa a través de los centros de los álomos
enlazados.
En las molécu las de los hidrocarburos s aturados los átomos
de carbono se encuentran en estado de hibr idación sp'3 y cada uno
4- 5870 49
de ellos forma cuatro enlaces (J con el carbono o hidrógeno. El
estado de hibridación Sp3' se' caracteriza por una conHgur-ación
tetraédrica del átomo de carbono, o sea, la dirección espacial de
los enlaces en las moléculas de los alcanos ' corresponde a un án-
guJ o de 1090 28' (véase la Hg. 9). Los datos numér icos sobre la
longitud y las energías de enlaces e-c y C-H estan dados en
la tabla 2 (véase la pago 41).
Isomería. Como ya fue señalado, la isomería se manifiesta en
la existencia de diversas sustancias con igual composición de mo-
léculas. Los is6meros a menudo surgen debido 8 las diferencias
en )a estruCtura quím ica. El orden diferente de los enlaces de los
átomos determina también algunas difere.ncias en sus propiedades,
ya Que la mayor influen ci a de unos sobre otros la ejercen ' aquel1os
átomos' que están directamente vinculados. La variación de las
propiedades de algunos átomos y de los enlaces se manifiesta en
las propiedades de los compuestos en general.
Así, para el hidrocarburo de composición C 4H 10 son conocidos
dos isómeros: el butano normal, que es un compuesto con cadena
carbonada no ramificada, y el iso'butano que tiene una cadena
carbonada ramificada :

,
CHJ-CH-CHa

ella
n-butano Isobutano

Estos dos hidrocarburos son gases pero con diferentes tem-

peraturas de ebullición : -0,5 oC para el butano y -11.7 oC para
el isobutano. El isobufano por primera vez fue sintetizado por
A. M. Bútlerov (lB67), quien demostró con esto la existencia de
la isomería en los hidrocarburos.
Este tipo de isomcria, cuando las sustancias se caracterizan
por diferente orden de enlace de los átomos en la mol écula , recibe
el nombre de isomerí.a de cadena. La isomería de los hidrocarburos
saturados está cond icionada en su forma más s ímple por la iso-
mería de c~dena , o sea, por la isomería del esqu.eleto carbonado.
Los comp,u~st.os que poseen cad~nas carbonadas no ramif.icadas
~eciQ'en el n(;nnbfe de 'compuestos normales.
~os primeros miembros '· de la serie homóloga de las .parafinas,
el me.tailo,,- etano y propano, existen s6lo en una forma, ésto·s AO
tienen isómeros. Para el. butano, como ya señalamos, existen dos
isónieros. Par.a el hidrocarburo con la composición CSH 12 (pen-
tan,o) son conocidos tres isómeros :

CHs-CH~CHII-CH a
I
CHa
•
n-pents llo hi Op~,lOt lino lleOpelltano

50
 Al aume-ntar el número , de átotnos ·de car-bono en la molécula,
crece .-también el número -de los isómeros · t~óricamente posiblesi
A$í. para el ~hexan'O éste es 5; para -el: heptano,.'9; para el ' octano.
l8; p'ara e l·_ ribnano. 35; par·a el, penladecanb; (C:1sH 32 ). 4347; "para
el· triaconlano (C30H 62). 4 111 846763.
,
o sea..- más de' 4· mil' millo·
nes.
Esto ha significa que '· todos los -isómeros teóricamente' poslbles
sean re'ahitente -conocidos. Par a- los -h idrocarbur-o s "G¡-.Cg se ban
obtenido: para los miembros- superiores de la scric- son coooCidos
s'olo : algun-os.
Al deducir las fórmulas de ,los 'isómeros s~ :recpmíe!ijda con an-
ticipación construir lbs esquemas de los esqueletos ·car-bona'dos
r~tluciendo gr~duahnente Ja_ cade,n~ principal }! dispon:iendo los
- 'átomos de carbono sustraídos de esta cadena en forma-,de r-amifj:.
cación (de las cadenas l atera les) en todas' las posiciones posibles.
Observemos, por ejemplo, los esquemas del esqueleto carbonado
de los heptanos isoméricos (C 7) :
1. C~C-C-C-C-f:-C 6. C-C-C-C-C
I
e-e
c
I
2. c-C-C-C-C-C 1. C-C-C-C-C

t ¿
• e
I
3. C-C-C-C-C-C 8. C-C-c-C-C
-¿ I
e
C
I
4. C-C-C-C-C 9. C-C-C-C
I I
t t e e
5. C-C-C-C-C
I I
e e
Las fórmulas compldas de los hidrocarburos se obtienen des-
pués de completar el esquema de los esqueletos carbonados con
el número necesario de átomos de hidrógeno.
Como se ve de los ejemplos ad uci dos. [os átomos de carbono
en los hidrocarburos saturados no son equiva~entes: éstos pueden
estar unidos con diferente número de átomos de carbono e hidró-
geno.
Si un átomo de carbono pierde en la formación de un enlace
carbono-carbono una sola unidad de valencia, entonces recibe el
nombre de primario ; si son dos, secundario; si son tres. terciario ;
si son cuatro, cuaternario. En las moléculas de los aleanos nor-
5l
majes existen sólo átomos de carbono primarios {en los extremos
de la cadena) y secundarios (en el medio de la cadena).
Los radicales monovaleptes que se obtienen al extraer un átomo
de hidrógeno de los aJcanos, reciben el nombre de radicales alquí-
licos o alquilas. El nombre de alquilas se utiliza ampliamente en
la nomenclatura de los compuestos orgánicos, o sea, en la forma-
ción de los nombres de las sustancias orgánicas. Posteriormente
conoceremos que los alquilas pueden existir un corto tiempo como
productos intermedios de las reacciones (véase § 50).
El nombre de alquilos se deriva de Jos nombres correspondien -
tes a los hid~ocarburos, cambiando la terminación ano en ilo.
A continuación aparece la serie de los alquilos:
eH) . . . . . . •. met ~lo C.He. . . . . hutllo
C3Ha . • . . . . . • etJ lo CaHI1 . • . . pentllo (amllo)
CaH7. • . . • . . . propilo C8H11 • • • • hex 110

La fórmula general de los alquilas es C"H2n+J• En las rórmulas

de los compuestos orgánicos los alquilas a menudo simplificada-
mente se designan Alq o R. Las moléculas de metano y etano
forman cada una un radical rnonovalente (metilo, etilo). De la
molécula de propano CH s-CH 2-CH 3 podemos desprender un
átomo de h idr6geno por dos vías: del átomo primario de carbono
con la formación del radical propilo CH 3-CH 2-CH 2 - y del
átomo de carbono secundario, enton ces se forma el rad ical secun·
dario propilo o isopropio CH 3-CH- CH s. Las moléculas del bu·
I
tano y del isobutano también pueden formar cada una dos radica-
les monovalentes:

butUo buUlo secundarlo

(!sc·Ix:U1a)

IsobuU ~o but Ua terciario

(f iI1rc·butlló)

D~ estos ejemp"los vemos que los alquilos pueden ser prima-

rIos, secundarios y terciarioS', en dependencia de si se encuentran
valen'~ia~ libfes en el átomo de carbono primario, secundario. o
terci'ário.
,

§ 16. Conformación. Modelos de mol~culas. Las :f 6rmulas es-

thicturales refJejadas en el plano demue·str.an el orden de enlace
52
 H
H
H

H b
a
Fig. 16. F6rmulas, en perspectiva Fig. 11 F6rmu,~s de Newm~n para
de dos conformaclones del etano. do!> conformaciones' del etano:
• l '•

p-escalonnda: b-ecll p5.d~ .

qúímico de los átomos en las molécuhls, pero no reflejan su dIs-

pqsición espacial.
- Al examinar el estado de valencia del átomo de carbono hemos
conocido los datos sobre la dirección espacial de los enlaces <I'e
valencia y los tamaños de los ángulos entre ellos.
Consideremos atentamente el modelo de la molécu la del etano.
No rompiendo el orden de Jos enlaces químicos (estructura quí -
mica), ni los ángulos del enlace y la longitud de los enlaces, cam-
biemos la disposición esp~cial de un grupo metilo en relacfón a
otra por medio de su rotación alrededor del enlace C-C. La moJé-
cula de etano puede adoptar 'e ntonces distintas formas geOmétri-
cas, que se diferencian por giros mutuos de los grupos met ilos.
las imágenes de dps de estas formas proyectadas en perspectiva
están mostradas en la Hg. 16.
Con más evidencia estas formas pueden ser representadas por
proyecciones (fig. 17) que se obtienen al mirar éstas a lo largo
del enl'a ce C- C. Este método de 'r epresentación recibe el nombre
de f(>rmulas de Newman. El átomo de carbono más pr6ximo al
observador es necesario representárselo en el centro de la fórmula,
de él parten tres enlaces hacia los átomos de hidrógeno. Los enla-
ces del segundo átomo de carbono, más distantes del observador,
dan la impresión de como si "aparecieran" por detrás del círculo.
Como está representado en la fig. 17, la mutua disposición de
los grupos metilos en este modelo se pl!ede caracterizar por el
ángulo «p. Si suponemos que a cada valor del ángulo cp le responde
un isómero espacial determinado, djferente de los demás, entonces
surge una contradicción con un hecho indudable de ql:le existe sólo
un etano que no posee isómeros. Por lo tanto. Van't Hoff ¡nlro
dujo la idea sobre la rotación libre de los grupos de los enlaces
simples, o sea, que , no existen ningunas formas especiales d'e mo·
léculas que tengan un valor determinado del ángulo q>. Posterior-
mente esta idea de Van't Hoff fue precisada. Resultó que la dis-
PPsición que se caracteriza por el ángulo rpo (véase la fig. 11, b)
llamada eclipsada, es menos ventajosa energética mente, que la
disposición con el ángulo q¡' (Hg. 17. a) nombrada escalonada. Dc
esta forma , en sustitución del postulado de Van't Hoff sobre la
63
 I \ ,
I \
, ,, .
I

-- ~,

a b e
Fig. 18. Conformación de la cadena de clnco átomos de carbono:
Q-en ZI(p:8g ; b - :lca lllpanad 3; &- l rreKII[;¡ r.

rotación li bre de los grupos alrededor de los enlaces simples. apa·

rece la idea. -de que como· resultado del giro alrededor de los en·
laces simp les, la molécula tiende a adoptar una forma geométrica
más ventajosa y que posea menor energía. '
Diferentes formas geométricas de las moléculas pasan de una
a otra mediante la rotación alrededor de enlaces simples y reciben
el nombre de conformaciones o isómeros geométricos.
Al girar alrededor de un enlace o, cambian las distancias enlre
los átomos no enlazados, y con la disminución de la distancia,
aumenta el grado de repulsión entre eHos, se eleva la energía po-
tencial.
En la conformación eclipsada en la molécula del etano las dis-
tancias entre los átomos de hidrógeno son mínimas y en la esea·
lonada son máximas. por esto en la conformación edipsada la
. energía potencial de repuls ión será mayor. Sin .embargo, la dife-
rencia de energi.a es sólo de 12 kJjmol, es por eso que I'a transición
de una conformación a otra se realiza fácilmente y no se pueden
separar a éstas en forma dei~ómeros estables.
Para las moléculas más complejas puede haber gran cantidad
de conformaciones, de ellas, en primer lugar, se realizan las más
~,entajosas energéticamcnte. Una cadena carbonada larga, al on-
dularse, p4ede ,t omar las más diferentes formas geométricas. AI-
gun !i~ <;.QnfQr,maciones :para una 'c adena de cinco átomos de , car-
botJo:-estáp . tIJQstr~das' en laJig., 18.
. ',,",as. imá,genes' de formas planas (en zigzag a, acampanada b,
~fr_egl,Jl;:\f q1 r~presentan 'sólo ,una p,a rtc .de la cantidad general ' de
posiJ)le~ confórmacipnes: 'los' átomos ,de carbono no e's tán de nln-
.g4tl Olodo : obligados a encontrarse en un' 'solo plano. Cualqüie·r.~
que, ·fuera la ..conformaci6n que· 'tomara la ~adena de átomos de
carhan"o· ,l!ll ip-a p.~r- 'enl'aces simples, tres de sus át.omos conUguos
nunca,se encontr:atán ,en una Tecta:.
_ . . • .' I
:
Li!' mayo~r parte :de las sustan ci as orgán ~cas': son una ~mezda de
con'Jor,meros .que 'se ·' encuentran ·en equilibr,io. Entre los últimos
predqwinan ,los mas ,ventajosos, 'qúe ppseetr una energía interior
Ín ínima~ Ml:leh'a~ 'PIopicdad~s fisicas y químicas de las sustancias

5~.
dependen ete cuál conformaci6n específicamente es para ellos pre-
dominante. '
CQmo demuestran las investigaciones radiog~áficas, los .alea-
nos de' estructura
. normal en 'estado sólido , tienen una, confo'rma-
ción en zigzag regJ.llar:. • .
Los modelos ·más :sencillos. algo así eOlJ1o los repr,esen,t ados' e~
la Hg. 14, muestran el or<;lcn de ' los enla,ces de los átomos en -l~
n-Iolécula y la magnitud del ángulo ' del enlace, pero rio, dan una
idea correcta acerca del tamaño de los átomos. de I~s distancias
interatómicas y del llenado de los espacios' dentro 9~ I~ molécula.
Sin embargo en la realid.ad no existen nin'gunos. ,ir'i.ter.valos vados
en las moléculas. Una.!idea·..correcta 'en relación ,a:::la' esU"udura de
la, molécula y el llenad9':del ' espacio itittalJ1ói~~u.i~r -podemos o'b-
tenerlo con la ,ayuda "'o~~ ~odelos :semiésf~ric9s _4~nomiriado.s taÍ1l::-
bién modelos de Stewaft - B[~gleb~ La -bas~ para .1a{ cónsti"ucci6n de
modelos de las moléculas es~ Ta .disposición es,p acial de los enla-
ces er. En la preparación de los modelos se toma en cuenta que
cada átomo se caracteriza por dos uradios": intermolecular o ra-
dio de Van der \Vaals a y el radio atómico covalente T.
El radio de Van der \Vaals catacteriza el volumen del átomo
no enlazado y es igual a la mitad d~ la distancia entre los centros
de átbmos iguales en diferentes moléculas de una misma sustan-
cia, a la que puede acercárseles estas moléculas unas a otras. La
longitud del radio covalente depende de la naturaleza del ele-
mento, su estado de valencia y de n-IuJtiplicidad del enlace. El
radio covalerlte es igual a la mitad de la distancia que une dos
átomos iguales por enlace covarente. La distancia entre 10.5 centros
de los átomos- enlazados caracteriza la longitud del enlace.
Si dos átomos forman un .enlace químico, sus centros se acer-
can a una distancia menor que lo permitan los radios de Van der
Waals: en este caso los cel)tros de los átomos enlazados van a
encontrarse en una distancia igual ~ la suma de sus radios cova-
lentes. Para demostrar esto en el modelo, del centro de la esfera
(átomo) bajo un determinado ángulo del enlace se pone un seg·
mento igual al radio cova lente (en una escala determinada) y en
esta distancia, perpendicularmente a la dirección del ángulo. del
enlace; se cortan los segmentos circulares. El átomo de un ele-
mento monovalente, por ej~mplo. el hidrógeno. se representa por
una esfera con un corte (Hg, 19, 1) . Juntando las dos partes cor-
tadas de dos estos modelos, obtenemos un modelo de la molécula
de hidrógeno (fig. 19, 2). En éste esté correctamente enmarcada
la distancia interatómica y limitada aquella esfera, dentro de ]a
cual no puede penetrar cualquier otro átomo. El modelo del átomo
de oxígeno divalcnte se representará por una esfera con dos cor-
tes, que están situados bajo un ángulo de cerc::a de 105°. Del mo-
delo del átomo de oxigeno y de dos madejas de átomos de hidró-
geno se puede constr,llir el modelo de la molécula del agua
(fig. 19,3) . El modelo del átomo de carbono en el estado de hibri-
55
 •

1 2 .J

Fig. 19. Modelos semiesféricos de las molécula!:

1- dlomo de hidrógeno (a - n,dlo de Van der WII~ls .
' - radio tOYiIIlente); 2-moléculll de
hIdrógeno ; 3-aBu 8~ 4-melano; "-etano.

d'ación Sp3. es una esfera con 'cuatro cortes bajo los ángulos te-
tra édricos. Sobreponiendo a los lugares de los cortes los modelos
de los átomos de hidrógeno, obtendremos el modelo de la molécula
del metano (fig. 19,4). etc.
§ 17. Nomenclatura de los alCanos. La nomenclatura determina
la ley de la formación de '105 nombres de los compuestos. El
nombre de un compuesto orgánico debe reflejar no solamente la
composición, sino también la estructura de su molécula. En otras
pa labras, el nombre debe permitir escribir la fórmula estructural
de una manera fácil y exacta.
Desde la m itad del siglo XIX comenzó' el desarrollo de la lla-
mada nomenclatura derivada o racional·, de acuerdo a la cual las
sustancias'. orgánicas,.se miraban como productos de la complica-
"cion·· 'del" tepres,e ntante ::más sirn;pl'e de la serie homóloga. Para los
,co¡np~~stQ~~ :no: ~ inipl.~~ tál. nomenclatura se utiliza también ' 'ahc:>ra
gust9s·a,~c'nt~. .
En ..el· ano: 1892, en el Congreso internacional .de los :quimicos
en Gin,e bra," .fuerop· -.afirmadas l a~; leyes de una nueva nomencla-
tura científica. la; cuaJ ' r~cíbió' el nombJ'le de nomenclatUra de Gi-
nebr.a. ·Detalladamente. fuet on :anali~adas las reglas de "la nomen-
clatura 'para . 1,0 S '"c,o mpuestps .c on c'ad~ma abierta. En la báse del
nombre oe 'Ginebra de cualquier su.s tanda Q~gánica e'stá-~ el nombre
del hidrocarburo, del 'c ual el compuesto dado p.üed~ ser ,obtenido
p'o r la vía de la sustitución.
56, .
 En el año 1930 en. la ciudad de Lieja (Bélgica) fueron toma--
das nuevas resoluciones en la nomenclatura de las sustancias ;oc--
gánicas. conocidas como -las ccregías d-e Licja". l'oste'r iormenle el
trabajo sobre la nomen$:la"tura continuó y ~,~tualinente las 'más
completas son las reglas 'de la <;:omisi6f1 deis nomenda~ura de
los compuestos orgánicos en la Unión Internaciona-I de' 'Q uímicá
pura y aplica-d a (HlJmándos.e. abreviadame.nte por las, primeras
-letras del nombre p'e ~sta Ynión_ en ·i nglés. )nler)1acions'l Unior)
of P\lre and Applied Chemistry. ,regla~. de. •,,: lUPAC) .
L,a s reglas- de la IUPAC gener~liz.an .·~~s -ex.pe¡'¡~i1ci_as , en .la
nomenclatura de un sigJ<;J ent~ro y. son ~as ·regl~~- a'du~l~s ~intec..'
nacionales. de la nomenc1atura- oe los. compúestQ.s .. org'á~nicos Q~e
c<;>ntienen centenllres de epígrafes. Hasta ·el' momcnfo. 'en fa ' litera-
tura. quimica se encuentran diferent~s variantes de los nombres
de los compuestos orgánicos: la nomenclatura -racional la de
Lieja, la de Ginebra y por el sistema de la IUPAC. En este libro
u.t ilizaremos los nombres raciona les y los .internacionales modero
nos. conociendo estos paulatinamente al ir estudiando el material.
Comenzemos este estudio con los nombres de las parafinas.
Los primeros cuatro representantes de ]a serie de los aleanos
tienen nombres triviales : metano. etano, propano, butano. Los
nombres -de los siguientes miembros de )a serie se obtiene de los
numerales griegos que señalan el número de átomos de carbono
en la molécula , s éstos se les añade la terminación común para
toda la serie homóloga de los alcanos ano. Estos nombres se re ~
fieren lo mismo a los isómeros ramificados que a los no ramifica-
dos, sin embargo en el caso de los últimos éstos pierden su sola
acepción: la estructura del isómero no da nombres semejantes.
Por la nomenclatura racional el nombre de todas las parafi.
nas se forma del más simple miembro de la serie homóloga. el
metano. al cual se le añaden nombres de los radicales hidrocarbu·
ros, los que sustituyen en él los átomos de hidrógeno. Los nombres
terminan con la palabra C4metano~' y las radicales se enumeran en
orden de complejidad. Si se tienen algunas radicales iguales, en-
tonces el número de éstos se señala con la ayuda de los prefijos
di (dos), tri (tres), tetra (cuatro). Citemos ejemplos. en los cuales
a la par con los nombres derivados. en tos paréntesis se dan al-
gunos triviales: ,.
CHa
I
CH3-CH-CH~ CH3-C-CHa CHa-CH-CHa-CHs
I I
eH" tHa eH ,I

I JI IJ[
Irlmefllmefano tetrllmetll rnetano d lmetlletll metano
Usobul Bno) lne<lpentano} 1)
•
l) El prefijo "neo" s ignifica presencia del carbono cuaternario en el hidro.
carburo.

57
 Cl-h
I .
CHs-C-CH 2-CH;J CH3 -CH-CH:¡-CH-CI-J!
I
CH 3 ¿H 3
¿U 3
IV v
tr lmctllctllm.-:t ano dhneU ll sobulilmet ano
(nl!obex:ino)
Al formar los nombres por la actual nomenclatura in/emacio-
na! los hidrocarburos con cadenas raniHicadas se miran como
derivados de las parafinas normales, en las cadenas de los cuales
en lugar de átomos de hidrógeno esUm los radicales h¡drocarbú-
ricos. Como cadena principa l se toma la de mayor longitud. sus
átomos de car bono se enumeran, comenzando por el extremo más
cercailO a la ramificación. En el nombre del compuesto la cHra
señala el nÍlmero del átomo de carbono, en el cual se encuentra
el radical sustituyendo, después se le da e l nombre al radica.1 y el
nombre a.la cadena principal. Si los rad ica les se repiten entonces
se enumeran con cifras que indican su posición y el número de
radicales iguales se indica con los prefijos d i, tri , tetra. El nombre
de los hidrocarburos tiehe de esta manera la forma siguiente:
Cifras - a lqui los - cadena principal - sufijo - ano
Las estruct uras antes expuestas I-V por la nomenclatura
actual reciben los nombres siguientes : compuestos 1-2-metilpro-
pano, II - 2,2-dirnetH propano, 111 - 2-metilbutano, IV - 2,2~dime­
tilbutano, V - 2,4-dimetilpentano.
Para el compuesto VI el comienzo de la numeración lo deter-
mina el radical metilo más simple
CH3 C~H¡
I I
CH:s-CH~CH-CH-CHa-CH3
VI
3-meUI-4-eUlhcJI;a llo
Para los compuestos VII y VIII el comienzo de la numeración
s~ determina, .por el radic~l etilo: en la estructura VII, por ser 'el
niás cerc~no· ,a.... extremo ~e .I a cade.na: en la e·structura VII IJ por
.,s~r .~e l~ inás s i ~pl'e: de los ·~os equidistantes 'del 'e xtremo de la ca-
den:a ptihcip~L Por las reglas de la IUPAC la numeración y enu",
. meraci9n de los rad-icales ' puede hacerse también en orden a lfa -
,béti~o (nombre que se en~uentra entre paréntesis) :
eH3 CIIH~

CH3-CH2-CH2-bH-CHa-tH-CH~CH3
VII
6-meU!·3-cUlochno ("metll·6-etllodsn o)
CIIHs -caH7
I I
CH3-CH¡-CH2-CH-CH-CH2-CH2-CHs
V I II
f-ctlHi-prop lloctano (4-pro pll-5-etiloc.lano)

58
 . § 1~. M~todos ,d e _obtención de los alcanos __ Los dif~rent~s -mé·
todos de obt~nción de los. alcanos pueí;let:l - ~ividirse- en tres gr~pos .
Rea:cciones no acompañadas. de (:ambiQs en el númerp de áto-
mOs . di! ca,bo~o ~n la nlQléc;ula. A. e_ s tas, r.ea~ciones per.tenecen.
por 'ejemplQ. la , h;Jdrogena~i,qn -~e. los hidroc~rbu~os Íl9, ~atür~­
dos. La esencia de . :la tr:ansrorm~cióQ re$jJJ,e . en la, adiGión del
hi"rlrógeno a los enla'ces múlliplesen pre~encia de cataliz,adqres
(níquel, platino): .
catajlzodor
CHa=CH2 + Ha +- CHa-CHs ~
.~. • .1 r~~. ' - _

Esta -reacción la· estudiaremos 'má~' deta,l 1adamepte en adel,a nte

-" (:véase § 30) . . 1

. f?,eacciones acompañadas d,e dismil,lUción del' número de átomos

de carbono -en la molécula. A éstas pertenecen::
a) Craqu.eo (véase § 20.). _.
b) Fusión de las sales de los ácidos carboxilicos monobásicos
con los álcalis :
CH3 -COONa + NaOH -)o Na2C03 + CH.
Reacciones acompañadas de la complicación. del esqueleto car·
bonado.
a) Reacción .de Wurtz (1855) - acción del. sod io metáUco sobre
los halogenuros de alquilo : _
2CH3 1 +2Na
La reacción es utilizada en primer lugar para la obtención de
hidrocarburos. cuyas moléculas contienen dos mitades idénticas.
'P ara obtener hidrocarburos de estructura asimétrica tenemos que
tomar la mezcla de dos ha]ogenuros de alquilo, sin embargo. en
este caso se obtiene no uno, sino tres productos de reacción :
-,. CH3-CH3
el.ono
2Na

propllno

- .,. CIlH~-C2H5
butano

b} SíntesIs directa de los elementos. El metano se forma en un

arco voltaico entre electrodos de carbono en presencia del hidró-
geno:
C+2H,
Las reacciones de este tipo, realizadas en otras condiciones,
obtuvieron una importancia práctica en el .proceso de hidrogena -
ción del carbón (Bergius. 1920) . Para esto, una suspención de
9arbón de piedra en aceites pesados de petróleo, se calienta con
hidrógeno bajo una presión alrededor de 300 kgUcm 2 en presencia
59
 de catalizadores de hierro y manganeso a una temperatura alre-
dedor de 400 oC. Se obtiene una mezcla de hidrocarburos, o sea.
la gasolina sintética.
c) La hidrogenación catalítica del óxido de carbono sobre el
hierro, cobalto y níquel a 200-400 oC, conlleva a la formación de
hidrocarburos liqu¡dos, utilitados en calidad de gasolina sinlé 6

Hea: .
ñco + (2n + 1) H2
§ 19. CaraderístJca general de las propiedades físIcas y quí-
micas de los alcanos. Propiedades físicas. Como vemos en la
tabla 4, los primeros cuatro miembros de la serie homóloga- de los
alcanos en condiciones normales son sustancias gaseosas; los
compuestos del es al C J5 son líqui-dos, y del eH; y en adelante son
sustancias sólidas. En la serie homóloga de los alcanos paulatina-
mente aumentan la temperatura de ebullición. la de fusión y- tam-
bién la densidad relativa. Esto nos permite prever las propiedades
de un miembro desconocido de la serie, basándonos en las propie-
dades de los contiguos. Por ejemplo, la temperatura de ebullición
de) hexano es de 68,8 oC; la del heptano. 98,4 oC. La diferencia de

Tabla 4. Propiedades Uslcas de algunos aleanos normales

Dens Idad
Punto de Punto de relatlva
Nombre Fórmula fusiÓn. oC ebullición.
• oC df
-= •

M etano CH. -182.5 • - 161,5 0,424"

E tano CaHe -183.1 -88,6 0,546 11
p ropano C3Ha -187,6 ,
-422 0,585 4
Butano C.H 1o -138,3 ,
-05 0.579"
P entano C~H I~ -129,7 +36,1 0,626
,
'H~8no CóHI4 - 95,3 68,8 0,659
H, ~ptano C7H US - 906
, 98,4 0.684
-
Oecano C u~Hn -300• 173,0 0,130
TeJrádecanó CnHao +5.5 253,0 0.164-
.p entadecano
- - Cl5 H31 10.0 270,5 0,169
Hexadecano C1eHs, 18,1 267.5 O.7151!
Elcos8no Cio H4, 36,5 344.0 ,
0178"
Pentacontano Ctio'H 'Ot 93,0 421 ,0 0.942 e
.
(a 16 mm Hg)
Hectano ClooH.02 ( 15,4 - -
ObsftroaclOrJu : CJ - 8 punto de ebulltcl6n : b-baJo presl6n; e - . Jlunto de fus l6n.
- = .• 6

60
la composición' en un grupo CH2 conlleva a la el~vación qe la tem-
per.atura de ebullición en 29i6 oC ,(dif~rencia horpóloga de la ', t~m·
per:-atura de- ebuJlicJón),. Pata el o~tano, a b~s~ de est9. po4emos.
hallar la temp.e ratura ,de ebullición 98,4 ,+ ,29,6' =r- 128 oc, que s~·
diferencia aproximadamente 'en 2'oC de la hallada e'xperirnelltal-
lTlente., Al hacer este· calculo, es neces,a rio tener e.l1 cuenta· q!le l'a
diferencia homóloga de la temperatur~ de e.bullición (al igu'~l- que
la influencia de la homología"sO,bre todas ,las otrasconsta~tes fí,s i·
cas) no se queda ·i nalterada: en IQ's mJembros· superJor.es, de l~
serie, el cambio de la cOIJlPosición en un grupq CH 2 influye rel:,t-
tivamente ,m en,os en ,las ,propiedades, d~, las molécülas. Los a.lcano~
con cadena rarnHicaaa h1erven ~ más 'b aja- temperatura que .los'
is6meros con una cadena· normal.
Como ejemplo tomemos la tem"p eratura de ebullición de los
pentanos isoméricos:
CHa- CHr-CHII-CHr-CHa CH3-CH-CH2-CHa

(36.1 0C)
tH 3
m .B "C)

(9." "C)

En los lIquidos no polares entre las superificies de Jas moJl:culas actúan

las fuerzas de Van der Waals. Mientras mayor sea la molécula y su superfi-
cie, má s fuerte será In interacción entre 'as moléculas. Con el aumento relativo
de la masa molecular la temperatura de ebuIHtión se eleva. La forma de la
molécula ramificada t iende a ser esférica. el área de su superficie se reduce.
disminuyen también las fuerzas jntermolcculares, las cuales más fácilmente se
super,an a más baj as temperaturas. .
Las temperaturas de fusión , por el contrario, aumentan con el
creciiniento de la ramificación de la cadena carbonada. La densi-
dad de todos los aleanos es menor que la unidad. Estos práctica -
mente no se disuelven en el agua, sin embargo, se disuelven en el
éter y en otros disolventes orgánicos. El metano y el etano casi
carecen de olor, los hidrocarburos desde C3 hasta C l 5 tienen el
olor bien conocido por todos de la gasolina o keroseno. los miem-
bros superiores de la serie carecen d~ olor por su poca volatilidad.
Propiedades químicas. Los alcanos son poco activos quím ica-
mente, por lo que han sido nombrados parafinas (del latín partl171
affinis, privados' de la afinidad) . El conocido químico ruso
M.1. Konoválov (1858-1906) nombró las parafinas "química-
mente muertas" por su inactividad.
La conducta química de los hidrocarburos saturados se deter-
mina por el carácter y la estabil idad de sus enlaces en las molé-
culas. La estabilidad del enlace carbono - carbono (e-e) se
- 61
 determina por el pequeño tamaño del átomo de carbono y su con-
figuración tetraédrica en estado de hibridación SP~t que contribuye
a una máxima concentración de la' carga electrónica entre los
núcleos. La estabilidad del enlace carbono - hidrógeno (C~H)
tiene su explicación en que al formarse éste, el orbital Sp3 del car-
bono se acerca al núcleo del átomo de hidrógeno. ya que el átomo
de hidrógeno, a diferencia de los átomos de otros elementos, no
tiene electrones "internos" , que puedan repelar ,la carga electró·
nica de) átomo de carbono. El enlace (J en las moléculas de los
alcanos está poco polarizado a causa de la electronegatividad cer-
cana de l carbono y del hidrógeno (2.5 y 2,1, respectivamente) .
Por ]0 tanto. los hidrocarburos saturados son sustancias poco P06
lares y difícil mente polariza bIes. Estos no presentan inclinaciones
hacia las ruptu ras hetereolíticas. Los ataques de los react ivos nuco
lcofil icos y elcdrofilicos se dificultan, por esto las pa rafinas son
estables ante los re activos jón icos. Sobre eHos no actúan los ácidos
concentrados (nítri co, sulfúrico, etc.), los álcalis concentrados y
fund idos, y los oxidantes frecuentes (perma nganato de potasio,
mezcla crómica). Los metales, hasta los a lca li nos, no desplazan
el hidrógeno de estos compuestos. Es tas propiedades se utilizan
en la p¡'áctica, por ejemplo. los metales alcalinos se guardan en
]{erosen o. diferentes artículos metálicos se cubren de aceites lubri-
cantes con el fin de evitar la corrosión, el ácid o suHúrico y los
álcalis concentrados. se utilizan para la refina ción de los produc-
tos de petróleo y otros.
Para los hidrocarburos saturados es pos ible sólo una ruptura
homolitica radica l de los enlaces. de es ta forma se produce la
sustitu ción de los átomos de hidrógeno. la fragmentación del es-
queleto carbonado (craqueo) y la oxidación parcial o completa
(combustión). Todo esto determina un círculo de re acciones, a las
cuales las parafinas son aptas ; éstas son en primer lugar las
reacciones radica les de sustitución, que se verifican en condiciones
hastanlc d ifíciles (acción de la luz, altas temperaturas y otras) _
A las reacciones de adición las parafinas no están aptas. Aquí
,radi~a su pr:incipal diferencia de los hidrocarburos no saturados.

_Al,Jnqlte el' enla~e C-H es más estable qu~ el enlace e-e (compárese las
. energías "y longitudes de _los enlaces. véase la labia 2) las reacciones con
I

de!?prendim ienló de 'hl d,rógeno sori' mAs frecuentes, ya que los enlaces C-H
están ~ispúestos én' la, super ficie de la mol~cula orgánica y. por esto, tienen
m ~ ~ acceso ti la acción de los re'activos. ,
•

Para la ruptura de' un enlac~ ~stab le e-H, o sea, para comen-

zar una reacción ,homolítica de sustitución del hid,rógeno, es ne-
'c esafió consumIr uria considerable energía (350-400 kJ/ mol) que
Sf! aldmza por calentamiento o 'por iluminación 'ultravioleta. Des-
'p'ués de comenza[- la- reac,ción ra dical, ell a transcurre con gran
veJoc,idad por un mecanismo en cadena. La rea cCión en cadena,
es la reacción que conU<me etapas, tomo resultado de cada cual
62
se forma una partícula activa, o sea, ·un radical que provoca la
reacción siguiente. .
'. El ·mecanismo de. sustitución de hidrógeno en J os. alcano.s
dur.ante la cloFación 'yr la bromacién es mas estudiado. En, .cón~H·
'dones norma'le~ el ,cloto molecular'y ~I bromo ,nd reaccionan , prá~.;
.liéame~te· con los hidrocarburos · satura'dos. Sólo· en el est,ado ató.:
mico ellos están capacitados para despre.nder un átomo ·de hidró·,
geno de la molécula del aleano. Por esto, previament.e es .. necesa-
ri~. Ja' ruptura de las molécúl~s del ,halógeno hasta form~lr ,átOl:no's,
l~ibres, que son Ips que inician una reacción en' cadena .. Esto pu'e de
ser realizado bajo la acción de la luz o temperatura. ~or: :~jemploJ '
en~ la. doración' del metano, el pfo ce~o transcurre ' de la ~siguiente'
forma
, :
lu;r: o calor
el, _.= = .. 2Cl· (1)
Despues el átomo de cloro ataca el· átomo de hidrógeno (y no
el 'átomo de carbono) en la molécula del metano. En la primera
etapa de la reacción tiene lugar un desprendimiento de hidrógeno
y la formación de un radical metilo libre :
H3 C s H + . el ~ H r el + H;!C • (2)
En la segunda etapa el radical metilo "ataca la mo lécula del
cloro, como resultado de que se forma el cloruro de .metilo y un
átomo de cloro:
Hae • + el : el -,.)0- H3 C: el + el. (3)
El átomo de cloro ataca la siguiente molécula del metano. etc.
Las- reacciones (2) y (3) caracterizan el crecimiento de la ca-
dena, éstas se repiten hasta que no se produ zca una ruptura de La
cadena, o sea , la eliminación del radical lih re que propaga la ca-
dena principal. En este caso la eliminación de fa cadena puede
ocurrir en una de las reacciones siguientes:
2CJ • ~ ef:a (4)
2rhC ~ CHa-CH3 (5)
H3 C • + CI • ~ CH 3 -CI (6)
y también como resu ltado de la colisión de radicales con las pa·
redes del recipiente.
Las etapas de iniciación de la cadena, su desarrollo, y su eli·
minación son características para todas las reacciones en cadenas.
Una interesante pecu liaridad es que ellas no pued ~n comenzar sin
un "empuje exterior", que es la aparición de un radical libre. que
inicia una reacción en cadena . Para esto es suíiciente una pequena
cantidad de radicales iniciadores -que realizan la transformación
en cadena de cantidades significativas de sustancias. Grandes con·
centraciones de radicales libres pueden resultar hasta 'perjudicia·
les, ya que en estas condiciones frecuentemente ti<:'nen lugar los
63
 actos de eliminaci6n de las cadenas por med io de las ecuaciones
antes señaladas.
Las reacciones radicales son frenadas por las sustancias que
reaccionan fácilmente con los radicales libres (inhibidores). Los
conocimientos sobre las reacciones en cadenas, en mucho se los
debemos 8 los trabajos del académico N. N. Semiónov. Sus investi·
gaciones en esta rama han sido laureadas con el premio
,
Nóbel.
§ 20. Reacciones de los al canos. Halogenación. La halogena-
ción radical. cuyo mecan ismo estud iamos en el epfgrafe anterior
es una reacción de los alcanos muy importante. En calidad de
agentes halogenadores puede utilizarse no sólo el cloro, sino tam-
bién el bromo. El yodo no está capacitado para las reacciones de
sustitución directa del hidrógeno, el flúor actúa con demasiada
energía. y si no se toman medidas de seguridad, destruye comple·
tamente las moléculas orgánicas. En la industria prácticamente se
utiliza la doración térmica de los alcanos a una temperatura del
orden de 300 oC.
A la sustitución radical por el cloro, sucesivamente pueden so-
meterse lodos los átomos de hidrógeno en el metano. Con la acu -
mulación del primer producto de la sustitución, o sea, el cloruro
de metilo CH 3CI. surge la pos ibilidad de que sea atacado por un
átomo de cloro, y de que se forme un radica l libre • CH 2CI, el cual
en la continuación de la reacción con el átomo de cloro el. for-
mará un producto disustituido, el cloruro de metileno CH 2Cb. Al
estar el cloro en exceso, ocurre la siguiente sust itución con la lar·
mación de los compuestos CHCI s y CCk Como resultado se forma
una mezcla de derivados halogenados del metano. Anotemos, a
continuación, la secuencia de estas reacciones en el esquema:
el:¡ Clf
-Hd CHel;, -flCr CCI~
c1orllro de c loruro de cloroform o tetracloru o
metilo metileno de carbono

En los esquemas de las reacciones quI:nicas, a diferencia de las ecuaciones,

no se pouen coeficientes, los reactivos y las condiciones en que se realizan
las reacciones a menudo se anotan sobre las flechas. los productos laterales se
, escri b~n: con el signo menos bajo las flechas. .Los esquemas concentran la
, 8ten~lón eh lb más importante, 'l. por esto, ~s que a vec~ éstos· son más eviden-
t~s L que his ecuac.i ones: SI se ·utjlizan los signos más y de igu!,!l dad entre
miembro5-p,rimero y segundo de ,la ecuación. entonces lo obligan -8 uno a ob·
serV8~ to~as las reglas de la escritura de las ecuaciones, la selección de los
coefiCientes, 'etc.
·Al
¡g.u al que el ~etano. pueden someterse también a la clora·
'ci(m otros a~canos . La dirección principal de la introducción del
hatógeno se determina cOlJforrrt~ a I'a s regularidades, por primera
vez estudia~as por V. V. Markóvnikov. La sustitución se produce
más fácilmente en el átomo de carbono terciario, después en el
secundario y en últ·imo lugar. en el primario; al formarse com -
64
puestos sustitu-idQs pqliha'logena do.s, los átomos de. los halógenos .
preferentemente sustituyen el hidrógeno de un ínismo átornq de
carbono o de los contiguos:
CHa
CI:z I C;I:I .
--;»- CHs-CHa-C-CHII - ' ' ,.
-HC! , -HCI
el
el CHg el CHa
~~ CHs-~H-t-CH3 •
CI2
• . )o
- Hel
I 1
CH3-C-C-CHs
1 I .
I I
el el el
Estas 'regulari.dades se explic~n por el hech9 dc,:que ,:la en~rgíª
de enlace del hidrógeno con el átomo. de car.bono .p rimado, secun~
'ti'a rio y terciario no -es igual : es de 415. 390, 376 kJ/mol, respecti~
vamente. Por esto durante la halogenación con mayor velocidad
se sustituye el hidrógeno en el átomo de carbono terciario.
La selectividad de la sustitución depende de la naturaleza del
ha l6geno y las condiciones en las cuales se efectúa el proceso.
A baja temperatura se rompe el enlace más débil C-H (del átomo
de carbono terciario). Al aumentar la temperatura, la selectividad
disminuye. Por ejemplo, las velocidades relativas de la separación
del hidrógeno de Jos grupos CH a, CH 2 y eH durante la c10ración
en la fa se gaseosa a temperatura de 100 oC podrían ser expresadas
por la correlación 1 : 4,3 : 7, en la dOTación a la luz, 1; 3,8 : 5,
y a 300 oC, 1 : 3,3 : 4,4, o sea, la selectividad disminuye. El bromo
tiene mayor selectividad que el cloro. De esta forma, a una tem-
peratura de 127 oC las velocidades relativas de la bromación de
estos grupos se expresan por la correlación 1 : 82 : 1600. En la
bromación del isopentano (CH s hCHCH 2CH 3 en la fase gaseosa
el rendimiento del producto terciario supera el rendimiento del
secundario aproximadamente 20 veces.
Al calcular el rendimiento de los óistintos isómeros, es necesa-
rio tomar en cuenta no sólo la readividad relativa, sino también
el número de los átomos (primarios, secundarios y terciarios) que
reacelonan. Así. por ejemplo. en la doración del isopentano
(CH s)2CHCH2CH a la velocidad relativa de sustitución del hidró-
geno, dada anteriormente, es necesario multiplicarla por el número
de átomos H que pertenecen a ese tipo, o sea, para los primarios,
1·9 = 9~ para los secundarios, 3,8·,2 = 7,6, Y para los terciarios.
5,0·) = 5,0. Considerando esto obtenemos que en la doración del
,Isopentano se forman cerca del 42% de derivados dorados prima-
rios (dos isómeros). el 35% de un derivado dorado secundario
(un isómero) y sólo un 23 % del terciario, a pesar de la mayor
reactividad del átomo H terciario.
NUtaci6n. A temperaturas normales las parafinas son estables
a la acción del ácido n ítrico concentrado. Sin embargo, al some-
5-5870 65
terJas a un ~alentamiento con ácido nítrico diluido O con óxidos de
nitrógeno, transcurre la reacción de nitración. se verifica la susti-
tución del hidrógeno por un grupo nitro N02-
Por prjmer~ vez esta reacción la realizó en l8Ba M. l. Konová-
lov, calentando las parafinas hasta una temperatura de 140 oC
con ácido nítrico al 10 % y bajo la presión . E$t"a reacción es actu-
almente conocida como la reacción de Kono'()úLov:
HONOz
CH,-CHr-CH z-CH lI-CH2-CIi 3 )o-

hexano
N0 2
~,. CH 3-bH-CH2 -Clh-CHr-CH 3
2'ntlrohc x lIlIO

Más deta lladamente la reacción puede examinarse en la parte

de Jos compuestos n ítricos. § l20.
SlLlfocloración. Al actuar sobre las parafinas una mezcla de
gas sulfuroso y de cloro transcurre ·una reacción radical de sulfo-
cloración. Se inicia este proceso radical fotoquim ico con la luz ul ..
travioleta :
luz
CI 2 2CI "
Jo

RH + el. --+ R· Hel+

R· + 502 - ..
RS02·
RS02· + CI -1 ~RS02Cl + el", etc.
aulfocl<J ruro

Los suIfocloruros (c1oranhidridos de los sulfácidos) se hidroli-

zan fácilmente hasta los sulfácidos _RS020H, las sales sódicas
RS020Na, los cuales reciben el nombre de sulfoltatos. La ünpor-
tancia práctica la tienen 165 sulfonatos con un número de átomos
de carbono de C l6 a C 1a que entran en la composición de los de-
tergentes (§ 95).
Oxidación . Como ya se ha señalado, las parafinas a tempera -
tura normal sop estables a la acción del oxígeno del aire y a los
~xidante~ comunes. .Al .quemarlas en el aire, se inflaman y arden.
transformándose ,'en dióxido de car~ono' yagua':
'C~H8 + 50:1 -+ 3C02 + 4HsO
L,8. oxida.ció.,.· de las', parafin~s transcurr~ por un mecanismo e~
cadena .
, Las ·para.fJnas son .c.omb.ustible valioso y de altas cdorias; con-
tienen gr·~n. .c3Qtigad, ~e. hidr:ógeno,. y lfl ~ap8cida~ caJor,Hica del
hidrógeno es ~ma'yor que la del carbono. El r.esúltado. más jmpor-
-tante 'de la. reaccion (re corríbu~tiói1 del metano es el calor que se
~esprettde · eri. la reacción:
CH.+ .20a --~ COI + ·2H20 + 891 kJ/ mol
66
 'En la combustión de 1 kg ,d'e metano' s'e 'desprenden ' 5.7 {)OOJ{J~
La -combustión es una de las 'reac.cÍones más - importante's 'de las
parafin.as. que se 'útilizan en la pr~ d ica : el g~'s naturar y'el 'petro~
'leo, son impórt'antisim'~s fuentes de-o ca1'0 t 'y en.e rgía¡
La oxidaci6n de las parafinas por el oxígeno, ,del a ire en con-
diciones más . favorables trae ·co'n'sig.o ' la obtención de ~lIs!a'rici~s
orgánicas que contienen oxigeno. por ejeillplo I'os ~k(;Hiól~s. alde-
hIdQs, cetanas y ácidos. Así, al oxidar, .el butalJ~:r $e, óbt iene ~n'· "la '
~ndüstria el ácido acético ' (véase § 94-) . ·Or.an import~nd,a. :ilJdus- ,
tri al ha alcanzado la oxidadón: de. loS al'caoo,s "sup'et::rore~, con el
objetivo de obtener los ácidos grasos: süperiores (los trabajos de
S. S. N'amióJkin) . '
Craqueo. El calEmtamiento hasta' 400°'( - '"600 °C ~ les transnlite
a las moléculas de las parafinas fa eñetgía. shficieme para qu.e·
pueda realizarse el proceso homolítico de ruptura de los enlaces
carbono-carbono. Este proceso recibe el nombre · de craqueo (del
inglés crack, descomposición) .
En el craqueo de los hidrocarburos saturados se obtienen hidro-
carburos mas simples saturados y no saturados, por ejemplo:
CH3~CHr-CH2-CH8 . • CHg-CHs + CH a=CH2
butano etano etlleno

Esta reacción tiene gran importanc'ia práctica. Con la ayuda

del eraqueo, las fracciones del petróleo d~ alta temperatura de
ebullición (mazut) se convierten en valiosos productos líquidos
de bpja temperatura de ebullición : la bencina, el keroseno y tam-
bién hidrocarburos gaseosos más simples, que son materias prifTlas
para la síntesis orgánica.
La esencia del craqueo es la ruptura homolítica de los enlaces
carbono-carbono por la acción de altas temperaturas o con ayuda.
de los catalizadores. Los radicales que se forman , se estabilizan
por diferentes vías:
etll eno propa no

•
t- H

CH3-CH~-CH2-CHoI-CH3 ....
pentano

butano hexano

Sobre el mecanismo del craqueo véase § 30.

En los resultados del craqueo, o sea, en la correlación de los
productos liquidos y gaseosos, 1as porciones de hidrocarburos sa-
turados y no saturados, "profundidad" de ctaqueo (el grado de
descomposición de las moléculas complejas) , ejercen influencia [as
cond,iciones del craqueo. A temperaturas más altas (650- 700 OC)

5* 67
se produce una descomposición más profunda. pirólisis, en ]a cual
se forma mucho hidrógeno, residuos carbónicos (coque) y los mas
simples _hidrocarburos saturados o no saturados. A la par del
craqueo, o sea, con la descomposición de las molécul~s complejas
en más simples, durante el tratamiento termocalaJítico de los
hidrocarburos saturados y sus mezclas (o sea, de las fracciones
del petróleo) tienen lugar también otros procesos, los más impor-
tantes de el los son:
deshidrogertación, cuando se elimina un hidrógeno y se trans·
forman los hidrocarburos saturados en los no saturados;
aromatización. de los aleanos y cicloalcanos acompanada de la
transformacÍón en hidrocarburos aromáticos;
isomerizaci6n., o sea, la reconstrucción del esqueleto car uonado,
por ejemplo, la transformación del pentano en isopentano:
CH s
Alela (l OO OC ) I
CHa-CH:¡-CH~CH:I-CHlI = )o CHa-CH-CH,-CH,

Bajo la acción de temperaturas aún más altas (1000 oC y más)

las moléculas de los aleanos se descomponen en elementos.
§ 21. J,"etano. Gas natural. El más simple de los hidrocarburos
parafínicos es el metano CH .. , conocido por distintos nombres que
indican su situación en la -Naturaleza . El nombre de gas de los
pantanos está relacionado a la formación del metano al descom-
ponerse las sustancias vegetales en el fondo de. los pantanos. La
acumulación deJ metano con frecuencia puede encontrarse en los
yacimientos de carbón de piedra, de donde proviene el nombre de
gas grisú. Al acumularse en las minas éste puede ser la causa de
peligrosas ·explos-iones.
La atmósfera de grandes planetas (Saturno, Júpiter) contiene
mucho metano, esto indica que el metano puede surgir en condi-
ciones naturales y sin la presencia de vida orgánica.
Una de las teorías del surgimiento de la vida supone que ésta
surgió cuando la Tierra estaba rodeada de una atmósfera que
contenía CH ... NHs, H 2 0 Y H2. La energía solar y las descargas
,elécfrk_a~ perm ~tieJ;'(jn la desinteg~ación de estas molécul~s hasta
'r-atU~ales:' 'libres, los ~uaTes se -convirtieron éh compuestos orgáni-
c,os c(;>lJ1plejós • .ilJ~luYeridó_ 1os ami~oácidos.
En lé(s ' ~nt~~fh:ls- ' oe la, Tierra ~s,e enc_u~ntran gr~ndes' 're~ervas
d~ 10$. ga-s es combu$tibles. Estos se encuentran en eslado libre en
fonpa d~- gas natural (acl;1lJ1ulaciones en una serie de capas de la
cort~z::rterresti'e) o en. f9rma. di~uella en el peh:61~o o enl-as ag_u as
_~l1bter:r~p~as~, Q·c sea, -los ga~es._ n~turale$ de petr6leo. ~,l- _.gas na-
hi'ral .contI~ne hast.a -UQ 98% de metano y ~n ~aIidad , d~ lmpU[~Zas,
elanó, propano -'1 Ó~ros. El -gas natural, ,de petróleo es -más pobre
en, metano (30-38%) pero contiene Ufla. cantid~d signific~tiva de
s~s homplogps: et,ano, 4-2~%. ; ' p~opano. 5-22_%; .butanos. 5-
68
"20% ", como también. pentanos y otros. Los ~lcanos superiores en'·
tran en la composición de los petról~os. ,
El gas producido se utiliza cQmo combust,ible para ,objetivos
jndustriales y domésticos y también como m8t.eria~ ¡,rima qu[m,ic~ ~
La capacidad calorífica media, 'de , I m3 de' ga~ natural 'es su,·
,perior a 46000 kJ : la energía contenida en t mS de gas natul{al es
suficiente para fundir 30 kg de hierro col~<1o. la sustitución de
o~ros tipos de combustibles, en parti~ular. del car'bó.n. por ~l Kas
:perior a 46000 kJ ; la energia contenida eIl, 1m3, de gas natüral, es
,más cara que la. del gas y su capaCidad '~aloríHéa e~, .inferior. Cori"
lt! utilización del gas natural se 'produce cerc,a d~ 8~% de acero
,Martin -Siemens', cerca de 42% de laminados; - L'a, util'ización" de')
gas naturaJ en la industria en lugar del coqu~ y de Qtros con1-
bustibles disminuye el precio de costo de la ..producción.
El gas natural como materia prima química se utiliza en las
siguientes producciones.
l.' Obtención de hollí'n e hidrógeno por la piróHsis del metano:
1000 oc
CH, =,. 2H2 +e
El hollín se utiliza como aditivo ,al caucho en la producción de
gomas, para "la preparación de colorantes tipográficos, etc.. el
hidrógeno se ut iliza para diferentes sintesis, por ejemplo, par·
tiendo del gas nat ural se obtienen cerca del 75 % de amomaco
sintético.
2. En la prod ucción del acetileno (más detalladamente véase
§ 38).
l~OO "C
2CH~ ,. C2H2 + 3H2
3. La convers ión del metano por el vapor de agua en una
mezcla de óxido carbónico e hidrógeno:
800°C
eH I + H~O ... . 'jeo CO + 3H 2

La mezcla formada. sirve como materia prima para la obten-

ción de ben ci na s intética , alcohol metílico, etc.
4. La oxidación del metano con el aire en prese ncia de catali-
zadores produce el alcohol metílico CHgOH, formaldehído HCHO,
ácido fórm ico HCOOH.
5. Obtención del ácido cianhídrico mediante la pirólisis de una
mezcla de metano y amoníaco en presencia de oxígeno:
1000 oc
2CH. + 2NH3 + 302 Jo 2HCN + 6H,O
6. La doración del metano ofrece la posibilidad de obtener el
cloruro de meti lo CH:;CI. el c1oroformo CHeJ, y el tetrncJoruro
de carbono CCI 4 •

69
 CAPiTULO 3

Cicloalcanos
,

Los cic1oalcanos son aquellos compuestos que tienen cadenas

cerradas (del griego kuklos, círculo) .
Las moléculas de los cicloalcanos no sustituidos (ciclopar.a -
finas), están compuestas por grupos CH 2 cerrados en cadenas; de
acuerdo con la denominación efe este grupo reciben a lgunas veces
el nombre de hidrocarburos polimetilé/licos.
§ 22. Estructura de los cicloalcanos. Nomenclatura. Isomería.
Estado natural. Estructura, nomenclatura. Como en las moléculas
de los alcanos, los átomo~ de carbono en las moléculas de los
cicloalcanos están enlazados entre si por eneaces o (hibrida-
ción spS) .
La fórmula genera) de la serie homóloga de las cicloparafinas
es (CH 2 )n o C nH 2n • De esta forma . la molécula de cic10parafina
contiene dos átomos de' hidrógeno menos qüe las parafinas con el
mismo número de átomos de carbono. El nombre de las cicIopara-
finas se forma por la adición del prefijo ciclo al nombre de "la pa-
rafina correspondiente. A menudo para la escritura se utiHzan
fórmulas convencionales, en las que están omitidos los símbolos
de lo~ elementos, por ejemplo:
CH2 H 2 C-CHs
06- U
~H2
o
HlI{ HJ-bH 2
clclopropano clclobutano

H~C':"""CI;i~ eH,
H,!" '-CH,
/ "-
HaC",-&. CH~ o
ija
Q Ha . . . . . . . . bH2
eH,
00
c lclopen tDno elclohexano

Isomería. La ~somería d-e cadena de las cicloparafinas puede

:~star condicionada por el tamaño -del ciclo, la estructura de las
cadena's laterales y su posición. Las fórmulas que a continuación
70-
exponemos de los cinco isómeros que tienen una composiCión -C6Hio
ilustran lo anter iormente expresado:
Q U CH. I)-CIHs
elcJopentano metllcl clobutano eI ~ Idel opropano
eH,
CHa - ,

IXCH, ,
I.I-dlmetllcfc!opropano 1.2-dlmctl lclclopropano
.
En las cicloparafina's en~o~Jramos también laisqql~rra espacial
(véase más abajo § 26) . ,
Las cic1óRar.a~inas fueron estu<Uadas .p.or ,m~cgos , ~,ieiJtiH~9sl
rusos. Los más cono~idos en esta esfera los trabajos de V. V. Mat-r
kóvnikov, G. G. Gustavsón, N. M. Kízhner, N. D. Zelinskí, S. S. Na-
miótkin, B. A. Kazanski y A. F. Platé.
Estado natural. Los cic1oalcanos están propagados en la Na-
turaleza, ellos son los componentes más importantes de algunos
petróleos (de Bakú y de Ucrania Occidental). los primeros ciclo-
aleanos fueron detectados .en el petr~leQ por V. V. Markóvnikov.
quien los nombr6 naftellos. Por consiguiente, quedó establecido
que los compuestos mAs difundidos en la Naturaleza eran los de
cinco y seis miembros en los ciclos, o sea, el ciclopentano. el
cicloh~ano y sus derivados .
. Las· cicloparafinas se e41cuentfíin también en los aceites voláti-
leS de -las plantas. El esqueleto -carbonado del homólogo del ciclo·
hexano; 1·metilo-4-isopropílcic1ohexano se halla en la base de
muchos terpenos, que son importantes compuestos naturales, que
serán estudiados aparte.

§ 23. Métodos de_obtencfón. El método común de obtención de

las ciclopacafinas es la ~cci6n de los metales sobre los derivados
dihalogenados de las parafinas. De esta forma, del 1,3.dibromopro-
pano, si hacemos actuar sobre él cinc. podemos obtener el ciclopro-
pano (síntesis de G. G. ·G.ustavsón):
/CHsBr /CHs
H1C" + Zn ~ HaC" I + ZnBr~
"CH2Br 'CHs
Del 1,4-dibromobutano, podemos de la misma manera obtener
-el cic1obutano. Para estas reacciones se utiliza también el sodio
metá lico.
Con frecuencia las reacciones de cierre del ciclo conducen no
a .las correspondientes cicloparafinas. sino a sus derivados;- con
estas reacciones nos encontraremos en su debido momento.
. Los compuestos de la serie del ciclohexano se obtienen con
más frecuencia por la hidrogenación de los compuestos de la serie
71
 ,• ..¡•....
I

Fig. 20. Clclopropano.

del benceno que son más accesibles. Un ejemplo importante de

esta reacción es la obtención en la industria del ciclohexano puro,
partiendo del benceno: ..
Hr/NI:
150-250 oc; 25 kg flcml
-~-----~ C6H.:a
§ 24. Estabilidad de los ciclos. Al estudiar detalladamente las
dcloparafinas, fue determinado que sus propiedades químicas de-
penden ante todo del tamaño del ciclo. Es aquí donde con fre-
cuencia se diferencian los compuestos con ciclos pequenos (C3-C~).
con ciclos normales (Cs-C 7 ), con ciclos medianos (Cs-C n ) y con
ciclos grandes (C 12 y en adelante), nombrados también macro-
cíclicos. Una particularidad de los ciclos pequeños es que su esta-
bilidad es menor en comparación con las de otros compuestos
cíclicos. El contenido elevado de energía en los ciclos pequeños
se refleja, en particular, en el calor de combustión, el que en el
cálculo para un grupo de CH2, tiene difere~tes significados (en
kJ/mol ) para distintos ciclos:
CicJopropano . • . . •• 695 Cíc!ohexano . . •. 651
Clclobutano . • . . • •• 686 Macrocic1os . . . . 651-660
Ciclopentano • • • • •. 661
La reserva de energía en los compuestos acíclicos calcu lada
para. un ,g rupo :CH2 es ,de 660 kJ/ mol.
E.l pri.r'ner intento de' enlazar la estabilidad de los ciclos con
las pa'rticularid'a des' de sus estructuras. pertenece a A. Baeyer
(l8a5"':"~91.7).. Como fundamento de la teoría de la tensión pro~
. jmesfa ppr ,é'l ~n 1885. Baeyef. puso el modelo tetraédr-ico del átomo
de' carbono, s'tiponiendo que cualquier inclinación 'en las valencias
de suposición not'mal (bajo- un ángulo de 1090 28') , crea en la
rhol~cula, una ten-sión- que disminuye su estabilidad. Seg,ú n Baeyer.
el ciclo .s e.representa por un polígono plano reg·ular. El más: simple
compues~o ciclico., el ciclopr.op:a no, puede ser representado en
forma de un ,triángulo e,quilát~ro con ángulos qe' 60° (Hg. 20) . La
inclinaCión de, la valencia de su posición normal ca lculada par~
72
un enlace (intmducida por 8,aeyer la medlda de "tensión d) p,a ra-
ciclos de tres miembros es igual a:
a =:1 1O,~: 28' - 60° =1 24° 4'4'
2 .
En el caso común par.-a el ciclo de n eslabenes, esta inclin'a,d ón
puede calcularse por la f.órmula
a = 109 28' __ '~80I!- (n. - 21
0

·n
dop.-de [1800 (11 - 2) ] I!t es el ángul<? interi"<:>r d~ un póltg<;mo fS- '
guiar con un número de lados igual a ' n,
Bae.Yer suponía que los ciclos tienen una estructura 7
planéi.
o sea que todos los átómos de- carbb110 se encuen tran en un :plartó,
Poster iormente veremos que en la realidad esto no sucede así.
Para los ci cl os planos C 3 - CS de Jos ánguÍos de inclinación cal-
culados tienen los sig uientes valores : el ciclopropano tiene 24° 44';
el ciclobutano. 9° 44'; el ciclopentano. 0° 44'; el ciclohexano. 50 16';
el cicloheptano, 9° 33' Y el cicloodano, l~ 46', En estas cifras se
r efleja <::orrect amente el aumento suces,i\'o de la estabilidad (o sea,
la disminución de la tens ión) del ciclo de tres miembros hasta el
de cinco miembros. Sin embargo más adelante la hipótesis de
Baeyer, deja de responder a los hechos: el ciclo de seis miembros
es más estable que el de cinco miembros, no se observa aumento
de tens ión tampoco en los macrocicIos.
En la actua li dad está determinado que son planos sólo los
ciclos de tres miembros (tres puntos siempre están en un plano).
y que la tensión angular es sólo uno de los factores que es nece-
sario considerar al estudiar ra estabilidad de los ciclos. La se-
gunda causa esencial de la tensión. es la tensi6n de eclipsis que
está unida al estado de conformación de las moléculas.
El ciclopropano tiene una conformaci6n eclipsado. es decir, tres pares de
H- H, que en acción conjunta hacen su aporte a la elevación de la energía
interior de este ctclo.
El ciclobutano y el cicJopentano tienen la posibilldad de disminu ir un poco
las interacciones H-H pares desventajosas, mediante la eliminación de uno
de los car bonos del plano del ciclo. De esta manera .por ejemplo, para el ciclo-
pentano la rorma más estable es la "combada" lo La especia l estabilida d del
cicl ohexano está rel acionada con la llamada " forma de silla" lIt que no t iene
1ensión angular. ni tensi6n de eclipsls:

I H

Los ciclos con un mayor número de eslabones tampoco son planos. con
los ángulos del enlace tetraédricos inviolables. pero con un número de eslabo-
n.e s de 8-11 (ciclos med ianos) , en éstos surge una tensión debida al demasiado
d.enso empaquetamiento de los átomos, que provoca una interaccion no por la
cadena -d e los enlaces· qu hnicos, sino directamente a través del ciclo.
 § 25. Propiedades físIcas y qu(mlcas de los clc1oalcanos. L~s
propiedades físicas de las cicloparafinas están dadas en ]a tab la 5.
Los primeros dos miembros de esta serie son gases, de es a C 10
son líquidos, y los superiores son sustancias sólidas. Las tempera.
turas de ebullición y de fusión de las cicJoparafinas, al igua l que
sus densidades son algo mayores que las de l as parafinas con
igual número de átomos de carbono. Al igual que las parafinas,
las ciclopara[jnas son prácticamente insolubles en el agua .
Tabla 5. Propiedades físicas de algunas clc10parafl nas
•
Densi dad
TClnfc de Temf¡. de r~l il tlv¡¡.
Nombre Fór mu!1I fus 6n. ehu l Ic{ón,
ce oc d 20
4
,
ce
: n

e i el opropano C3H" - l27,7 -33.3 0.689 (a 40 OC )

Ci clobulano C.~Ha -90,2 +12,9 0,703
CicJopentano C§.H IO -93.8 49,3 0,745
Ciclohexano CeHI2 +6,5 80,7 0.779
e i clononar.o C9 HI8 11 178 0.850
C ielot r iaconiano C:soHoo 56 - 0.854
• , , _. ,

Por su carácter químico. los ciclos pequeños se incl inan hacia

las reacciones de adición, como resultado de los cuales se produce
una ruptura del ciclo y se forman las parafinas y sus derivados.
por ]0 que éstos hacen recordar a ·105 compuestos ,no saturados.
Los ciclos con mayor número de eslabones se inclinan más hacia
las reacciones de sustitución, haciendo recordar a las parafinas.
Acci6n de los hal6genos. El ciclopropano y sus derivados con
facilidad se unen al bromo con ruptura del ciclo, formando el deri-
vado 1,3-dibromado de las parafinas:
CH 2
H 2e/ " CH 2 + Bra

la rea'céión se, hace más ,d"ifícil que con el propileno.

Una :mayor ~stabilidad del ciclob'utano en comparación con el
cic1opropanó se ''denll~estra en que ,éste se adiciona a l bromo con
'mas dif.icul~ad .. sólo a altas temper,a turas, da,ndo origen al ] -4-di·
oromobutano:
H 2C-CH2 El r2
I I ' -+~ BrCH2-CH2- CH2-CH2Br
HaC"T"'CHa
Al aétu~r los haJóg~nos sobre el ciclopentano, el ciclohexano
y los cicloa-lcanos superiores' no se produte fuptura de] anillo, s,i no
,

74
 se verifica una reacción de sustituci6n de los. átomos de hidrógeno
por los del halógeno:

clclohcuno

Acción de los halogenuros de hidrQgeno. El' cidopropanQ y sus

der,vados alquilicos ad-icionan fácifmente el yoduro de hidtógenQ',
produciéndose la ruptura del anil-lo y la forma~ión ' del yoduro de
alquilo:

Con e] ciclobutano esta reacción transcurre con mayor difi·

cultad, con el calentamiento. El ciclop.e ntano y los ciclos superiores
no adicionan los halogenuros de hidrógeno.
La acción del hidrógeno ilustra bien el aumento gradua l de la
estabil'idad de los ciclos. desde el de tres m iembros hasta el de
seis miembros: para Que se produzca la ruptura de los anillos
bajo la acción del hidrógeno sobre un cat alizador de níquel. se
r~quiere una temperatura aún más alta : .
H¡/. J;
80-I~OC
~

H;zC-CH 2 ~~~:~¿:
Ht-¿Hl/ - __
2
t

HJC-CHlI
H c/ 'eH
2 '" / :1
CH3

El anillo de cic1ohexano en estas condiciones no sufre ruptura.

Eñ lugar de esto se produce la deshidrogenación (desprend imiento
del hidrógeno) COA la formación del benceno:
COHI2 -,.. CaH6 + 3H:r
clclohexano benceno

Oxidat;wn. El cic1opropano y sus derivados se oxidan lenta-

mente a temperatura normal con una solución de permanganato
. de potasio, en un medio neutro o alcalino. Al calentarlos o al ac·
Juar oxidantes más fuertes. se oxidan también otras cicloparafinas.
Se produce la ruptura del ciclo y la formación de los ácidos dibá-
75
 sicos con el m ismo número de átomos
de carbono en la molécu la :
HllC-CH)
(01 /CH 2-COOH
H C/ 'CH -~, Ha C
2 "" / 11 'CH2-COOH
éH2
dclopentllno 4l cldo glutárlco
CH2
Hlle/ Ha (ol CH2-CHa-COOH
-~~ I
FiR. 21. cEnlaces en forma de
plAtanos» del dc1opropano
H,t, H CH2
2
CHa-CHr-COOH

dclohexano ác140 adlplco

NUración. En las cicloparafinas que tienen ciclos de cinco y

seis miembros, la nitraci6n se realiza en las mismas condiciones
que en las parafinas. La importancia práctica la tiene el nitrociclo·
hexano, del cual se puede obtener la caproladama que es la mate·
ria prima para la producción de la fibra sintética de capeón.
La representación moderna del comportamiento químico peculiar del cic1o-
propano y del clclobutano en la sene homóloga de los cicloakanos. se
explica por el carácter especial de los enlaces en las moléculas de estos com-
puestos. En la molécula de' ciclopropano los enlaces carbono·carbono y carbo-
no.hidrógeno se d{ferencian de los comunes enlaces (] de los compuestos acícl i-
cos. De esta manera, la longitud del enlace carbono·carbono es igual a
0,1526 nm (en lugar de 0,154 nm en las parafinas) . El ángulo del enlace no
está indinado hasta Jos ángulos del triéngulo rectángulo, o sea. hasta .Ios 60°.
La mayor densidad electrónica de los enlaces esU situada no en la Hnea que
une el centro de los 'tomos, sino por el lado externo del triángulo (forma
encorvada - forma de "plátano", fig. 21).
§ 26. Isomería geométrica de los ciclos sustituidos. la isome·
ría geométrica o estereoisomería se revela en la existencia de
sustancias, que tienen igual fórmula estructural, pero que se di·
ferencian por la disposición de los átomos en el espacio. El estado
de conformación señalado para el etano y otras parafinas es un
ejemplo. de isolTlería: geoIl1étrica, aunque separadas configurado-
I'les, fá_cilmerlte ~e. transforman unas en ot,ras. Existen. estereoisó·
mero~ es.tables. En particular, ellos son conocjdos también en la
'serie .Q~ .1a~,.: ~icl:Op'~ra,finas: Aquí esté f~n~meno está cpndicionatlo
.por var-h!das~, situ'a.ci6nes en el espacio de l~s cadenas laterale;;
.en· rehicjón :al anillo. . Sem~ja,nte .tipo de estereoisomería. es nomo
prado. geométrica' o i,s.omería. cis·trans. Como l,ln ejemplo puede
'~ervir el . 1,2-difTleti1Ciclopró'p'~no, los grupos metilos del cual pue-
den ~noontratse .en uno o en distintos lados del plano del anillo:
'i-13C CHs
I/'J .

Is6mcro (:13

76'
 ,
En los co.mpuestos cIclicos la rotaci6n 1ibr~ alrededor del en·
lace carbono-carbono del anillo, [alta'. Los isómeros cis-Jrans nQ
pasan de unos -8 otros fácilmente, para eso e~ necesa-ria la ruptLira
de los enlaces, del anillo. Los isóméros cis-tr.ans pres~nta.n dife-
rentes, propiedades físicas y químicas.
la esfereoisorneria es aún mas compleja én los ciclos que no son plailos,
AsI. por ~jemplo. para el cidohexano. ' os enlaces ~e s~~ átomos' (le carbono,
ruera del dclo, se dividen en dos tipos. los axiales (q) , dirigid9s perpend,icular:
mente hacia el anillo, y los ccuatoriales (e) dirigidos por la periferia del
anillo:
a a
e
-r--__t--'1"--e

q a

1.a posición ecuatorial del sustituyen te es mAs ventajosa que la axia l, ~or
esto todos los ciclohexanos monosustituidos tienen sustituyen tes en la posicIón
e<;uator ial. La forma axial que puede representarse como resultado de un cambio
de conf iguración (la asi nombrada lnversi6n) del anilJo. tiene una gran reserva
de energía, por es to su existenci a es menos probable.

~ ----

conrtgUtaCión con f /SU f'8 ci61'l

inestable estable

§ 27. Distintos representantes. El ciclopentano está contenido

en el petróleo. Se utiliza como aditivo al combustible para moto-
res, para elevar la calidad de este úUimo y también en diferentes
síntesis.
En el petróleo se encuentran ·también derivados carboxílicos
del ciclopentano: el ácido ciclopentanocarboxílico y sus homólogos,
que se nombran ácidos nafténicos. En la purificación de los pro-
dudQs del petróleo con álcaJis se forman sales sódicas de estos
ácidos con poderes detergentes (jabón de Ilafta) .
El ciclohexano se encuentra en el petróleo, puede ser obtenido
también por hidrogenación del benceno sobre catalizadores de ní·
quel o platino.
La pureza del ciclohexano producido mediante este método al·
canza un 99,-99% y más. Se utiliza el ciclohexano generalmente
para la síntesis del, ácido adfpico (véase § 101) Y de la caprolac-
tama, que son semiproductos para la producción de fibras sintéti·
cas de nylon y caprón (véase § 188). Los derivados del ciclohexano
más importantes son el alcohol ciclohexanol y la cetona ciclohe-
xallona.

17
 CAPrTULO 4

Alquenos

Los alquenos es nombre de los hidrocarburos no saturados que

contienen en la molécula un enlace doble. El representante más
simple de estos hidrocarburos es el etileno C2H 4, por lo cual los
compuestos de esta serie también reciben el nombre de hidrocar-
buros de la serie del etileno. A menudo se utiliza para éstos el
nombre de olefinas. .
El nombre "olefinas" proviene del nombre latino de] etileno gas oleftant .
gas olefíante. Este nombre le fue dado al etileno en el siglo XVIII por· los
químicos holandeses, por SI) poder de formar con el doro una sustancia líquida
oleaginosa. el cloruro de etileno CzH,Cl z.
•

Son homólogos del etileno: el propileno C311a. el butileno C4H~¡,

el penteno Ct;H IO • el hexeno C6 H I2 y otros.
La serie homóloga de los hidrocarburos, etilénicos tiene una
fórmula general C"H:2n, o sea la misma que la serie de las ciclo-
parafinas. De esta manera, las olefinas y las cic10parafinas son
isómeros que pertenecen a diferentes series homólogas.
§ 28. Estructura de los alquenos. La característica particular
de la estructura de los alquenos es la existencia en la molécula
de un doble enlace carbono·carbono > C= C< .
El doble enlace se [arma con la ayuda' de dos pares de elec-
tron,es ,gener.aJizadós :(enlace de cuatro electrones) . Los átomos de
·c~fbono . ~,mid9s ,pqr ,~I .poble enlace se ~ncuentfan :en estado de
. -Ilibriqación sp~, ~~da~ uno de ·ellos -forma tres- enlaces (J. que des-
ca,nSan en ' ~m · pla-t:lo bajo un <án'gulo- de 120°. L.os orbitales ,de elec-
tro'r~es p no ,hfbri9bs. están dispuestos perpendiculat~el1te al plano
d~ 10_ s enlaces ,a y -p.ar,alelos uno , a otro y a- causa . de la supérpo~
;sj_~i(>D_ .!'láterar·! -:fQr:rri~n el. ,segu"do: .enlace, llamado -enlace n (los
· ~.Iectrbnes s,e ~riombrari electrones n). ,La· nube electrónica -,de· ·105
~fllac~s {e. en parte e·s tá situada sobre el' plano y en part,e bajo el
. ;pl~no, en et cilal:desc'a·n san los átomos. pe esta manera dos par.es
de' electrones,· (orman .-enlaces (J y 1t diferentes por su, naturaleza y

,geometría y estabilidad. El doble enlace es una combinación de

lós enlaces a y n (enlace a + n) . La superposición lateral de los
·76
 a

7t
e
F ig. 22. Estructura del etileno en diferentes representaciones;
a- enl3ces a nubos p- eleclrón!ca$; b-enlaees o y enlace n ; c-geomelrra de la rnoll!culs.

orbitales p no híbridos que forman enlaces 21, acerca los átomos de

c~rbono y la distancia 'entre éstos se hace más corta, o sea, la
longitud del doble enlace C=C es de 0.133 nm (la longitud del
.e nrace simple e-e es de 0,154 nm). El esquema de la distribución
,de Jos átomos y de los enlaces en la molécula del etileno está
mostrado en la Hg. 22. Acerca de cómo influye la naturaleza del
doble enlace sobre las propiedades de los alquenos se escribe al
estudiar sus propiedades qu ímicas (véase § 31).
Sin tener· en cuenta la buena correspondencia con los datos experimentales.
la idea de <¡ue el doble enlace consta de dos enlaces distintos (a y n~ es a ún
una hlp6tesls. Demostraciones directas de la perfetción de este modelo no
existen. Más aún. el conocido científico norteamericano L. Pauling, propuso
para la ,descripción de fas propiedades uUlizar otro modelo. En este modelo se
·acepta que el doble enlace surge med iante dos enlaces· iguales (nombrados
"e~laces T" ) o, por la . forma curva, de "plátano") . Poniendo este modelo como
base de sus cákulos, PauHng supo descubrir las propIedades del doble enlace
. tan bien como puede hacerse con la ayuda del modelo (J..,- n.
En relación a lo dicho quisieramos recordar las magníficas palabras de
~. M. Bútlerov: " Los hechos, no explicados con las teorias existentes, son los
más valiosos para la ciencia: de su elaboración. principalmente, se debe esperar
el desarrolJo de la cicnc[a en un cercano fuluro",

§ 29. Isomería y nomenclatura d~ ros alquenos. l.a isomería

de cadena. Los isómeros estructurales de los alquenos pueden di·
. ferenciarse por sus cadenas carbonadas ramificadas áisomería de
~adena) y por la posici6n del doble enlace (isomería e posición).
El. primero de los hidrocarburos etilénicos para el cual pueden
existir isómeros, tiene cuatro átomos de carbono. El nombre trivial
79
de este hidrocarburo es butileno C4 Hg. Para él son conocidos tres
• •
lsomeros:
CH~CH-CHa-CH8 } Isomería de posición
dér dob le M laCe
CH.,-CH-=CH-CH!
fsomerfll de cadena

El hidrocarburo penteno CSH lO tiene cinco isómeros :

CH2=CH- CH2-CH 2-CHa
CHa-CH=CH-CH2-CH a
I!lomula
de cndena CH, CH3
CH~t-CHlI-CH3 CHa-~=CH-CHa
Isomería de posición
del do b'e enlaCe

CHa
I
CH,-CH-CH= CH,

Isomería cis-trans de las olefinas. Para los compuestos etilé-

nicos puede haber otro tipo más de isomería, la isomería geo-
métrica, que depende de la posición de los sustituyentes con rela-
ción al plano del doble enlace. Esta isomería se observa en aque-
llos casos en que cada uno de los átomos de carbono está unido
por doble enlace. perdiendo las otras dos restantes ~m ¡dades de
valencia en enlaces con dos sustituyentes diferentes. La posición
de estos sustituyentes por un lado del plano del doble enlace,
produce un is6mero cis y por los diferentes lados produce un isó-
mero trans 1 por ejemplo:

.,
!Somero ci.J isó""ero lrat/8
( p UntQ dc.fusión.-139.l OC) (pUlllo de fu sión,-IDS.8 "e)
(punto de ebllDlcióll. H .70 OC) ¡punlo
•
de ebullición. +0.96 OC)

La transformación mutua de estos isómeros requiere la rotación alrededor

del éfllacc, doble carbono-carbonQ. es decir. se necesita alterar la sobreposición
de ·l'os orbitales p y romper el enlace n. Para esto es necesario consumir más
de 250 kJ/P10l de e.nergia. Este tipo de barrera energética dificulta la rotación
y determina la existencia de los isómeros cis·trans.
80
 Como" norma t los. isómeros·trans.. . -son ..más estables,· poseen ·u.ña
temper.atura de fusión "más. alta_ Al calentar los isómeros ci~~t!ajlS
pueden . _ pa~ar uno en otrQ: se establ ece entre éstos un eq·uilibrio.
"'--a.s peculiaridades características de esté tipo de. isom,~ r(a geo-
métrica serán estudiadas det"altaqamente en el ejempl,o de 105
ácidos carboxilicos no saturados, el ácido f,umárie:o. y el. ácJdo ma-
JEUCO. : , , .
No..menclalura .. ~os nor.nbr~s trivia·les de)t;!~ olefirias 's~ :carac-
teI;:izan por ter~inar en' -iJ'e no: ~ti1el1o, " pr-opi~eDo', PUtiletlO, etc.
La nomenc1atura derivada estudia los :- hidrotarburos' etilériicos-
,COll1Q' 'deriv~dos del ' ~hleJlp que ~on"ti~n~_n en; l!Jgar· d~~f9.inos de,
hidrógenos tadica,Ies _hiarqcarb(J.rico~. EJj ~asº' de 'ilecesidad' se ,pr~4
ds~ la posición de los rad-i.c,~'l'es, d~ los .~iferen~es 'al6n:tos" ,de la ,
agrúpadón etBénica, designándolos con las' 'I,et~as' gr:ieg~s. a"')' "ji-
Por :ejemplo: ,-.
l. eH, = CH-CH 2-CH 3 • • • • • eti JeH leno
JJ. CH:¡-CH=CH-CH3 . ~ ... djm~tjJetileno simétrico o
a, ~-dlmetil e tileno
111. CHs-C=CH a • • _ _ _ • • • _ dimetilellleoo asimétrico
I o (1. ~-djmeti l cf i leno
e H3
IV. CH 3-CH-CH2-CH,- CH 2 ••• isobutlletileno
t~3
Según las reglas modernas internacionales los nombres de los
alquenos se forman al ig ual 'fue los de los alcanos pero la ter- t

minación ano se cambia por la terminación eno, de donde pro-

viene el nombre general alqueflOs.
La posición ·del doble enlace se indica con una cifra, que co-
rresponde al átomo de carbono del cual parte el doble enlace. En
calidad de cadena principal, se toma la cadena que contiene el
doble enlace aunque ésta no resulte ser la más larga. La numera ~
ción se realiza de forma tal, que el átomo_ de ca.rbollo de donde
proviene el doble enlace reciba el número menor.
Las estructuras I-lV expu~stas anteriormente" reci ben por
ests nomencl atura los siguientes nombres : 1, butEmo-J; JI , bu -
teno-2; IlI, 2-metilpropeno-l , y IV, 4-metilpenteno-1. A modo de
ejemplo del empleo de esta nomenclatura .se puede mostrar aún
una serie de compuestos :

CH s-CH=CH-CH-CH3
I
CH3
4-metllpenteno-2 2-elllpenteno·)

La denominación general de los radicales que se forman de

los alquenos, es alquenilos_ Tomemos como ejemplo eJ nombre de

6-5870 81
algunos de los radicales que se encuentran con mayor frecuencia:
CH2-CH- . . . • . vlnUo CH 3-CH=CH- propenilo
(etenllo) CH 2=C- •• _ -Isoprope-
CH2 =CH-C H2- •• aJUo
tH 3
nilo

§ 30. Métodos de obtenclón de los alquenos. A diferencia de las

parafinas, las olefinas se encuentran rara vez en la Naturaleza.
Las olefinas inferiores pueden entrar en pequeñas cantidades en
la composición del gas de petróleo, y las superiores, en la compo-
sición de algunos petróleqs (petróleo canadiense). El suministra-
dor industrial más important~ de las olefinas, es la industria de
elaboración de petróleo. Grandes cantid~des de olefinas se forman
en el craqueo y en la pirólisis del petróleo. Los gases de craqueo
que se obtienen en una proporción de hasta el 25 % de la materia
prima craqueada, son ricos en olelinas inferiores gaseosas C 2-C 4-
Las gasolinas de craqueo contienen muchas olefinas líquidas.
Los alcanos superiores se someten a la descomposición bajo el
efecto de altas temperaturas (400-700 OC) _ Como ha sido seña-
lado ya (§ 19) , la reacción homolítica de descomposición trans-
curre formando radicales libres:
CHs-CH s ,. 2CHa· RCHr-CH2 R ,. 2RCH2 •
El rad ical (Clh·, RCH 2 ·) que se forma como resultado de la
ruptura primaria del enlace e-c, ataca la molécula de la para-
fina superior y desprende el hidrógeno del átomo terciario o se-
cundario del carbono que está a lejado del extremo de la cadena :
CH, • + CHs-CHa-CHr-CH,-CH2-CHlI-CHr-CHr-CH3 >-
•
~)o CH, + CH,-CHt CH-CH2-CH~CHz-CH2-CH2-CH3
Después se produce la ruptura de la molécula en la posición ~
en relación al átomo· de carbono que es el portador del electrón no
acoplado, al producirse esto se forma una olefina y un nuevo ra-
dical:
•
CH3-CH2-CH-CHr-~CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 ~
~,. CHa-CH2-CH-CH 2 + . CH%-CH~CH:t-CH2-CH3
La reit_erad~ de~<;omposición ~, conlleva a la formación de una
gqul:"canttd.a,d< de olefina~J_ en particular. del eUleno:
.- CHlI....,..CH2-~ CHz-'CH:z-CH; .. CH2a=CH2 + • CHr-CH2-CHl
• C.H:r-CHa ~CH8 Jo CHII=CH1 + CH~.

Simultáneamente se forman hidrocarburos saturados inferiores

e hidrogeno. Así, ,por ejemplo, del butano C,H 1o a 600 oC y una
presión normal se 'forman los siguientes hidrocarburos:
---+.. CH4 + CH,==CH-CH. (48%)
(36%)
•
.. Cl-h
,---+ + CHa=CH-CHs (16%)
,

82
,
 En la tabla 6 se expone la composición de los productos gaseo~
&OS de la refinación del petróleo.

Tabla 6. Composición de los produdos gaseosos que se forman

en los diferentes mHodos de reflnacl.ón del petróleo ,
. I . . , .
• • ¡

Contenido, en % .
, 's , I ¡, •
CQmpone ntes "' . ~

. e

,
,
de5.U1acJÓn
,
direCta
nn , I plróllsls
. .
\
_.e
crllqueo
t~ rm !co
. .. f
I
c.r~~uco
catll Itleo
.
.

·H idrógeno 1 12 ~-9 5-6

Metano 11-46 55-57 28-50 10
Etano 3-17 5-7 'm-IS·· 3""':5
Propano 3-28 0,5 3-15 18-'20
Butanos 17-34 0,2 1-6 42-46
EUleno - 16-18 2-2.3 3
Propileno - 7-8 6-18 6-11
Butilenos - 4-5 4- 10 5- 6
I • •
-
Otro método indu strial importante para la obtención de ole·
finas es la descomposición de las paralinas. Como catalizador
actúa el óxido de cromo. El proceso se efectúa a una temperatura
de 450-460 oC:
---+~ + H2
I
CH2= CH-CH2-CH3
CH~-CH2-CH2-CH3 -
~Jo CH3-CH= CH-CH 3 +H 2

CH3-CH-CH3 ' CHJ-C,=:.CH:t + H~

I I
CH) CHa

Los alquenos · 1 con números pares de átomos de carbono, se

obtienen del etileno (polimerización iónica) y se utilizan en l~
prod~cción de detergetite~, o sea, productos sintéticos para lavar.
Los métodos de laboratorio para la obtención de. las oIefinas
en su mayoría son reacciones de separación. El más importante
d.e estos métodos es la deshidratación de los alcoholes (elimina-
ción del agua). Al someter a calentamiento los alcoholes con sus·
lancias extractoras de agua (ácido sulfúrico concentrado o ácido
fosfórico) o si se hacen pasar los vapores de los akoholes SODrc
catalizadores como el caoHn, óxido de aluminio y óx¡do de torio a
una temperatura elevada, se produce la eliminación de] lagua. De
es ta forma se obtiene del alcohol, etílico el etileno:
CHs-CH2 0H -H~ CH2 =CH2

En la deshidratación de los alcoholes, el hidrógeno se des-

prende preferentemente de acuerdo con la regla de A. M. Záitseu
((875 ) , a saber, de uno de los átomos de carbono adyacentes, que
83
 sea más pobr.e en hidrógeno:
CH1-C H :z-<¡H-CH¡ -H.a<> CH 3-CH= CH-CH a
OH
Deshidrohalogenación. Durante el calentamiento de los haloge-
nuros de alquilo con soluciones alcohólicas concentradas de álca-
lis o con bases orgAnicas, se produce la separación del halogenuro
de hidrógeno (también de acuerdo a la regla de Záitsev). Las
reacciones se producen con más facilidad en los derivados halo-
genados terciarios y con mayor dificultad en los primarios:
"OH (soluc ión nleohóll ca)
CHs- CH 2 -CH-CHJ-CH, o -+-
-HE
1
eH,
-~ CHs-CI-h-C=CH-CH.
I
eHs

Con la separación de un halógeno de los derivados dihaloge-

nados, cuyos halógenos se encuentran en átomos de carbono adya~
centes, también se pueden obtener olefinas (desllalogenación) :

CH,-CH-CH-CH-CHs
pOlvo de
=. .. c l n~
...
¿r ~r ~Hs
§ Sl. Característica general de las propiedades fislcas y quí-
micas. Propiedades fí#cas. Las olefinas por sus propiedades físi-
cas se asemejan a sus correspondientes parafinas. S.in embargo,
las temperaturas de ebullición de éstas son un poco inferiores que
las de las correspondientes p'arafinas y las densidades son aigo
mayores. Los primeros tres miembros de la serie C:z-C" son gases,
de es a e 17 son líquidos y de C 18 y en adelante san sustancias só-
lidas. La isometía de cadena carbonada, la isomería de posición
del doble enlace y también la con-figuración geométrica, se re-
-flejan, en l~s constal)tes ffsicas de los isómeros (tabla 7).
- Todas' l~s-¡ oloéfrnas tle!1én la densidad menor que la unidad,
tién~h un ~I'or "caraderísticJ>. se disuelv~n 'mal en el agua, pero
'mucHo mejor que las corr-espondientes parafinas.
Própied{llJ,~s' qu[;nicas .. "'El compprtamiento' químico de los al·
quenos se d~terminao por la existencia del doble enlace, ante todo
por la ,dJr-ecCión espa~ial pe los enlaces C1 y ·n:
La densidad electrónica del enlace' a se concentra en la línea
que une lo~ :núcleos de tos á,t omos, yo la den~id'ad electró,nica del
. enlace n sal~ de estos limites~ formando una zon a más amplia de
ca~ga neg~tiva. La particul~ri~ad caracter~~tica- de los electr~nes n
e!t su-- movil~dad, éstos son. retenidos con meno~ 'fuerza por los
núcleos de los átomos en comparación con los electrones o. Por
84
 Tabla 7. PropIedades Hslcas de a1gunos alquenos
- . -
- "

Punto Densidad
Punto d~ ebulll- relativa. ,
Nombre Fórmula de fusión.
oC c: Ión.
oC
d~(J (~ _~uñto
, -
dé: 'cbulll d6~),
I • ."

., , - .

,.
Bt-flcno CH2=CH2 -169 ' - ·105 - 0~570
P~~:)pi lene CH.='CH-CH• 3 -185.2 ~41;8 0.610
. - -
a -:Butlleno (buteno-I ) CH2 =CH-CH,-C:H s• -130:0 , ~-6,3 0;595.
•
•
~ r Butfleno (b,uteno-2) CHs-CH=CH-CH .. s ,

cls-- • +3,r> ~.621

•
0604··
tran.s- -136.9' +0,9 • •

lsobutUeno CH,-C = CH2

, -105,5
-140
-6,9 0,594

CH,

• Bajo presión.
. :

eso el en lace 1t se polariza con más facilidad. Los electrones que

forman el enlace n, fácilmente se incorporan a las reacciones quf-
micas con electro filos. los cuales excitan la polarización del en-
lace n, produciendo su ruptura heterolítica. La diferencia de ener-
gía de los enlaces (o +.n) y a es cerca de 270 kJ/ mol y caracte~
riza la medida de la estabilidad del enlace n . Al romperse un en-
lace n se produce una reacción de adición con la formación de dos
nuevos enlaces 6. Las reacciones típicas para las olefinas son las
reacciones de adición.

§ 32. Reacciones de los alquenos. Reacciones de adición. Es-

cribamos un esquema general de las reacciones de adición por el
doble en l ace~
~,. "e-e/
/l
J
l'
B
De esta manera, formalmente el proceso se reduce a la rup-
~tura del doble enlace y a la adición de los "fragmentos" del reac-
·tivo a las valencias vacantes de los átomos de carbono adyacen-
~tes. For este esquema al doble enlace carbono-carbono pueden
adicionarse el hidrógeno, los halógenos, los halogenuros de hidró-
geno, el ácido sulfúrico, los grupos hidroxilos (en las reacciones
de oxidación), el oxigeno y diferentes sustancias orgán-icas.-
, La mayoría de las reacciones de adición al doble enlace car-
-bono-carbono transcurren en la forma heterolítica y pertenecen a
l~s reacciones de adición electrofílica.

85
 El proceso de adición electroHlica es un' proceso iónico escalo-
nado. La fase decisiva de estas reacciones es la interacción del
reactivo electrofílico con zonas n-electrónicas del doble enlace. En
el papel de reactivo electrofílico con más frecuencia interviene el
protón H+ que se forma por la disociación de los ácidos minerales
(HCI , HBr, HI. H2S0.). Inicialmente el react ivo electrofílico de-
bido a su carga positiva se une con los electrones n del doble en-
lace formando un complejo TC. Luego con uno de los átomos de
carbono no saturado por medio de los electrones n del doble en-
lace, se forma el enlace C1 ordinario. El átomo de carbono ady-
acente, o sea, el segundo de la pareja que tiene doble enlace y que
está privado de un electrón, adquiere carga positiva; la partí cula
que se crea con carga positiva en el átomo de carbono, lleva el
nombre de ion carbonio:
H+ H

-~.~ [:;c1c(] -'---3....... -?-?-

OOnlJlkjo JI , ion wbQnio

En la segunda fase, final, eJ Ion carlJon io reacciona con el

a,n ión X-. formando un segundo enlace o. Como resultado se ob-
tiene el producto final de la adición :
H
I +
-c- c- +X-
I I
Por lo común, la primera fase transcurre con más lentitud que
la segunda.
Consideremos un ejemplo típico de esta reacción. o sea. la
adición del bromuro de hidrógeno al buteno-2:
IiBr o( ~ 1-1+ + Br-

H+

tH3-CH=CH-Ctl~ + 1-1+ ~ [CH3- CH1CH-CHa] = )1

De esta manera, la adición del bromuro de hidrógeno trans·

curre come un proceso iónico de dos fa~es. La fase decisiva de
toda I"a reacción es la, adición del protón formando el ion carbonio.
1;:sto se demuestra c'on ' el hecho: de ·que pueden adicionarse los
hálogenuros de hidrógeno t pero no sus sales.
86
 La ad ición de los halógenos se produc~
también por el meca-
nismo eledrQfilico. En este caso, bajo la influenci·a de la dehsid~d
electrónica del doble enlace, transcúrre ante todo él cambio de la
distribución de la densidad electrónica' en la molécula dél. halÓ-
geno, o sea , su polarización. La electrofilidac1 de la.s mqléculas
sirnct rit;as de los halógenos p~cdc man1fcstarse Sólo después de ,~~
polarización. Posteriormente ·Ia reacción tcanscurré por la· vla
'antes explicada:
Ih 6- + Dr-
CH 2=CH2 + Br-Br . ~ CH2 -CH2 Br t Br€1i2-CHBr

De forma análoga. se prpduce la adición ·de otras · s4st~ncia~ _

í!l~rgánic;is (H 2 SO.,. H20, HOG] y. -otras) y taf!1bién ·de atgunél,s'
molécJ.llas orgánicas. Después de la adici6n .in icial de la,s' p.artI-
culas eledrofHicas en la segunda fase de la reacción puede adicio-
narse cualquier anión que se encuentre en la solución. Esto fue
demostrado en la reacción del etileno con el bromo en una
solución acuosa en presencia de aniones cr y NO; . Además del
BrCH2-CH 2Br, se obtienen los siguientes compuestos:
BrCH 2-CH 2CI, BrCH 2 -CH 20N02 .
La estructura de la molécula de olefina y también la naturaleza
del reactivo, ¡nHuyen en la ·velocidad de la reacción. Considere-
mos ejemp los concretos de reacciones de adición a los alquenos.
l . Adición de un halógeno. Las olelinas en condiciones nor-
males ad icionan los halógenos, en particular, el cloro y el bromo
con más facilidad . Como resultado se forman derivados dihaloge-
nados de las parafinas, que contienen halógenos en los átomos de
carbono vecinos y que reciben el nombre de derivados vecinale.'i :
CH:r=CH2 + Cl2 .. CICH~CH2Cl
I.Z-dl cloroetano
CH 3-CH=CH 2 + B r1 - .. CH3-CHBr-CI-hl3r
- .,2-dl bromOllrop:tno

Así, la decoloración cId agua de bromo es la reacción cualita-

tiva sobre los dobles enlaces . La rcaccjón de adición del halógeno
s ~ utiliza también para la determinación cuantitativ,a del grado
de insaturaCión. Para esto se utiliza una solución de bromo en
tetrac1oruro de carbono o en cloroformo, soluciones de cloruro de
yodo o de cloruro de bromo. Los últimos, en particular, se adicio·
'n-an fá cilmente a los dobles en laces, ya que a causa de la diferen -
cia en la electronegatividad de ambos átomos. la molécula misma
está ya polarizada :
()- 4h 11- o..
CI- 1 el-Br
Los métodos que están basados en la .adición de los ha-Iógenos
a los dobles enlaces, son importantes para la determinación del
grad-o de ¡nsaturación de las grasa"s líqu idas y los aceites_ La
reacción del etileno con el cloro se utiliza en la industria para la
87
obtención del dicloroetano, que es utilizado en calida,d de disol-
vente y en la producción del cloruro de vinilo.
2. Adición de los halogenuros de hidrógenos (hidrohalogena-
ción) . En las reacciones de adición de los re~ctjvos asimétricos del
tipo HX hacia las .olelinas oe estr·udura asimétrica, por ejemplo.
RCH=CH 2, surge l~ pregunta sobre el orden' de la adición. En el
esquema general estudiado, se trata, por consigl,lienle. de si se
forma el compuesto ~CHX-CH3 o el RCH 2-CH 2 X.
Las regu laridades de semejantes reacciones fueron estudiadas
por V. V. Markóvnikov (1838-1904) y base de la adición de los
halogenuros de hidrógenos a las olefinas. Estos trabajos llevaron
a la formulaci6n de la regla de Markóunikov (1869) : ' en la adi~
ción de los halogel1U1~os de hidrógeno a las olefinas asimétricas,
el hidrógeno se adiciona al átomo de carbono más ltidrogenizado,
y el halógeno al otro, que está enlazado con el primero por el
doble enlace, o sea. al menos hidrogenizado: .
CHa-CH= CH2 + HBr • CH s-CHBr-CH3

La regla de Markóvnikov ahora puede explicarse' desde la po~

sición de la teoría electrónica de I~s reacciones orgánicas. A con-
secuencia d~ que la electronegatividad del carbono es mayor que
la del hidrógeno, el carbono en el grupo metilo CH3 tiene cierta
carga negativa. Esto conlleva a un, desplazamiento de los elec·
trones del enlace (J HsC-CH en dirección al átomo central de
carbono. Este desplazamiento a su vez trae consigo una traslación
considerablemente · mayor de los móviles ele,d rones 11: del doble
enlace, en la. dirección señalada con la flechita encorvada :
H
H-~-CH::QHl
tH
Así, pues, los desplazamientos eJectrónicos H-+C, H3C~CH
prov()c;.an un gran dhesplazamiento de los electrones del doble en-
lace. .o .·sea., l,s.! . .pol~Jiza~Jón con desplazamiento qe la densidad
electrónica h~cia él ?tomo de carbono, que no: está l,njdo al grupo
!ilql:1 Bo : .
e+ 11-
CH3-CH=CH2

":E!. protón se une a aquel átomo de carbono. que lleva cargas

n~'g~livas parciales. De lo anterior queda claro, que éste será el
átomo de carbono unido ~,l menor número de grupos alquilos (más
~aturado de hidrógeno) . ,La parte aniónica del reactivp se dirige
Jl~~ia ~1.4tomo. de ,carbono con menor d~nsidad electr-ónica, hacia
~Imehós nidrogeniza.do. .
-Sobre el resulta'do de I~ reacción influye también l,a estabilidad
del ,ioh carbbn io intermedio que se forma. Debe ,t enerse en cuenta
ss
•
·que ~n la primera fase .pueden haberse formado dos iones ·ca,rbonio
en depen' denci~ de a cuá l de los átomos .de carbono no saturado
se dirig~ el protón:
o
.
CHs --..."
.CH +-4- CHe
JI
La dirección prefe~ible será aquella Que exija menor 'consumo
de energía. En el ion carbonio Il la carga positiv,a en el .átomo
e'entpa) es extinguida '.parci~lmente por ·dos · gru'pos metilos, 16s
círales en los álomos de' carbono tienen ~;.~ Como resultad'o, ·la
carga positiva se encuentr:a I'embachurnada" por tres átomos· de
carbono. La carga del centro de ion carbon~o en la estructura J:
será mayor qüe en la estructura H, ya que el 'á tomo ·de carbono qL!e
lleva la carga está unido sólo con un radical (con el. 'e tilo) El o.

más estable e~ el ion carhonio con menor energfa, y .< ~s. , ,precisa -
mente, el ,carbcatlón 1I, o sea, el átomo de hidrógeno se adiciona
al átomo de carbono más hidrogeniz.aqo.
la regla de Markóvnikov se Q.bserva únicamente en las adi.:.
dones con mecanismos iónicos: Esta' puede ser for~ulada así: la
partícula eledropostiva (catiónica) del reactivo, se adiciona al
átomo de carbono que contiene mayor número de átomos de hidró-
geno, y la electronegativa (aniónica). al átomo de carbono mas
sustituido. por ejemplo: "
~. 8-
eHa-CH= eH2 + [-el ---+-" CH3-CHCI-CH2 I
cloruro
de lo'oda .

A continuación viene dada una serie de reactivos eledrofilicos

y están mos tradas sus partes aniónicas y catiónicas:
Catjón H IH fH I H I Hiel HgOCOCHa 1 1
Anión CI Sr 1 HOSOIlO lid OH CH3 CaO I el

La regla de Markóvnikov no tiene un s ignificado absoluto,

Aunque el orden de adición está condicionado, en primer lugar,
por la estructura de la molécula de la olefina, éste también de-
pende de las condiciones de la reacción. Particularmente, la r~ac­
Ción adQuiere un carácter radical en presencia de peróxidos y la
adición se verifica en contra de la regla de Mark6vnikov. Como
veremos en la siguiente descripción, esta regla no es utilizab le
para algunos a ldehídos y ácidos no saturados.
3. Adición del ácido sulfúrico. Esta reacción se reaUz'a por
analogía con la adición de los halogenuros de hidrógeno. Como
resultado se forman ácidos alQuilsulfónicos (ésteres ácidos del
ácido sulfúrico) ;
CHa=CH, + HOS020H -- ~ CH,-CHr-O-S020H
4c1dQ ctUsulfÓDlco

69
 4. Adición del agua (hidratación de las oldinas) . La adición
directa del agua a las olefinas (hidratación directa) . se produce
en presencia de catalizadores fosfatados (H3 P04 sobre un alumi-
nosilicato con sales de cadmio. cobre y cobalto, a 300 oC y a
80 kgf/ cm:l):

Sometiendo los ácidos alquilsulfónicos a la hidrólisis, también

pueden obtenerse alcoholes (hidratación a través de los ácidos al-
quilsulfónicos) :

5. Adición del hidrógeno. Las oIefinas no adicionan el hidró-

geno "en el momento de su desprendimiento". por eso, con ellos no
reaccionan tales reactivos como el cinc y ácido. el sodio y alcohol.
Sin embargo, actuando con el hidrógeno en presencia de cataliza-
dores puede verificarse la hidrogenación catalítica de las olefinas
a parafinas:
H:al P1
CHa=CH, -~,. CH3 -CH,
etlhmo etano

CHa eH!
i HlI/NI t
CHa-C-CH=C-CH3 --+" CH,)-C-CHr-CH-CHa
l I I I
eH, CH, CH.a CH,
2. 4. 4-tri metllpentano-2 2. 2. 4-trlmetllpentano

Los catalizadores mas activos de esta reacción son el platino.

paladio, pero en la práctica con más frecuencia se utiliza el niquel
triturado finamente. La forma más activa del catalizador de n(-
quel es el "níquel Raney·'.
Para pre.parar el níquel Raney, la aleación de níquel con alu-
rninjo s~ "trata eón ~1ca-lis; el a luminio ·pasa a la soluciÓn en forma
"-e' un al,u)nináto, y el 'h iquel' se q~ed8 en forma de un polvo negro
con supetficieo .desarrollada. la. cual Juega el papel importante en
la rnani(estación. -de las propiedades catalíticas. .
, Réá~ció.n de' alquiláci6n. Por el doble enlace con la actuación
del .cataHz3.dor co,rrespond,iente, pueden adicionarse tambJén sus-
tanCias orgánicas : ·a lcoholes, -á cfdos éarboxiliCos y otr·as .
.- Una, rea.cción muy · importante, en la sintesis orgánica actual,
es la '[eac~iói1 ' de "alquilaci6n de los alcanos por medio de las
olefi~·as. La esencia de esta reacción es la adición del aleano (pre-
-feriblernente' con el átomo de carbono terciario) por el doble en-
lace de la olefina. En estas reacciones sirven de catalizadores, los
90
ácidos sulfúrico y flu orhídrico. lr ifluoruro de- bromo y el cloruro
de alumin io:
CHs
CHs-t-H + CH2=C-CHs
r I
CHa CH¡

El mecanismo por el que transcurre ]a reacción :

eH1
~
l.
.. CH,-C
I
CH3
+
(CHahC-CH :z-C(CH3 )a
{CHah C-CI-J2 -C (CH3 h
• + CH(CH 3 h ,..
~. (CH3hC-CH~-CH(CH!), + (CH3h C+
Las parafinas ramificadas que se producen de esta forma, son
valiosos componentes del combustible para los motores de com-
bustión interna. .
Reacción de polimerización. Las moléculas de las olcfinas pue-
den reaccionar entre si. De ejemp10 sirve la reacción de dimeriza-
c,ión (duplicación) del isobutileno, descubierta por Bútlerov, bajo
la acción del ácido sulfúrico concentrado. La esencia de esta reac-
ción reside en que en un medio ácido la molécula del isobutileno
adiciona al protón por medio de los electrones del doble enlace. El
ion carbon io formado, como una partlcula electrofílica, se adiciona
por el doble enlace a la segunda mo lécula de la olefina. El pro-
ducto de la adición se estabiliza. eliminando el protón, con esto el
doble enlace .en el hidrocarburo no saturado con ocho átomos de
-qubono. puede ocupar dos posiciones diferentes. Esta síntesis
ahora se rea liza a escala industrial. La mezcla de hidrocarburos
iS.9méricos producida se somete a la hidrogenación catalítica eOIl
el objetivo de sintetizar el isooclano:
•

---+~ (CH~hC-CH~-C=CH~ + (Cl-h)JC-CH=C(CH3h

tH 3
~~ (CH3 h C-Cl-h-CH(CH3h
Isoo~ tan o

De esta manera el producto secundario del craqueo del petró-

leo. el isobutileno gaseoso, es transformado en un valioso com-
bustible líquido para los m otores de comb ustión interna.
9)
 Se pueden obtener también productos de la un ión de un gran
número de moléculas. los polímeros :
... + CH¡=CH + eH~eH2 + ...
II ~ ... -eH~CH2-CH2-CH:¡- ...
o ,

-~ {-CH,-CH 2 -h
El polímero del etileno con alto peso molecular recibe el nombre
de polietileno.
Las olefinas inferiores, el etileno, propileno e isobutiJeno, son
importantes monómeros. Los productos de la polimerización de
éstos, se utilizan en la producción de masas plásticas, fibras s in -
téticas y otros materiales importantes en la práctica. Con más de·
talles estudiaremos este problema en un epígrafe especial (véase
§ 184) .
Acción de los oxidan.tes. los alquenos se someten fácilmente
a la acción de distintos oxidantes, lo que los diferencia de las pa-
rafinas y las cicloparafinas. En dependencia de las condiciones
de la oxidación se fQrman diferentes productos. En las condiciones
muy severas, en la combustión en el aire, las olefinas se convier-
ten en dióxido de carbono yagua:
CtH~ + 30 11 Ir 2CO:¡ + 2HaO
En condiciones más suaves la oxidación en primer' lugar trans·
curre por el doble enlace.
La oxid'ación de una solución alcal,ina de permanganato de po-
tasio con precaución, conlleva a la formación de alcoholes diató-
micos, es decir, los glicoles:
KMn04~
(O+H2<»
CHlI :::=:zCH2 = ) HO-CHa CH2-QH
Esta reacción fue descubierta por el químico ruso E. E. Vágner
(1849-1904). La reacción transcurre rápidamente en el rrío, y
además se observa una decoloración del color característico del
permanganato_ La reacción de Vágner sirve como prueba cualita-
tiva de la existencia de un doble enlace.
Con la acción de oxidantes más enérgicos (solUción ácida de
',perma_nganato, mezcla crómica) ocurr-e la descomposición ox'ida-
Uva de las 'molé(:.ulas de las olefinas por el doble enlace. Como
eJemplo exponemO$ la reacción de oxidación de tres isómeros de
btitilenQ':
101
CH8-CH2-CH=CH~
, ~ CH¡-CHr--COOH + CO2 (1)
bu1eno-I 6cldo proplónlco
101
CH,-CH=-CH-CH., • 2CH3 -COOH (2)
buteno·2 15c.l do acetrco
(01
CHa-C=CH, , :", ~', CH~-C-Q + CO, (3)
I I
eH, eH,
2-metn"ropeno a cetorua
(llobutlleno)

92
 Basándose en los productos de la oxidación pOQemos llegar a
una conclusión sobre la posición del doble enlace en la. molécula,
sobre la estructura del esqueleto carbon~do. Así,. si en la oxidación
a la par con el ácido carboxílico se form~ el dióxido de carbono.
se puede concluir que ,el doMe enlace se encontra·ba' en el extremo
(reacciones J y 3). Si se forman sólo ácidos carboxllicos, '~ntonces
es evidente que la oleHna tenía uria estrudur·a R-CH:;:CH-R
(reacción 2), ya que precisamente el agrupamiento -:Cl-i= se
' O
oxida hasta fQrmar un grupo carboxilo -C~ . Si el átomo de
"OH .
carbono, en el cual se encuentra el doble en-l~ce, no cónfiene
hidrógeno, entonces, como resultado d.e la ~xiqaciQn, obtendremos
cetonas (reacción 3) .
La oxidación catalítica por el oxigeno deÍ aire, hace que se
formen óxidos ex. de lq.s olefinas, que tienen- una importancia muy
grande en la síntesis orgánica. Así, por ejemplo, se obtiene un
producto técnico muy importante que es el óxido de etileno:

Ozonólisis. las olefinas reaccionan fácilmente con el ozono,

formando productos de adición que son los peróxidos cíclicos,
nombrados ozcmidos:

ozónldo

Los ozónidos son líquidQs densos o sustancias sólidas. Son

muy inestables y pueden explotar con facilidad . A menudo éstos
no se separan, sino que inmediatamente después de ser obtenidos
se descomponen con el agua. Con esto se forman compuestos car-
bonilicos (aldehídos y cetonas) cuyas estructuras indican la es-
tructura de Jas olefinas que son sometidas a la ozonóli~js. En cali-
dad de producto secundario, por medio del oxigeno del puente de
peróxido, se forma el perÓXido de hidrógeno, el cual puede reaccio-
nar con los aldehídos y cetonas; para no permitir su formación,
la hidrólisis se realiza en presencia de un reductor (polvo de
cinc) .
De esta forma, en la ozonólisis del 2-metilbuteno-2 al principio
se forma su ozónido. y después, al descomponerse en el agua. la
93
cetona y el ald ehído:

CHa-C= CH-CH.
I
CH,

a cclaldehldo

El resultado formal de la ozonólisis con la pos terior acción del

agua. es la ruptura de la molécula de fa olefina por el doble en-
lace y la adición del átomo de oxigeno a las valencias liberadas
en cada fragmento. Para determ inar 'la estructura de la olefina
por los productos de la ozonólisis, es necesario mentalmente ex-
pulsar de éstas el oxigeno y los fragmentos obtenidos unirlos con
un doble enlace. Por ejemplo, si se obtuvieron en la ozonólisis los
siguientes compuestos

CH. H
J J
CH a-CH 2-Cc::O y . O=C- CH:r-CH II
meU!eUlcetona 1I1dehfd«> propfóJltco

entonces la olefina inicial ten(a la s iguiente estructura :

CH.
I
CHa- CH.-C==CH-CH2-CHlI
2·meUlhueno·3

Reacci9n de sl{$.titucióIJ. .. En algunos casos las olelinas pueden

ent.rar: en las reacciones d~ sustitlJción. El que se sustituye con
mAs fac:ilidad- es el" hidrógeno deJ -átomo de carbono ~ con relación
al 'd oble enlace:
,

" C-=C-C-H
I el ' C=C-H
/ I If / I t
la enersJe de enlace le enetg(e de enlace
es do 322 kJ/mol
'c
es de ~3S kJ/mol

. Así, pt;>r ejemplo. al ac'uar el cloro ~obre el ispbutileno. éste se

transforma en didorosustituido. aunque sea en un grado ins igni-
94
 ficante ; e1 producto principal es -un compuesto no saturado:
CH~
I
---..,. CHICI-~CH2
3·cloro-2-met l~propenD
(85-90~)

1 -...... CH,-CCJ-CHlICI
tHs
1.2-dlcloro-2-rneUlprope no
(1 0....... 150,(.)

El homólogo más cercano ~l et-ileno, el _propileno, mcdi~tlte la',

cloráción en su fase gaseos~ (a 500 OC) fonna el clorure de' alilo:.
CJ2
CHl=CH-CH1 =... CHa=CH-CH:,¡Ct

Esta reacción representa una etapa c;Je un proceso importante,

la síntesis del alcohol triatómico, gIkerina CH 20 H -CHOH-
-CH,20H, a partir del petróleo crudo.
:. A la vez que las reacciones de sustitución ya observadas tie-
nen un significado práctico, también son interesantes desde el
punto de vista teórico, demostrando que la representa ción corrien-
,t e sobre la total semejanza de las propiedades quimicas de los
-hómologos es correcta sólo en )a primera aproximación.
Como vemos por sus características químicas. los alquenos
se diferencian sustancialmente de los cicloalcanos isómeros a éstos
(véase § 25).

§ 33. Diferentes representantes. El etileno C 2 H 4 es un gas, se

disuelve poco en agua (en 1 volumen de agua a OoC, 0,25 del
volumen), mejor en el alcohol (3,6 volúmenes); arde con una
llama más brillante que el metano, ya que la cantidad de carbono
que él contiene es mayor que en el metano. La mezcla de etileno
con el aire es explosiva. El etileno se forma en la destilación sr:.ca
de las sustancias orgánicas, siempre se encuentra en el gas de
a"lumbrado. Importantes fuentes industriales del etileno son los
' gases de craqueo y el gas de petróleo. Este último contiene una
cantidad significativa de etano, mediante Ja deshidrogenación del
cual se obtiene el etileno.
El etileno es uno de los semiprodudos más importantes para
la industria de la síntesis orgánica. Muchas sustancias obtenidas
directamente del etileno por )a doración, hidrocloración, hidrata-
ción. oxidación, tienen una utilidad práctica y también se util.izan
para las sIntesis posteriores. Las direcciones más importantes de
la utilización técnica del etileno están expuestas en el esquema 1
de la pág. 96 ....
El propileno CaH6 es un gas; se obtiene en la industria de los
gases de craqueo o del gas de petróleo {deshidrogenaci6n del pro·
95
 Esqu~ma 1. UtlUzac16n ticnl ca del etlleno
o

., . . C1a oc 'e + Dlcloroetano

CICHs-CHsCI

-=..
I___ H;.;,;C:;,;,I_ _ + Cloruro de emo
CHa-CHaCJ

1i0Cl o .. EtilenclorbldrJna
- 7'
CICH.-CHSlOH

HitO
ce Alcohol etillco
CHa-CHaOH

_+ Alcohol etLlfco
4 , o •• • CHs-CH2OH
a.
HtSO.....
-
Acido etJlsulfónico
CHa-CHa-OSOaH - O

,
Etileno
CH2 ==CHa
O
•
. Eter dlefIlIco
CIH~-O-CaH&

Oxido de etileno
o)- Hae CHa

o, V
Aldebfdo acético
CHa-CHO

CIIHa •
•
,
. ". Etl.lbenceno
CI~~CHr-:"'CHII
-+ EsUreno -+ 'Pollestlreno '

tel~merlzacl6n .,;. ' Fibra sintftlca enAn

. O

combustIón
!.-_;;;;;,;;;=~----_.+
. . SQld~dur8. y corte de ~ebles
•
pano) . Este es un semiproducto para la sjntesis de] alcohol ¡so·
propilico, la acetona, el cloruro de aJilo, la glicerina, el propileno
y otros_
El isobutileno C.HB es un gas; ~stá contenido en la frac~iól1
butano-butilénica de los gases del craqueo de donde- se separa. -Es
utilizado para la síntesis del isoodano (vé-ase § 32) para la ob·
I

tenci6n del poliisobulileno, etc.

Los butilellos (bllteno-, y buteno-2) ~o.n gases, que se -separan
de la fracción butano-butilénica de lo,s gases de cr~queo. Al realJ~ -'
zar la deshidrogenación catalítica ,de los lJutilcnos se outiene c,l
butadieno (divinilo) que es un p'roducto importante p,ara la obten-
ción del caucho sintético.
El cicl'openleflO CsHa es, un líquido con u,na l~inperatu.ra d~ , ­
ebul,lici,ó n de 44 oC. Puede ser obten'ido del ciclQpenlano:
He-eH
KOH (solucl6n
akohóllca)
.
-!-IBr
~
"
/ /CH.
Hae",
eH,

7- 5870
 CAPrTULO 5

Alquinos

Los alquinos son hidrocarburos no saturados, que contienen

en su molécula un triple enlace. El representante más simple de
los alquinos es el acetileno C2 H 2 • por eso a menudo se nombran
hidrocarburos acetilénicos. La fórmula general de los alquinos es
C"H M - 2 , o sea, la molécula contiene en cuatro átomos de hidró-
geno menos que los correspondientes alcanos y en dos átomos
menos que los correspondientes alquenos. Los homólogos más
cercanos del acetileno son C3 H 4, C.. Hfi • CSH 8 y otros.
§ 34. Estructura de los alquinos. Isomeria. Nomenclatura. Es-
tru ctura. Un factor principal que caracteriza la esencia de los
alquinos es el enlace triple carbono-carbono -C;;;;;;;;;¡C-.
En la formación del triple enlace participan tres pares de elec·
trones generalizados (enlace hexaelectr6rzico). Los átomos de car·
bono que forman el triple enlace se encuentran en estado de hibri·
dación sp. Cada uno de ellos forma dos enlaces C1 dirigidos bajo
un ángulo de 180°. Dos orbitales p no híbridos de cada átomo de
carbono están situados bajo un ángulo recto (90°) uno hacia otro
y a los correspondientes orbitales del otro átomo. Estos apareada-
mente se recubren formando dos enlaces 1t que están dispuestos
en dos direcciones mutuamente perpendiculares. El triple enlace
es una conjugación de un enlace (J y de dos enlaces n. En la fi ..
" " gura 23 esM refle¡ad~ la disp~sici6n de los enlaces en la molécula
'del acetileno. Al orf!i3rse el triple enlace, los átomos de carbono
se áce~can~ a'qn más, que al formarse el doble cnl~ce. la longihHi
del triple enlace carJ)"Qllo-C8fbono es de 0,120 nm.
-En el' estado de hibridaCión sps, Sp2 y sp de los átomos de caro
bQno, la fracción de la componente s en los" orbitales hibridos es
dife.rente (,1/4, l/ s, 1/ 2, respectivamente). f.'1ientras mayor sea la
fracción de orbital s en estado htbrido, más unidos se encontrarán
los e"nlaces electrónicos al ..,úcleo de los átomos enlazados mást

corto será el enlace, ya Que el componente s esférico puede ma n-

ten~r el electrón cerca del núcleo en mayor grado que el compo-
nente p. En la serie, sp3~Sp2~Sp el radio covalente del carbono
,disminuye (0,077, 0,067, 0.060 nm) .
98
 , o
.... -
.... - 180 -

Elg. 23. Estructura del acetileno.

Isomería. La isomería de los al quinos está con.picionada ,por la

ramificación de la cadena carbonad~- y la: 'po$ici6n ~et triple err-
lace : en esto, ellos se asemeJan a los , a,lqueno.s... ~,~ro para ros
hidrocarburos acetilénicos no pueden exlstir iSGmeros ' cis.·trqn's
ya· Que dos enlaces (J, formados par átomos de 'Carbo'no en estado
de hibridación sp están dirigidos bajo un ángulo de 180°, O sea,
descansan en una recta. Todos los c'uatró átomos que componen
el acetileno se encuentran en una línea, esta molécula es lineal.
Nome/lcLatura. El principio por eJ cual se construyen los nóm-
bres de los alquinos es igual al de Jos. alquenos. Por la nomencla-
tura racional, los compuestos se miran como derivados del aceti-
leno; por la nomenclat,ura internacional actual, el nombre de los
alquinos tiene la terminación ino. Al confeccionar los nombres,
es necesario escoger la cadena principal, el com ienzo de la nu-
meración lo determina el triple enlace. A cont inuación exponemos
una serie de ejemplos de los compuestos, sus nombres derivados
y entre parentesís los nombres según la nomenclatura interna-
ciona l actual:
CHa=CH2-C= CH CHs-C-C-CH,
etllacetlleno dlmetiJa c eUleno
(buflno·l) (butlno.2)

CHa eH,!
I
CH 3 -tH-CH:¡-CJECH CHa-CH-C=G-CHa
Isohul ilacc filclln IlIctl lisO prop ilacellleno
C4-metilpcnll nu· 11 14·rneti I p~ntt n o-2 1

Si en una molécula existen a la vez un enlace doble y uno

triple, entonces el comienzo de la numeración se determina por el
doble enlace:
CHl=C H-C H~CH~ CH
hexcno- l -lno·,5

Los radicales de los alquinos que con mayor frecuencia se en -

cuentran son:
CH¡¡¡¡;;C etinllo C~C-tH2 propargilo

§ 35. Métodos de obtención. Los alquinos se pueden obtener

por los s iguientes métodos.
 1. De los derivados dihaJogenados de Jos alcanos, por el des-
prendimiento del halogenuro de hidrógeno bajo la acción de una
solución alcohólica de potasa cáustica o amida de sodio.
Los derivados. dihalogenados iniciales pueden tener átomos de
halógenos en los átomos de carbono adyacentes o en un átomo de
carbono:
'1 H 8r
CaH,-C-C-H
KOH (solución
.lcoh6I1c.)
--_-2H-B--i-t-
r
I I
Br H
H 8r KOH (aoluclÓn
I I . alcohólh:.)
C.H 6-C-C-C.Ha - . t
-211Br
~ ~r
•

Los derivados dihalogenados que contienen átomos de halQgeno

en los átomos de carbono ~dyacei1_tes. a menudo se obtienen de la
acHción de un halógeno a las olefinas, por eso, este método tiene
una particular importancia, él permite convertir los alquenos en
alquinos:
Kon (solUCión
Br2
r:.H.-CH=CH, . - ~ CH.-CHBr-CH.Br ----Jo....
alcohólica)
CHa-C=CH
•

2. De los halogenuros de alquilos y de los acetiluros de sodio o

de magnesio:
CH'= CNa +
CH.I ~.. CHeC-CH. Na! +
+
CH==CMgBr Bre,Ha ~, Cff=;:iC-C 2H o MgBr!l +
Esta reacción permite transformar un alquino más simple en
uno más complejo.
Los compuestos, que contienen en la molécula varios triples
enlaces, pueden. hallarse en las plantas umbelíferas compuestas.
Por ejemplo, del girasol se extrae un hidrocarburo de color amarj ..
110, el trideceno-l-pcntaino-3, 5, 7, 9, 11 :
CH,-C=C-Cc c-ce e-es e-e" C.-CH=CH2
. - O~tenci~f~' ·de.~ .b.~etil~/lO. El más import~nte de los alquinos es
el '· acetUeno.!qlte -se-' obtien~ en la industria en cantidades granqio-
sas. , LBS f.u.enJes dem.a~eria .prima del acetileno son el catbón. el
g~s' natural ,Y, -el petróleo.
. La'- calcinación
- -
del carbón en una mezcla con cal en los hornos
eléctricos_
.~ ..lo -.ttansforma
-- en carburo
~ . de calcio:
2000 oc
3C + CaO • Cae2 + CO
El agua~ al descomponer el carburo de calcio, propicia la for-
mación del acetileno:
CaC! + 2HaO 0_.. CHsCH + Ca{OHla
100
 Este método se utiliza 10 mismo en- los labor.atorlos que en la
industria, ,donde' f.ile irttroducido en- el siglo pasado. El acetileno
<;arbutoso sirvió de materia prima para la industria de la slntesis
orgánica en los paise's -ricos en c~rb6Ii _(Alemania e Ingraferra).
Sin embargo, la' obtención de éste -requiere' gr,andes con~Ílmos de
energía eléctrica, por ' lo que el acetilenp carburoso r.esult:a muy
caro.
Un método más moderno parte del metano, convirtiéndolo
en acetileno m'ediante 'el craqueo 'térmico o electrocf,aqueo:,
I5OQOC
2CH. ... C1H. + 2H.
Otro método es la pir6lisis oxidan,te, que es la .quema ,del. me-
ta~o con una cantidad insuficiente de aire. Así se produc,e, una
oxidación rarcial del metano. formándose hidrógeno y óxido de
carbono. E calor de la reacción crea la temperatura indispensable
para la descomposición del metano:
l~"C
6CHI + o. ~ 2CH-CH + 2CO + tOH.
El hidrógeno y el óxido de carbono se utilizan para la obten ..
ción de alcoholes.
De los homólogos del metano se forma el acetileno 8 una tem·
peratura más baja:
1200 De
CsH, Jo CIIH, + 2H, 2C,H. . -+ SCIH, + 6H,
El gas natural o el petróleo sirven de materia prima en estos
-métodos. El acetileno que se obtiene de esta forma es más barato
que el carburoso, sin embargo, la purificación de éste es un pro·
blema complejo, todavfa no resuelto por completo.
El acetileno puede obtenerse por una síntesis directa de tos
élemeritos fBert~elot, 1862) al hacer pasar el hidrógeno por la
llama de un arco eléctrico entre electrodos de carbón:

Este método no tiene importancia práctica. El acetileno se

:,forma 'durante la destilación seca de muchas sustancias orgánicas.
siempre está contenido en el gas de alumbrado que proviene de la
hulla (gas de coque).
§ 38. Característica general de las propiedades físicas y qul-
micas. Propiedades físicas. Los al quinos por ,s us propiedades ffsl-
cas se asemejan a las olelinas y parafinas. Los alquinos inferiores
C2-C4 son gases, los del es a CIS son liquldos. y los superiores
son cuerpos sólidos. Las "temperaturas de ebullición y las densi-
·dades de 10$ alquinos son algo superiores que en los correspon-
dientes alquenos. Asr. el etfleno posee una temperatura de ebulli-
ción de -103 oC, el acetileno ebulte a -83,6 oC, el propileno y el
metilacetileno. a -47 oC y -23 oC, respectivamente.
101
 La solubilidad de Jos alquinos Inferiores, en el .a gua es a lgo
superior que la .de los alquenos y alcanos, sin embargo es aún
muy pequeña.
Propiedades químicas. Las propiedades químicas de los hidro-
carburos ,acelilénicos esUn condicionadas por la naturaleza del
trip'le enlace. con las partiéularidades de los átomos de carbono
en estado de hibridación sp.
La energia de formación de un triple enlace (O' + 2n) es de
810 kJ /mol. La diferencia entre energias de formación del aceti-
leno y el etileno representa 190 kJ/ mol, que es menor que la di-
ferencia de energías de formación del etileno y el etano
( ,.... 270 I<J/ moI) . Las reacciones típicas para el acetileno y sus
homólogos, así como también para los compuestos no saturados~
son las reacciones de adici6n.
Muchas de las rcaccion~s de 195 a'quinos son reacciones de
adición electrofílíca, quc l r:mSCUI:"ren análogamente a las corres·
pondientes reacciones de las olefinas. pero en dos fases conse·
cutivas. Primeramente se produce la adición a un triple enlace con
la formación de derivados de las olefinas, después la adición al
doble enlace con la formación de derivados de las parafinas-
El mecanismo de la reacción en el ejemplo de la reacción del
acetileno con el bromuro de hidrógeno puede representarse me-
diante el esquema:
H Sr
11 1
CH;¡¡CH CH=C-H

•
La mayor ¡nsaturación de los alquinos, en comparación con
los alquenos, al parecer, debería provocar . una mayor facilidad de
sus reacciones con eledrofiJos. Pero. ya que los electrones 11 del
tirple enlace se concentran en los núcleos de los átomos de car-
bono y son menos accesibles a los ataques de los reactivos, en·
tone;es las reacci0nes Hpkas eledroHlicas para los hidrocar.buros
acefilén'icos 'v~n a transcurrir más lentamente, que para las ole-
linas.
El ~r.ip1e enlace se oxida con mayor dificultad que el doble;
e's to permite oxidar s,elec,tiv¡amenle. el doble enlace en presencia
del tr'i pl~ . P!Jed~11 ser ·utiJizad9s: los 'm ismos reaotivos· oxidantes.
per.o 'en. condiciones más 'severas.- :
, El ltiple ,enlace: es térmicamente más estable en comparación
con un, enlace simple,: lo· que se confir-ma ,con la obtención del a~e­
fileno, del· m~tano .' y , de'· sU-s . ,h cmólogos en el craqueo térmico
(120Q-,1500 OC) (y~(lse ,§ 35).
E l aUlllen,t o de Ta ((élcción del componente s eA el orbital
híbrido sp cóndicio'n a el 'aumento de la pol'aridad del ,e nlace e-H.
·102
 ya que de esta manera aumenta la eledronegatividad del átomo" " "

-de carbono:
Hibridación Fracción del Electronegatividad
orbital s relativa
sp. I'a 2.60
spa 1/, 2.62
sp 1/3 2.75
L_a fuerte- polarización pel E:nlace C---:-H en la molécula del
acetileno, es causa de las propied"ades !cidas del acetileno. L~
ruptura homolítica de los en laces con la form'ación de radicares"
Se" difi~ulta. mientras que la ruptura heterolítica transcurre. con'
niayor 'facilidad :
-
CH5iC I H ~ CI;s:=C I + H+
El acetileno, a diferencia del etano y del etileno, puede formar
derivados metálicos, los acetiluros.
Para el acetileno son posibles también las reacciones con reac-
t ivos nucleofílicos, aunque éstas transcurren más lentamente que
con los eledr.ofílicos. Como ejemplo puede servir una reacción con
cianuro de hidrógeno HCN:
-eN - H+
CH==CH ... CH= CH-CN - ~ CH::¡=CH-CN
acrllonilrllo

§ 37. Reacciones de los alqulnos. Reacciones de adici6n. l . Adi-

ción de un halógeno. La reacción transcurre más lentamente que
eh caso de las oIefinas_ La decoloración del agua de bromo es la
reacción cualitativa para los enlaces múltiples :
CH:::::;CH + Bra ,. BrCH=CHBr
• •2-d IbromoetUeno
BrCH=CHBr + Brll - -.. BrIlCH-CHBr2
1.1.2.2-tetr8 bromoel nno
Al actuar el cloro, se forma el dicloroetileno CICH=CHCI y
después el tetracloroétano C12CH-CflCI2.
- 2. Adición de los halogenuros de hidrógeno. Los halogenuros
de hidrógeno se adicionan al triple enlace con menor facilidad que
al doble:
CH;:;::¡CH + CF -+. CHa=CHF
lJuoruro de vlnllo
--+~ CH3-CHIIF
1. I·dlfluoroetano

Esta reacción tiene particular importancia para la obtención

del cloruro de vinilo.
Los acetilenos alquilsustituidos R-C= eH adicionan el halo-
gen uro de hidrógeno de acuerdo con la regla de Markóvnikov:
HBr HBr
RC!!!GiCH ~ RBrC=CH2 • RBrIlC-CH.
103
 •
3. Hidrogenación. El trip le enlace se hidrogeniza con Illas
facilidad que el doble:
CHe=CH + fh ,. C11:r=CH.

La reacción p.uede detenerse en la fase de la formación de la

oleHna.
Pura hidrogenizar el triple' enlace puede ser utilizado el hidró-
geno en el momento del desprendimiento (litio o sodio en el
amoníaco líquido). Es utilizable también la hjdrogenación con el
hidrógeno molecular sobre un catalizador de paladio en el carbo-
nato de calcio o el níquel Raney. Los alquenos no se hidrogenizan
en estas condiciones.
4. Hidratación (adición del agua). La reacción transcurre más
fácilmente que con los alquenos. El ácido sulfúrico diluido y las
sales de mercurio divalente sirven de catalizadores. Esta reacción
fue descubierta por M. G. Kúcherov (1881).
Inicialmente se forma un producto inestable con un hidroxilo
en el carbono que está unido al doble enlace (véase la regla de
EJtékov. § 68) el cual se isomeriza en acetaldehído:
t

HOH
2
("2 +. "liSO,,) /OH ~O
CH~CH - lo ,. CH:,-C" H
CHlI=C'H
•
olcohol vJnl1lco IIcelaldehl do

La reacción de Kúcherov tiene gran importancia industrial para

la síntesis del acetaldehido, el cual se uti liza amp liamente para
la obtención del ácido acético. alcohol etílico y otros productos de
la síntesis orgánica.
los homólogos del acetileno se hidratan con más facilidad que
el mismo acetileno. La reacción transcurre de acuerdo con la regla
de Mark6vn ikov, como resultado se forman las cetonas:
CH3-C= CH

acetona
5: Adicióp d~1 cianuro de hidrógeno. Este método se utiliza en
la indp§tria para, la obtención de un producto import~nte, el acri·
lonitrilo:
CHs=CH + HC-N
-
'O(~I) importa,n cia tienen las reacciones de adicióp de s!lstan-
,~ias :orgánicas -~,I acetjleno: los alcoholes, écidoscarboxflicos, al-
dehfd.os, :c,e~~n.?s y olt:as.
Oxidaci6n,. Los alquinos se oxidan fácilmente, además, el pro-
ceso a menu~o va acompañado de la ruptura de la cadena carbo-
104
nad.a por el. triple enlace. Al añadirles una soluci6n de_ per:mart-;
ganato de pot~sio. los alquinos la _~ecoloran ·con -rapidez. 10. ~l!e
puede . ser utilizado corno una reacción cualitativa para ~I friple
enlace. . -
Reacción de polimerización. Los alquinos pueden reaccionar
entre sí bajo la influencia de cata") i ~adores. for.mando. 'e n depen-
dencia de las condiciones. diferentes productos. .
Q) Dimerización del acetileno bajo la acció,n de una soluCión
acuosa del monocJoruro cuproso y el clor~ro de amonioi
•
CH CH + eH-eH ~ CHII=CH~C!iSCH,
vJnll'acetllcnc;J
. .
El. virtilacetileno es . muy a'cliNo; ad icionando. el, ,clotltro -,;de
hidrógeno, forma el c1oropropeno que es utilizado para ·la obten-
ción del caucho sintético (véase § l86):
CH::¡= CH- C-CH + HCI ~ CH::¡= CH-CCJ=CH2
c:loropropeno (tlo ro prcmo)

b) Al dejar pasar el acetileno sobre el carbón activado a

600 °C se forma el benceno (N. D. Zellnski. B. A. Kazanski) :
t

CH
HC~ H
aCH=CH ~ , I
HC~./ H
eH
En Ja aclualidad una reacción puecida con la utilización de catalizadores
metálicos complejos, se emplea en la síntesis de un compuesto de ocho miem ·
bros con un ciclo no saturado nombrado ciclooclatelraeno:
He- CH
.
~ Hf~ ~H
HC~ ¿ H
HG-eH
e) En presencia del polvo de cobre a 300 oC, el acetileno se
transforma en un producto de alto peso molecular en forma de
polvo. el cupreno, que es un buen material electroaislante.
Reacción- de sustitución del hidrógeno. El átomo de hidrógeno
en la molécula del acetileno y en los derivados monoalquHicos
R-Co=:CH puede sustituirse por un metal.
Bajo la acción de bases fuertes . las amidas -de los metales al -
calinos en- amoníaco líquido. se verifica la sustitución del hidró-
geno por el metal alcalino y se forma un acetiluro:
tI- 6+
I{-C==C-H + NaNH, ~~ R-C~C-Na + NH 3

El slquino interviene aquí como un- ácido. y cede el protón a

UT!a base fuerte. Los acetiluros son productos parecidos a sales
que st' hid rolizan fáci lmente con el agua. Las propiedades ácidas
105
•
 del aceti l ~no están expresadas más débilmente que las del agua.
pero mucho más f~ertcmente que del etileno y del etano.
Al actuar los compuestos organomagnésicos, se forman los
acdUuros magnésicos (por primera vez ohtenidos en el año 1902
por lotsilch) :
R-C=C-C + CHlIMgJ _ .. ~ R-Cs:;;.C-Mgl
•
+ CH~
Los acetiluros magnésico y sódico, encuentran utilidad en di-
ferentes síntesis. El antes mencionado carburo de calcio por sU
estructura, también es un acetiluro.
La reacción cualitativa del átomo de hidrógeno en el triple
enlace. es la formación del acetiluro de plata. y también del aee-
tiluro de cobre monovalcntc. Al hacer pasar el acetileno (y los
hidrocarburos del tipo R-C:;;;;;CH) por una solución amoniacal
de nitrato de plata o de monocloruro de cobre, se forman los pre-
cipitados característicos: AgCOiiiiiCAg de color blanco y el
CuC~CCu de color rojo pardo. En estado seco éstos son explo-
sivos.
La sol ución amoniacal de! nitrato de plata contiene el complejo amoniacato
de plata [Ag(NHah]OH. que puede entrar en relación con el acetileno:
CH:=CH + 2rAg(NHahlOH .. AgC=CAg + 4NH:s + 2H O lI

Análogamente la solución amoniacal del monoc1oruro cuproso contiene el

complejo amoniacato de cobre [Cu(NH:sh JOH.
Esta reacción puede ser empleada para ]a separación de los
hidrocarburos acetilénicos de las mezclas. Después de la sedimen-
tación y separación de los acetiluros, los alquinos libres pueden
regenerar con la acción de los ácidos minerales;
AgC~CAg + 2HCI ~ CH=CH + 2AgCI
§ 38. Acetileno, sus propiedades y utilización_ En forma pura
el acetileno no tiene oJor. El olor desagradable del acetileno ob-
tenido de c~rburo de ca1cio, se explica por los residuos de sulfuro
pe hidr.ógeno y d~ f9sfjm~.
.. En cOI}.diciplJes.. normal~s el acet ileno se disuelve_en igual volu- .
.Inen. df: ·,agua;·'corl. · ~~mcnto, de la presión. la solubilidad aumenta.
la rri~t~la .,,de,1 acetileno cO,n ~l aire es explosiva, en amplios lími-
t~s de con~e·ntracióñ del acetileno, de 3 hasta 82 % , por Jo ta~to.
·para ·trab~jar, ~on el acetileno se necesita gran precaución. El
· ~aceti1eno en forma ~c solu<;ión ,en..Ja .acetona (1 vol1)mep d~ ace-
tQna' a p'resión ñorma! diluye 25 voll.llncnes de acetileno, a 12-
:15 kgf/cm 2, hasta ·300 volúmenes) se guarda bajo presión en ba-
lones de ac~rp que contienen un material poroso, amianto o kíe-
selguhr,; .
. El acetileno es un ,compuesto endolérmico. Para su .formaci6n
se necesita' gastar gran' cantidad de energía: al quemar el ace-
tileno se libera mucho calor (1300 kJ/moJ). La tempeFatura de la
106
 Esquema 2. Utlllz.aclón técnIca del Dc.etlleno
e : : .
• • lo

1
Tetraclocetano
CI2CH~CHCl~
-.
.
Tr:iclore't ileno
CICH=CCh
I 1:
- • • ,
• = ,,
,
•

•
HCl
~
ClorurQ de ylnilo
CH2 ::oCHCI ~
',1

H~O
.
Acetaldehido
.
, --"
-+1 =
ÁCido acético
CHa-'COOH1 J
= •
. +1 CH3_CHO .,
•
.Aldol ,',
le H.-CHOH-"-CH:a-CHO o,
=
• • • •
... . ,
•
NIICO}4: HilO +1 Acido ftcrfl ico Butadieno
CHs=CH-COOH 1 CH2=CH-CH=CHs
-, ~ .
HCN
~I • •
AcrHon jtrilo
CH,=CH-CN
=
r C.u<ho sintético ,

• .4
~I
CM

Etcres v!níllcos
Acetile-
no -
R-OH
CHa=CH-OR
• •
,
,C~CH ,

CH~ COOH
... Acelato de vlnlfo
CHs=CH-O-CO-C
• • 1

Isopreno
CHa-CO-CH3 CH,=C-CH=CHI + Caucho
-= .,.
I stntétlco
eH!
• = •
• , .
--~,
CH~O
• ".
Aleohol propargélieo
CH=C-CHaOH
•
en
I Glicerina

,l!0llmerl-
-+1 Cupreno
I
IIcl6n
=oo ~,
=
VinUacetlleno
CH 2 =CH-C==CH - Cloropreno
CH,ClCH-CC1=CH1

= - • , {. ;,. .
combustión Soldadura y corta
+ Caucho sintétiCO'
de metales
llama oxiacetilénica es aproximadamente de 300 ~C, es decir, es
superior a la de la combustión del etileno y el etano. A esta tem-
peratura una parte deJ acetileno se descompone en elementos for-
mando unas pequeñas partículas luminosas brillantes. En el siglo
XIX. los faroles de carburo se utilizaban para alumbrar las ca11es
y las plazas. Los faroles de los carruajes y de las bicicletas tam-
bién trabajaban con acetileno. Los ql,lemadores oxicetilénicos en
la actualidad se utilizan para la soldadura y corte de los metales.
La llama del acetileno con insuficiente oxígeno desprende intensa-
mente humo.
A base del acetileno se desarrollaron muchas ramas de la in-
dustria de la síntesis orgánica.
Gran importancia en el desarrollo de la quimica de los aceti-
lenos la tienen los trabajos de los científicos soviéticos. El papel
más relevante pertenece aquí a A. E. Favorski (1860-1945) y a
su escuela: fue el~bor8do un nuevo método (sin mercurio) de ob-
tención d'el acetaldehfdo. nuevos métodos de obtención de los com-
puestos de alto peso molecular: el caucho sintético, los plásticos.
la goma de pegar universal (goma de Nazárov), sustancias "medi-
cinales (el bálsamo de Shostakovski).
Son de gran ipterés las reacciones del acetileno y las de los
hidrocarburos acetilénicos con las cetonas. Por ejemplo. por la
reacción del acetileno con la acet.ona puede obtenerse el isopreno.
que es el producto inicial para la obtención del caucho sintético.
Un gran aporte en la qufmica del acetileno lo hicieron tam-
bién los trabajos de N. D. Zelinski y V. A. Kazanski.
En el esquema 2 esUn mostradas las sinlesis industriales más
importantes a base del acetileno. Algunas de ellas serán compren-
didas totalmente despul!s de estudiar las. otras clases de compues-
tos orgánicQs.
Es necesario señalar que la serie de productos químicos que
se obtienen del acetileno, pu~den sintetizarse también a través
del etileno, siendo este método a menudo más económico.
 CAPITULO 6

H'ldrocarbiJros dlénicOS

Los compuestos que contienen las cadenas· carbo~adas con dos;

dol)l~s ·eniaces. se nombran diénicos. Los ·h idrocarburos de ' este·
llpo con cádcna abierta reciben el nombre de alcadiénicos y los
cíclicos, el nombre de, cicloalcadiénicos.
§ 39. Isomeria. Nomenclatura y clasificación. La fórmula ge-
neral de los alcadienos es C n H 2n - 2 (como la de los acetilenos).
Por consiguiente, los compuestos con dos dobles enlaces son isó-
meros a los compuestos con un enlace triple.
La isomería de los compuestos diétticos a su vez e.s tá condí-
ci.onada por. la estructura del esqueleto carbonado y la distribu-
ción relativa de los dobles enlaces. -En los nombres, la posición
de cada doble enlace se determina con cifras. Antes de la termina~
ción eno, que simboliza el doble enlace, se pone el numeral griego
di y así se forma la terminación dleno. Muchos hidrocarburos
diénicos tienen nombres triviales. Pongamos una serie de ejemplos
(entre paréntesis están dados los nombres triviales) :
He-CH
CH2-C-CH-CH, HC:? "CH
,/
CH2
butadle.no-l .2 cldopent IIdleno- 1.3

CH2=C~H=CH2
~H3
huad leno 1.6 2- metJIbutadleno·~ .3
(dl.lIlo) (Isoprenol

La presencia de dos dobles enlaces en la molécula y su posi-

ci6n relativa en consecuencia de su mutua influencia. se refleja
en las propiedades de los compuestos. Esta influencia es más
fuerte cuando los dobles enlaces se encuentran cerca uno del otro.
Por la dispos ición mutua de los dobles enlaces se diferencian
los siguientes hidro~arburos diénicos
109
 Los dienos con dobles enlaces cumulalivos. contienen dobles
enlaces seguidos (posici6n 1,2) :
c==c=c CHa=C- CH2
enlacl!!s d obles propadleno
cumul a Uvo. Cafeno)

Los compuestos de este tipo son inestables y han sido poco

estudiados.
Los dienos con dobles enlaces conjugados. son aquellos Que
tienen los dobles enlaces en la posición 1.3:
c=c-c'"=c CH~==CH-CH=CHa
enlaces dobll!!s buladleno- I.a
con Jug8dos (dlvlnllo)

Los dienos COIt. dobles enlaces aislados son aquellos cuyos

dobles enlaces están separados por uno o más atomos de carbono:
C=C-(Cn)-C=C CH 2= CH-CH.-CH= CH.
enlaces dobles ventad lcno-J ,4
aislados

Los compuestos, en que las móleculas poseen los dobles enla-

ces alejados unos de otros, no se diferencian por sus propiedades
químicas de los alquenos. La~ reacciones de adición transcurren
en éstos de igual manera ·que en las olerinas, pero en la feacción
pueden entrar dos moléculas del reactivo. Los dobles enlaces en
semejantes compuestos reacc'ionan independientemente unos de
otros, p~r eso ellos se denominan aislados.

§ 40. Compuestos con dobles enlac~s conjugados. Naturaleza

de los dobles enlaces conjugados. Un ejemplo típico de compuesto
con dob les enlaces conjugados, es el butadieno-l ,3 Cl-h=CH-
-CH=CH2. En la molécula del buladieno todos los átomos de
carbono se encuentran en estado de hibridación Sp2, éstos desean·
san en un plano. El orbital molecular consta de cuatro orbitales
de electrones n paralelos unos a otros y que estan perpendiculares
al plano en el cual descansan los núcleos de los átomos de car·
bono (Hg. 2,4 ).
En: J~ intetaccipn d~ las nubes móviles de los electrones n de
los dQs 'e-nlac~s ""cohjugados, surge una nube única n-electrónica
Ql,Je abarca "todos los cuatro átomos de carbono. Los electrones n
"ai~lados ,no se consol-idan por parejas en enlaces determinados,
sinodeslocalizados, o sea, distribuidos por todos los enlaces que
se enc,uentran en conjugación, simples y múltiples. La densidad
"electronica máxima se forma entre los átomos de -carbono 1-2
.y 3~4, Y la rnjnima entre los átomos 2 y"'-3 (véase fig. 24).
La influencia mutua de los enlaces conjugados se revela en
~lgunas igualaciones de las distancias inter-nucleares. La longitud
del enlace centr~l (entre los enlaces múltiples) es más corla que
la de los ordinarios enlaces a, y los enlaces múltiples son algo
1.10
 •

Fig. 24. Estructura del butadieno.

más largos que el doble en'l ace comú.n .(la lon·gilu.d del enlace
C-C común es igual a 0,154 nm y la del doble' enlace ~omún 'es,
de 0,1'33 nm) :
• • • •
:+- 0,136 nm +: : +- 0 .136 nm -+:
•
•
e . . .:, · *. •
, " c-----c'• ue>t e•
•
:+- 0.148 nm +:
• •

De ésta fo rma, los tres enlaces que unen los cuatro álomos de
carbono, no son realmente simples, ni realmente dobles.
La conjugación condiciona alguna dualidad de enlace de '0$
átomos de carbono, que formalmente están unidos por un enlace (J
(enlace múltiple no enterlza).
La estructura del butadieno, puede transmitirse c'o n más exac-
titud no con la fórmula tradicional, sino expresando con líneas
de puntos la distribución de los electrones 1t enlre todos los en-'
laces e-e: I 2 l ..
CH2=CH~CH=CH2

La cantidad de energía en la molécula, al formarse los enlaces

conjugad os, disminuye, por eso el compuesto con dobles enlaces
conjugados es el más estable de los dienos.
Particularidades químicas de los dienos conjugados. En el sis·
tema de enlaces conjugados los dos centros no saturados funcio-
na n como un to'do entero. Las reacciones de ad ición al sistema de
dobles enlaces conjugados pueden ocurrir de dos maneras : en las
posiciones extrem as del sistema. es decir, las posiciones 1,4, con
la formac ión de un nuevo enlace dobl e entre los átomos 2 y 3.
o por uno de los dobles enlaces, mientras que ('1 otro enlace qtieda
intocable. El primer tipo se denomina adición 1,4, Y el segundo.
adición J .2. As í. por ejemplo. a l ad icion arse el cloro al butadieno
se forman dos produdos :
_.. CH2CI-CH=CH-CH~CI
CI:a
Cl-h=CH- CH=CH I -
~-I
I ,4-d Icl o rbuteno-2

~~ CH ~ C I-CH C I- C H=CHa
••2 d It lorbu !cno·l

JlI
Observemos el curso de la adición 8 un sistema conjugado, en el
ejemplo de la interacción del butadieno con el cloruro de hidró-
geno.
Como todas las reacciones ordinarias de adición al doble en-
lace carbono-carbono, el proceso transcurre por el mecanismo
eledrofílico y comienza por la adición del protón por medio de
los electrones n del dCl,b le en lace (primera fase) . La adición
ocurre en correspondencia a I~ r_egla
de ~1.arkóvnikov:
I 2 3 " H+ t 2 3 4
CH3-==CH-CH=CH, lO CH3-CH-CH=CH 2
't

En el ion carbonio que se forma. la carga posi~jva no se con-

-c entra en el carbono C 2 , ya que en vecindad con la carga positiva
se encuentra el en lace doble junto a sus electrones n; móviles. La
atracción de los electrones conlleva a su traslación al centro de
la molécula, y la carga se traslada al átomo C 4• que ha sido pri-
vado de un electrón al trasladarse el doble enlace. De esta forma
surge el CHa-CH =CH-CH 2• Sin embargo, la interacción en
ése de la carga positiva y los electrones Jt del doble enlace debe
contribuir a la transformación inversaria en el catión inicial con
una carga en el átomo C2 • Evidentemente el estado más estable
va a ser el intermedio entre los estados extremos. qpe están ex-
presados con ambas fórmulí;ls. Esto se refleja condicionalmente,
escribiendo ambas fórmulas y uniéndolas con una flecha en dos
direcciones:
• +
CHs-CH-CH=CH1 • • CH3 -CH= CH-CHa

Las estructuras, nombradas mesómeras, son aquellas en que la

verdadera distribución de los eJectrpnes es intermedia entre las
fórmulas corrientes descritas, y las fórmulas que limitan el estado
de la rnesomería se denominan límites.
Para subrayar con más claridad el carácter intermedio de la
distribución de los electrones, puede emplearse también otra forma
de escritura:
, 2 . 3 4
CH 3- CH=CH= CH2
.. 4 v= '
+

En,-el ion ca,r bonio que se forma la carga positiva no esté loca-
,lizada_. Los átomos de carbono 2 y 4 poseen un déficit de ~Icctro­
n~s y el Ion de cloro pued.e atacar a cualquiera de éstos (segunda
:"ase) :
+
CH~-CH=CH-CHa

! +Cl- l +C¡-

CH3~CHCI-CH=CHa CH,-CH-CH-CH2 Cl
IIdlc:IÓn-I .2 adicIÓn-l."
(cerc lI del 80" ) (cerca del 20")

112
 Análogamente transcurren las_ reacciqnes ~e ,adición de. otros·
halogenuto,;; de hidrógeno, del ,~Ioro, - bro~o e hidr.ógenQen 'la,
hidrogenación 'catalitica. El , resultado corjcreto (preferentert:Jeilte
.en una u otra" direcci6n) deperioe de la náturaleza del rea·divo · y
de las cond-iciones de la r~acción . Pongamos varios ejemplos::
el" .. CH,CI=CHCI-CH=CH:z (50'%)
CH,=CH-CH= CHa ,- "
. ~ - CH2CI-CH=CH-CH,CI '(60%)
L~ ·adición del hidró'g eno al butadieno en dependericia de, las-
condiciones puede también ocurrir en las ·p osiciones .1,2 Ó 1 ¡4~·:-
H2/Pd

El ciclopentadieno, que es un dieno cíclico conjugado. adiciona

el bromo sólo en la posición 1,4:
HC=CH HC=CH
HC( )CH "1 BrHc( )cHBr
CH, eH,
Una reacción muy importante en la Química sintética ef- Ja
síntesis diénica. que es la adición-I,4 de un alqueno a un sistema
conjugado (reacción de Diels-Alder, 1928). El dieno actúa con-
juntamente con los compuestos que contienen un doble enlace ac-
tivo, o sea, con los di~nofilos :
,eH1 (00-120 oc
He CH2 fp reslc5nt
I + 11 = ..

HC, CH!
CH,
cld obexeno

El rendimiento del cic1ohexeno es pequeño. Pero, si el dieno-

filo no es el etileno, sino uno compuesto que tiene grupos que
~ctivan el doble enlace (n itrHo, a'ldeh(do, anhídrido y otros) en-
tonces la reacción transcurre rápido y en condiCiones más suaves.
La reacción que éstudiamos tiene importancia no sólo para la sin·
te:;is de los ciclos de seis miembros, sino también para la identifi-
cación de los hidrocarburos diénicos. El anhídrido maleico es un
dienofiJo característico, éste es un reactivo para el doble enlace
conjugado:
o
HC-C(
1I /0
HC- C
'o
8-5870 113
 Los compuestos con enlac~s dobles conjugados se in,c linan
hacia las reacciones ,de polimerización. Como ejemplo puede servir
la polimerización del butadieno mediante la adición - I.4,;
•
CH,= CH-CH= CH, + CH = CH-CH= CH + CH¡= CH=
2 2 CH:¡ + ... Jo-

- - .. . -CH,-CH= CH-CHr-CHr-CH= CH - CH2 -CH,-CH= CH-CH 2- · ··

Las reacciones de polimerización son muy importantes en la

practica, con su ayuda se obtienen dist intos cauchos sintéticos.
Más detalles sobre las reacciones de polimerizaci6n del butad ieno,
véase § 186. .

§ 41. Butadieno, Isopreno y ciclopentadieno. El butadieno 1.,3

(divin ilo) es el primer representante de la serie hOf!1óloga de los
dienos conjugados y el más importante. Este es un gas fácil de
licuar (temperatura de ebullición es de 45 oC), con un o lor des·
agradable cat: acterisHco.
En los laboratorios es cómodo obtener el butadieno por el mé-
todo elaborado por N. D. Zelinski, haciendo pasar los vapores del
ciclohexeno sobre un alambre incandescente:

500°C
,.

Este por su contenido eS un proceso contrario en comparación

con el de la síntesis diénica estudiado anteriormente. El butadieno
se forma bajo la acción de altas temperaturas y de muchos otros
hidrocarburos. P QT eso él siempre se encuentra en los productos
obtenidos en la elaboración del petróleo a a1tas temperaturas
(pirólisis) .
El but'adieno se obt iene tambié n en grandes cantidades en la
industria , ya que sirve de materia prima para la producción del
~ aucho sintético. Para ello se emplean diferentes mélo,d os.
1. Del alcohol etílico pº r ,_.s. V. L~bedev (1879;:~1934). El pro-
ceso :c'o~¡,s'iste ,en l:'nu ~ _sjm~ttátle~ de,shi~ fog~nacjón , cond~ns,ación
y d~shjdn\tacjón del- alcohol. qu.e s~ :ef.cctúá~ .sobre un ~~[alizador
tni~to- (óxido de,
ci'nc y 6x'i'd_o ~e a,1uminio con peqlle,ñ as adiciones
de Qfras sustanci~s). - , -
. ',ZJlq ; .AI~º a- ( ~'''CI _
2C2H60H -+ CH2=CH-CH=CH2 + ~H20 + Ha
Bas_á ndos,e en -est~ método a prin~ipio de los años 30 en la
URS~ fue org,ani~ad'~ , la primera en el mundo producción a gran
'escala ,de cauch Q s,i ritético a part'ir, de but~dieno. Ya que en la
actualidad el a~col101. pa~a fives té~nices se o.bHe.ne de materia
p,rima -no alimentiCia" es que ra
síntesis industrial del butadieno
del alcohol ni ahora 'ha ',p erdido su importanci a, aunque se han
1i4
-elaborado otros métodos 'basados· en la utiliza<:i60 de I~;s' pro~uctos
dé la ~láboración del petróleo o del carbón (ac~tileno) . '
2. Deshidrogenació,. de los butilenos (600:oC, catalizador, pxi~o­
de cromo sobre el óxido de aluminio):
CHr-CH==CH-CH, ]
' .... CH~~CH-CH-:-:Cfi2
CH.-CHr-CH-CHg -2H

:C,Qmo materia prima. sirve la fr8~Ción bu.tano-l?\jtil~Qjc~ 4~ los-

gas~s d.e craqueo y también ,el: gas natural 'del pcfról~o~ ··El- butano
que . se halt'a en esta materiá priina, también se des~l~togei1iza
.~~ forma los bulilenos: -

3. Del acetileno (por varios métodos), por ejemplo, a través

del acetaldehIdo:
AcetlJeno --+.. Acetaldeh (do -Jo" Aldol .. lo ButllengUcol • Butadieno

4. De los productos de la pirólisis del petróleo se separa el

btJtadieno mediante la extracción con disolventes especiales. por
O
11
ejemplo. la dim~tilformam¡da H-G-N (C~h.
2-Metilbutadieno-J,3 (lsopreno) es un líquido. la temperatura
de eoullición es de 34 oC. El isopreno. en la Naturaleza no se en-
cu.entra solo pero los compuestos cuyos cadenas están constituidas
.. por eslabones isoprénicOs, estan ampliamente difundidos en el
.mundo animal y vegetal. Estos son nombrados compuestos iso-
. pr.énicos. A este tipo de compuestos pertenece el caucho sintético;
que es un polímero natural, cuya molécula está formada por esla -
, Qones del isopreno (véase § 186). Los terpenos son también com-
pue~tos isoprénicos importantes (véase § 180).
El isopreno en forma p.ura fue obtenido por primera vez al
. calentar el caucho natural, sin entrada de a ire (destilación en
seco) . En la actualidad son conocidos más de 20 métodos para su
síntesis, aunque sólo algunos han alcanzado importancia indus-
trial.
1. Deshidrogenación del isopentano (550 oC y baja presión) :
. =
C1i3-CH-CI·lr-CH~ CH~C-CH=CHa
c. ,.

~Hs I
CHa

El isopentano es separ.ado de las fracciones del petróleo y tam-

bién se obtiene por la isomerización catalítica del pentano normal.
8* 115
 2. Dimerización de1 propileno con la .posterior isomerizadón y
desprendimiento del metano:
2CHa-CH=CH2 •
lCaH 7bAl
• , CHa=C-CH:r-CHa-CH.
S¡02/AI20s: 200 ~C
.
tH s

La primera etapa de esta interesante síntesis. la dimerizaci0n del propileno.

es semejante a la dimerización del isobutilcno examinada anteriormente (véa5e
§ 32). Para su rea lizac ión se emplea un cataliza,dor or~anometálico, el tripropi-
laluminio (C"H1)s/,1; la segunda etapa. la isom('.rizaClÓn del dímero sobre un
cataliza dor. va acompañada de una tra-nsferencia del doble enlace; la tercera,
que es la eta pa más peculiar. se: realiza al hacer pasar el producto rápidamenle
(0,1 s) por tina zona caliente; de catalizador s irve el bromuro de hidrógeno.
Los métodos ·de obtención del isopreno por medio de la conden-
sación del a cetileno con la acetona y del isobutileno con el formal·
dehido están descritos en el capitulo que trata sobre los aldehídos
y las cetonas.
El cic/opentadieno-J.3 es un líquido, con una temperatura de
ebullición de 42,5 oc. Se forma en la pirólisis de los hidrocarburos
del petróleo y en la coquefacción del carbón de piedra. Puede
sintetizarse a partir del 1,2.dibrorncic1opentano, con el desprendí·
miento del bromuro de hidrógeno bajo la acción de bases fuertes:
I(OH
BrHC-CHBr ( ~olucl611. Hc-eH
/" alcohólica ) ~,
H e eH' . '" ...... He eH
:1 '" / J -2Hllr " /
eH» CH2
El cic1opent~dieno
tiene gran .importancia en la Química sin-
tética. Esta sustancia con facilidad se polimeriza y habitualmente
se conserva en forma de un dímero más estable. La reacción trans-
curre por el esquema de "la smtesis diéntica:

~CH /CH
He .,
He
.I "-·eH 4- 11 ~CH
HC~ / 2 He . / r
eH .........C1i 2

Al calentar -el dímero del cidopentadieno se divide en dos monó-

meros.
. La pro.piedad característ(ca del ciclopentadieno, que lo difer~n.
tIa de otros compuestos con dobles enlaces, es el c8r~cter ACldo
de los átomos de hidró"geito ~e los grupos eH2 : estos átomos pue·
den sustituirse- por un metat En la reacción de ciclopentadieno
con el sodio metálico pulverizado en xileno hirviendo se forma el
ciclopentadfeno de sodio C 6H 6 Na.
tl6
 CAPrTULO 1
,
Hidrocarburos aromáticos

BENCENO Y sus DERIVADOS

.A l comienzo de la segunda n:üta'd del siglo X~JX: ,~e .-n'ol'!l. br~r.on
aromaticas las sustanCias extraídas de sustancias olo"r osas haHJ-
rales: de las resinas vegetales, bálsamos. inciensos, aceites eté-
reos. Estos compuestos se contraponían a los compuestos alifáti -
cos, a los cuales pertenecían las grasas y otras sustancias. En la
actualidad el concepto de aromaticidad en el sentido químico, no
tiene ninguna relación con el olor. A las aromáticas pertenecen las
sustancias, cuyas moléculas ,tienen una agrupación cíclica estable
COn un carácter particular de enlace. La quimica de los compuestos
aromáticos es ante todo la química del benceno y sus derivados
y también de los derivados de 'naftaleno, el antraceno y otros.
La singularidad de las própiedades qufmicas de los compuestos
aromáticos, como también su multiplicidad y 'importancia induje-
ron a muchos científicos a estudiar este tipo de compuestos. El
descubrimiento de la Naturaleza de la aromaticidad, jugó un im·
portante papel en eJ desarrollo de la Química teórica y aplicada.
§ 42. Estructura del benceno. Nafuraleza del estado aromático.
Estructura del benceno. El benceno CsH 6 , representante más
. ~.imple de todos los hidrocarburos aromáticos, fue descubierto por
,F araday en el año 1825 en el gas de alumbrado. En el año 1845
Hofinann consiguió aislarlo del alq;uitrán de hulla . .
,Es posible que ninguna, sustancia haya llamado tanto interés
de los investigadores, como el benceno, una sustancia por su com-
posición poco complicada.
De las numerosas fórmulas estructurales, propuestas para el
bénceno en los años 60 del siglo pasado, la más exitosa resu ltó
la fórmula de Kekulé (1865) de acuerdo a la cual el benceno repre-
sentaba un hidrocarburo cíclico de seis miembros con tres dobles
enlaces conj ugados, nombrado ciclohexatrieno-I ,3 a5.
·eH
eH? 'eH
H!~eH/~H
117
 Esta estructura reflejó correctamente la equivalencia de todos
los seis átomos de hidrógeno del benceno y aJgunas otras particu-
laridades de esta sustancia. Sin embargo, la fórmula de Kekulé no
ha podido explicar por qué el benceno no tiene las propiedades
de un hidrocarburo no saturado. '
El benceno no da las reacciones que son características a los
compuestos no saturados, no decolora el agua de bromo ni la so-
lución alcalina del permangana,to de potasio. En lugar de esto, al
actuar el bromo, ocurre una reacción de su~tituci6n del hidrógeno,
que es característica de los compuestos saturados, y se forma el
brombenceno C6 Hr; Br; a l actuar el ácido nitrico, el hidrógeno se
sustituye por un grupo nítro y se forma el nitrobenceno C6HóNO~.
A pesar de todo, en condiciones determinadas son posibles las
reacciones de adición . En la deshidrogeoación catalítica la molé·
cula del benceno adiciona seis átomos de hidrógeno formando el
ciclohexano:
H2/ P t
C,H o ~ C.,H 12
Con una fuerte iluminación el benceno a,d iciona seis átomos de
cloro formando el hexac1orciclohexano CeHeC1e. El benceno tam-
bién reacciona con el ozono formando tr,iozónidos inestables.
De los ejemplos anteriormente expuestos podert:los detectar. que
el benceno puede manifestar insaturaciqn. pero en las condiciones
frecuentes esta calidad está debilitada. Es característica la esta-
bilidad térmica del benceno (hasta 900 OC) Y de sus derivados, la
facilidad de la formación de éstos y la influencia específica del
núcleo aromático sobre las propiedades de los sustituyentes que
están unidos a él.
Sólo el desarrollo de las representaciones electrónicas y mecá-
nico-cuánticas sebre los enlaces químicos, permitió esclarecer las
particularidades de los compuestos aromáticos.
La energía de una molécula de benceno se puede determinar
por diversos métodos. Todos éstos demuestran que una molécula
real de benceno posee menos energía. que si ésta fuera el ciclo·
hexatrieno (fórmula de Kekulé). donde los electrones están fuer-
temente adheridos a los doble.s y simples enlaces. 1;:1 ca,lor de com-
bustión, calculado para la fórmula de cicloh,exatr.feno, 'e s igual ,8
3453 kJ/mol, pero se tla hallado experimentarmente que ~ste para
el benceno es de 3303 kJi mol; es decir, es menor en 150 kJ/mol.
La hidrogenacic5n de un doble enlace ajslado :, en el ciclohexeno
O de un doble enlace de un alqu~no, transcurre con desprendi-
miento de energía. La hidrogenación misma del benceno requiere
consumo de energía. Lps ·enlaces car.bon()~carbono en la molécula
del benceno se diferenéian" por -su estabilidad, se necesita gastar
una energía con'srdera~le para:' su ruptUl:a. La molécula del ben~
ceno es estabUiz.sda, de mcdidá de S.U estabili~ad sirve la energía
de coni~gaci6n. Determin,a dapor diferentes m'étodos, ésta es cerca
de' los 150 kJ/n~ol. la form~c'ión de los compuestos aromáticQs
1"18
 a b
Fig. 25. Modelo de los enlaces t¡ y n 'en el .benceno:
IJ - enlaces 'J ~" nubes n-eleclr6nlces ~e~lIrlldas: b -enJ.~cea o: (claro;) y electror.es ft 'desJoo
c:aUudos (oscuros).

partiendo de los no aromát icos, va acompañada de desprendi -

miento de energia.
Naturaleza del estado aromático. El benceno es el más vivo
ejemplo de sustancia. en la cual se ha efectuado una deslocaliza-
ción de los electrones.
En la molécula del benceno, todos los enlaces carbono-carbono
están equilibrados. las longitudes de todos Jos enlaces son iguales
(0,139 nm) . Esta es una molécula plana. donde los seis átomos de
carbono están unidos en un ciclo hexagonal regular. Todos los
átomos de carbono en el ciclo del benceno se hallan en un estado
de hibridación sp~. Cada uno de ellos forma tres enlaces a ordina·
rias (dos enlaces c-e y un enlace C-H) con un ángulo entre
ellos de 1200, entregando en esto tres electrones de valencia; el
cuarto electrón de cada átomo de carbono no está fijado. Los orbi-
tales de lodos los seis electrones p son perpendiculares al plano
de} anillo y mutuamente paralelos (Hg. 25. a). Cada electrón p
del átomo de carbono dado interactúa con los electrones p de los
"átomos contíguos de carbono. Todos éstos están distribuidos si·
métricamente a'lrededor del anillo y se mueven por él. De esta
manera, seis electrones n no están localizados en parejas, como
sucede durante la formación de los enlaces simples y dobles, sino
que forman un sistema 11 común y se efectúa la conjugación ciT·
cular:
H
H H
•
• Ulo"
1-1 • • H
H

La d istribución de la densidad electrónica e-n el cieJo del ben·

ceno establecida por métodos roentgenográficos, certifica que esta
119
densidad realmente está t,distribuida de manera uniforme, es decir,
no existen en 'el nÚ.cJE!O del benceno enlaces simples, ni dobles,-
todos los enlaces son iguales. En la lig. 25, b se muestra el modelo
de los enlaces a y n del ben~e~o. Con un color más oscuro está
representado el sistema de .Iós . electrones 1C que forma como una
envoltura exterior del ciclo ~.dc seis miembros, con un color más
claro están reprod.ucidos los q,rbitales que t ienen hibridación Sp2,
con la ayuda de los cua1~s se efectúan los enlaces O' con los áto-
mos de carbono e -,hidrógeno.
De la condición obligatoria de la completa deslocalización de
los electrones, n. es decir, de una completa conjugación, sirve
la estructura plana de las moléculas cíclicas y un determinado
número de electrones n: en el ciclo bencénico éste es igual a seis
(sexteto aromático) .
De esta forma. la molécula del benceno es un ciclo estable,
simétrico, de seis miembros , - grupos eH iguales, que descansan
en un plano y se encuentran unidos. por el sistema de enlaces
aromático.
La verdadera estructura del ciclo bencénico es mes6mera, o
sea, intermedia entre dos fenómenos limitantes expresadas así :

Para designar el benceno pueden utilizarse una de las fórmu·

las que indiquen el carácter intermedio de Jos enlaces :

o[]
Sin embargo, a menudo pata representar condicionalmente ' la
molécula del benceno, se utiliza la fórmula de Kekulé, no olvi-
dando. sus defectos.
Existe ~na regla , (Hückel 1931). por I~ cual la estabilidad
a'tomáiiéii Iq p.o seen 1.00s·'sistemas cielicos.. poliénlcos simétricos con
+
(ln ' flÚf~~rp d,e' ~lectr;o,j(!s-. ' 1t, igual: ~. ' 4n ==
2/·:d~n<le n O, 1, '2, ,3,
~tc. Por' C9Jtsigt,li~flte., la aroinat iddád la, poseen los sist'emas col1-
2, "6, 10, " 4, etC. ele€;tro'nes n.
el ' n·aft~~eno' y ~ ntraceno SOn ejemplos de sistemas aromáticos
.c~m. 10; y 14' éle~tron~s' n :

17 I -:
~ .&
naftaleno antraceno

Esto& , éompu~~tos' p.ertenec,~n- a los hidrocarburos aromáticos

. mulíiriu<;léar'e~' (véa,se' §§ 51, .52)~
120'
 ~ , 43. Isomería, de los derJvaaos del benceno. Nomenchftura ~e:
.Ios hidrocarburos aromátlcos~ La isomería de los flerlvados del
benceno. Los derivados monosustituidos ·del .ben"<~ei1o n¿{ ·tienen'
• R , : I • _ . . "',.. -

isómeros, ya que tqdos los átpmos' ~e; carbono en el, b~hc'eno sol) .
~q~ivalentes. Los . pencenc;ls disus.t ,~tl:lid,Qs existen en forina de tr~s·
isó.f!1er.os que se diferencian por la .disp-osiojón mutua de .J.os ,..~u~~i~··
tU'y~nte$~ 4a posición ,del sustituyente se .in~ica con" la· ay.tida' de
los prefijos orto-, meta- y para· Q se designa con cifras:
X X X
X

~I
x
X
orto-U.N meta-( J.3·) para-U .4--)
Los bencenos trisustituidos con sustituyen1es iguales tienen
tres isómeros
x x x
x X x

x x
1,2.3- 1,2.4- 1,3,5-
(en serIe o mezcl ado) I asimétrIco) 4s!mét rlco)

asi como también los tienen tetrasustituidos con sustituyentes

iguales. Y por fin, los compuestos penta-y hexasustituidos con
sllstituyentes iguales que no tienen isómeros (por la misma razón
que lbS monosust ituidos) .
Las investigaciones en los últimos a ños (los años 60) condujeron a la
obtención ue los is6meros de valencia del benceno_ Esta isomerizac[ón puede
ocurrir debido a la rel;fistribución de los enlaces en la molécula, o sea, me-
diante '8 redistribución de los electrones. Ya que la molécula del benceno es
estable, entonces su isomerización puede ocurrir bajo la influencia de un a gran
cantidad de energía.
Med iante la irradiación con la luz ultravioleta del trj ·ferc-butilbenceno 1
,fue obtenido el compuesto que tiene la estructura 11;

C(CH a)3
e {CH a)3

:1 11 111
r
Posteriormente fue extraido el hidrocarburo diclclico III, benceno de Dewar
CeHe- Este compuesto recibió ese nombre 8 consecúencia de la semejanza de
su fórmula a ia fórmula del benceno, propuesta en el año 1965 por Dewa r.

121
 El benceno de Dewar se diferencia del benceno por el cacráctcr de los
enlaces entre los átomos de carb~no y tambU:n por las propiedades químicas.
Al calentarlo hasta 90 CJe, éste ráp idamente se isomf!riza (a temperatura am·
biente. paulatinamente) com'i rtl ~ndose en benceno.
Los derivados del benceno, que pueden considerarse como pro·
ductos de la sustitución de los átomos de hidrógeno del benceno
por los radicales alquílicos, reciben el nombre de IlOmólogos del
benceno. La fórmu la general de estos hidrocarburo's es CnH2n- e.
Los sustituyentes hidrocarbúricos pueden ser tamb ién radicales no
saturados (alquenílicos, alquinílicos) . En las moléculas de los
hidrocarburos "bencénicos" se diferencian dos partes: el núcleo
bencénico y 'la cadena lateral. La isomería de estos compuestos
está condicionada por la estructura de los radicales, sus tamaños
y disposición.
Nomenclatura. Los nombres de los hidrocarburos de la serie
bencénica se forman partiendo de los nombres de los radicales de
la cad~na lateral y añadiéndoseles la terminación benceno. Para
muchos de ellos se emplean nombres triviales (están dados entre
paréntesis) :
eH!!

::7'
~#
melllbe nc ~n o etilbenceno orto 16 1.21
Ctol ucl'\o. d ImetJl benceno
(or to- xUe no l

'90propll bence no (para IÓ 1. 4¡-lIlc lll·ISO Pl:opll-

(cum.eno) benceno (chileno )

Pueden ulilizar~e también for.mas cortas de ,escribir. la estruc·

~. . . I . -. - l .

tu.fa . .Por ejemplo¡ 1,2t di~~tHbenc~no C6H~,:(.CH3h,,'1 ,2, eJe.; ·E jem.

plos <le nombres de derivados· de benceno con cadenas laterales
no,saturadas
, sbn·
. :
CH=CH, C= CH
~I
v in lJ beQteno eCinUbenceno
lutlrenol lfenll acetllcnc)

El nom.bre gen~ral
de, los hidrocarburos aromáticos es orinas.
El nombre de 10s radicales aromáticos .es arilos. Ejemplos de
122
radicales son: C(jH 5 fenllo: CSH4 ( - fenHeno (o·, m-, p,- ); CH sC6 f1.

toliJo (o-m-p-); C6HsCH2 bencilo; C6HsCH( bencilideno. Por

•
ejemp'Io:

:)
1
poienlleno o-toUlo

{El nombre fenilo proviene del nombre antiguo del benceno, len)'.
§ 44. Métodos de obtención de tos homólogos del benceno. Los
hidrocarburos aromáticos pueden sinteUzarse ·partiendo de com-
puestos aromáticos y no aromáticos.
, Los arenas se obtienen por varios métodos a través de los com-
puestos no aromáticos.
l . Por ·deshidrogenación catalítica del ciclohexano y sus deri-
vados. Esta reacción fue descubierta por N. D. Zelinski ~n el año
1911 (como catalizador se emplea el negro de paJadio, 300 OC):

O . . ,. : I +3H~
Actualmente en la industria se utiliza en calidad de cata liza-
dor el platino sobre el óxido de aluminio a una temperatura de
cerca de 450 oC. Esta es la reacción opuesta a la hidrogenación
del benceno (véase § 46).
2. Por deshidrociclización de los alcanos. o sea) el desprendí·
miento del hidrógeno con un' cie.rre simultáneo del ciclo (B),A. Ka-
zanski, A. F. Platé, B. L. Molda,v ski). Como catalizador puede
actuar el carbón plafi.nado a 300 oC como también los óxidos de
cromo, molibdeno y vanadio. El que más se utiliza es el óxido de
cromo sobre el óxido de aluminio a 500°C y 30 kgf/cm 2:
CH3
tH
H1C/ e H!!
2

I I
H2C...... / CHI
eH,
beptano tolueno

De forma sim ilar puede obtenerse dcr octano el ctilbenceno y

los xi1c:nos.
123
 Ambas reacclones estudiadas, en ]a actualidad descansan en
la base de la nom brada aromatización del petróleo; éstas permi-
ten convertir los hidrocarburos alcánicos y cicloa1cánicos deJ petró-
leo en los aromáticos, lo que tiene gran valor práctico.
3. Por la polimerización del acetileno y ·s us homó logos (véase
§ 37).
4. De la acetona (condensación bajo la acción del ácido sul-
fúrico) :

CHa

Los últimos dos métodos se emplean sólo en los laboratorios.

De los compuestos aromáticos pueden obtenerse los arenos por
los siguientes métodos.
1. Por alquilaci6n de los hidrocarburos aromáticos por los
derivados halogenados y las olefinas (reacción de Friedel-
Crafts) :
? A1C13 (du h ldr lltado) ?
I + CHa-CHICl ~
~

etll benceno
•
Más detalles sobre esta reacción pueden encontrarse en el
§ 46.
2. Por reducción de las cetonas aromáticas:
+4H
tZn+ Hel )
•
ptopllbenccno

Lás cetón~s "iniciales también se obtienen por la reacción de

Fr,icdel -: Crafts, haciendQ obrar sobre el benceno un cloruro de
ácido ·,(rea'c ción de acil.~ci6n, pág. 131)'.
. 3. Por la síntesis Qe W~rtz - F.ittig (1864). La mezcla de un
derivado halogenado arom~lico y de un hatogenuro de alquilo se
S0mete a un ·t ratámiento' con el sodio metálico:
,

CcHsBr + BrCaHs + 2Na -Jo- C&H6-C 2 Hs + 2N a '~k

elllbt:nct:no

124.
 Como ,e stableció P. P. Shorig~in, (188.1-1~39)-t iry~cia)mente se
forma un ~Qrnpu~sto .,organosódico¡ ~l feñilsodio. que PQsterio,r-
mente reacciona con el bromuro d~ etilo:
----..~ C~~Na + NaBr
CeHsNa + BrC:aH6 ----..,. CaH6-G2H6
-'
-
+NaBr
4. De las sa les alCalinas dé los ácidos a-romáticos, al 'fu"nciirlos
con álcalis o con hidróxido de sodio:
.......,../ COONa
I ~ + NaOH 1+ NaaCO•.
sal del .i!cldo
bcr¡zolco
5. Por descarboxilación de los ácidos aromáticos no satura-
"
dos:
CH=CH-COOH calor ,. + COa
áCIdo cln4mrco e!otlreno

§ 45. Propiedades físicas. El benceno y sus homólogos más

cercanos son líquidos incoloros con olor característico, los homó-
logos superiores son sustancias sólidas· (tabla 8) . Las temperatu-
ras de ebullición y de fusi6n dependen de la longitud y isomería
de las cadenas laterales y también de la disposición de las cadenas
laterales en el ciclo. Los isómeros con cadenas laterales ramifica-
das. generalmente ebullen a temperaturas inferiores que las nor-
males; los isómeros para poseen las temperaturas de fusión más
Tabla 8. Propiedades ffslcas de algunos arenoa

Punto da
Densidad
Punto de relativa ,
Nombre fus lbn, ebullición.
oC "C l.J:O
.
o
• •

Benceno I +5,~
-95
SO, 1 0.87~
Tolueno 110,6 0,866
Etilbenceno -94 '36,2 0.866
Xlfeno (dfmetllber.ceno)
o· •
-25 144,4 0.895
m- - 41 139,' 0,881
P4 -13 138,4 0,854
Propilbenc:eno +99 159,2 0.861
Cumeno (isopropHbenc:eno) -96 152,4 0,862
E~tj reno (vinilbenceno) -31 145,0 0,906
Fenllacetileno -45 142.0 0.930

125
altas. Las dens idades de 19S arenas s iempre son menores que la
unidad. Todos éstos son poco solubles en agua. pero son miscibles
en ladas las proporciones con los disolventes orgánicos. el alcohol,
el éter. la acetona y los h idrocarburos líquidos. los arenos liqui-
dos mismos son disolventes buenos de las sustancias oTgánicas.
Se inflaman fácilmente y arden con una llama luminosa y muy
humeante. Los va·peres y liquidos son tóxicos, algunas sustancias
son cancetógenas (son estimulantes de las enfermedades cancero-
sas), es por ello que se necesita de un especial cuidado al trabajar
con éstos. .

§ 46. Propiedades químicas del benceno y sus homólogos. Las

reacciones de sustitución electrofilica en la serie aromática. Aun-
que tiene una evidente composición no saturada C SH 6 (la carencia
de ocho átomos de hidrógeno en comparaci6n con el hexano). el
benceno revela un carácter saturado. Esto se manifiesta en la in-
clinación hacia las reacciones de sustitución y la estabilidad hacia
la acción de los oxidantes. Por el contrario, las reacciones de adi-
ción se dificultan y para su realización se necesitan condiciones
especiales. .
Las reacciones más características para los compuestos aro-
ináticos. son las de sustitución electrofílica aunque' son conocidas
también reacciones de sustitución nucleofílica y reacciones radi-
cales.
El mecanismo de las reacciones de sustitución eledrofílica en
la serie aromática, tiene razgos com~nes con la adición electro-
filiea en los alquenos (véase § 32). Este es ,también un proceso
iónico de t:ios fases. El núcleo aromático; que posee electrones n
móviles, es un objeto favorable para los ataques de los agentes
electrofil icos.
Al proceso de sustitución lo precede la descomposición de las
moléculas d~l reactivo XY, formán'dose una partfcula electrofHica
X+ y un anión y-:
Xy ~ l! X+ + y-

:.L.a par.tfcÚJa el~ctrofUic~ interacciona con la nube ,electrónica·

de.1' núcleo 'arorrtáti!:9;~ Esta, es, at.rarda por la carga negativa d~
todQ el s~xteto aromáHco de electrones, pero por el momento no'
está: ,~nida pqr tlr,J - \;érdadero enl;ace químico. sino que forma un:
complejo n.:

o +x+ -~
complejo ~

Poster-iormente 90S electrones de los seis electrones ¡t del ciclo.

se localiz~n ~n un átpmo <;le cca rbono y participan en la formación ·
ge u.o nuevo enla'ce C1 ,covalente con el sustituyente que interviene,
126
y los cuat·ro electrones restantes se. distribu,yen entre oinéo ál!,mos,
de carbono del ciclo. Se forma un ion carbonjo .intermedio, en el
cual está ~Iterad.a- la aromatiCidad y .que redbe' el nombre de com· .
piejo a:

complej o (5

. En la formación del ion car:bOJHo. uno de los seis ~tómos de;

carbono pasa de la hibridación Sp2 en
el estado' de Ilibridación' Sp3:
Su configuración se hace teraéd,ica . .
La alteración del estado aromático no es ventaj.o~a, ya qu.e .
el núcleo aromático posee, una especial e~{al)ilidad. 'Por lo
tantQ,
ocurre una rápida pérdida del protón y la aromaticidad se reduce:
1-1 X x
_

El protón desprendido forma con el anión Y- un producto la-

teral de la reacción :

La diferencia fundamental entre la sustituci6n eledrofílica en

la serie aromatica y la adición electrofílica en la serie de los al·
quenas radica en el rápido desprendimiento del protón. La aro-
matización se restituye con mayor facilidad que se realiza la reac-
ción entre el catión intermedio y el anión Y- del reactivo. En el
caso de los aiquenos, el catión intermedio que se forma produce
.con la partícula nucleofil ica del reactivo (con el an ión) un pro-
ducto estable de adición.
Lo que las reacciones de sustitución en el benceno transcurren
con preferencia, se condiciona por lo que éstas no exigen gran
consumo de energia. Adic.ionarse sólo pueden los reactivos ricos
en energ,í a : los átomos de cloro libres, que surgen por la vía foto-
q\.1ím.ica de las moléculas de cloro, sometidas a la iluminación ;
los
. átomos de, h i'drógeno, activados por un catalizador~ - el ozono
riCO en energla.
Las reacciones de sustitución electrofílica en la serie aromá·
tica. tienen gran importancia para las síntesis, que son uti lizados
en los laboratorios y en la industria., Más abajo se exponen las
mas importantes de ellas.
l . Nitración que es la introducción del grupo N02. La reacción
se realiza habitualmente con una mezcla de ácidos nitrico y sulfú'
fico concentrados. El cati6n nitronio +N02 que se forma en esta
121
 mezcla, aclúa como agente nitrante:
HN03 + 2H SQ4
2 'i(" P:
+
N02 + 2HSOj + IHaO] +
callón IOn
n/f ranlo hlclroxo nlo J)

Más adelante el catión nitron io reacciona con un hidrocarburo

aromático atacando a la nube n del benceno y formando como
resultado de esto un complejo 1't y posteriormente un complejo a
(ion carbonio) con un enlace covalente entre el grupo n1tr.o y el
álomo de carbono de) anilJo bencénico. En la última fase el ion
HSO¡ arranca el ion de hidrógeno y se forma un producto de la
sustitución, nitrocompllesto:
H

eomplejo n
(lelltal11enCe) ®< NO:!
ion carbonio

H IIS04-
®< NO~
-H·
..
(rápido }
)-

Esta reacción puede representarse esquemáticamente en la

forma siguiente:
ArH+HONO¡
la presencia del agua en la mezcla 'reaccíonante obstaculiza
el curso de la reacción ya que el agua participa en el proceso
t

opuesto a la formaci6n del catión nitronio. Por eso, para enlazar

el agua que se desprende en la reacción, se toma un exceso. del
ácido sulfúrico concentrado.
2. La halogenación en el núcleo se realiza con la ayuda de
halogenos en presencia de catalizadores. Con más frccucncia S~
emplean los hal.ogenuros de .aluminio y ttierro: AICI 3 . AIBrg, FeCIs,
:FeBJ:3 y Qtros •.
Los c~taHia-do·re~. ~ontribuy~m a que se creen partrcula.s cree-
trofUfcas: activa$ por .la 'poI.ariz.~d6n de lQs enl~ces entre .os áto-
mos ,~él :hálQgc·nQ. ..P~r. ejernplo~ ' .ele átomo de alurnin.i~ .~tel}e sólo
se'is ~lec~rqi1'es -ep el" orb,ital ext,er.ho. ~n el cloruro de aJuminio
·deshidratado; 1;-1 cOllJplementa este agrupamiento hasta el oct~to
medf~nte la p~r.eJa el~ctrQn·ica ,libI:e del átomo de cJoro; cómo re-
sultádo. de~ l~ at"racción qC los ,electrones el s~gündo -átomo de la
• ¡

1) El' ion hidroxonio está present~ en las soluciones acuosas de los ácidos
mih~rales. I;ste se forma d~} pro,tón H+ y una moh~cula de agua:
•• •• +
.H22 + H-t :¡: :t: ('iI'~ 111]

128
 mo l éc~la
del cloro adquiere una ca~g~ positiva, y p,o r lo mismo un
aumentó de laelectrofilidad:
CI . CI 6·
•••• •• ·tt+ .. ••
I
.. .. + Al.. J CI
CI-CII .
----JoJo el el: Ah el
••,
el '. HI
•

De la misma forma actúa el (!toruro de tlierrQ ·desnidratado:·

O
f?=\\ + Cl-CJ----FeCI
0+ 8-
3 - - -...
H
el
+ FeCI-
IJ

complejo ~ pon partic~ión

• del clltalitad9r·

• el + FeCl3 + Hel

c\Q,obcnceno

La actividad de los halógeno1 disminuye en la serie:

FlI> Cl a >Br2> J,
E l flúor es demasiado activo, por eso, los derivados rluorados
generaJmente se obtienen por una vía indirecta. La yodación di-
recta no da buenos resultados, - el yodo es poco activo, por eso
los derivados yodados se obtienen también por otros métodos, a
través de los diazocompuestos (véase § 130).
La- acción del cloro y del bromo sobre los compuestos aromá-
ticos en condiciones de la reacción radical (luz y calor), conlleva
a la sustituci6n del hidrógeno en la cadena lateral o a la adición
del halógeno con la formación de los derivados de dclohexano
(pág. 131).
3. La .sulfonación. o sea, la sustitución del hidrógeno en el
núcleo bencénico por un grupo sulfónico. Por 10 común. la reac-
dón se realiza al calentar el hidrocarburo aromático con ácido
sulfúrico concentrado u oleum. Como resultado se forman ácidos
sulfónicos aromáticos :

0+ HOSOaH
4c1do
bem:cnsuU6nlco

La reacción de sulfonación. a diferencia de las reacciones de

. nitración y halogenación, es reversible:

9-5870 129
 La reacción de suHonación v sus mecanismos se estudiarán con
más detalles en el capítulo 13. § 118.
4. La alquilación que es )la introducción en el núcleo de un
grupo alquílico. como ,resullado d~ la cual se forman homólogos
del benceno. La alquilación se rea liza por dos vías.
a) Por la acción de halogenuros de alquilo sobre el benceno
en presencia de catalizadores, ha'logenuros de aluminio d~shidra­
tados (alquHa ción por la reacción de Friedel - Crafts, 1877):

Por analogía a la halogenación anteriormente estudiada, el

papel de catalizador en la reacción de alquilación también con -
siste en el aumento de la polaridad del reactivo :

CH a-CH 2 CI

l-J
+ AICl¡ - ..
CH 2 -CH 3 ..

.- ~
+ Alela + Hel
La reacción se complica con la posterior alquilación, ya que
para los homólogos del benceno esta reacción transcu~re con
mayor facilidad que para el benceno.
En esta rama son conocidos los trabajos del científico ruso
G. G. Gustavsón.
b) Alquilación del benceno por las olefinas en pres.encia del
cloruro de aJuminio ~', otros catalizadores (el trifluof,uro de .boro,.
el. ácido f~sfórico). ~stas r.eac~ione~ se \.ItH~~an .a mpliamente ~n
fa íncJustria .par:a 1~ ..,opt~nd6n del et~lbenceno y el ísopropilbenceno.
{cuI!lénQ) a 'P.artir, del benceno -y de los gases de cniqu.eo: ..

etlh:t'lo elJlbenceno

o + CIi~=CJ-:l. )

propílcno cumeno

130
 El mecanismo de la reacCión' 7se: asemeja -8' los anter-Iore~: el ·
pr.otón del ácido con una molécula de -olefina -produce ·,el ion 'c~t­
bonio
·CHs-CH=CH, +H t
- to

el. cual reacciona con el benceno:

, "'.

(O) + 1H- CH :¡ -~ rf s ...

CH:.J

"
5.. La acilación es la introducción. de un grupo ~ci19_ R·~-C#=;:Q
~J1 el núcleo. Como resultado oe las reac~ione's semejantes sé oh-,
tienen las cetonas. Esta síntesis recibe el nombre de acilación por
Frie del - Crafts. Son reactivos acilantes los cloruros de ácidos
o anhídridos de acidos en presencia del cloruro de alumin io des-
hidratado:
C-R
l
bc:mcc:mo cetona

Reacciones de adición a los hidrocarburos aromáticos. 1. Ad i·

ción del hidrógeno. La hidrogenación catalítica transcurre fácil ·
mente en presencia de catalizadores a base de níquel (150 OC) Y de
platino (50 OC):

benceno clclohexano

Los derivados de.l benceno forman de esta manera derivados

de cic1ohexano. Esta reacción es muy importante des de el punto
de vista práctica, ya que el ciclohexano es un buen disolvente, y es
también un semiprodudo para la síntesis del ácido adipínico y de
la caprolactama.
2. La adición del cloro bajo la acción de la luz (doración fa-
toqu ímica del benceno) produce el hcxac1orociclohexano (hexaclo·
ruro de benceno) que se utiliza ampliamente en calidad de insecti -
cida :
CH 3C!Z:
I r r u d I ac!6n
CHCI
H(? 'eH IIl lra v loleta
,. C1H«/ 'yHCI
I n CIHC, /CHCl
He::::::: /CH
eH CHel

9" 131
 Reacción de oxidación. La estabilidad del núcleo bencénico a la
ox idación es una de las' propiedades más importantes de los com-
puestos aromáticos. Tales oxidantes como el ácido nítrico, mezcla
crómica, la solución del permanganato de potasio y el peróxido
de hidrógeno, en condiciones normales no actúan sobre el ben-
ceno. Con relación a estos oxidantes él se comporta de una forma
más estable, que hasta los hidrocarburos parafinicos. Esta pro·
piedad diferencia también los compuestos aromáticos de los com-
puestos con doble enlace.
Al actuar el oxígeno del aire sobre el benceno en presencia de
un catalizador, penlaóxido de vanadio, a alta temp eratura (400 OC)
se obtiene el anhídrido maleico (método industrial) :

. CH-C
,0
I .~i~ 11
CH-C/
"o
~O
a nhfdrldo malelco

Al actuar los oxidantes sobre los homólogos del benceno, se

someten é:I la oxidación las cadenas laterales, o sea, los radicales
alquílicos_ Cualquiera que sea la complejidad de la cadena, ésta
bajo la acción de oxidantes fuertes se destruye (" arde") , con ex-
cepción de l más cefe.ano al núcleo átomo de carbon o, el cual se
oxida formando un grupo carboxilo.
Los homólogos del benceno que poseen una cadena lateral,
forman un ácido monobásico, nombrado benzoico:
eHs .// COOH CH-CHa
(Olp- :;.r I (01 1
~ .. CHa
tolueno á cido benzoico cumello

Los homólogos del benceno que poseen dos cadenas laterales.

forman ácidos di básicos :
CHs COOH CHa
;

lq) 101
~ -)r .tI. .-

eH:! ' COOH

p-xlleno Acfdo tereftlUlco~ p -metlllso'
propllbenceno

Por lo~ ácidos aromáticos que se forman corno resultado de

oxidaCión, podemo~ Juzgar sobfe la posición de las cadenas la·
terales y número de '~slas _ '
Ú2onólisis. La molécula del benceno adiciona fácilmente tres
moléculas de Qzbho1 f9rmándo triozónido que es comp uesto extre-
132
madamente .ines!a ble~. Bajo loa acciól1 ~el , agua,. el tr.lozón-i<lp se
destruye y forma un draldehído, el glioxal :
Q3
e 6 H6 + ~
3-°3 --+)0 l~;Jr·03 •
3 HilO ,

o3 \riz6 nido sllóxru

de benceno

,§ 47. Orientación l:lurante la sustjtucipn el_ecttoJnk~ .c,( el ml~ ­

cleo - bencénico. El ~sclareciemiento de , las -reg~laridades en-la,s '
reacciones 'de sustitución en el núcleo benc~nico fue ~l>l~to de
'muchas investigaciones. Las irivesligaciqnes -tlásit.as en ésta .r,a;ll}a·
datan aún del sig,lo pasado y están unidos al nombre del cien tí Jico ,
alemán Gollemann.
Como ya ha sido señalado (véase § 43), a consecuencia de la
equivalencia de todos los átomos de carbono en el benceno, los
bencenos monosustituidos no poseen isómeros. Al entrar en la
molécula un segundo sustituyente, pueden formarse tres isómeros
que se dilerencian por la disposición mutua de los sustituyentes
en los isómeros Of..to meta o para.
.EI ' lugar de entrada de un nueuo sustituyente electrolítico se
determina por la naturaleza la que tiene el sistituyente Que ya se
encuentra en el núcleo aromático. Con otras palabras, el susti·
tuyente que se encuentra en el núcleo bencénico. ejerce en la si-
guiente sustitución una determinada acción directiva (orienta-
dora) .
Todos los sustituyentes por su acción orientadora en el trans·
curso de . las reacciones de sustitución electrofílica en el núcleo
bencénico. pueden dividirse en do~ grupos:
sustituyentes de primer g énero son los que dirigen preferen-
temente a la posición orto y para, éstos son orientantes orto y
para. A ellos pertenecen los radicales alquilicos, los grupos -OH,
-NH 2• -NHR, -NR2. los halógenos y otros;
sustituyentes de segundo g¿nero d irigen preferentemente a la
posición meta. éstos son los orientanles meta, a éstos pertenecen
los grupos -CF3• --N0 2• -SOaH. -COOH, -CH y otros.
En la labIa 9 están expuestos los datos cuantitativos obtenidos
como resultado de la nitración de los bencenos monosustituidos.
De los ejemplos dados podemos ver que no todos los susti·
tuyentes actúan con estricta selectividad, por ejemplo, el grupo
CHC1 2 influye así que se forma una mezcla que contiene cantida-
des significativas de todos los tres isómeros. La correlación de
los isómeros que se forman puede también variar bajo la inHuen -
ci'a de la naturaleza del reactivo, su concentración, el tipo de disol -
vente, los catalizadores y las temp'e raturas.
Los sustituyen tes de primero y segundo géneros de un modo
diferente influyen en la actividad del núcleo bencénico. Los susti-
l33
 •
.:,' Si en el núcleo hay un sustit.uyeilte" ,de " ~egundo gérrer.o, :.e nto.u;-
.ces él atrae la densidad electrón.ica.. en pr·irner J\lg.~r.: ~e. l~~: p~si;­
.Ciones orto y para, di.sr.nir;ullendo por ellp- su activ¡-d~(:l~ : El ,'SJ1Sti-:
'tuyen{e que se iJ.l 1roduce, se dirige a l,:i;l posiciQ!,l m~ip, ., ~e :.la . cua·1
:el , ~~ reflujo" d'e la densidad, ele~trónica es menor, 9;, seá, ; ~a" d~.nsjdad,
~lecttonica aquí ser~ algo. ma-y'~r ,en compar~.c~9ri, cpn .la,s ... posiC'i(?jj'
nes orto y para, lo qJ.le condi~iona la .g,qt-n '-actividaq "de. esta- p~St.;,
<;ión.' Por ejemp.1o, al introducir el segumio ,grupl? .nitrp ~ll ,él nitro-
,b e,o ceno. se forma fundamenta'lmen,t e un i~ómer;p. me.tá :" (vé~Sé .la:
labIa 9} :

HNHs
.
" .Para comprender la naturaleza de la influencia orientadora, es
necesario saber con profundidad las propiedades de los grupos
funcionales, los t ipos de influencia mutua de éstos (efectos Induc-
tivo y mesórnero), es por lo que esta cuestión la estudiaremos con
más detalle posteriormente.
, . § 48. Fuentes de materia prima de los compuestos aromáticos.
:Ufllizaclón en la práctica del bencéno y sus homólogos. El petró ~
leO y la hulla son fuentes de materia prima muy importantes de
'los compuestos aromáticos.
: En la cDquefacción de la hulla a 1000-1200 oC se forman el
coque (75% de la masa del carbón) , el gas de coque (300 m3 en 1
t onelada de carbón), el alquitrán de hulla (2- 5 % de la masa de
catOOn) y el agua amoñiacal.
De los productos de la coquefacción del carbón se obtienen un
gran número de. compuestos aromáticos. ~l gas de coque con-
,~ i ene unos 25-35 g/m3 de los hidrocarburos aromáticos. Después
de separar el gas de coque lavándolo al frío con aceites pesados,
éste se emplea en calidad de combustible. En la composición de
este gas entran el metano, hidrógeno, 6xido de carbeno, etileno,
acetileno, nitrógeno, áCido cianhídrico, dióxido de carbono y otros.
El alquitrán de hulla es un aceite de color negro -pardusco.
más denso que el agua; con un olor característico. La composición
del alquitrán depende de la temperatura de coquefacción del car·
bón. A una temperatu~a hasta 500 oC se forma el alquitrán pri ma~
rio (de baja temperatura) que contiene muchos alcanos y cicloal-
canos. El alquitrán, ob.teniendo a altas temperaturas de coquef'ac-
ción (1'000 oC y más). contiene ya en lo fundamental compuestos
aromáticos (hasta 300 sustancias diferentes) . Aunque el rendi-
miento del alquitrán. tomado de la masa total del carbón reprc 4

senta sóJo un 2-5%. la cantidad total de alquitrán que se ob-

135
 Tobla 9. La Influenc.la orientadora de [os diferentes grupos
en las reacciones de nltraclón de los bencénos monosustltuldos
•
'. I
-
Conten Ido del l:sólDcfO que Conten Ido del IsÓmero que
Susll- se for ma, CJJ Sus 11- se forma , %
lur ente
en e l - , tuycnte
en el

a •
n úcl~

,
orto-
I meta- paTQ-

I
núcleo
orto-
I meta- para·

OH 40 - 60 CFa - 100 -
CH3 56 4.0 40 N0 2 6,5 93,2 0.3
qCH 3)3 12 8 80 eN 17 81 2
F 12 - 88 COOH 18,5
23
80
35 42
1,5
CI 30 I 69 CHCl2
Br 36,5 I 62,5

- • l. r. • • • _1 I
- • • , •

tuyentes de primer género (excluyendo los halógenos) activan el

núcleo, facilit an la introducción de un nuevo sustituyente, por eso
las reacciones de sustitución electrofílica transcurren con mucha
más facilidad que para el mismo benceno. Los sustituyentes de
segundo género dificultan la siguiente sustitución eledrofílica.
Para interpretar la acción orientadora de los sustituyentes se
propusieron gran cantidad de teorías. En la actualidad este pro-
blema ha quedado completamente aclarada basándose en las re-
presentaciones electrónicas. Los orlo y para orientanles son grupos
donadores de electrones que entregan los electrones al núcleo ben-
cén ico. Aumentando la densidad electrónica del núcleo hencénico,
ellos mismos se vuelven más activos en las reacciones de sustitu-
ción electrofíHca (los halógenos son ulla excepción ~ véase § 128).
Los orientantes meta son grupos aceptores de electrones que re-
pelen los electrones del núcleo. Disminuyendo la densidad electró-
nica en el núcleo bencéníco, éstos disminuyen su actividad en
las reacciones de sustitución electrofíl ica.
Las cambios de la densidad electrónica, transcurren genera l-
mente en las posit;iones orto y para en relación al sustituyente
ofientador. Bajo la in fl uencia de los sust ituyen les de primer gé-
-ne'r o, la. densitJ.ad electrónica en las pesicioncs orto y para aumen-
-ta; por: 'eso, -hacia "a:llí se q-iri_ge principalmente el grupo electro-
filieo,: -qu·~ se '~iJ1ttQduoe~ Así, por ejemplo, en la nitraci6n del to-
luetfo s~ '-fbrma _esencialment~- una mezcla de isómeros orto y para
-(vé.ase la- tabla' 9) : •
'CHa CH3 CH3
NO~
O- ~J-
:) ~
HNC.,
ea

~
li-
HN03
~
:)
NO;.

134
 Si en. el núcleo hay un sustituyentede segun,q o género., 'enb;m'A
ces él atrae la densidad electrónic~ , en priiner ' IU'gar~': de las~ P9~f".
ciones orto y para, disminuyendo PQr ello su activ,i_~~d . El '-sus.u~
t,uy~nte que se intr_ o duce, se dir i ~é a ,la posipiól) -m"eta, de I~, -cuí;\l
el ·'reflujo'· de la densidad eledronica es menOl\ _<F s~a, . t.3- _der;¡sida'c1
~lectrónjca ,
aquí será algo mayor en cQ.r:np~r~_ción ,, !~:of.l;)as ¡,po~iclO-'
nes orto y para, lo que condiciona )~ -gran, ~ctivid~d -de ' est~- pO'$i- ,'
, ción. Por ejemp.lo. al introducir el segunde :g rupo nitrQ -en· ~l· IJitro­
.l;>enceno. se forma fundamentalmente ,un jsómero, m_~ta (vé~se Ja -
tabla 9):
NO:a
• •-,
HNH:s
~

Para comprender la naturaleza de la influencia orientadora, es

necesario sa ber con prQfundidad las propiedades de los grupos
funcionales, los tipos de influencia mutua de éstos (efectos induc-
tivo y mesómero). es por \0 que esta cuestión la estudiaremos con
'más detalle posteriormente.

§ 48. Fuentes de materia prima de los compuestos aromáticos.

,Utilización en la práctica del bencéno y sus homólogos. El petró-
leo y la hulla son fuentes de materia prima muy importantes de
-los compuestos aromáticos.
En la coquefacción de la hulla a 1000-1200 oC se forman el
coque (75 % de la masa del carbón), el gas de coque (300 mS en 1
tonelada de carbón). el alquitrán de hulla (2- 5% de la masa lle
car.bón) y el agua amot\ iacal.
De los productos de la coquefacción del carbón se obtienen un
gran número de compuestos aromáticos. El gas de coque con·
tiene unos 25-35 g/m 3 de los hidrocarburos aromáticos. Después
de separar el gas de coque lavándolo al frío con aceites pesados,
éste se emplea en calidad de combustible. En la composición de
este gas entran el metano, hidrógeno, óxido de carbono, etileno,
acetileno. nitrógeno, ácido cianhídrico, dióxido de carbono y otros.
El alquitrán de hulla es un aceite de color negro-pardusco,
más denso que el agua; con un olor característico. La composición
,del alquitrén depende de la temperatura de coquefacción del car-
'bón. A una temperatura hasta 500 oC se forma el alquitrán prima-
rio (de baja temperatura) que contiene muchos aleanos y cic1oal-
canos. El alquitrAn, ob.teniendo a altas' temperaturas de coquefac-
ción (1000 oC y más) , contiene ya en lo fundamental compuestos
aromáticos (hast,ª 300 sustancias diferentes). Aunque el rendi-
miento del alquitrán, tornado de la masa total del carbón repre-
senta sólo un 2-5 %, la cantidad total de alquitrán que se oh- '
135
 tiene es inmensa, ya que se 'someten a la coquefacción cientos de
millones de toneladas de carbón.
El alquitrán se somete a la destilación, generalmente separén.
dose en las siguientes fracciones:
1. Aceites ligeros (cerca del 2% de la masa tolal del alqui-
trán) se destilan hasta 19S 170°C, contienen benceno, tolueno,
xilenos, estireno, etHbe~ceno, piridina y otros. •
. 2. Aceites medios (hasta el 12 % de la masa total de alquitrán)
se destilan en un intervalo de 1'70 a 240 oC, contienen naftaleno,
fenal y cresoles.
3. Aceites pesados (hasta el 10% de la masa total del alquI-
trán) se destilan en un interva lo de 240 a 270°C. contienen nafta-
leno y sus derivados.
4. Aceite antracénico (hasta el 25% de la masa total del al-
quitrán) se destila en un intervalo de 270 a 360 oC, contiene ao-
traceno, fenantreno y otros.
5. Brea (del 50 al 60% de la masa total del alquitrán) es un
resid uo sólido del alquitrán después de la destilació n. Se utiliza
para la fabricación de materiales de construcción (para techos),
briquetas de) combustible y otros. .
Los compuestos individuales se separan de las fracciones por
medio efe una destilación y cristalización repetida de los productos
sólidos. Las sustancias con propiedades ácidas (fenoles), ,se se-
paran de las mezclas tratándolas con soluciones aéuosas de álca-
lis, y las sustancias con propiedades básicas (piridina), mediante
la extracción con el ácido sulfúrico diluido.
De una tonelada de alquitrán se obtienen alrededor de 16 kg
de benceno; 2,5 kg de tolueno~ 0,3 kg de xilenos; 40-60 kg de
naftaleno~ 5-20 kg de antraceno y 20 kg' de sustancias de carácter
fenólico.
La industria química de coque es una fuente importante de
materias primas para la producción de productos de la síntesis
orgánica. Sin embargo, aeon,secuencia del rápido crecimiento de
la industria química .. la Quíri1'ica del coque -no puede satisfacer
las necesidades, en ~ateria· prima' aromática, Además son di,Hciles
de"obtener. cou'suficieiHe pureza:.
.. -i._-~ .t1.1}8 f~ente'" s~~iini~tf;~dora' bpsica de .la materi-a prima aromA·
,t'ka, ~~~ la.1.J1J.d.ustria de~:elabpr:aFi6n. del. ¡jetr:óleo. '"
,1' ·E"'-pet'róleo- ·"~~ a)gunQs yacim.ientos '· contiene' cantidac.les const -
' , d~[abl~s .de~:,bjdrbcarbllros , an>mátiCPsj pero la-;',e antidad l·unda~en;,
~fal d~ ,~con:fp-tlestos a.ró.J:Tl~'ticos · se ·forma" en~.l'~'·.denom inada aroma'ti-
.. ·z~cióit 4e( ' 'Petr61éd.~ ,o::sea, en 18 deshidr'oc.iclización catalítica de
·jos alc.ário$ ,y 'e,l'J ,la ' oeshidro·gena.ció~'l':Catlflífica -de ios ,cic1oalcanos
,..;(véase, ,§ 44) ~' Er( ' la indll:stria , éste .-proceso r~~ibe el nombre de
proceso, de' " f!formac(Qtl cata.lít{ca. :En 'calid~'d ~ de' cataliia'dor se.
,,'emplea e }.::'~·p'lathw sQbre> el óxido ,d~ aluminiq., (500 ,oG, 30~
~~Ot'" kg.f/em2). .. .r;,~~ frac;c'ión-' petr.olífera sir-v e de' rnater,ia prima que
ebulte hasta 180 ~G. En los productos de Teformación- la' con"ela·
'.
,
136
 Esqul!m~- 8. Utlllz~ t lón_ técnica ".el ·ben c~ no
-, - , . - •
Anh fdrido ri18 1 ~lco
gO
Ol!' eH- e' -,
• - )Jo

¿H- C/' o ,

u s
, -. 'o -
•
. - ~ - ~. - -
en

C ilohexano
Ha -)Jo ~
- -

~/ .' , ,
. . -, -'

")o
Hex~cioro:. c'icl()he"a~o- I '"
CeHoC1o . " ~ ~ ~

Cb . .
. - •

.. Cloroben~no

el -> f
Fenol
~ OH
- -
NUrobenceno Anilina

es
H N0 3
~

(-~ .
N0 2•
lO-
(_~/ NHJ

,
. s s • S ' s

Benceno Benza ldehído

() - .
)o

- " CHO

•• Sacarina
Tolueno O
- CBaC I )o
( ~I~ e H! - .)o
1I
e
•
( I 'NH
/
SOa

~I Trlnl1rotolueño
1
s • as

a I ~u ll~ c I6n Et i Ibenceno Estl reno

el 2=C1-I 2
>- # ~ CHr-CHa
+ f ~ CH=CH7
=-
\-/ \_/
Fenol
• •
# ~ ·OH
~

a lq ltUaclón
Cumeno '=1
C H 3·-C H =CH~ f ~ CH-Cr-b - Acetona
- I CHa- C- CHa
eH, )o
•• =
 ción entre benceno. tolueno y xilenos es de I : 4 : 5. Más detallada-
mente el petróleo y Jos productos de su elaboración se estudian
en el capítulo 8.
Algunos ejemplos de los usos del benceno y sus homólogos se
exponen en el esquema 3. Los siguientes compuestos son también
importantes derivados del benceno.
El o-Xileno se utiliza para la obtención del anh[dr ido ftálico
(véase § 105), es una sustancia inicial muy importante para. Ja
producción de poliésteres y resinas sintéticas.
El p-Xileno se utiljza para la obtención del ácido terertálico
C6 H" (COOHb-I.4. que es una materia prima importante para la
preparación de la fibra sintética, lavsán.
El Dureno (J,2,4,S-ietramefilbenceno) se obtiene en la refor-
mación catalítica del petróleo y representa hasta un 10% de la
masa total de las sustancias iniciales. Se utiliza para la síntesis
de polímeros termorresistentes y para el endurecimiento de las
resinas epoxídicas.
El Címeno (p-metilisopropilbenceno) se encuentra en muchos
aceites volátiles y en el agurrás. Se utiliza para la obtención del
ácido tereftá I ieo.
El Estíreno (vinilbenceno, fenilefileflo) es un líquido con olor
agradable. Por primera vez fue separado de las resinas "estora-
que". Se encuentra en las fracciones del alquitrán de hulla, es
decir, aceite ligero. En la industria éste se obtiene por la des-
hid'rogenación del etilbenceno. Las propiedades químicas del esti-
reno se determinan por 1a presencia deJ núcleo bencénico y el
doble enlace en la cadena late~aJ. l)na particularidad caracterís-
tica del estireno es su gran inclinación hacia la polimerización
(formación del poliestireno) .

HIDROCARBUROS AROMATICOS MULTINlICLEARES

Se nombran compuestos aromáticos nwltinucleares aqueJlas
sustancias que contienen en la molécula dos o varios núcleos ben-
.c énicos, en-Iazados entre sí por un enlace carbono-carbono. Se di-
,· f~¡-enciaJJ lo? co"lpue~tO$ con núcleos bencénicos aislacJos, en los
·cuaJes·los riiiclep~ ; be.n~énic9s pueden estar unidos inmediatamente
.
/-\
'LI/:---Cl-h
dlfonllo dlfen llmelano
•

'O ,,:01"
medio ·de una cadena alifática, por e.jempIo, y los com-
¡ ~pue'$~(iS ' c.oñ ~~cleos be!tc~t1icOs cpndensados. En los sistemas con-
·den·sadas', Jos CiClos bencénicos' tienen lbs átomos de carbono -comu-
nes·. :eo' posici6ti orfo, ~otno, por ejemplo, en el naftaleno y antra- '
:· ~en9 (véase §§ 151 Y 52-) .
• •

•
 ,§ .49. Hldrocar.,~ro~ 8ro·máti(lo~ , multl~u'deares -c~n ·riÚoleo~
bencénlco~ aislados. -= El' di! enilo es 'rep r~sen [ante· más" si~p,le '"e¡; 'ifrlf"
portante de -los compuestos _con ~ic.lo$ bencén i<;o~ aislados. Es \ln.~
$ustancia, cristalina (punlo de fusjqn , 70° G,;-PLJr:tto d~ ~buIJiCiorj._
254 OC), -se disuelve en alcohol't éter y :otros" c;!isolven:t~~ ~9rg~n. icos:
S,e ,e ncueotr,a el diferíiJo, en pcq4cñas "c~nt·i9ª, d'~s. e,n ~:'eX alqu itran"
de h4Ha. En la industria se ' obtiene haciendo pasar los vaDores
,del bencenp por el ,plomo fundido : -
600-700 oc
2C eHs - - - -- ~ CiH&~CsH~ + H2
En tos laboratorios el dUenHo ' se obti~,né ,poi;- 'la, ,ris.c ción d~ ,
\VIJrtz - FitHg, actuand<Y el sodio metálic'Q s~br-.e-" er - br:-01nóbe!l~- .
ceno
C~H:; Br + 2Na + BrCeH5
o por el calentamiento de] yodobenceno en presencia de cobre
molido:

El difenilo es una sustancia de carácter aromático. En las

-reacciones de sustituciólJ electrofílica se forman especia lmen te los
Isómeros para y pequeñas cantidades de isómeros orto, por con-
siguiente, el radical fenilo revela las propiedades de un orientante
orlo y para :

El difenilo es termorresistente. por eso se utiliza en la in -

dustria quimica como el agente de transmisi6n de calor para el
calentamiento de diversos aparatos. .
El difenilmetano y trifenilmetano son sustancias cristalinas
con temperaturas de fusión de 26 oC y 92,5 oC, respectivamente.
Sintetizarlos es más cómodo por la reacción de Friedel - Crafts:
·' + - O
O
Alel,
\ ¡j ClCH 2 ~;; )o \ IÍ -CH:a
AlCls

O +
3~ ;; CHCh " ,. eH
I
1)
El difenilmetano tiene un agradable olor a naranja. por eUo
es que se utiliza en la perfurrteria. Se utiliza también para dife-
rentes síntesis.
139
 El trifenilmetano es muy reactivo, gracias a singular movili~
dad del átomo de hidrógen.~ en el átomo de carbono terciario:
<:12 lO)
(CeH:¡)s,C -CI .. . (C CH6hCH 04" (C6Hs)3C-OH
trlfenllclorometano IrUen llCBrbinol
Los am¡no~ y oxiderivados del trifenilrnetano son coloran"tes.

§ 50. Radicales libres. La influencia de los grupos fenílieos en

el átomo de carbono terciario en la molécula del trifenilmdano,
se revela en la capacidad de este compuesto a formar el radical
libre trifettilmetilo.
El d~scubrimiento del trifenilmetílo está un ido a los trabajos
de Gomberg () 900) sobre la síntesis de los derivados polifeníli ~
cos del etano. Así. al actuar la plata metálica sobre el trifenil ~
bromometano en ausencia del oxigeno, Gomberg proponía a obte-
ner el hexafeniletano:
(CCH6)sCBr + 2Ag + BrC{C 6 Hó)a - ~ (C6 HshC- C(C IIHs)3 + 2AgBr
hexlllenJJetano

Sin embargo, el compuesto obtenido manifestó algunas propie·

dades inesperadas" Al calentar la so'ución incolora de éste con
el benceno, surgía una coloración amarilla, que desaparecía al
enfriarla. Como se aclaró, el hexafeniletano se cnc,uentra en equi-
librio con el producto de la ruptura homolítica del enlace-e-C,
o sea, con el radical trifenihnefílico:
(C&HS)3C-C(C.,He)8 Oí! ~ 2( Cr¡H~)3C.
hexa fenl letano Irti en Umetllo
1Incoloro) (de eolor amar m o)

El aumento de la temperatura favorece a la disociación del

hexafeniletano y a l desplazamiento del equilibrio hacia la derecha,
o sea. hada el aumento del contenido de trifenilmetilo. Con el oxí-
geno . del aire el trifenilmetilo momentáneamente reaccio~a for-
mando un peróxido incoloro de lrifenilmetilo (CsHshC- O- O-
--C(C6HSh. La reacción con el oxígeno se utiliza para el descubri-
m jento .Y .la deter-"lT)inación ~uantitat~va de los radicales lriaríl,icos.
' " J\!á~ ." J B;~,d,e ; · e~; . ,la, .descqlJ1pos,i,ci9 n t~rmica de los, .compu~stos
',alqúllic.os,~ ·d~l' 'plomo ,en '· la f~s;e-; gaseosa, Paneth ' (1929) logro oh-
te.ner· .radical,es :de ,,c.orta, ,v ida • .-,- el m eti l"o, etilo y otros:
Pb(CJiIl)' h. Pb +4H3C.
: 'p~ra'
esto, él- :l1izo pasar' por un tubo una corriente de hidr6-
.geno~ qu~ 'arr~stró consigo ,los vapores de letralqllilplomo. En un
".lugar ~eter,i'rH nado 'el tubo, fue calentado muy fuertem~nte y aquí
:.~~, J~ de,Sc9!IJP,osición del ~ompuesto organoplúmbico"
pr.odulo .lo
'q,Ve teStifi~9: la f9fma.e.Ó~t ~.n '.IJas pareo~s d.~1 tub~!, a~ una capa de
',pJo m,o, Ii1etAIi'cQ , ~,(e"spel.o d~ .pl.o,rnQ) s~g,(!n. ,'la r~acción expuesta
ant~riOl~m.ent~. Co~no d~inostráción de la existencia de los radica-

,.140
 les libres, sirvió la . desap.aric~ón de otro espejo apli~ado . con ant,é -
f'i orioad en las 'paredes del 'tubo, a lgo alejado del lugar del ca.:"
lentamiento. Los 'radicales libres, al reacclonat";con el metal qel
~~pej<?, produJe.fon CO.lrlp,~e~tQ~ '{ol~liles (R~H~,! .R~·~p:" ;~~+n!. . y
ptrQ~), los ,~ cual~~ 'fuer~m .! !rtastradosJ)9r la : córiJ~pt,e '~~ fU~fogeno
y" de¡~pués de recogerlos eh ' una tr~i]ipa enfri'adé(l ·s~..sometieron 'al.
análisis. '
~.Qs radical~s Iib.r:es,.de. cort? vjd,a fd &~rnrpetío~o de. i~ls.t,encia
<:t~J' HsC.· es de Q~ 005 s) .pueden fotmafse, el) . c.~Hda'd d~' ~,P..r·9ducto.~
Ih~~nnedros <fe l~s re~cCiones, .Y g't~cias a' sú gr~f1: ,..t.e.~ctiy i dad. .
p'ued~n 'e jer,c er inf.ll1eo<;iª ~n , el Jránscur,$o d~ la, ,. . r~~cdÓn;; .· l1Jf ',
chas re~c~iones· gile son erf l,a pri\~tica ,muy- i.lTI P,b~r~Jj.t'é~;' lr.~'n~:-:
~,~i'ren C9D. la .P~fticip.adón de . ra~ i ~al.es~, libres., _P~J:!' ej~JnpJo, J~,s~
r.eacdori~s de halogeifación d~ las .par;af.in"as, .',;l~ d.eS~OplP:9SJciOl~ '
térmfca
, d~ los hidrocarburos, las reacciones de oxid'aCión, "polime-
rización y otr as.
Un radical libre es una pa,r tícula neutra con un número impar
de
, electrones. La causa de la inestabiJidad de los radicales libres
es la presencia de un electrón no apareado. La estabilidad compa-
rativa del radical trifenilmetiJ (C6 HshC está condicionada por
el' hecho de que el electrón no apareado no s.e encuentra IOC,a ti-
zado e'n el átomo central de carpono, su densi"dad, a causa de la
conjugación, está distribuida entre el átomo central de carbono y
todos los átomos de carbono de los tres núcleos bencénicos (o sea,
entre los 19 átomos de carbono).
El radical libre puede volverse estable también en el caso de
que a las moléculas de los reactivos se les dificulte llegar a la
parte donde se encuentra localizado el electrón no apareado
(CCapantallamiento") .
Si ambos fadores estabilizadores. - la conjugación y el apan-
tallamiento, actúan a Ja vez, entonces los radicales libres pueden
volverse muy estables y comportarse como sustancias orgánicas
ordinarias en las reacdones químicas.
Unos científicos soviéticos (del Instituto de Química fisica de la " Academia
de CIencias de la URSS lograron sintetizar y separar en forma cristalina los
radicales "supereslables'·, por ej emplo, los imlnoxilos (radica les de R6zsntsev).:
CH:z
H2Ü'........... e H2

(CH,»)~~H'¡,
En los radicales irninoxílicos el electrón no apa reado está Uextendido" por
el' enlace N-O, lo que conlleva 8 una g anancia de energía; además, los grupos
vecinos voluminosos dificu ltan el acercamienlo al lugar, en que se encuentra
localizado el electr6n no apareado. Los r.ádicales iminoxilicos entran en las
~eacciones q!Jim icas ordinar ias. que transcur4"en también sin afectar el electrón
no aparead.')_ Estos radicales han demost rado ser fuertes inhibidores de las
. reacciones de o:<ídación y polimerización. Gracias a la serie de propiedades
interesantes que ellos poseen. tienen una utilización diversa.

J41
 Tambicn es conocIdo el l>iradicaJ carbeno CH 3 • en el cual e2listen dos
electrones no apareados.

§ 51. Compuestos aromáticos multlnucleares con núcleos bel1-

cén~cos condensados. El naftaleno. Los representantes más impor-
tantes de este tipo de compuestos son el nafta leno, el antraceno
y el fenantreno.
El naftaleno C l oH8 fue descubierto en el año 1819 en el alqui-
trán de hulla. Su composición iue determinada por A. A. Vos)<re-
sen ski (1858) . Esta es una sustancia incol ora. cristalina (punto
de fusión, -80 cC, punto de ebullición, 218 OC) con olor caracteris-
tico y de inflamación rádl. Se evapora hasta con )a temperatura
normal, lo que atestigua el c~racteristico olor del naftalen o. N.o
es soluble en el agua. se disuelve fácilmente en los disolventes or-
gánicos. Se utiliza en la vida cotidiana t omo medio contra las
polillas. r

El esqueleto carbonado de la molécula del nafta leno, consta de

dos núcleos bencénicos, que se condensan con la ayllrla de dos
átomos de carbono vecinos comunes. En la molécula del naftaleno,
al igual que en la molécula del benceno. no existen ehlaces simples
ni dobles, aunque en las fórmu las 1 y 11 cond icion a ltñentc está'n
mostrados cinco dobles enlaces que altern an con los simples. La
aromaticidad aquí está condi,cionada por la conjugación de 10 elec-
trones 11: (véase § 42, la regla de Hückcl ).
CH CH I
HC~ 'C/~C H
);
,)

H¿~ /~, :r¿H I ¿:;

4
eH eH
I JI
naftaleno

En la molécula pel naftaleno no todos los átomos de carbono

están equilibrados. Se diferencian los carbonos a. (posiciones 1, 4,
5, B) Y los carbones{l' (posicjones 2, 3, 6. 7) .
Las investigaciones roentgenográficas de los cristales de na fta-
leno muestran que la molécula del naftaleno ti~ne lIna, estructuré!
plana y. qu~ Ja",,;lb_n·gi.htd d.e tQdos los enlaces · cé}rbonp-carbollo es
·' ihtetmetfra- eh.l"r.e:- ,I'as.:l lo·r:tgitud.es de los enlaces sHnple .Y doble.
E.1 mínlero' ge-isomeros de los deriv.ados -del naftaleno es mayor
. que el ·d e)ó_s d:eriyados -dél benceno. Patá los naftalenos monosus-
_. ·Ut~i~o~ ~~i1: ~~.iJ0c.~d~~ ,dos i$ól)1~.r.~s: a :Y ~. Lo~ ~~Ny?d"os disusti-
:,:tui,~<?s co_rf rg~:aJ.es,,' s~u,st ~ tl!yentes ~ieQen 10 isómerós ("1 ,2-, 1,~-, 1.4-,
1.5,':j;. 1..~6·~ ,·h7~:; t8-,~ ¡ .:~,q-,: 2~6-. 2,7-.) .y los 4iJerentes sustiluyentes
.. J~iepen ,'1,4 - is.ó~erQs . ;Il.'a -posición de l!11. sustitu_y ente ~n la rt1bl~cula
,-del I}~ft~}~~~ ge~~t~Jnl~~te . s~ ._4'e~igna:·, con cifras .. La pos ici~n~ 1_,8
~" menuQQ s~ nombta pen (del gnego, cercano) y la 2,6, amf' {del
gri~go, p:ot'd.os lad~s}.. '
1 .~2
 ,
:Por las. propiedades. químicas" el naUaleno,·ElS un hidro~atbu~p '
aromático que hace recor4.a r el beilcen.o.. _Sin , ~m~at-gQ, é~ .revela.·
un~ c&.r;ácter m~s insatur.ado, y~ que par,Hcip~ e[t las f~.~(:C,i,9ncs
de adición con mayor. facilidad que el bencenQ. Las ,rea~cion~s
de sustitución se efectúan más fácilmente en las posiCiones a' qu~"
en las posiciones p. En algunos casos el tiRo pe orientaci9n puéde -
ser cambiado 'por las .condicione~· de: la .rea~ciÓt1.
Reacciones de sustituci6n." lo Sulfonacióri 'es una ·de las , reacCio.~ ~
nes de sustitución característica par,a el naJtá;l~ltoJ adem~.s " en d~~.
p.endenci a de las · condlciones 'de ra -re~ccion. puede, s~~ obt.el1ldo
tanto -el. á~ido a-na-ftalen sulfóhfco (U, así como el á~iQO ~-I1:~f~fl.=
len sulfomco IV: . .
SOaH

80 oc
lo-
¿
H2S0. lJI
¿ -H .. O
~

SOaH
160
.
oc

IV

A una temperatura más baja se forma el ácido cx-naftalen sul·

fónico. Ya q ue las posiciones a del naftaleno son más reactivas,
entonces la velocidad de la sulfonación en las posiciones ex es
mucho mayor que la en las posiciones ~ . S in embargo, la estabi-
lidad del ácido ~ naftalen sulfónico es superior que la del isó-
mero ex; por eso, al elevar la temperatura , el ácido a-naftalen sul-
fónIco se covierte en un isómero ~.
2. H~logenación del naftaleno conlleva a la formación fácil de
los derivados ex. halogenados. Así, en la bromación, se obtiene
cx-bromonafta leno:
Br
-
.. o,.

Dentro de los derivados clorados del naftaleno actualmente

llaman la atención los derivados policIorados, hasta el producto
de la completa sustitución, el percloronaftaleno:
el el

I ~ CJ

el A CJ
I
el
143
 Esta sustancia parecida a la cera. que Se nombra halowax
se emplea como dieléctrico.
3. La n itración conduce a la formación del ct-nitronafraleno:
N02

4. En la acetilación , en dependenc ia de las condiciones (tem,-

peratura. disolvente) se obtiene el cx-acetilnaftaleno V o el ~-ace ­
lilnaftaleno
•
VI :
Ü= C-C Ha

.)-

~ A1CI3 (deshldr:o.tado)
. v

--...... C-CH3
.ó
VI

En comparación con el benceno, las reglas ·de orientación en la

molécula del naftaleno son más complejas. Si en la molécula del
naftaleno se tiene un orientante de primer género (por ejemplo.
el grupo OH) en la posición a. entonces el sustituyente entrará
en el mismo núcleo en la posición 4 Ó 2:
•
OH OH OH

NO:¡
.
• a·naftol l·hldroxl·<C nftro- l -bldroJl: I~ nitro·
(n'a ftoH ) naftaleno
, naftaleno
,

Sj el mismo orie~tante ;_s~encuentra en la posición 13. entonces

el SiJstitl!y.~nJ~Jtigr.~S?
. ,
en,:la posición ex; :m~s c;e~cana :
SOaH

--."
OH. I OH

S·nartol 6el do 2-hl dmxlnllftalen-l-

(nafto l'2) 5ulfónlco

Al existir en la molécula del na,fta leno, un orientante de se-

'gundo. género (por ejemplo. el grupo SOaH) en las posiciones ex;
14'4
 o ". el nuevo sustituyente ""e"ntra 'en otro nú~~e9 ' pref.~tenf~·~~n~fe.f
en "!ti posición :a . Por ejemplo. en la 'nitración del áCido ,a;': ilaftiileh "
sulfónico se forman:
SQaH CaN S03H S03H

HNOa
..,..

NO~
á c Ido I (o al· leIdo 8·nltro naftn· dcido S-nitro-
noHlllen sutfórtlco len-l-sulf6nlco n"á(t olen·l-
sulfón!co

En la nitración del llcldo f\-naftalen sulfónico, el grupo nitro

entra en la posición 5 Ó 8.
-T al orientación se hace comprensible, si recl?rdamos que los
orienhmtes de primer género facilitan la ulterior "sustitución elec-
trofítica, 'y ~os orientan tes de segundo género la dificultf!-n. P_or
eso, en el último caso la orientación del sustituyente al otro núcleo
es más ventajoso.
Reacciones de adición. Uñ ejemplo es la reacción de. hidrogena.
ción del naftaleno. El naftalerio con mayor .facilidad, que el ben·
ceno, reacciona con el hidrógeno, con la particularidad de que
"primeramente se hidrogeniza un núcleo (160 oC, 30 l<gf/crfi 2 ) y se
fotma el tetrahidronaftaleno, e sea, la letralina, mientras que el
produ.cto Bnal de la hidrogenación' (200 oC: 20 kgf/cm2 ) es el deca-
hidronaftaleno, ra decalina: .

naftaleno tetrnllnl! decallna

La tetralina y la decaHna son 1íquid.os de alta. temperatura de

ebulJición (puntos de ebullición, 207 oC y 190 oC. respectivamente).
son disolventes de las resinas y grasas y aditivos a los combm;·
tibIes para motores. .
Oxidacióll, El naftaleno se oxida más fác il mente que eL ben ·
"" ceno, con esto uno de Jos núcleos be~cén¡¿os se destruye y sus car-
bonos a. se transforman en grupos carboxilos ~ se forma el ácido
ftá lico dibásico:
[O] .p' COOH
- ~
I
: : : ,. e 00 H
k klo [(állco' "
, \

A escala"; industrial esta reacci6n se realiza oxidando el 'nafta-

leno con el oxigeno df'l aire en presencia del pentóxido de vanadio
145
10-5870
a 450 oC. En la práctica se obtiene el anhídrido ftálico. ya que el
ácido ftálico en las condiciones de la reacción pierde el agua:

naftaleno anhfdd do
fli llco

El anhídrido ftá lico se utiliza ampliamente como semiproducto

en diferentes slniesis. A los productos de la oxidación del nafta-
leno pertenecen también las dicetonas que se nombran naftoquino-
nas (véase § 89).
La fuente principal de naftaleno es el aJquitrán de hulla. El
naftaleno se libera de las impurezas ácidas (feno1es y otros), tra-
tándolos con una solución de álcali, con esto las impurezas pasan
a la solución yel naftaleno se escurre y luego se purifica mediante
la sublimación.
Como segunda fuente importante sirve el petróleo crudo. En
los productos de la reform'ación 'catalítica del petr.óleo hay gran
cantidad de metilnaftalenos. que se transforman en naftaleno me-
diante la hidrodesalquilación cataHtica (750 OC):

CHe

, Como 'ya se ,h.~ señal'ado, ~I naftalen9 se utiliza en calidad de

-m.atE}r'.i~ . p(iJri~ ,p'a,t ~ '1ft " ~bteJlcí6n del anhídrido flAlico. el ácido
'ftaUco, los ácidos· iuiftalen sulfónicos y otros sustituidos.
§ 62. Antraceno. Grandes cantidades de antraceno C l4 H 10 se
conHene en el alquitrán de bulla, y el aceite antracénico, del cual
~e separa mediante la ,crist~lización y purifica por medio de la
,d~~til~ci6n. El antracen.o puro es una sustancia cristalina: incolora
con fluorescencia azul (punto de fusión. 217 oC; punto de ebuIli~
. c'jQ!1t,,3&4-~,C.), . no se disuelve en el agua, sino se dislIelve bien en
,él beñceno caliente.
146
•
 El antraceno es un hidrocar!buro aromático. multinudeaF ·con
tres núcleos bencénicos condensados linealhlente, de estruchir.a
plana:

En la molécula del antraceno•. al igual que en ra molécula del:

naftaleno, no tooos los átomos de. carbon.o. tienen ..ig~31 posición
con r.elación a los átomos de carbono comunes. S.e diférencia'n ·'las
posi.oiones: ex. (l., 4-, 5-, 8-), ~ (2-, 3. 6-, 1-) 'y mezo · (9~,' "O-~. Asti~
0

pues, los ,antraccnos monosustltuido's pueden tener tres isómeros·; ·

a, 13 y mezo -lsómeros. En la fórmula del a.ntrac:eno tampoco hay
un completo equilibrio de enlaces, los enlaces más cortos son
«-13·
Por las propiedades qu{micas el antraceno es semejante al naf-
taleno y a' benceno, pero es más activo que ellos. Revela un carác-
ter aromático en las reacciones de sustituci6n (ha[ogenación, ni-
tración, suHonación). pero también fácilmente cnlra en las reac-
ciones de adición~ Las posiciones 9 y 10 (m.ezo-) se caracterizan
por tener la mayor actjvidad, por eso las reacciones de sustitl!-
ción y las de adición transcurren más fácilmente en el núcleo me-
dio. Debido a la adición en las posiciones 9 y 10. ambos núcleos
laterales adquieren sextetos aromáticos y su estado se hace es-
table.
De las reacciones de sustituci6n estudiaremos las siguientes.
1. Halogenaci6n. El cloro o el bromo a OoC primeramente se
adiciona en la posición 9 y 10, formando un didoruro o un di -
bromuro, del cual se desprende, al calentarlo débilmente. un halo-
,genuro de hidrógeno y se obtiene un producto de sustitución:
el
el H
,/ r
~ e lt : OOC
b -HCI )
9·clorollnlrace no

2. Nitración. Al actuar el ácido nítrico. inicialmente se forma

.. un producto estable de adición y, después de desprenderse de éste
el agua, se forma un producto de sustitución, el 9-nitroantraceno.
N02

HHOs
._ - ¡ , . .

147
 3. Sulfonación del antraceno se realiza fácilmente en los nú-
cleos extremos y asi se forma una mezcla de ácidos a-disul[óni·
cos:
SOsH SOaH

SOaH
ácido anlra c l!n-I ,S. Illcl do antrJlcen- I.5-
d i !lulf6n leo disul(lnfco

. De las reacciones de adición resulta interesante la de hid roge-

nación_ El antraceno se hidrogeniza con facilidad en las posiciones
9 y 10 por el hidrógeno en el momento de su desprendimiento, por
ejemp lo, el sodio en alcohol hirviendo:

9. IO-drh ldroantraceno

En la hidrogenación catalítica completa se forma el perhidro·

antrateno C U H24 '
La oxidación del anJrac~no por la mézcla crómica y por otros
oxidantes produce la antraqüinona (yéase § 89) :
O

~ (01 r7
.

El .ap~nicelJO . e§ IJn producto industrial, del cual se obtienen colo-

ranJe~~,:po.r · ~jemplo', la· ,~Iiza'rina. Grandes c;antidades de antraceno
se eniple·
,
(i~n,. en l~kprQduéción· d~ la antr.aquinona.

§ 53. ft:1J.a~treno~ el hidrocarburo fenaritreno CuHlo es un

iSQme¡;o del antrac~nb.. pero se diferencia de éste por la dispos¡·
cion (fé los núcleos·
. . 'bencéniCos::
' .

O: 6
I g lO
11

148.
 ',E_sta.·es una sustancia cristalina, 'incolora, (pünld de fus'ion, lOO·oC,
púnto de ebullición, 340 OC), se encuentra eil la fracción ántrae;e-
·nJea, del alquitrán de hulla.
El fenan~reno tiene un carácter aromático. Por l~~_ propiedades
químicas éste hace recordar el n.@ftaleno. p~o s~ dUerenci_a por
su mayoI: ,i nsaturación. Esto se refleja en la facUida,~ con que ~
transcurren las ,~ reacciones d~ adición. Las poskiones ~ y 10 SEr
. caracleriz.an · por tener una singu,lar -a dividad . E~te :e_!1lace, eD la -o;
molécula del fena,ntreno recuerda el doble enla~e o.r dil1ario.. .
El fenántreno Jllismo no es objeto de gran fnterés práctico:;
'·p_ero muchos , compuestos nat.urales complejos, que ,~leJl~n -yalQf.-
'fisi91ógico, contienen. ~millo fenant:réllico. ,Est~s. ~.~i1 , Jo~ ~st~F9i~es,
.J:.a"s fiórino'n ás sexuales, la vitamihé) .P. loS- a:ka-¡ºi-~~~$ y '~tr~s süs,·
-tarida~ q"tle estudiaremos PQsteriorrhénle. . . . -
§ 54. Hidrocarburos con mue-hos núCleos condensados. Las
fracciones superiores del alquitrán corüieneti una cantidad consi -
derable'· cle compuestos, complelos con muc ~os núcleos con~ensa­
dos. Estos pueden servir de r~iateria)es ~nc i a ) es p~ra las síntesis
- d~ diferentes semiprodudos •. ¿~Iorantes y sustan<;ias medicinales.
Por su estructura (por la disposición de los ciclos) algunos com-
puestos aromáticos policíclicos tienen parecido con el antraceno,
y algunos, con el fenantreno.
_ En la molécula d.el antraceno los núcleos bencéQicos están con -
-(lcnsados linealmente (Jos centros de tos nudeQs descansan en
una -recta) . El antraceno se lo puede nombrar 2,3-benznaftaleno.
~¡;:l siguiente hidrocarburo con cuatro núcleos condensados lineales
lleva el nombre de 2,3-benzantraceno, sus nombres triviales son
,zaffaceno o tetraceno (punto de fllsión, 343 OC)

an tr scCIIO naftaceno

E l nombre general de este tiP<? de compuestos es acenos; estos

son sistemas lineales . Son sustancias coloreadas.
Aumentando el número de ciclos, disminuyen las propiedades
.aromáticas (la extensión de un -sexteto de electrones). Estos com-
puestos recuerdan los hidrocarburos poliénicos con enlaces conju·
gados (se oxidan fácilmente).
Los derivados del tetraceno, hidrogenados parcialmente, des-
cansan en· la base de importantes antibióticos de la serie de
tetraciclina. .
Los sistemas multinucleareas, que están formados por el tipo
del fenantreno, donde los centros de no todos los núcleos bencén i-
eos descanzan en una recta , reci ben el nombre de sistem.as angu-
lares. Estos poseen un carácter aromático más manifestado que
149
 los acenos (disponen de dos sextetos de electrones) . Ejemplos
de éstos son el pireno, el criseno y el benzpireno:

()
I

p lrcno crlseno be07.ptreno

Se ha determinado que algunos de los compuestos ciclicos po-

linucleares provocan la enfermedad de exemas y la formación de
tumores malignos, o sea, que poseen prop iedades cancerígenas. De
ejemplq sirve el benzpireno C 2o H 12', que es una de las sustancias
cancerígenas más peligrosa. El 'benzpireno se forma durante la
pirólisis de los combustibles hidrocarbúricos con insuficiencia de
oxidante. En los productos de la coquefaccfón del alquitrán de
hulla yen los gases de escape del transporte automovilístico se en-
cuentran muchas sustancias que poseen propiedades cancerígenas.

COMPUESTOS AROMATICOS NO "BENCE.NICOS

Existen compuestos, en cuyas moMculas los electrones n se encuentran en
una conjugación circular, aunque en estas moléculas no existen cieJos bencé·
nicos. El carácter aromático se revela con mayor eviden°cia en aquellos com-
puestos. en los que el ciclo contiene 6 electrones n. o sea, se forma un sexteto
de electrones 8rom ~'tico.
Estos compuestos reciben el nombre de compuestos aromáticos no bencéni·
coso Pueden poseer carácter aromático no sólo los compuestos carbociclicos.
el esqueleto de los cuales está construido sólo por átomos de carbono. sino
también los heterod d icos. que tienen en el ciclo también otros átomos: oxigeno,
nitrógeno y azufre.
Además de las moléculas ne~trales , pueden revelar propiedades aromáticas
t ílm blén los iones orgánicos (aniones y ca tiones) . Los ejemplos caraclerlsticos
son el anión clclopentadiei~ilo y el catión tropillo.
El: clclopentadienq-,1:3 Y. el alli6n ciclopentadienilo. El hidrocarburo C&H,
es : Uf) ;hidiocaH)ii ~6 '; ~ fc~ ,C9 dién jco, gLie 'p,osee, uri cárácler, no 5~ turpdo. A. ·dile-
J:el1c ¡ á.:o (I~ ' o'trc;>s comp~es"ó'so 'simi!ares,. ~l' 'PQs'ee ptopie4ades ácidas, ofI~st~ mO
ás
fúertes; que lo~ ·a!qulrios,~ 1. ,'·Elo ,hidrógeno deo(' grupo ,CH2 .Jpued~ 8uslifufrse por
un ctíetat·AI act~ar·- :JoS' i'nét'ales 'aka li no~ en los disolventes orgénicos. se des-
pren(Je·.un prptQn: y .-se:. f~rma un compuesto~ que l1~va carga negativa (C~H,) "':,
~I 2Q\Ón cldopenta~Hen il o:
" o ,- 'H C-eH HC-CH
, o Jl " Na # '\
He eH O" .. He eH
"/ - Uf ,,/
CH2
clclopent8dlen~·1.3
-
eH
anl6n clclopentad lenllo

En este anión dos electrones indivisibles no se 10~ 8 1iz 8n en un álomo de

carbono, ,sino q~e Junto con .los cuah:o el~ct ¡,ones 11 de l os dos dobies enlaces
J5Q
,forman un sexteto aromátié:o de electrones .n. En el anlón todos l05- átomos de
carbono son equivalentes: •

o
@
~

El Ion clcloheptatr;enllo_ Como resultado del despr~fld ir.n~nto.- ~el - :ton a~

htdrido H- de la mol~cula qel dc1openJa~rieno, en el anillo quedan seis' .elecl[ó;
nes n, que se deslocallzan lormand~ un sexteto electrónico estable:

+
= - ce ~
I eH -. ... o

ion
dclohep,alri~nÍ!ll
'. '

El jon cidoh_cptatrienllo (C , Hl) + es muy reacUyo.,

El azuleno. Un representante de los compuest()s diclcllcos, que no contienen
ciclos bencénicos pero que poseen carácter aromático, es el azuleno CtoHs.
El azu leno es una sustancia cristalina de color alul oscuro. Es isómero al
naftaleno, pero en su molécula, a diferencia del naftaleno, se condensan ciclos
de diferente magnitud, de cinco y siete miembros (fórmula 1):
8 7
1

•
1 JI.

E l azuleno es menos estable que el' n8{tpleno' 51 calentarlo 8 más de

350 oC en ausencia de aire, éste se isomeriza formañdo el nartaleno. La molé-
cula del azuleno es polar (11 c= 1,0 D) . En los cidos de cinco y siete miembros,
están contentdos seis electrones dislocaUzados, y de esta forma, ia molécula
del azuleno (fórmula 11) es una combinación de dos iones: el anión dclopenta·
dienilo y el catión tropiHo. Sin embllrgo, como ha · sido determinado, aqui no
existe una completa ion ización, \O electrones te participan en la formación de
una sola nube n -electrónica.

§ 55. Los hidrocarburos son fundamento de la QuímIca orgá-

nica. En los capítulos anteriores fueron descritos los distintos
tipos de hidrocarburos. Sustituyendo los átomos de hidrógeno en
tos hidrocarburos por otros átomos o grupos, se puede pasar a
nuevas clases de compuestos orgánicos. En los últimos decenios,
Jos hidrocarburos se han convertido en la forma más importante
de materia prima para la industria de la sintesis orgánica. Un
gran número de sempiroductos que se obtienen en la industria de
los hidrocarburos, se emplean posteriormente para las síntesis del
caucho, masas plásticas, fibras sintéticas, detergentos, colorantes,
y prepa rados farmacéuticos.
J5 J
 En la actualidad se utiHzan ampliamente los métodos indus·
tria les _de transformación mutua de los hidrocarburos de diferentes
series -homólogas. E.l esquema 4 da una idea sobre estas transfor-
maciones. .
cÍl:lWlción de dbronlQeJcanos
Alcanos hidrogeneci6n Ck:loakanos
CnHZn +2 CnHzn

1::
:ga
""ev •.
I 11
•
bIj

e de:;hldrogenl1dóJ\ diesca10nada
:2 ;g
..c::
'O

e d imeri7..aci6n e
.B
•
.. ~ deshidroscnaci6n
~~
e
:a
:ae ~a ~...
:s Alqucnos Alcad icn o 5
ie uH" CnH zn hidrogeJ1arnn • Cn H 2 t¡-2
. - :'iile :'óI
:iI
-- i ..c: 11
e -- .
~ . "1;1
"1;1

:a :8
'O

J
.=
:1i!
~
-O
.~~
!l -
.~
"'-o
-

AIQuinos polimeril;lción Arenos

CI\H 2n-2 Cn Hzn-6

•
•
 .
CAPfTUlO 8.".

Petróleo

§ -56. Petróleo, su elaboracic$n y aplka~16n: E'l: 'pe"f!óteo _es;. une-

-,de los más importantes minerales naturales Ji- -una '-'dé las ;·-fiiént~s . ··:
fundamentales para la obtención del combustible , técnico. En la
actualidad la utilización de los tipos fundamentales de combus-
tible se distribuye aproximadamente así: hulla -- 32 % , petróleo.
gas ~59 % , hidroenergía ~7 % . energía atóm ica ......,2 %. Los de-
pósitos de petróleo y de gases más importantes en la URSS son
los de Siberia Occidental, Tiumen, y el de Tartaria.
-. Sobre el origen del petróleo fueron enunciadas diferentes hipó-
tesis. Los partidarios del origen orgánico de l petróleo_consideran
que el petróleo se formó de los pr'o dudos de la descomposición de
las sustancia1s orgánicas de ori~en marino. Como demostración
alegaban la presencia en el petroleo de sustancias característi cas
a los organismos vivos, como los ácidos grasos, los esteroides,
las hormonas y la clorofila. Los partidarios del origen inorgánico
del petróleo consideran, que los hidrocarburos pudieron obtenerse
Qe e lementos en la etapa inicial de la formación de los planetas.
Uno de los argumentos es el descubrimiento de cantidades consi-
derables de metano en la atmósfera de grandes planetas. En los
cuerpos cósmicos _ (por los métodos de cromatografía de gases -)'
los espedroscóp'icos) fueron detectados hidrocarburos, aminoáci-
dos y otros compuestos, que se encuentran en los organismos vivos
y en los productos de su descomposición.
Según las suposiciones de los partidarios de la teoría de car-
,b uros (por primera vez ésta fue enunciada por D. 1. Mendeléiev).
el petróleo se formó por 1a acción del agua sobre los carburos de
-metales, que se encuentran en las profundidades de la Tierra. Esta
-hipótesis explica el descubrimiento de ' ricos yacimientos de petró-
]eo s - una profundidad de 2 a 3 km. A esta profundidad el petróleo
no pudo surgir a partir de los organismos vivos.
E( petróleo es conocido por el hombre desde la remota antigüed ad (varios
siglos antes de nuestra era),
, El betún resinoso que se ,forma del petróleo que llega a la superficie, se
utilizaba como un material de construcción ~glutinante, y tambi~n con fin es
'inédicinales (curab-an la sarna, Jos accesos, los dolores de oidos y de las arti·
culaciones) . Los an tiguos griegos, romanos y chinos ulUlz aban el petróleo
.53
con fines bélicos. Los árabes en el siglo 1 antes de nuestra era tenian instala-
ciones para destilar el petróleo. .
Hasta mediados del siglo XIX. el petróleo se extraía por un método primi-
tivo, a mano, lo extraían de pozos no muy profundos. El primer pozo perforado
comenzó a trabajar en Ujla (Rtls ia) en el año 1855 (posteriormente en Amé·
rica) . A prindpio de los años 60 del siglo XIX, del método manual de perfo·
ración se pasó al mecánico. de percusión y el petróleo extra ido comenzó a some-
terse a la destilación.
En el periodo inicjal del desarrollo de la jndustria de petroleo, el producto
princiral fue el keroseno que se empleaba para la iluminación. La gasolina.
por e peligro que representaba su manejo. se botaba (se verUa en los barran-
cos y en el mar) . la parte del petróleo que quedaba desp u ~s de la destilación
de' keroseno se quemaba en los hornos. En los años 80 fue eslabJecido, que
del petr6leo pueden obtenerse los hldr9ca l-buros ñromálicos. La primera instala·
ción de craqueo en el mundo fue propuesta por el ingen!ero constructor
V. G. ShúJov (1890) _ S610 en el afio 1912 la patente para el proceso de craqueo
fue adquirida en América.
El petróleo crudo es un liquido oleoginoso de color desde pardo
claro hasta negro (en dependencia del yacimiento) . Los diferentes
petróleos no s610 tienen el color distinto, sino tam.bién el olor y la
viscosidad. La densidad del petróleo oscila dentro de los limites
de 0,7 a 0.9.
Por su composición el petróleo es una mezcla compleja, com-
puesta principalmente por hidrocarburos parafínicos. cicloparafí-
nicos (nafténicos) y aromáticos _ Las parafinas gaseosas inferiores
acompañan el petróleo (gas natural de petróleo). parcialmente
disueltos en el, y si se acumulan en gran cantidad. el petróleo.
bajo la presión de ellos, sale de la tierra en forma de fuente. En
los hidrocarburos líquidos están disueltos también hidrocarburos
sólidos superiores. .
Los petróleos que contienen gran cantidad de hidrocarburos
paraflnicos reciben el nombre de parafínicos. A éstos pertenecen,
por ejemplo, el petróleo soviético de la región de Grozny y Asia
Central y el de PensiJvania en los Estados Unidos_ Los petróleos
ricos en cicloparafinas se nombran twfténicos, por ejemplo, el de
Bacú y otros. Existen petróleos ricos en hidrocarburos aromáti-
cos: los de los Urales, ucranianos, de la isla de Borneo, el petróleo
rumano y otros.
Además de hiqrocarburos, en )a composición de los petróleos
·en p~queñas : Santidades entran compuestos que contieAen oxigeno
(áCi.dós ..naftériicós~. fenol) , azufre (Hofeno y sus derivados) y ni-
·,tr6geno: _(djfererttes"'compuestos hetero~íclicos).
El" pefróleo es un combustible muy valioso, al igual que el gas,
posee una capaCidad calorífica elevada. En }-a combustión de 1 kg
de petr.61eo se desptende 46000 kJ. Por la capacidad calorífica el
petróleo supera a otros tipos de combustible. Es muy fácil de
t.raQspor~arlo y de almacenar.
Destilación del petróleo. La elaboración común del petróleo
reside en su destilación. o sea; en la separación de ' éste en cortes
(fra~ciones) :que se diferencian po~ la femperatura de ebullición.
Es un método físico de elaboración del petróleo. '
154
 Las fracciones' más importantes son las siguientes:
1. Fracción hast·a·· los :40o·.C la- cbnsisten' Jos' PJoductos ,gaseo-
SO~, disueltos en el petróleo, o se,a, los'. alcan()s~ normales y ramifi-
: cados· del C l a;' Cs. El gas de' :petróleó licuado- fgas de b-alone.s)
. ~sM; 'c'o mpuesto prinCipalmente. de prqpano y buláno; Al en~riár
~l" gas de petróleo bajo la 'pFesión-,y al hacerlo:'-pas'ar- por_, una torre
que . ha sido rellenada de coque' y r9ciad~ por' aceites pesá~ros, !se
pbtiene la gasolina de baja temper:at,u ra -de; ebull-i~i6n. ., '
e 2. Fracción de gasolina ' (40-"~0-oG) ·contiel1e hidroc~rbur~s'
,ge-Cs a C 10• es decir: a1canos normales y r_amificados. cicloijlCalJp$ •.
alquilbencenos; ~ en total .más de lOO compt),estQS · dif.~r~tjtes. '. ""
'j ',' 3. ,,·Fracción de keroseno (180-270 ~C) 'Cbl1tiene.~hi~:r:o~·~r,bliros.
<;le, C IO' a C I5 y se· emplea para el -',c raqueo y com'o ·· ~ombüstJblé '~rl.
1'os motores a reacción. . ,. t .

4. Gasoil (aceite diesel, 270~360 OC) contiene hi'drocarbtirós

,de C l2 a ellO. se' utiliza en ·Ia obtención de: aceites lubricantes. como
'c ombustible diesel y para el craqueo.
. 5. Residuos del petróleo. que ebullen a una temperatura supe-
r.ior a 360 oC, comúnmente nombrados mazllt (40-50% del petró-
leo inicia l), se utilizan para el craqueo. y también para la obten-
ción de aceites lubricantes pesados, vaselina. parafina y otros.
El residuo sólido después de la extracción de todas las fnfc-
ciones, nombrado alquitr9,n de petr6leo crudo, contiene parafinas
superiores hasta Cso. se le sopla aire y bajo el nombre de asfalto
se utiliza en la construcción de caminos. Del alquitrán de petró·
leo crudo puede obtenerse también el coque. Los petró1eos que dan
' cantidades considerables de alquitrán de petróleo crudo. llevan
·el nombre de asfálticos_
~ La destilación repetida de las fracciones ligeras hace posible
dividir a éstas en cortes que ebullen en intervalos mucho más
estrechos. Por ejemplo, de ]a fracción de gasolina se separan: el
Téter de petróleo (40-70 9C) , la ga50lina para aviación (70-
··:.~100 OC), la gaso lina para automóviles (100-120 OC) Y otras. De
., la misma manera pueden ser obtenidas fracciones más estrechas
·del· keroseno. De las f.racciones de alta temperatura de ebullición
se separan hidrocarburos individuales: pentanos. hexanos, ciclo-
:pentano. ciclohexano, sus derivados metílicos; y los hidrocarhuros
:.aromáticos: benceno, tolueno y xilenos.
Del petróleo se han separado e identificado alrededor de 150
hidrocarburos puros con los puntos de ebullición hasta 250 oC. Los
productos de desti,lación se someten a la depuración de las impu -
.:f.ezas de azufre y otras.
Los mecHas "de transporte modernos exigen cada vez mayor
'cantidad de combustible, además, de alta calidad. El tipo funda -
mental de combustible para los motores de combustión interna de
:j..carburadores es la gasolina , la c,u al se obtiene por la destilación
del petróleo crudo, de 15 a 20 % del total de éste~ Además, ra cali-
. dad de la ga solina obtenida por la destilación directa no satisface
155
 las exigencias de la técnica moderna. Para aumentar el rendi-
miento de la ga solina. y también para elevar su calidad. se re-
curre a la elaboración química del petr6leo.
Elaboración química del petróleo. Los trabajos clás icos de
V. V. .Markóvnikov y sus discípulos (M. 1. Konoválov, N. M . Kizh-
ner y otros) dieron inicio a una investigación minuciosa y al estu-
dio de la Química del petróleo. Las vías tecnológicas modernas de
elaboración del petróleo, ,el craqueo catalítico y la re[ormación,
están unidos a los trabajos notables de N. D. Zelinski y sus dis-
cípulos.
Craqu.eo es un proceso de descomposición de las moléculas de
los hidrocarburos de altas .t emperaturas de ehullición en molécu-
las más simples de bajas temperaturas de ebullición, Jo que per-
mite aumentar el rendimiento de la gasolina del petróleo varias
veces (hasta 6Q-80 %).
Los métodos químicos de la elaboración del petróleo son una
cadena compleja de procesos químicos: descomposición, isomeri-
zaci6n, deshidrogenación, deshidrociclización (aromatización) . En
la elaboración del petróleo se utilizan también los procesos de a1-
quilación, dimerización y otros. En todos estos procesos se forman
muchos productos gaseosos (parafinas y olefinas) , y también com-
puestos aromáticos que se emp lean como materia prima en la in -
dustria de la síntesis orgánica básica. La industria petroquímica
es la rama especial de la industria que se ocupa de la , primera
elaboración del petróleo. Il\1.ediante la oxidación directa de las
parafinas inferiores fracclonádas (propano y butano) se obtienen
los correspondientes ácidos, y mediante la doración de éstos se
obtienen valiosos semi productos. El butano y los butilenos son
materia prima para la obtenci6n del divinilo que es un rnon6mero
para la producción del caucho sintético. Las olefinas inferiores y
los hidrocarburos aromáticos son importantes semiproductos de
la síntesis orgánica. La sintesis de los compuestos de aUo peso
molecular es inconcebible s in los monómeros, que son materia
prima petroquímica accesible y barata.
J\1uchos microorganismos ,pueden des'a rrollarse en medios, don-
,de- la' únic.ac- f~ente (I~- carbono son Jos hidr-ocarburos' del petróleo. .
. 'Los: q~e_jtieñen- maypi" preler.encia para ellos son las parafinas nor-
mal~st 9om_~IJ.zando_ (lésde ~l dodecano (-C J 2) . En la industria ha
'sido 'asimi-l ado. ·;~~ ·'método rj1icr~biológico de obtencióru. de un _con-
, c.eIit~_ad·9 ·pr9teín'o.-yit:aniiriicQ de 105 .hidrocar.buros de.l .petróleo.
'.. I?e hi '!TIaterja prima petroquímiGa se .producen sustancias bio-
.~ lógicas. activas y med-icina-Ies, sustancias odorantes. colorantes,
disolventes,"p.l'astific~dores" , lacas, mástiques, esmaltes, -materiales
de rev~s.Urniento. iniciadores de la polimerizaci6n. inhibidores de
corrosión. •
·LP. importancia.:· del' petróleo para la economía naciona l y para
objetivos "de defensa, conti~uainente aumenta.· Para el transporte .
(aviones. automóviles, locomotoras Diesel, y motona.ves) , la téc-
l56-
 nica agrícola· (ta~actores, combinados, remolcadores), los 'productqs
de l petróleo se utH ¡z~ñ como cOInbuslilYle. Los', ac~ites -d~ ,pelró,leo
se em,plcan para los trañsforma_~ores de l~!:f' sl;ll?e'sta~idnes ~Iecfri:~ '·
cas, para lo~ motores,. diferente& máqui.nas hertarnie'n,t as, y otra~:
. Ultima mente con mayor' frecuenc;ia $e r.ecuerda, de que ras re-
servas qe petróleo 'en l'a Tierra, no' sor tan gra!1de~_- y __$e !p~en_s~
en la necesidad' de reduci_r el c~n~uh\º , de ~ pelr91eo, :<p~rh:;Hn~s - en~r;- .­
géticos. Acerca de esto se -refirió aú.n f!n su época, D~ .~. ,Mendeh~íe,n
"El petróleo no es un combustible. - con el mismo 'éxito se' ,puede',·
quemar el ,dinero". , "
En la a~~ualidad es .mu~ ifn_por~.~nte I?I , ~n:f?q~~- cOIJJ,(ltej.ó', par~' .
la elabqr.aclOn, del p-efroleo. es - decIr. -tl ,n f-endlm~ e nto. . m.á~lm,o '-,de -,
'una produccióil lTIas v-a-l"iosa con- un minimo i'·de d-esechós, .la,.~reite-'"
rada incorporación, de la materia prima_tio ·uJ~,I,iz·~dá ".Y-·d·e· r-lo~ ·-teác·· -
livos al sistema de elaboración (procesos de" cin:i\thicien).: , .' . .
En el transcurso de los úll~mos 20 anos, el petróleo es una de
las principales fuentes de materia prima química; 1 tonelada de
petróleo 'puede dar tanta cantidad de maleria prima para la in-
dustria química. como 15 toneladas_de lignito.
La industria petroquímica es la base sobre la que se desarrolla
y en un futuro se desarrollará I.a industria de la síntesis orgánica.
Detonación del combustible e Indice de', octano_ El -rendimiento de] motor
depende del gra do de- compresión de la mezcl a carburante. El g rado de com-
presión es la relación del volumen in icial de la mezcla de gasolina y aire. que
es inyecta da en $!l cilindro, al ~olumen final después de la compresión. La
elevació n dei ~'fado de compresjón, ofrece la pos ibilidad de economizar combus-
tible y a umentar la potencia del motor. ,El aumento de la potencia del motor ,
por ejemplo, de un automóvil . significa el poder e1evar la velocidad- y ta ca-
pacidad de•.carfa. disminuyend o el gasto de combustible. Durante la combus ·
tión normal de combustible, la presión dentro del cilind'ro aument a continua -
nt(-nte. la velocidad de combustión es de 20-25 m/s_ Al producirse una combus-
tión incorrecta oc urre una detonación, la mezcla' de gasolina con el aire es
expedida momentáneamente con la explosión , la velocidad de combustión es de
1500-2000 mIs. Durante la combusti6n es expulsada r á pidamente una gran
cantidad de gases, lo que- conduce a un brusco aumento de la rreSi6n dentro
del ,cilindrQ. El golpe de la onda detonadora contra la pared de cilind ro y el
pist6n produce e) . "ru ido" del mo.lor. A consecuencia de la detonación, el motor
funciona incorrectamente. disminuye su potencia, aumenta el consumo de ca r-
burante y se provoca que e~ molor se funda y que se rompan diferentes piezas
del mismo.
Como estánda r de combustible con a ltas cua lidades antidetonantes. ha sido
elegido el isooctano (2,2,4-trimetilpentano) .
CH3
I
CH3-C-CHr-CH-CH a
tH3 ¿H3
El índice de octano (Lo) de éste se ha tomado igual a 100. Como estándar
de combusti ble con bajas cua lidades antidetonantes se ha tomado el n-heptano
CH;¡-CH2-CH:¡-CH 2-CHlI-CH:;¡-CfJ3
-r.uyo índice de od ano se considera igual él O.
•

157
 la ,.soIin. socr~lid • • ,1fUtlI.... CCI1!JU" «IQ lIS mettl.. eaUnd.. del
n·lIt,,!...., y del ~t.no. PoI' t)cmpLo. la i.~in. ((lfI un 1o ;",al • 80 po$ft
,.Ies prop Iedades .nlideloo.nl es.. roma l. I!1e2d~ de 80\ de itoocuno r 201
dr "·hepbno. Mient.n mayor M' 1.1 indke de oo::hno. mi )'Ol' aer.i 1. calid,d
del Clrbu"nle. El eslud io dt! m~ hidrocarburos ha mostr.do. '1"" tn ,.
serie de In par.linn, tI ¡""'ice de octano diwllnuye Hl lA medid. qUt s.é
,Iug. l. c~ .. no."",1 de 1()6 ' LORI()$ de u . bono y .ument. con SU •• mmea-
ciOn. Ln olclinls lientn un ¡!>dice de oclano mh .110. 'l,UO= lummll m l.
~id. en que se dupl.u .:1 doble enl.~ hada ti C'tnlro de 1. mol~u l • .
El Ind i« de ocbno de 1., c:lclopar.linlS el '1UI mlyor '/ 1M hhlrocllburos
uomi'ic:os IOn mis rui,lln les; • ti ddonaclón.
Dur.nte ,. H'II:unda ¡tllerr. mundial t. dffll.nd. ~ carbllunlc ~ .110
Indite de octano .klln~Ó infl'1fml li d irnen.siom$ '/ l. pl'oducción de hidroclr'
bllfOl Isop • •"llnlcos individu.'In se «Invirt ió en lo "ma mk importanl. de ¡.
Indu.trla pel.roqulmic: •. U producción mundiKI de 111 Plulinu ~k:'TlJÓ millo-
nes d~ tom1Jda ... Fueron 6onlln.'¡.,. dos vlas: l. dimn"baci6tl de l H ot~lInu
~ la posterior hidrow-tn,ci6n tal.\iliu del produdo '1 11 .lquilaci6n del Iso-
but. no ,ar 115 oloelinll (vbse ~ 32).
Mud.ndo los tompuulO:I oblenidos wn otros hidroc. ,bu,'>$ y dil!'rentn
.'¡ilivos. M' prepara I!I eombll$l.Ible de l. e.lid. d M«$lfll.
Las propled.des . nlldeton . ntei del urbur.nle Pl'tden ser eltv, d•• diaclW:n-
dele .1 wmbudiblt . lgurUls susl.ncias. El .diUvo mis imporl.nlt es el Itl·
rutilo de plomo Pb(ClH.h (T. E. PI . En l. tkni<:. l. oomp05ldén que liene
este .ditiv'll se nombra ~1Ii"0 lJItlidnlJftQlOlJ, y l. (l5olln • • l. cu.1 III le
clÓn . . llqulclo .nlideloo.nle: mira n: 63"
.i\lele est~ liq uido rtcibe t i nombre de j¡". wl ina .nlidelornn~ En l. compoli·
Pb(C.H.).. ~, de dibromott.no
CH.oBr-Clf.Br, 9" de ditlorotL.1'IO CH¡CI-CH,cI, y tolo"n le. Al alUdirle
1-2 mI de T. E. P al de 1I ...,lin•• PI lndi« <Se! octano .umenla tn 8-10 unl .
d.des., pero no se recomimd •• hd,r gr.ndn canlilhdf1 de eslt liquido. En l.
combustión del combustible, el plomo !le desprfndo en lorm. de ólido. el (u.I,
l ' dl:potilarse en 111 pU~e:1 del motor. a1\~r 8 el ootn luncionomli:nlo del
ml¡mo, El dlbromoel.no y elidoroel. no que se le .nldeo .1 tetrulilo de plomo,
coovlertm el ó~ido de piOlO(, eo 1I.luros de plomo vol;¡ti l ~ que sa lm del
cilindro junio con 101 ¡:.KJ 6.e t$l;lpe. Los mot<NU que trabajan COI! ( ,s.oIinl
.nticktonante, crun, por conslRuittllt. " n e5C~pe venenoso. En los molorts
modernos con .lto grado de C'OI'IIpresión • menudo 51 emplea cl letr.metilo de
plomo Pb (CH.). Y otrO$ compuestos orll,nomeUilicol.
Com"lUtibl~ dit~ f1 un carbur'nle. que contiene hlell'OVI.bul'03o no ramio
1ic:.doII y potO raroílitados COI' .1'ls lempentura$ de ebullidó<! (Iracción ktro-
$tOO·¡uoll ico) . La u lid.6 el ... c..... bust1ble d~l se delermi". ~ l. esc.ta
ceUnlcl y le c.rac:!erill por el II\dfC. fh UIQ1U1 El podtt de ign~ del celana
(n.lle.udecllno e,,"..) se h. lomado igu.l • lOO. r. el poder de Ignición del
O::.~l il n. fla lfno se. lla tomado< Igu.1 • 0, Comil"meo e se tmp\n Un carbut.ole
dinel con lodice de cetano 61).-60.
P,r. los ft)otrxn /1 'CG<:tlóll ron lililu los mis v.riados carburanles.
(OITI~nmtn~ se emplean los It-lleanos con las tanperalurn de ebulLid6n hu ta
31!>'C.
 Parte /1
COMPUEstoS· 'CON' FU NC·. ON·ES_
HOMOGJ:.NEAS

A Jos compuestQS con funciones homogé~eas p'ert~riecen .10:.

(:ompuestos orgánicos que ~ontienen en la molécu,la . uno o varios
gr'up'os funcionales iguales. · . "~ o.:

CAPlTUlO 9

Derivados halogenados

Los derivados de hidrocarburos, en cuyas moléculas uno o

vatios átomos de hidrógeno están sustituidos por halógenos, reci-
ben el nombre de derivados halogenados. Son conocidos deriva-
dos dorados, f1uorados, bromados e yodados. Por el número de .
Atornos de halógeno pueden diferenciarse los derivados mono·,
di- y poli-halogenados.
Para los. derivados monohalogenados se aplican también nom-
bres generales, por ejemplo. los derivados de aleanos Hevan ei
nombre de halogenuros de alquilo o halogenoa1canos. los deriva-
dos de los cicloa leanos, el de halogenuro de cicloalquilo y los de-
rivados de 'los compuestos aromáticos, que contienen un halógeno
unido al átomo de carbono del núcleo, reciben el nombre de halo-
genuros de arilos.
§ 57. Isomería. Nomenclatura. Los halogenuros de alquilo tie-
nen la f6rmula general C n H2n+lX (donde X=F, el, Br, 1). La
isomería de los derivados halogenados está condicionada por .la
lsomer(a del esqueleto carbonado y por la posición del halógeno.
Los nombres racionales de los derivados halogenados común ·
mente se forman de los nombres del radical hidrocarbúrico y del
correspondiente halógeno. De esta manera, el nombre del halógeno
puede ponerse en forma de adjetivo delante del de radical h.idro-
carbúrico o después del nombre del radical. Por ejemplo, CH3CI
l59
 se denomina cloruro de metilo o c1orometano; C2H5 Br, bromuro de
etiJo o bromoetano; CsH sCH2 CI, cloruro de bencilo o clorobenceno.
En caso de los <;om_pue.stos má_s Gomplejo~. J se le añade al
nombre las designaciones: pr'imario, secundario ' o terciario, en de-
pendencia del átomo de carbono en que se encuentre el halógeno.
por ejemplo:
eHs
CHa-tH-CH:zCI (CHahCBr
cloruro de l5obutllo prImario, bromuro de but 110 terciarIo.
d orolsobutano prlm8r lo ntrc-bromobutano

la nomenclatura internacional moderna el nombre del haló-

POI
geno y la cifra que indica su posición, se ponen delante del nombre
del hidrocarburo. La selección de la cadena principal y su nume-
ración se determinan por el grupo funcional, en este caso por el
halógeno. Por ejemplo:
CH!J-CH-CH;,-CH-CHa CHa-CH=C--CH-CHa-CHa
tH 3 ¿l 1 1
CH" CHaC J
2-dor0-4-met llpentano 1-cloro-3-metI1-2-etllpenleno-3

§ 58. Métodos de obtención. Obtenci6n. de los derivados halo-

gel1ados saturados. .
1. Halogenación directa de los a1canos (eloración o broma-
ción) fue estudiada anteriormente como un ejemplo típico de
reacción en cadena radical. La utilización en la práctica de esta
reacción se dificulta debido al hecho de que en
el transcurso de
ésta se ¡orman mezclas de ,i sómeros de posición, mono- y polisusti-
tuidos. A pesar de esto, la reacción tien,e importancia industrial,
ya que la mezcla se emplea con frecuencia sin separarla o se se-
paran las sustancias individuales mediante la destilación fraccio-
nada.
Análogamente transcurre la reacción de sustituci6n en los ciclo-
akanos. _
-2 ., l}.c~i61) de 1- clorO" o ~el bromo sobre los alquenos. :Esta rese-
_.ciÓ" ,cóhl.leVí: a-- la-'forma-cion de parafinas d-ihalogenosustituidas
- (véas'er32l~ ' "' -. . . ; - '.'
"/c=c/ + Br:¡ -~ 'c-e/
~ /1 . 1"\
Br Br

3. Adi~16n ,d~ lps halQgeI1uros de hidr6geno a 'lps alq-r.tenos, 10

qtu( gá:cornQ __~es~,lta~o qqe se formen -los halog~nllrc;>s de ;tlqJ.lilo:
- -
- -

CHa=CH-R + HBr
,
Esta--r.eacción de adición electrofílica está descrita anteriormente
(ve-ase § 32). , •

160-
 •
4. Acción de los halog.e nuros de hidr.~geno o de los de.rivados
halogenados del fósforo sobre los a lcoholes:
ROH HBr + • ~Br 4- H,O
ROH + PCIt, .... ~ Rel + Hel + POCl,
Para obtener derivados yodados se toma alcoho), yodo libre y
fósforo rojo:
3h + 2P -~ 2PIs
3ROH + Ph --+ 2R.I. + H 3PO;,
•
Debido a la a'c cesibilidad de los alcoholes- est'a. r,e'8cción se uti~
liza con frecuenci a 'para obten~~ los hálQgen~r.·o~ de;~'al·quil,b . ' ,",-
Obtención de los derivados halogenados. tJfJ $~tYr¡úl.os.'"
1. La c1or.ación termica del eti-leno (300~600 °cGj.. conl.1eN3·'-a .
la formación del cloruro de vinilo:
~OO- 600 0C
CH;l=CH;l + Cb ••,", . ,. CH 2= CHCI + Hel
En la halogenación térmica de los hom610gos del d ilcno se
verifica la sustitución del hidrógeno en la posición alilica (véase
§ 32) :
500°C
CHa= CH-CH3 + C,:¡ ... CH:¡= CH-CHtCl + He]
2. Deshidrohalogenación de los derivados polihalogenados al
calentarlos con una solución alcohólica de álcali o al hacer pasar
sus vapores por un catalizador caliente (carbón 'a ctivado, óxido
de alumin io, 300 OC) da lugar a la furmación de compuestos que
contienen hal ógen os en el doble enlace:
CH2Cl-CH 7 CI ~Hct CH2=CHC l

3. Adición del cloru ro de h idróg eno a los alquinos:

11i0 oc ; I-IRCI2
C H~CH + He} _. )o CI-h = CHCI

4. Bromació n alílic8. Se re al iza por la interacción de los alque-

nos o de los cic1oalquenos con los transportadores de halógeno, en
particular, con el bromosl1ccinimida (reacción de Ziegler. 1942) :

l'hC-C
/>
RCH CH-CH~ + , )NBr .. ,.
HzC-C
~o
bromo~ ucc l n hnl dll s uccln lm lda

Este método tiene amplia utilización en la práctica de labora -

torio.
• 161
11 -5870
 5. Adición de los halogenuros de hidrógeno a 105 compuestos
con dobles enlaces conju g~d {)s. Aq uí se forma una mezcla de pro-
ductos de adición en las posiciones 1.2 (a) y 1,4(b) :
a
-.-. CH3-CHCl-CH=CH2
CJ·!.2=CH-CH=CH 2 + Hel -

El mecanismo de ('sta rea cc ión ha estudiado en el § 40.

ObtelZción de los derivados halogenados. aromaticos. Al actuar
un h31ógcno sobre un compuesto aromático, en dependencia de las
condiciones de la reacción, se forman diferentes productos.
a) En presencia de catal izadores (halogenuros de hierro. de
aluminio y otros) a temperatura normal se verifica la sust itución
electrofílica del hidrógem) en el núcleo bencénico (véase § 46) :

Al actuar un exceso de halógeno pueden obtenerse di- y poli-

halogenosustitui dos, hasta ]a completa sustitución de todos los
átom os d\:' hidrógeno del núcleo (C 6C1 6 - hexacl orobenceno.
C6ChCH3 - pentacl orotolucno).
b) En ausencia del catalizador. al calentar o ilum inar los
homólogos del benceno, ocurre una reacción radical de sustitución
en la ca dena lateral. En depend encia de la cantidad de h~lógeno.
pueden obtenerse derivados mono- y poHhalogenados. Asi. por
ejemplo, en la d ora ción del tolueno en estas condiciones pueden
obtenerse:
CH~
Cl~
CH:¡Cl CHCl~ cel,
-.,.
cloruro cloruro tri cloroLcncl!n o
de bc:nc:Uo de bcnc:ili de no

e)- Con una. f.uerte ilL!mina ~ ión (la luz ultravioleta de una
i~hyp'ar'a-':qe vapor: de mercuriQ) ert ausencia, del oxigen'o . ef benceno
~diClon'a el" -halógeno y se 'fót~lán derivados del ciclohexano:
-
"

benceno h~Xl!d oro­

c:lc lohex:tno

Una- reacción -impor.tante para la obtención de halogenuros de

ar:ilos es -la sustHucion de los grupos diazo en las sales de diazo-
ni,o per ·un halógeno (véase § 130) . .
§~ 59.
Propiedades físicas. En la tabla 10 están expuestas las
.propiedades fís icas de algunos derivados haJ ogenados.
162
 Tabla 10. Propiedades ffslc:as ·de al¡u'nos' derivados' h81ofenado~
,
Cloruro
-----:---1-.~.!""'
.
Bromuro -
. --:----
Y~ d uro .
---:--""!.""'"--'
=
_ -

Nombre F6rmul a del 'Punto llúnto pu.n to

del ra d ical radical de ebu- de ebu- d20 de 'ebu-
llición 1IIc16n. 4 lIIe1ón.
oc ·C oC·
P" • : e n ••
¡ •

Metilo
• CH3- ~23.7 0,92 4,3 1 ~ 7'
'. ~2.3 · 2;~
Etilo C2 H5 - +13 0,9 -88,4 1,43.· :72.3 _ 1",93'
Propilo C aH 7 - 46,4 0,89 ;10,9 1,35 .102. - ' '1..7:4:
.
hopr'opi lo (CHahCH- 36,5 '0,86 :89,5 ' 1,32 " 89.4_' ;1.•1'0
Vinilo CH2 = CH- -\4" - ,16.8
70
-
~
- ·~56 -+
102 ., 1,84
-AliJ o CH 2= CH-CH2- +45,"7 , ¡ I 1 • I ~I

Fenilo CeI-t s- 132 1,10 r55 '. IJ~ l 89. -' r.8~
Benci lo C~H~CH2- 179 1,09 198 I 1,43 : 96" 1,73'
Benc llldeno - CIIHsCH,
/ 275 1.25 - - - -
,_______________________u_==_._____nn________
._-_.______________•

Como vemos en l a tab la, los primeros miembros de la serie de

los halogenuros· de alquilo y alql1enilo tienen baja temperatura
de ebullición, A medida que aumenta el radical en la serie homó~
loga y el número atómico del halógeno, la temperatura de ebulli~
ción crece. Los derivados yodados tienen más altas temperaturas
de ebullición . Los miembros inferiores de la serie homóloga po-
seen las densidades más elevadas, 'de ellos los derivados yodados
son los que tienen mayor densidad. Los cloruros a lifáticos son más
ligeros que el agua , los bromuros y yoduros son más pesados. Con
el"" 3Ullwnto de los radicales hidrocarhúricos la densidad dismi-
nuye.
La ma yoría de los deri vados halogenados son liquidos inco~
lor os con olor característico, los derivados poliyodados son sustan~
cias sólidas de color amarillo. Todos los derivados halogenados
son prácticamente insolubles en el agua se disuelven en disol- t

ventes orgánicos : hidrocarburos, alcoholes. éteres; son insolubles

en el ácido sulfúrico concenlrado, por eso pueden purificarse de
las impurezas de alcoholes y éteres mediante la agitación con el
ácido su lfúrico, en el cual estos últ imos se disuelven .
Algllnos· halogenl1ros de alquilo actúan como anestésicos (que
quitan los dolores). Así, por ejemplot el cloruro· de etilo se emplea
para anestesia local, y el cIorofoftrlO, para anestesia general. El
·yodoformo CHI 3 posee .p rop iedades ·antisépticas.
Los der ivados de los hidrocarburos aromáticos, que contienen
un halógeno en la cadena lateral en el átomo de carbono que est·á
unido ~on el núcleo aromático. tienen ólor .irritable y son tóxicos.
·Algunos de éstos. por ejemplo, el bromuro ,de 'bencilo C6 HsCH2Br.
se utilizaron durante la primera guerra mundial como sustancias
lacrimógenas tóxicas.
163
 § 60. Propiedades químicas. Reacciones de sustitución nucleo-
fiUca . En las moléculas de los derivados halogenados el átomo
de hal6geno es más electronegativo que el átomo de carbono. el
enlace carbono-halógeno está polarizado:
'6. 6-
/y-X (X c= el, Br, 1)

El reactivo nucleofilico, al atacar la molécula del derivado

halogenado. forma enlace con el átomo de carbono, que posee una
densidad electrónica menor, y desplaza de la molécula el átomo de
ha lógeno. Como resultado de la reacción, el halógeno se sustituye
por un grupo nuc1eofílico. Tales reacciones se nombran reacciones
de sustitución nucleofílica y se designan convencionalmente como
Sn , que quiere decir sustitución n ucleofilica.
En la sustitución nudeofílica las reacciones pueden transcurrir
por dos mecanismos diferentes que se des ignan con vencional -
mente como S" 2 Y Sn 1. Las cifras ind ican la molecularidad de
la reacción, o sea, el número de partíclIlas que participan en la
etapa Que determina su velocidad.
La reacción bimolecular en forma general puede ser escrita
r '
aSI :
- ~+ 6- c3- el.. -
Y:R:X :ti t Y:R+:X
En la etapa decisiva de la reacción participan ambos reacti-
vos, por eso el proceso se designa convencionalmente Sn 2. Si
éstos se encuentran en concentraciones conmensurables (sin gran
exceso de uno de ellos), entonces la velocidad de la reacción Sn 2
es proporcional a la concentración de ambos reactivos.
En la hidrólisis de los ha)ogenuros de alqu ilo la reacción lJimo-
lecular representa un proceso de una sola etapa en qlle se forma
un complejq activado (intermedio) , o sea, un estado activado. Un
ejemplo típico de esta reacci6n es la hidr6lisis del bromuro de
metilo:
0- 0+ -
---+.. HO I eH, + I Br

<' El ;accesO', del- Ion , h.idroxilo al átomo de carbono, es posible

·s.ólo. por el lado .opue$to a: aqu~J en que se encuentra el átomo de
·brorn'o. El acercamielJto d~1 idn, hidróxilo 'al ~tomo de carbono, la
eliminación del bromo y su ' .transform~ci6n en ion de bromo, se
;pr9d:ucen si~ultárt~ainente. La .carga negativa ~n el complejo
~,c tiv~do se dIstribuye ·entF.e los, grllpos nucleofílicos: la, que ingresa
y ~lá 'ql:1~ se retir'a:
Par.a que se realice la reacción por el mecanismo Sn 2, tiene
l mp'orfoancia ~l accésa' ligero , de~. agente ,nucleofi-lico a la molécula.
La reacción transcurre más fácilmente para Jos harogenuros de
164
,a lquilo primarios. que tienen una cadena'. normal de los átomo~ de
carbono; el esqueleto carbonado ramificado, de -la molécula ~om.·
pleja frena el acceso de los agent~s nudeofHicos. la $er"íe dé Ip·s
halogenuros de alquilo. que se expon~ a c;ontinuación • . es~? o.rd,e-
nada en decrecimiento de las velocidades de .Ias reacciones. 'del,. ,

tipo Sn 2:

La reacci6n monomolecular es un proc~so iónico de ,dos eHr-

paso En forma general puede escribirse de la ,forma. siguiente: - ,
la primera et-apa es la ionización del reactive;; y la: -formaci9il .
de un ion carbonio
6~ ~- ~ -
R: X :¡-!: R. + I X

la segunda etapa es la unión del ion carbonio con una partí-

cula nucleofíl ica:
+ - 0+ 0-
R+:Y .. RsY
La velocidad de la reacción depende de la concentración de
una las sustancias reaccionantes. Esta se determina por la diso-
ciación y por la formación del ion carbonio. Todo el proceso se
designa convencionalmente Sn 1.
En la hidrólisis de los halogenuros de alquilo su ionizaci6n y
la formación del Ion carbonio ocurre bajo la acción de un disol-
Vente polar. que contribuye a que tr()nscurra la reacción por el
mecanismo Sn 1; la reacción transcurrirá mejor en un medio alca-
lino. Consideremos este proceso al tomar como ejemplo el cloruro
del butílo terciario.
la primera etapa es la ionización del cloruro de butilo tercia-
rio y la formación del ion carbonfo del butllo terciario:
~­
H 3 C,0+ )"CI lenta mento
e + -"~ (CHa)sC+ + I CI-
HsC/ 'CHs
•
La segunda etapa es la reacci6n del ion carbonlo con el Jan
hidroxilo:
'. - r t pl d{lmente
(CH3 hC + : OH .. {CH3 hCOH
Por la ley general. la velocfdad de un proceso de etapas mú l·
tiples, se determina por la de ]a etapa más lenta, que en el caso
dado es la primera.
La acumulación ~e los grupos alquilos en el át omo de carbono,
estabiliza el ion carbonio y de la misma forma contribuye a que
trans~urra la rea cción por el mecanismo Sil 1, este Lipo de reac-
ciones es característico para los halogenuros de alquUo terciarios.
los ha]ogenuros de alquilo secundarios pueden reaccionar. en
depend encia de las cond iciones de la reacción, por los mecanis-
mos Sn 1 6 Sn 2.
165
 En la serie de los bromuros de alquilo que a continuación cita-
mos se muestra la dirección de las variaciones de velocidades en
las reacciones Sn 2 y Sn 1:
LII vC!ioddad de I ~ r C13 cc l¿n S ,.,,2 CUc~
~ ......

En muchas reacciones de sustitución nuc1eofílica el reactivo

es un disolvente: en 18 hidr6lisis es el agua; en la alcohólisis. el
alcohol; en la acet61isis, el ácido acético; y en la amonólisis, el
•
amoniaco.
influencia del radical hidrocarbúrico sobre las propiedades del
halógello en los derivados halogenados. El mecanismo de la reac-
ción de sustitución nucleofílica y la actividad de los derivados
halogenados, depende de la naturaleza del halógeno y del radical
hidrocarbúrico que está unido al halógeno, del carácter del reac-
tivo. del disolvente y de ¡as condiciones de la reacción; tempera-
tura . catalizador, etc.
La actividad de los diferentes tipos de halogenuros de alquilo
E'stá expuesta anteriormente.
Los cic1oaIcanos halogcnados recuerd-an por su comportamien-
to los halogcnuros d-e alquilo secundarios. Ellos reaccionan con
mayor frecuencia por el mecanismo Sn l . pero la velocid-ad de la
reacción depende tambjén del tamaño del ciclo. La reacción trans·
curre bien para Jos ciclos con cinco y más átomos de carbono,
mientra s que los derivados del ciclopropano recuerdan el ha loge-
nuco de vinilo.
Las propiedades del halógeno en Jos derivados halogenados
no saturados, dependen de la disposición mutua del átomo de ha-
lógeno y el doble enlace. El ha lógeno en la posición alílica con
relación al doble en lace. como en el cloruro de alilo CHz=CH-
-CH 2 Cl. es más activo que en los compuestos saturados. Esto se
explica
. .. . " la gran estabilidad del ion carbonioa causa de la
por
: ;conJugncwll:
·w _

+ :Cl:
••

+
.11' . . . . . - - - - /> .. - _.. _- ,
CH
- 2 =CH=CH 2

Por eso; la reacción por el mecanismo Sra 1 transcurre más fácil-

'me~fe para":el cloru"ro de alilo, que paf8 los halogenuros ·de al·
quilo: _.
los compuestos del tipo,·del cloruro de bencilo C6 HsCH 2CI Y- el
trifenilclorometano (CliHshCC1, también forman fA'cilmente iones
J66
de carbonio, estabiljzado~por la conjugación! por' ]0 tanto, las
re,acciones de sustitución por el· mecan.ismo S"' 1, transcurren" pata
ellos con mayor facilidad. que para 10'5 derlvadoS' haloger:lado~­
satuJaqos. ,,si el h~lógenQ está alej~~9 del-:doble 'enlace o <le_] "anf·
Uo bencénico ~n dos o más átOmOS .d,e carbon9. entonce~ en estó's
tipos de compuestos laadivi'da'd ,de; ha 16g~no Se acerca a la, a<;tf~
'v idad d~ éste en los h~logenuros de alquilo. '-' - ,~)
Los compuestos que "contienen h,alógenos. ~n _el ,dQb~e enJace
(del tipo de halogenuro de yin ilo) ~Qn 'poco activo,s. A.qUí', e! -en-o
l-ace carbono-halógeno c-s má.s corto que el ordinarJq. '. L<;> mi.~m.o
se puede decir de lo,s compuestos aromátic9s sustituidos, ppr Ij.n
halógeno en el núcleo. ....
H .
I
CH;i=C=Cl (
;"~)~l
t
0.169 nm 0.1 70 nm

El ~tomo de halógeno en estos compuestos está conjugado me-

diante sus seis electrones libres con los electrones n del doble
enlace °con el sexteto aromático. Como resultado surge un di-
conjugación parcial del enlace C-X. la cual conlleva a la dis-
minución de la longitud de enla ce y a un aumento de su energía.
Por ejemplo, la estructur~ deJ cloruro de vinilo puede transmitirse
~on exactitud por dos fórmulas limitantes o una mesómera :

CH 2=CH-CI 1· .CH~-CH=t(
C\
() CH2 =CH-SI:
n.
La conjugación disminuye la polaridad del enlace e-el, y así
empeora las condiciones para que transcurra la reacción de susti-
tución nucleofilica. Mostremos las condiciones de la hidrólisis de
algunos derivados halogenados de hidrocarburos, que se carac-
terizan por la movilidad del hal ógeno en estos compuestos:
Hidrólisis
Cloroa lcano~, c1orocicloalcanos . • • Con solu ciones acuosas
de álcalis hirviendo
Clor uros de ali jos, cloru ros de ben· Con un exceso de agua
c i l() . . . . . . . . . . . . • • • hirviendo
TrHcnilclorometano . . . . . . . . Con agua en el frío

Los compuestos del tipo del cloruro de vinilo CH 2 =CHCI y

cloruro de renilo C6H sCI en estas condiciones no se hidrolizan, -
contienen halógeno " insaponificable". En condi~iones más severas
é~t o s también participan en las reacciones de sustitución nucleo-
filiea.
267
 En los compuestos con un radical igual la actividad aumenta
en la serie:
RCl < RBr < RI
Las reacciones de sustitnción nu d eofílica a menudo se acom·
pañan con reacciones de desprendimiento de un halogenuro de
hidrógeno con la formación de alquC'nos. Muy frecu entemente esto
se observa en las rea cciones en que ion carbonio intermedio que
se forma. se convierte en un producto estable no a consecuencia
de la ad ición del anión, sino mediante el desprendimiento del
protón, por ejemplo:
. +
cr·h-cH2- Cl-I2 + Cl-
_)00

+
CH3-CH2~CH2 ~ CH 3-CH=Cl-h
- u·
La reacción de desprendimiento se acelera en medios muy bási-
cos mediante el calentamiento.
Las reacciones más importantes de los derivados lzalogenados.
1. Hidrólisis (en medios alcaliflos y ácidos) . Los derivados mono -
halogcnados forman mediante la h idrólisis alcoholes, por ejemplo:
RX + HOH ~ ROH + HX

,) - C}-hC! + HOH
"

a lcohol
bencillco
En la hidrólisis de los derivados polihalogenados, que con-
t ienen dos átomos de halógeno y un átomo de carbono se forman
aldehidos o cetonas (véase § 82 ) , Y en la hidrólis is de los deriva-
dos trihalogena dos similares se forman ácidos (véase § 91). La
hidrólis is de los derivados polihalogenados, en los que los átomos
de halógeno se encuentran en diferentes átomos de carbono, con-
duce a la formación de alcohol es poliatómicos:
C I CH~-CH2CI + 2HOH -~ HOCH¡-CHlIOH + 2HCI
~tl le ll gll col

2. El cambi9 de un halógelJo por un grupo a1coxilo OR en fas

.. r.eacciones eón dos alCoholatos de m et ales alcalinos. Con esto se
. 'formar1
,
éteres : ..
r

L ~CI·h-t;HJBr + N~OCH3 • CH3-CH~-O-CH3 + NaBr

3. E f ca',mbio ,de un -halógeno por un grupo -eN, o sea, la
'·formacH5.ñ de .los n ~~.. ilos en la reacción con el ci anuro de potasio.
Se produce, <te est~, manera, un al'argamiento de la cadena car-
bonada (véase § 114)';
CHIi~CH:zl + KCN .• CIi3- CHr-CN + 1<1
.. ~roplcinltr llo
L

Con ayuda de,-las reaccion'es de sust itución nucleofHica, de -los

. derivados halogenados pued,eñ o~tenerse también nit~ocompues­
los RN02 (§ 120), aminas RNH 2 (§ 124). tioles RSH (§ 116), etc.
168
 De las otras reacciones de los derivados halogenados tienen
gran importancia el anteriormente menciQnado despr~ndirrHénto.
de los halogenuros de flidrógeno con formación de olefinas y a:~e·
tileno~ , la síritesis de los homó logos del behceno- mediaflté: -'la ,a l-
quilación por la reacción de Friedel - Crarts, y la si~tesis de 18:~
parafinas por la re.a cción de \Vurtz. _I .

Los halogenuros' de ar il os participan en las reacciones tle sus- ,

titución eledrofílica de forma parecid_a a los hidJocarbJl~os arp~
máticos'. El halógeno qlle actúa como un orientante ofto y 'parq¡
desactiva el núcleo (véase § J28). , '
Un lugar especial ocupa la reacci6n de f!lrmadórt d_e com.:,-
puestos organomagnésicos (véase , § 134) ., Esta _ lr~n.sClitre. .-·pr.ácF:::
C8mente con cualquier derivado halogenadO', sin depende~ qe-'- Ia
naturaleza del radical orgánico :
éter
RI + Mg ,. RMgI
Los derivados halogenados son bastante estables a la acción
de los oxidantes. Los reductores los convierte,n en hidrocarburos,
por ejemplo:

§ 61. Representantes más importantes. En la práctica los deri-

vados halogenados más importantes son los derivados dorados,
ya que el eJoro es el agente de halogena ción más accesible y ba-
rato. En los laboratorios se emplean con preferencia los deriva-
dos bromados gracias a su mayor actividad y la facilidad de su
obtención (el bromo líquido en lugar del cloro gaseoso) .
El cloruro de metilo CH 3CI h ierve a 23.7 oC. Se produce en la
indus tria por medio de la clorac.ión térmica del metano (a 400 OC).
En calidad de impurezas en estas cond iciones se forman tamb ién
otros derivados clorados del metano. Para d isminuir la formación
de policl orosustituidos, la reacción se realiza en presencia de
gran exceso de metano. El c1oruro de metilo se obtiene también
del alcohol metílico y del cloruro de hidrógeno bajo presión. Se
almacena en ba lones de acero bajo presión. Se usa para intro-
ducir el grupo metilo y en calidad de agente frigorífico en las
insta 1adanes refrigerantes.
El cloruro de etilo C2H 5CI tiene la temperatura de ebullición
de 13 oC. Se produ ce en la indu stria mediante la hidrocloración
del etileno en presenci a de los catalizadores (FeCI 3 y AICb) . Se
obtiene también del a Jcohol etílico por la acción del cloruro de
hidrógeno y por la d oración de l gas natural de petróleo. El
cloruro de cUlo se utiliza en las s íntesis como agente de elilación.
A causa de la baja temperatura de ebullición y rápida evapora-
ción, el cloruro de etilo es de gran utilidad como un medio de
anestes ia local en operaciones quirúrgicas no muy gran des. Su
uso más .i mportante es en la producción del tetraetilato de plomo
(-C2HS)4Pb (vé a s e § 56). .
l69
 El di cJoroe{aflo (cloruro de etileno) CI-hCJ- CH 2CI es lln lí-
quido incoloro, su temperatura de ebullición es de 84 oC y su den-
sidad d~f) 1,25. pisuelve bien las grasas, aceites, parafinas, resinas,
cera, caucho , y otros, como también muchas sustancias inorgáni-
cas : el azurre, fósforo, yodo, Se emplea ampliamente en catidad
de disolvente: en la purificación de los productos del petróleo de
la presencia de parafina, para el desengrasado de lanas, pieles.
objetos metálicos y otros. Se utiliza para la síntesis del cloruro
de vinilo y también del etilenglicoJ HOCH 2 -CH 20H (véase § 69).
Los vapores del eJoruro de etileno son _ tóxicos, por eso se
exigen unas precauciones al trabajar con ello. El método indus-
tria l básico de su producción es c1 0ración del etileno (véase § 32).
El cloroformo (triclorometano) CHCI 3 es un líquido incotoro,
con un olor dulce característico, tiene una temperatum de ebulli·
ción de 62 DC y d!O 1,48.
En la hidrólis is el cloroformo produce el ~cido fórm ico, del
cual proviene su nombre (del latín formica, hormiga) . El cloro-
formo es un buen disolvente de las grasas, las resinas y el
caucho. Posee una fuerte acción anestésica. Fue la primera sus-
tancia orgánica utilizada (1848) para anestesiar en las opera-
ciones quirúrgicas. En la actualidad para anestesiar se utiliza
poco, ya que ejerce efectos secundarios indeseables para el orga-
nismo.
En el aire el cloroformo se oxida, además, entre los produdos
de la oxi~ación se encuentra el fosgeno COCb que es una sus-
tancia muy tóxica. La formación del fosgeno durant_e almacena-
miento puede prevenirse, si se le añade al cloroformo alcohol
(hasta un 1%) ,
En' la industria el cloroformo se obt iene por la acción del hipoe
clorito de calcio (cJoruro de cal. b lechada de cal) sobre el alcohol
etílico (véase § 85) .
El falracloruro de carbono (t etrClcloronLC'lan o) CC I4 es un Ii·
quido incoloro, la temperatura de ebullición es de 76,5 oC y d?f
1,59. Disuel ve bien el caucho, las grasas, aceites, resinas y otros.
:No_:Se-jnüal113.J se ütiliza ,en los extintores de in cendios en los la-
b~r~tbrjQs. -'y' ,a lm,acenes' d,e libros,_sin embargo, }a formación de)
f.osge.r1o en .e1 '- tr~h.~jo , ton estos extintores hace que su utilización
~s ,pel -igrosa. ,e'o, ha-b¡tá~ione's, ce,rradas. Cpmo disolvente el tetra-
~loitjró: de carbon'b se t,itiJiza en ,la 'iJidustria, par~ fa limpieza qui-
mi~ a d_~_-,Ia-
to.Pra 'yen. diferentes ~ íntesis. .
- . El tetta~IQ rurb -de C,á rbone -se obtiene de) sulfuro d-e calcio y el
cloro:
SbCl!l: 70 oc
CS~ + 3CI 2 _. .)0 CCI 4 + StC12

El cloruro de vinilo (c/oroetileno) Cl-h=CHCl es un gas in -

cploro, I.a ternpeJa.t ura- de ebulHción es-13,9 oC. Se a lm acena en
batones de acero- ba jo presión. El cloruro de vinilo, es tin monó-
l70
 I1)erq importante para la producción del cloruro de polivill11o
. (.ve~§e § l85) . Se produc~ en "la inaustria ~n grandes c~ntida'~es
(<;i.entos. de niiles' de toneladas) . Como materia prim,a 'se u:tiliza
. el étilenb o el acetileno. "
En la doración del eHleno se obtiene d'icloroetano, ·dél ~ual 'se '
desprende el cloruro de hidrógeno bajó la acción de una solucjpri
de álcali en alcohol metílico: -
CI2 CH30H¡ NBOH .
CH~CH2 - ",., C1CH~-CH2Cl ' -tlCI' ... eH!I~CHCl'

Otro mélodo para convertir el di~loroeta·tio en' clor.uro de'.. v'in'ilq ;

es la piró lisis ~ 400-500 oC sobre el . carbón. ~lcfht~do !J ·s obre la
., pi.e gfa pómez. Por este método se obticn~ el c\or,uro d.'~ . vin' il~ :
menos pI:Jro. oJ

Del acetileno y el cloruro de hidrógeno puede obtenerse el clo-

ruro de vinilo. realizando la reacción en la fase Jiquida, o sea,
haciendo pasar ambos gases a 60 oC por una solución de catali-
z.a dor, compuesto de cloruro cuproso y. cloruro de amonio. El mé-
todo más difundido es el en la fase g'a seosa. La reacción entre el
acetileno y el cloruro de hidrógeno se r~alizp a 150 oC sobre el
carbón activado, en el cual ha sido aplicado un subHmado corro-
sivo HgCI 2 •
El tricLoroetileno (J ,1,2-triclorcteno) CHCI =CCI 2 es un lí-
quido incoloro, la temperatura de ebullición es de 87 oC, d¡O 1.4.
Se obtiene por la doración del acetileno y la posterior deshidro-
cloración del lelracloroctano que se forma (hirviéndolo con cal):
2CI2 Hel : CaCOH)2
eH-eH Jo CHCh-CHCb ... CHCl=CCl a

El tetracloroetano y el tricloretileno son muy buenos disol-

ventes de las grasas, azufre y otros. La ventaja del tric1oroetileno
sobre los demás disolventes. reside en Que éste no provoca corro-
síón de los aparatos tan fuerte y, por eso, encuentra una amplia
utilización en la técnica .
El clqrob en ceno C6 HsCI es un líquido incoloro cml la tempe -
ratura de ebulJ ición de 132 oC y d¡O 1,06. En la industria se ob-
tiene mediante la cloración del benceno en presencia del catali-
zador reCia (§ 46) o por la cloración oxidante. En este último
método la mezcla de los vapores de benceno, cloruro de hidrógeno
y aire se hace pasar sobre un catalizador caliente, cloruro cup-
roso :
CUi C J2
C6Htl + J 120 2 + HCl ,. CoHsCl +H 0
2

El clorobenceno. sin considerar la poca actividad que tiene su

cloro es un semiprod ucto importante para la síntesis de di ferentes
sustancias (fenol y otras) . Se produce en la industria en grandes
cantidades.
171
 Los derivados policlorados se utilizan como insecticidas para
luchar contra las plagas de las planta s agrícolas. Por ejemplo, el
heptacloro J se emplea para luchar contra los gorgojos que atacan
la remolacha; el hexClclorobutadie/lo 11. para IlJchar contra las
plagas que atacan las uvas.
el
el

el
el el
l JI
Hasta hace poco en todos los pa íses se ut ilizaba nmp lia mente el insecticida
DOT (4.4'-dicloro difcniltrlclorometilmeta no). En la actualidad se hace lodo lo
posible por restringir el uso de DDT y otros insecticidas organicoclóricos. ya
que éstos poseen un a gran estabilida d y con un uso imprudente pueden resultar
perjudiciales a los insectos útiles. animales y al hombre.

§ 62. Derivados fluorados. Los derivados fluorados de los

hidrocarburos por sus propiedades y métodos de obtención se di-
ferencian de los otros derivados halogen ados. Las particularida-
des de los compuestos del flúor se determinan, en primer lugar
por las propiedades del elemento flú or mismo.
Obtenci6n. La nuoración directa de los hidrocarburos es im-
posible, ya que en la atm6sfera de flúor éstos se inflaman. AIgu 4

nas veces et proceso transcurre con explosión. puesto que la reac-

ción es muy exotérmica. Se desprende mucha energía , una parte
de la cual se consume en la ruptura de los enlaces carbónicos, por
eso, la sustancia orgánica se destruye.
A pesar de las dificultades .en la obtención de los derivados
iluorados, se han elaborado muchos métodos para su síntesis.
ya que estas sustancias, a consecuencia de sus va liosas propieda-
des, han adquirido una importancia primordial en la técnica mo-
derna. Los métodos industriales más importantes para la obten-
ción de los der ivados f1uorados son los siguientes.
L Fluoratiórtcatalítica de los hidrocarburos. Se hace pasar
uri~ :me~·cl~ de ·vapores de hidrocarburos con nitrógeno, por una
capa caliente' de¡t.tatalizado~, trifluoruro de cobalto:
, -
". 300"C
R.-H + ,2 CoFa .,; ~ R-F + 2CoF + HF
2

.. :1!1 trifluoruro qe cobalto se regenera mediante la fluoración

del difluoruro de cobalto obtenido:
,

F2: 250 oc
2CoF2 - ,. 2CoFs
Asf se pueden. sustituir todos los átomos de hidrógeno en los
...,b.id,rocarburqs y obtener el per.fluocarbono (o fluo carfJt{io). El pre 4

fiJo>per expresa que todos los átomos de hidrógeno se encuentran

172
sustituidos , por ejemplo, CF4 • C2Ft; y otros (perHuometano; per-
fluo retano y otros).
2. La fluoraci6n a "chorro" 'es un método de f-luoración per-
feccionado. En ·un quemador especial que tiene dos orificios ' 'pata
la entrada de los gases, se pasa por uno fluor y por otro, UIJ cqrri-
puesto org ánico, 'd iluido por gas~s inertes. Se ,produce, una '-·~u.áy~'"
combustión, form andose f1uorsustituidos con e l mismo esqueleto.
carbonado. ' .
3. Acc ión del f1uoruro de hidrógeno sobre los alquenos :
CH7-==CH2 + HF )r eHa-CH\lP
4. Se emple~ amp liamente -el método de :'Übt~nción º~- los .nud:- -
cloroalcanos mezclados a partir de lo,s ,c;ier;iYa~os-' pollclorados por
la acción del f1uoruro de h idrógeno o el tf.iflu,oruro .d-e 'antit~lq[ljº'
en presencia del pentacloruro de antimonio ':SbCI,s: -.
ce l. + 2HF • CF:lCI2 + 2HCI
3CCl. + 2SbF3 - )r 3CF liI Cb + 2SbCI;~
Del tricloru ro de antimonio Que se forma . nuevamente se re-
ge nera el SbFa por la -acci ón del fluoruro de hidrógen o.
5. Las olefinas fiuoradas pueden obtenerse por medio de la
pirólisis del difluocloromet ano (a 700-1000 DC) :
~,. CFa= eF:z + 2HCJ
tetr afluor -
etl1eno
Si 35 Ó 40 años atrás eran conocidos sólo algunos nuocarburos,
ahora los compuestos organofluóricos se cuentan en mi les y esta
rama de la Química se des arrolla rápidamente.
Propiedades de los compuestos organofluóricos. Los fluocar -
buros tienen las temperaturas de ebullición más bajas y son m ás
volátil es que los alcanos corres pondient e:;. Por ejempl o el n.hep-
tano t iene la temperatura de ebullic ión de 98 oC, el perBuoheptan o,
de 82 oC. Los átomos de flúor actúan estabilizando los otros áto-
mos de ha logenuros en la molécu la . Por ejemplo, en el difIuodj -
clorometano el cloro no se hidr oliza .
Los f1uocarburos no arden, se caracterizan por su resistencia
térmica (hasta 400 OC) _ Los átomos de flúor en los compuestos
perfIuorados crean alrededor del átomo de carbono una barrera
¡nfranquea ble que protege el esqueleto carboneado de la acción de
otros reactivos.
-El flúor es más e lectronegativo que el oxígeno y, por lo t anto,
los flu ocarburos son r es ist entes a la acción de los oxidan tes. El
sodio metálico fundido descompone a éstos sólo a 400 oC. Por la
estabilidad Química los perfluocarburos de alto peso molecular
recuerdan los metales nobles y hasta Jos su~eran.
Algunos r.cpresentan,tes y sus usos. El difluodiclorometano
(freon J2) CF2 Cb es un gas incoloro, su temperatura de ebul1i~
ción es de -30 oC. T iene un amp lio uso como agente frigo rífico
173
en las instalaciones frigoríficas de profundo enfriamiento, en los
refrig~r adores domésticos, en las insta laciones de aire acondicio-
nado. Freon 12 se utiliza como propelente (disolvente que ebulle
fácilmente) para la obtención de aerosoles. En la actualidad el
método de aerosoles se utiliza para la pulverización de los in-
secticidas. lacas. colorantes, etc.
Bromotrifluometano, dibromodifluornetano y J~2-dibrDmotetra·
fluoetallo se emplean como liquidos extintores, para rellenar los
extintores en los aviones de propulsión a chorro, para apagar los
carburantes líquidos coheteriles. Son menos tóxi cos que el' cel •.
El tetrafluoretileno CF2 =CF2 es un gas incoloro, la tempera-
tura de ebu llición es de -78 oC y la de fusión, -142 cC. En la in -
dustria se obtiene a partir del cloroformo y el fluoruro de hidró-
geno con la posterior pirólisis (700-1000 OC) del diHuoclorome-
lana intermedio:
CHCl, + 2HF ---+)0 CliF2Cl + 2HCl
CHF2CI ':""2H ci CF2- CF,

El telrafluoetileno se polimeriza fácilmente en presencia de los

peróxidos formando así el polímero de tetrafluorelileno, o sea, po-
limero de fluocarburo (fluoroplast -4, teflón) .
El trifluocloroetileno CF2=CFCI es un gas incQloro, la tem-
peratur.a de ebullición es de -2i oc.
Se obtiene mediante la des·
cloració n del trifluotricloroetana :
Zn
CF2 CJ-CFCb Jo CF~CFCl + ZnCh
A partir de éste se producen el polímero de f1uocarbnro (fl nara -
plast-3) . Más detalles sobre los polímeros de rJ uocarburos véase
§ 185.

§ 63. Efecto inductivo. Al estudiar la estructura y las propie-

dad es de los compuestos orgánicos y los grupos funcionales in-
dividua'es, es muy importante tener en cuenta la influencia mutua
de .lQs 4tomos en la molécula.
-', Las¡jde·a&_ : sobre. la~Jnfluenci-a mutua de los átomos, no sólo de
.~~$ :que~ ' es,táp;-:1Jni(jo~ :'c9hs:ecuti~iamente, sino también los que no se.
enclJ~ntr'an . e"iHazados' directan'l~nte; por primera :vez fuéron expre-
s.adps~,.',por" ,~ ..IM . Bútlerov- -( 1861) 'y desarrolladas por su discfpu-
lo V. V. Maik6vni~ov' (1869) . -Markóvnikov llego también a la
conclt,lsiqn .Q~;' gU,~ -1a influencia de cualquier elemento sobre otros,
se , debilita ,a : rh~dida que se alejan 'los elementos- unos de otros en
,la -caoena común. de los átomos -enlazados. Estas ideas ·h allaron
s~: -d~sarr-ollo po.ster~or en la' .t~oría electrónica (Ingold y otros).
. . la formadón
En . de un ,enlace (J entre los átomos con diferente
éJedronégátrvidaa tla 'd,e nsida'd electrónica en la molécula se des-
-p1'áZá · :~á~cia, el átomo:'más electronegat.ivo. Esto hace que se pro-
auzói la polari2aCión de las molécu las y la formación de cargas
174
 parciales (véase § 11) . Así. por ejemplo. en la molécula del cloruro
de metilo Ia densidad electróJ1 ka está desplazad<}. hacia el clorQ~'
lo qu ~ puede ser expresado condicionalmente por las fórmula's
a+ 0-
H3 C..... Cl o CHa-Cl
Si el átomo de cl oro está unido al carbono de una caden'a 5a--
t uracta . por ejemplo, en el cloropropa'no, entonces ocuir.e eJ des-
, plazamiento siguiente de la densidad electrónica por los enlaces 'q.,'
'de los átomos de carbono: ' "

.
3 2 1 ,
H3C-+CHlI~CH2~Cl
~

El atomo C-I, teniendo ~Iectr.on~~. ~tr~efoá

insuficiencia de
j éstos del C·2; y e'I C .. 2" del C·,3. Sin ,embaJ:'gQi: Ja :i'u nueI1d~ , ~'~i;
.. á,~ omo de cloro en C-I es mayor que, la 'del 'C.:. 1. en; ~r .c·2',' "es{a'
últ ima , a su vez, ,será mayor que la influencia del C-2 'eri el- -C-;i
y la parte de la carga parcial (6+) que caracteriza la ¡nsuBcienda
elect róni ca va disminuyendo:
O'" + O" • /)' +
e¡'h-eH,-CH,-Cl A'.
u > u...". > u.."'.
El desplazam iento de la dens idad electrón ica por los enlaces eS
en la mo lécula se nombra polarización inductiva. influel1cia induc-
tiva o el efecto inductivo (efecto 1) . El efecto inductivo condicio-
n~do por la tendencia del átomo o de I~s grupos de átomos de en-
tregar o sustraer electrones. El desplazamiento inductivo de la
densidad electrónica se realiza a lo largo de la cadena saturada
en una sola direcci6n (desplazamiento de fos electrones a) y no
va acompaiíada de transiciones de los electroll es de la capa de un
átomo hacia la capa del otro. El efedo inductivo es una infl uen cia
que se extingue ráp idamenle.
Si el desplazamiento de la dens idad electrónica transcurre
hacia el sustituyente (por ejemplo, c,l cloro) entonces este susti·
tuyente se le nombra aceptor de electrones y el efecto provocado
por éste es negativo y se designa "-1", Si la influencia de 'os
grupos conlleva a un aumento <le la densidad electrónica en el
átomo de carbono adyacente, a sea, si el grupo repele a los elec-
trones (por ejemplo, el rad ica l metilo), este sustituyente recibe el
nombre de donador de electrones y el efecto es positivo y se de-
signa "+1".
Un ejemplo característico, en que se revela el efecto - 1. es la
influen cia de un halógen o en los ácidos carboxilkos halogcnados
sobre su acidez (véase § 140).
 CAPfTULO 10

Compuestos hidroxílicos
y sus derivados

Los productos de la sustitución del hidrógeno en los h idrocar-

buros por un grupo hIdroxilo (grupo oxi ) reciben el nombre de al·
coholes. La fórmu la general de los al coholes es R-OH.
Los derivados hidroffl icos de los hidrocarburos aromáticos se
denominan alcoholes aromáticos en el caso, en que el grupo hidro-
xilo se encuentre en la cadena latera l, y fenoles, cuando el grupo
hidroxilo está unido a l carbono del núcleo.
Por el carácter del radical hidrocarbúrico, los a lcoholes ali-
fáticos se dividen en saturados y no saturados. En dependencia
del número de grupos h idroxilos en la molécula, se diferencian :
alcolzoles monoatómicos
CH 3-CH lIOH CH ~CH-CHt)H C6H5-CH~OH
fltcohQI alcoh o l alcohol
ctilico s illico benclllco

alcoholes diat6micos
HOCH:¡-CH 20H CH3-CH(OH)-CH20H
ctJ lenllllcol prOfl Uen¡ lfcol

alcoholes triatárnicos
IiOCH2-CH(OH)-CH,OH
g licerina

, EIM~mo;' de' c~rbono

está capac,itado para retener sólidamente
~ó,p_ un grupo :hldroxflo, t.~mpocá puede encontrarse el grupo
h.iQrp2{i1o ._ eh un etd.8ce rnultlple de carbono, aunque ,en estas
-- reglas existen sus~exce.pciones.

ALCOHOLES MONOATOM ICOS

§ 64. Isomerra. N-om~datura.
La isomería de Los alcoholes
~stá condiCionada pór la estructura del radical (isomería de ca·
dena) y por la posicl6n del hid roxilo (isomería de posición). Por
fa pO~Jción del hidroxilo en la molécula y en dependencia de con
176
cuál átomo de carbono (primar-io, se~undario o te,rciario) .est,á -
enlazado el hidroxilo, se diferencian los alcoholes primaric;s l.
secundarios 11 y terciarios 11 1:

R
R-CHaOH ~)CHOH
t II III

Nomenclatura. Se emplean ampliamente los ._ ·no.mbf~~ rdcio[1,a.-~r

les de los alcoholes . El nornQte se pr,od4ce ' pel_~ C{kr::~SCQ~Hi,jeh~~ :
radical hidrocarburico, en cOIllbimición co~~ :la ~i>'á~a.brá··' c~-lcohorl~~
Eslo- es muy cómodo en el caso de los radiC'alés -'s'encillos:- alcoht>l'",
metílico CH 30H alcohol isopropfIico CHs-.:CHOH-CH3. Los al-
t

coholes más complejos por su estructura, pueden considerarse

como derivados del alcohol metílico, o sea, del carbinol (nomen·
datura carbin6lica) .
Por las reglas modernas internacionales al nombre de los
hidrocarburos se )e añade la terminación 01 y la cifra que designa
el número del átomo de ca.rbono , en el cual se encuentra el hidro-
xilo. EJ átomo de carbono que está enlazado al hidroxilo, obliga-
toriamente forma parte de la cadena principal y determina el
com ienzo de la numeración; la elección de la cadena principal se
determina por la funció'l .
Pongamos varios ejemplos (bajo la fórmula se encuentran los
nombres triviales o carbin61icos, y entre paréntesis, el nombre
según la nomenclatura internacional):

CH3 OH
CH2-¿H-CH20H {Cf-lahCOH C6H 6-¿H-CHa-CH-CHa
alcohol l$obuUlico alcohOl terc-butl llc:o. aHlfenllcerblnol
(2-metUpropa nol-I' trlmeUlcarblnol ~1-fen !l butlleno-3·ol-1)
(2·m el 11 pro panol-2)

CH20H CH, OH
I
CI13-CH2-CH-CH2-CH3 CH3-~H-CHa-¿H-CH2-CH:I
(2-ctll buta no .l) eUlls()butltcarblnol
(S·m eUI h.eX.ll.n o l-3)

§ 65. Métodos generales de obtenc.lón de Jos alcoholes.

l . Hidratación de las a ldinas en un medio ácido. El método
tiene gran importancia industrial, ya que permite obtener alcoho~
les de los gases del craqueo. Del etileno se obtiene el alcohol
primario, etilico; de otras olefinas s6lo pueden obtenerse alcoho-
les secundarios y terciarios. La adición transcurre de acuerdo con
•

177
12-5870
la regla efe Marl{óvnikov:
C1I2=Clt 2 + HOEl -~ CII 3-CH 20I'1
+
CH;¡-CH=Cf-"h BOH , ~ el f3~Cll= C H3
,
OH
Cf i:4
I
-.-1> CI1 3 - C- ClI 1
I
OH
En la in dustria se utiliza el método de hidratación directa. que
consiste en hacer pasar una mezcla de o)ef ina co n vap or de agua
por un catal izador fosfatado (véase § 32) .
2. Otro m étodo industrial importante es la tranSiC )f111 ación fer -
mentativa de los carbohidratos (véase § 68 ). don de co njuntamente
con el producto principa l, el alcohol etíl ico. se obtienen alcoholes
pr imarios pentiJico5 (amiJicos), el alcohol propí li co, y los alcoho-
les butiHcos primar ios (n- e iso-) .
3. I-I idrólis is de los ch.' l' iv ados h a lt}gt.' I1<Hi o s:
RX + BOH ,. ROH + (-IX
Más deta lla damente esta reacción se estud ia l' n § 60.
El método tiene importancia para la obtención de los a koholes
a partir de los hidrocarburos. En la hidrólisis ,de una mezcla de
isómeros de los cloropentanos (obtenidos med iante la clpración
del isopcntano) se form él una mC7.cla de isómer9s de los a 1coho les
pentilicos, de la cual pue de ser se pélJ'(ltlo mediante la ocslilación
el pcntanol-I que tiene má s alta te mperatura de ebullición . La
mezcla de al co ho les pcnt ílicos se emplea en calidad de disolvente.
4. Reducción de los compl1 estos carbonílicos. La reducción el e
los aldehídos conlleva a la formación de alcohol es pr imar ios, y la
reducció n de las cetonas, a la formación de secundarios;
O
11
CH$-C-H+2H _lo CHa-CI-bOI-I
;Jcef:lldchldo :tlcoho l
etíliCO

CH;-C=CJIa + 21-1 - />- CJb-CI-J-CH~

II I
O Oh
acctollil ;tlc\}J to l
ls.o propi lico

E?(.istcn también otros métodos importantes para la obtención

de IQs. alcoholes, por -e"jerriplo, las síntesis a partir de los aldehídos
); 'cetonas eón la ayuda de lbS compuestos organomagnés ico5, y de
las arni"nas prim a rias por la ' acción del ácido nítr ico. Es to:;. mHo-
dps se estudiarán más adela-n te.
178
 Tabla 11. Propiedades ffslc8S de algunos alcoholes
• . . = ., ss
s S
. .

Oen:;l dad
Nombre del Punto Punto relrltlva
F6rmula de (us lón, de ebull lcl6n,
IIlcohol oc oc d 20
4·
~
ce • , - , . =

Metílico CHaOI-' -98 64,7 0.79

Etíl ico CH 3-CH 2OH -117 78,3 0.79
P ropil ico CHJ-CH:¡-CJ-hOH -127 97,2 0,80.
Isopropil ico CH:J-Cf-J(OI f)-Cf-f3 -885
• 82.2 0;78 ,
.
Ali l ico CH¡¡= CH-CH;rOH 96.7 , 0,85
'...'
Dccí lico C H3-(C~I~)iI-CH20H 6 228· 0;80
, "
C iclochexanol CoH ,¡ÜH 25;5 161 .5 0,96 .
Bencil ico C6 Há - CH 2 OH - 205 1,04
p-Fenilctili co Có l-Js- CH:Il-CH~OH - 220 1,02
•
_,e , ,

-
§ 66. Propiedades físicas. Asociación de los alcoholes. Enlace
de hidrógeno. Propiedades físicas . Los miembros infer iores y me-
dios de la serie de los alcoholes rnonoatómicos saturados (CI -en)
son liquidos, cuyas temperaturas de ebullición crecen a medida
que se hace más compleja la composición. Los alcoholes superio-
res del C12 en adelante son sustancias sólidas. Los alcoholes con
t

isoestructura ('bullen él unas temperaturas más bajas: que los al -

coholes de estructu ra normal. Los representantes in feriores tienen
un o lor alcohólico característico y un sabor ardiente, los medios
del C. a e6 ticnen un olor desagradable, y los super iores son
inodoros. La densidad de los alcoholes es menor que la unidad,
sólo en algunos alcoholes aromáticos ésta llega a ser mayor que
la unidad. Los primeros tres miembros de la ser ie de los a lcoholes
saturados son miscibles con el agua en todas las proporciones,
mientras crece la complej idad de los radicales, la solubilidad dis-
minuye. Los alcoholes superiores, al igual que los hidrocarburos,
no son solubles en el agua. En la tabla II están expuestas las pro-
piedades de a lg unos alcoholes.
Las temperaturas de ebullición ue los a lcoholes son mayores
que las de otros compuestos con la masa molecular próxima:

Punto de
Masa ebuJlieién.
mo lecul ar "C
CH3-CH" • • • • • , • • 30 -88.6
Ci-hCI • • • , • ,
• • • • 50,5 -
- " 4 ,-.,
CH~NH:¡¡ -6.7
CHaSH ,
• • • • • • • •
,
-, 31
48 +i,6
• • • • • • •
el f:,OH • • • • • • • • • • 32 + fi.l,7

12t- 179
 En e~to s(' revela la semejanza de los alcoholes con el agua ,
cuya temperatura de ebullición es mucho superior a la que co-
rresponde él su masa molecular (un análogo al agua, el sulfuro
de hidrógeno H2S. ebulle a -60 OC) .
Asociación de los alcoholes. Enlace d e hi drógeno. Las molécu -
las de los alcoholes en estado s 6Hdo y líquido, al igual que las mo-
léculas del agua. ¡orman asociaciones (se acoplan unas con
otras), de esta manera, aumenta consi derablemente la masa mole-
cular y, por consiguiente, disminuye la volatibiHd ad de las sus-
tancias. Al pa sar los alcoholes al estado gaseoso, la asociación
se rompe. El fenómeno de la asociación se explica por el surgi-
miento de los enlaces de hidr:ógeno entre las moléculas.
El enlace de hidrógeno es una forma especial de enlace, que
surge mediante 105 átomos de hidrógeno de grupos funcionales,
tales como -OH, -COOH, -NH2. y de los átomos electronega-
tivos (O, N, F Y otros) que poseen parejas electrónicas libres.
Tiene lugar una interacción electrostática del hidrógeno que lleva
la carga positiva parcial (de uno de los grup os funcionales) y del
átomo X que )}eva la carga negativa parcial (de otro grupo fun-
cional). /'.'\ientras más íracc i o~ada sea la carga positiva de' átomo
de hidrógeno, con más fa ci lidad se formará el enlace de hidró·
geno, "puente de hidrógeno", (por lo común se designa el enlace
de hidrógeno con tres puntos) :
·· ·H-X·· ,H-X .. ·H-X···

Para la formación de un en'ace de hidrógeno, además de la

electronegatividad, ti~ne gran importancia el tamaño del átomo,
Así, por ejemplo, las eleclronc g atividad es del nitrógeno y del cloro
son casi iguaJes (,..,,3), pero el pequeño tamaño del átomo de
nitrógeno y la gran concentración de cargas, le permiten a éste
acercarse más al núcleo de hidrógeno en comparación con el átomo
de cloro, que tiene un radio atómico mayor que el nitróge no. Por
eso el cloro manifiesta una menor inclinac ión haci a la formación
de enlaces de hidrógeno, que el n itrógeno.
En l.as moléculas no polares y en los radi~ales hidrocarbúricos
'los ~tb.m9s··d~ hidróg~iio no forman enlaces de hidrógeno,
- En ~I grupo hidroxilo el· enlace covalente ,oxígeno - hidrógeno
'se encü~ntra p·ola'r izado; '10. que condiciona la inter acción inter-
. nible~u-lár del hidrógenó. qtie lleva la carga parcial positiva con
:el ox·íg.eQo que Heva una carga parcial negativa:
.. ·H-Q·· ·H-O· . ·H-O· ..
III
H H H
IIsoclac:lÓD de las moléculas de! agulII

.•·H-O, · ·H-O·· H-O·· ·

~ k k
U Ocl3ción de las molécul4S del a l ~ohol

180
 La energía de formación de un enlace de h~drógeno; general-
mente no sobrepasa a 20-,3 0 kJ/mol mientras .q1,!e ~a ~~ergí~
J

media de un enlace covalente oscila entre' 'los 3,35....:.460· kJJmol~

La distancia entre dos átomos ,dé oxígeno' en dO$. mol,é culas 'aso:
ciadas de alcohol (o de agua) es iJ~ual a O¡27 nm, y la distancia
media entre las moléculas de las sustancias no -asociatlas en ·~l
estado líquido es igual a O~34 nm. El átomo de . hidrogeno 'se, en-;.,
cuentra más cerca a aquel de los átom9s 'de 'oxigeno, con el ~ual
está unido por en lace covalente:

~.
0,27 Oh!
, "

! 0.10
...1
UN
¡+- ,
• •
¡ I
H-Q,··H 'O .•·H-O
I l . I
CH3 eH3 -CHs
.
Al disolver los alcoholes en el agua, surgen nuevos enlaces de
hidrógeno en éstos con las moléculas del agua.
Mientras menos esté ramificada la cadena carbonada del al-
cohol y mientras menor sea el número de los grupos alqu ilas que
estén unidos al átomo de carbono, en el cual se encuentra el
hidroxilo, más fácil se realizará la asociación, por eso los alcoho-
les primarios y los de estructura normal ti.enen las temperaturas
de ebullición más altas. Así, por ejemplo, los alcoholes butilicos
C4 H 90H tienen las seguientes temperaturas de ebullición :
Punto de ebullición, oC Punto de ebullición. oC
•
n-Bu1Hico • • • • • •• 117.1 sec-ButIlico • • • • • • 99.5
lsobutilico. • • • • •. 107.3 tefe-Butilico • • • • • • 82,8

Al sustituirse un átomo de hidrógeno de un grupo hidroxilo en

los alcoholes. por otros átomos (grupos), el "enlace de hidrógeno
desaparece y ésto en seguida se refleja· en la temperatura de
ebullición :
CHsCHaOH CH3 CHr-O--CH2CHa
78,3 oc 34,6 oc
Los 'ejemplos anteriormente estudiados de enlace de hidrógeno
pertenecen a los enlaces intermoleculares. El enlace de hidrogeno
puede surgir también dentro de una misma molécula.
Los ácidos carboxílicos forman enlaces de hidrógeno estables (véase § 92) ,
Las señales de los enlaces de hidrógeno débiles por insuficiencia de polaridad
en los enlaces H-C. pueden observarse en el cloroformo H-CCla y en el
ácido cianhídrico H-CIE!! N.
Un gran valor tienen los enlaces de hjdrógeno en las sustancias naturales
de importancia biológicas. tales como las proteínas,los fermentos, la celulosa
y también en las poliamidas sintHicas.

lBl
 § 67. Propiedades químicas. El grupo funcion al de los alcoho-
It!s. el hidro;x iJo. condicion a las propiedades quí micas principales
de estos comp uestos. Los alcoholes se caracterizan por tener una
gran actividad química. A causa de la variedad de las reacciones
de los alcoholes y la accesibilidad de la materia prima para su
obtención de éstos, los alcoholes son valiosos materiales iniciales
para la síntesis de muchos compuestos alifáticos.
Los en laces carbono-oxígeno y oxígeno-hidrógeno C-O-H
están pola riza dos. con ]a particular idad de que el extremo nega-
tivo del dipolo es el oxígCIlO t por S,e r el el emento más electrone-
gativo. En los átomos (!e cé.lr hollo-hidrógcllo se ellcuentran cargas
parcia les pos itivas.
Este carácter electrónico del grupo hidrox ilo predetermin a su
inclinación ha cia las reacciones de tipo heterolit ico. en el trans-
curso de las cuales puede romperse el enlace o el O-H. e- o
Propiedades ácidas y básicas. Formación de los alcoholatos.
Los alcoholes son s.ustancias prácticamente neutrales: no cambian
la coloración de los indicadores, no participan en las reacc iones
con las soluciones acuosas de álcalis, ni con los ácidos dilu idos.
Sin embargo. en determinadas reacciones los alcoholes revelan
propiedades de ácidos y bases muy débiles, o sea, son anfóteros
como el agua.
Las propiedades ácidas de los alcoholes son menos expresados
que en el agua, aunque e] enlace oxígeno-hidrógeno está po}ari-
lJ- ~+
zado: O- H. Los grupos alquilos repelen los electrones (1) , dis-
minuyendo así la facilidad del desprendimiento del protón en com-
paración con el agua. En los alcoholes terciar ios las propiedades
ácida s t.'stán manifestadas más déhilmcnt<.', como ejemplo puede
se rvir el tr imel ilcarhinol II :

H CHa
.:. 6- 6+ i- 6- ~+
H~C->O<-H CH s ->C->O~H
t t
H CH3
1 11

Si ~n el ra'djcal del alcohoJ introducimos un átomo aceptor de

~\ectron~s , e nt on~es las propiedades ácidas van a intensificarse.
De éfémplo. sirve ~l oeriv,ado pedluorado de tr ime lilcarbinol (l 11)
'cuY:3s propieoades ,ácidas se manifiestan de forma notable (des-
~onlpon e las s ales del ácido carbónico) :

CP~
l' 0- 6 ..
CF s +- C ~O<-H
?
CF;s
[1

182
 La infl llencia de los grupos metilos y de los átomos de fluor
en la itcid ez del .hidrúg~no del hidrox'i1o es un ej,cllJ,pJo de inflilen-
cla inductiva, o de efecto inductivo (véase § 631.
Al actuar los metales alcalinos sobre los alcoholes en un me=
dio no acuoso, se d e ~prend'c el hidrógeno (lel 'hidroxilo y se forman
los aleolrolatos :
2C rl H:,OH + 2Na -~
-
2C H:;ONa + H:a
1
~1JI¡¡to
de s od Io .. ...

La reacción de los metales alcalinos con1os akoholes tFans l

,;.

curre más lentamente que con el agua. , .. - :,' ::' '.

. En las condiciones· cór.respon~ient~s los :~.lcphor~s·::,pued~n "10 ' ~"
m~r también alcoholatos ' de otros metales" (C"a, _Mg,', Al") .. ' . .
Los~ alcoholatos tienen carácter de sales de ácidos muy debiles
(alcohol) con bases. En presencia del agua éstos se hidrolizan :
C21-h.ON a +H 0 2 -~ C2 HsOH + N aOll
l.a s moléculas de los a lcoholatos de los meta les alcalinos tie-
nen carácter jón ico: el cat i6n es el metal alcalino -v el anión, el
grupo akoxi R-O- (an iones alcoxi. o sea, iones alcoholato) ~
CI-I3 0 - C2H"O- (CH3 )2CHO- (CH 3 )sCO-
etlléifo- isopro pll ato· terc-blltt lato-

Las soluciones alcohólicas de los alcoholatos poseen propieda-

des bás icas fuertes, por eso se emplean con frecuencia para crear
med ios básicos fuertes.
Las propiedades básicas de los alcoholes se revelan en su in -
teracción con los ácidos fuertes. Con esto los alcoholes. al igual
que el agua, forman sa les de oxonio:
••
H-O-H+HBr
••
bromuro

••
CHa-O-H + HBr
..
de hl droxonlo

· [CH3-rH] ..
Br-
••
•

bromuro de mctl lo)¡Qnio

Formación de éteres, Los éteres R- O-R' se obtit.'Oen al unirs~

los alcoholatos (con mayor exactitud, los iones al coholatos) con
los halogenuros de alquilo:
R-o-Na + R'I ,. ~-O-R' + Nal
Es uno de los métodos más importante de obtención de los éte-
res y una reacción de sustitución nucleofílica típica para tos deri-
vados hal ogenados ..Más detallad amente los éteres se estudiarán
en el § 76.
183
 Sustitución de un grupo hidroxilo por 1m Iralógeno. La acción
de los hal ogenuros de hidrógeno sobre los alcoho les es una de las
reacciones más importantes de sustitución nucleofflica:
ROH + HB r '1 ~ RBr + Ii:¡O
La reacción es reversi ble: al act uar el agua sobre los haloge-
nuros de alquilo se realiza la hidrólisiS con la formación del af-
cohol. ¿Cuáles deben ser las cond iciones para el des plazamiento
de la rea cción hacia la derecha, en el sentido de formación de los
derivados halogenados?
Com o •va se ha seÍlaJado, al reaccionar un alcohol con un ácido
fuerte, se forma un ion alcoxonio, del cual se desprende fá ci lmente
una molécu la de agua (rea cción 1 y 2) , De esta manera, el papel
del ácido mineral consiste en transmitide un protón al átomo de
oxigeno dd alcohol , como resultado de lo cua l se separa una fun-
ción hidroxilica : .
HBr ---,. H+ + Br-
H +

;r± [GlH6¿=H]
cati ón etlloxonlo

Más a delante la reacción se rea liza como ' una sustitución nu-
cleofílica normal , por el mecanismo Sn 2 (así, reaccionan prefe.
r cnt emente los alcoholes primarios)
+
CI-I3-CI'I:¡-OH2 + Br- -.. .. CI-13-CH,-Br + H20 (1)

O por el mecanismo Sil I (a lcoholes terciarios) :

primera etapa
• lenta me nte +
(CH3h C-OH2 +- _,. (CH3)aC + H 20 (2)

segunda etapa
.. r ápidamente
(CHi),C'" + Br- _u . - -+- (Cl-hh C-Br
Forrndei6n; de los ésteres. Para los alcoholes es caracterlsti~a
;)a·:-:reaccióil' con los ácidos·, que viel)~ acompañada de la formaci6n
.: d·~ ·'·los ésteres. Así se nombran los derivados de alcoholes, en que
:·)os..hiqr6xilos están 'sustituidos por un radical ácido": Esta reacdón
-s~. d~n9mina reacción de esterificación. Es reversible, ya que -los
~-ésteres, bajo la accióQ del -a gua que se desprende en su formaci6n,
se-"hidrolizan.
. Esteres de .los ácidos mil1ergles. Al actuar el ácido sulfúrico
.·c oncentrado sobre los alcoholes , se forman ésteres ácidos y neu -
.Uo~r del ácido suUúr,ico. Los sulfatos ácidos de alquilo o ácidos
.alquilsulfól1icos se obtienen haciendo actuar el H 2 SO" sobre' un
184
alcohol (el mecan ismo de la reacción es similar al de la o.blención
de los halogenuros de alquilo):
+
CHaCHaOH + HOS03 H "'.. [CHlj CH2-OH a + -OS081:11 ~ ,. '
.. k- CHaCHa-OS03H + HaO
écldo etllsuUónlc:o
J

Los ésteres neutros pueden prepararse por distintos rriétodos.

-Así, la acción del anhídrido sulfúrico sobre el alcohoLpr.Q~uce el
sulfato dimctílico:
2CH 3 0H + 2S03 ,.. (CHsOhS02 + HaO
El sulfato dimetílico es un reactivo impprtarite. ~ov lél.. ay,u<I,i t'
del cual se realizan las reacdenes de 'm et'iladón, poi e'jemplo"- .se~
obtienen éteres metílicos (vease § 76). " :
Por la acción del ácido nítrico concentrado sobre los alcoholes
pueden obtenerse sus ésteres, o sea, los 'ti/ralos :
C2HsOH + HONO, "i( ~ C2HsON02 + H2 0
nltrllto •
• de etilo

La realización de esta reacción en la práctica se complica

mucho por la acción oxidante del ácido nítrico. Los nitratos son
explosivos.
Esteres de los ácidos carboxílicos. La interacción de los alco-
holes con los ácidos carboxíl icos se acelera en presencia de una
pequeña cantidad de un ácido mineral (más detalladamente véase
§ 108) :

Deshidratación de los alcoholes . En condiciones determinadas

los aJcoholes están capacitados para perder agua·, En calidad del
agente deshidratante pueden IJtilizarse el ácido sulfúrico concen-
trado o el ácido fosfórico. Con mayor facilidad que los demás se
deshidratan los alcoholes terciarios y con más dificultad, los pri-
marios. Como una ilustración de 10 antes explicado pueden servir
las condiciones de deshidratación de los alcoholes butílicos:
Alcohol n-buHlico • • . • • • . . . HaSO. de 75 % a 170l)C
Alcohol sec-butfllco • . • . . . . • H2S0. de 60% 8 100 oC
Al cohol terc-buUlico . . . . . . . • H2 SO. de 20 % a 90 oC
Una gran parte de los alcoholes se deshidratan también al
hacer pasar sus vapores sobre un catalizador sólido caliente (sili·
cagel, caolín, óxido de aluminio, óxido de torio y otros) .
En dependencia de las condiciones, la reacción puede trans-
currir en una de las direcciones : en las condiciones más severas
(a una temperatura más alta) cada molécula de alcohol pierde

• 185
un(l mol~cul a dE~agua y' form a ll na oh'f in¿¡ (desh idrata ción ifltra ~
m olecular ). l~ n condiciones más sua ves ( a tem peratura más baja ) .
la mo lécula de agua se separa de las dos moléculas de a lcohol y
se forman éteres (deshidratación intermolecular) ,
A I ~ 08 : 25'J oc
Ó
H 2S0 ~ : 140 oc
CHs- CH 20H ,.. (CH3 CH 2 ):zO
c( i1enn éter etlllco

Oxidl/ cüín tic los olcollOles.a'c.oholes se oxida n más r3cil~

L Og
men te que los hi drocarburos, a demás primeramente se somete (1
la oxidación el CLlrbono, en el cu al se encuentra el grupo hidro~
xilo. Los a lcoholes primarios y segllndarios se oxid a n con mayor
facilidad que los terciaríos, Jo que está condicionado por la exis-
lencia del hi drógeno en el átomo de carbono que está en laz ado
con el hidroxi lo.
En depcncencia de la nat.uraleza del alcohol y tamb ién de las
condiciones <.' n que transcurre la reacción , pueden formarse dife-
rentes productos. Así, los alcoholes primarios forman primera-
ment e los aldehídos, y luego ácido5 con el mismo número de ato-
mos de car bono: .
101
)o

CH:tOII I-I-C= O o - e-OH

..
10 1
$O ;)'
10 1 ,.
do: ido bt:llCilko bc n~;il dehido .id do benzoIco

De los alcoholes secundarius se for ma n las ceton as:

101
R-CH-R' ;)
I{-C-R'
f 11
OH O
OH o
11
IQ )
->

dclo·
I¡r.X:lIIO'l a

Los alcóholes terciarios son más resistentes a la oxidación,

pero bajo la acción de oxidantc's fuertes puede ocurrir una rtlp-
11,lr,¿:¡ del en lace ca·ruono'-carbono y la forma ción de cetonas y áci·
'd os, que contienen en la molécula menos átomos de carbono que
el, a"Icohoi inicial. .
HIt)
 El oxidante más utilizado en las condiciones de los, I'a borato-
rios, para obtener de los alcoholes primarios y secundarios, los
aldehídos y las cetonas. es mezcla crómica. Esfa .p'uede ~er ~fn­
p,leada también para' la oxidación de los alcoholes no saturados
que conservan el, doble enlace, ya que ella actúa lentamente sobre
los enlaces múltiples:
o
I

clclohexellO-2-0r-1 <: IcJohexeno-2:-ona-!

En la combustión de los alcoholes, se forman el dióxido de car~

bono y el agua: "., ' -
CH3 0H + 20 2 .. CO2 + 2HaO
Deshidrogellaci6n caialíJica de los alcoholes. La transforma-
ción de los alcoholes en aldehídos y cctonas pijede realizarse tam-
bién mediante la deshidrogenación, o sea. haciendo pasar los va-
pores de los alcoholes sobre un catalizador metálico caJiente, por
ejemplo, cobre o plata a 300 oC. sin añadirl e e! oxidante. Una
reacción de deshidrogenaci6n tipica es la transformación del al-
cohol etílico, en acetaldehido:
?,O
CH3-C"H + H,
Esta reacción es endotérmica. La temperatura óptima puede
mantenerse por medio de la quema de una parte de) hidrógeno
que se desprende. En las condiciones industriales para esto se
utiliza el princip io de la corriente continua empleando un oxidante
barato, el aire, (con un control minucioso, para que no suceda una
oxidación más profunda) :
,0
H-C"H +HtO
formaldehfdo

El oxigeno, juega el papel de aceptar de hidrógeno que se des-

prende bajo la acción del calalizador.
Reacción,. de Shugó.eu - Tseret'íf lnov. Esta reacción está si-
tuada en la base del método analítico de determinación del "hidró-
geno activo" en los alcoholes (el hidrógeno de los grupos hidro-
xilos). La interacción de los alcoholes con el yoduro de metilmag-
nesio transcurre por la e.cuación siguiente:
~-OH + CHaMg1 )o R-OMgI + CH~
Sabiendo la pesada de la sustancia que se analiza y midiendo
el volumen del metano desprendido, puede determ inarse el número
de g r upos hidroxilos que hay en la molécula del alcohol.
187
 § 68- ~epresentantesmás Importantes de los alcoholes mono-
atómicos. Alcohol metílico (me/anol) se obtiene en grandes can-
tidad('s en la ind ustr ia mediante los siguientes métodos.
l . Síntesis cid hidrógeno y óxido de carbono. Los catalizado·
re~ en c~ta reacl'íón son cinc y los óxidos de cromo, a una tempe·
ratura de ;350 oC y una prt'sión de 250 kgf/cm 2 :
co + 2H2 -.. CHaOf I

2. La oxidaci6n no completa del metano en presencia de cafa -

lizadores, - Jos compuestos de co bre y manganeso:
CH. + 1120 2

Al trabaja r por este método. se exige 1levar un control lecno-

)ógico extricto, ya que el alcohol que se forma puede oxidarse
hasta el formald ehido y el ácido fórm ico. A una presión alta , en
un exceso de metano y con un rápido paso de la mezcla de gases~
en calidad de producto principa l se obtiene el alcohol metílico.
3. En la destilación seca de la madera entre otras sustancias
en ('a lidad de subproducto se forma tambié.n el a lcohol metílico
(nombr3do por eso "espíritu de madera"). En la adua1idad este
método ha guardado su import ancia sólo en la el a boración de los
desechos de la madera.
La o btenci ón del formaldehEdo a partir del alcohol metílico es
la util ización industrial más importante de éste. Se emplea lam·
bién par a la síntesis de los agentes de metilación (cloruro de
metilo, dimetilsulfato) de- dimetil a nHina , para la obtenci6n del
ácido acético (véase § 94) . El alcohol metílico es un disolvente
de las sustancias orgánicas. Es tóxico en cualquier dosis, en pe-
queñas cantidad es produ ce ceguedad, y en grandes cantidades, la
muerte.
Alcohol etílico (etanol, espíritu de vino) 'tiene un olor alcohó-
lico característico y un sabor quemante. El alcohol ordinario con-
ti~me cerca de 4,5% del agua. Es una mezcla azeofr6plco, que se
de.stil'¿¡e conjimtamente y ebulle a -la temperatura de 78,15 oC
(760 mm 'Hg) .
. Para. Ja· .o~ten~ión del alcohol absoluto (desh idratado) , el agua
pu~de eliminárse por métodos Químicos: hirviendo el alcohol con
cª~ yj va o .,con $·u lfato cú,prico des.h idratado. ·EA la industria. para
pfoduc.ir el ~kohdJ absoluto. al al,cohol puro (rectificado) se le
añade· benceno v se somete la mezcla a 'a destilación. Primera·
, - • ¡

m.ecnfe se desti la la mezcla azeotróp"ica tern aria alcohol - agua ,-

b~nceno (punto de ebullición, 64 .9 oC)". Con esto se elimina com-
pJet~m.ente el agu~ . Después, a 68.3 oC se elimina totalmente el
I)enéeno en forma d~ la mezcl-~ azeotr6pica binaria alcohol - ben -
~cno y a ·continuación se. destila el alcohol puro a 78.3 oC.
1:1 ~1cóhol absoIl-Ito es miscible- con la gasolifl8 en todas las
j1ropOrclQli PS (a d·¡ferenc;a del ele 95 %), lo que da la posibilidad
·188
 de emplearlo en calidad de carburante par·a los motore~ ~e como
bustión interna. El alcohol ·es un buen disoI-vente de rnticnás sus-
lancias orgánicas, posee propiedades antisépticas y conserva ' l'as,
proteínas.
En la industria el etanol se obtiene mediante la síntesis '0 ".8 '
partir de los carbohidratos complejos naturales (almidón y ce~
lujosa) . ,
De los métodos sintéticos, en la actualidad, los qu~' m?,s!- im-
porfanda tienen son fa hidratacióp -dé) etil~no (véas~ § 32.)"" y····la·
reducción cat1!lítica del acetaldehído obtenido' .l?or la t:e ~cción de
I<úcherov (véase § 37). - -.':
La esencia del método más .antiguo de producción 'o el aJcol).ol i
que -es la ferrilentación a kohólic~ ' O~ las 's~stan~jas -~s8_c~tíf~rasJ
resfde en que los oarbohidrates (de los ,cuate$' el -más inip.~irt8~t~
es la gl.ucosa C6H 120 6 ) en presencia de microorgañismós especia..:
les, las enzimas, se someten a la descomposición (fermentación) .
El mecanismo de la reacción de fermentación es complejo; el pro-
ceso de fermentación t.otal puede reflejarse por la siguiente ecua~
• •
cJOn :

Como materia prima pueden servir las bayas, uvas, la melaza

de remolacha, las cuales contienen sustancias sacaríferas en
estado libre (obtención de los vinos de uvas y de frutos o mate-
rias vegetales) y también de sustancias que contienen almidón,
o sea , los cereales. el maíz y la patata. E l a lmidón (C6 H100S)x pri-
. mero se somete a la "sacarificación", o sea, se hidroliza hasta ob-
tenerse la glucosa, y luego se fermenta .
Para obtener el alcohol que se emplea con fines técnicos, en la
industria se utiliza también la polisacarosa, nombrada celulosa.
Para ello. los residuos de Ia industria forestal (aserrín, astillas
y otros) se hidrolizan con ácido sulfúrico al 5 %, bajo una presl6n
de 10 kgf!cm 2 • En los productos de la hidrólisis se encuentra prin·
cipaJmente la glucosa . Los productos de la hidrólisis s€ neutralf·
'zan con cal (el ácido sulfúrico se precipita en forma de CaSO,).
se filtra y después se fermenta (se obtiene el llamado alcohol de
lzidr6lisis) :

celulosa ¡rlucoea alcohol etfUco

De 1 tonelada de aserrín seco puede obtenerse tanta cantidad

de alcohol, cuanto de I tonelada de patatas o de 300 I<g de gra-
nos.
·EI alcohol etílico pertenece a los productos técn(cos más im-
portantes. Alrededor del 80 % del alcohol que se produce se utiliza
para las necesidades técnicas. En el 'transcurso de tres decenios.
el alcohol en la URSS ha sido \a materia prima para la produc-
ción del caucho sintético por el método de Ll!bedev (§ 41) . En la
•
189
 actualidad materia prima para la producción de caucho sintético
se sustituye por el petróleo. pero el alcohol no ha ,perdido aún por
compll'lo su importancia.
El alcohol se emplea como disolvente para la extracción y cris,
ta lización, para la preparación de Jacas y pinturas, para la con-
servación de preparados anatómicos, como medio desinfectante
en la medicina, para la preparación de sustancias medicinal es.
en la perfumería para la preparación de perftlmes y . colonias.
Grandes cantidades de a1cohol se consumen en las síntesis de)
éter, cloruro de etilo, ésteres de ácidos orgánicos, cloroformo,
yodoformo y otros. Como ya señalamos, el alcohol puede utili-
zarse tambien en calidad de combustible para molores.
El alcohol que se destina para objetivos técnicos. se desnatura-
liza, o sea, se convierte en impropio para ser bebido, añadiéndole
alcohol metílico, formalina y piridina. Este alcohol es venenoso.
Los alcoholes propilicos, butilicos y amílicos se utilizan en
forma libre y ta~mbiél1 en forma de éteres acéticos en calidad de
disolventes. los éteres butílicos de ácidos dibásicos y de los O1ono-
básicos superiores. se utilizan como plastificantes_ La materia
prima para la obtención de esto!? alcoholes proviene de la indus-
tria de elaboración de petróleo.
Alcoholes grasos superiores. A principios de) siglo XIX el quí-
mico fran cés Chevreul separó por primera vez el alcohol gra so
superior C 1SH33 0H de una sustancia semejante a grasa, la que
existe en la cabeza del cachalote, y lo nombró cetí(ico (del latín
cetus, ballena). Esta sustancia exteriormente recuerda una grasa.
la temperatura de fusión es 50 oC. En dependencia de la longitud
del radical v de la consistencia se diferencian los alcoholes:
1) C6-C 12 son líquidos en forma de sirope, temperaturas de
ebullición, de 157 a 263 oC ; 2) C 13-C 20 son sustancias ceráseas
que recuerdan el sebo solidificado, temperaturas de fusión , de 31
a 66 oC, por sus propiedades se parecen a los hidrocarburos y
3) C2l -C40 son sustancias sólIdas con unas temperaturas de fu-
:slón ,de 69 ·a 95 oC .
.'.. 'Ha,s t:a: finales de los años 40 la fuente principal de obten~ ión
.de los ·al~oholes 'grasos superiores siguió siendo la grasa de la
,b allena. En 1~ actualidad los alcoholes graso~ superiores se pro-
~ucen en 'gran4es cari~¡d 'ad"es sintétic<!mente. La producción mun-
Mal de estos al~ohol(>s representa cerca de 1 millon de toneladas
~) a60. La materia; prima para su obtención la suministra la in-
dustria. de; elaboraCión de petróleo. Uno de los métodos de la
sJhte$rs es la redu~ción de los ácidos grasos superiores, obtenidos
mediante ]a oxidación de la parafina. Los alcoholes grasos supe-
ri9re~ s~cundarjos pueden prepararse mediante la oxidación di-
recta ,de las parafinas normales por el oxígeno. en presencia del
ácid,o bórico. Los a}éoholes normales primarios de] C6 ¿J J, C20 se
obtienen mediante la poHmeriz"ación de) etileno por el método de
Zieg.ler con la posterior oxidación e hidrólisis (véase § 135) .
190" .
 Los alcoholes grasos superiores se empl ean en ca'lid1!d, de sus.-
ta ncias surfadivas. anU v ~poriz a nt es (la protección de los ~ep'9-
sitos de agua), agentes espumigenos (f·lotación de' los min~rales):­
y otros. Son buenos .disolventes. Los diéteres a base de lo$. álcoQo-
les superiores grasos, -son buenos plasHfic~ntest. lubr-i~icantes . de~
los motores de aviación que trabaja,n de -50 hast.a +20Q '~C . Los
alcoholes superiores grasos ·se emplean en grandes cantidades en
la obten~ión de detergentes sintéti<;:os que poseen . la' v~ntaJa Ae
destru irse completamente al efectu~r un'a lili1piez~. b¡oquímic,~ (;H~'
las aguas cloacales y, por eso, no c,ontaminan lqs d_epQsitos ~.e
agUé!. Sobre la base de los alcoholes grasos superiores :se 0btienen
sa les amoniacales cuaternarias. las ,microadidones de las c,uales
~ I . I l . · '

at agua la. desinfe.ctan (estet:iJizan) lo . qu~ 'ti~n~ ·1:1n fú'a n' y alo,r t

en 'Ia industria alimenticia para la elahor~:~'ióo d~ prólludos ,d-e

carne, pescado. frutas, viandas. en el lavado de ap.aratos y ótros~
El ciclohexanol CsH I1 0H a temperatura normal es una sustan-
cia cristalina (punto de fusión , 25,5 OC). con un olor alcanforado
característico, En la industria se obtiene mediante la hidrogena-
ción del fenol (§ 72).
Al oxidar el ciclohexano. en dependencia de (as condiciones se
,obli{~ne la cetona ciclohcxanona 1 o el ácido adipico 11 que se
empi can en la industria para la obtención de las fibras sintéticas
de caprón y nylon (véase §§ 85 Y 188) .
O
11
1-1, / Oli
e e Olo;f d:lch;n
li2e""'" . . . . .CH2 .... . _. H~C'"'''' . . . . . CH2
I ,
ello!rgl c-3
- -....
I I
H:¡C......... /CH 2 H:zC......... /CH2
CH¡ CH2
1 1I

El alcohol alUico CH 2 =CH-CH 2 0H es un representante de

los alcoholes no saturados. Se obtiene en la industria del propi-
leno mediante cloración a altas t emperaturas y la posterior hidró-
lisis:
C12: 500 oc
CH2= CH-CH3 - )00 CH 2=CI-l-CH:2 C1

El alcohol alili co es un producto intermedio en la sí ntesis de

la glicerina (véase § 69).
En los laborat orios. por el contrario, el alcohol alif ico se ob-
tiene al calentar la g licerin a con el ácido oxálico :
CHllOH C l-l ~OH
I HO-C= O I
eH-OH + I . . )¡, ) e ll
I HO-C=O h
tH~ =Oll t.[·b
191
 Los alcoholes no saturados del tipo de alcohol vinílico
CH 2 = CHOH que contiene un grupo hidroxilo en el átomo de
carbono que está unido con el doble enlace, los así llamados
enoJes, en estado libre son inestables (regla de Eltékov). La
inestabilidad del alcohol vinílico está relacionada a que las pa-
rejas electrónicas libres de oxigeno entran en conjugación con
los electrones n del doble enlace:

~- n· ~+
CH~=CH-O-H
\....:.J _.

El átomo de hidrógeno de l grupo hidroxilo, al adquirir una

carga positiva elevada, se desprende f-á cilmente en forma de pro-
tón, el cual luego ~ adiciona al átomo de carbono de los grupos
CH 2 que posee un exceso de densidad electrónica.
En el momento de la formación, estos alcoholes se isomerizan
en compuestos carbonílicos, o sea, en aldehídos y cetonas :
R-CH~C-OH ~ R-CHr-C O
I I
H H
R-C=CH-R' =~¡. R-C-CHr-R'
I U
OH O
Los éteres y ésteres de estos alcoholes son estables. Se utilizan
en la industria. Los éteres se obtienen en la reacción de los al ·
coholes con el acetileno (véase § 76), Y 105 ésteres, en las reaccio-
nes de los áci dos carboxílicos con el acetileno (véase § 108).
El alcohol bencílico C6H:¡-CH 20H es el alcohol aromático más
simple, en estado libre y en forma de ésteres se encuentra en los
aceites volátiles del jazmín y de otras flores. Se utiliza en la per-
fumería. Es obtenido mediante la hidrólisis de l cloruro de bendlo,
y tambi~n por la reducción del benzaldehido.
, " El ale,ohdl ~':" feniletUico C6H5~CH2-CH20H es el componente
princi'pál' del. aceife de rosa. Se utiliza en pedumería. En la in -
austri"a -se sintetiza p_or la reacción del óxido de etileno con el
bromuro de"fenilrnagnesio :
HOH
CoHr.MgBr + HlIC CH¡ } CsHs-CH2.... CHr-OMgBr ~
'-./
O
= }o C6H~-CH~-CH20H + Mg{OH)Br •

ALCOHOLES POLIATOMICOS
§ 69. Nomenclatura. Propiedades físicas. Algunos representan-
tes~ Los alcoholes, diatómicos reciben el nombre de glicoles o dio·
les, y los tri atómicos, el de glicerinas o triolcs. Las posiciones de
•
lo~, g-rupos h,idroxilos se indican cQn cifras:

OH
HOCH2-CHJ OH CH3-~H-C~20H
.- ¡- -
eUlengllco, propllenijllcol ¡lIcerlña
(elandlol-l .,2) (propBn d I 01-1. 2) (propantrJol,l; 2._3)

HOCHr-CH~-CH20H 'HOCHr-CH2"'-CH 2-CH aOH

trUncUlenlfllcol tetr¡:lmetllcn¡1 ' co l
Ipropst1 d IoH .3'1 (but8ndlo.H,.41
••
,

'.1 - Los ~Icohole-s poliatornicos se, ~i~u,elven , bi~n' ;e~- el: ~fgi,1,a ":Y,' 'tna.I.. .
, ~n \lo~ : disnlventes org~n.icos. t,ienen' ;'a,lt'as tenlpei;áJut~s'~' ~e ,eJ>ull.i~
,ción:;(.a . e,8 usa d~ la asodáción ;mblecularr - ' ~ ' .' :;~ ; ,.
Los glicoles pueden obtenerse por los rni~ri1os métodos 'qüe,- los:
alcoholes monoatómi cos. .
El etilenglicol es más importante <le los dioles. Es un Ií~uido
incoloro, que tiene la temperatura de ebullición de 197 e y
diO 1.11. miscible con el agua en todas las prop orciones. Se pro-
duce en la industria a partir del etileno por diferentes métodos:

Las propiedades químicas del etilengLicol y de los alcoholes

poliatómkos, en general, recuerdan las propiedades de los alcoho -
les monoatómicos. En dependencia de si partiC ipa en la reacción
un grupo hidroxilo o ambos, s~ obt ienen dos series de compues·
tos.
Los glicoles, al igual que los alcoholes monoalómicos, no
cambian la coloración de los indicadores, pero el etilenglicol posee
un carácter algo más ácido que {'l alcohol etílico. El aumento del
número de grupos hidroxilos, aumenta el carácter ácido. Los gli-
"colafos se forman bajo la acción no sólo de los metales alcalinos,
sino también de los hidróxidos de metales pesados. P or ejemp lo.
en la reacción del etilenglicol con un precipitado fres co de hidró-
xido de cobre se obtiene el g licolato de cobre (de color azul). La
razón de la fácil formación de los glicolatos de los metales pesa·
dos reside no sólo en la elevada acidez del etilenglicol, sino tam-
13-5870 HJ3
bién en la alta estabilidad de estos glicolatos que poseen el carac·
ter de compuestos quelatos.

Los grupos hidroxilos en el etilenglicol pueden sustituirse por

halógenos. Al actuar el cloruro o el bromuro de hidrógeno. se
sustituye un grupo hidroxilo y se obtiene el halogenuro de
hidrina:
Clir-OH Hel CH~Cl
I -~~ I
CH,-OH CH2-OH
trUco! ..Ultmclorhldrlna

El segundo hidroxilo, bajo la acción del PCls o SOC12 , se sus·

tituye mucho más difícilmente.
El etilenglicol forma éteres y ésteres. Algunos de éstos han
hallado utilización en la industria, por ejemplo, el metilcelosolve
CH 30CH 2CH:.¡OH es un líquido con la temperatura de ebullición
de 125 oC, que se utiliza como disolvente.
La solución acuosa al 50% de etilenglicol. se utiliza en calidad
de liquido no congelante (anticongelante), para el enfriamiento
de los motores de automóviles (temperatura de congelación,
-34 OC).
La glicerina (propantriol-I,2.3) es un representante más im-
portante de los alcoholes poliatómicos. En condiciones normales.
'e s , ~n liquide;>, viscpso h.igroscópico, de sabor dulce (punto de fu -
:$~ón, 17 C!C; ·punto' 'd'e ebullición, 290 oC; d:o 1,26). Es miscible con
r:~l a~a, entod'as las,:pi'oporciones.
];.ª- 'glicer-ina entta en la composición de )as grasas y otras
{sustanCias. qué ,forman los teJidos (in-imales.
_ El. .mét,odó más antiguo de producción de la glicerina en la
,industria . es Ja hidrólisis de las grasas y de los aceites (véase
:§ I,J,!.).- Bn el Plétodo industrial más nuevo e import,ante de ma·
teda pt.iI11'~ ' $ir,ve "el ,p r.op ileno qu~ es un producto de la refinación
del 'p'etr,óleo. I,.o's'·--métodos de transfqrmación del prop i'leno en
glicerina son ' diversos .
.' En' la clorp.ció.n térmica del propileno I se obtiene el cloru.ro
de ,á1ilo U. el cual: mediante la hidrólisis forma el alcohol alflico
111. El alcoho.! alílico, bajo fa acción del ácido hipocloroso
•
19~
,( 01 2 +H 0)
se convierte en 3-cloropropandiol-l,2 IV, .Y esfe
2 t

último al hidrolizarse forma la glic~rina V:

CHa CH2 Cl 'CH1OH CH,OH 'hlr~~ido
I
eH
el i
500~C
)o ¿H
H:¡O:
·NaOH
. L
CH
HOCI
)o
bHOH
dQ "·5'¿,al O
. •
"
' . )o. "
t
·CHiOH
.•
HOH
•

•
I l .
~H2
1I R
CH2 eH:¡ CHaCl CHliOH
I JI IJI IV • V

El método de mayore~ persp'ec~ivas es 1a .~'Fj(i~dó~ o

del p'ropl.-
reno 'por el oxigeno d,:l aire (~a,~a1i.zá.dor Cli, ,3.1p", e).· hast-~ , la. ~c.,;
roleína .V,I., de cuya , r~~ucci~n ~e . (Hjti~ne. el .a',c9h()1" ,~ilJU<;o 1J:1. Baj~.
~a acc"iqn -del- peróxido ;,ce .,njdrQgepQ,. el alcohol, J~'Hl!t:o ~tH s'e:-trans~,
·for"ma J~h alcohol glicinico VII (glicidol) ,"Y el últi.ml):-se.,:hidrpliza~
'é Íl ' gl icerin'a :' .'
'.
CH3 CHO CH 20H CH20H I CH20H
I
eH °2 ,. eH
l I IHI I
.... CH
H:102 Hi O I
~
r He" lo CHOH
~H2
1I 1I
CH2 CHa HJ/O tH20H
1 Vl JI( VII

Al actuar el peróxido de hidrógeno directamente sobre la acro·

leina, se obtiene el a ldehído glicérico y éste, mediante la hidroge-
nación catalítica. se convierte en glicerina :
H~O,l H2/Nr
CH~CH-CHO ,. CH20H-CHOH-CHO = ..

~,. CHaOH-CHO}-I-CH20H

La glicerina puede obtenerse a partir del acetileno y el for-

m'a ldehído:
-, ' H2(Pd>
CH::::::::iCH + CH 0 2 .. CH==C-CI-hOH ,.
alcohol prop arg rlh:o
H20;,
-....... CH:¡OH-CHOH-CH20H
alcohol alil leo ¡"cerlna

La obtención de la glicerina por medio de la hidrólisis de la s

grasas alimenticias. paulatinamente va perdiendo su importancia.
Por las propiedades, la glicerina ·se asemeja al etilenglicol :
ton los hidróxidos de metales pesados forma fácilmente los gUce-
ratos; los grupos hidroxilos se intercambian con los halógenos; y
forma éteres y ésteres. El éster de la glicerina y el ácido nítrico,
que es el trlnitrato de gliceriJo, impropiamente "nitroglicerina",
Cf-h-OH HONO: ¿CH2---ON02
I H¡S04
eH-OH·' ... H-ON02
, I 1
CH;a-OH CH:¡-ONO;¿

195
 A temperatura normal es un líquido (punto de fusión. 13 oC;
d~o 1,6 g/cm 3 ) sensible a los golpes y muy explosivo.
La descomposición de la nitroglicerina es una reacción muy
exotérmica (3000 OC) en que se desprenden gran cantidad de
gases:

Para elevar la estabilidad de la nitroglicerina y garantizar

la seguridad en su manipulación, con ésta se impregna una masa
porosa (tierra de infusorios, aserrín y otros) y se prepara la di-
namita. L~s dinamitas se empican en la minería y en el arte
militar.
En la condensación de la glicer ina y el ácido rtálico dibásico.
se forman compuestos de alto peso molecular.- - las resinas glice-
roftálicas (véase§ 190) .
Gracias ~ su higroscopicidad, la glicerina se utiliza en cali-
dad de medio humectanle en la fabricación de preparados farma -
céut icos y cosméticos y también en la industria de curtidos y en
la textil. En la industria alimenticia se utiliza para endu lzar
los licores, etc.

FENOLES V NAFTOLES

§ 70. Fenoles. Isomería. Propiedades físicas. los tenoles son

compuestos aromáticos, que contienen, hidroxilos y en cuyas molé-
culas el hidr.oxilo está unido directamente al átomo de carbono
del núcleo bencénico (a diferencia de los alcoho~es aromáticos).
La fórmula general de fenoles es Ar-OH, donde Ar es el radical
aromático.
'. por ~l núqtero de grupos hidroxilos, se distinguen los fenoles
mono", q.i""~'y' polJat6nl'icó's ¡
. ,

OH
. . OH
, - OH OH
.. . CHa HO H

lemol . o-creaol hldroqulno:J8 plroltlltol

(hl dro~1 benceno) (2-hl~rpJ:,llol ueno \ (1 ."dlhUJroxlbenceno)
,, (l . '2. S-trlh Idroxlbenctno)
.
•

La isomería .de (os tenoles. está conqicionada por la posición

dél hidr.oxiló. Paré los " f~mO,les diatámicos, como para otros com-
púeslos 'a'r omálicos d isusnt~idos, son conocidos tres isómeros :
196
orto. meta }' para. que tienen lo~ siguientes nombre$ triviales:
OH OH OH
OH

orto-lsOmero
plroe.tequln:l .
(1,2·d lhldrox lbcnceno)
punlo. ~e fuslún. lOS oc
OH .' .
mC!ta, ls6mero par~:I-IsÓlílCI'O_.
resorClna _ hldrO'l.ulnoiia .:
(I.3·dl h Idrox i beneenol- tl.4·d'hldrbx l be'oeeno¿.
punto:.de rue lón; .1.1° DC p~nto de fuslori • .I.n .C"

, Propi~dades f;si.ca~. Los. fenol~~ 591i s~stan('¡~~ .. c'd$tali~a~ o¡

líquidas de alta tem'p ef-atura <le ehullici(>r1, que_:'poseerf <un OIQf: .
. f~~t'te', característico. La dens idad de 1;6s fenoh~s' ~e aJ5roxim.a a la '
Ulli~ad. La mayor acidez del hidrogeno hidroxilico -en comp,ara-
ción con el de 105 alcoholes se refleja en las propiedades físicas
de los fenples , Ellos forman enlaces de hidrógeno más estables,
tienen las temperaturas de ebullición más altas, mayor solubilidad
en el agua en' comparación con los alcoholes cicHcos correspon-
dientes. Por ejemplo:
FenoJ CicJohexanol
Punto de fusión, ele . ..••• 41 25,5
Punto de ebullicl6n. oC . . . • • 181 161
Solubilidad en el agua a 20 oC,
g/ lOO g . . . . • • • • • . . 9.0 3.6

§ 71. Métodos Industriales de obtención de los fenoles. Gran-

des cantidades de fenol y de creso,les (metilfenoles), están conte-
nJdos en el aceite medio del alquitrán de hulla y en la brea del
alquitrán vegeta.l. Se extraen , en forma de fenolatos . de las resi-
nas tratándolas con una solución de soda cáustica y luego se pre-
cipitan mediante ácidos (véase § 72) .
En los métodos sintéticos para la obtención del propio fenol,
de la materia prima inicia" sirve generalmente el benceno o el
cumeno.
Uno de los métodos más antiguos de obtención de los fenoles.
t:onsiste en la fusión de las sales sódicas de los ácidos benceno-
sulfónicos con álcalis. Los fenal atas que se forman se descompo-
nen por med io de los ácidos minerales. En la actualidad este
metodo se utiliza principalmente para la obtención de fenoles po-
liatómicos:
ONa OH
NaOH :
300 oc
• ONa OH
SOsNa
resorclna
(l .3·dlhl drox ¡ benceno)
•

197
 Los métodos industriales más importantes para la obtención
del más simple de los fenoles, son el método de Raschig y el
método de fa peroxidación de cumeno.
Por el m~todo de Raschig se realiza la cloración oxidante del
benceno por la acción del cloruro de hidrógeno y el aire, y luego.
sin separar el clorobenceno formado, se efectúa la hidró lisis de
éste con vapor de agua en presencia de sales de cobre:
200°C
CISHa + 1/20 2 + HCI ~ CeHIICI + H20
HaO (vapor)
roo oC:
!lIIIe s de Cu
C8HsCJ . .)0 C8HsOH + Hel
Este método es ventajoso, ya que en él no se necesita emplear
álcalis y, además, el cloruro de hidrógeno continuamente se re·
genera.
En el método de la peroxidación de camellO actúa como sus-
tancia inicial el cumeno (isopropilbenceno) C6 H 5CH (CHah. que
se obtiene mediante Ja alquilación del benceno por el propileno
(véase § 46) . Este método es ventajoso económicamente, ya que
junto con el fenol se obtiene también otro producto importante.
la acetona. La oxidación se efectúa con el oxIgeno del aire, y el
hidroperóxido de cumeno obtenido se descompone bajo la acción
del ácido sulfúrico:

OH o
11
+CH,,-C-CH•
..
cum eno h I droperóx I do fenol acetonll
de cumeno

Este método fue asimilado por primera vez en la URSS en el

año 1949. En los laboratorios el fenol puede obtenerse mediante
la hidrólisis de las sales de diazonio (véase § 130) .
'.'" § , ¡~>" Propled8de:s? q'u(micas de los renoles. Por su estructura
·Ios f~nole_~ ::so·n;:':csimil.~reS -a' los alco~oles. Sin emba~go. - el 'grupo
-hidroxil'p:. .y e,l, jlúcle~o belJ.~énico. urlfd"o a él directa,mehte, ejerce'n
) ,ma', ·gr·aif.\!'nfl4enda .... 'mutu~. 10 -que condiciona qüe 'los fenoles
·:ten·g an-',p rop~e'p-ades .e~pecíficas que lo ,~jferencian de ·los alcoholes
~~it~. '
. Patá c~racterjzar las propiedades principales de los fenoles,
eS,! udi9remo!? ,P.9r . s~parado l as reacciones del hidroxilo fen6Iico
',y, -ele) ,núcleo ~é~~~nico;
.:Para el hidioxilo fen6lico son características las" reacciones
siguie~tt:s. _ .
I ~ Prop~eda'de$ ácidas.
FO,rmaciótt tle los fenolaios. Los feno-
rt;!s. aJ fgual que los ,alcoholes-, no cambian la coloración de los
'H1á
indicadores, al igual que los alcoholes, na cambian la cotofsd6'n
de losindkadores, pero las propi~d~des- ácidas 'es~án manifesta:.-
das, aunque débilmente, pero con m'ás - fuerza~ que en los alCoholes
y en el agua:
-
El carácter ácido más fuerte de los fenol~s, ·en comp~rcfc!6ri
con lbS alcoholes, se explica por la in{Iuef)~ia d~l ·nAd_~o --,b~ncé .:
nico. La p.~reja de ~lectrones no compartido~-- .(iel cátormf _de oxfge¡Jo
ef1~ra ~n conj~g~aci9n con-:los electrones ,n d~l . núcleQ .bei;l.cénjco (1).
COIJlO- re~ultado, la~;. densidad el_ect.rónica del átoI1}() :J;r~ ·oxigeno, , ~"~
traslada parcialmente hacia el enlace hidróg~f10:~~-rqoilO; ..~ürn~,r:
lando de esta manera la densidad elecfrónica '~n ,Ia's pósiciortes
orto y para del núcleo bencénico. La pareja' electr6riica' del--'enla-~e
oxígeno-hidrógeno es atra ída hacia el átomo de oxigeno, asi ha-
ciendo capaz la creación de una mayor carga positiva en el átomo
de hidrógeno del grupo hidroxilo, y por consiguiente, el despren·
dfmiento de este. hidrógeno en forma de protón (11) ~
f")

I Ir

A diferencia de los alcoholes, los fenoles reaccionan con las

soluciones alcalinas acuosas formando los fen.o[alos (por esto el
fenal más sencillo fue nombrado "ácido carbólico", Runge, 1834) .
Los fenolatos, al igual que las sales de ácidos débiles y de
baseo. fuertes , se hidrolizan fácilmente, sus soluciones acuosas
tienen 'una reacción alcalina fuerte :
Ar-OH + NaOH .... ) A r-ONa + HaO
fenol ato
de sod io
•
Bajo la acción de ácidos fuertes la reacción de hjdróllsis trans-
curre irreversiblemente:

En compar ación con los ácidos, las propiedades ácidas del

fenol están man ifestadas muy débilmente. Así, el fenol es mucho
más débil que el ácido carbón ico (aproximadamente 3000 veces);
por lo tanto, los fenoJes son insoJubles en las soluciones acuosas
de los carbonatos de metales akalinos y no descomponen las sales
del ácido carbónico. Por el contrario, al actuar el ácido carbónico
sobre los fenolatos, se obtiene el feno) en forma libre:
ONa OH

199
 El ion fenoIsto C 6 H sO - es una base más débil que el fon al-
coholato. ya que en él la. carga iónica se distribuye por todo el
sistema conjugado.
Las propiedades ácidas del fenol se intensifican bajo la in-
fluencia de grupos aceptores de electrones, que están unidos al
núcleo, por ejemplo, los grupos nitros, halógenos y otros (véase
§ 121) ,
2. Formación de los éteres. Los éteres de los fenoles se forman
aná logamente a los éteres de los alcoholes. Los éteres aromáticos
puros se obtienen mediante las reacciones de Jos fenolatos con los
halogenuros de arilos en presencia de un catalizador que activa
el halógeno en el núcleo : .
ArONa + RX -"" Ar-O-R + NaX
R =- A!k o Ar; X ~ el, Br, I

3. Formaci(m de los ésteres. A diferencia de los alcoholes, los

fenoles no forman ésteres bajo la acción directa de los ácidos.
Por lo común éstos se obtienen al actuar los cloruros o anhídridos
de ácidos sobre los fenoles:
o o
B H ..
CeH:lOH + CI-e-CH 1 --... CIIH&-O-C-CHa + He.
cloruro acetato de IInllo
de acetilo

4. Intercambio de un hidroxilo por un halógeno. Esta reacción

con los fenoJes se realiza con mayor diHcultad, que con los alco-
holes. ya que el enlace carbono-oxigeno en .los ·fenoles es más
estable. Los ácidos halogenhídricos no reaccionan con los fenoles.
Al actuar e l PCl s• se forma el clorobenceno con rendimiento pe-
queño. El proceso se complica por las reacc.lones laterales.
5, Reducción. En la destilación de los fenoles con polvo de
cinc el grupo hidroxilo se reduce, formándose el hidrocarburo
corr.espondiente :

• •
.}-.-OH Zn_~ O+
~ ¡j ZnO
•
• 'L I . ~~-

Reacc'loÍles .del., iiücleo benc~nico :

• - •• ' . , • ¡ - - •

L , Rerj.ccr9n ,- t!~ . sl.l$litucion:, ·ele~~rofí1ica. El gr.u po bidroxilo

pet:.te,~~~~ ·.'~ á.' n,ÚIrie ro'· de lo~ :óricQhmles orl9 y para 'más fuertes
,(§;-:~1).•" La' Jé~i"Cc~6n de sustituci~n "el~ctrQfpica. d,el hidróge~o, 'en
j!l~· núcl~o, I:?~ncéflkó p'"ilr~ los f~~ol~s. tr.anscurre mud10 ni~s rAen·
mehté' y. hasta .:,en. .~ondicione~ m~s ·siJ'aves que par,a el' benceno.
,Así~ :éll ··Ia "'fiilogenac"iÓri de I,~~ f~no,les al actuar el agua de
bro_mot,oGürr-e una Slls~-¡t.iJci6n ,de los tres álomos --de hidrógeno en
el nú oleo. por. eJ :bromo, rorm~ndose. , el tribromor~nol que se de -
p,o sita en forma de 'Un precipitado blanco (reacción cuantitativa
•
de. los·. 1enoles}. ·al a~luar el cloro- ~9bre los renoles, s~ for,man o v
·p;.clorof~noles:
,-OH OH 'OH
Br ST ,CI;
·Bra
04 . - ~
-HBr - HCI

r I
2,••6-trlbromofenol o-cforofe.noI p-clorofenol
.. . '~ " .t --,
• 1-; • -t
. _l~ nitraciólJ _deL fenol ,·o"curr~. en cOfldiciQn~s :~ria~;. ··~ .ü~.v·e 's <.gu~,
1,~ ~,itJ;ación. del benceno. Al act:ua'r el .á:cido. .nítrJ~q .~i.lu!dq 'a- tt!m-"
p~t;"a!ur,8 ªmbiente, ,se forma una '·mezcla de ' 0';':'.1 p·ñi~rQfeoole~¡
el: produdo final de la nilraoión es ' e] 2,4',6-trinitrQfenol. Il'amatió
también ácido pícrico (véase § 1'21):
OH OH OH
O,N HSO¡
concenfrado
o«

N02 NO.
.kldo plcrlco o-nltroleno l p·nttrorenol
La sulfonaci6n del fenol a temperatura ambiente produce el
ácido o-fenolsulfónico, y a una temperatura más alta, el ácido
p -fenolsulfón ico:
OH OH OH
SO,H

OgH
La alquilación por el métod'o de Friedel - Crafts, al igual que:
con ayuda de los alquenos y alcoholes en presencia del cloruro
de aluminio, ácido sulfúrico y de otras sustancias pueden pro·
ducir, en dependencia de las condiciones, isómeros para y orto.
Por ejemplo, en presencia de] ácido sulfúrico se obtiene el isómero
para:

IsobulUeno • 4-1uc-bulllFenol

2. Las r~acciones, de condensación con los aldehidos pueden

transcurrir tanto en medio ácido como en el alcalino a cuenta de
¡os hidrógenos que se· encuentran en las posiciones orto y para.
201
Una de las reacciones más importante's en la práctica es la con·
densación del fenol con el formaldehído, donde se forman. al prin-
cipio los fenilcarbinoles :
OH OH OH
CHlo:zO
. =. • CH,OH

• o-metlIolfenol
2,.-dfmC!tlIClUcnol
! 3CH 2=O

OH

HlIOH
2.... 8 hlllleUtollenol

Al continuar la condensación, los fenilcarbinoles forman com·

puestos de alto peso molecular, que son las resinas de fenol-for-
ma ldehído.
3. Hidrogenación. los fenoles se hidrogenizan bien en presen-
cia de un catalizador de níquel, formando los correspondientes
ciclohexanoles:
,~OH
H:z/t-:I: 2áO° e
. ~
<)
\-..1
~.~OH

clclohexanol
Esta reaCClOn es de gran valor indrtstrial (véase § 68).
4. Oxidación de los fenoles. La presencia de grupos hidroxilos,
unidos al núdeo en los fenoles, cambia bruscameQte la relación
del núcleo aromático hacia los oxidantes. Los fenoles se oxidan
fá'cj)frient'e-J, ~qem~s, se fqrrna una lTl~zcla 'de difer~ntes productos
'gé:Ja . Qxi4aci6~lj~ ·;·:Al, actuar sobre' ~I fenol el ácido crómiCo. pued.e.
qbtenerse' la p,-béhzoqu.i.nona:
, OI·¡ - ~ O -<=> O

El 'fenol da con el c1on~ro férrico una coloración violeta, los

,cresol~s <;H3 C::6H~OH, .. una coloración a.zu~ y los (enoles poUat6mi·
'c.o~ d~h s;otora·ciQneS diferentes. ,E sta (facción se utiliza para
deteotar ,c uantitativamente los' fenores.
§, '73. ft¡lguno~ representantes de los lenoles. El fenal (dcldo
ca;b6lico)' 4H60H ' es · un~ susta'ncia cristalina con oJor especifico_
En . el ' aire se- ·ox,ida. 'piímeramente toma una _coloración rosada y
202
•
 luégo oscurece, los cristales se funden a consecuencia de la higrch
scbpicidad. S e disuelve poco en el agu~ fri a 'y' mucho, en '1'8" c~·
liente. Es miscible en todas las proporciones ., con el alcohol,- el
éter y el benceno. Posee ' fuertes · propiedades ·añt-iséptica'g·. ~á so·
'lución acuosa ~e éste se emplea como desinfectante. Es fóxic'o,
produce. quemaduras en la piel. ,
El · (eno) es uno de los semiprodu~tos m'á s impertant~s Qe : I~
industria de la síntesis orgánic"a moderna , 'Se ",l~iliza. p}lr.a ".la "9~~
t~pció~. de resinas de fenol -formaJdehido, del ~cicl~l)e~~.nQI ', y <~~~"
la$~ fibras sintéti~ as (~flPr,'6n. nyl(j,rí)~ ~n la 's~ntesi.s~ d~~ ·,lo~ · t oJo:..
t·antes. sust and,as medicin ales. ác.ido: s81 id} ito" ::JJ~r~i~:.~:a:s.-· -Y :- ot~os.~:
L~s creso les (0-, ni-, Cl--b C¡¡H.Otl , ~e :bbUenJ~n
p-metilfenples)
del alqu itrán de hulla en forma de .'una mez,el,a: qf,l~ "Uevael -n011] Dr.e'
de¡'''cresol c,rudo". Estos se empJeán para l,a' obtención de resinas,
sint'éHcas y en la síntesis de los colorantes. Las emulsiones acuo-
sas de los cf(~soles con una soluc ión jabonosa (lisol y creolina)
son antisépticos que se emplean en la veterinaria.
Los fenoJes di- y triatómicos (dihidroxi- y fri llidroxibeflcenos),
son sustancias cristalinas, se disuelven en el agua mejor que los
fenoles monoatómicos y dan coloración con el cloruro férrico.
Debajo mostramos los repr esentantes de los trihidroxibencenos
(dihidroxibencenos véase § 70) :
OH OH OH
OH OH I
~ I r71
OH ~ Y ol-r A OH
OH
pSrogalol oJtlbldroqulna Uorogluclna
n.2.3-trl hldro- (1 .2.Hrlh ld ro· I I.3.5·t rlhldro xt-
xlbenccno) PUrlto xlbencello) plinto bencenol punto ~e
e
de f usión. 1330 de fus Ión. 140 oC
fU$IÓn. 219 oC

En la industria los fenoles di - y triatómicos se obtienen por

el método, antes descrito, de la fusi6n alcalina de las sales de
s'odio de los ácidos sulf6n icos y también por linos métodos espe-
ciales, por ejemplo:
ONa ONa OH

el 'ONa OH
o-c:Iorofenolato pLrocatequl1l8
OH OH
HO OH Ji OH

I1cldo gAlIco plrogalol

203
 Los derivados de Jos fenoles poliatórnicos están díiund idos en
la Naturaleza como sustancias colorantes de las plantas y como
sustancias tónicas. Los fenoles poHat ómicos se uti lizan para la
síntesis de los colorantes, sustancias medicinal~s, para la obten-
ción de les polímeros, etc.
El aumento del número de los grupos hidroxilos en el núcleo
eleva su actividad en las reacciones de sustitución eleclrofilica.
La existencia de algunos grupos hidroxilos en el núcleo, en parti-
cular, en las posiciones orto y para una en relación a ,otras, pro·
vocan una especial sensibilid-ad haci~ la acción de los oxidantes.
Ta les fenoles se oxidan con extraordinaria' facilidad y son buenos
red uctores. Particularmente se deben señalar las prop iedades re-
duct oras fuertes de )a hidroqu inona () ,4-dihidrox il?enceno) y del
pirogalol (1,2,3-trihidroxibencenoL los cuajes se utilizan en cali-
dad dc revetadores en la fotografía . La hidroquinona se emplea
también como antioxidante, o sea, sustancia que previene el pro-
ceso de oxidación. A1uchos ~JQuiJfenoles sirven de inhibidores de
la polimerización en -la conservación de los monól11eros, etc. El
pirogalol (~n una solución alcalina absorbe el oxígeno molécular
(del aire o de otras mezclas gaseosas), lo que se utiliza en el
análisis de las mezclas gaseosas para la determinación cuantita-
tiva del oxígeno.

§ 74. Naftoles. De los hidroxiderivados del naftaleno presen-

tan interés los a· y fi-naftoles:
OH

a -naftol (punto de fusión. ¡3-naftol (punto de

96 oC , punto de ebullición. fus ión. 122 oC ; punto
288 oC) de eb ull ición. 294 OC )

.' Ellos poseen prop~edade-s de los fenoles) s.e disuelyen en los

,áJc,alis y ·!1~n .c6Ior~ci6n ·~on el cloruro férrico (a·l1aftol, una colo-
.r.aci9ñ y~o)eta: .y ft,~ n~Jt91. u!1a coloración verde).
En' la· industrfa·. se . obtienen mediante la fusión alcalina de las
s~ l es. só~ icas . de· Jos· correspondientes ácidos naftalensulfónicos:
. .

'ciclo
-
~-n aUlllensuUc5nlco C!-nartol
"

. L~s naHoJes y sus ·d erivados, en particular Jos derivados sur-

.- se e~llple'an ampliameQte en la producción de colorantes
fónicos,.
-azoIcos.
204
 ETERES EP.OXIDOS
14 - r ... .

§ 75. Nomenclatura. Isorileria. P.ropieda~es ,físl~as. "'95, ~tetes

son compuestos en cuy~s molecu.!as hay dos radicales hi-drócar·:
búricos unidos al áton.lo de oxigenq: R-O-'-R'.
Los radicales pu'edeh ser igua les y dH.erertte~ '(si :lQs r·Qdfc_a~~.~
son. diferentes, entonces .Ios ét~te5 .reCiben ..el .nombre' de . ~i,xto~').
con. cadenas abíé~tas. ciclicas y a(QmáUcas.· ~ . -'
,"-os 'f1,ombres de los éteres genera~rt1eqt~ se h)rm'~m de Ic>s..!l0.m'·
bre~ ·de los radical~s. Así. CH 3-04 C2Hs 'es el éter níet_il~til¡cº ~
y el CH2=CH-O-C~I:I5. éter' v·ini1etílico.... ·~i· 19s ra_d¡,c~l~~ sQ~
iguales, entonces delante del nomb,re se' p'one -'el prefijo di, ' p'or
ejemplo, CsHs-O-:-GsHs. eter d'ifeniHco (alg"urH(s vec~s 'el :pr:efijQ
no -se pone). Se emplean ta[tHHe~ · nombre·s_.:qe~iya,do& '.é.le,.: los -l).idro,7.
carburos. en los cuales un átomo' de hidrógeno ,se, c3'mbia ' por.' ·~ ~lñ
grupo alcohólico :
•
CH ~-O-Cf'f:;-CH3 CeHs-O-CH.lI
metanox ietano metanoxlbenceno

Se utilizan también nombres triviales: el éter mctilico del

fenal C6 H 50CH g lleva el nombre de anizol. y el éter etíJico
CeH sOC 2 Hs• el de ¡ene/DI.
La isomería de los éte"res está condicionada por la estructura
de 'los radicales : ••
CH3
CH3-O-CH:¡-CH:z-CH3 CHs-a-bH-CI'J,
éler meUlpropfllco f.ter metlllsoproplJlco

y por la composición de los rad icales :

CH3-CH:¡-Q-CH2-CH3 CH~-O-C J-I~CH2-CH3
éter dletlUco (Ót~r znetllproplllco

Los éteres saturados son isómeros de los alcoholes monoat6-

micos saturados, por ejemplo, CHs-O-CH a y CH a-CH 2-OH.
Ellos tienen la fórmula general CnH2n+20.
Propiedades físicas. Los éteres tienen más bajas temperaturas
de ebullición que los alcoholes o los (enoles a ellos isómeros, por
ejemplo:
Punto de ebulHcfón. oC Punto de ebull ición, oC
CH3-O-CH. • • •. - 23,7 CH,CH2 CH •• • • . . 78.3
CGHs-O-CHa . . " 155 CH3 C6 H.OH . . . . . . 19 t •

Esto se explica por el hecho de que los éteres no forman enla ~

ces de hidrógeno y no se asocian como las moléculas de alcohol.
A diferencia de los alcoholes inferiores. los éteres no son miscibles
con el agua en todas proporciones, pero los primeros represen ~
tantes de la serie se disuelven parcialmente en el agua (por
ejemplo. la solubilidad en el agua del éter dietBico es un 7 %).
205
Los éteres son buenos disolventes de las sustancias orgánicas. La
densidad de los éteres es me.nor que la unidad y tienen un olor
agradable.
§ 76. Métodos de obtención. P ara obtener éteres se utilIzan
las siguientes reacciones.
1. Deshidratación de los.. alcoholes es el método industrial más
importante de obtención de los éteres (véase § 67) :
HzS04 ;
calor
2~-OH' ~ ~-O-~ + }-hO
La reacción está limitada por la 'obtención de éteres simétricos.
ya que si se toman dos aJcoholE's diferentes, entonces se obtiene
una mezcla de tres éteres, que es difícil de separar.
2c' El método de laboratorio más imporlante es la síntesis de
Williamson. que es la acción de los alconolatos sobre los haluros
de alquilo. Este método puede uUlizarse para la obtención de
éteres simétricos y asimétricos :
C6H sONa + CH, ! u_ .. C2Hs-O-CH3 + Nal

En IUfi;'ar de los yoduros de alquilo pueden uti lizarse sulfatos

diaIquiJicos, en particular. para la obtención de éteres de los
renoles:
CHJ~
C6H/jONa + /S02 -~ CeH sOCH 3 + CH 0SOsNa
3
CH3 0

3. Adición de los alcoholes a los alquenos. La reacción trans-

curre en un medio ácido en presencia del trifluoruro de boro. La
dirección de la adición corresponde a la regla de lv\arkóvnikov:
BF3
CH~-CH=CH:l + HOC:lH ~ »o CH3- CH-O-C:zH6
tH 3
i!ter etlllsop:,oplllc:o

" 4: . L,9S ..éter~·s, ~lqililviI?jHcos se obfien~n al ca'enta¡; (a 150 OC)

el ac~tilenQ. cori: l~'s alcoh91es y
S,iÓil 9~ · fS--16 kgflcrri 2 tre,acción
t~kovski. 1943) : '
un álcali sólido bajo una pre-
de A..E. Favorski y M. F. Shos·
~~ q-I,==CH-O-C 2H s
Her vlnflctfllco

La' ·.reacción puede ta{l1bién transcurrir en medio ,ácido, en

ptesepda de las ' sales d'e m~rcurio ,(11) (F.~vorski, 188.7) de
f.orma ~impar a la. adición del ag,ua.
2,06
 § 77. ~Proplcdades químicas. Los 'éteres ·conslderablemente ce~
'den- ante los alcoheles por su act-ivida~:L E,l "en,'ac~ hidr6geno ~
carbono es bastante sólido -y se disocia con. dificultad'. .
1. La reacción característica, .pára: los éteres es la desc;ompQ~
sic ión de éstos al calentarlos con .el ' yoduro de hidrógél\b (el yodo
·s·e une con los radicales inferiores) : ,v

CaH6-0-CH3 + HI Jo C 6H~OH + CH:!I

Ni las soluciones acuosas alcalinas, ni los ácidos. di1ujdbs~
producen 'la descomposición. ' .
. . ,. . ptodudQ~ qe · ad.i,¡
, 2. Los ácidos fu.e rtes con los Heres forman
Clan: .
C:lH:;" C~H6" .'.
O + HCl J _ /0 ..H~)
C 2 Hs/ CIH6'
Generalmente a estos compuestos les comunican la estructura
de las sales de oxonio 1, aunque la ausencia de la electroconduc-
tividad contradice a estas fórmu las y oblig.a a contar con que la
adición se verif ica por el enlace de hidrógeno (I 1) :

J 11
3. Muchos éteres se someten fácilmente a la aulooxidación al
conservarlos en contacto con el aire, en particular, a la luz. El
proceso transcurre lentamente con participación del oxigeno mole-
cular. De esta manera se forman los hidroperóxidos. por ejemplo:
OOH
O, I
CH;¡-CH2-O-CH2-CH3 ,.. CHa-tH-o-CH~CH3
hldro per6xldo del ~te r dletfllco

Los compuestos peroxigenados son sustancias explos ivas, eS 4

pecialmente al calentarlas. En la destilación del éter, el peróxido

no volátil se acumula en el residuo y puede ser la causa de ex·
plosiones. Por lo tanto, antes de la destilación para eliminar los
compuestos peroxigenados, el éter se enjuaga con soda cáustica
o se hacen actuar reductores (Na 2SO,s, FeS04 y otros ).
4. Los éteres vinílicos revelan inclinación hac ia la polimeriza-
ción y son importantes semiproductos para la producción de com-
puestos de alto peso molecular.
5. A diferencia de los éteres saturados, los éteres vinílicos
se hidrolizan fácilm ente en medios ácidos. además, en lugar
de l al cohol vinilico inestable se produce el ucetaldehído (véase
§ 68) :

207
 Ya Que los éteres son buenos disolventes de las sustancias or~
gánicas y son qufmicamente estables. con frecuencia se utilizan
como medio para la ejecución de diversas reacciones. en particu-
lar, se emplean ampl1amente el éter dietflico y los éteres cíclicos,
o sea, el tetrahidrofurano y el dioxano. Los éteres de alta tempe-
ratura de ebullición monoalquílicos del etilenglicol, cefosolves,
y del dietilenglicol, carbitoles, se utilitan para disolver los éteres
de la celulosa.
C.HII-OCHr-CHIO-CH~CH.OH
meUlcelo&olve buUJcarb¡tol
(punto de eHulUclón, 12:1 OC (punto dt' ~bu\llclón , 231 oC,
§ 78. Representantes más importantes. El eler die tilico (éter
etílico, o sencill amente .,éter", éter sulfúrico) 1 es un líqu ido de
olor característico que tiene la temperatura de ebullición de 34,6 oC,
la temperatura de fusión, de -116,3 ce y cuya densidad d~o 0,714. '
Con facilidad se inflama, sus vapores mezclados con el aire son
explosivos y pueden autooxidarse. Requiere un cuidadoso almace~
namienlo y que sea manipulado con precaución. Se utiHza como
diso1vente de muchas sustancias orgánicas. El éter posee acción
anestésica, se emplea en la medicina en las operaciones quirúr-
gicas.
Los éteres de los fenoles y nafto/es tienen un olor pecu liar, es
por ello que se utilizan en J~ perfumería. Los más importantes
son el metílico (anizol) y el etílico (fenetol). los cuales se em-
plean en calidad de d isolventes, y tambiim en la síntesis de los
colorantes, de las sustancias medicinales, etc.
OCH. OC2Ha

80lso1 reneto!
lpunto de ebullición. 155 OC) (punto de ebulllcl6n. 1'72° el
OCHJ OC.H&

-
~éter dlferilllc:o .. nerollna nueva nerolln.
, (punto (le cebuUlclOn. (punto de lu~¡ón , T2 oC, (punto de luslón.
, 259 ~c: : clor, ,Cle geran
,
io)'
-- punto de e~ulllc!6n, 31 °C, .punto ,de ebulli-
'275, o~¡ alor de, nar~nja ) ción, 27ó,oC; olor
, . de, aea(:1a) ,
'lOs. ,éteres 'dé .105- ,f~noles! qi:!e contienen cade~a lateral no sª'·
tura4a., esU.,n, r9iJ~md.i4o.s en J~ N~tur,aleza. Por. ejemp)o" el. ,anetol
.se- encu'e ntr'a J !f.l,~l a'cejte ~n i~'ico, ,el eugenol" _en ~I aceite ge cla~el.
, "

OCH3

HO ,--~-CHjI-CH=CH2
. nelol eugcmol
 El lelrahillrófürano '(óXidO ·de- tet;!lmelil~fLol ~s tm'·éler cíe licQ ,
l·iqu ide, cuyo, punto , a~ ·-e bullición es 66 oC 'j que es miscible '.con
el agua.- Se obtiene.. l11edrante la hid:l:og~na~ip;n. del ljeterQcielo peJi.;·-
tagonal del furano o por'Ja d'eshidratación "'oel bijtandiol-1-,4:

HOCHr-CJI,-CH2......
,
CH20H

IUrlno lelrahld ro- b~tand I I?1-I.4 .,

fiueno
.
.; A , mentido :ést~ se "util,iza· "en ca1id~d de . Ine~Ho ,'p'at~I'Aa . ,r:~~IiZá ~ '
,~~ón' 'dé 'unas -reacdpn'es'}~e· Quim.i.c~ . Q(gáñJtJ~·;.;. ~priJó ' d isblv~nte ~,n
.Ja 'reducCi6~,. medi-ante' er hidturo, dé Ijtio aluminio :y 'en.,.lªs· .reác;;r
l

ciones. de .Grignard en lugar del" éter d,ietilieo. : ., .-

El dtoxano es un líquido que posée la temperatura de ebulli-
. ción de 10 1,5 oC y cuya densidad es dio 1.03, miscible con el
agua, ~ter y benceno. Es un ·buen disolvente de las sustancias or·
gánicas y de muchas sustancias inorgán icas. Es tóxico. Al alma·
cenarlo, forma compuestos explosivos. Se obtiene a partir de)
etilenglicol por la acción del ácido sulfúrico:
H2 C-CH 2
2HO-CH,-CH2-0 H
H:rSO.
w· = ~ 0, / "-
/0
H,It-CHg

§ 79. Epóxidos. Los éteres cíclicos con anillos de tres miem-

bros (a.-óxidos) reciben el nombre de epóxidos (de la palabra
uepi" que se utiliza para designar las posiciones adyacentes) .
Estos reciben también el nombre d~ óxidos de alquenos. La fór-
mula de estos compuestos de manera general puede ser escrita

donde R, R', R". Y R'" es un hidrógeno o radicales iguales o di·

ferentes.
Como ejemplos de epóxidos pueden traerse los siguientes com-
puestos de cuyos nombres queda clara la formación del nombre
del epóxido:
CHJ-HC eHJ
V
6J:ldo de etlleno óxIdo de proplleno 6xl do de esllreno

El método más importante para la obtención de los compues-

tos epóxidos. la reacción de Prilezháev. es la acción de los ácidos
14-5870 209
 .Esquema 5. Empleo técnIco del 6ddo de dlleno

ce • , + Alcohol etílico
CHa-CH.OH

"

KaO ; H+ EtUenglfcol
~
HOCHr-CH,OH

.
R-OH ; H+ Monoéteres del etllengllcol
.~
' , =

R-O-CH2 ·CH2OH
=. •
•
HOCHt-CH20H ..
•

• .. Dietilengllcol
HOCH,-CH.--Q-CH:a-CHtÚH

• .

~-.Mgl; H20 .. ~
Alcoholes primarios
RCH.-CHIIOH
OxIdo de ••
etileno
HIIC
,/
O
CHa-
, . NH¡
.. EtanoJamtnas
H2N CH 2-CHt OH
HN(CH.-CH2 OH)2
• N(CH2-CHa OH),

'-
HC!
.. Etilenclorhldrlna
CICH~CH:¡OH
•

, .n HCN; -HilO
• )- Acrilonitrllo
CH2::::rCH- CN
.
~
.. •
.-=: , .
,.

.
o IlIom~rluc: lón: 4?l. ' C ... AcetaldehIdo
. .- -' , - .
,
CH8-CHO .
"

-
Dioxapo
H.C-CHI
fllS04 : '60 0 C-
.
,, - o( 'O

•
H~-6t.
 "
p,€:f.carQoxiÚcos (por eJ,etpPlo, el ácido perben~oico)~obr~ ' 1~($:
oleHnas:
,

----+~' ~e ' C/ + GIIHIICOOH

/" / .,' r
O
A diferencia' de los ·, éter.es ICOn- cad~na- abieI;ta y de'" los'-:eter~s
cíclicos con grandes ciclos,. lo~ epóxido~~ son -.sust-anc,ias._q~ir;nic~/
mente &ctivas. Su .ciclo de tres- miembros, ,~de '-'forma" similar,. al de
.d~ioprdpan(), · eS.-'ipesta-ble "y con·- fi:i"~lnd~(f ~é l~qij'Íp~" b¡ú({ Já- ?c~ió:r)
de, diferentes res,.ctivQs. _Les son cahi"cteri~ti~~,s'~ l.lis- J;e.a.cd.Q.nes 'de'
e

ad1ci6h de reactivO"s nucleof-ilicós: que a- lnenudo r t~al1sctirr~n 'en'

ün medio ácido. . .
El, Fepresentante más import'a nte de los compuestos· epoxi es
el oxido de etileno. Es un líquido volfitil que tiene la temperatura
de ebullición de, 10,7 oC y d¡O 0,89, 'que eS muy soluble en el agua.
Se almacena en balones de acero bajq -presión.
El método industrial principal de obtención es la oxidación del
etileno por el oxigeno del aire. al calentarlo en presencia de un
catalIzador de plata :
C Ha=CH2 + O2 .- > H2 e CHa
,/
o
En otro método industrial más antig.uo el etileno se trans-
forma en etilenclorhidrina y esta última por la acción de un álcali
concentrado se transforma en óxido de etileno:
Hoe, Nas OH
~ CICH2-CH20H - Hci H2\ /CH 2

El óxido de etileno es uno de los semiprodu,c tos más impar·

tantes en la industria de la síntesis orgánica. Las direcciones de
utilización del óxido de etileno más importantes se recogen en el
esquema 5. El óxido de etileno se .emplea también para desinfectar
los medios de transporte y las viviendas.

PEROXIDOS ORGANICOS
§ 80. Métodos de obtención de Io.s peróxIdos de alqullos. Pro-
-piedades químicas. Lo~ peróxidos orgánicos puedeQ considerarse
como derivados orgánicos del peróxido de hidrógeno HO-OH.
-el cual tiene un hidrógeno (hidroper6xido) o ambos hldr6genos
(peróxidos de alquilo) sustituidos por radicales alquílicos:
RO-OH RO-OR
bldroperóxldos peróxidos de alquilo

14* 211
 Métodos de obtención. 1. Autooxida,c i6n. A finales ,del siglo
pasado. A. N, Baj determinó que algunas sustancias orgánicas,
al tener contacto con el aire, se autooxidan. El mecahisrrio de la
reacción de autooxidación fue descubierto por N. N. Semiónov
(1927), éstas son reacciones en cadenas de radicales libres. La
reacción puede ser iniciada por los vapores de mercurio, la luz
ultravioleta, etc,
R-H+X. -+. R. + HX (iniciación de la cadena)
R. + 011 ' .. R-O-O·
(desarrollo de la cadena) { R-O-O. + H-R _" R- o-O--H + R •
R·+ ~. • R-R }
_"" R-O-Q-R (ruptura de la cadena)
~-O-O·+R·

~l
radical libre, que inicia la cadena de rea~ción, desprende
el átomo de hidrógeno del gr.upo más reactivo (GH o, CH2) y forma
un radical libre, el cual se une al oxígeno mo.lec4lar.
Los alcanos y cicloalcano's se oxidan. r-elati:vamente fácil, afec-
tando preferentemente el átomo de carbono terciario:
02
(CH3 )3CH • (CHahC-OdH
Isobut ano hldropcr6xldo
del tere·blim o

En los alquenos con facilidad se oxida el átomo de carbono en

posición aliliea :
02,
---+-'" CH~-CH-CH=CHJ
¿OH
buteno-I
•
hldroper6xldo de buten'¡'1I0

En los hidrocarburos aromáticos mucho más fácil que los de-

más se oxida el átomo de carbono de la cadena carbonada que
se encuentra JIlás cerc;a , del núcle~ bencénico (por ejemplo, la for-
mación qeL h~dr6peró_xido, del cum~n,9~ véase § 71 ) ..
2. ,-Adiéiprt del
. ., ilefó~ido. (1e hidróg~no a las olefinas:
" ,
,
, ~

'(Ci:Ji);C-7'CHa + :H~;....,.OH -~ (CH.)'t C-CHII

~H
3: Alquilaci6t:1 del p~r61',ido de hidrógeno por los sulfatos de
alquilo en' ,pr~sel!~'ia ~e ~Jcalis : •

"
. .. '

J(~ii
l. ,

"
(CH30hS~2 + HO~H ' ~, CH3-OOH + CH 0-OSO K + HtO
3 Il
'hldroper6x1do
, ',' de metilo

CH3-OOH
.
+(CH.O)~SOil KOH
JI- CH30-oCH:s + CH:sQ-OSOII( + HJO
peróxido
de metilo

212
 4. En las reacciones del alcohol butHico t~tdario con el :pet(>-
xido de hidrógeno en un -medio ácido puede obtenerse el- hidropef-
óxido y el peróxido del butilo terciario:
u+
(CH,hC-OH + HD-OH ~ (CHs)sC-OOH
hldroper6xldo
de tlfTc.butllo
{CH.).C-OOH + (CH:s>aC-OH . ~ (CHshC-o-.D-C(CHs >, + HsO.
per6 lddo de terc·buU lo

Propiedades qu¿micqs. los .hidro.p,erÓxi(to~ \~-p<?seen p'ropied~~es

áci,da~ más fuertes que los a-lcoho)es¡ Asi-, - con la~ soh.l~i,o'nes ah
calinas concentradas 'ellos forinan sales.. En.. el -m~dio.
. ,.. acuos-
- o '10"5-
- 7
h-idroper6xidos se comportan como o~io-a_f!f~~~ _ por ~jeID-plp~~ r~ac;
cio"nan fáciJrhente con el- yoduro de fn.idróg~,ho;" 'cfespreridiendo el~
}'odo. Esta reacción se emplea para las determinaciones cuantita-
tivas yodomélr icas de los hidroperóxidos :
CHa-OOH + 2HI - ~ CHaOH + 12 + H20
Los peróxidos reaccionan con el yoduro de hidr6geno con me-
I'l:QT facilidad que los hi~roper6xidos. Ellos fácilmente se desinte-
gran en radicales alcoxíJicos libres : •
(CH,),C-O-O-C(CH')3 = -.. 2{CH')3CO.
Los hidroperóxidos de los alquilos inferiores, son líquIdos ex-
plosivos inestables. De esta forma, el hidroperóxido del tere-butBo
(punto de ebullición es 33 oC a 17 mm Hg) al calentarlo hasta
más de 100 oC se descompone con una explosión; al calentarlo
con prec;:¡ución. se forma un radica l al.coxílico libre:
(CH' )3C-OOH ~ (CH.),CO. +. OH
los radicales alcoxílicos li bres se utilizan como iniciadores
de las reacciones en cadenas de la polimerización.
Los peróxidos de los ácidos y sus derivados: los perácidos
y per6xidos de 10$ aGilos están descritas posteriormente (véase
§ 106)-. -
 CAPlTUlO Ir

Aldehídos y cetonas

El grupo funcional de este tipo de compuestos es el grupo

carbon il o )c=O. Los compuestos, en cuyas moléculas el grupo
carbonito se encuentra unido a un radical orgánico y a un átomo
O
~
de hidrógeno ~-C-H, reciben el nombre d~ aldehídos, y el grupo
O
11
-C-H(o - <;HO). aldehídQ.. Los compuestos. en los cua les el
grupo carbonita está unido con dos rad icales hidrocarbúricos,
O
1I ~
R-t-R' se denominan celotlas, y el grupo /C=O, grupo ce-
lona. El grupo )<:=0 se llama también grupo oxo, y los al-
dehídos y cetonas oxocompuestos.
En la molécula de los oxcompuestos pueden existir uno o
"arios grupos c"~r,b(mj l'o. EIJ dependenda del radical, qüe se en·
cuentr'~ . uriHíc~_ 'al "grupQ carbonUo; l,os, compuestos ~arboxíllcos
I

pu~den ser $8tura~os, no sahlrados (si en el radical hay un enlace

ro,ú1trp"I~), '~romá~ti'cos 'y heterocÍcBcos.

'§ ~1. ' Isom~ria

y nomenclatura. Isomería y nomenclatura de
los Qlde.~í(ioS. La isomería de .los' aldehídos está condicionada por
la 'e5trúdüra' ·del '¡:adical hidro'c arbúrico.
LbS' nómbres mas 'util-izados de los a·ldehídos se derivan de
1.0 ,5 corresp,ondientes áCidos 'carboxílicos: a1dehid'o "fórmico (formal-
dehido) , a'ldehído acético ('acetaIdehído) y aldehído butírico.
P 9r la nomenclatura racional 10s ~I4~h í dos con cadenas rami-
ficados se miran como derivados 'del a-ldehfdo acético. Por las
reglas moderilas- internacionales el nombre de los aldehfdos se
deriva de los correspondientes hidrocarburos, la existencia del
214
 Tabla 12. BJemplos de nombres dé aldehfdos y cetOft8S
.
•
,
•
.
,
.
I

e e •• •
, .
Nombre I
.
- -. '
Fc5rmut" '.
j. ~ ~_M M

Tilvlal a rlcion.l por la :nomenclatura

• , modern., nlté'rn8clonlil
,
. '
,,.
-,

Aldehídos
H-CHO Fórmico '(formaldehrdó)
, .Metanai,
. , .~
-.'"
,

CH¡-CHO Acttico (acctaldehEdo).

. .... . . . Etanal- _
.
-,,-j, Ml M

CH8'7CH-CH r-CHO IsovalerlAnico (lsopropil- 3-Metllbutanal

I acéfico)
eH3
CH,
I
CHa-C-CHO Tri meti lacétlco 2.2-DimetllpropanaJ
l
CH.
CH:ac::C-CHO Metacr ilico 2-MeUlpropenal

tHa
CeHs-CHr-CHO Fenilacético 2-Feniletanal

Cetonas

Dimetllcetona, acetona Propanona

CH3-C-CHr-CH~CH a MeU1propllcctona Petanona-2

II
O

CHa-C-CH-CH s MeUl lsopropilcetooa 3-Me t i lbutanona-2

1I I
O CHa
CHs-CH2-C-CH2- CH~ Dletilcetona Pentanona-3
1I
O

CH3-C-CH a-CH= CH a Me tIJ alllcetona Penten-4' Dna-2

A
. =
grupo aldehído se señala con la terminación al. El átomo de car ..
bono de los grupos aldehídos determina el comienzo de la numera-
ción. Ejemplos de nombres de aldehídos están expuestos en la
tabla 12.
Isomería y nomenclatura de las cetonas. La isomería de las
cetonas está condicionada por la estructura de los radicales y la
posici6n del grupo cetona, eJ cual puede ocupar diferentes lugares
dentro de la cadena carbonada.
Por la nomenclatura racional el nombre de la cetona se forma
del nombre de los radicales que se encuentran unidos al grupo
carbonflo -y la terminación cetona. Por las reglas modernas ¡nter·
nacionales el grupo cetona se señala con la terminaci6n ona y la
cifra que indica el número del átomo de carbono del grupo cae·
bonilo. La numeración comienza del extremo de la cadena més
cercano al grupo cetona.
Los aldehidos y cetonas son isómeros. La fórmula general de
los aldehidos y cetonas saturados es Cn H2n O.
§ 82. Métodos de obtenclón. Para obtener compuestos carbo-
nHitos, se utilizan los siguientes métodos.
l. Obtención a partir de los alcoholes. Al oxidar los alcoholes
primarios, se forman aldehídos, y de los secundarios, cetonas
(véase § 67) . Este método se utiliza a menudo en los laborato·
rios (el oxidante es mezcla crómica)', para )a síntesis de alde-
hídos y cetonas muy volátiles (formaldehído, acetaldehido, ace-
tona y ciclohexanona), los cuales a medida que se forman, se eli-
minan de la esfera de la reacción. En los métodos industriales en
calidad de oxidante se emplea el oxígeno del aire en presencia
de un catalizador. Se obtienen también los alcoholes mediante
la dcshidrogenación catalítica (véase § 67).
2. Descarboxilación de las sales de los ácidos carboxílicos y
de los propios ácidos. La "destilación seca" de las sales cálcicas
(béricas) de los ácidos carboxflicos. es el método general de ob-
tención de cualquier cetona. Las sales de los ácidos monobásicos
dan cetonas con cJidena abierta, y las sales de I_os ácidos d i ~á­
sitos ~8n ce~o~as cíclicas. La molécula de cetona que s'e forni-a.
~·ol\t.iél1e-'-'-unJ ~lon19 d,e, 'carbono menos que- la molécula de la sal
,inicial: -' -
'o
[CH,J-<>],ca . • CH8-~-C~ +
~~tato de calcIo ac:e1ona
CaC03

O'

CHII-Ct¿r-~-O\ CH..-CHa
~I '. Ca ~~ I ' /'ce=O + CaCO.
eH~CH2-C-O/ CH3~CHi

A
_cllplnato de -calcIo c:1c:lopc!Olanona

216
 ~De la mezcla de ¡sales de dos ácidos ' 'diferentes- se obtienen
cetonas
. ' asimétricas:
.
,:.. '[, Cdi..-~-O·
,0]0.ea + [ O '] '
·CHa--!-o .
o
JC~ ' - ~ 3C.HlI~~Hi'+ 2CaCO.
: Ju~eloreno~~

,Al 'mis~o tiemp~ ~IJ e~ta feacCión .~~ fo~~an ,~~. ~~etopa
{9.!i~)~G~~'Q y la beri. ~~f~~9il~ (G.~t'O·:iC:~O.~ ~. . ~ .:,.o ...':" ¡ .. ,
·.~';·\SX.-un.Q :~~ ., !2s c~rqpo~.~ntes es :~p8' .sal del ·á~!do. f6rITlIco, . en~
tonces . . se -forman aldehfdos.
~ ... - -. . . . f

[~.J-01.e. + fH tole.
acetato de c.lclo rormlato de calcio
Un método más nuevo y perfeccionado es el de la obtención de
las cetonas a partir de los ácidos, hacien.do pasar vapores de
~stos sobre un catalizador. Los óxidos de manganeso (11) y de
torio se consideran buenos catalizadores de la reacción:

CH.-CHr-COOH
I
MnO: 300 ac
...
I "
CH.-CHII
/C-O + CO2 + H.O
CH2 CH.-COOH CH.-CH
2
crc!Ollentanono

Utilizando una mezcla del ácido fórmico con cualquier otro

ácido, se obtienen aldehfdos :
R-COOH + HCOOH = •

3. Hidroformilaci6n de los alquenos (oxosintesls). Según este

método los aldehídos se obtienen mediante la adición a las ole-
·finas de mezclas ' de 6xidó de carbono e hidr4genó (gas de siñte-
sis). La reacción se efectúa en - p"resencia del dlcobalto octacarbo'
nHo [Co(CO).h a 140 oC y 200 kgf/cm 2 :
CO+H. ~
CH1-.CHa o ~ CH.-CHr-C'H

De los homólogos del etiJeno se forman aldehídos con cadenas

normales y ramificadas:
CHs O
I ~
CH.-CH-C
'H
o •

- CO+HJ

•
,
217
 Esta reacción permite obtener de los productos de la industria
de elaboración del petróleo sustancias orgánicas que contienen
oxígeno, capaces a muchas transformaciones posteriores.
4. Oxidación de los hidrocarburos por el oxígeno del aire en
presencia de catalizadores. Est~ método se emplea en la industria
y cobra cada vez más valor. Asf se obtiene el aldehído acético del
etileno (véase § 85), Y la acetona, del cumeno (véase § 71).
5. De los hidrocarburos acetilénicos me~iante la hidratación
por el método de I(úcherov (vé~se § 37). Una modificacióp de este
método es el empleo en calid'a d de catalizador del iónito sulfa·
poliestirénico. impregnado con sales de mercurio (Ingold, 1953).
Otro método de obtener aldehídos y cetonas partiendo de los
hidrocarburos acetilénicos, es a trav.és de los éteres vinílicos:
1(01-1
(presI6n)
...o
HJO(H+), -
CH~CH + CH¡¡OH ... ~ CH~CH-OCH3 - CHaOJ" CHa-C'H

KOH H20(H+)
~-C5:CH + CH 0H . = ~ R-C=CH:a :: ' R-C-CH. + CHtOH
3 =

6cH 3
- CH¡OH A
6. Hidrólisis de los derivados dihalogenados, que contienen
ambos átomos de halógeno en un ~tomo de carbono, en presencia
de ácidos o bases. Si ambos átomos de halógeno se encuentran
en el átomo de carbono primario, entonces se farman ardehidos¡
si se encuentran en el carbono secundario, se forman cetonas:
/Cl hldr611sls /OH #0
CH.-C-Cl
..
'H
" ,.. eH-C-OH
..
'oH
-H:¡O
~ CH-C'
3 "'H
OH
I
CHs-C-CHa CH.-e-CHa
- I
OH A.
. .' , .. ~

7;: "Re4uccl6n' de, los cloruros de ácidoscarboxílicos. Los ácidos

~JiisJj1os' 'se ~re" QL!teh -<:qn ,: Qi~i.cu'lt~ d (nfás;; dificil "qQe los a ldehí dós).
y el ~mpl'eo "d~ fu~rte_s rcductQr~s conlleva a la formación de al-
:QhQles pr~mat"¡os' y h~st'a de flidrocarburos. Los c~or.uros- de ác'l·
dos", seC"' re<;luc~i1' ~()ri : mlt~h"8 más-facilicfad, y como . resultado sc'" for·
man -aldehídos:
'R-C~O _HlIP d (1300 ~) ~-C(
,#0
+HCl
, " CJ
H
Para impedir posterior reducción ~el aldehído, el catalizador de
'p aladio se c~mta.J.TIina,t;: parcialmente con azufre. Este método se
-utiliza en los laboratórios.
218_
 8. Síntesis de 1a 5'· cetonas arbmátkás p'or el método dé Fri~·
del - Crafts a partir 'de los e·loruros· de ácidos y de -los hidroc!ir-
buros aromáticos en presencia del. cloruro de aluminio (reaccifm
de acilación) :
o O
11 Alela - U -

O
~ ,1 + Ct-C-CHs ~ ~ A>--C-CH3
aceto lellou.l
+ HCl '
,

9. Introducción difecta de los gLupo.s ~. ~ld~hidos en el. _~nú~le~

bencén,ico~ La r_eacción de formil~ci6n _PUCQf tea\i~arse por' el 'lile-
todo d'c Gattertnann, mediante la acCió"n de uña . m~zcla - d.é~~óxiaQ'
,
de· catbono y cloruro de hidró.g~no en presencia: del Cloliuro ' cte.
L

aluminio y las sales de cobre (1) 's obre los hidroca'rburo~ aró·
máticos. La reacción transcurre más fácilmente con los homólogos
del benceno. además se forman preferentemente isómeros para :

(CH3>aCH-(~
,,1 + ca + He!
IJ Isopropllbe nl illdehldt>
lc:uln I n:J n

§ 83. Estructura de los grupos carbonilos. Propiedades Hslcas

de los aldehídos y cetonas. En el grupo funciona 1 de los aldehídos
y las cetonas, el enlace entre el carbono y oxigeno es doble (te-
traelectr6nico) , El átomo de carbono del grupo carbonHo se en-
cuentra en estado de hibridación Sp2 y su configuración es plana
(fig. 26. a) . A diferencia del doble enlace carbono-carbono, a con-
secuencia de la gran electronegatividad det oxigeno en compara-
ción con el car~ono. el enlace C=O está fuertemente polarizado
debido al desplazam iento de la densidad elect rón ica del enlace Te
hacia el oxígeno (fig. '26, b).
Los momentos dipolares de los aldehídos y de las cetonas se
aproximan a 2,70, o sea, son mucho mayores que los de los al-
coholes que tienen el momento dipoJar del orden de 1,7D.
-, -, La polaridad del grupo carhonilo influye en las propiedades
fisicas. Muchos aldehídos y cetonas se disuelven bien en el agua.

,,~ + 3·
C=o
/ 2,tD

a b
f ig. 26, Estructura del grupo carboni lo.

219
 Tabla 13 Propiedades ffslces de algunos aldehldos y cetonas
,
•• .

, D~naldlld
Punto Punto rel.Uv.,
Nombre Fórmula de lueJ6n, de ebulllcl6n,
oC oC- 4 20
4

Formaldehido H-CHO -92 -20 0.81

(a-20 6 C)
Acetal deh(do CHs-CHO -121 +21 0.80
Propinaldehldo CHs-CHaCHÓ -81 49 0,801
Acroleina CH2 =CH-CHO -87 52 0.84
Benzaldehido C&H$-CHO -26 ISO 1,05
(a 16 oC)
Acetona CH&-C-CHs -94 56 0,192
1I
O
Metí Jeti JcetOJJ8 CH:r-C-CJH:s -86 80 0,805
11
O

CicJopentanona O-o -58 130 0,94

(
,

C icl ohexanona O -40.5 156 0,94

\
A cetofenona CaHa-C-CH3 +20 202 l,02
n -
O
u:

~os inferiores (formaldehídp, acetaldehido y acetona), son mis-

cibles con el agua en tod~~ proporciones. Las temperatufa,s de
ebulJidón de los mi,embros inferiores de la serie de los aldehídos
y cetonas, son mayores que las de lps correspond'i entes hidr9car-
I?u~os, y m~nores, que de 1.05 correspondient~s alcol1ol~s ; , est9~ AUimo
c~Qiifirm,~ J,a' ,' ~~sef!c,~a , 5!n los: OXQ~ol11pt:les~.os 4~ la ,asoqJ~~i6i1 ,m9-
l,ec~IJa.~.,·
Fqs, ~¡-~~h,í,(tó,S inf~~i()f,es., po~eerI un oh)... h,lert~t ,;~rl1~chos
~ldehldo,s ':y, ~~tQf1a& ;,s.upe~lores tienen olor agn~dªble. , por lo, que
s~ "em'p re~n : eh .perf üJllcrí~ : "
',' ta~ pFopJed~,des físicas' de algunos aldehídos y cetonas están
. , l'a tabla 1'3 .
mostradt>,s ,en'
§ 84. Pr~ple~ad~s qufmlcas. ·La polaridad del grupo carbonito
9,~ter"mit:1a sus :re,~é~jQnes. ,El: ,gr.upo c,ar,Qonílo es ~na de las fun-
Ciones de gran, aEtividad. Le son caratreri~t.i.~a$ : 1) las reacciones
d~ ad~ción por el doble enlac;e del gr~p,o' car'boni'lo; 2) las reaccio-
nes ,de, s~stit,ución , d~1 ox,jgel1o .carbonilico,· por difefentes agru-
p'aciones que ~bntienen n.itI:ógeno; 3) 'las r,eacciones de conden-
• •
sacian.
22Q"
 Reaccio.ttes d.e' adición. Las .,reacciones d~ oadipÍón ,al : grup'Q cal:-
J

·bonito. son .procesos de adición .nucle,ofílica.,,;,.rEstas ,c.omienza'o . ,ccm

t~ interacción del carbono carboníli~o cargado ~os'iti:vam~)1te cºn
la pareja electrónica libre del reactivo nuc1eofIl-i,co (tráÍ1scurr,~n
lentamente) :

La segunda etapa es la, adi!;ién qél pro~óp _ (.u otro 'catión) .:a1
anión Que se forma: (transcurre rápj dam'enft}):;,

. X x
I
-C-6-+H+ -C-OH
I '
I

La actividad de los compuestos carbonílicos y la velocidad con

que se verifica la reacdón, depende de la magnitud de la carga
positiva en el carbono del grupo carbonilo. Mientras mayor sea
esta carga, mayor será la velocidad de adición de las partículas
nucleofílicas.
Los diferentes sustituyentes en el carbono carbonilico aumen·
tan o disminuyen la densidad electrón ica de este átomo. Los sus -
tituyentes que atraen los electrones (aceptores de electrones) dis-
minuyen la densid~d electrónica, o sea , aumentan la carga posi-
tiva del carbono carbonílico, a con~ecuencia de )0 cual, la reacción
de adici6n de los rea.ctivos nucIeofHicos se facilita, y la velocidad
de ésta aumenta. Asi. por ejemplo, -la carga positiva del carbono
carbonílico en el aldehído tricloracético (cloral) es mayor que en
el acetaldehido. porque el grupo aldehído en los aldehldos cloro-
sustituidos es más activo:

Los sustituyentes que repelen los electrones (donadores de

electrones). al contrario. frenan la reacción de adición, ya que
ellos aumentan
. la densidad electrónica en el. carbono carbonílico
y disminuyen su carga positiva. Los alquilos pertenecen a los
grupos donadores de electrones, por lo tanto, la carga positiva
del carbono carl;Jonílico en el acetaldehido es menor que en el for-
maldehído. Los arilos poseen propiedades de donacJores de elec-
trones, más acentuadas, por eso los aldehídos y cetonas ·aromáti·
cos son menos activos que los alifáticos. De esta manera, los
221
compuestos carbonflicos pueden distribuirse en la siguiente serie
según su actividad decreciente:

Sobre la actividad del grupo carbonilo ejerce también in-

fluencia el tamaño de los radica les un idos a él: mientras mayor
sean sus volúmenes. más se dificulta el acceso del react¡·vo hacia
el carbono carbonilico. El grupo aldehido es más accesible a los
ataques. que el grupo cetona, 'puesto que el átomo de hidrógeno
obstaculiza poco el acceso de los reactivos, por esta causa los
aldehídos son más activos que las cetonas:

Las cetonas acíclicas reaccionan con mayor lentitud que sus

análogas cíclicas. por los obstáculos espaciales que pueden crear
los grupos alquilos para el acceso del reactivo al. grupo carb<r
nilo:

~~r,a~~'1Vuchas .re~cCiones de' al'dehídos. y c~ton~s se exige un

m~dio . á~i~º., : (cát'áUsr~ ácid.~) :. · La- adició~ del protqh conlléva a
b{ :~leva(;r6,n ·. :de · la"'Jcar.ga pos~tiva en ,el carbono carbonHico:

Dlfe~~tes , reactivos polares 'se .'ad·icfon·an al grupo ~arb(jnilo

poi el e~qüerha " geÍ1~r:;fl que -se' ·müestra"·/en la:. p'ag: 221.
. Citemos la~" ",~ig·tJje·ñtes reaccÍ(;mes iná~ importantes de este
tipo. -
222
 l. Adlct6n-.;~el
hl_dr6_8'eno c~>n la- for:mació,n de 'alcohoJes~. qé:,'JOS
_·:aldehidos· se obtienen alcoholesprim-aríos; 'Y de las, cctonas·t. :"los
·secundarios:

Reductores' efectivos de .los grupos carbonil.9S:. son. ~l h,idrurq,

,de litio. aluminió y el b,orohidrur~ "de sodio. - ,AI' :redu~irs~ los '.a14e ..
hídós no saturados, estos reductores no afectan el doble enlace
catbono-carbono. ' .
:: El hidruro de litio aluminio es muy sensible a la acción' de la
tíumedad y de -los ácidos. Se emplea en forma de solución en el
éter absoluto. tetrahidrofurano o piridina. -
,

~ñ tos hldruros complejos el átomo de hidrógeno lleva una carga pardal

negativa y, Juntó tOI) la pareja de electrones él que e~U enlazado, se traslada
hacia el carbono carbonílico que está cargado po.sitlvamentc, El segundo átomo
d~ hidrógeno que se 'r equIere para concluir la reducción proviene no del reduc·
·tor, sino del Acldo (o de un disolvente protónico) al descomponerse ]a mezcla
reaccionante:
Ji

-
-t-OH
I
H

. tos tres restaqles átomos de hidrógeno del hidruro se utilizan para reducir
otru moléculas del" compuesto carbonflico. Así, pues, I mol de hidruro de
-litio aluminio reduce 4 moles de compuesto carbonUico.

En las condiciones de hidrogenación catalítica (catalizadores

de Ni, Pt, Pd y crqmito cúprico) se reducen tambien los dob les
enlaces carbono·carbono de los aldehidos y cetonas no saturados.
Buenos resultados da también la reducción de los aldehídos
en alcoholes primarios por el alcohol isopropílico en presencia
eJel isopropilato de aluminio por el método de Meerwein - Ponn·
(lorf (la acetona que se forma se elimina mediante la destila-
Ción) :

~-c~ + CHs-CH-CH,
~ ¿H
223
 Esta reaccI6n Se utiliza en las prácticas de laboratorio. Al
igual que la reducción mediante hidruros, ella puede emplear para
reducir compuestos no saturados, sin perderse por eso el doble
enlace carbono-carbono.
2. Adición del cianuro de hidrógeno. Como resultado de esta
reacción se forman cianhidrinas (oxinitrilos o nitrilos de los
a:-hidroxiácldos) .
El ion cianuro ataca el carbono carhonflico, el anión Que se
forma como resultado de esto enlaza el protón ~
'eN I
--+~ -e-eN
ó-
En la práctica se introduce en fa reacción una mezcla de un
compuesto carbonílico y cianuro de sodio y una pequeña cantidad
de ácido mineral fuerte, ya que el ácido cianhídrico no reacciona
a consecuencia de su disociación débi l.
Las cianhidrinas se emplean en calidad de productos inter-
medios para las sintesis. de los hidroxiácidos, aminoácidos y otros.
3. La adición del bisulfilo de sodio transcurre fácil en una
solución acuosa con formadon de los aldehidos, metil~etonas y
cetónas cíclicas no complejas, además se forman los denomina-
dos compuestos bisulfíticos:

Estas sustancias se cristalizan bien y no son solubles en un

exceso de bisulfito de sodio. Se hidrolizan como en medio ácido
tanto en el alcalino. formando compuestos carboní1.icos iniciales.
Es~as' propiedades se ernJ,lean para la p.urificación de los aldehí-
do( y cetonas ·y,.para sH. ~~p:a~aciqn qe J~~ mez,c~as"
. ~ ¡.. Adici6JÍ, der agua_" El ;formaldehido adiciona fácilmente al
agu¡i ~-a.(r~ f~~p~~.a~Ull;l '.:.a.nt~i~n!e (sin catalizador), formando el
hi df'ato,~Q~, lpf.ffiald~h,í do: .
~I:I
:;¡ t, H2 C
'OH

" L{)s ~ j.dr~t(js el,e .]os a:ldehidQs IIp , han sido posible obtenerlos
en esfa do' libre: El calor que se desprende al disolverse el formal·
dehido y el aC,et1l1dehido en el a.gua pone .en evidencia el C\lrSO de
la ~.eac~i9r'l; P~r:" JQ~. Jnétpdo.s .espectrosCÓRi~os ..no ~~ h~1J d,etectado
grupos ' ~,arboni19.s 'en ·Ias 's oluciones acuosas del formaldehido.
El. espectr.o de esta solución es similar al espectro del glicol.
 Lo~ aldeh~dos y ' cetonas c~n _ su~tituy,eJ).t~s rh~IQgen;}dos. por-
~jemplo, ~l cloral 1, 'lricloracetona U -Y- hexafluot.acetona 111

o o
CCIII-CtlO
~,
~crl-~-CHa . -' CP .-~-CF~
I 11 l1J

tienen la inclinación hacia la adici6(l . del : agu,a m~yor que ~Q's

~l1onosustitllldosJ y sU-s hidratos pued~n desprel;1det:se . en ,forth~j ,
libre;
El c1oralhidrato se rorma por la siguiente reacCión :
OH .:
, CCI:¡-CHO + HaO '.')r Ce1 3-He /
'OH
clor a l c Jorlllh Idralc
(pUnto de ebulll~lón , 97 oC) (punto de fusión, r'J7 C)

5. Adición de los alcoholes. Los aldehídos adicionan fácil·

ment~ los _alcoholes. Inicialmente se forman. los hemiacetales que
son éteres incompl~tos de los dioles gf:minales (gemidioles)l). Al
calentarlos con un exceso de alcohol en presencia del cloruro de
hidrógeno, se forman éteres de formas hidratadas que son los
acetales:
R'OH:
# 0 /OH /OR
~_cP' + R'OH ~=± R-C
Hel
!: R-C + HaO
'H H
I'oR'
:::¡ es

H
I'-OR
lIemlacetal acetal

Los aceta les son estables y pueden ser desprendidos en forma

libre. A diferencia de los éteres comunes, los acetaJes se hidroli·
zan bajo "la acción de ácidos, formando un alcoho l y un aldehído.
·E n el med io alcalino no se descomponen.
La acetalización se emplea a menudo para Uproteger" el grupo
a'dehido. Los más importantes en este sentido son 105 acetales
cíclicos del ctilenglicol :
HO-CHII
R-C-0 7 I
h HQ-CH:a

Al efectuar a 19unas reacciones, surge la necesidad de proteger de la acción

de los reactivos uno de 105 grupos activos que se encuentran en la moUx:ula
de la sustancia reaccionante. Para ello. previamente éste se convIerte en un
grupo que es estable en la reacción dada, pero que se regenera (ácihnente des-
puf!s de la reacción.

e) El
-
prefijo gemi.
prov iene de la palabra "geminal" que qUIere decir que
dos grupos funcionales se encuentran en un átomo de carbono.

16- 5870 225

 A las cct ona~ . no les son caracter ística la reacción de inter-
a cción directa con los alcoholes para formar ceta les que son
compuestos similares a los aeetales. Los cetaJes se forman fácil-
mente por esta reacción sólo con el aitoho) metílico y con el
etilenglicol. Frecuentemente, éstos se obtienen mediante la reac-
ción con éteres del ácido ortofórmico~

<:ter trlctílko cet :ll

d ~1 áci do ortofórmlco

6. Adición de los compuestos organomagnésicos (reactivo de

Grignard). ti's una de las reacciones típicas de los aldehídos y
cetonas. Esta reacción se estudia en el cap ítulo "Compuestos semi-
orgánicos" (véase § 134) .
7. Adición del amon[aco. Esta es una reacción característica
para muchos aldehídos. Primeramente se forman productos de la
adición poco estables, rápidamente ocurre la deshidratación de
éstos, formándose los aldiminos. y luego, la polimerización (tri· ·
merización), formándose los aldehidatos de amoníaco:
~o Nlb /OH ~NH
R-C
"H
w.~ R-C-NH2
'-H -11,0
• R-C
"H
ald imillO
~

aJde.hld.llto de amoniaco

Bajo la acción de ácidos minera'les diluidos estos compuestos

'se ,i:kscompon,en coñ despr.endimient€h de un aldehidQ en forma
iib~e . "
EI ·: fr.áns,cur~o de la reacción de las cetonas con el amoní aco es
~ :má's 'c'omplej"o. ' .
, Rea.écioñes de $JlsUI'ución del oxígeno del grupo carb.onilo.
1. A los .a ldehidos ' y cetonas les son características las reacciones
con sustar:t~ias que contienen en la molécula 'el grupo NH 2 _ Como
',r:estiltad~ se eHm,ina agua y se . forman derivados que contienen
ag~u.paclQJ1 ~C:!;=N-X:
,I
"c=o + HaN-X
/
donde X= OH, NH2 Y otro,s .
2'26
 .
.A las reacciones. de sustitución se pueden enfocar desde 'las .mismas,,-posi-
ciones g~Jler3Ies~ qu~ : ~, las reacciones de 'adic.iól1. Pue~~ consi4~.ra!sé <í~e ¡n!cí~~'­
'mente ocorre la adicion corr iente del reactivo al grupo carboll1 lo Y' luego se
,<lesprende agua:

.
Este producto intermedio de la adición fue , posibl~ separarlo haciendo,
aduar hidroxiJnmina sobre el c1orat:

En la mayoría de los CliSOS los productos internledios de la ad ici6n inesta-

bles e imposibles de captarlos.
•
a) Reacción con la hidroxilamina. Al ~ctuar la hidroxilamina
sobre los aldehídos y cetonas, se form an oximas de los aldehídos
(aldoximas) y de las cetonas ( cetoximas) :

~o
CH~-C -1- H2~OH
"1-1 OXilll2 del a cet~l de h [d o
(aceta ! dQXinJil l

O=O+l-hNOH -,.." O--NOH + l-bO

oxfma de la
clclohe xanou;t

Las oximas de las cetonas son capaces de entrar en reacciones

que alteran la estructura química , en la nombrada transposici6n
de' Beckmalln. (1886). Esta reacción transcurre en un medio ácido.
Formalmente la reagrupación reside en Que uno de los radicales
de la oxima se traslada del carbono carbonílico hacia el nitró-
geno y el hidrox ilo pasa al carbono carbonílico. Ya que el hidro-
xilo que se encuentra en el doble enlace es inestable (la regla de
Eltékov ). el hidrógeno del grupo .hidroxilo se desplaza hacia el
nitrógeno y se forma un grupo carbonílico:
.1. . . . . ... . .,..-.. .L... [OH]
I
o
CH:J-C -= . ,N ¡ OH
, t ·....·4·... ••¡ _o,. CHa-C=N-CH3 ---+~ CHs-C-NHCH!
U

-........... i •
~ CHs ¡......,
• . . . . . Ul • ••••
_

aceto.-¡:Ima amId a del jcido

J5'" 227
,
 b) Reacción con hidracina. Como resullado de. la acción de la
hidracina sobre los oxocompuestos se forman hidrazQnas:
n,
H/Cw;:::N-NH2 + H20
bldr~z ona de a ldeh!do

hid rszona de cctona

•

Al calentar las hidrazonas con potasio cáustico en presencia

del Pt. se forman hidrocarburos y se desprende nitrógeno libre.
Esta reacción fue descubierta casi simultáneamente por el cientí-
fico ruso N. M. Kizhner (1911) Y por el científico alemán L. Wolff
(1912) . Esta transformación se denomina reacción de Kizhner-
Wolff;

e) La r eaccióll COII fenilhidracina conlleva a la formación de

fenilhidrazotws :
~o
C6H~-C, + H2N-NH-C 6H s . --.,. CIIH6-CH=N-NHC6H~ + H:¡Q
H
fenll hldrllc!ne fenllhldr"zona
del benl:llldehfdo

d) La reac ción con semicarbazida da semicarbazonas:

~.. CeHs-C-CH. +H 0 2

~-NH-C-NHJ
!em lcsr~l& ldll
A
lemlcarbl10ne de la
acclofenona

I;.a~ oX,iij1is. "'hi~r~zonas., fenilhldrazonas y semicarbazonas son

su stailda s ' sóUd'as '· áist'alinas. eón temperaturas de fusión carac..
te'if~tiGas. E"stfi ::i>ic¡pledad s'c'-"emplea p'ara ,la identificación de 'los
l

aldehidos 'y TcetoÍ1B$. ' "

'. 2._Sustitución del. (jxigeno c;,arbonHico ,por el cloro. La reac-
ción sé realiza-coil 'ayuda del pehtac1oruro de fósforo:
el
-o . ... + POCI.
CI
clclopen1anona 1.I·d Icloroclclol'enl ano

228
 3. &ustilución del oxígeno por ~I !,Iúor medianfe la reacción
con el tetrafluoruro de azufre:
- 1 -

cicloheXAnon3 J;I-:dlfluoro. f1uoruro' de

clClohex.no Uaollo
. ..
~
.
'0'

'. Reaéción de polimerizaci(m.· .'En .< I-a polil1l~r.izadón .de Jos.~.al';

dehídos ocurre- uha· ruptura del ooble·"enl.ace .delr_gr.upo'·:c8r,boniloy
el·:átomo de' oxigeno de:" una 'm<olépuhl"-~S'C ~i,mc con- eF:,-átomo-;'de cat~
bono carbonílico ,de .otra. ~ Gori1ó- .re~ultadh{p.t1~qen;:'l.fQrnl~rse--- p.rQ :
duetos lineales y cícJicos. Asi.· ·al. asentarse 'una s.qlu ci6ri: acuosá o

de formaldehido, p'oco a poco se va "de':;prendiendo-'itri-'prf:Clpitado

blanco. Este es un polímero nneal:': el pai'aftJrmo o -p-01i6~i,nf!ti,-o
leno :
nCH 2=O + H20 ~ HOCI'M~CHz-]n - 1I0CHlIOH
n= 10- 50
Al calentar el paraformo hasta ·150 oC, se desprende el forma l-
dehído monomérico. En la a~tualidad se ha aprendido a realizar
la polimerización con formación de un material de alto peso mo -
lecular valioso; el poliformaldehldo.
Si calentamos el formaldehído con un ácido d,i1uido. ocurre su
polimerización, formándose el trioximefileno ciclico:
o
,/ H2

El aldehído acético, bajo la acci6n de los ácidos (H 2S04 y

HCI) . forma el trímero ,cíclico. nombrado paraldehldo, y el tetrá·
mero, metaldehídb. C' alcohol seco") _ Este último se forma al
efectuarse la polimerización del aldehído acético a una tempera-
tura inferIor a OoC.

pa raldehldo
(punto de fus ion, JO oC ;
punto de e bull ición. 124 OC)

Al calentar estos polímeros en presencia de ácidos minerales

diluidos, éstos se despolimerizan. formando el aldehfdo acético
inicial.
229
 Los alde.hidos aromáticos que poseen ('\ grupo aldehído unido
directamente al núcleo bencénico, no se poHmerizan , Los com-
puestos que contienen el grupo aldehído al ejado del núcleo ben·
cénico. se comportan de forma similar a los aldehídos alifáticos.
Reacción, de cOIzdensación. En las moléculas de los aldehídos
y cetonas los átomos de hidrógeno que están en el carbono vecino
al grupo carbonilo (posición et) bajo la influencia del grupo car-
I

bonilo adqu ieren una carga positiva pardal lo que les da la capa·
cidad de desprenderse en forma de p.rotón. Aldehído o cetona se
convierte en carban ión. Por eso los aldehídos y celonas son capa·
ces de entrar en reacciones de condensación, que transcurren por
el mecanismo de adición nucleofílica. Como resultado de la con·
densac ión se forman nuevos enlaces carbono-carbono,
1. Condensación de los aldehídos con aldehídos. En la reac·
ción partic ipa una molécula con el grupo carbonita ( componente
carbonílico) y otra molécula con hidrógeno ~ (componente me·
tilénico). Al actuar una base sobre la molécula del compuesto car-
bonílico, ésta se transforma en carbanión (el ion hidroxilo aisla el
protón del átomo de carbono a) :
H
~ 6+ ~-
H->C-CH=O + -OH :r-:± HzO + CH2-CH=O
t
H
ca rbanto n

El carbanién que se forma es un agente nucJeofílico. El reae·

ciona con el grupo carbonilo de otra molécula de oxocompuesto
por e.l esquema general de las reacciones con reactivos nucIeofí·
licos : I

Ion alcohol ato

El ion alcoholato arranca un protón del agua, iormando

~.. oxialdehidos:
H+
, CH,-CH-CMII-CHO --to-~ CH~-CH-CH2-CHO
6- . 6H
e l d61 (3·oxlbu\¡m al)

El ,producto de Ía condensación de dos moléculas de aldehído

acét~co sé nC)Jjlbra 41dQL (que es I~ abreviatura de la .palabra
"·aI9,ehfd(H:~lc9ti.ol"). ,,",qué ilJdi~8 la presencia ..en la molécula de
dos grupos "funclona'les:· el a-Idehído y el hidroxilo. La reacci6n
descrita ' lleva el nombre de condensación aldólica.
S'¡ el ~ldetHdo no contiene h.drógeno ct, por ejemplo, el
·( CHs-)aC-CHO. Ar~CHO y otros, entonces la condensación al·
dólica no se verifica.
•
230 •
 Al calentarse. c'1 a ldo', es capaz de perder el agúá y transfQt,~,
marse en un aldehído crol6nico (buten-2.al) : .
~O ..
€H1+-CH-CHr-C,- So ~

t 'H
OH
La reacción de condensación con desprendimiento del :agua.
y la formación de un compuesto carbonilico. nQ. saturado: ol?,tu\'o
el nomure de condensación ;crotónica._ - .
Al igual que ,el aldehI40 acético" se conden~an sus homólo!!ós,
siempre por me'dio de los átomos el de
'h idrógeno: .
'OH
, ' ':1 ' :'. _ . ~c
~.. '-CHa--'CHi~C-CH~e '. .., .' r : ' ,.
- l. I
H CHa
"H I

3-o,,{-2 melll pcntanal

CH s-CH~-CH=C-C
~
lCH.s 'fl
2-melilpentl: n-:!-a l

Los compuestos que se forman, contienen doble enlace car-

bono-carbono en conjugación con el doble enlace carbono-oxígeno.
Son ventajosos especialmente energétícamente. En esto reside la
facilidad con que transcurre esta reacción.
En la reacción entran tambien moléculas de otros aldehídos. Así,
para d formaldehído es característica la condensación con otros
aldehídos, formandose aldoles poliatómicos:
CH 20H O
3H~C=O + CHa-C
~ I ~
"'-H
~.. HOCH 2- C"
I 20H
CH
C
'H
Esta reacción transcur.re bajo la influencia de carbonatos de
metales alcalinos (K2C03, Na 2C0 3 ) .
Los aldehídos aromáticos contienen un grupo aldehído en el
núcleo y no pueden condensarse entre sí a causa de la ausencia
del hidrógeno !l. Con los a ldehídos alifáticos que contienen hidró-
geno Ct . ellos entran en condensación crotón ica :
~O ~ ~O
CsH!,-C + CH;¡-C,- ~ COH 6-CH=CH-C + HaO
'H "H '1-1
aldcMdo t1llá lUlco

Existen gran cantidad de reacciones afines , en las cuales la

partícula carbanión se forma no de los aldehídos y cetonas, sino
231
de otros compu.estos, por ejemplo, de fales como los nitrocon; ..
puestos. nitrilos, ésteres y otros. En forma general estas reaccio-
nes pueden representarse así
R R R R
~-!.J:H-X
( I
--+, -_.~.. R-C=C-X
- H,O
~H
componente componente
carbc.n lllt o m e U I ~nlco

donde X puede ser grupo -N0 21 o -eN. o -COOR y otros.

Como regla, estas reacciones transcurren en presencia de
[Jases fuertes (álc~lis. alcoholatos. amida de sodio y otros). ne-
cesarios para la formación del carban16n a partir del componente
metilénico.
2. Condensación de los aldehfdos con las cetonas. En esta
reacción, las cetonas entran en calidad de componente metilé-
nico. ya que el grupo oxo de las cetonas es menos activo que el
de los aldehldos:
CHJ=O + H-CHr-C-CH:'l - ,.
A
4-oxlbuhmona-2
• -iO-J> CH~=CH-C-CH:I

A .
metUVlnllc:etona

•
benzalacelona

3. Condensación de las cetonas c~:m cetonas. Las cetonas mAs

ac~hras . sori '- ~apaces - de cond~ns.arse ·por a~alog~a- con los; al ..
dehídQ~ : '"
. ':
OH
CHa.... G~-+ ·H~CIir-O··7CIi:l ~. CH~~,-CHa-C-CHs
¿Ha A tHe . A
.I~ohol dlac:clónlco
.- .. (f-oxl+meUlpcnlan
. . ona-2)

6~ldo de mellltllo
(4-melllperiteno-:kna-l)

232
 4 ~ <;ondensa~¡ótJ .de los aldehrdos y. cetonas con 10$ ·hidracar.·
buros.
, .
·- - •
;. ' . ~ '
i",
0',:
~

pl Con.de~iS!lci(Jn fono!.os,· alqfle'~9st! ,Al .irit~~acc¡()ri~~ _ u~ .exce$.9

d.c ro[malc.lehJd.~ ~º11 is"q~~tileflo . ~n... pr.~sen~i~ + "~el ' ~Ci~Q .suJfYri~o
1

se fQ.f,m.a·,el. 4,ihªim~tildiQxan.o~);i~~:.Esta s~~.~~~cta . e~. int~r~~a~~e",

porque de ella puede obtenerse, b~JQ la aCClOn. del ·áC.ldo : ~osfónca
(200 CC), el tsopreno que es un producto técrfico importante:
J

CHa-C==CHa
l
CHa
IsobuUleno

~,. CHr-C-CH=CH:I + CH20 + HJO

~HI
•
Saopreno

b} Condensación con el ácetileno y los alquinos-l. La reacción

transcurre en presencia de álcalis cáusticos polvorizados 9 alco-
holatos de 'los metales alcalinos (reacci6n de Favorski):
2H:aC=O + CHe;;;CH ---+.. HOCHr-C51C-CH20H
but\ndlol-1.4

dlmetll eUnllcarblnol

H.lC,
---+. C-C=C-CH~C~
HaC/J
OH
vlnUaceUJeno d ImelllvlQfletlnllu rblnol

Los alcoholes acetilénicos que se obtienen por estas reacciones

sirven como sustancias iniciales en diferentes síntesis. ~

e) Condensaci6n con los hidrocarburos aromáticos. Los hidro-

carburos aromáticos en la condensación con los aldehídos dan
~ompuestos de la serie de Jos difenil- y trifenihnetano:
Htl)O.
----.. CClHr¡-CHr-CeH!I + H:aO
dlfenllmetano

HaSOI
-~,. C"Hs-CH-CaH!I
,
C6 Hs
lrlfenihuetano

233
 Oxidación de los aldehídos y celonas. Los ald~hidos y cetonas
se comportan de forma diferente ante la acción de los oxidantes.
La pH'sencia del hi-dtógeno en el grüpo aldehído éon-diciona [a
facilidad de oxidación de este grupo hasta el carboxilo. como re·
su Jtado se obtienen ácidos con el mismo número de átomos de
carbono en la molécula: -'
#0 10 1 ~o
R-C ~ .~ R-C
"o "OH

Los aldehídos se oxidan por la acción de oxidantes débiles.

por ejt'mplo, con una solución amoniacal de óxido dc plata, que
contiene un compuesto coinp'lejo [Ag (NH3hl OH. Durante la
reacc ión en la superficie de un recipiente de cr istal se deposita
una capa de plata metá lica, o sea. un espejo:
R-C-H + 2[ Ag(NH3hJOH -t> R-C-ONH i + 2J\g + 3NH + ff:¡Q
3

~ ~
Esta reacción, al ig ual que las reacciones de reducción del
licor de Fehling o el hidróxido de cobre reci én precipitado, se
emplean para la identificación de los aldehídos:
R-C=O + 2Cu(OHh -JO- R-C=O + C1I20 + 2H 0 2
I
H
(color ll7.1I1)
6H (preci pita do
roJol

La s cclonas no dan este t i po de reacciones.

Muchos aldehídos se oxidan fácilmente por el oxigeno del
aire, En calidad de productos intermed ios se forma[l compuestos
peroxidicos, los 'perácidos. La oxidación del benzaldehfdo es la
que mejor ha sido estud iada :

..
" -

neldo, pcrbenzo1co .k ldo beruolco

(hl,ir0/lcróxlrJo de
lJCIIZO lo.

Las cetonas se, ox i d~n con mucha mayo,r dificultad" ellas son
resistentes a los oxidantcs fuertes y al ox ígeno del aire. La acción
de oxidantes fued~,~ ,en condiCiQ~es ,sev.eras 's obre las cetonas pro-
\"oea la ruptura del enlace carbono-carbono.: formándose, como
I'csunado. mezclas de diferentes productos (acidos y cetonas) con
menor número de át9mos de carbono que tiene la cetona inici al.
,234
 •
Pot los productos de la oxidación puede juzgarse sobre la estrl:lc-
tura de la cetona inicial :

CH)-C-CH 2-CH :¡ -
101 1---''' CH~COOH + CHaCOOH
A --.. HCOOH + CH -C Ha-COOH
3

¡IOl
COa + H20
10) . . . ' ""
--... (CH 3 htA-COOH + -(CHs)2C~O

-.
Para los aldehídos que no tienen en la molécula hidrógeno ~,
es característica la reacción de Cannizzaro (1653) o sea , la oxi- I

dación de una molécula por medio de oira' al actuar álca lis con-
centrados (una molécula de aldehído se oXIda hasta el ácido,
mientras que otra se reduce al alcohol) :

En la reacción de Cannizzaro _~" cr u zada" .

estudiada por
V. M. Rodiónov, participa una m ezcl a de un a ldehldo superior con
el formaldeh ído:
Cells-CHO + HCliO + NaOH
En esta reacción el aldehído aromático se reduce •v el formal-
dehído se oxida.
Los aldehídos alifáticos. que contienen hidrógeno a. bajo la
acción de álcalis. se comportan de otra manera : primeramente se
condensan hasta aldoles, de los cuales después se forman com-
puestos de a lto peso molecular . Sin embargo, bajo la acción del
etilato de alumin io, es posible la transformación de oxidorreduc-
ción similar a la que estudiamos anteriormente <reacci6n de Tis·
chcnko, 1906) . De esta manera se forman ésteres :

Para el benzaldehído es característica la condensaci6n benzoica

(N. N. Zinin, 1839) . Bajo la acción del cianuro de potasio el al·
235
debido al calentarse en una 1=;o(tlción alcohólica da la blmzoina:

KCN
no ,..

()enzofna
Otra~~ reacciones. Como ya se ha señalado al estudiar la reac·
ción de condensación, el grupo carbonilo aumenta la movilidad de
los hidrógenos a en la molécula. Asr, el hidrógeno a fácilmente
se sustituye por un ha lógeno (cloro, bromo, yodo):
CHa-e-CH, + CI2 .. CJ CH.-C-CHa + HCI
~ A
clorac.etona
En los compuestos obtenidos el halógeno en posición. a, tam-
bién se caracteriza por gran actividad. Al ana lizar las propieda-
des químicas de los aldehídos y cetonas, se ha señalado ·similitud
que está condicionada por la existencia en )as moléculas de estos
compuestos del grupo carbonilo. Sin embargo. entre ellos existen
también diferencias. principalmente con relación a los oxidantes.
Sólo ]os aldehídos dan una reacción coloreada con la 'solución de
fucs ina en ácido sulfúrico. Para los aldehídos es característica la
reacción de polimerización.
§ 85. Representantes más Importantes de los aldehídos y ce-
tonas. El formaldeh ido (aldehído fórmico, metanal) es un gas con
olor irritante. Se forma e~ la combusti6n .incompleta de muchas
sustancias orgánkas. ,El humo siempre contie.ne huellas de for-
maldehido. con esto se exp~ic a su acción conservadora en las car-
nes ahumadas y en los productos de pescado.
En la industria el formaldehfdo se obtiene del metanol, ha-
ciendo pasar los vapores del alcohol junto con el aire sobre un
catali~ad9r de c()bre (o de. plata). Menor impor:tan(!i a ti~ne el rné-
lbdO' ¡ile "q'Si~.~.ciqt:1 . iricQm~leta ~ el metáno., '
~ lfofJn.alae~í,dQ .se. ab~:acena en forma , ;de ;~ soluciQn ,acuosa al-
.~'O ~/o,,- gl,le··' Je~ibe: el. J1~mbr::e. de :jo;moz." o; en forma dé.: Goinpu~stos
·sóH49~::~ comó son:- 'e h trioxat¡ó (CH 2Q)a, y ~el paraformlddehído'
'(.GH 2G},,·. . ", i: ~
" La at)sencia deL radical ,orgánico ·,en la -molécula del formal-
:dehido, iJ:lf~uye ,en sus propiedades químicas. Así. a diferencia de
'otros· 'aldel:1Jdos. el form~ldehído da con' el amoníaco, el CQm-
;PtAesto de,lico hexametilenietramind .(urotropina·) :
-·6CHaO + 4NHa COHI 2N. + 6H;¡O
JI I I I

-~

:E~st-a rea~ci6n f~e descubier.t~

por A. M. Bútl,ero:v, (18601. La
o~ot¡:op.ina. e~ una susraociá cri$ta'lina roo una t~mperatura de
:236
fusi6n de 230 °C_ Sr util iza como sustancia medicinal ~r en gran-
des cantidades en I·a producción de p,?.l imeros. La a~ción del ácido
nítrico sobre la uro,t ropina da el hexógetw, que es una sustancia
explosiva potente:

:lHNO,:
(CH 3CO)l!0
- ,.

hcxarnctifen tetram U1 a hexageno

Al formaldehído también le es caracter ística la reacción de
Cannizzaro (véase § 84) :
2HCH-O ~ CH30H + HCOONa
Bajo la acción del hidróxido de calcio, el formaldehído entra
en la reacción de condensación aldóHca:

a ldehí do gUcóllco

Luego el aldehído glic61ico se condensa en un monosacárido.

La reacción del formaldehído con los fenoles fue estud iada en
el § 72.
El formald ehído se utiliza amplIamente en d iversas s íntesis.
El posee toxicidad para los mic;.roorgan ismos, por esto se emplea
como medio desinfectant e, por ejemplo, para corroer las semillas
antes de sembr ar (destruye las esporas). El forma ldeh ído se ut i-
liza en la industr ia de las pieles (curtido de las pieles). en la
conservación de preparados anatómicos, etc.
Acetaldehido (aldehido acético, etanal) es un líqu ido que
ebulle fácilmente, con olor a hojarazca verde. En la industria se
obtiene del eti leno por la reacción de I(úcherov (véase § 31), por
oxidación del alcohol etílico, y mediante la isomerización del
óxido de etileno (véase "el esquema 5) . E1 método industrial mo-
derno es la oxidación cataHUca del etileno por el oxígeno del
aire en presencia de un catalizador de paladio (PdC1 2 ) :
I/J02
CIIr=CH 2 w - *" CH 3-CHO
El acetalt.lehído se utiliza para la oblención del ácido acético,
del etilacetato (condensación por el método de Tfschenko). del
metaldehido (del haleohol seco" ) , del para ldehido, y también uel
a lcoho' etí lieo.
237
 Al aduar sohrC' el aldr hido un exceso de doro. se ohtiene el
clora l:

El cloral es un liquido cuyo punto de ebullición es 98 oC. con

el agua iorma un hidrato estable. el hidrato de cloral
CCh CH (OI-lb (véase § 84), que es una sustancia cristalina
(punto d<.' fusió lI, 57 .oC). Este es uno de los raros ejemplos de
estahi lid ad de los (li oles geminales.
Al act ll ar sobre el cloral una solución acuosa alcalina. ocurre
la des integración del enlace carbono-carbono y se forma el cloro-
formo:
,#0
CCh-C~ -1- NaOH CHCh + HCOONa
"H --p

Esta reacción se emplea en la industria para obtener cloro-

formo de] acetaldehído o del alcohol etílico. Primeramente, el
alcohol. bajo la acción del hipoclorito de calcio (cloruro de cal),
se oxida hasta el acetaldehido, el cual mediante la doración pos-
terior se convierte en cloral , y el medio alcalino de la reacción
hace posible su desintegración y la formación del cloroformo.
BCl1zaldehido e-s un liquido aceitoso, incoloro, ton olor a al-
!11(>ndras amargas. El benzaldehído se encuentra en ]a Naturaleza
en forma de glicósido ue amigdalina (véase § 152).
En la Indus1ria el h enz~itd'ehído se obtiene med iante la dora·
ción del tolueno hasta el cl oruro de benci lideno (d idorofenilme-
tano), con la posterior hidrólisis:
CI~
Cc;Hs,-CI-f3 -- ~ CoH,!.- CHC la

o por la oxidación cata-lít ica del tolueno :

oxidación
Ir
?'O
! .
CsH!>-C,
'H
, ·L.·.~s -particularid_a_des de' l~s propi~d~de$ q~ímicas del benzal-
dehído,;.depi.9 as. ~~ l~ .a'uSen~ia -en Si! -molécula '· del hidróg,e no a, ya
I~s ~eñ8 1 <\im~s al ~sfu.diar., la~ prQP~e_dadel5 .q~imicas de los ,aIde.-
hidos. La. reaccióh.í .;del benzaldehido con el cloro transcurre tam-
biéri·..·~_e otra 'manera: que; con .Jos' aldehídos allf ático s·, o sea, se
verifi~a la, sustitución del hidrógeno del grupo aldehído:

. ~O C I2 #0
CcJit-C"H - HCr C6H5-C"Cl
cloruro de benzo!Jo

.~3S
 Esta reacción · se. utiliza:· ~n_ la. produc~ ión indust-rjaJ Ldel .clo-
ruro de benzoilo. El benza ldehido, como, compuesto aromático, da
reacciones caraderisti~as al núcleo bencénico, 'por ejemplot' ~e
somete a la nitraci<.Yn. El grupo aldehído pertenece a · los oriéJ,1'-
tan tes mela.
El benz~ld e hido se l,lliHza para la síntesis de los coJor~ntéso,
su!?laAcias aromática's' y :otras. , 1,'" , ,. •

La aceta/ia es un ~ Mq~li db; "con~,:o'ld~ ' c~rapter-jsficQ; 'mis<;iol-e:coil

el agua en to~as p roporcióneS'.,~En la· jndti.st'r!ia. . ;ant~s::~ se ' :obt~nta ,
la acetona poI" .'a- destilación .seca, -del a~etahj ~ ,de :,cal:cio . ~(~é,as~.
§ 82) . Ahor~ e~isten otros · metodos: :Ia' ce(@nizaCi9n. ;cat~IJ-~ka ' del
ácido acético, la f~rmentación at,d onobutiHca, ~e " 19~:''';ii~íiC~'~é~'; ~'l~á '
.deshidrogenaciÓn ,del alcohol isopropilico oblenidp ~~l '~prQPi1eno;,
o la oxidación directa deJ propileno: .

Sin embargo, el método de síntesis más importante es la des-

composici6n del hidroperóxido de cumeno con obtención conjunta
del fenal y la aceton a (véase § 71).
La acetona se ut iliza como. disolvente para las lacas. 'cintas.
fibras artificia-I~s acéticas, acetileno y como gelatinizador en la
producción de la poi vora sin humo. Se emplea en la síntesis del
cloroformo. yodoformo, cetena y otros. El producto de la conden o
sación de la acetona con el acetileno es el dimetiletinilcarbinol
(véase § 84), que se utiliza para obtener el jSQpreno:
HsC" H2 H3 C"
C--.-Cs=CH· C-CH=CH2 ...
H3 C/6H
6
H3 C/ f-l -J-hO

El producto de la cOll'densación de la acetona con el vinilace-

Hleno es el dimetilviniletinilcarbinol (véase § 84) Y se emplea
para obtener polímeros vjnilacetilé.nicos, colas (cola de Nazárov),
Jacas y otros.
La reacción cualitativa de la acetona es la formación del yodo-
(nrmo al actuar sobre eJla una solución de álcali y el yodo:
-I>-~ eH la + CHa-COOK

El yodoformo es una sustancia cristalina de color amarino

con olor car~cterístico.
Esta reacción es característica también para los homólogos
de la acetona : las metilcetonas y en general para los compuestos
239
 que contienen en molécula a gru paciones CI-b-C- o
~
O
CJ-Ia-CH-
I
OH
La cíclohexanofla es
un líquido, con punto de ebull ición igual
a 166 oC, se obtiene mediante la deshidrogenación del cic1ohexa-
nol o por la oxidación del ciclohexano. •
La ciclohexanona se utiliza· par~ la producción de la capro-
lactama que es la sustancia inicial para producir la fibra sinlé-
tica. el caprón :
H, /OH
e tr llflSpOllfción
1-I2 C/ 'eH, de BeckU1snn
I I = • ~

H2C, /CH2
eH,
oxlma de la
clcloheunona
NH
HaC/ '-C=-O
" .. H l ¿ bl-h
HJ~' ~H2 "
caprolalctlltla
Med iante la oxidación enérgica de la ciclohexanona se forma el
ácido adipínico 'que se emplea para la obtenci6n de la fibra sin-
tética, el nylon.
La acetofenona (metilfenilcetona) es una sustancia con olor
agradable a flores, por lo que se utiliza en Ja producción de jabón
de tocador. Se sintetiza por la reacción de Friedel - Crafts
-? 1el" I\ I("J.3 {das.hfdr3t~Hto. ( y'C-CH~
11
+ ¿e-cH! ' - Hel .... I o
~ o' ~ "
,b "po,t· la.·:()x i da~ió.n del etilbenceno con e) oxigeno del aire en pre-
s encia' de_:catalizadores:
I o
.... •
. '. J .
CIIH!l-",:
• ·{~Ht-CH3
' ." '.~
' • CIIH~""C-t.H.
. II ~
+ HaO. '
I O
La ac~toh~nona se .utiliza ~n diversas 5fntesi~". En su .hidroge=
n,~ci6n se forma .metilfenilcarbinól. por deshidrata'ci6n del cual se
o~tie,ne e\ e~tir~l1o qlle es un producto industrial lmp9rtante:
• ". ;. "1' ~

'H:a
CeH,-C-CH3 ~ C.Ha-CH-CH. - • C,Hs-CH=== CHl
" ~ , "' 6H ' - HJO

,
.240
 .
Al actuar el cloro sobre la acetofenona. se (orma la clo.ra.cetQ'!:'
fel1ona : .
C'a .
ceHiI-C-CH3 Jo ~H6-C-CH2CI
A .A
,
Es una sustancia cristalina; su pUt:1~O de. f!ls.ión es de ~2 ~C; e~f
uno de los lacrimógenos más fuertes. fue ull.H~.~~o ~n ,lá primera'
guerra mundial como sustancia vel1enosa b,élica~ '
.
COMPUESTOS CARBONfLlCOS NO SATURADOS
• ~ I ~ '. ' ... ~ ~ ••

_ La: exis.te(1cJ a del gr~upo carbQnilo ·.ell la _ 1n~le·~!íJa~-tªt; . QJ;l~ sus·

tanci~ y el dohle enlace que est.á dispuest'o cer,ca,,9~ . éJ;J~ ,~an e,s,;'
peciales propie~ad,es al compuesto deoido ~ la mutu's 'InfluenCia
de estos .grupos. Los más importantes .son los sistemas. conjuga::-
dos C=C-C=O y los cumulativos C= C=O. Si el grupo carbo-
nita está alejado del doble enlace, entonces cada uno de los gru-
pos conserva su individualidad y revela las propiedades que le
son propias.
§ 86. Aldehídos y cetonas conjugados o «-. p-Insa'urados. El
método general de su obtención es la condensación crolónica de
los aldenidos y· las cetonas (§ 84). Por este método (ueron ob-
tenidos, por ejemplo, los siguientes oxocompuestos:
~Q~ ~a,o
.
CH ..-=CH-C

~c'ole lna
'H CHa-CH-CH-C

11 ldch ldo' crolónlco

'H
CHJ
CH3-t-CH-C-CHa
t\ o A
aldehldo dn 4mlco ólddo dI' mesltllo

Al formarse los compuestos carbonílicos a,p·insaturados. en

la molécula surge un s istema de dobles enlaces conjugados:
C=C-Cc=O
.. 3 2 I

En las reacciones de adición t-ales sistemas. en dependencia

de las con~iiciones y de) reactivo que se utiliza, pueden reaccionar
c~ las posiciones 1,2-3.4 - y 1,4·. o sea. en la reacción puede par-
ticipar o bien sólo un grupo carbOlli1o, o bien s610 un doble en·
lace carbono-carbono, o bien Jos dos simultáneamente.
El doble enlace carbono-carbono de los compuestos a.~ · insa·
turados, a di(erencia <le los. dobles enlaces aisl~dos, poseen una
elevada actividad, ellos pueden hidrogenizarse no 5610 por medio
del hidrógeno en presencia de un catalizador, sino por el hidró-
geno en el momen~o del desprendimiento (con la amalgama de

16- 5870
241
sodio en una solución hidroaJcohóJica o con el cinc en el ácido
acético) . En la hidrogenación de los aldehídos ct,r.-insalurados
se forman aldehídos saturados y alcoholes no saturados ; los al·
coholes saturados son ]os productos finales de la hidrogenación :
Hv'Nl ~o
~-+. CH)-CH,-CH2-C

-
H2/ P1
'l-l - ~

+ CH l -CH=CH-CH20H -
---+)' CH a-CH2- CH:¡- CH 20H
•
La hidrogenación de las cetonas cx . ~ - insaturadas se produce
(

por el doble enlace carbono-carbono:

( C::HshC=CH- C-CH 3
~
Los compuestos carbonílicos Ct. ~- insaturados dan una serie de
reacciones típicas del grupo carbonito, o sea, se forman dan-
hidrinas, oxilacas, hidrazonas y otras.
Los oxidantes atacan el. grupo carbonilo y el doble enlace,
pero, al actuar el óxido de .plata húmedo, se oxida solamente el
grupo carbonito:
~o /\ g20 ~o
CHz= CH-C .~ CH 2=CH-C, + 2Ag
'1-1 "OH
El halógeno se adiciona por el enlace C= C:
~c
CHzBr-CHBr-C

La adición del halogenuro de hidrógeno ocurre

"H
bajo la .acción
del grupo car bonito en contra de la regla de Markóvnikov :
a•.., _~ -. S;- -?o
O~2'=€H-rlJ + tiBr-.~ CH2 Br-C H2- C 'H
,'o H
·t:qs. ~~9mp~!e$t9s~ c3"rbQn mcos a., p - iu ~ alt! ~ ados :;E¡!. utili~an en
talida-d
.I
. ..
de dfenofilos
., en las reacciones de Diels- Alder:
• • •
I
I

~GH2 ;- ,CH2 ' CH II

:H.t ... . .-.+ tH~C,

H.G. I

~ .~'
' 11 o #0
H
--+..
H /, 'CH2
,1 : , . f/'0
. . CH2 CH2 H
" -
'~'a élevad)l 'a'ctivi~ad- d ~l a.~-·doble
enláce carbono-carbono se
~xpH~a - p"Ór su conjlig.acién con él gru·po carbonHo C=C-C=O.
242
la trans'misión de la in~J~-encia en 'la -conjugación ' pije-de difu~·
dirse hasta en vados ' enlaces conjugados. Por ejemplo. ·IOS ' l==tIrlP.':
hidos crotónico I y sórbico "JI -
;0
CH;,-CH-CH-C
I
'H JI.

~ntran en la n~acción de c9nd~nsa~jón por medio de] hidrog~np .

'del grupo metilo (como el aldehídb acético) :, .
_pO ;0 , . (/f0
+ H2CH-CHc:::CH~C "
R-G
'H 'H ~ ~,-CH:!:::5:::CH-CH":"'CH-e
. '"'H
La analogía de readividad de grupos iguares en las m'o lécú·
las que se diferencian una ~e otra eh un grupo vinilo
-CH =CH-, ha recibido el nombre de r>inilogla.
De los aldehídos a J~·insaturados, presentan ínterés los si-
guientes.
La acroleina CH2=CH-CHO. es un líquido con un olor muy
irritante, punto de ebullición, 52 oC. Se obtiene en la industria
mediante la condensación del formaJdehído con el acelaldehído
;0 (/f0 ,o
HC'H + HllCH-C'H ~ CH2=CH-C"H + H 2 0

o por la oxidación catalítica del propileno:

o,: Cu: 300° e (/f0
CH~=CH-CH& ~ CHF"'CH-C

En los laboratorios la acroleína

'H
se prepara a partir
de la
glicerina mediante el calentamiento con sustancias desh idratan -
tes (con el bisuHato de potasio KHSO .. ) ;
;0 (/f0
CHa-OH CH-OH e C
I "H I'H
~H-OH ':'HIO .?H B
, ~ ¡Ha , -H~ ~ ¡H-
CH,-Oll CH20H CH20li eHt
La acroleína se utiliza para diferentes sintesis y en la obten-
ción de masas plásticas, que se caracterizan por su transparencia
y solidez.
El aldehído cfolónico es un líquido con un olor irritante, punto
de ebullición, 102 oC. Se obtiene p.or medio de la condensación
crotónica del aldehído acético.
En la oxidación del aldehído crotónico se forman fácilmente
el ácido crotónico CH3 -CH=CH-COOH y éteres que se utilizan
en la producción de los materiales polímeros. En la hidrogena-
ci6n del aldehído se obtiene el aldehído buUrico y el butanol -l.
243
 § 87. Cetenas. Las cetenas son compuestos con en1aces car ..
bOllílico y doble carbono-carbono cumulativos.
El representante más simple e importan~e es e) compuesto
H~C=C=O que lleva el nom bre cetefla. En )a industria se ob-
tiene mediante la deshidratación del áci do- ac~tico en presencia
del fosfato de aluminio:
7()() oc
CHa-COOH s. Jo CH¡=C=O
-H20
En los laboratorios, la cetcna se obtiene mediante la pirrólisis
de Ia acetona :
100 "'c
---io-l>- CI-f:¡- C . + CHa · -~ CH 2- ,C= O + CH1
11
O
L? cetena es un gas que se licua a los -41 oC, es tóxico. Per-
tenece al número de sustancias rnás reactivas y se utiliza para
diferentes síntesis como un buen medio de acetilación :
CHaCOOH
dcldo a céti c:o

o
CI-f 3 COOH C2 H "OH 11
(CH3CO)~ O 4 - CH~C=O - . ' CHa-C=OC:;¡Hs
un h i,ll r i.IO efll a celato
a I'Cll.:o

!
~o
CI'h-C
"el
c:lo n lt Q de
acetilo

COMPUESTOS DlCARBONrUCOS QUELATOS

Rlloxal " dlacetllo . benc llo

'- '(butandJono -2.3 ) (d lben%Oilo)
_1 ,70 ,
CJi3!-c-c . .
-l.
mCli'gUO)(31
'H
2-U
 Los represent8ntes-< m~s ·sHnples · de IQs .,"compu~stos : " ~~.dl~:ar.ho~
nílicos que contienen 'grl,1pos' car-h'on'i-l"os: ~h ·.las .posicioh{~· l. 3' $on ~
CH,-C-CHa-C-CH, C6H!I-C-CH,-~CHs

A A b A
aceUlacetona benzoll.o.cetona
.,
Los- grupos ,.~ar:bonilos p.~e4ep en~QI!trar,se en .J a,'moJécpl~~. t~m~
bién en otras posiCiQ.nes. La -posici6n relativ.~ de lós gtup~)~r ca~·
"bonilos jl)f-}uye 'en. I~s pr9pied~qe~ del compuestó. Los .c9rJ:1p-uestos
que <;Q~tieJ7.~.n gqJpO~ q¡'r~.onHo.s .en ..po~.iciof1 \ a.•:_ ~: .q.oi1.~eF~~rt~iB: '-~cr
t~ . c0!1)ugac16_n¡: de , .\os... ;.e.~l~~~~ ,:.;¡ti estan,, ~<?\orea~ps, ·4c;~, ,ap.}~n~lo.
~stp~' pO'seen ~~a ~~er8~.:¡I '~~!ly~o~d ':C{4f!l11.~~, ~~ .~~mf-, ~91'y~~,~f1 :~t t
c'a lma se someten
.. a la r-eaCClon de Canmzzar-o. mtramolecular:
- - .- ~. .

o~ -:70 ~
H/C-C'H + NaOH .e • .,
HOCHr-C, ~
'UNa
"noxal sal sódica del Acldo
BUc611co
#0 -:70
CHs-C-C~ + NaOH ---+-~ CHs-CH-C
"
O '-1-1 6H
'-ONa
luelllglioxa l fjIlJ sódIca del á cl,JQ a di lJco

Para las a,-dicetonas aromáticas la reacción similar, recibe

el nombre de transposición bencilica:
NaOH
.~

sal s6dlcII del 4c1do benciUco

De los compuestos dlcarbonílicos estudiaremos los siguientes.

El glioxal OHC-CHO es la sustancia de color amarillo, que
tiene el punto de fusión de 15 oC y el punto de ebullición de 51°C.
Los vapores del glioxal son de color verde. En una solución
acuosa da un hidrato incoloro (HOhCH-CH (OH):z. Al evaporar
las soluciones acuosas, se polimeriza fácilmente. formando polí-
meros incoloros. Se obtiene el glioxal mediante Ja oxidación del
etilenglicol por el oxígeno del aire en presencia de un catalizador
de cobre:
Oa ~ Cu:
;400 oc O~ -:70
--~.. e-c
1-1/ '-I·e
El diacetilo (dimetilglioxal) CH 3-CO-CO-CH 3 es un lí-
quido de colol amariI.Io con el punto de ebullición de 88 oC. Se '
obtiene de la metiletiJcetona por la acción del ácido nitroso en el
245
frío (en la reacción infcf\'ie,ne e.1 hidrógeno ex del grupo metilo)
con la posterior descomposición de monoxima :
HONO HaO{H+)
CHa-CHr-C-CH3 - - - + t CHa-C-C-CHs ,..
W n 11
O HON O

Dioxima del diacetilo. dimetilglioxima, CH3-C-C-CH3 (re..

1I ~
HON NOH
act ivo de Chugaev) da con los Íoncs de níquel un precipitado de
color rosado característico. Esta re~cción fue descubierta por
L. A. Chugaev en el año 1906. Se emplea en la Química analftica
para 1a determinación cualitativa y cuantitativa del níquel.
Los compuestos que contienen grupos carbonitas en la posi
ción fJ, revelan propied~des especiales.
Anteriormente fue señalado que el grupo carbonilo activa a los
átomos rt, de hidrógeno. les hace más móviles. En los compuestos
p-dicarbonílicos el hidrógeno ex. se encuentra entre dos grupos caro
bonilos y su movilidad es aún mayor.
Un representante de los compuestos ~.dicarbonílicos es la
acetilacetona CH 3-CO-CH 2-CO-CI'h . Es un líquido incoloro t

cuyo punto de ebullicibn es de 139 oC y d~o 0,98. Se obtiene en la

condensación del etilacetato con la acetona :

Como se ha determinado. la acetilacetona (>s una mezcla en

equilibrio de las moléculas de dos forma s: la acetilacetona (15 %)
Y su isómero el cetoalcohol no saturado de la serie etiJénica, enol,
con un hidroxilo en el dQbJe en lace (85 %) :
, .
CHI"""":C-CH2-C-CI-.f3 CHl.......C=CH-C-CH a
-::11- : " U -- . 1. ~ .
:0 " ~
O OH O
forma c~to lifC8 forma en6l1ca
, 1 ,

Este "fenómeno de la tautomería eeto-enol será estudiado más

detallada'mente en' el § 148. ..
l.~ fptma ,~l]ol de' la acetilácetona pos~e _ propiedades ácidas
IJ.lás expr:esadas que los éllcoholes, por eso .la ae~tilacetona fácil·
mente forma con las bases derivados metálicos nombrados eno-
tátos. .
f.;os catieries : de los metales poliva-lentes (el cobre, berilio,
ah.:lminio, cr:omo, ,hierro y 'otros) · forman con la acetilacetona eno-
246
•
 latos estables, que =contienen un metaJ en el ciclo. Estos- ' cóm--
puestos son conocidos como a.sí llamados quelatos (del gr-iego
"que/a" pinzas) o compuestos complejos :
•

Más detalles sobr~ -el carácter de 105 enlaces ~ue. ~~tán -!:Jesigt18':-
dos con -I.BS flechas pue"den ver~.e en e-I -§ U 9.- _ !__ .-

En la actualidad ha quedado demostr_apo que el anillo que rato

en las acetilacetonas revela propiedades· aromáticas, todos los
enlaces en él están equ ilibrados.
Un agente caraderfstico formador de queJatos es el ion de
cobre divalente. Al mezclar la acetilacetona con un precipitado
fresco del hidróxido de cobre. este último pasa primeramente a
ser una solución y luego se desprende el acetilacetonato de cobre
de color azul oscuro, que es casi insoluble (la estructura es aná·
loga a la expuesta anteriormente) . Los quelatos son casi inso·
lubles en el agua, pero se disuelven en los disolventes orgánicos.
Muchos reactivos orgán icos modernos. se uti lizan en la Química
analítica para detectar y determ inar cuantitativamente los iones
de los metales, que son sustancias que forman complejos quela-
tos, como por ejemplo, el dimetilglioximato de níquel.
Los compuestos quelatos han adquirido valor también para
la obtención de metales especialmente limpios.

QUINONAS

§ 89. Propiedades y algunos representantes. los fenoles dia·

tómicos con grupos hidroxilos en posición orto y para, se oxidan
fácilmente, formando dicetonas cíclicas, o sea, quinonas. Los
agrupamientos de enlaces característicos a estos compuestos re-
ciben el nombre de quinoides:
~ _
.-J
,-/\~\;=.
_-1
agrupam lento agrupamlc!nlo
p-qu(nonOlde o-qulnonolde

El anillo quinolde no posee carácter aromático. Este es un

sistema cíclico conjugado, por eso Jas quinonas revelan propieda-
des de compuestos no saturados. como ta mbién ae cetonas.
247
 En la oxidación de la hidroqu inona se obtiene la p·benzoqui-
nona
OH
•
(0 1

OH
hldro Qulnona p-benzoqulnonll

en la oxidación de la pirocatequina puede obtenerse la o-benzo·

quinona:
OH
101
~

OH
plrout~QulnD o·bent oqumona

Las naftoquinonas se forman en la oxidación del naftaleno por

la mezcla crómica, y aún mejor, por la oxidación del 1.4-, 1,2-, Y
1.6-dioxinaftaleno o sus correspondientes aminonaftoles.
O

p .n3rtoqlllnona o·na(toqu Inol18 aml'-n. ftoqulnona

La agrupación quinonoide está contenida en muchos coloran-

tes sintéticos y también en muchos compuestos orgánieos natura-
les complejos.
La p-benzoqui~ona fue obtenida por A. A. Vos l<resenski (1838)
deJ . ácido .quíf1icp~, de: don.de. provierye- el nombre de quinona. Es
'~n~ S.l,1s~fJ,n~j~·.:~risl~Hoa de c9.l9f ~}1Jaliillo ·..cIaro, con olor.. caf,acte~
~.istJCO.1 :su's ;· ~~p.Q res: a~t.úan' .itrit~,~90 !a m~mbra:na muco~a. .
. . L~- 'h\droq1:linona y I'a .quin<>Q'a están yr1"jdas ,.enun proceso r~·
versible~ 'La tt.a-risformación mutua de ellas es: una reacción de
o xidaci6n-re(Ju'c ción : ' .
OH O

10)
• t
IHI

hldtoqulno na 'iu1nona

2A8
 La reducción de )a quinona se emplea en la industria. pa,ra-
obtener hidroquinona, y la quinona misma se obtiene mediante_~- ra
oxidación de la anil-ina CeHsN-H 2•
La quinona es un buen estabilizador de los monómeros al er,'
contrarse éstos almacen~dos . .Ella fácilmente reacciona con los-
radicales libres, uni,é ndolos e interrumpie'ndo el credmiento ,de ·cla
cadena del polímero:

_/-=-\ . -o + " R. •
o,-='1'\d- rIJ

Se-utiliza como inhibi'dor del pro~eso .d~ 1>9Hmet,iza,~i_ó~v de ra· ·

dicales libres. A1 mezclar soluciones alcóbó nc_a s di' 'q uin·ó na -.- ·El·
lUdro'q uinana en cantidades igua les, se forma el compuesto mole-
cular, quinhidroll.a (son cristales de color verde oscuro):

O-H·· O
I '1
• )1)
1
.....-H·· ·

Aniraquinona. Son cristales de color amarillo claro,. con punto

de fusión de 286 oC. Se obtiene en la industria mediante la oxi·
dación del antraceno sobre un catalizador de vanadio (V20 5 )
O

0a: 45:) OC
I
no • .,..

o por la síntesis dienica del butadieno y la quinona (las quinonas

son buenos dienofilos, o sea, el doble enlace en ellos se encuentra
en conjugación con el grupo carbonilo)
-
o O O
~CHlI H2C, 1I
He eH ~H
+1 \+
Ht~H:l
I )oo.

:;;rCH
H2C
I
249
 o por la condensación del benceno con el anhídr ido Hálico (véase
§ 105) :
o o
1I
e I
'\0+ ~ Ale la

/ ~
e IO
11
o
La antraquinona se utiliza en la indu :strja para la síntesis de
Jos colorantes, por ejemp lo, alizarina.
El colorante alizarina es conocido desde la remota antiguedad.
Es la I.2.dioxiantraqllinona. Antiguamente la alizarina se ex-
traía de la raíz de la planta nombrada rub ia. Sintéticamente se
obtuvo por primera vez en el año 1868 por Graebe y Liebermann
a partir de le! antraquinona. Este método se emplea hasta ahora,
sólo con algunos cambios. La esencia de este método reside en
la acción conjunta de un álcali y un oxidante (aire o clorato de
sodio) sobre el ácido ~·antraqu¡non sulfónico:
O O ~
S03H
:-lnOH; lOI ~
I
I 1)
lONa
H+.

11
O
allzarato de soo[o
O
I OH

all:tarlna
•
•
La. aJiz,arina" es el colorante de niordiente típico.
-: .... - I '

'mordierite .es un mé to<io de teñido, mediante el cual las telas

Tefiidó -' co~
. ;pré",i~riI~nte. s~.tr,a l¡m . t on mordientes (co.n s a l~s de ácidos débiles y b.a~~
débiles; .con- tanino'. ~etc.) . Al tratar a, estas telas con vapor de agua, los mor-
:_dié",~~ con la alizarina dan compuestos resjste~te.s del tipo de los quelatos.
-EI- cdlo~ del colarante puééle cambiar bajo la accl6n de Jos mordientes .
. En la actualidad de Ja antraquinona se obtienen también otros
col()rantes. que superan a la alizarina por su calidad y vivo colo·
fido.

2~O
 CAP[TULO 12

Ácidos carboxíllcos
y sus de~ivados .
•

Se denom inan ácidos carbóxllicos aq1;1,eÜ,os 'cQmpué&tpl que

, .: . #0 ..
conlienen en la moJecula un grupo fun cional -C~ o en
"OH
forma abreviada COOH. Este grupo recibe el nombre de carbo-
xilo, que proviene de los nombres de los grupos que lo componen,
o sea, eJ carbonilo )C=O y el hidroxilo -OH.
Los ácidos carboxílicos pueden observarse como derivados de
hidrocarburos en cuyas moléculas el átomo de hidrógeno se en-
cuentra sustituido por el grupo carboxilo R-COOH.
El hidróg.eno del grupo carb.oxilo posee carácter ácido. Por la
canti dad de grupos carboxilos se diferencian los ácidos mono-
básicos (monocarboxilicos) dibásicos (dicarboxilicos), y polibá-
sicos (poJicarboxHicos) . Por el carácter del radical que está unido
al grupo carboxilo, los ácidos pueden ser saturados, no saturados.
aromáticos y otros.

ACIOOS CARBOXfUCOS MONOBASICOS

§ 90. Isomería. Nomenclatura. La rórmula general de la serie
homóloga de los 'ácidos mono básicos es CIl H 2n+ I COOH o CII H 2n0 2•
Los ácidos monob~sicos con radicales alquílicos o a lquenilicos
reciben el nombre de ácidos grasos, ya que algunos de ellos en
forma de ésteres. entran en la composición de grasas y aceites
vegetales y an imales.
Las propiedades especificas de los ácidQs no saturados están
estudiadas detalladamente en los §§ 96-98.
La isomería de los ácidos monobásicos, al igual que la de
los aLdehídos está condicionada por la estructura del radical.
Nomenclalu.ra. Para los miembros inferiores de la serie de los
ácidos carboxílicos son más empleados los nombres triviales :
ácido fórmico, acético, butírico, etc.
El prefijo ¡so se empiea en los nombres de aquellos ácidos
ramificados que contienen en la ramif ic ación un grupo metilo en
251
el extremo de la cadena que se encuentra alejado del carboxHo en
el penúltimo átomo de carbono o sea tiene un agrupam jento
HsC,
/CH- .
H3C
Por la nomenclatura racional se utilizan los nombres en que
se toma un ácido complejo como derivado del ácido acético o de
uno menos complejo. .
Por las reglas modernas internacionales el nombre de los áci·
dos carboxUicos se confecciona añadiéndole aJ nombre del hidro-
carburo el sufijo oleo y la paJabra "ácido", El átomo de carbono
del grupo carboxílico determina el comienzo de la numeración y
entra en la cuenta de los átomos de la cadena carbonada principal
(véase la tabla 14).
Tabla U . Alllunos ácidos carboxílicos
• •
Nombre

Pórmula por la nomenclatura

trivIal moderna Interna·
clonal
• • ••

H-COOH F6rmlco Metanolco

CHs-COOH Acético Etanoico
CH)-CH-COOH Isobutirico. dlme- 2-Metil propanoJco
I tilacético
CHa
CHr-CH-CHr-COOH Isovafer fAnico. 3-Meti lbutanoico
I isoprop j lacét ico
eHa
CH.-CH-CHc:lCH-CHr-COOH - 5· met i Ihexeno-3-oico
I
eH)
• • •
. J~n -m~,c~o~Lca~qs.:. los " écidos ~e -denomina~ -tamb.ién por el sis-
teíná:c~,ib9~dJ,lcqi,._:EI," ~c_idó' hSé · o,b~e,rVa'- C;On1q 'uri pr6'dLictó de fa ,sus-
.tí,t-u,'érQI:í-~~él- ,~ató!lÍb-;~tJ~~.liJdró~genó' :éri , ~l ' hidFÓ,~~r.büro'- por un ' grupo
,carbQ?ttHco.' 'po~ ejemplo;'·el: ,~'ddo 'acético' redbe el nombre"dé;" me-
tanocar,l?o~Ui~o~ el: propiQni~o, el de· etanocarboxqico; y el" ~Cido
I

:'c{~IJco::cóiriúi '.'r~_(nc_ál cícn~o ~ pehtagonar. ' c1 de ciélopentaneéafbo-

;xilico: - . r : - "

, COOH
o
-. 11
, _Llámase ácido o acilb el radical monova,lente R-C~, 'que
-se' forma de hi n'l'olétuJa de.l 'ácido al elitninarse el grupo hidro·
·x-i1o.
,

252
 Los nombres de los acilos provienen de los nombres latinqs de
los ácidos :

o O O ,o
CH3-~- CIIH.&-~-
1I 11
H-C- CH3-CH ::a-C-
formUo ac etilo proplc;>.nUo b~n:z:oflo

.'
Los nombres de las sa-les provienen de los: nombres' (le 'los
adlos cambiando el sufijo ,ilQ pO.r ·e¡' i:de <ato.; 'P~r ~ er~:mpl_c?({as · sal.es~
de lbs ácidos torre~potlaientes '- á 19' acilos' seiía·1~90s se·':.r1p·mbran::
formiato¡ .acetato, propiónato. benzoalb. .
..
§ ~I. Métodos generales de obtención. I. Métodos basados eh'
la oxidación. La oxidación de una serie de las sustancias orgá-
I1icas conneva a la formación de los ácidos. Muchas reacciones de
este tipo son ya conocidas para nosotros. Durante la -oxidación de
los alquenos por ox idantes enérgicos (KMn04, Cr03) ocurre la
ruptura de las moléculas por el doble enlace. La oxidación de los
alcoholes primarios y de los aldehídos origina los ácidos con
igual cantid-ad de 'átomos de carbono, y en la oxidación de las
cetonas se obtienen ácidos con menor número de átomos de car-
bono en la molécula que en la cetona inicial (véase §§ 67 Y 84).
Los ácidos de la serie aromática se obtienen por la oxidación
de los homólogos del benceno, es decir , el átomo de carbono de la
cadena lateral un ido al núcleo bencéJiico se oxida ha-s' a el carho-
xilo (véase § 46) .
Para obtener ácidos grasos superiores tiene gran importancia
práctica la oxidación de los aIcanos superiores del petróleo. La
materia prima iniCial es la parafina (una mezcla de a1canos su-
periores). Para esto se hace pasar 'a ire por la p'a rafina fundida a
una temperatura de 100 oC, en presencia de catalizadores que son
las s~les de manganeso; Ocurre la descomposición de la molécula
del alcano y se form'a una mezcla de ácidos.
2. Métodos basados en la hidrólisis. Así, la saponificación de
los nitrilos en medio ácido o alcalino, primero produce amidas,
las que se hidrolizan hasta convertirse en ácidos:

HOH

cianuro de bencilo amida d~ 1 6c1do IIddo fenUaütlco

renilacéUco

Este método permite obten~r ácIdos' con cadenas alargadas en

un átomo de carbono. en comparación con el halogenuro de alquilo
inicial, del cual se obtiene el nitrito (véase § 60).
253
 La hidrólisis de los derivados trihalogenados que contienen
tres átomos de halógeno en un átomo de carbono también con-
lleva a la formación de ácidos:
cela H20 OH COOH
,.. -:? 1
e-OH
~
I I
OH
1,enzolrlcloruro ácido benzoico
Los ácidos superiores con cadenas normales de átomos de car-
bOrla están extraordinariamente difundidos en la Naturaleza en
forma de grasas que son ésteres. En )a hidrólisis de las grasas se
obtienen ácidos grasos o sus sales (véase § 111).
3. Carboxilación de los compuestos organometálicos (véase
§ 134) .
4. Métodos de carbon i1ízación de los al,quenos. Haciendo ac-
tuar sobre los alqucnos el óxido de carbono y el agua, al calentar·
los bajo presión en presencia de un catalizador de níql,lel, pueden
obtenerse ácidos de los productos del craqueo del petróleo:
CO+H20:
300 oC; 150 kgf/C' m ~
CH2=CH, - M'O Jo CH3-CH2-COOH
Son conocidos también muchos otros métodos de síntesis de
los ácidos.
§ 92. Prppledades físicas. Como podemos ver en la tabla 15,
los ácidos tienen temperaturas de ebul1ición y de fusión anómala -
mente altos (comparándolas hasta con los alcoholes). Esto se ex·
plica por el hecho de que p~r8 ellos es caraclerlstica una conside-
rable asoci~ción, condicionada por el enlace de hidrógeno. Estos
enlaces se forman en los ácidos por la combinación del hidrógeno
hidroxilico de una molécula y el oxigeno carbonílico de otra.
Los enlaces de hidrógeno en los ácidos se cara~tet:izan pOJ
tener ,un,a ma.yor _es!abHidad que en los alcpholes, ya que el er:t'"
láée .¡O--:-H ·en , l~~)nol.écul~s de los ~,c,ido5 se -.enc.u.entra má~ poi a-
rizadb"., .:La"asociac¡~,n ' .4e ,las · mol~cula$.,; puede ser lineal " -
;. :O:;=.C~OH· ···(}.d,C+-OH·· ·Ó=C-OH·· ·
l. · ' I
R' R R
pero es má~, car~cter:istica
la elcHea, o sea, la asociación dimérica.
Eh· e'stos" díméros' la d·istanci'a intetnuclear entre dos átomos de
Ó)dgeno· es igua') a 0":27 nm ; (com"O en los alcoholes asociados); los
atornos' ·dé hidrógeno están ~lejados de los átomos de oxígeno a
diferentes distancias:
R-C:.:.O···H-O
,I I
~H·· ·Q.....:C-~
....... ~ A
I I
0,10 11m 0,17 nm
 Ta blll 15. Propiedades físicas de al¡runos j ·cldos ~a.r~oxrn~o~
monobáslcos •
. , ;

Conatanie
Punto Den4ldad ' de dlso-
elaelón
Punto de 'ebulll- 'relaUva,
Nombre F6rmula ·de fusión. ,
I
en ' ~l
c:l6n: ·20 agua'·.
oC ·C d4
25 ·C.
1( . 101""5,

•
,
• •
., ,t
,
' .
Fórmico H-COOH +8 ..4 IOQ;i 1.22 , 17,7
Acético • CH3-COOH +16,6 118,1' 1~049
-,
,
" 1.75•
Propiónico C2Hr,-COOH- -22,0 141,1 0,99 , 1,3 I
(a 1'6. ~q, ,
,,
-
Butlrlco C3H7-COOH -7,9 163,5 0,96 1.5.
lsobuUrico CHa-CH-COOH -47,0 154,5 0,95 1,4
I
eH:!
ValeriAnico C4H9-COOH -34,5 187,0 0,94 1,6
Caproico CsH,1-COOH -3,9 205.8 0,92 1.32
EnAnt ico CaH 1r-COOH -75
• 223,5 0.918 1.28
Palmltico e IsH s ,-COOIi +64,0 390 0,84
(a 80 OC)
-
(se des-
compone)
Estelirlco C I7Hss-COOH 69,4 360 0,84 -
{se des- (880 oC)
compone)

CicJopentano-
carbox Hlco
() COOH -4 215 1,05 -
•
Ciclohexano- ( COOH +31 232 1,03 -
I

carboxilico \ (834 OC)

Benzoico Celir,-COOI-I 122,0 249.0 - 6,5
Fenilacético C6 HsCH,-COOH 76,1 265 - 6,6
• e •
- •

La mayor parte de los ácidos se encuentran en estado aso-

ciado, en forma de dímeros, no sólo en estados liqu ido y sólido,
sino también en gaseoso y en soluciones en los hidrocarburos.
Sólo a altas temperaturas los dímeros se descomponen en manó-
meros.
En la tabla expuesta tamhién puede observarse que con un
aumento del rad ical hidrocarbúrico, ocurre un crecimiento pau-
latino de las temperaturas de 'e bullición. Las temperaturas de fu-
sión. en general, también crecen? pero se observa una singular al·
ternación : cada ácido con número' par de átomos de carbono en
255
 7J
./
.. ,..'/
u Y
o

/
-J
~ I
f-- - ---
kf' ~- - f- - - --
1\v
-J()
o J 9 12 f! 18
'Número de átomos de carbono en la cadena

F ig. 27. Temperatura de fus ión de los Acidos carboxílicos.

la molécula, se funde a una temperatura mayor que los dos adya.

centes a él con un número impar de átomos de carbono (Hg. 27).
Los ácidos con cadenas normales tienen mayor temperatura de
ebullición que sus isómeros con cadenas ram ificadas . Con el
aumento del radical hidrocarbúrico. disminuyen las densidades de
los ácidos. Las densidades de los ácidos cíclicos son mayores que
las de los acíclicos.
Los ácidos inferiores poseen un agudo olor ácido, los medios
(de C4 a Ca) tienen un olor rancio desagradable. Los ácidos gra·
sos superiores (desde Ca) Y lo~ aromá~ioos no tienen olor.
Los ácidos inferiores se disuelven bien en el agua. Al aumentar
el radical hidrocarbúrjco la solubilidad en el agua disminuye. El
rad ical hidrocarbúricó es ,hidrófobo (repele el agua al igual que
los hidrocarburos). Comenzando desde, eg. los ácidos son casi
insolubles en el agua. Sin embargo, todos los ácidos son solubles
en soluciones acuosas de álcalis, formando sales. Los ácidos su-
periores, al igual que I()s hidrocarburos, se disuelven bien en los
éteres y en el benceno.
Los cristales de los ácidos grasos superiores (por ejemplot el
~steá.r¡co) s~m r,e~~a,l~dizos (grasoso,s al tacto).. Este fenómeno
ose' expH~'~ . 4,e_:.la· ,fo~m,a s~guiente. l~ as m01écJjlas en- 10$ crista.les
est~n distfitl1ii~as ..~n series i>a(átel~as, con los grupos carboxifos.
vi!élt~S. _u~qs ::h,~oi~ 195 otros Hig. 2~). El pta,no en el cual se en-
'cuentraiF disfribúi9~~ ' los gr:upos metil-o s recibe el" cnon1bre de plano
.:

F.ig. 28. Orlen1.acl6n de las molécu las'"en fos cristales de los ácidos grasos .
~56
,
de cliva;e de los ~ri stales. El en l'ace' .entre los grupos rn~tilo ·es,
má s débil que el enlace entre los carpoxilós, y por e~te .pla110
ocurre un deslizamiento. ._-

§ 93. Propiedades químicas. El g,ru·pe éa~boxilo . fqrlh).~lmeiite

es Ia composición dé Idos gru'pos.: el car,ocmHo C== O y 'eF hi,dtoxi'lo
OH. A conseciJenci.a d-e la ' cer.canía de ·e~t9s·· grUpos, J~~'Qs.·,.~jer~~ñ.­
URO gran influencia mutua ,' la~ ·propieda.des- <lel grupo. '~árb(jxi rQ
no son siIJlplemente la suma de las propiedades pel c~rbehiJdJ~y­
d (~ 1 hicl-rQxUo. El grupo carboxilo es un · m~ ~Vo _
grlipd ·f.\t'flCion,c;ll. cQr}'.
propied'acJes prbp.ias., Los ácidos carhoxíHcó~ ' s~: ' difer~nt'.ialJ~_por:..
sus propiedades dt! los aldehído$ y de la$ cetonas. -~omo 'tarnbién
de-los alcoholes.
El grupo- hidroxilo de los ácidos " desPI:end~ ·con " i~lás - .f.a~,ilid~~9~
el protón, que lo hace el grupo hidroxilo de Jos alcoholes',· La caus'a'
de ta intensificación de la acidez es la influencia del grupo car-
bonilo polar. El átomo de car bono carbollílico que ti ene carga po-
sitiva . ti ende a eliminar el déficit de electrones atrayendo las
parejas electrónicas no sólo d~ los enlaces R-C y C=O. sino
t ambién d.c las pareja s electrónicas libres del oxígeno del grupo
hjdroxilo. Por eso el oxigeno hidroxilico atraye con mayor fuerza
la pareja electrón ica del enlace O-I-I ([) . fortalec iendo la carga
positiva en e.l hidrógeno (Il) : .
íJ+. 0- 0- l) ..
~-C=O O-+-H
I
Ú?-H •
u
I

Los ácidos ca rboxíli cos se d isocian formando el anión carbo-

xiluto y un protón :
R-C-OH
íI
O
. .
En la so lución a cuosa exist'e equilibrio:
RCOOH ;- J:f~O ~ ~ RCOO- + H30+
Ion
hldroxonlo

La constante de equ ¡li brio es la constante de acidez Ko

/( _ ['Rcoq:l Ú.-Iao+).
a- fRCOOH,
La magnitu d Ka sirve para comparar las fuerzas de los ácidos
(v éase la tabla 15).
Las soluciones acuosas de los ácidos cambian la coloraci6 n de
los indicarlores y son eledroHtos. Aunque las propiedades ácidas
en los áci dos ca rboxíHcos están expresadas con mayor fuerza que
17- 5870 257
 {'n los alcoholes y ~n el agua , pero en comparación con los ácidos
minerales fuertes, éstos son ácidos débiles (exceptuando el ácido
fórmico que es un ácido de fuerza media) .
Como han demostrado las investigaciones roentgenoestructu-
rales, en los aniones carboxilatos ambos átom9s de oxígeno se
encuentran a igual distancia del átomo de carbono, o sea, al for~
marse el anión ocurre una igualación de los enlace~. El an~0n car-
boxHato es un ejemplo típico de mesomería. Su estructur.a puede
ser expresada por una serie de fórmu las: 1, con la indicación de
los desplazamientos electrónicos; 11 con un conjunto de fórmulas
limi tanles; 1'11 con una fórmula que posea enlaces equilibrados:
(j. ~­ 0'-'2-
-c=o -c=o "~-+'t" -e-o- -c( /"
•

hU I 11 ""'b '1-
0- 0- O
I JI m
La deslocalización de los electrones, como va conocemos, dis-
minuye la energia. Por consiguiente, la formación del anión car-
boxilato es ventajosa energ~ ticamente y es la segunda causa del
aum~nto de la acidez de los ácidos carboxilicos en compáración
con los alcoholes. La fórmula 111 muestra de forma particular·
mente evidente que Jos enlaces entre el carbono y el oxigeno no
Son ni simples, ni dobles, éstos son equilibrados.
De esta manera, ninguno de los enlaces carbono-oxígeno tiene
carácter carboníHco.
Para el formiato de sod,io en el anión carboxilato la· longitud
del enlace entre los átomOs de carbono y ambos átomos de oxí..
geno es idéntica e igual a 0,127 nm. por consiguienteJ ambos áto-
mos de oxigeno estári equiHbrados:
-

La. ',!úJtiv,i ~ad 'óe,IJ gr'1rlpo:.,:carbonHo se-I deter'mina por 1~ magni.

Jud, " d ~: l~. ' ~a.¡,·g~·:,~P~9~I~tiy.a · · e~. el. ·át.omo de .c,aiQono. yen', el gr.upo
car.P9x·jld '1,.. ~a~g,ª -,'p.ositiv~ del át.oIT,lo '9~ ~arpono en una· gran
'PeQi~a,l es ,-~f)1orUgÍlada ·,n,l,~diapt~·- la conjugación con ~as par.ejas
eleétr:.óf1(cas -'lib~es del oxí,g~nQ ;J1~df..<?X,ílico. l)ajo la influencia del
'grupo hidr:oxilo, el grupo ca~.b(mHo ::·pierde su capacidad a entrar
en ,reacciones con los reactivos, nüel'cófílicos.
'" . , E'n~ los deriy'ados [lfncibna ies7 '~er"1os.~ áddos' no existe esta igua-
lación ,en I"o's enl,aces carbono-oxíge.no~ ·~olTio ,en el , ~nión carbo-
:x ilalo. Por "esto, PQr 'ejenijil6, .tales; derivádo~. de los ácidos, como
los' -éster-e,s~ nG:·Qo.R', ·. entr:~fi· en ·algunas re'a·cc.iones caf~cteristicas
. ji los ·:g.rupos ca rbonilos .

258
 '. En la· f.uerza de lo~·.·~ci~o.~. o se~; .en 1a facinda~:.I .de·,~ de~pr~n~~t
~. prQt{m . . ~jerce t~m.1?i~n inf1uep~i~, el. ·r~q~c~al· ~que '.esta .l.J.pido. ~qr);'
el grup,o carboxilo. De lQ~ . v'ª~or~s d~ l(i cQPstante .de fclisociaci6n':
mostr.ad~s en la tab1á 15, podern'o s v~r q~e' ~l á.ddq"·~9fr:i]i~Q es_ _ ~1
más fuerte, y sus ~,Qrnólog'p~ ~on 'l11ás ~ébile~." Esto ·P,l:'~~~ ~Qm-.
pr~oder.se, si telJem~s ..~p q~e , tps' g·r,tl.po~:,. al.qüJH.cOSt<.l',t~~ .
'-cUenta.
niendo. 'la propiedad de repeler..: Icjs ~lect.rones~ · dism~.nuy~rí .~~- c,at-K~(
,en .el átomo de carbono del grupo hidrox,iJo y ~sí·, c. su , inOuef1c.i.a
en el grupo OH. ' ~ . ' '.
La introducción en el rad~cat, part.ip~larITJ~n:te. ~n la· .p.osición ·cx~
de tOl;) grupos Que atraen los electrones; "ir;1terisifica -ht~ ptopieda;:'
,des á~ida~ (véase §, .~4Q)." ,La: e~jsten~i~ ~,d~ "urJ.·q_Qb·~~ err~c~ ~n \Ia'
,PPsl~iQ'n a, fl a~me'nta signifi<r,{l~iv~il1eh.té, Já - ~íi~rza ·4.~:·· JQS ,rá~id.9s:
'c arboxílicos y facilita la formac'ión del :ani.<?rl 'car.'boxmito. -L,«?s:.
ácidos aromáticos son más fuerte's que los alifáticos : así, por
ejemplo, el ácido benzoico CsHs-COOH es más fuerte que el
acético.
Para los ácidos I~s reacciones más típicas están relacionadas
con las propiedades ácidas, las reacciones que están acompañadas
de la ruptura del enlace oxígeno-hidrógeno y también las reac-
ciones de sustitución del grupo hidroxilo.
Para la parte restante de la molecula. son posibles las reaccio-
nes condicionadas por su estructura. o sea. por la existencia de
un enlace múltiple, del anillo aromático y de otros grupos fun -
cionales. Consideremos las reacciones más importantes.
1. Formación de las sales. Los ácidos carboxílicos fáci lmente
reaccionan con las bases, óxidos básicos. con metales "activos.
Como resultado Qt::urre la sustitución de hidr6geno del grupo car-
boxilo por un metal y se forman sales:
ReOOH + NaOH ~ RCOONe + HaO
~COOH + Mg ,. (RCOO)aMg + Ha
Las sales de los ácidos carboxílicos se hidrolizan con faci]i-,
dad, al igual que las sales de ácidos débiles en general. Por esto
las soluciones acuosas de las sales de los metales alcalinos tienen
una reacción alcalina :
[CHaCOOr Na+ + HOH ,. ): C~COOH + Na+ + HO-
Las ácidos m inerales. al ser más fuertes, d~splazan los ácidos
carboxílicos de sus sales :
[CH3 COO)-Na+ + H+ + ct- .. CH,COOH + Na+ + el-
Los ácidos carboxllicos son resistentes a la acción de los ácidos
minerales concentrados. El ácido f6rmico es una excepción, ya
que bajo la acción del ácido sulfúrico concentrado se descompone.
desprend iendo 6xido de carbono= -
H-COOH

259
 Muchas propiedade's de las sales de los ácidos ca rboxílicos ya
han sido observadas at estud iar otras clases de compuestos orgá -
nicos. Estas son : la -f ormación de hidrocarburos al fundir las con
álcalis y la destilación seca que condu~e a la Formación de al-
dehídos y cetonas.
Los propios ácidos son resistentes al cator, pero si en el car-
bono a. hay un grupo aceptor de electrones fuerte. entonces la
descarboxilación puede producirse al calentarlos hasta 100-
150 Q C. Por ejemplo, del ácido tric1oroacético se forma el cloro-
formo y se elimina CO2 :
CCI 3-COOH .. CHCli + CO:¡
2. Formación de derivados funcionales. Por medio de la susti-
tución de los grupos hidroxilos por diferentes grupos, pueden 9b.
tenerse derivados funcionales de los ácidos:
~o
R-C
R-C/
'o +
..... -

~O cloruros de
ácidos
Bnh rd rldo5

' ~o
R-C
"NHa
b teres amidas

Es característico de estos compuestos el hecho de que en la

hidrólisis se forman de ellos nuevamente los ácidos. Las reacc io -
nes de obtención de estos derivados. como también sus propieda-
des, serán estucHadas por sep.arado. .
3. Acción de los halógenos sobre los ácidos (reacción de Ze·
linski-Hell- Volhard) _ En presencia del bromo y pequeñas can-
tid~des de fósforo rojo, se forman ácidos ct-bromosustituidos:
B r:l (~}
C.l:IlI- CH:.:-COOH Jo CHa-CHBr-COOH + HBr
. ácido proplónlco' jjddo .
a o bromopropl6nlc.o
•
4. Acción de '-los Teductor.es. Los ácidos se. reducen con difi-
.' C;ultad. ~'~Jo la ~ccfÓi:1 . 'de hfdruro . .de litio aluminio LiAI H~' o del
J_d ibpr.anó
- '
oB2Re •. 'los -~c"idQs -se ·:r-educen hasta los alcoholes prima-

El yoduro de' hidrógeno, r.educe a éstos hasta -hidrocarburos :

. CHlj...,.,..COOH' + 6HI
~ ~ •

•
f
• CH8-CH~ + 2HaO + 31 a
260
 ,

Con mayor facilidad se reducen los á-cidos der,ivados, los . clo;~

ruros de ácidos y los ésteres. '" '- '
5. Acción de l6s' oxidantes.-:'L.ns :á tidos ·saturados· .con ,. cade-na
éarb'onad'a normal se 'o xidan con '.di,ficultad-. ASI', el ' ácido;~ a'céÜcÓ
se emplea iambiÍm en candad de" dfsolvente e~ .las rea~ci,enes' de'
oxidación ,con la mezcla, 'cróm,ica. ,A difer,encia de 'otros, ,acidos, el
ácido fórmico se oxida fácilment~. formáttdosé 8Qemás' agua 'i
,C02 :
HO ;
(01
,. "-e-o ·
HO/ -
,
- " ~ ,;

Los ácidos con un átomo de. carb'orio ierCiario Clan'- cil ·l a1' Qxida ~1
• • I , • ,. .. ,. , • I • ' ,_ • • • _ 1

c"ión hidrox i"ácidos con el mismo número (f'é áfom'os de car,bpn~f ~n

la molécula :
[OJ
-~» (CH!hC(OH)-COOH
4cldo (l-hldroxl50but(rlco

Al actuar e] peróxido de hidrógeno se obtienen p- -hidroxiá ci-

dos:
1-1202
--... CH~-CH( OH)-CH2-COOH
4c1do p·hldroltlbutfrlco

En los organismos animales los ácidos grasos también se oxi-

dan hasta ~-hidroxiácidos_
•
§ 94. Representantes más importantes. Acido fórmico HCOOH.
Por primera vez fue separado de las hormigas rojas de los bos-
ques en el sigl,o. XVII. Se encuentra también en el jugo de ]a or-
tiga urente. El ácido fórmico deshidratado es un liquido incoloro
con olor picante y sabor ard iente q~e p'roduce quemaduras en la
,piel. En la in~ustria se obtiene al calentar .el óxido de carbono
con el hidróxido de sodio en forma de pOlvO. tratando posterior~
mente el formiato de sodio que se formó con ácido sulfúrico di-
luido:
200 oc: 7 kgr/cm 2
NaOH + CO - .,. HCOONa -----+-~
-NaHSO.
HCOOH

El producto técnico después de la destilación o redificaclón,

es el ácido fórmico a un 85 % (mezc·la azeotrópic8, cuya tempe-
ralura de eLulHción es de 107 °C) . Para obtener un ácido fórmico
mas co ncentrado, ]a suspensión de formiato de sodio con un
exceso de ácido fórmico, obtenido anteriormente. se trata con
ácido sulfúrico concentrado. En los laboratorios el ácido fórmico
deshidratado se prepara deshidratando e] ácido al 85% con el
anhídrido fosfórico.
Como ya hemos señ~la d o , el ácido fórmico se djferencla por
una serie de particularirlades. Bajo la acción de sustancias capa-
ces de absorber el agua (ácido sulfúrico concentrado H;2S0.. ) . el J

261
acido fórmico se descompone: Esta reacción se ut iliza para ob-
tener el óxido de carbono puro.
En presencia de algunos metales, fraccionados en pequeños
pedazos, principalmente del grupo del platino. el ácido fórmico
se descompone con desprendimiento del dióxido de carbono:
HCOOH ,.. CO, + H,
La presencia del grupo aldehído en la molécula del ácido f<)r-
mico, condiciona las propiedades reductoras de éste. Ellos reducen
las sales de algunos metales pesados : del HgCl 2 hast::t el Hg2CI:z.
las sales de la plata y del paladio hasta los metales libres (dan
reacciones de espejos metálicos). El formiato de níquel se re-
duce hasta el níquel libre:
190 °C
(HCOOhNi • Ni + 2CO, + H,
El níquel que se obtiene en forma de polvo fino, se utiliza
para la hidrogenación catalítica.
El ácido fórmico se emplea en la industria text.il en calidad
de mord iente en el teñido de las telas, en 1a industria de las pie-
les (curtido de las pieles). y tambíén para difirentes síntesis.
En rápido calentamiento del formiato de sodio hasta 400 oC.
se forma una sal del ácido oxálico nombrada oxalato de sodio:
HCOONa 400°C COONa
+ I + HlI
HCOONa COONa
Esta reacción se utiliza en la obtención industrial del ácido
oxálico.
Ácido acético CH 3COOH está difund ido ampliamente en la
Naturaleza; se encuentra en las secreciones de los animales
(orina , biJis y exc;rementos), en las plantas (en las hojas verdes) ,
se forma en la fermentación, putrefacción, en el vino y la cer-
veza agrios) está contenido en la leche agria y en el queso. Se
forma en la oxidación' de muchas sustancias orgánicas. E1 áddo
·acético d~shi~i'~tado. t:iéne una temperatura de fusión de + 16,6 oC.
l<?:s cri$t~I~~; ·sQn. ,~r.a·nsparehte~ _-coIlJo el hiero; por esto él ha reci·
~~i~o . el r1Qmbre de':áCido, a~éUco glacial. Por primera vez fue ob-
fenidQ , ~n "es.t a: forma·' 's :'- fin~les' del siglo ~VIII por el científico
ruso:r. E. Lo\dts. El ácido ,acético-técnico coriienle tiene una con-
ceñ~~ r~~ió'ri· ~E;! 70;"'80 %. ' . -
_ . ~1·,·áci9.º acético puéd~ obteher~e. por <;ualquiera de los 'm étodos
.g~neral~s de o~Jénción, de tos. ácidos, En' la, industria éste se pro-
:~I,lc.e ' por ,Q~~da'ción del aceta,ldehido con el .oxigeno del aire en
p,re,sen.d a de cata1i?adores de mang-aneso, _por. la fermentación
a~ética . de los liquidos' qüe confien'en alcohol etílico. Este úlfimo
'tn~todo .c orresponde a Jos procesos biológicos. (inicrobiológkos).
Bajo la ,acción 'pe los rrlicroo':gal:1ismos que provocan la fermenta-
ci9n acetica._ cuyos gérmenes siempre, están presentes en el aire,
262·
lós Iíquido.s que contienerr a1cohol" ~e "acidifitah~~. fo.rmando el
vinagre naturah El procesp es, 'comp'lejo. pero el tesumen, de 13,5
ecuaciones de las reacciopes' puede escribir-se
,
así:
•
CHs CH20H + O 2 - ..
,
CH,COOH + :H20 ~

El vinagre natur,al contier;¡e C;,eÍ"~(j.,' deJ 5% .de ácidp acético. -Par-

Hendo de , él, mediante la dest! lae'i~m "fr-acci:o~ada se ~pre.p ,ara, la'
~sencia de vinagre (ácido al 70-80%)' q1,le s'~ emplea . éh~, la ~ in"'
dustria, alimenticia para la conservadór:i de las yianaa~, hOi1go~ :
y pesca do. . "" ." ,
El' ácid'o acético también se obtiene en ta, destilación 'seca d~e'
'la ma4~ra. e~te., método ah.or~ tien~ , import~Qcia . s~l~ .!;p,at~ ..)~ .,u'ti-.,
H~acióñ de los desechos de la iñaustiia. fQr,~St~f. . " . ,
En los últimos años han alo~nzado gra:ri"'impódahdá ' los' rnF
todos industriales de obtención del ácido a'c ético de los hidrocar-
Quros del petróleo. En uno de estos métodos el ácido se produce
mediante la oxidación directa del butano (a •'200 oC. 500 kgf/cm2 ):

Al igual que en muchos otros procesos modernos, el éxito por

completo depende de la pureza del butano.
El ácido acético se obtiene también del alcohol metílico me-
diante la oxosíntesis en presencia del tetracarbonilo de niquel
Ni(CO).: .
f"HC O)~ ; presión
CH:,\OH + CO -+ CH,COOH

Ha sido elaborado un método el cual sirve de sustancia ini-

cial. el nitroetano (véase § 122) .
El ácido acético se caracteriza por su resistencia con relación
a los oxidantes y a los ácidos minerales concentrados. Es miscible
en todas las proporciones con el agua, el alcohol, 'el éter y el ben-
ceno. El ácido glacial es un buen disolvente de muchas sustancias
, .
orgamcas.
El ácido acético se uliliza ampliamente en la industria quí-
rhica para diversas síntesis. Grandes cantidades de ácido se" em-
plean en la obtención de ésteres; el etilacetato, propilacetato, aee-
falo de celulosa, para obtener el anhídrido acético y el ácido mo-
nocloroacélico. Las sales del ácido acético. acetatos de diferentes
metales, tienen una amplia utilización. Los acetatos de aluminio,
cromo y hierro se emplean para teñir las telas, en calidad de
mordientes. Las sa'l cs de cobre se utilizan para luchar contra las
plagas de las huertas. campos y bosques (verde de París) . Las
. sales de plomo. el azúcar del plomo (CHaCOOhPb ·3H 20 y el
vinagre del plomo (CH3 COO)2Pb· Pb(OHh, encuentran utilidad
E'n la preparación de} albayalde de plomo )' fomentos p'úmbicos
(extracto de satur no) eH la medicina.
263
 Ifcido butiricQ CH 3CH2CH 2COOH. En la industria se obtiene
mediante la oxidación del aldehído butirico por el oxigeno de l aire
en presencia de catalizadores de manganeso. El aldehído se pre-
para por la- oxosíntesis. o sea, del propileno y el gas de síntesis.
Esquema general de la reacción :

Este ácido la mbién se obtiene por la fermentación de los azú-

cares (fermentación bulirica).
El ácido butírico se contiene en la man tequ illa en una canti-
dad de 2,4% en forma de éster de glicerina. de donde fue por pri-
mera vez separada (Chevreul, ]814) . Al ponerse 1a mantequilla
rancia (cuando se guarda durante un largo tiempo). a la par con
otros producLos de la descomposic ión se forma el ácido butírico
libre, que le da a la mantequilla un sabor y olor desagradable. El
ácido butirico se encuentra en las secreciones sudoríperas (el
desagradable olor del sudor es el ol or del áddo butírico).
Además del ácido buUrico en la composición de 'las grasas y
aceites naturales, en forma de ésteres de la gli~erina , entran tam-
bién otros ácidos grasos con cadena normal y número par de 105
átomos de carbono en )a molécula (de C6 a C24:). Por ejemplo, el
ácido caproico CH 3 (CH¡2)4COOH se contien~ en la grasa de cabra.
De ahí proviene sU nombre (del latín caper - cabra) . Más detalles
sobre la composición de las grasas y sus prop iedades. pueden en-
contrarse en el § 111.
Los ácidos con número ilTlpar de los átomos de carbono y con
isoestructura, se encuentran en la Natura leza más raras veces,
principalmente ~n los aceites volátiles; por ejemplo, el ácido iso-
va~eriánico en ,el aceite volátil de las raíces de )a planta med·icinal
va leriana. '
.~ ,- ·.'L~s. -_ . ·d~,I,1p,;:.~ges.-_ ·d,e . IQ~ 'áciqos caproico y enántico
CH~ tCIi~_h~OO..f1- J~~e ~llti1i~an (?ara: ob~ener fibras po1i:amidas sin-
tétiCas.'" 'l' t -
• - ..

~: ·Uli'lugar ·~s:Re·~il!l :~nfr.~ ~iós ·áci,dos. grasos lo .ocupan los ácidos

-ifp ' ~lt9'_P~~o ·mole¿~~~a r: pqJmitico y qsteárico:
• J

OH3~Cl:-M lcCOOH CHá(CH2) lsCOOH

ácido e ste4r[~D'
•
.Los _'glicér~d~s - ql ·estd~ . áci"4os constituyen la ma,yor parte- ge
Jbs acei~es ,y g~~.s~s ·naturales ..
~ J:n Ja ·i~tualidad t_ grán4es' canti.d ades de ácidos grasos supe-
ri pre~, se obtienen por la pxidación,·,de. UIS parafinas. La oxida,ción
s.e 'realiza sop-Jando aire a través de la paraHna fundida en pre-
264
sencia de los óxidos de manganeso 'a' 100 oC. Después del ¡lavad'o!
los ácidos infetior-es (de el a C4) pasan a,- l-a ' solución, de · don~e,
se separan mediante .la destila-ción. Los ·ácjdos. grcasos . 's\Jper iot es'
de es a C 22 se neutral,jz·a n, luego. se 's eparan por acción ,d~l ,'ácido:
sulfúrico y después se déstilarE De 1000 k-g ' de parafina - se :ob-
tienen de 50 a 60 kg de ácido$ iriferiores y de 600 a 700 kg de'
ácidos superiores.
Los ácidos grasos que s~ obtienelJ del pet·róleo, se emplean en~
la técnica. De ellos se preparan jabones" :I ubrifiqantes para pr~v
teger los ~eta,les, se utilizan · ~n . :l a; industria m'inera y. . en la ~dé;
labrado de los meta les, en la elabpración 'de' gomas,- Jínoleum :y!.
artículos de pinturas y ·lacas. ," ,', ' ~. .
Acidos .nafténicos SOI1 ácidos d~l .pelr6leo (~escl1bi~tto,~ ,por-
M. V. Markóvn ~ kov. 1892) . ,El p'elrol~o natural ~q ntiene- , una ca~:- ,
tid'ad pequeña d~ e;;tos ácid~s (hasta_el J%). 'p.ei1:e,~atniel)te ~st~~,:
son ácidos alicíclicós con ci'éI'o' de Cinco miembros, b sea,-el 'ádao"
. . ' ~I·

ciclopentanocarboxilico y sus homólogos, por ejemplo:

CH3

O - COOH >--COOH

En la purificación de los productos del petróleo con á lcali, se

forman sa les sódicas de éstos ácidos, las qu e son detergentes, así
llamado jabón naflénico.
Los naftenatos de co balto, manganeso, plomo y otros metales,
secantes, se emp lean como catalizadores para endurecer el ace ite
cocido (véase § 111).
Acido benzoico C 6 H s-COOH es el representante más impar.
tante de Jos ácid os aromáticos. Esta difundido en la Natura leza
en el mundo vegetal : en los bálsamos, en el incienso y en los
aceites volátiles. En los organismos an ima les se encuentra en los
productos de la descompos ición de las sustanci as proteicas. Es
una sustancia crista lina , cuya temperalu r a de fus ión es de 122 "C,
5 e sub li ma fác ilmente. En el a g ua fría es poco soluble, al e levar
la tem peratura . su sol ubili da d en el agua aumC'nta ; es soluble en
el alcohol y en el éter.
Se obtiene en la ind ustria por la oxidación de! lolueno u otros
homólogos de benceno con una sola cadena lateral en la molé -
cula y por la hid ról is is del bcnzotricloruro CGHs-CC Ia.
El ácido benzoico. al igual que los áci dos grasos. forma der i-
vados funci onales comu nes a 103 áci dos : cloruro rle benzoiJo 1,
peróxido de bcnzoilo 11, amida de l ácido benzoico IIl :

CGH:,-C-O-O-C-CS I-!5
ji 11
O O
1 11 111

265
 Ademas, para los ácidos benzoicos son posibles las reacci ones
de sustitución en el núcleo, la halogenación , nitración y sulfona-
ción. El grupo carboxilo pertenece a los orientantes metai_por eso
en las reacciones de sustitución electrofHica ,se forman derivados
•
meta: los ácidos m-bromobenzoico. m-nitrobenzoico y otros .
§ 95. Jabones y detergentes. Las sales de los ácidos grasos
superiores se denominan de jabones. El jabón sólido corriente es
una mezcla de sales sódicas, generalmente de los ácidos palmi·
tico y esteárico. La mezcla de las sales potásicas dan un jabón
verde liquido. Se obtiene los jabones de las grasas vegetales y
animales mediante la hidrólisis (saponificación) de éstos en un
medio alca lino, o a partir de los ácidos grasos sintéticos:
hidrólisis eñ un
medio a lca lino
Grasa .. Glicerina + Sales de ácidos grasos (jabón)
Las grasas sólidas (naturales y obtenidas por la hidrogena -
ción de las grasas líquidas) dan jabones duros. Las grasas liqui -
das (que contienen muchos ácidos líquidos no saturados) dan
jabones más blandos.
Et poder detergente del jabón está enlazado con su actividad
superfi cial o sea, con el poder de disminuir bruscamente 1a ten·
sión superficial del agua, provocando la humectación de las su·
perficies (o partículas) y contribuyendo a la formación de emul-
siones. suspensiones y otros_ Este es un proceso fisicoquimico
complejo,
Todas las impurezas de los hidrófobos (que tienden a ser ex -
pulsados por el agua) no se humedecen por el agua, sino que ésta
se desliza de ellas en forma de gotas. Si al agua se le añade 'una
solución jabonosa u otra sustancia tensoactiva, el poder humee-
tante del agua crece.
Las moléculas del jabón R-COONa están compuestas de gru-
pos hidrófobos, - un radical hidrocarbúrtco que tiene poca afini·
Qad al agua, y de grupos polares hidrofílicos (buscadores del
~'gua) -, COON_a ~ El gr.,~po hidrofiHco está sumergido en el agua
y~' ellot1idr9T9.bi~Q.:, ~s...~~p':llsado del ag!Ja. (Hg. '29).. Gracias a esta
órienta.CióIF de. Jas . ~mol~Clllas del jabón en el límite d-e dos fases.
tir ' te,nsiótP -·sap~tfi_ci~I :'·~disri1 inuye mientras que. el poder humee:.
lan~e ~'y _es·p.uii).íg~flo· d~' la- solución jabonosa. y por consiguiente.
sü ~a~ció~..aetétgen\é:.8.ume'n ta·¡
\Lo~ jabones'- ,cor.rienJe.s poseen diferente poder- detergente en el
aguá, yctudll ); ~n erojÍrgl) a blanda·, En el .agua cruda (rica en sales
"de . calcio, magnesio -y hierro). se forman' copos de s'a les insolubles
-Y II;l acci6n ,detergente -del jabón disminuye:
2Ci7Hn GOONa + Ca:l+ ~ (CJ,Ha5COO)tCa + 2Na+
En el agua de mar lavar con jabón corriente es imposible.
Los precipitados de I~s sales de calcio y magnesio hacen la t.e la
266
 - -_._-
- - ....
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----
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------- - - """ - ~ . - "- - - .
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:-. _ -_ .
,
~ ~

, •
Ftg, 29. Disposición de las moléculas en soluciones, 'de j.ab_6~,¡

áspefa . La deiiclenda d~1 jabón cQ'nsisté L tamoién 'ien ':que " '~l; '-ás:t~ülf"
el agua sobre él, éste - se nidroliz'a parcialinente. :c,o'mo' ,¡¡ií'a" s'~'1 d.e-,
un á~idó débil y- se crea·, un medio aléalirio que adúa: perjudical- ·
merite en algunos tipos de telas. -
En la actualidad para lavar en condiciones domésticas y para
enjuagar las lanas y las telas, en la industria se utilizan medios
detergentes sintéticos (detergentes) que poseen una acción de o'
tergente más fuerte en ' comparación con el jabón. no estropean
las telas y pueden emplearse en aguas cr'udas y de mar_
Las moléculas de las sustancias detergentes sintéticas, al
igual Que los jabones, contienen un grupo hidrofílico potar (pero
de otro carácter) un[do al rad·ical hidrocarbúrico, La dimensión
del radical hidrocarbúrico 10 mismo que en el jabón corriente es
de C12 a C IS -
Las grasas no alimenticias y los productos de el~boración del
petróleo sirven de materia prima para la obtención de las sustan-
cias detergentes s intéticas, En la oxidación de la parafina por el
aire. además de ácidos grasos, como productos secundarios se
forman alcoholes "grasos superiores. Los alcoholes grasos superio.
res p.ueden obtenerse también por la hidrogenación catalítica de
los ácidos grasos superiores :
H'JI
RCOOH .. RCH20H
Bajo la acción del ácido sulfúrico concentrado los alcoholes
grasos superiores forman ésteres áddos, o sea, ácidos alquilsulfó -
nicos que poseen las propiedades de los ácidos fuertes y con los
álcalis forman la s sales, alquilsulfatos:
[,1250, NaO'"
RCHljOH - - ", RCI-Ia-OSO:!H - -,= .. RCHa-OSOaNa
Estas sales poseen un maravilloso poder detergente,
En la suUocloraci6n fotoquímica de las parafinas (véase § 20)
se forman sulfacloruros, de los cuales al actuar en álcali sobre
e llos se producen las sales de los ácidos suHónicos, los alquilsul-
fonatos RSOaNa. que también son buenos 'lTledios d-etergentes_
Los alquilsulfonalos se obtienen de los hidrocarburos aromá·
ticos con una cadena lateral larga, que se 'someten a la sul[on a -
267
ción y posterIormente se tratan con álcali:
H2S0. NaOH
C.H .7-CaH5 ~ C.H.,CeH,SOaOH ~ C8 HU,C GH.SOzONa
Los alquilsulfatos, alquilsulfonatos y alq uilarilosuJfonatos pue-
den utilizarse en el agua cruda (sus sales cálcicas son solubles).
Estas siendo las sales de ácidos fuertes, no se hidrolizan, y por
eso no se crea el medio alcalino. En calidad de catión en )a com-
posición de estas sustancias tensoactivas pueden servir no sólo
el sodio. sino también el calcio, el aluminio, las bases orgánicas.
por ejemplo, las aminas y otros.
Los tipos de compuestos enumerados componen el grupo de
sustancias detergentes aniónicas. Existen también otras sustan -
cias detergentes. las catióI1icas, arnfóteras y otros.
Los medios detergentes sintéticos modernos son composiciones
complejas, compuestas por sustancias con actividad superficial.
sales fosfatadas. silicatos. bicarbonato sódico. sustancias odoran-
tes y blanqueadores ópticos para aumentar la blancura de las
telas_
El poder detergente de los medios detergentes sintéticos es
alrededor de 10 veces mayor que el del jabón corriente. En los
últimos años la producción de medios detergentes sintéticos ha
crecido extraordinariamente y la producción del ja.bón corriente
ha disminuido.

ÁCIDOS MONOBASICOS NO SATURADOS

§ 96. Isomería. Métodos de obtención. En las moléculas de los
áci dos no saturados eh el radical que está un ido con el grupo car-
boxilo existen en laces múltiples. Los ácidos no satur~dos con un
doble en lace en la molécula tienen la fórmula general
CIl H2f1- ICOOH. El más simple de ellos es el ácido acrilico
CH 2 =CH-COOH. La: isomería de sus homólogos está condicio-
nada por la isomería de cadena y de posición del doble enlace en
relación al carboxilo. De esta forma , para los ácidos de composi-
~_.ón C3H~COOH son conocidos los siguientes isómeros:
- •
, ,
- J CH,
. I ,
tHi~CH=CH~eOOH -CH:r=C-COOH GHa=CH'-:CH:¡-COOH
, ,.-- .ácldó ero'6 nlco " ácido mefac:rflico ácido vlnllacélfco
l6cJdo .b!Jt<:n.~ -o lc:o) (áci do 2·metllpro- (lIIeldo buten.,3-olco)
r pcn-2-olco)
AderiÜis; . al '¡gua-l que para" otros compuestos etilénicos, para
~os ácidos no safu"radds es posible la isomerJ a cis-trans:
•
CHrC-H CHa-C-.;H
Il U
H-C-COOH HOOC-C-H
Isómero Irans del is6mero els del ,jeldo
écldo crotónlcO t6oerotónlco (punto
• (punlo de _fusJ60. :: de fu sl6n~ 15,5 oc:
72 oC; punto-de ebuJU· punto dó ebullición.
c[ón; 189 oC, 112 OC)
 '. Los 'á cidos no saturados p'úeden obtenerse por ,l bs- siguientes
métodos : . '
1. De los ácidos saturados sustituidos mediante la formación
de un doble enlacé 'en ei .radiCal. .'
a) Deshidrohalogenaci ón de los á~idos .ha1ogenados:
•
CHa-CHr-CHCI-COOH -
ácido a"dorobut[rlco I(OH: alcohol ,..
CH!j-CHCi-CH:rrCOOH -
-Hel .
.
"écldo crotónlco
•
licldo tl ..c!oroblltíclco

b) Deshidratación de los oxiácidos:

HOCH~CHz-COOH _H20)o CHr:-CH-COOH
áctdo t\' oxlpro plónlco ácIdo 8crUlco

Con particular ·facilidad transcurren las reacciones de los com-

puestos que contienen grupos a desprender en posición f} (CI, .O H
y otros ).
2. De los compuestos no saturados halogenados por la síntesis
a través de los' nitrilos:
, .
KCN H:lO(H+)
CH:¡=CH-CH2CI _. ~ CI+l=CH-CHr-CN ~

. • CH~=CH-CH,-COOl-I

§ 97. Propiedades físicas y química~ . La acidez de los ácidos

no saturados es may'or que la de los saturados correspondientes.
Así, el ácido acrílico es aproximadamente 4 veces más fuerte que
el propiónico.
La influencia de' enlace múltiple en particular se ejerce si
éste se encuentra en las posiciones a. ~ respecto al carboxilo. En
este caso el protón se desprende más fá cil, ya que se forma un
f\ a
anión ca rboxilato CH2=CH-C=O debido a la conjugación.
I
0-
A medida que el enlace múltiple se encuentre más alejado del
grupo carboxilo, su influencia disminuye.
Una serie de las propiedades de los ácidos no saturados están
condicionadas por las propi~dades de] grupo carboxil o (forma-
ción.de sales, ésteres y otros) y del doble enlace (diferentes tipos
de reacciones de adición) . Los ác·idos que tienen el doble enlace
cerca del carboxi,Jo. o sea. los ácidos cx,f3-insaturados, poseen
propiedades específicas. Asi, por ejémplo, la adición de los haioge-
nuros de hidrógeno y la hidratación transcurren contra la regla
269
 de Mark6vnikov, por el tipo de adición 1,4 (como en los sistemas
conjugados) :
HBr
t--~·+" CH,Br-CH,-COOH
/leido p·bromoproplónlc:o

CH,OH-CH,-COOH
'cldo ll·hldroxiproplOnlco

En la primera fase el protón se adiciona al oxígeno del grupo

carboxilo, el nuc1eofilo ataca al carbono ~. y el doble enlace pasa
8 la posici6n 2,3. Posteriormente el producto intermedio se poli·
meriza :
6+ 0-
CHa=CH-C=O
6+ 0-
+ H+ + Br- ,.
6H •
-+)0 CH1Br-CHa-COOH
La reacción de adición del bromo (o del yodo) es caracteris~
tiea de los ácidos no saturados. Por la cantidad de bromo o yodo
que se adiciona puede determinarse el número de enlaces múl·
tiples.
Similarmente transcurren otras reacciones de adición.
A diferencia de Jos ácidos saturados difíciles de oxidar, los
écidos no saturados, al igu~1 que las olefinas, se oxidan fácfJ-
mente. En una cuidadosa oxidación con una solución alcalina de
permanganato de potasio se forman dihidroxiácidos:
10); H20
CH,=CH-COOH • CH:aOH-CHOH-COOH
6c:1do acr lJlc:o dcldo dlhldfox lproplónlc.o

En la oxidación enérgica ocurre una ruptura de la molécula

por el doble enlace y se forma una mezcla de diferentes productos,
.por la cual puede ~e~erminars~ .<:1 lugar -del doble ~nlace. D~ e~ta
,< fQ,rma ~ue establec)~-a .la pqslclon del doble enlace en el áCIdo
:oleico:
.' . J- : .
, , • IOl
. GI-!r-~CH~),-CH~C~-(CHt),-COOH -, ~
,. .
4ddo olelco
~~ €H3-(CH,h-COOH
,-
+ HOOC-(CHah -COOH
tcldo 'eldo
pel~rgónlco 8cela[I;O
,

§ ¡~~/.~Ig~nc;>~ 'r~presentant~s,. Acido 'acr,ílico (propenoico) es

· ún líqÜid,o con bror -:sofocaníe; Júinto de -ebullición, 140 oC; puntos
~~ 'ftisi6~'. · +"_á' ,oé, }\ "h~' 4'/!", ' i',o~: ,Es mfscibl~ ,con el ag~a en:' todas
:"p',rop~rirdon~s. En ~~:"jttdustria .se obtiene por la hi~r6lisís del acri-
lonitrUo , 1 ~
'- ' 'H o
CHFCH-CN ' 2 ~ CHa=:CH-COOH
o. del acetiJeno por la r:eacclón de carbonilizaclón (reacc.i6n: de·
Reppe.) :
NI(CO>t: CU2Cl~ ,
CH-eH + CO + HaO· , '- ~I CH2=CH-tOOI~

El ácido mi~mo y su~ d~r.ivados (acri!onitrilo y , esteres) Stf

polimerizan fácilmente y sirven como materia prima para l~ 'o_bo~.
tendón de diversos compuestos de ral~o ;' peso .molecular.
Se utiliza ampliarI}eñte en ra industria: el .. é~J-er lJ)~tUicó Qel .
ácido acrílico, ,el melililcril!lto.. el cual 's e .polim~tiz~i ' Jácilmeht~
fo~m~n~o. pfoduGtos ,tra¡;'Jspar,enles. Se obtiene el m~li1a~r·.iI~to. oel .
acrilonitrilo y el alcohol ineUllco eh :presencia dél ád~C? Jsulfúrkp:
CH.JOH
. B,sO.; MsO , ~,'
CH,=-CH-CN ~ : CHI=CH~COOCH,

Ácido -metacrílico es un líquido; punto de ebullición, 160 oC;

punto de fusión. 15 DC; d:o, 1,05. Se obtiene en la industria a
partir de la acetona y el ácido cianhidrico:
HC HC OH hidrólisis :
8 " HCN 3" / deshldrelaél6n (HaSOd
C,--O » e "~ CHa=C-COOH
HaC/ H3C/ 'eN 1
eH,
Los derivados del ácido metacrílico también sirven de monó-
meros en las reacciones de polimerización.
El derivado más importante es el metilmetacrilato que se ob-
tiene de la cianhidrina de acetona. al calentarla con el alcohol
metílico en presencia del H 2S0 4:
OH CH,OH;
I H2S0.: HJO
CH 3-C-CN " . =)00 CH~=C-COOCHs
I
CH3 ¿Ha
En la polimerizaciÓn del metiJmetacrilato se obtiene el pol i.
meti}metacrilato. el llamado cristal orgánico (véase § 185).
Acido s6rbico es el representante de los ácidos con dos dobles
enlaces en la molécula CHa-CH=CH-CH=CH-COOH. Es
una sustancia cristalina con punto de fusión de 134 oC. Se en·
cuentra en la Naturaleza y también se obtiene sintéticamente
(véase § 101). El áeido sórbico es un agente conservador de los
productos alimenticios muy valioso. A una concentración aproxi -
madamente de 0,1 % protege del deterioro los productos de la
carne y del pescado, los productos culinarios elaborados. el queso.
evita que se agrien los jugos de frutas y bayas, siropes, vinos
y otros.
Acido oleico C17H33 COOH es uno de los ácidos no saturados
superiores más importantes. Está bastante difundido en la Na·
turaleza : en forma de ésteres con la glicerina entra en Ja com-
•
2il
posición de todas las grasas (en algunas giasas su contenido al -
canza hasta el 50 % de la masa lotal de los ácidos) . Es un liquido
incoloro que se solidifica en el frío punto de fusión 14 ~C). A \a
fórmula general CH s (CH 2 )?CH =CH (CH 2 hCOOH correspond en
dos isómeros geométricos: cis y trans. ·El ácido olc~ico es un isó-
mero cis. El isómero trans lleva el nombre de ácido elaídico:
CH3-(CH 2h -C-H CHa-(CHllh -C-H
11 1I
HOOC-(CH2 h -C-H H-C-(CH2h -COOH
Usórnero cl s Isómero Irnll$
4c ldo olelcol (ácido e lafdlcoi

El ácido elaídico no se encuentra en la Naturaleza. Se puede

obtenerlo del ácido oleico bajo la acción catalítica del ácido ni-
troso. A diferencia del ácido oleico, éste es una sustancia sólida
cuyo punto de fusi ón es de 51-52 9C.
Los ácidos lillolcico C l7 H 31COOH y linolimico C l 7H29COOI-l
entran en la composición de muchos aceites vegetales. Por ejem-
plo, el aceite de linaza contiene cerca del 25% de ácido linóleicp
y hasta un 58 % del linolénico. Ambos ácid.os en· la hidrogenación
clan ácidos esteáricos. lo que reafirma la estructura n ormal de
sus esqu eletos carbonados:
CH:;-(CH 2 ),-CH=CH-CB 2- CH=CH-( CH 2 h-COOH
ácido IInolelco
(punto de fU3 lón. - 5 oC.
CH~--CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)1-COOH
ácido IIrioll-nlco
{punto de fusión. II °CI

Ambos ácidos se oxidan fácilmente con el oxígeno del aire y

se polimeriza n (véase § 111).
•
El ácido cinómico CsH s-CH = CH-COOH es conocido en
forma de dos isómeros que poseen diferentes constantes físicas :
CIlHr,-C-H CeHs-C-H
U 1I
.HO.oC..."..C-H H-C-COOH
cl s ~clná mJco · ·' 8lodnámlt;to} -
(punto dé [us(ón, 57 oC.
trans·clnamleo (cJnámrca)
(punio de fus l6n. 133 ,C)
D

~~ C6H~-CH-CH-COOH + CH:sCOOH
.'

272
 El ácido cinámico entr.a en la composición de una resin'a ba,l -
sámida aromática estirax (incienso~. Al calentat el ácido, ciná·
mico ocurre un descarboxilación y se forma un producto técnico
importante estireno (§ 48) :
C6Hs-CH=CH-COOH • ,.. Cs!;ls-CH= CH. + COa
ACJDOS DICARBOXILlCOS
El representante m.as simple de esta 's erie de ácipos es el ápidQ
oxálico HOOC-COOH; eJ homólogo más cercano a éste es .e l
_á cido malónico HOOC-CH 2 COOH. en ~1 ~ual los grupos carb_o..:
xilos están divididos por .un grupo . CH 2• Alargando ~onsecu~¡v.? ~
mente la cadena en un grupo CH~J puede obtener.se l'a s~rie de'
ácidos dicarboxílicos.
.
§ 99. Nomenclatura. Métodos generales: de obtención. P'ropie:-
.dades físicas. Muchos ácidos llevan nombres triviales (véase la
tabla 16). Los nombres según la nomenclatura internacional mo-
derna de los ácidos dicar boxílicos tienen la term inación dloiCa
o ácido dicarboxílico. Por ejemplo, el ácido oxálico recibe el
nombre de {tci do elanodioico, el malónico recibe el nombre de
ácido propanodio ico o 111etanodicarboxílk o. etc. Sin embargo, los
nombres más utilizados son los triviales.
De cada uno de los mi embros de la serie de los ácidos dicar-
boxílicos (excluyendo el oxálico) puede sacarse su serie homóloga
con igual disposición mutua de los grupos carbox iJos para todos
los miembros de )a serie:
/OOOH
CH3-CI\.
" COOH
Mido m~t ilm Q lón¡cl) ~C ldo melllellllll s lónlco

De los métodos gen c ral('~ de obtenci6n oe los á cidos diearoo-

xílicos recordemos dos.
l. Por oxidación de los glicoles diprimarios. La reacción trans-
curre a través de la formación de un dialdeh ído intermedio:
101 (UI O~ pO
• .,. e-e
Ha/' "oH
e Ulcng llcol glloxa l dc ldo oxálico

2_ Por acción del cianuro de potasio sobre (os der ivados di-
haJ ogenados con la posterior hidrólisis de los di nitrilos:
CH,-CI J(CN CH:r-CN .hO CH 2-COOH
I ~ I ~ I
CH:¡-C l CHr-CN CH'l-COOH
1.2- tllc1()- ác ido di llltrl- áchl0 5ucc in ico
r(ld J.lu Jo:;ucc lll lco

J8-f¡87(J 273
 Los ácidos dicarboxil icos son sustanci as cristalin as. Los miem-
bros inferiores de la serie son muy solubles en el agua . Al aumen-
tar el número de átomos de ca rbono en la mol écula , la sol ubi li da <.l
disminuye, pero la solubilidad de los compuestos con número de
átomos de carbono impar es mayor. Las temperaturas de fus ión
de los compuestos con número de átomos de carbono par es
mayor, que en los contiguos con número de átomos de car bono
impar (véase § 92) . :
Los ácidos dicarboxilicos en las soluc iones acuosas se disoci an
de manera consecutiva :
HOOC-COOH ~::± (Hooe-COo) - + ¡.¡+
(HOOC-COO)- +=± (OO C-CO O) ~ - H+

En la tabl a 16 se muestran ambas constantes de disociación.

L os ácidos dicarboxiJicos superan en fuerza a los llIonocarboxili-
coso La influencia de uno de los carboxilos en la acidez del ot ro
es mayor, mientras más cerca se encuentren E'1l la molécula uno
del otro. El más fuerte es el ácido oxálico «(;'s más fu erte que el
acético 2000 veces). La segunda constante de disociación en los
ácidos es mucho menor que la primera (el desprt>ll di miento del
segundo protón es más dificil) .

raMa /6. Propiedades físicas de algunos ácidos dicarboxilicos

. • -- ... - • =1

Constantt!s
rle llisoc:J acl{¡n
Solubi' en ('1 a ~ua
NO lub rc Pu nto IIdad a 2.'i ·C
del ácido r6rlllll la de fus iúlL. en 100 I!
·C tic agll:!.
3 10°C •
K I1 : .\0- " K(l •• /0-5
• • • •• • .... .
oxál lco IiOOC-COOH 189.5 8.6 5-100 5.2
M al óni co HOOC-CH2 -COOH 13;).6 73.5· 149 0.22
S UCC l•ntCO •
HOO-(CH 2h-COOH 185,0 5.8 G.6 0.25
G. •I uttlr.ico
. . HOOC--(CH:lh-COOH 97,5 63,9 4,7 0.29
A ¿ipinico HOOC~( CH2:4 -COOH 152 1.5 3,7 0.39
. • .
'p im6fico . . I-(OOC-4 CH2)S -COOH 105 5,0 3, ( 0.37
•
r.'ialeico
. "
HO.OC-CH= CH-COOH 130 79 1000 0.55
. (cts·)

F ümári~o lo mismo 288 0.7 96 4.1

(tr:ans-)
Ft~nco
?'
.
/COOH 206-208 -- 110 0,4
(se des-
~
I- compone)
COOH
• c a •
-- : . • • - =

214
 § 100. Propiedades químicas. P_o r las -propiedades químicas
generales, Jos ácidos dicarboxílicos recuerdan los i11onocar~oxíli­
cos: forman sales. ésteres, cloruros de ácidos y otros. En dep-en-
dencia de si entra en la reacción un carboxilo o dos, se obtienen
sales ácidas y neutros, ésteres ácidos y neutros, cloruros de ácidos
completos e incompletos y otros.
La disposición mutua de los grupos carooxilos en la molécula .
influye en las propiedades de los compuestos, con-diciona sus par-
ticularidades. Si los grupos carboxilos están dispuestos cerca un.o
de otro. la posibilidad de su interacción aumenta. Si lbs gr.upos
carboxllos están div idi dos por una caden-a de seis o más átomos
de carbono, su influencia mutua se manifiesta poco.
De las propiedades específicas e~ nec~sario seijalar .¡~ r-ehrcióh
ante el calentamiento, el carácter d,e la transforlll~ción depen.d~_
de la distancia entre los grupos carbox ilos.
El ácido oxálico, en el ~ual los gruposCcar,bOJ(i1ds ~se -encmm;-;
tran en posición 1,2. se descarboxHa al calelitarl'o,.' r~pidarhente;··
formando el ácido fórmico y el dióxido de ca<rbono. Si el calelita:
miento del ácido oxálico se efectúa en presencia del ácido sulfú-
rico concentrado, entonces se descompone también el ácido f6r-
mico:
COOH
I
200 oc I H2S0 ,
'" CO, + HCOOH
COOH ---Jo-~ COl! + CO + H 02

El ácido ma lónico y sus homólogos. o sea, los ácidos en cuyas

molécuLas los grupos carboxilos se encuentran en posición 1.3
(ambos grupos carboxilos unidos por un átomo de carbono) se
descarboxilan fácilmente t formando el ácido acético monobásico
y sus homólogos :
HOOC-CH,-COOH -co, ~ CHl- COOH
HOOC- CH-COOH -co~" R.- CH 2- COOH
I
R
La cercania de los grupos carboxilos cond iciona la inestabili-
dad térmica de los compuestos.
Al calentar los ácidos succínico y gll.llárico. o sus homó logos.
es decir, los compuestos, en los cuales los grupos carboxilos se
encuentran en las posiciones 1.4 y 1.5, se desprende agua y se
forman anhídridos interiores cíclicos con ciclos pentagonales y
hexagonales :

.kido :iiuccinico allhldrldo sucdnh:o

275
 De la misma forma se comporta el ácido aromático o·dlcarbo-
xílico, itálico:
o
U
• COOH e
I
COOH
-HzO
= JI:
1)
• e
1I
o
dcldo IUlIeo Inhldr ldo fl4 11co

§ 101. Algunos representantes. El ácido oxálico existe habl·

tualmente en forma de cristalohidratos HOOC-COOH· 21-[ 2 0.
punto de fusión , J01°C; el ácido deshidratado funde a 189.5 oC.
Está difundido en la Naturaleza en forma de oxalato y en forma
libre. El oxalato de calcio se encuentra en todas las plantas, la
sal potásica ácida KOOC-COOH, en las acederas. Los oxalatos
de los metales alcalinos son solubles en el agua. el oxalato de
calcio prácticamente es insoluble en el agua fria. En algunas al-
teraciones del metabolismo en el organismo humano el oxalato
de calcio se acumula, provocando la formación de piedras en el
hígado, en los riñOneS] en las vías urinarias.
La poca solubilida del oxalato de calcio se utiliza en la Quí-
mica analítica para las determinaciones cualitativas y cuantitati·
vas del calcio.
Las propiedades características del ácjdo oxálico son la des-
crita anteriormente descarboxilación al calentarse y la fácil oxi ·
dación. Siendo un producto de la ox idación de muchas sustancias
orgánicas. el ácido oxálico propio se oxida con facilidad. por
ejemplo. con el premanganato de potasio:
101
HOOC-COOH .. CO:z + H20
Esta su propiedad se emplea, por ejemplo, en la Química ana-
lítica para determinar el título del permanganato de potasio. En
l~ in4ustria eJ ,ácido oxálico se emplea en el -teñido de las telas,
, comó '~ blanqueadpr" p~ra eliminar de ,las telas la .h errumbre y J.~s
~
fintas.
. . -Et..método-
~I...'. industrial
_" ' - de obtención del ácido oxálico, el ca-
r-

f~n~ta~t~n fo.' d.~l, f9r~~tp, de ,so~io, ya que expuso anteriormente

'(-vease ,§ ~4,) . I '...

•
El ácido _:malónico. En la industria el ácido malónico se ob-
•- J • •

. tiene de á~ido monoc1oroacético a través del mononitrilo con la

'posterior hidr6li"sis,:

CI-CH:r-COOH
Los grupos carboxilos ejercen una acción activanle sobre los
átomos de -hidrógeno del grupo CH 2 que se encuentra entre elJos.
La e.levada actividad de los átomos de hidrógeno se manifiesta
276
tanto en las propIedades del ácido prppio. como en las·_.prop~eda·
des de sus ésteres, lo que se utiliza en di;vers,as ~{ntésis. -
Asf, por ejemplo, en la condensación con los aldehidos y las
cetonas el ácido malónko da ácido~ a, p-no saturados:
~ /COOH /COOH
CHa-C, + H2e, ~ CHa-CH=C _en.... Jo
"H 'COOH -HilO 'COOH ""~
4cldo elllldcnmulonlco
-too,. CHs-€H=GH-COOH
tleldo c:ro1.Ónlco

De los aldehídos 110 saturados con ayud~ de esta reac~i6n s~

obtienen ácidos poHénicos:
pO /COOH
CHr-CH=CH-C, + H2e, lO

"H "COOH
/COOH
----+)0' CHa- C1 f=CH-CH= C . a-
'-COOH
_lo CHs-CH= CH-CH=CH-COOH + COl
ácIdo s 6rblco

El derh:ado más importante del ácido -malónico es su éster

dictílico, así llamado éster mal6nico. Es un Ifquido con olor
agradable (punto de fusión, 199 oC), se utiliza ampliamente para
diferentes síntesis en los laboratorios .
Al actuar sobre el éster malón ico el sodio metálico o el etilato
de sodio, se obtiene el éster Na-malónico
- --
.. ,).o

- -
el cual fáci lmente Se alquiliza por los deri vados halogenados for -
mando derivados del éster malónico sustituidos en el carhono:
•
/COOCSH5 - /COOClIHs
CH ~.. CHa-CH + Na}
'COOCsHa 'COOC 2Hs
ésler NII-nl3lónleo é ~ fer mclllllla lónlco

En el éster obtenido, el Momo de hidrógeno del grupo eH

también puede ser sustituido por el sod io y Juego nuevamente
277
por un radica] hidrocarbúríco, como resultado de lo cua l se for·
man ésteres de los ácidos dialquilmalónicos:
/COOC:¡Hs eH"",, /COOC~H6
CH,,-CH
-NnBr
e
'cooel/lit C2HIj/ 'COOC 2Hs
és ter del 4eido metlletll·
ma Ión leo

En la hidrólis is de los ésteres alquil- y dialquilmal6n icos se

fOfman los correspon dientes ácidos malónicos sustitu idos (sínte-
sis de COllfad) . En la descarboxilación de éstos ácidos se obtienen
ácidos monobásicos, homólogos del ácido acetíco:
CH s", /COOH
e t C aH 5-CH-COOH
C2 H 5 / "COOH -CO;l I
CH3
I1cldo met1 l etil ac~ flco

El ácido adípico HOOC- (CH 2 ).-COOH es fáci lmente soluble

en el alcohol y más difícil en el agua fria y en el éter. En la in·
dustria se obtiene por oxidación del ciclohexanoJ, de la ciclohexa·
nona o del cic1ohexano (vease § 25). como también del com-
puesto helerocícHco tetrahidrofurano en presencia del tetracarbo·
!l ilo de níquel [Ni(CO) .. 1:
I-hC-CH2 2CO + H 20
/, (270 oc : 200 kgr/cm~1
1-he ", /CH, . = • -+ HOOC-CH:¡-CI-I1- CH2-CH:¡-COOH
O
Grandes cantidades de ácido adípico se emplean para obtener
fibra sintética de nylon. En la industria aliment icia el ácido adí·
pico puede remplazar los ácidos dtrico y tartárico. Los ésteres
del ácido adípico, el butiladipinato y el octiladipinato, se emplean
en la producción de plásticos en calidad de plastificantes.
Acídos ¡tálicos. En la oxidación de los hidrocarburos aromáti ·
cos que contienen en la molécula dos cadenas later ales, en depen-
dencia de la disposición de las cadenas laterales. pueden obtenerse
lres
- .
ácidos dic'arboxilicos isómeros, nombrados rtálicos:
COOH COOH
COOH
•
COOH COOH
COOH
ft'lIco Isoltá trco lercfU Uco
El ácido ftálico es una sustancia cristalina, se funde a los
206-208.oC (.se de~compone), es soluble en el agua caliente. Se
obtiene por oxidación del naf{a·leno. Prácticamente en seguida se
218
obtiene el anh ídr ido ftálico (véase § 51). Tienen amplia utiliza-
ción los d-iésteres del ácido ftálico, el dibutíl- y dioctilftal.ato, lo~
cuales tienen muy poca presión. de vapor y alta temperatura de
ebullición . Estos se emplean en lugar del mercurro en .las bombas
de vacío y bombas difusoras. en calidad de plastificarttes para los
plásticos.
El ácido tereftálico, al calentarlo hasta 300 oC. se sublima no
fundiéndos e, es insoluble en el agua y ·en los disólventes orgán.ii.·
coso En la industria se obtiene por oxidación de1 ; p-xileno o ' de l
cimeno que es una sustancia que se $epara del· aguarrás:
CHa COOI-I CH3
•

COOH
áci do cilllCIIO
lercfU llco

Un importante método de obtención del ácido terertálico es la

isomerización de las sales potásicas del ácido ftálico en presen cia
de un cata lizador (ftalatos de cinc y de cadmio) ~
COOK
COOK 400 oc
.
COOK

El ácid o t ereftálico se emplea en calidad de materia prima

para la obtención de la fib r a sintética de lavsan (véase § 189) .
Los ácidos maleico y fumárico son ácid os dicarboxílicos no
saturados. Es tos son isómeros geométr icos:
H-C-COOl) HOOC-C-O
U
H-C-COOH "
H-C-COOH
b ómero- els del Isómero trans del 4d do
dctdo ma Je/co fum', lco
(punto de rus Ión, (punto de 'uslón. 288°C\
130 OC )

El fenómeno de la isomería cis-trans de los compuestos etilé·

nicos fue estudiado con detalles precisameI1te en estos ácidos.
El ácido maleico es menos estable que el fumárico. Bajo la
influencia de algunas sustancias (huellas de yodo, bromo, ácido
nitroso) éste se transforma en el ácido fumárico que es más
estable. El ácido fumár ico pasa al mateico bajo la acción de la luz
ultravioleta o por calentamiento, o sea, para esta transrormación
se necesita un suministro de energía .
279
 El ácido fumárico es poco soluble en agua (menos de 1%) el
maleico es soluble (a~rededor del 50%). El ácido maleico es más
ruerte que el fumárico.
Ambos ácidos dan reacciones características del doble enlace
(decoloran el agua de bromo y el permanganato de potasio) y
también reacciones del grupo carboxilo, con la particularidad de
que se obtienen dos series de derivados (sales ácidas y neutras
y ésteres ácidos y neutros y otros) .
En la reducción ambos ácidos se transforman en el ácido
succínico. Todo esto demuestra que sus estructuras químicas son
iguales. Sin embargo. sólo del ácido maleico se obtienen anhídri ..
dos lo que reafirma su estructura cis

CH-C~
CH-COOH
11
CH-COOH
--+-" I )o +
CH-C
H 20

'o
anllldrido m.lelco

En la disposición trans los grupos carboxilos están demasiado

alejados unos de otros para cerrarse en un anhídrido cíclico.
El ácido fumárico está ' difundido en la Naturaleza, se en-
cuentra en los hongos. líquenos. en pequeñas cant idades en las
células animales, participa en el metaboli~ mo. El ácido maleico
no se ha hallado en )a Naturaleza. es tóxico.
El ácido maleico se obtiene en la industria en forma de an-
hídrido maleico en la oxidación de una serie de sustancias por
el oxigeno del aire en presencia de un catalizador de vanadio:
Cf'h-CH=CH-CHO
a ldehído CTQtónlco

CH-CH3

o 1I
CH-CHa
•
buteno·2

HALOGENUROS DE ACIDOS CARBOXIUCOS.

Se nombr.an h~logenllros de ácidos, aquellos deriv~dos de
á'c;itlos, en los cuales el, hidroxilo del gr,upo carboxilo está susti ..
O
Luido por un halógeno R-C( . Estos compuestos también se
"X
denominan ha./ogelluros de acilo.
'280
 § 102., Nomenclatura. Métodos "de obtención. Propiedades. 'I;.os
·nombres de los halogenuros de á cidos se forman por el tipo d·c los
halogenuros de alquilo, pero parten en este caso ·de- los n'ombr~s
del grupo acilico, por ejemplo:
b O
P
H-C
"'-F
1I0i'Uf O d e meta· c: loruro de ct~ · cloruro de ben:toUo
nollo (fluoruro nono !cloruro •
de for l1lllo1 de acetilol

La obtención ete ellos se realiz's por diferentes métQpos. L,a-

elecCión del reactivo está ligado al -método de sep~c ió ri ,dc',' ro ~·
productos -obtenidos. o sea, la "temperatura-:,de ebullidóri del h(llo&C
genuro de ácido a obtener, debe -tli-fcrenciafse de l'a 'J-tcnJperat~r'a
de ebullición de los productos secul~d"arios. En ·Ia practicá ·s e citl'·-"
plean los siguientes mét.odos. -
1. Acción de los halogcnuros de fósforo sobre los áci dos :

2. "Acción del cloruro de tionillq SOCI 2 en presencia de la piri·

dina como catalizador sobre los ácidos o halogenuros de áci dos:
~ S OClt ~O
CH;,-CH2-Clir-C == .. CH 3-Cl-h-CH7 -C + S02 + Hel
'OH "'-el
~ Ido buti rlco c lOl'llrO de bullrilo
CO COCI
()o SO C I" ( I
COCl
+S02
CO
onhlor ido Hálrco cloruro de fta loUo

Este método es muy cómodo, ya que en calidad de product os

secund ar ios se forman sustancias gaseosas, por eso el produ cto
de la reacc ión puede obtenerse fácilmente en rorma pura.
Los I/llorar os de ácidos se preparan a partir de los cloruros
de á cidos por la· reacción de illlercamhio con el KI-IF2 :
bO ~o
R-C~ + KHF, - ~ R-C + KCI + HF
. "'-el 'F
Los yoduros de ácidos son poco estables. Los má s importanles
son los cloruros de ácidos.
28 1
 Los cloruro.f\ de Jos ácicio5 inreriore.s son líquidos con un olor
muy penetrante. los dor l.l ros de los ácidos su periores son sustan·
cí as sólidas. Estos no SOn s olubles en agua, pero si reaccionan
con ella h idrolizándose. Asi, muchos cloruros de ácidos líquidos
humean en el aire, al interaccionar con la humedad del ~ire. Se:?
formafl gotitas de áci do :
~o ~o
H-C +H 0 2 - ~ R-C + HC]
'el 'OH
So n sustancias muy reactivas. El centro acti vo es el caruono
carbonilico, que tiene una gran c¡J.rga positiva . Est a carga surge
hajo la acción de dos átomos fuertemente electronegati vos: el
oxígeno y el cloro. Debido el esto el carbon o carbon!lico reacciona
fácilmente con 10 $ reactivos nucl cofilicos. En la primera etapa
ocurre ad ición del rea ctivo nu'cleofílico (agua , alcohol, am ina) por
el doble enlace C=O. Después. del producto intermedio se des-
prende el cloruro de hidrógeno. Así. l"n las re a cciones con los al·
coholes se forma un éster :
OCI'h
(h.. 6- •• I
R-C-CI H-Q-CJ-IlI ~~ R-C-C I • )o R-C-OCH;, + HCI
•• 1 ~
o OH o
Como resultado de la reacción en la molécula del compuesto
orgánico se introduce un grupo acUico. Estas reacciones reciben
el nombre de- reaccion es de acilación.. A ellas pertenecen :
1. Acilación del agua (hidrólisis) que es la formación de
ácidos :
~o
eua-e, +1-[20 .. ,..

"el
cloruro de tlcelllo

2. Acilación de) alcohol (alcoholización) que es la formación

.de ésteres:
p'0
-)o CI-h-C + HCI
'oC2~b
e lUncel3to
3. Acilación
•
del ~moníaco (a monólisis) , que es la formación
de amidas:
?o
C6Hf)-C, + NH;,
"CI
cloruro de lJenzollo
4. Acilación de los hidrocarburos arom Aticos (s íntesis de las
ceLonas por el -método de Friedcl - Crafts) ya est udiado ante-
riormente ( véase § 82) .
282
 § 103. Algunos representantes. El representa,nte más . simple
de los cloruros de ácidos es el cloruro de ¡ormilo HCOCJ. 'Este ,no
se desprende en forma libre (se des'compone en ·CO y Hel) , S,tIl
embargo la posibilidad de su existencia se confirma m~d i ante'
reacciones, por ejemplo, la de Gattenhann (véase § 82)'.
El florufo de formilo HCOF es un gas con un olor fuerle, qu'c
se licua a una temperatura de -26 oc. A temperatur:a anibi~n~e..se
descompone en ca y HF. Fue obtenido por primera yez pQr
A. N. Nesrneiánov del fluoruro de benzoílo y el ácido fórniico.
El cloruro de acetilo CH 3COCles un liquido que ebuHe a .51' o~.,
En el aire humea. con el agua reacciona violentemerite. Se utili,z a
~mpBamelltc como agente de acilación. En la industria .)<;> -obtTE}-
nen a partir del acetato sódico deshidr.atado y ·el cJorutQ de s li:(',.
iurilo:
~o ~o
2Cl-h-C, S02C I2 - ~ 2CH~-C, +
+ Na2S04
'ONa "CI
El cloruro de bCllzoílo C6 HsCOCI es un liquido cuya tempera -
tur a de ebullició n es de 197 <>C, posee un olor desagradable e
irritante. Se obtiene por la acción del PCl s sobre el ácido benzoico
(§ 102) o por la acción del cloro soLre el benzaldehído (§ 85) .
Se empi ca para diversas síntes is como medio de benzoi Jación .
El fosg etw COCt 2 es el cloruro compl eto de l ácido carbónico.
el punto de ebull ición es 8,3 oC, t iene olor df heno fresco. En la
industr ia se obtiene del óxido de carbono y del cloro en presencia
del carbón activado :
o
200 oc 11
CO +CI 2 ,. el-e -CI
El fosgeno fue emp leado en la prim era guerra m undial en
calidad de sustancia tóxica con acción asfix iante. Tiene período de
ae.ción latente, o sea, en el transcurso de las primeras dos horas
no se observan síntomas de envenenamiento. es más tóxico que el
cloro aproximadamente JO veces. A pesar de la gran peligrosidad
que existe al trabajar con el fosgeno, éste se uti liza a menudo en
diferentes síntesis en los laboratorios y en la industria.
ANHlDRIDOS DE LOS ACIDOS CARBOX(UCOS
Los an hídri dos son importantes deriva dos funcionales de los
ácidos, los cuales pueden c0J1siderarse como productos de ]a des-
hidratación de eslos •
o O
;pO O~ 11 1I
R-C?' + ~C-R. __
t R-c-O- C-r~ + H20
"Ol·¡:j········HO·¡/
.~ . . . . . . . ... . . . . . . . . . o • •

o
11
o como óxidos de los acitos R-C- ~ O.

283
 En las moléculas de los anhídridos hay dos radicales de ácfdos
enlazados por un oxígeno. El nombre de 'éstos se Corma partiendo
del nombre de los ácidos correspondientes.
§ 104. Métodos de obtención. Propiedades. Los anhídridos pue-
den obtenerse por la combinación de los cloruros de ácidos con
las sales de los ácidos carlJoxilicos. Si partimos de los derivados
de diferentes ácidos, entonces se forman anhídridos mezcJados ~
¿O o~
R-C::7 + ~C-R' --.... ~-C-o-C-R' + NaCI
' el NaO/
~ ~
Los anhídridos pueden ohtenerse también del ceteno y de los
áci dos carboxílicos. Este método se utiiiza en la industria para
producir el anhídrido acético:
,/J
CHl-C~
~ "o
/
Cth-C~
~o

Los anhídridos de los ácidos inf(>riores son liquidos con un

olor agudo, insolubles en el agua. Los anhídridos de los ácidos
superiores son sustancias cristalinas sin olor. La ,temperatura de,
ehull icib,n de los anhídridos es superior a la de los ácidos corres-
pon d iePltcs.
Por las propiedades químicas, los anhídridos recuerdan los
cloruros de ácidos. Ellos también son agentes de acetil ación, pero
las reacciones con éstos transcurren más suavemente, Que con los
cloruros de ácidos. Mediante la accién de los anhídridos sobre los
alcoholes se obtienen ésteres, por la acción sobre el amoníaco se
obtienen amidas. Estas reacciones son completamente análogas
a l'as reacciones de Jos cloruros de ácidos, pero como resultado se
forn-ta 1ll1a m~zc:.la d~l producto p.rincipal y del ácido orgánico.
por '· ~j~mP'lQ, con, los" alcoholes la reacción se prodijce por el si-
guierit~~sq-ue~a :
. ?,f!
CHa-C"
~ /O+HOC 2Hs
CHa-C
. ~

Los anhi'c~ridos .~e hidroljzan con el agua hasta formar acidos,

pero con más""lentitud· que Jos clorur·os de ácid'os.

§ tQ5. Algunos re,presentanfes. El anhídrido acético es un li-

"luido .con- la tempera"tura de ebullición de 140 oC, no es miscible
con .el agua y sólo reacciona con ésta lentamente en el frío. Se
284.
obtiene en la industria en grandes cantidades a partir del ccteno
y el ácido acHico. Grandes cantidades de anhídrido acético se
consumen en la producción de fibras de acetato de celulesa arti-
ficial. El anhídrido acético se emp lea como 'medio aceUlanle~
El 'anhídrido maleic'o es una sustancia cristalina, cuyo púnto
de fusión es 60 oC. Los métodos para su obtención están ex'p'uestos
anteriormente ,(véase § 101) . El anhidrrdo maleico ,es un "Qi~no-'
filo" típico en las reacciones con dienos conju,gados (v~'as~. § ,40)'.
Se emplea para la determinación cuant itaUv-a del butadieno ·én
los gases en la producción del caucho sintético, par.a la identifica-
ción de otros hidrocarburos diénicos, en la industria de I'os pJás-,
ticos. I '

El :anhidr.ido flálico es la sustanci~ crist~nl1l! .Hue se crlstaUia'

en forma de ~sp¡nas, tiene ,punt.o de 'fusión, f2S 'oC;, punto de. ~bu~
mción, 285 oC; se sublima fácilmente. En la induslt"fa el anhídrido
ftálico se obtiene por oxidación de la naftaHna (véase § 51) Y se
emplea en diversas síntesis. Con los alcoholes da monoésteres y
diésteres del ácido rUlico:

COOH COOCHa

El dimetiljtalato ~s un líquido con olor muy débil, se utiliza

como repelente, o sea, es medio para espantar los mosquitos. mos-
cas, tábanos y garrapatas.
Algunos ésteres del ácido ftálico son buenos plastificantes,
por ejemplo, el dibutilftalato.
Al reaccionar el anhídrido ftálico con el amoníaco se forma
¡mida del ácido ftálico, ffalimida (véase § 112). En la condensa-
ción del anhidrido ftálico con el benceno en presencia del cloruro
de alumin io se obtiene la antraquinona (método industrial)
o o o
11 11
e e I
"'0+ ~ , AICla
=. ,.
/ ~
e
~
,,'-.OH
Ú
e
anbfdrl do rt áUco an tr:1Qulllo n a

que se utiliza ampliamente en la producción de colorantes.

Para el anhídrido ftálico son características las reacciones de
condensación con los fenoles por medio del oxígeno carbonílico.
Como resultado eJe la reacción semejante se form an jtaJe¡,fas qu e'
285
 son compuestos que pertenecen a los derivados del trifenilme-
lana:
HO

e
JI
o

fanolfl a leina

La fenoUla)e ína es sustancia cristalina blan ca, muy soluble ~n

el alcohol. Bajo la acción de los álcalis la fen olfraleína se cona
vierte en una sal de color carmesí vivo:
HO OH

C-ONa
U
O

Se uti li za eomo in dicador, y en la medicina se emplea como

un laxa nte ligero llamado purgante. Son conocidos también otros
colorantes de tipo simila r . Por ejemplo. en la condensación del
anh ídrico ftálico con la resors ina se forma la f/uoresceina.
El anhídrido rtálico entra en la reacción de condens ación con
los alcoholes poliatómicos formando resinas alquídicas (véase
§ 190). .

PEROXJDOS DE ACILOS. PERACIDOS

:'§ lO·6~· , Me'todo~ ~e, obtención. Algunos representantes. En la
,combitúrciórí d,e Jos ' a·~hídridos o clQruros de ácidos con los peró-
. xidos de 'lps rílet'áles se' obtienen peróxidos de acilos:
o o O
11 11 1I
2CsH!;-C-Cl C#~-C-O-O-C-C6H¡
-2N¡¡CI
peróx ido de benzoflo
,

. Al reaccionar Jos, peróxidQs de acilos con los alcoholatos de

sodio y' con la posjerior acción de los ácidos minerales se obtienen
286
l1 idroperóx idos d(\ flc i Jos o "e'ó ~idos :
o o o O
l' 1I ft
CH30 N a , 11
CaHs-C-O-O-C-CaHs - - "-........ CsHs-C-OONa + CDHs-C-OC~:s

o
11
CIiHs-C-OOH
dcldo (ler Lenzolco

Las sales de los perác idos se "obtienen tamb ién por las 'f eaccio"
nés de los anhídridos con el peróxido de hidrógen"o -e n ptéset;lcia I

del álca li cáustico:

o o
11 11
e C-OONa

"o
/
-.
H~02 ; NaOH
~

e C-OONa
11
o
Los peróxidos de los acilos y perácidos son fuertes oxidantes.
En el frío los p(\rácidos se descomponen lentamente, desprendién-
dose el oxígeno, y al calentar los explotan. por 10 cual no pueden
ser destiJados. Cuando actúan como oxidantes, desprenden el ha-
lógeno de los ha'ogenuros de hidrógeno y oxidan los aJque.n os
has ta convertirlos en óxidos. Se emplean habitualmente en forma
de soluciones en el cloroformo o en el lelracloruro de carbono.
El peróxido de benzoilo es una sustancia cristalina. punto de
fusión, 108 oC. Es más establ e que otros peróxidos de acilos. Puede
almacenarse y transportarse. Al calentarlo o bajo la acción de
los rayos ultolVio lela. se descompone con ex plosión. Al calentar
una solución de peróxido en un disolvente orgán ico se produce
una descomposición lenta y se forman rad ica les li bres:
o O
!I I1
C 6H s-C-O-O-C-C ~Hs

El peróxido de benzoílo tiene 1150 industrial como iniciador de

la polimerizació.n .
El /zidroperóxido de benzoilo (ácido perbl'f1zoico) es sustancia
cristalina; punto de fusión , 43 oC, tiene olor de hipoclorito. Se ob-
ti ene a partir del peróxido de benzoílo y el alcoholato sódico. El
hidroperóxido de benz oilo se utiliza para la síntesis y como e l
reactivo en la determ ina ció n de la posición del enlace dohle
(reacción de Prilezltác v ). Al actuar éstos sobre las olerinas, se
281
forman óxidos cc.:
,,/ ~O
/C~C" + C6f-1s-C"OOH

Al actuar el agua sobre los óxidos ex se forman glicoJes, y en

la oxidación de los glicoles se forman cetonas o aldeh[dos. De
esta manera. a partir de los productos de la ox idación puede juz-
garse sobre la posición del dob le enlace.
f:STERES DE LOS ACIDOS CAIU30XILlCOS
Los ésteres son los derivados funcionales más importantes de
O
los ácidos, fórmula general de ellos es R-cf , o sea, pueden
"OR'
considerarse como derivados de Jos ácidos, en los cuales el h idro-
xilo se encuentra sustituido por un grupo alcohóxHo.

§ 107. Isomería. Nomenclatura. Propiedades físicas. La isome-

ría de los ésteres está condicionada por la estructura de los ra-
dicales que se encuentran unidos con el grupo acUático
~O
-c
"0-
El nombre de los ésteres, por lo común, proviene del radical
hidrocarbúrico del alcohol y la ra íz latina del nombre del áci do.
añad-iéndole la terminación ato (o la terminación oato en lugar
de oleo en el ácido) . Se emplean también los nombres que se
form an de los nombres de los alcoholes y á cidos que dan lugar
al éster (vease la tabla 17) .
Tabla /7. EJcrnlos de nombres de los ésteres
• •• .e

NOIt1bre
••
Pórmula

-I
por la nomencl atLlra
racIonal moderna Internaclona'
m·' ,- • - =-'- _ • • - -
o
n
H--C-OCH 3 'Ester metílico del ácido Metllform iato
O fórmico
11 -
eH 3-C-OC2H~ Ester etilico del ácido Etilac~t8to

o acético
~
CH2
, == CH-CHCI-C-OC~HI> -- Etil -2-clorobute-
no-3-oato
- >le
• = • .. •
288
 los ésteres están difundidos -amp,liamente en' la.,- ~áttiraleza.
El aroma de mu'e has flores. frutos y '¡ba.yas -e'sUl condJciQ,ra·~o 'p oi
-I'a presencia en el-loi)' de- los ester'es .. E's tán ' difti~:rdidas .:ex1t a-or.d in a-
'fiamente 'e n el mundo veget'al y animal las grfisas q .... e pertén'ecert
a los ésteres. ." .' , , -
Los éstét"es' de los ·aldjholes ~ niOlioat6mit()s· ,·fnfer.iores'~·soÍ1 ' Uqui·
dO's-' volát,iles' con ,u ñ olor' agÍ'adªble '~d~ '.f19Ieso·;y Ji~to.s., E1.'etnfo~r:.
m~8to ,tiene el olor de :eón, .el ~isb~milacetato.el - oror " de pe~a,: ~-~I'
etilbut,ira~o, 'de meJoc9tÓl1t el, .isoawi~butirato, 'd~ piña" el é~éÍ' i"s~ .
amílico del áCido; -i'sovalerián-¡~oi' d~ . la :ma!lz-a,na~' e[-bel)'zHacetato.
de jazmin, etc. Debido . ál olof'" estos . étef~s-~;se :ütiHz,~ .n,~ en I~~,
industrias de perf-umes y- .a'}¡ni.éntic~a' comó ':-~'esej1ci_~s i frut'alés.t'.
Estos ésteres. son p'óco solubles' en el agüa,, :'pe~Q",muy ', s~ohi~~~~en
los dlsol;ventes orgán¡c'os, ellos 'rhisinós so"n'': disolventEfs-;· -l:1i' t~tn..
peratura de ebullición de Jos ésteres es inferior a la, de 'los ácidós
correspondientes, ya que a ellos no les es caracteristica la Bso~ja ..
ción . Asi, el punto de ebullición del ácido acético es de 118 oC, y
el del etilacetato, 78 oC.

§ 108. Métodos de.. obtención. El método principal de obten-

ción de los ésteres es la interacción de los ácidos carboxílicos con
los akoholes (reacción de esterificaciót1)
~o H+ ~
R-C~ + R'-OH;¡ t ~-c~ _ + H20
"OH 'UR'
En calidad de catalizador se emplean el H2S04 concentrado y
el Hel, BFa gaseosos y otros.
La influencia del cata lizador ácido reside eh la protanación
del oxígeno carbonílico y, por consigu iente. en el aumento de la
carga positiva en el átomo de carbono del grupo carboxilo. lo que
hace que éste sea más capaz de adicionar los reactivos nucleofili-
COS, o sea, el alcohol :

H+ +
WOH +
..
R-C-OH:;¡ ~
,
R-C-OH R-C-OH +=>'
11
O OH 6H
OR'
I
~-C=O+ lH,O]
+

Al utilizar el alcohol marcado con el, isótopo 180, fue demos·

trado que el átomo de oxígeno del alcohol se queda' en la composi·
ción del éster.
La reacción de esterificación es reversible. El exceso de al-
cohol o de ácido favorece el desplazamiento del equilibrio hacia
la derecha. El rendimiento del éster puede también aumentarse
con una eliminación cotinua de una de las sustancias que se for·
men (éster o agua) de la esfera de la reacción,
289
 La velocidad de la reacci6n de esterificaclón depende de la
naturaleza del ácido y alcohol, a saber. del átomo de carbono con
el cual se encuentra enlazado el grupo hidroxilo (primario. se-
cundario o terciario) y de la estructura de la cadena carbona.d a
que está lJnida al grupo carboxllo. Los radicales vQluminosos
crean dificultades espaciales y hacen dUícil la formación · de pro·
duetos de adición intermedios. Con particular dificultad se some-
ten a la esterificación los alcoholes terciarios (N. A. ,' ienshutkin.
1887). .
De otros métodos de obtención de los ésteres citemos el de la
acilación de los alcoholes por Jos cloruros de ácidos o ácidos an-
hidricos (así, en particular, s~ obtienen los ésteres de los alcobo-
les terciarios y de los fenoles) como también la adición de los
ácidos carboxilicos 8 los alquenos, que tiene gran importancia
en la industria:
CH~ O o
CH~-~CHJ + Ho-YC-CHa
BPI 1I
-~~ (.CHahC-O-C-CH.
t.ro-butJlacct.to
Se utiliza también en la industria la adición de los ácidos' car-
boxílicos al acetileno. Así se obtienen los ésteres vinCllcos (200 oC,
en presencia de sales de cadmio o de cinc):
O O
11
CHE!!CH + Ho-C-CH,s ---+.- Cl-h-CH-o-l -CHa
vln ll ~l:.t.to

El vlntlacetato es un semiproducto para la slntesIs de los

polímeros.

§ 109. Propiedades químicas. A los ésteres les son caraderis ..

tlcas las siguientes reaccl"ones.
1. AccIón del agua (hidrólisis). El medio ácido o básico pro-
picia esta re8cclón~ La reacción, si se ,cataliza con ácido, es rever ..
sible for·l.P.árfdQ~e ·como resultado un ácido y un alcohol:
O O
·11 (H20)H+ U
R-C-OR' :.~ .., R-C-OH + R'OH
.' . ,
En.un~ m~dio alca"lino' la reaéciqÍl es Irreversible, transcurre
r~p.i~(>-y .se forman C0ll10 ,res,l,1ltado ·a lcohol y sa1 del écldo .
.:. _.~J:. pO~,er .4~<Jb~ .és,ter,.es' hiélr9Jizars~ , en un .medio alcaJjno, en
prh1.cipio l'ó s dlfei"e.ncia a, ést.o~ dé los- éteres y de los acetales.
~Qmo, es, ~.Qnocjdo. , lbS aeetales pueden hidrolizarse sólo en un
-m_e~li.o ..:ácJdp ~~y-. I,os "et.~res se descomponen únicamente bajo la
.~c~ión de . ácidó~J~,al.og~nados Juertes. .
·2. Reacción' d~ trlan~.ester.ificación. Al calentar. los ésteres con
a.lcoholes en pres~nc.i"~ ¡;Je ácidos minerales o de un alcoholato
290
(medio alcalino) ocurre un InterCCitñ.blot,le grupos alcbxllos. La
reacción es reversible y el grado de tr ansformaci6n depende: '·de
la cantidad de alcohol que se tome: -
. o o
fl 11
R-C-OR' + R"OH :" ., ,R,......C-OR" + R'OH
La f_eacción tiene importancia para la obtención de diferentes
ésteres. . . ,-: .
3. Acción del amoníaco (amonólisis) conlleva ~ "la fot.ma.ciolJ
de- amidas : -
o ·0 ;
g
CHr-C-OC2H II + NH3 . ... CH3-~NHII + CaHIiOH
etllacelalo acetamfda

4. La reducción de los ésteres transcurre con más facilidad

que de los propios ácidos. Como resultado. ,se obtiene un a1cohol
primario correspondiente al ácido del éster. En calidad de reduc·
tor se emplea hidruro de litio aluminio, el sodio en alcohol hir·
viendo y el hidrógeno en presencia del catalizador de cobre y
cromo:
o
rJ reducción
R-C-OR'" -~ R-CH20H + R'OH
5. Los ésteres son estables a la acción de los oxidantes. Por
lo tanto, en la reacción de oxidación, para proteger los grupos
alcohólicos o [enólicos, con antelación se esterifican estos grupos
y al finalizar la oxidación se hid'rolizan~
§ 110. Ceras. Las ceras naturales son mezclas de ésteres de
los ácidos grasos superiores y de los alcoholes superiores, que
contienen también aJ.coholes superiores libres, .ácidos libres y pa-
rafinas con cadenas normales de átomos de carbono. La cera de
abejas (punto de fusión , 60-62 OC) está comp'uesta _de ésteres
de alcoholes primarios, ácidos COJ;1 número par de átomos de car-
bono C U -C34 y de alcanos Hbres con número impar de átomos
de carbono C2S -C31 •
Algunas plantas tienen sobre sus hojas y frutos una capa de
cera protectora. La composición de la cera de algodón se acerca
a la de la de abejas. La cef-a en las hojas del tabaco se compone
casi por completo de parafinas C2S-CS3, y la cera en las hojas
de la col está compuesta de parafina C29H60 al 95%.
De la cabeza del mamífero marino, cachalote, está extrafda
una cera sólida, esperrrlaceti (punto de fusión 41-48 OC) Y una
cera liquida, aceite de espermaceti. El espermaceti está consti-
tuido fundamentalmente de cetilpalmitato (éster cetílico del ácido
palmitico) ClsHsICOOCI6H33. El componente principal del aceite
de espermaceti son Jos ésteres de los alcoholes no saturados (del
291
 •
alcohol oleico ClT H 3aCH 20H) y los ácidos superiores no saturados
con número par de los átomos de. carbono CJ~-C16.
La lanolina. la grasa de la Jana de ovinos, es una mezcla de
ésteres de los ácidos CIO-ellO y alcoholes C IS-C20 (en su com-
posición entran también hidroxiácidos y otros).
La consistencia de la cera y su temperatura de solidificación
están condicionados por su composición (longitud de la cadena
de radicales, insaturación) . Mientras más larga sea la cadena de
átomos de carbono del ácido o del alcohol , más alta será su tem-
peratura de rusi6n. La existencia en la molécula de dobles enlaces
disminuye la temperatura de fusión. El espermaceti y la lanolina
se emplean en la medicina y perfumería para preparar diferentes
pomadas y cremas.

GRASAS Y SUSTANCIAS GRASOSAS

§ JlI. Grasas naturales. Lípidos. En la composición de Jos or-

ganismos vegetales y animales a la par de las sustancias protei-
cas y los carbohidratos, entran las grasas y sustancias similares
a éstas, las cuales se agrupan bajo el nompre de lípidos.
Los Jípidos se encuentran en el organismo lo mismo en forma
de grasa protoplasmática (entran en la composición del proto-
plasma de las células) que en forma de grasa de reserva (entran
en la composición de los tejidos adiposos grasosos) . La grasa pro-
toplasmática como componente de célula, se encuentra en el orga-
nismo en forma de compuestos complejos con las proteínas y su
cantidad no cambia por 'inanición o adiposidad. En estas circuns-
tancias varía la cantidad de grasas de reserva.
Los lípidos juegan un importante papel biológico; ellos son
fuentes de energía para el organismo animal, en la oxidación en
el organismo de I g de grasa se liberan 39J. Son buenos disol-
ventes de las sustancias biológicas activas (por ejemplo, las vita-
minas). necesarias para la realización de las funciones normales
del organismo animal. .EI tejido adiposo forma una suave capa
,inte~.m~dla -ajslante, que protege los órganos interiores y todo el
cuetp·o de' los'··choqúe's , golpes y sobreenfriamiento .
., l~· ~a~tidad. 4~ grasa a,culP~lad.~ en un organismo animal , depende del
rtgim:ep M ~1i1l'!~~taci6n... d~ la e.dad . y. qtras ~ondiciones . Por lo, común. la
cantid;3d ,~~ ,g'r~~f:l' e" el. organismo ~uhfat:lO es de un 10-20% de lá masa
~ot~J ' ;'del:- .~rg!'lriisino(ep, los:·cari1bios patológicos del organ ismo ésta puede
,s~r .n:fayor.). ,En los.' animal~s que es~~n, álimcntados especia lmente para· "cebo"
la c3!1tidad', .de grasa: i,\l~~nza ~J 60% g.e: J.a masa tO,~al. En las plantas. 109
'2~eit~s" veg~,lales ,, ~e 8cuIt1ulan ,conJúnmente en I~s semillas. en los fruJos (11-
~naza~ caflaf1JQJ;lcs, semillas de gir~sQ~. olivas y otia~). también hasta el 50% de
la mása
, tofal.

.' ~as plantas sintetizan las grasas del almidón que es un pro·
dueto de: asi.mHación de. ácido carbónico. En el organismo animal
las' grasas , se forman de las grasas de los alimentos y también se
,292
sintetJzan 8 ,partir de los <;arbohl~ratos d~ los· .a}ime.,ptQs' :(l~s~
comida~ du lces .Y f~culas hac~n posible l.~ , ~,9·iP.osi~o!ld).; .
_ ~a parte princip~] de . las"grasas v~get~l~s.; 'y animal'es SO{l Jos'
éster~s de.1a glicerina y,. de los.'ácjdos, .graS9_
s sURe.rio~e~1 C9t:l1P J s'o!1 ,~
Jos glicéridos ",~e los ácid9~; palriJíticQ. esteár:lco.- ',o)ei,<::p! : Ii'.lQ~.icq , .
y otros. La nalur.aleza 'químiC;,a .de ilas~ grasfls' fu~-: c!etei'mJJla.da ~.n ·,
el pr.imercuart,p fJel , s~iglo XIX pO,r Ch~vre~l La ~ ,pr.ime:ra:., ~ínt~~i$:.':'
<l~ las ,grasas fue efeCtu"ada p,or ~3'ertlo (854) soníetiendo· ,~l,calpr '­
la glicerina con .el: ácido' esteárico: ~
CHa~H O
In · 200 oc
eH-OH
I
+ 3Ho-C-C 1THu
.
' ..
CH¡¡ OH

•
En todas las grasas el radical de alcohol es el mismo (el ra-
dical de 'a glicerina) : la diferencia entre las grasas está e,ondicio-
nada por los radicales de Jos ácidos.
Los ácidos monocarboxílicos con un número par de átomos de
carbono y cadena carbonada no ramificada . son los más importan-
tes que entran en la composición. de las grasas. De los ácidos sa-
turados entran en las grasas: el butiricc;> (e 1). caproico (Ce) .
caprílico (Ca). cáprico (e IO ). láurico (C u ), palmítico (C Js), esteá-
r ico (C I8 ) y el aráquico (C 20 ) . De los no saturados, el palmito-
orejeo, oleico, linólico, y el Jinolénico.
Los ácidos más difundidos en las grasas son el oleico 1, pat-
mítico 11 y esteárico lit. En pequeñas cantidades se encuentra
el ácido chaulmúgrico IV.

CHa-(C~h.-COOH
I 11
,
HC=CH
/
H2C, "
/CH-(CHa)'I-COOH
CH~
111 IV

Las grasas de 65 frutos oleaginosos contienen mucho ácido

oleico no saturado (el aceite de oliva, hasta el 80%. el de girasol,
hasta el 36%) . La grasa de hombre contiene hasta el 70% de
ácido oleico y hasta el 25% de ,pa) mítico. En las grasas de los
animales rumiantes existe mucho ácido esteárico. La grasa de
leche contiene hasta el 40 % de ácido oleico y hasta el 25% de
palrnítico; es caracterfstica también la presencia en ellos de áci-
dos inferiores saturados C4-C l~. En la mantequilla se encuentran
hasta el 2t4% de ácido butírico. en la leche de cabra y de oveja
293
hay muchos ácidos C6 y Cs , las grasas de tos animales marinos
contienen gran cantidad de ácidos no saturados Cu¡ y e18•
La variada composición ácida condiciona las diferentes pro~
piedades Qufmicas y fisicoquímicas de las grasas. Ya que las
grasas naturales son mezclas compleJas de los glicéridos, eUas
no tienen temperaturas de fusión ostensible. sino que ablandán-
dose con anterioridad se funden en u., determinado intervalo de
temperaturas. La temperatura de solidificación de la grasa es
mayor, mientras más cantidad de ácidos saturados (palmítico y
esteárico) contiene ésta.
El contenido de los ácidos no saturados en las grasas se de·
termina por el índice de yodo, el cual indica cuántos gramos de
yodo se adicionan en condiciones determinadas a los componentes
no saturados que se encuentran en 100 g de grasa:
'c=c/ + r2 -~ 'c=c/
/, /1 l'
I 1
El índice de yodo de la mantequilla es igual a 30. el del aceite
de cañamon es de 150 y el del aceite de linaza. de 170 a 180.
Las grasas se disuelven fácilmente en los disolventes orgáni-
cos: éter, c1oroformo, tetracloruro de carbono, benceno, tolueno y
en la gasolina. Estos son prácticamente insolubles en el agua.
pero pueden formar con el agua emulsiones muy estables en pre-
sencia de sustancias tensoactivas. En las condiciones naturales
en el organ,ismo animal. las grasas se emulsifican con tales sus-
tancias tensoaclivas como son las proteínas. las sales de los áci-
dos biliares y otras.
Un ejemplo de emulsión acuosa de una grasa estabilizada por
la proteína es la leche. La emulsiflcación es necesaria para que
las grasas de los alimentos sean digeridas con más rapidez en
los órganos digestivos. En el tiempo en que se produce la diges.
ti6n las grasas, bajo la acción del fermento lipasa (se encuentra
en la saliva. en el hlgado, y en los jugos gástricos e intestinales),
s~ hidrolizan has*a ácidos libres y glicerina. los cuah~s pasan a
travé~ d~ ~Ja,s par~des_ del ~ntesUno y después nuevamente se unen
eh~ diferentes combinaciones depositándose en forma de grasa de
reserva ..
, ~~§ · gr:asas.ar a.línacen~rlas durante largo tiempo al aire libre.
~~ p_one-l')' ;tª-i1éi~s' . ~ajo ta acciO'n! ,de la humedad, o s~a. a"d quieren
41n~' ~lp,r, y;-!s-a~or ' dé"sag~ada~H~s, sumen,t ando tambi,én su acidez.
Los ;á,cldo~" Ce=--Cú,z. al 'I gual que las rnetilcetonas que se forman
~óm6 .r~stiltado" -de la ;o~itlaci6n dé" las grasas. tienen un ,olor des-
'8,gradab.1.e. - -
Elapb.raclón . 'técnic'a de las grasas. En la" industria la reacción
de'~des'composición~ ,hidrolItic~ de",las' ~rasas -se utiliza ampliamente
p',~t,a ,obtener la glice(ina y los áéidos grasos o s:us sales, o ses.
los jabones. lá des'composkión se reaUza tanto en el medio ácido
294
como en e'l básico. ,En el primer caso se forman la glicer'¡na y
una mezcla de ácidos' libres, la estearina :
CH3-O.cOC 17H35
I " glicer ina
CH-OCOC ,sH31 4cido asteArjco }, 'estearln
{ ácido' palrnltfco
I 'o J8
CH2-OCOC u;H3 1
uteaTodlOlllmlti nn
•
En un"medio alcalino'.. junto a la glicerirra se' obtienen t~mbJel1'
sales, de estos ácidos, o sea, jf'bones. . " ';,. " ",
Para crear un medio' akaHno puede. :emplearse 'un~~:árcali y .la·
cal. Del catalizador ácic!o sirve, po~ ~jempl0, el, contác,o"Fd!!, Ft.f·"
trov, que es una mezcla dé ácidos !' nafténíCos, (fc~ite -de, vase1in~j
ácido sulfúrico yagua. I .:' I '

La reacción de llidrogenaciolt de las gtasas, 'es decir, la trans,;

formación de las grasas liquidas en sólidas' es una reacción muy
importante que tiene gran valor industrial. La' esencia de esta
reacción reside en la adición del hidrógeno al ácido graso no sa-
turado y la transformación de éstos en ácido saturado (Ni, 200 oC,
15 kgf/cm2):
CH2- 0 COC ItH 33 CH~OCOC 17H35

¿H-OCOC , 1f-h, tH-OCOC 17H 35

I I
C1-h-OCOC j7 H29 CHlI-OCOC .,Hu
arasa liquida grasa sólida

A la hidrogenación se someten los aceites vegetales, el aceite

de hígado de bacalao, la grasa de los animales mamiferos mari-
nos que t ienen olor desagradable y otros. Como resultado desapa-
rece el color oscuro y el olor.
Las grasas sólidas t ienen venta jas sobre las líquidas : son mAs
fáciles de transportar, de ellas se puede obtener la estearina para
las velas, el jabón sólido y otros. LáS mejores variedades de grasa
hidrogenizada se emplean en la obtención de la margarina.
La margarina es una emulsión de la grasa hidrogenizada de
la grasa animal (grasa de buey fusible) o del aceite vegetal en
la leche. Por su aspecto y olor recuerda la mantequilla, para
darle al producto un color ama rUlo se le añaden yemas de huevos
y para darle el aroma se le agrega la diacetona, diacetilo
CHaCOCOCHa. que es la sustanc ia olorosa principal de la man -
tequilla.
A los aceites vegetales les son característicos los procesos de
autooxidación y polimerización. Estas propiedades se emplean en
la industria para la preparación del aceite cocido, las lacas y pin-
turas. El aceite cocido se prepara de los aceites que contienen
gran cantidad de ésteres de los ácidos linólico y linolénicos y que
llevan el nombre de secantes. A estos pertenecen los aceites de
linaza, cañamones, girasol 'i otros. El aceite cocido es un Hquido
295
oscuro denso, en el aire "se apergamina" formando una película.
En el proceso de apergaminación se produce una oxidación de los
aceites por el oxígeno del aire. Para acelerar este proceso, al
aceite cocido se le añaden secativos (óxidos o sales de cobalto.
de manganeso y de plomo).
El polímero oxidado del aceite de linaza es una lJIasa elástica
densa, linoxino, que se emplea en la preparación del linoleo y el
hule.
Para la preparación de algunos aceites · lubrificantes se em-
plean mezclas de aceites vegetales y minerales. Los lubricantes
densos se preparan a base de las grasas animales. Las grasas se
utilizan también con fines farmacéuticos y en la indus.tria de per-
fumes (cremas, pomadas y otros).
Los lípidos son sustancias grasosas que se encuentran en los
organismos de los animales y de las plantas. El grupo más ím-
portante de los lípidos son los fosfatidos, ·que entran en la com-
posición del cerebro y del tejido nervioso.
Los fosfatidos en la hidrólisis producen la glicerina, ácidos
grasos. ácido fosfórico y los aminoalcoholes. En dependencia de
qué alcohol que entra en la composición de los fosfatidos. se tie·
nen las lecitinas que contienen un radical del aminoalcohol co-
lina, y las cefaUnas, que contiene un radical de la etanolamina.
A diferencia de las grasas, en la molécula de las lecitinas
uno de los grupos hidroxilos de la glicerina ~stll unido no al ácido
graso, sino al fosfórico (en forma de su éster con un aminoal-
cohol) . Ulteriormente están representadas las fórmulas de la leci-
tina 1 y la cefalina 11:
CH,-O-COR. CH2 -O-COR
t
~H-O-COR' CH-O-COR'
I .
CH3-ú-P-o-CH 3-CH.,.-N{CH,)3 tH,-~P~CHr-CHr-ÑHI
t '0- t '0-
I 11

Las '1~~.itjnª,$,;.SQr:k~ustan.das blancas parecidas a cera. solubles

en'· el .éter IJ e.nl:..e.l _~(~to.hQI · 'Y el! otros disolventes _orgánicos .. En el
·a:gua :s.e " h~m~h~n_. ~Enrr~t;l e~ la composición ·'de los tejidos· de ce-
i'.e}jro .;y ~ ded.os nerv..iQsos ,y en l~- yema de-huevo. En , las plantas
,se ~ncuen~r:a·Í1; en 1,8,s-' semill~s( 'y' en!.los retoñ,os. -En la hidr6llsi~ de
I'a's -Iecitina:s ,se_forman .ácidps carboxílico~ libres, la colin~ ' 1-11 Y
el: ácidQ ,g!jcer9fosfóricó' IV: .
• o
. ~ .
IHOG,Hli-CH.-N(CHa)a]
- +-
OH
r
HOCHr-CHOH-CH.-O--P·(OH).
." 111 IV
• •.
· L~s '
cefalinas e~tán construidas , por el tipo- ~de ..las lecitinas.
p~rb · -en ~4S, moléculas. en calidad · de base nitr.ogenacJa se tiene

29,6
 -
un radical de la elanolamina. E·n la hidrólisis las cefalinas -dan
ácidos carboxilicos, ' ácido glicerofosfóric;o y' la etan'olallJina'
(HO-CH2-CH2-NH~) -. Las cefalinas se encuentran e"tl los ,tejI -
dos junto 8 las 'lecitinas.
A las lécitinas y cefalinas les corre~ponde un papel especial
en las membranas c,e lulares, "tab,jques,:' dentro de ,l as célu las, 'que
son de gran importancia para la vitalidad de las célula~. _
Las 'e~rtinas participan en el metabolismo; a. bsordóil y V'ans·
portación de las grasas y colesterin~ ~_ La .ins~JicienCia-:'4e .fosfoJi¿
pidos crea las condiciones para qlle se desarrolle la. 8teros~letos¡s ..

AMIDAS DE ACIDOS
,

§ 112. Métodos de obtención. PropJeda,4es~ L_~s_ ami4'a~ sQn

derivados funcionales "importantes dé los ácidos. - Pueden' consi ~
derarse como productos de la ~ust ih,J~íón de un grupo hidroxilo
en e] carboxilo por un rad ical de amoníaco, o sea, el grupo NH2 •
En las moléculas de las amidas el grupo NH 2 está unido a un
acilo. la fórmula g enera l de las amidas es R-C-NH 2•
11
O
Como ejemplos de amidas y de sus nombres pueden servir
los siguientes :
O o o
H U U
H-C-NH2 CHa-C-NH2 C&H I,-C-NH.
totmam(da propiona mlda acetamldo eapramlda
Los compuestos que contienen en la molécula un grupo -NH-
unido a dos radica les acílicos t reciben el nombre de {midas.
Algunas amidas son líquidos. la mayoría son sustancias sóli-
das. Los amidas inferiores son solubles en el agua.
Al estudiar las d istancias interat6micas. fue determinado que en las amidas
las longitudes de los enlaces e =rO y e-N son iguales a O. \24 nm y 0.132 nm.
correspondientemente. o sea, se diJerendan de 'as longit\ldes de enlaces C=O
y e-N en otros compuestos (véase la tabla 2) .
Estas y otras particul(lridades de las amidas indic an que ~u estructura es
realmente mesómera y puede ser expresada por las fórmulas lImitantes:
O 0-
R-!-NH2 ~ .. R-t=NH,
El calentamiento de las sales amoniacales de los Acidos carho-
xilicos (destilación en seco) es el método industrial más impor-
tante para la obtención de las amidas:
O O
R-~-ONH. ~ R-~-NHz + H~O
Las am idas se obtienen por la acci6n del amoníaco sobre los
cloruros de ácidos, anhidcldos y esteres de tos ácidos (§§ 102 Y
291
109). Además, éstos se forman en la hidrólisis incompleta de los
nitritos. La hidrólisis puede detenerse en la etapa de la amida,
por ejemplo, añadiéndole peróxido de hidrógeno en un medio al-
calino d~bil:
o
~-C;;aN
H.O: HiÜl
.. R-
L NHI

las amidas, a diferencia del amonIaco, están privadas de las

propiedades básicas, dan sales sólo con los ácidos fuertes, por
ejemplo. el RCONH2' Hel, los cuales se descomponen fácilmente
en el agua con desprendimiento del amoniaco inicial. Al actuar el
sodio metálico en amoníaco liquido sobre las amidas, se forman
derivados metálicos de las amidas del tipo RCONHNa. En esto
se revelan las propiedades ácidas de las amidas. Un carácter más
§Cido poseen las amidas cíclicas (imidas). Asi, la ftalimida, al
tratarse con una solución de potasio caústico, forma el derivado
potásico. ftalimida de potasio:
O
n
e
'NB+KOH
C
/
~
Al igual que otros derivados funcionales de los ácidos. las
amidas en la hidr6lisis en medios ácido o alcalino forman ácidos:

R-C
,rO 1<,0 I Hel
-~ I!-COOH + NH.CI
r-!aOH
'NHa -. R-COONa + NH"

las amidas pueden también transformarse en ácidos si se ira·

·tan .con
." . écido
.. nitroso:
.
HbNQ
R,--CONH2 =»0 R-COOH + NI + HilO
•

. Al cahmtar las amidas con agentes deshidratanles ruertes

(1;'2(:5) se forman nitril'os;
CHr-Co-NH2 -Ha6 CH3-C~N
aeetamlda aeetonltrUo • •

En la rl'ducción de las. amidas (por el hidruro de aluminio litio

o por hidro~enación catalític'a ) se forman amines primarias con
ef mismo numero de átomos de' carbono en la molécula;
reductor
R-CO-NH,i . .. R-CHz-NHa
298
 Una reacción singulares la descomposici6n. de Hofmq,nn, QU~·.
se realiza al actuar sobre las amidas 'c l hipocloritO 'o-'e-I ,hlpobro~
mito de sodio en una solución acuosa alcalina. Esta. reacción COl):'
lleva a la formación de las aminas q~e contienen en la molécu'la-
un átomo de carbono menos que la -.amida inicial:
o
n
R-C-NHt + NaOcr + 2NaOH • R-NH2 +Na~COa + .NaGI.. + -HsO
,

Las imidas cíclicas de lps ácj~os di,carJ>oxíHc,os , siel1d9;-,trat~.­

dos c~idadosamente con clpro o _brqnib en un m~dio alc,aliiló .fOf,,-
man N-halogenimidas:
CO
Hae""'
I
" "-NH Brll
.JO
-HBr
Hae...... /
co
6ucc lnl mlds N-bromosucc Inhu lda

La N-bromosuccinim ida es un "transportador" del halogeno y

se utiliza como medio de bromación para la introducción del
bromo en la posición alílica (véase § 58) .
§ 113. Algunos representantes. la formamida HCONH 2 es un
líquido cuyo punto de ebullición es de 193 ce a 10 mm Hg, el
punto de fusión, .de 2,5 oC y d~o 1.13. La acetamida CH~CONH2,
punto de fusión , 82 oC y punto de ebullición de 222 oC, se obtiene
mediante la destilación seca de las sa les amoniacales de los ácidos
corres pon d ien tes .
La dimetilformamida es un líquido cuyo punto de ebullición
es de 150 oC, es miscibl.e con el agua. el éter y el benceno. Se ob·
tiene en la reacción de la dimetilamina y el óxido de carbono bajo
presión en presencia del metilato de sodio:
O
CH sONIl n
(CH3 hNH + CO • H-C-N(CH3 h

La forma mida y la dimetilformamida se emplean como disol-

ventes en los laboratorios y también en la producción de fibras
sintéticas en la hilatura.
La dimetilformamida es un disolvente selectivo -de algunos
gases. Se emplea para extraer el acetileno ~e mezclas gaseosas
(1 volumen de dimetilformamida disuelve 31 volúmenes de ace-
tileno).
La carbamida (la diamida del dcido carbónico, la urea) es una
sustancia cristalina que funde a J33 oC. se disuelve bien en el
agua y con más dificultad en el alcohol, no es soluble en el éter
ni en los hidrocarburos.
299
 Por primera vez la urea fue sintetizada por \Vohler (1828) me-
diante el calentamiento del cianuro de potasio y el sulfato de
•
amomo:

La urea es un producto del metabolismo en los organismos de

los mamiferos. En la descomposición de las proteinas aproxima-
damente un 80% de nitrógeno se desprende en forma de urea. La
orina humana contiene cerca de un 2% de urea. La urea es un
producto técnico importante, el cual se obtiene en la industria por
los siguientes métodos.
1. Del dióxido de carbono y el amoniaco al calentar los bajo
presión :
200 oc: 200 kgf./cm2
COa +2NH, - - - - _ . _ ' .

2. Del fosgeno y el amoníaco:

O
W
el-e-el + 4NHa .. H 2N-CQ-NH:¡ + 2NH4 CI
3. De la cianamida:
HIN-CN + HaO ,. H,N-CO-NHa
-
La urea posee propiedades básicas débiles, forma sales con los
ácidos (l equivalente). La sal característica es su mononitrato
(CO(N~h·HNOs, que es difícil de disolver en agua. Se emplea
para separar la urea de la solución.
La urea tiene las propiedades comunes de una amida, se hidro-
liza al calentarla tanto en el medio ácido como en el alta lino
'-"1- tambJén QaJo·1$ ac~i6n del éc~do nitroso:
.. .
HiN-CO-Nt{a
.. + +
IiIO- = .. COI 2NHlI
+ + +
HJ~-CÓ-N~2 2HN,OJ ' ~ COI 2NJ 3H20

_ :AI actuar los m~dios_ a~i1antes sobr.e la ur.ea, el hidrógeno del

grupo -Nlié ,se ¡Sustituye 'por un acilo y como .resultado se :for.man
-los ' ureldos¡-,

Los urejdos, de 'algunos ácidos se emplean como sustancias

·medicinales (soporiferos).
800
 Fig. 30. Complejos de inclustón de urea.

Para 1a urca es característica la reacción de condensación

con el [ormaldehído. En una solución alcalina deDil se forman
mOflO- y dimetiJol de la urea :
CHliO 2CH20
HaN-CO-NHCH20H 0(== H2N-CO-NH lI ,.
melJlol de la urca
. -~ HOCH~NH-CO-NHCH20H
d hnelUol de 13 urca

En el med.io alcaHno fuerte o en ácido estos productos se des-

hidratan y se polimerizan en resinas de a lto peso molecular, o sea,
los aminoplásticDS.
La urea se util iza en la industr ia para obtener polímeros, sus-
tancias medicinales, herbicidas, sirve de estabilizador de las
sustancias explosivas y .otras. En la agricultura éstos se utilizan
en calidad d'e fertilizantes ricos e.n nitrógeno y como aditivo a la
comida del ganado.
Complejos de i nclusMn (compuestos clatfálicos) . Los cristales de la urea
mojados en alcohol metílico son capaces de absorber los compuestos orgánicos
(hidrocarburos, alcoholes, alcanos halogenados, amin:ls y otros) sólo con cade-
nas normales de átomos de carbono, forman do productos cristalinos estables.
Está establecido. que las moléculas de la urea se orientan en los retículos
cristalinos de (orma tal, que entre ellos se (armen canales hexagona les, que
recuerdan los pana les de miel de abeja. En estos canales pueden distribuirse
moli:cula s de los· compuestos no ramificados con número de átomos de carbono
no menor que siete (fig. 30) , las moléculas ramificadas no pueden pélsar. Con
este método pueden dividirse 10:i compuestos normales y los (fue tienen
isoes( rudura.
En los complejos ue inclusión que se rorman las moléculas " huéspedes" no
estan unidas con las moléculas "amos" por el enlace qu ímico. sino que
sólo están ind uio;:¡s ~n el canal formado por el ret k ul0 cristalino. En la disolu -
ción de los cristales las sustancias absorbidas se libera n. Compuestos similares
obtuvieron el nombre de complejos de inclusI6'¡ o compuesto!i clalrdlicos.
La propiedad de la urea de dar compuestos de inclusión se utiliza en la
industria de el Dboración del peLróh.'o para devólf la calidad del combustible.
De la gasolina se extraen por este método los hidrocarburos normales, los

301
cuales dfsminur.en el {ndice de octano de' combustible (cau san la delonaci6n
en el combustible). Al eJiminar los n-alcanos del combustible para motores
reactivos. disminuye su temperatura" de congelación, ya que los hidrocarburos
con cadena ramiflceda se funden a una temperatura mucho más baja que los
normales.
Sacarina ({mida del ácido o-sulfabenzoico) se obtiene del to-
lueno por el esquen:a siguienfe:
CH 3
MOSOlel
--+",
(
I NH. (O)
,.
~
S02 NH2
o-loluolsuUad oruro o ·to luolsulfam lda
o o
U 11
COOH e e
"-
/NH
NaOH
)00
"N-Na
S~NH2 /
S02 SOa
amIda del ácido Bulflmlda sacar ina
o-sulfabl!nzolco

La ¡mida libre del ácido o-sulfabenzoíco es dificil de disolver

en el agua, es muy soluble su sal sódica. La sacarina es más
dulce que el azúcar alrededor de 500 veces. Este producto gusta-
tivo no se asimila por el organismo, sino que se elimina con la
orina sin alguna alteración. La sacarina no es tóxico, se reco-
mienda a los enfermos de diabetis en lugar del azúcar. Puede
emplearse para la confección de artículos de confitería, aguas fru·
ta les y otros.
NITRitOS DE ACIDOS
§ 114. Métodos de obtención. Propiedades. Los nitritos (cia ..
nuros) R-C~N, son derivados de los ácidos carboxílicos a pesar
de no contener grupos acílicos. En la hidrólisis de los nitritos el
grupo -C~N se transforman en carboxilo. De esta manera, los
ni~rilos se comportan. como los demás deriv&_ dos funci.ánales de
lQ~ A .ci4os. ~a:. r~l~c!(>"n .entre:. lo~ nitrUos~ y las amidas se señaló
~nfer.ióftteri~e. L~s 'nitrilos pu~d~n considerarse también come de..
r.1va-dos ~d~l' áC~' ~(J ' .~~~-rthídrico H~CiSN " en el ·cual el hidrógeno
se en'cuel1tta- sllstituidQ por un radic~J hidrocar1;lúrico.
~: - LQ~ n"Qmbrés ~,tlé los nUrilos se derivan de los ácidos que po-
seeh- ,e l niismo - nÍlmero de átomos de carbono o se nombran como
~Ülui1ci~r1ilios: '
_. 'CHa--CsN CH~CH-CE3N
,lIcetonltrllo acrllonltrlJo
n ltrllo del 4eldo acEUco nltrllo de! ácido aedUco
(mf'tIlcl.nurq) (vlnllclanuro)
CoHII-OsN CeHr-CHg-CoN
benumlirllo renllsceton ltrllo
nltrllo :dcJ 4cldo Iienzolc:o ñttrJlo del ácido fcn il a~é tico
(tenUcl anúro) (betaJklclluro)

302
 Los nitrilos pueden, "obteners~ ' ppr vf:lr-ios m~tQdos.
L Por la acción del ci~nu"r-Q de potasio sobre 'los d~riv.ac;los
halogenados. Este método es interesante, por.que con lleva, a la
prolongación de la cadena de los átomos de carbono:
IU3r + KCN ' e,. RCN + KBr
,

2. Mediante el calentamiento ~e I,a s amid,as de ácidos (v,é,as~

'§ 112) u oximas aldehídos éon medios'
•
"deshidralantes:
( CH:II CObO
-----+-.-
-HaO
CeH¡¡-C!!!!N I
•
oxlma de benzaldehldo benzonllrllo

3. Los nitrilos aromáticos se obtienen a'l .fu'n dir" las" ,sa les "(ltH
ácido sulfonko con el cianuro de potasio (véase §" t 18) . ~ : ","
La reacción de la hidrólisis característica a los nitrilos puede
transcurrir en med ios ácido y alcalino:
2H20(H+)
---~,. RCOO"+ NHt
2HaO(OH - )
• , - )o RCOONa + NHa

En una cuidadosa hidrólisis primeramente se forman las ami-

das y después, los ácidos (véase § (12).
La reducción de los nitrílos conlleva a la formación de aminas
primarias. En calidad de reductor puede emplearse el sod io en
alcohol, hidruro de aluminio litio o realizar una hidrogenación
catalítica :
4H
R-CE2iN )00 R-CH 2-NH2

Los átomos de hidrógeno en el carbono ex en la molécula del

nitrilo son movibles. ya que el grupo -C=:;:; N es un grupo aceptor
de electrones fuerte . Con relación a eS,to, el grupo -C=sN rc-
cuerda el grupo carbonita. La influencia similar de ambos grupos
en los átomos ct de hidrógeno tiene igua les causas: los grupos
nitrilo y carhon ito poseen una carga positiva considerable en el
átomo de carbono
eH ~­
-C:=¡N
Una singular movilidad poseen los átomos de hidrógeno que
se encuentran en el carbono que está unido con dos grupos ni -
trilos, como, por ejemp1o, en el dinitrilo del ácido malónÍCo
NC-CH 2-CN, o con un grupo nitrilo y un radical feoilo, como.
por ejemplo, en el fenilacetonitrilo C6 H s-CH 2-CH. Estos com-
puestos forman sa les 'sódicas y después se alquilizan :

303
 Esqu~ma 6. Usos tienlcQS del acrUonltrolo
mm =

- P roplon! tri'
CH3-CH~-CN
- . , .
= •

.
-
hldrodlmerl7.acl6n • Nitrito del ácido adípico
NC-CH,-CH:a-CH2- CH,-CN
• s s =. •
. .
••
el!!
• al p- Dic1 oroprop ionitrllo
el CH 2-CHCI-CN
. -
- •

HCN Nitrilo del Acido succfnlco

+
NC-CH2 -CH,-CN
- -
• a

H CI Nitrito del ácido J\-cloropropJ6nico

CICHs-CH2CN
. -
- •
Acr ilonltrilo NH3 p. Aminopropioni tr:llo
CH~=>CH-CN - H 2N-CH 2-CH,-CN
- •
- -

• 'q
•

CIl30J-l ~·Metox l'(lropionitrilo

= •
CH sO-CH,-CH2-CN
=
• • • • ••

'.
•
-
CHaC HO
• Aldeh ído cianobutirico
NC-CHr=-CH~-CH2-CHO
-• • •
• • u •• •
.

- CBs CH
= • 1.6-Deci anohex ino-3
NC-CH. 2-CH¡=-C=::;C-CH:¡-CHa-CN

• • ••
• - .

-
r

Tetrahldrobenzonl1rilo
HC-CHII ' , •
CH2=CH-CH:::CH 2
+ HC/
, 'eH-eN
/
H:JC-CHl/
• •
 Mediante los hidrógenos ct estos compuestos entran con (acUi-
dad en las reacciones de condensación con los aldehidos. Estas
propiedades se emplean en diversas sfntesis.
§ 115. Algunos rep,resentantes. El acelonitrilo es un líquido
cuyo punto de ebullición es de 82 oC, es miscible con el agua en,
todas las proporciones. Es un buen disolvente de much~s ·s·a,lcs"
inorgánicas. Se obtiene el acetoriitrilo por la acción de m~dios·
deshidratantes sobre la acetaJ)lida (-v éase _§ 112). Ultimamente
el acetonitrilo se emplea en la industria como (jis_olvelJt~. por '
ejemplo, para eliminar · las resin~s y fenole.s, ,de los :hidrocarouros
del petróleo. Al i~ual que los derri~s n i !ril~~ e~_ pas1ante tóxicq',
aunque no tan peHgroso como el áCido clanhldrtco l-l,bre.- ..
El acrilonU,ilo. es un líquido que hierve a 78 oC, es soluble
en el agua. En la industria el acrilonilrilo se obtiene por varios
métodos.
1. Del óxido de etileno y el ácido cianhídrico bajo una presión
de 2,5 kgf/cm2 :
HCN : 60 "C 110 oc
tite· = eH, = .,. CHs-CH2 )Jo CH2=CH-CN
" / I I -1-1310
o OH eN
etllenclanht·
drlnll
2. Del acetileno y el ácido cianhídrico (véase § 37) =
3. Amonólisis oxidante del propileno en presencia ele l cata-
lizador cobalto y molibdeno:
CH:r=CH-CH, + NHs + 3/,,0 2 - =+ CH:z=CH-CN + 3H 20
En calidad de producto secundario (hasta el 10%) en esta
reacción se forma el acetonitrilo.
El acrilonitrilo posee una gran actividad química . Con mu-
chas sustancias (halogenuros de hidrógeno. cianuro de hidrógeno.
alcoholes, aminas y amoníaco) éste entra en la reacci6n de ciano-
elilación por el esquema :
HX + CH =CH-C¡¡;:N
2 u_)Ioo X-CHy--CHa-C==,N
La aparente violación de la regla de Mark6vnikov se explica
por el hecho de que, bajo la influencia del gr upo nitrilo, el doble
enlace se polariza: 6+ 0- 0+ 0-
CH2=CH-C~N
En la reacción de cianoetilación entran también sustancias que
contienen un átomo movible de hidrógeno en el carbono, o sea,
los aldehídos y cetonas, los nitrocompuestos y el éster ma16nico.
De acuerdo -a las diferentes posibilidades que se dan por la
reacción de cianoetHaci6n, el acrilonítrilo se util iza ampliamente
en las síntesjs en los laboratorios y en la industria (véase el
esquema 6).
El acrilonitrHo se emplea también como monómero en la pro-
ducción del caucho sintético y de las fibras sintéticas.

20-587l1
 CAPfTULO 13

Compuestos orgánicos del azufre

El azufre y el oxígeno siendo elementos d:e un mismo grupo

del sistema periódico manifiestan semejanza en la formación no
sólo de compuestos inorgánicos, sino también de compuestos or~
gánicos. Sin embargo, a diferencia del oxígeno. el azufre de los
compuestos orgánicos puede revelar diferentes valencias.
Tabla 18. Tipos de compuestos orgánicos del azufre
. ,=_

I
•• c _
• . . . . on

Am\logos q Uf! contienen

Nombre Compuestos <lel 3Z.ufre ox igeno

Tiotes (mcrcapt s nos) R- SH R-OH

Sulfuros (tio6teres) R-S-R' R-O-R'
Disulfuros R-S-S-I( R-O-O-I(
Tiocclonas f{-C-R' R-C-R'
1I 1I
S O
Aci dos sulfén icos R.-S-OH
•
Acldos sulfInicos I(-S-OH
1I
O
O
1I
Acldos~ suJ f6n icos R-S-OH
(sulfácidos)
~ ,

Sulfóx hJos R-S-R

A
O
1I
Sulronás R-S-R
O"
Sales de sulfonlo
'-
j06
 Los tipos de compuestos orgánicos del azufre se muestran en
la tabla 18.
§ 116. Tloles. Disulturos. Los tioles (tioalcoholes, mercápta-
nos) R-SH son derivados orgánicos monosustituid.os del sulfuró
de hidrógeno. Estos pueden también considerarse como análogos
sulfurosos de los alcoholes. El nombre de estos compuesto~ ,se
forma añadiéndoles la terminación tlol al nombre -del hidrocar';.·
buro: por ejemplo, metantiol (met i ¡mercapt~no) .
-Los tioles, al igua l qlie el sulhlro de hidró-g~no. poseen un 916.~
característico insistente más fuerte y desagradable que el del sul'-
furo de hidrógeno. El olor de 105 tioles infef-,~€Ires· se sient~ -'eh úna
concentración de 1 parte en 400 millpnes de. partes d~ afre.:, t;~·~
aUición al gas natural de cantidades .insignificañte~ "de iso"Jientai'l-:
tiol se emplea para detectar mejor por el olor los'· e~capes 'deJ
gases en las viviendas. '
Los tioles y sus derivados se encuentran en el mundo vegetar
y animal. por ejemp lo. el propantiof C3H 7SH en la cebolla recién
picada ; el butantiol C4 H9 SH. en las secreciones de la mOleta. El
azufre entra en la composición de algunos aminoácidos de proteí-
nas (véase § 172) Y de los fermentos (véase § 177).
A diferencia de los alcoholes y del agua, los_Holes y el sul~
furo de hidrógeno no se asocian . ya que el azufre no forma los
enlaces de hidrógeno. Por esta razón los fioles se dis ucfven con
mu cha más dificultad en el agua que los alcoholes y hierven a
temperaturas mucho más bajas:
Punto de eh"ll ición nc Punto de ebu Hfción oC
H 20 . . . . . . . . 100 H2 S. . . . . . . . . -6 \
CHsOH ...... 64,7 CHaSH . . . . . . . 7,6
C 2 H:;OH .••• • . 78.3 C 2H sSH _ . , . . . 34.7
•
Los t ioles pueden ohten erse por los siguientes métodos.
1. Por la reacción de los halogenuros de alquilo con el hidro-
sulfuro de sodio :
C2Hs B¡ + ~aSH .)0 C2Hs SH + NaBr
2. Al dejar pasar los vapores de alcoholes y del sulfuro de
hidrógeno sobre un cahtlizador caliente (óxido de torio a 450 OC):
ROH+H 2 S

3- Al reaccionar el sulfuro de hidrógeno con los alquenos en

un med io ácido:
C1-h
H ,.SO" I
- -,. CH.;-C-S H

tHa
20'" 301
 4. De la tiourea y Jos ha)ogenuros de alquilo en un medio
alca li no:
/NH2
J{CJ + S=C, + 3NaOH _Jo RSH + 2NH, + Ns CO. + NaCl
3
NHa
5. Haciendo obrar el azufre sobre el reactivo de Grignard:
MgBr SMgBr SH
+s -- + Mg(OH)Br
cfclohexllbromuro c:lc: lohexanoUol
de IIllgne$lo

6. Los tiofenoles se obtienen de los diazocompuestos aromá-

ticos (véase § 130) .
Por las propiedades químicas, los tioles son parecidos al sul-
furo de hidrógeno. Ellos poseen más acentuadas las prop iedades
ftcidas que los alcoholes correspondientes : son solubles en las
soluciones acuosas de los álcalis, formando sales nombradas mer-
captidos o mercapturos R-SNa. Con los metales pesados forman
mercaptidos insolubles. S6n característicos los mercaptidós de
•
mercuno:
2CHaSH + HgO
De Forma análoga a los alcoholes. los tioles reaccionan con los
cloruros de acilos formando tioésteres análogos a los ésteres:
,0 ¿O
CHs-C + C~HsSB .. CH3-C~ + Hel
'el "SC2H:s
ell Uloacetalo

Los tioles y alcoholes se comportan de fOfma dif~ren t e ante la

oxidación. En la oxidación de los alcoholes aumenta el grado de
oxidación del carbono, y no del oxígeno. En la oxidación de los
Uoles J en primer lugar. se oxida el azufre. En condiciones suaves
sé· forman di-sulfuros:
~,. C~H&-S-S-C2H& + H:¡O
dleUld lsulfuro

. La oxidación enérgica con ácido nítrico conlleva a la- forma·

ción de sulfácidos o, en otras palabras. los ácidos sulfónicos:
30
CH,-SH · . ~ CH,,-S020H
a1cJdo metan$ul-
f6nlco

§ 117. Tfoéferes. Sulfóxldos. Sulfonas. Los tioéteres (sulturos

de d ialquilo) R-S ·-R son derivados orgán icos disustituidos del
s ulfuro de hidrógeno. Estos pueden obtenerse por la reacción de
308
los ha.l ogcnuros de alquilo con los sulfuros o mercaptidos de los
metales alcalinos :
2CHaI + Na,S ,.. CHs-S-CH a ·+ 2Nal

Los tioétere~ son Iiquidos neutrales que .hi'erven a una tem-

peratura más alta que' los tio'tes correspondientes. "
Ellos fácilmente se oxidan (H 20 2• !CHaCOOOH) formando sid -
/óxidos y sultonas:•
o o
11 lO) 11··
CH 3-S-CHa -_.+~ CI..h-S......CH a
U
;. ·0
d Imell1Su Hóx l do dlmet Ilsulfona
lpun to de c lJ uUJ- (p unto ele el.lu\l(·
clón , tl6 "'e, clón. 238 OC ) ;
(punto de fus ión.
U O oC}

Un representante de los sulfuros de dialquilo es el ~,~' -di clo-

•
rodietilsulf UfO (iperita)
el CHr-CH2-S-C H~-CH2Cl

que se empleó en la pr ime ra guerra mundial como sustancia tó -

xica de efecto vesicante.
El disulfuro de dialUo CH 2 = CI-I - CH 2 -S- S-CH 2 -CH =
= CH2, punto de ebullición, 117 oC (16 mm Hg) . Está contenido
en el ajo. De aquí es que proviene el nombre del radical alílito
(del latín allium sativum, ajo) . Del ajo s e prepara el antibiótico
allidn que es el monosulfóxido del disulf uro de dialilo:
O
U
CH2=CH-CH2-S-S-CH2 -CH=CH2

§ 118. Acidos su lfón icos. Sulfacloruros. Acidos sulf6nicos o

sulfácidos se denominan los compuestos orgánicos que contienen
en la molécula un grupo sulfo - SOsH (radical del ácido sulfú-
rico) , unido a través del azufre COn un radical hidrocarbúrico.
Como ya señalamos, los sulfácJdos alifáticos pueden obtenerse
por oxid·ación energica de los tioles, como también por la reacción
de los derivados halogenados con el sulfito de sodio:
C~, '!, + Na2S09 -~ C2H(iSO,t\a
ell¡sullon8 lo
+ Na!
de ,.odlo

Al tratar las s ales con los ácidos miner al es, dc las sales pue-
dl'n desprenderse sulfácidos libres.
309
 La suIfocloraci6n fotoqufmica de los a lcanos o de los cicloal-
canos tiene importancia industrial :
RH + SO~ + cr ll • RSOzCl + Hel
Por su mecanismo ésta es una reacción en cadena de radicales
libres (véase § 20) .
Los sulfocloTIlTOS obtenidos (orman sulfácidos en la hidróli-
•
SlS :
RS02CI + H20 ', ... RSOaOH + HCl
Al actuar los á lcalis sobre los sutfocloruros o los sulfácidos
libres, se forman sales, o sea. los sulfonatos de alquilo:
RSOtCI + 2NaOH .. +
RSO:zONa NaCI + H2 0
-+~ RSOaONa + HaO

Los sulfonalos de alquilo, como ya señala mos anteriormente

(véase § 95). son buenos detergentes y tienen ventajas ante las
sales sódicas de los ácidos carboxílicos.
Los slllfácidos aromáticos se obtienen en la su lfonación di-
recta de los hidrocarb uros aromáticos con el ácido sulfúrico, La
reacción de sulfonación es una de las reacciones característ icas de
sustitución eledrofílica en los compuestos aromát icos. En la sul-
Íonación se emplea el ácido sulfúr ico concentrarlo (d 1,84) o el
ólcum. Los ácidos di - y trisulfónicos se obtienen en cond iciones
más severas (a 300 oC, con un conten ido elevado de S03 en el
óleum) .
Con relación al mecanismo de la reacción de su!fonación, no
existe un criterio único. Se supone que en las condiciones de la
reacci ón de sulfona,c ión (ausencia de) agua o contenido pequeño
de ésta) las moléculas del á cido sulfúrico. al reaccionar unas con
otras, forman partículas electrofíl ica s activas : el trióxido d(!
azuf re y el ion disulfonio =
2H 2 S04 :oc-=k S03 + HSO; + HaO+
tTlÓ"ldo
de u urre
3H2S0~ ~ ,. HSO; + 2HSO; + H30+
Ion
dls tl lfonl o

. oLa dénsida,d e1ectr6r1ica ~n el . ti lomo de azufre en est.as .p ar-

·-tícul,?,~ esM I11-uy .dismin~id,a p'0r la acción de los ,á tomos de oxí·
.gen.o, por eso-J; el átomo de a~ufre posee una: elevada electrofiJidad.
La primera etapa de la reacción de sulfonación. la que trans-
curre lentamente, conlleva a la formación del ion carbonio (com-
. piejo cr) :
H

ion monio

:no
 La segunda etapa transc urre rápidamente:

<c;.xso.,_+ HSO~ ~."'''

, - 1-1

El equilibrio está muy desplazado hacia la izqu ierda, ya que

los sulfácidos en las soluciones acuosas se encuentran en estado
ionizado. Son ácidos fuertes, comparables por' su f!l~rza COJl Jo~
ácidos minerales. La reversibil idad de la reacción de sulfonación
.. .
ti ene importancia en la práctica (véase § 46) . ,,' :' .
Después de finalizar la reacción, la 'mezcl~ del ácido , sul.f9"
nico r el ácido sulfúrico se dHuye con gran ·cantj~a.d ~e agl(á
(hasta disolución comp leta) y se neutraliza con el carbonato d.e
ealcio o bario. Los sulfatos de estos metales se precipitan y en la
solución sólo quedan las sales de calcio o bario de los slIlfácidos,
de los cuales pueden separarse los sulfácidos lihres.
En calidad de agente de su!fonación puede emp learse ('-I ácido
c1orosulfónico HOS02CI, si se utiliza en cantidades cquimolares :
CcHG+ HOSO~C I . ~ CnHSS03H -1- HCI
E1 exceso de ácido c1orosu Irónico reacciona con el sulfácido
formado, dando lug ar a los sulf() cloruros :
CI;l-I ~ SOaH + HOS O~ CI . ) C61-h,S 0 2C1 -1- ~hSO,
6ulfodoruro

Los sul[áci rl os aromáticos son sustanci as cristalinas higroscó-

pic as, muy solubles en el agua. C OIl frec uencia los grupos sulfos
se introducen en la molécula clel compuesto orgán ico para elevar
su solubiJidad en el agua. Esto tiene gran importancia práctica
en la producción de los colorantes.
Gran utilidad en la producció n de los colorantes orgánicos se
encuentran los su lrá ci dos de los nafloles, en particular, del l'-naf-
tol. Los más importantes de ellos son el ácido 2-nafto'-3.6-disul-
fónico (ácido R) 1 Y el ácido disulfónico del dloxínaftaleno (I1)
que recibe el nombre de ácido cromotrópico.

I 1I

Los colorantes obten idos con la participación del ~eido cromo,

trópico dan diferr nt('s coloraciones al ponerse en contacto con los
distintos mordientes.
31 1
 El gru po sulfo se sustituye rácilmente por otros grupos , por
eslo los ácidos suHón icos son importantes productos intermedios
en las síntesis. Mostremos las transformaciones más importantes.
l . Los ácidos suffón icos se hidrolizan con vapor de agua re-
calentado en un medio ácido, con esto se regeneran los compues-
tos orgánicos y se separa el ácido su lfúrico (reacción de desulfo-
nación) :
f 1:l0 IvapMl:
U!ll " C

2. Al rea liz ar la sustitució n del grupo sulfo por el grupo hidro·

xilo se forman renales (reacdón d€ fusión alcalina de las saJes
de los ácidos sulfónicos, § 71) .
3. En la aleación de las sa les de los ácidos sulfónicos con el
cianuro de potasio se forman nitrilos:
SO;sK
K C:-l
CN
- - )lo •

ft'J1IlItonltrJlo
•

4. Al tratar las sales dI! los áci dos sulfónicos con pentacloruro
de fósforo se fOf lll an su lfa c!o ruros :

Los slllf acloruros de los cicidos aromáticos pueden obtenerse

por la suUoc!oración directa de los hidrocarburos aromáticos con
el ácido c1orosulfónico (en exceso):
HOS02C1
----f-" CI'h-C 6 H,-S02CI
loluC'n!lull ac'oruro

Estas son sustancias muy activas. Así, por ejemplo, reaccionan

fácilmente con los alcoholes y fenol es. formando ésteres de Jos
ácidos sulfónicos. que son buenos medios de alq uilación :
C,Hs-5!02C1 + HOCHa ,. Ce;l-h-SO:¡- OCH a + Hel
és ter nlclfUeo dol ád do
bcnc!! nosulfónlc:o

-..~ CeH6-S0~-OC6H6 + HCl

éster fenlllco del .icldo
benecnosulfÓn[c:o

Con el amoniaco ellos forman fácilmente amidas de ácidos

su}fónicos, o sea, sulfamidas :

Muchos deriVados de las sulfamidas son medios desinfectantes

~' me9icinales (véase § 127) .
 CAPITULO 14

Nltrocompuestos

LIámanse nUrocompüestos a las sustanci~s,,,orgá.nic;as que ·cQn-

tienen en calidad de grupo fun.d onal un grupo nitró N02. Er
átomo de nitrógeno del grupo nilro está directam~nte en lazadO-
con el carbono a diferencia de los ésteres de Ácido nitroso, que
contienen un grupo funcional ONO, donde el en lace se realiza a
través de] oxígeno. Los ésteres del ácido nitroso son isómeros
dp. los nitrocompuesfos:
R-N02 R-O-NO
nUrocompuesto éster de lIc:ldo nit roso

§ 119. Isomería. Nomenclatura. Estructura. Dependiendo de la

naturaleza del radical orgánico, con el cual se encuentra unido
el grupo nitro, se diferencian los nitrocompuestos alifáticos (sa-
turados y no saturados) , alicíclicos, aromáticos y heterocíclicos.
Por el carácter del átomo de carbono que se encuentra enlazado
con el grupo nitro, los nitrocompuestos se subdividen en pr{ma-
rios, secundarios y t erciarios (por analogía a Jos alcoholes deri-
vados halogenados. En la composición de las moléculas pueden
entrar uno o varios grupos nitro. En los nombres de los nitro-
compuestos se emplea el prefijo nitro, situándolo delante del
nombre del rad ical orgánico.
A continuación vienen dados unas fórmulas y denominaciones
de nitrocompuestos de diferentes tipos ·
CHs
CH a -l-CH
I
3

NO,
nltrometa no 2-nllropropooo 2-nll ro-2.metllpropano
NOII
CH3-CH=~-CH3 ,)--NO:¡

2-nl t ro bu lenO-2 nltrocklohClCo no nllrobencono

( yNO.
N
2,7'c] ill t IrOJ: 3(t:lIc:no 3-lIllrop Iri d llli1l

313
 Estructura , La configuración dect r6nica del átomo de nitró·
geno se expresa por el csq uCIll;.l l s 2 2s 2 2p 3, o sea. el átomo de
nitrógeno liene en la capa exterior cinco electrones de valencia.
El ácido nítrico cuyas deriva dos orgánicos son los nitrocompues-
tos, pertenece en la Química inorgá nica a los compuestos del ni-
trógeno penh valcnte. Partiendo de esto fu era necesario at ri buirle
~O
al gru po nitro l. estrucl ura - N~o' Es evidente, que al cambiar

en esta rórrn ula ca rla enl ace de) carbono por un pa r de electrones,
obtenemos a lrededor de l nitrógeno un agrupamiento decaelectr6-
nico, lo que contrad ice la ley de octeto. l )
Pud iéramos reprcse-ntar tambiéll otra estructura electrónica
del grupo nitro. s in viol ar la regla del octeto.
Para esto observemos primer amente la estructura de los ni-
trosocomp ueslos , en los cuales el nitrógeno se encuentra en estado
trivalente y t iene una pareja electrónica libre:
r~-N=::O
••
Mediante la pareja el ectrónica libre el nitrógeno del grupo
-NO es capaz de adicionar diferentes átomos y grupos, Si se
adiciona el oxigeno, los compuestos nitrosos se tran srorman en
n itrocompuestos:

j?-N=O
••
+ ."
o:
JIt"
--:_~ R-N==O
••
"A O·"
".
La adición del oxígeno se produjo aquí, podriamos decir, "por
C' u c nl~\ ¿ajena", yu que la p.a rcja electrónica enlazable perteneda
¡,I átomo ele 11 ilrógcJ1o, Como resultado se formaron octetos elec-
lrón icos estahles en todos los átomos que entran en la composi 4

dón dd ~rllp o nitro. El átomo de nitrógeno que entrega su pareja

elect rónica libre para Ja formación uel enlace con el oxígeno, como
si "perdiera" el electrón (la pareja el ectrónica libre que pertene-
ció anteriorm ent e a l nit rógeno, ahora estaba compartida entre el
n itrógeno y el oxigeno) , mientréls que el oxigeno obtuvo un elec-
t r.ón (un electrón de la pareja que es poseido conjuntamente por
el oxigeno y el nitrógeno). Como resultado el nitrógeno adquirió
una carg.a positi va igUC11 a la carg~ del electrón. y el oxígeno, lo
correspondiente carga n ~ga ti va . Además del ord inario enlace co-
valenlc con la ayuda de la parej a electrón ica (¡sólo que el origen
de esta par.eja ,n o es ordinariol) el nitrógeno .y el oxígeno están
-
'} Lé! IJOsibilidod rie ·'amplia r el od eto" es a<lrn isible para los elementos
de los perlo dos túrcero y superiores M I sistema periódico (fósforo, arsénico,
azuiré y otros). (1 <.'1'0 p:lra los elementos del segundo periodo, en el que está
presente el nitr<jgE'lIo. no hay ningÍln tipo ele fundamento I>ara semejante admi ·
••
slon.
314
u'nidos tam hién por la atracción electrónica de las cargas contra-
•
nas.
Este enlace está muy difundido para los compuestos del nitró-
geno, lleva el nombre de coordinación o semipolpr. donadol-acep -
toro El átomo que cede sus electrones para form,ar tales enlaces se
denom ina donador (se carga positivamente) ; al átomo que reCiJJe
electrones para completar su octeto y se carga negativamelHe se
nombra Qc:epl or. Para designar este tipo de enlace en los nitro A

compuestos, se emplean diferentes métodos:

•
H- N= O o
I
0-
,
En el primer caso' se indica la carga que surge en '( os átomos,
en el segundo. !a dirección de la transmisión de los electrones.
Las fórmula s antes expuestas, que responden a la regla dd
octeto. sin embargo, tampoco expresan con completa exactitud la
estructura verdadera del grupo nitro. En él se revela la m eso-
mería.: los enlaces tienen un carácter intermedio, la distribución
de, la densidad electrónica se equilibra. Por eso la estructura del
grupo nitro con más exactitud se transmite con las sig ll ient c~
fórmulas:

9~:
(1 R- N,1'0:.. -
v·

La estructura mesómera del grupo nitro se confirma de un

modo evidente con las determinaciones roenlgenográricas ambos
enlaces N-O tienen igual longitud, que es la intermedia entre
las longi tudes del enlace simp le N-O y el doble N = 0 :

R - O -- - N - . O
(1 ,1 3111:-: 0 .122 ro",

Por su estructura el grupo nitro se asemeja al anión carboxi·

lato est udiado anteriormente (véa'se pág. 258). para el cual es
característica la mesonwrí a análoga. '
§ 120. Métodos de obtención. 1. Los nitrocompuestos pueden
ser obten idos como resulta do de la reacción ,de intercambio entre
los derivados halogenados y el nitrito de plata. En calidad de
315
 productos secundarios siempre se forman ésteres isómeros del
acido nitroso:
-~ CaHs-NO,
C,HaBr + AgN0 2 -
nllroe\lIlIo
, .. C.Ha--O-NO
cUlnllrifo

2, El método principal de obtener los nitrocompuestos es la

reacción de nitraci6n, o sea, la sustitución del hidrógeno por el
grupo nitro:
R-H _ .. R-NO~

Para efectuar la nitración se emplean diferentes agentes ni-

trantes: 18 mezcla del ácido nítrico con el sulfúrico (mezcla ni-
trante), sales del ácido nítrico mezcladas con el ácido sulfúrico,
óxidos de nitrógeno yotros,
A la nitración pueden someterse Jos muy variados compuestos
orgánicos; los hidrocarburos de las series parafinica. ciclopara-
fínica y aromática, los heterociclos, como también muchas sustan-
cias (en particular. de la serie aromática) que ya contienen en la
molécula otros sustituyen tes. La amplia utilización de la reacción
de nUración y también la importancia de sus productos resultan-
tes, hacen que la nitración sea una de las transformaciones más
importantes en la Química orgániCa.
La nitración de las parafinas y cic10parafinas se verifica con
el ácido nítrico diluido (reaCCión de Konoválov , pago 66). o por
los óxidos de nitrógeno durante calentamiento en la fase líquida
o de vapor, Esta reacción transcurre según el mecanismo radicaJ.
De acuerdo a las ideas de A. 1, Titov. en la etapa inicial surge un
radical alquilico debido al desprendimiento del átomo de hidró-
geno con el dióxido de nitrógeno, por el oxígeno u otros iniciijdo-
res:
R-H+ • NO, ---+" R· + HNOi

, El r-a,dical que se forma rcaccion'a con la segunda molécula

'd~l.di9Xicto,. de nJtJ:6geno:

,
, Otros autores_ c~nstdetan, que en el proceso de 18 nl1raclón de las parafi-
nes y 'clclOPl!if.sHnas particIpan radicales que se forman mediante la destompo-
alción del ácido, nltdeo:
- • .,¡ --

HQ-NOg .,. HO. + · NOf

El ,proceso 4e nitración siempre va acompañ~do d,e una des-

U'utcióil parcial d~ la, sustancia orgAnica ,t qmada: d.e oxidaci6n,
'r-uptura de rO& en,~ces c~rbono·carbono. ,Así. por ejemplo, en la
:nUración del propano sólo alrededor del 40% se transforma en un
'3.16
,
nitrocompueslo. La mezcla de nitrocompuestos que se forman.
tiene la siguiente composición :

(9%) (2t;c¡,) I-nltropropano (32~ ):

2·nltroproporio (33%)

Por un mecanismo completamente diferente tran$cur.~~ .l;:t sús-

titución del hidrógeno del núcleo dromático -pOf el gr,upo ",n~tro ..:
Es la reacción de sustitución electrofílica, su -mecanismo se :, .est'ti-.
dió detalladamente en la pago t28. ~n este caso' I~. ,nitt.a.~ioll ,seo,
efectúa con una mezcla nitrante a temperatura ambhmte o u,O
poco más elevada.
En el núcleo bencénico pueden introducirse directamente no
más de tres grupos nitros, además, la i ~troducción de cada grupo
siguiente se realiza en condiciones mucho más severas. El grupo
nitro por ser un sustituyente de segundo género. disminuye la
capacidad del núcleo aromático de entrar en las reacciones de
sustitución eledrofílica. Esto puede ilustrarse en el ejemplo de la
nitración del benceno:

NO~

4Q-50 O;> C 120-140 ce

O
~
I . ~ • .. F)a

OaN

Para obtener los di - y trinitricolllpuestos se exige no sólo una

alta temperatura. sino también el empleo del ácido nítrico más
concentrado (ácido nítrico humeante), y tambiér.l del oleum en
lugar del ácido sulfúrico.
A la nitración pueden someterse no sólo diferentes hidrocar-
buros aromáticos (incluyendo los polinucleares )~ sino también fos
compuestos que ya tienen en el núcleo otros grupos: los halóge.
nos, hidróxilos, grupos suHos, grupos aminos y otros. Los com o
puestos a obtener tienen gran i mportancia como semiproductos
en la síntesis de los colorantes, preparados farmacéuticos y
otros.
§ 121. Propiedades físicas y químicas. Las propiedades [¿si.
cas de los nitrocompuestos están unidas a las particularidades de
la estructura del grupo nitro. El enlace sem ipo}ar crea un mo·
mento dipolar considerable. Esto se ve claramente al comparar
los momentos dipolares de diferentes derivados del benceno de
estructura CeHs-X. Con particular evidencia se dem uestra t'l
gran aumento del momento dipolar al pasar de los compuestos
317
nitrosos (el doble enlace comün N= O) a 10s nitrocompuestos
(el enlace semipolar N+-O-) :
D D
CeHsl • • • . . • • J.3O CBH:sNO " • • •• 3,14
Cr;HsOH • . • • . • 1.45 C4H s NO~ . . • • . • 4,0 I

El momento dipolar grande de los nitrocompuestos confirma

la estructura electrónica que se les atribuye.
Los compuestos con moléculas muy polares se diferencian de
Jos no polares también por otras prop iedades físicas. Las cargas
opuestas de las molécul-as polares se atraen, estas moléculas son
más difícil de desprender unas de otras que las no polares. Por
esto las sustancias polares tienen temperatu ras de fusión y ebuJli·
ción elevadas. Esto se puede apreciar al comparar la temperatura
de ebullición del nitroetano con las temperaturas de ebullición de
otros derivados de) etano (en OC) :
C:zH:,Br • • • • . . . 38
C:lIHsOH . • • • •• 78
C~H6N02 . . • . • • 114

Las propiedades físicas de algunos nitrocompuestos están ex-

puestas en la tabla 19. Una gran parte de los nitrocompuestos son
líquidos que tienen bastante altas temperaturas de ebullición. Los
di- y polinitrocompuestos son casi incoloros, pero habitualmente
contienen impurezas que les dan una coloración amarilla. La den ·
s idad de los primeros representantes de la serie homóloga es
mayor que unidad, a medida de que crece el rad ical hidrocarbú~
rico, ésta disminuye.
Tabla 19. Propiedades ffsltas de los nitro compuestos
•
PU;1to DensIdad
Punto d e ebll- relal h'd, M Qnum lo Solubilid ad
Nombre de ruslón. llIelón , 20 dlpola r, en el 3f¡ua a
·C c.c d4 D 20° e, ¡ lOO mi
.•
" -
. = • = •

Nftrometanó.
-, -28,6 101 1.138 3, t1 9,5
NUroet'imo
. - . , ~
-895, ~
114 1,051 3,'9 4,5
N Í-~rpprppano -1 04 131 1,001 3,57 1,4
Nflrobenceno
• ... "l
+5,8 211 1,222 4,0' 0.2
Q~Ni
,
tronáftaleno
"
57.8 304 - 3,98 Prácticamente
- insoluble
•• . ... ,
.

Al cr.ecer -el radical

, hidrocarbúrico desciende la solubilidad en el
agua.. como siempre se observa en las series homólogas. Los
nitrocompuestos son miscibles con todos los disolventes orgáni-
cos en todas proporciones Y' son buenos disolventes para muchas
-s ustandas orgánicas.
318
 Propiedades químicas. Reducción. Los nitrocompuestos en su
comportamiento químico manifiestan una determinada simiHtl;ld
con el ácido nítrico. Esta similitud se revela en tas reacciones
redox. La propiedad más característica del ácido nítrkq~. que ,Ia -
diferencia de la mayoría de los demás ácidos, es ~u acción ox(·
danle. Esta propiedad es bien conocida de la Química inorgánica,
en que el ácido nitrico se considera como un oxi~'ante ruede. Re·
velando su acción oxidante el ácido nltrico mismo ,s e, reduce en ,

eslas reacciones. En dependencia de los reductores que se em·

plean y las condiciones de la reacciÓn, de los" nitro~ompuest~s,
pueden obtenerse diferentes sustancia"s. Los productos resul,t~nt~~
y más importantes son las aminas : .
R-N0 2 + eH ~ R-NH2 + 21-1 0
2 ,

Esta reacción es completamente similar a la reducción elec-

troqu ím ica del ácido nítrico hasta la hidroxilamina :
HO-N02 + 6H .• HO-NH2
•
+ 2H20

Propiedades electronoaceptoras del grupo nitro. Reacción, de

condensación. La carga positiva fuerte en el átomo de nitrógeno
nos hace recordar el grupo carbonilo con su carga positiva en el
átomo de carbono. Recordemos que el grupo carbonilo atrayendo
los electrones, aumenta la movilidad de los hidrógenos de l átomo
de carbono contiguo, o sea, e l poder de éstos de separarse en
forma de protones (véase § 84) . De la misma manera actúan
sobre los átomos a de hidrógeno el grupo nitro.
La movtlidad de los átomos a de hidrógeno se manifiesta en
la capacidad de los nitrocompuestos primarr:os y secundarios de
jugar el papel de componentes de metilación en las reacciones de
condensación con los compuestos carbonílicos. Estas condensa -
ciones se realizan por el t ipo aldólico-crolónico :

~
Cc;H5-C'H + Cl-l¡NOa • Jo CeHs-CH-Cl-h-N0 2
6H
81CQhol fI·nltro-a·fe nll·
etílico
---+-~ C(JHs-CH=CH-NOa
e ·nltroes Ureno•

A cci6n de los alcoholes. Tautomerla de los nitrocompuestos.

la movilidad de los átomos a de hidrógeno de los nitrocomp ll es-
tos primarios y secundarios se revela en su capacidad de reac-
cionar con los alcoholes. Consideremos esta reacción en el cj~mplo
del fen il nltromet ano C 6 H sCH 2 N0 2. Esta sustancia representa de
por s i un líquido cuya temperalura de ebuUición es 226 oC, in -
soluble en el agua. Sin embargo, pn las solucio ne s acuosas de
los álcaHs el fenilnitrometano di suelve formand o una sal, en la
cual el radica l orgánico juega el papel de anión . Al actuar cuida -
dosamente un ácido sobre esta sal, el fenilnitromelano se separa
en forma de sustancia sólida que es la forma acl del nitrometano
(punto de fusión. 84 OC) . Poco a poco esta forma se transforma
en el común fenilnitrometano líquido:
- • ==
.

Hel
~
i
CsHs-CH=N-OH
{.
O
El poder de existir en unas -formas de transformación mútua
(tautomeria) , se encuentra no sólo para los nitrocompuestos, sino
también para una serie de otras sustancias orgánicas. Con más
detalle estudiaremos el fenómeno de la taulomería posteriormente
en el § 148.
Influencia del grupo nitro en el núcleo aromático. El grupo
n itro pertenece a los sustituyentes de segundo género: atrayendo
los electrones del núcleo aromático, él disminuye su actividad en
las r"eacciones de sustitución electrofilica. El sustituyente que se
¡ntroduce se dirige a la posición meta:
NO.

,Bra; FeBrs
)o-

Br .'
La densidad electrónica disminuye mucho más en las posicio-
nes orto y para respecto al grupo nitro. Las posiciones orto y para
del núcleo, empobrecidos. en los electrones, adquieren una carga
parcial positiva y junto a esto la facultad de entrar en reacciones
de .sustituci6n nucleofitica, que no son comunes para los como
puestos aromáticos, por ejemplc:>:

-OH; oxidante débil

, . . . OaN1- ,}-.(JH

N0 2 NO,
l. 3,o-tr Jnl t rob~neeno 6cldo plerlntco
N02 NO,

,.
U2N-OHeC:¡H50N a)
02Ñ'--f.
1
, ~

l. 3-dlnJ Ira, benceno 2.4·d Inllroa nLllna

. B~ro la inUucncia de los grupos nitros aumenta l;i actividad
del h~ló,geno que se encuentra en las posiciones orto y para:
N02 NO~
 La influencia de los grupos nitros se difunde también .Q'lsta
los hidrógenos del grupo metilo, que está unido con el núcleo
bencénico: el grupo nitro adquiere el poder de jugar el papel de
componente de metilación en las reacciones de, ·conqensación con
los compuestos c'a rbonilícos en presencia de Qases:
NOa
1----.l
\
02 N-,'---f' eCHa +
O,H/C
\ N Oll
2.4.IHrllll trotol utlno
NO:¡

,~-CH=CH--<

NOa
2.01,6-1rln! 1roes ti ¡ b eno

Atrayendo los electrones del núcleo e] grupo nitro a la vez

aumenta la acid ez de los grupos hidroxilos que se enucentran en
posiciones orta y ptlra. Las acciones de mutuo acuerdo de varios
grupos nitros son en particular fuertes. La influencia de los
grupos nitros en la acidez del hidroxilo fenóJico indica de forma
evidente la importancia de la constante de disociación ácido Ka
en los siguientes compuestos:
OH OH OH OH

:)
INO,
0,96- 10- 7

El último de los compuestos exp uestos en esta serie 2,4.6-tri-

nitrofenol lleva el nombre de ácido pícrico. En realidad esta
sustancia se comporta como un ácido verdadero (su fuerza supera
la fUE'rz a del ácido carbón ico) forma saJes nombradas picratos:
OH OAg

NO,
?" ,
~

N0 2
IN0 2 NO~
ácIdo ¡,ícrico pIcrato <le piolo l:ler me tll lco de
ácido p(crlco

21 - 5870 321
 Su éter metílico tiene propiedades de un éster, por ejemplo se
saponifica al hervirlo con los álcalis :
OCHa ONa

NO, NaOH
~

Con el amoníaco este ester forma la amida l1amada picra ~

mida :
NH2

ON I

•
§ 122. Representantes más Importantes. N itrocompuestos ali-
fáticos . A escala industrial se producen los primeros representan-
tes de la serie homóloga ~on un número de átomos de carbono
C.-Ca. Estos nitrocompuestos se emplean como disolventes (en
particular para las resinas sintét icas y los cauchos) y también
se utilizan en diferentes síntesis, para obtener los nitroalcoholes.
nitroolefinas y otros compuestos. La producción de la hidroxila-
mina a través del njtroetano al actuar el ácido sulfúrico tiene im-
portancia industrial :
H20 {H+)
CHs-CH2-NO, - ,. CHa-COOH + NH -OH
2

A la vez se obtiene el ácido acético.

Todos los nitrocompuestos son venenos bastante fuertes para
el sistema, n.ervioso central . Algunos de estos poseen acción ¡rri-
t~nt~ . .Tale.s, como, por ejemp lo, el triclorol1itrometa'no CCl 3 N0 2•
qu~ 'b~j(jl cel :noml;>r~ d~ clor.pp.i crina se emplea como. insecticida. La
~lor:op1C.r.ina·~ rpQsee t~mbién una acción lacrimógena fuerte, en la
'Pf:irpera :. gu~:r.ra '-mundi-al se utilizó como sustancia venenosa con
fines bélicos.
El. n1troticlohexano es un liquido cuyo punto de ebullición es
'205~°C. Sé olltiene a escala industrial mediante la n itración del
el
cicíql1exano. 'con ácido nítrico en la fase liquida a 150 oC y pre-
sión elevada. El nitrocíclohexano se transforma en ciclohexano-
xim3, que es la materia pr.ima en la sintesis del caprón.
El nitróbenceno es un líquido' incoloro. (por lo común está Co.'
loreado por las impurezas de coJor amarillo), punto de ebullición
es 211 oC, d~D es 1,203. Se produce en grandes cantidades en la
322
industrja y se emplea principalmente para reducirlo hasta la
anilina CfjHsNH 2 •
Los nitrotoluenos existen en forma de tres isómeros, de los
cuales tienen mayor importancia los· isómeros or.to y para que se
forman en la nitración del tolueno. La separ-ación de estos ¡56·
meros puede efectuarse mediante el congelamiento del isómero·
para.
CHa CHa
NO.

NO, NO,·
~ lI roto[ueno m-nllrololue no p - nltro'~oll-'eno.
punto de .f usl6n, punto de fusión punto. dp. fus iÓn. .,
-3 oc: 16 OC~ (12 °C-
punto de ebu lll. punto de ebulll- Punto' de eb'ulJJ·
clón. 222 oC e.lón, 23J oC c lÓn , 238 "'C

Los nitrotoluenos se reducen hasta sus aminas correspon·

dientes, las cuales se utilizan posteriormente en la síntesis de los
colorantes.
El trinitrotolueno (trilita y tolita) es el producto de la nitra-
ción completa del tolueno :

O,N

N02
Es una sustancia sólida (punto de fusión, 80 OC). es una de
las sustancias explosiv.as más difundidas. Una valiosa propiedad
de la tolita es su relativamente pequeña sensibilidad ante los
golpes. rozamiento, 8 consecuencia de lo cual es relativamente
segura. Al prenderla en el aire, arde tranquilamente. la explosión
sólo puede producirse al quemarse grandes cantidades o bajo la
acción de detonadores. .
El a,-nitronaftaleno es una sustancia sólida, cuyo punto de
fusión es 61 oC. Se obHene con facilidad en la nitraclón del nafta-
leno. Su reducción da a -naftalenamina, que es la sustancia ¡nidal
en la sintesis de otros naftalenos a -sustituidos.

2)*
 CAP(TULO 15

Aminas

§ 123. Estructura. Isomería. Nomenclatura. Propiedades físi-

cas. Las aminas son derivados orgánicos del amoníaco, que pue-
den considerarse como productos de sustitución de ]os átomos de
hidrógeno del amonía,co por los rad icales hidrocarbúricos. En de-
pendencia de la naturaleza del radical. las aminas pueden ser
alifáticas (saturadas y no saturadas). alicicl icas, aromáticas y
heterocíclicas. En dependencia del número de átomos de hidrógeno
sustituidos por radicales. se diferencian las ami nas primarias l.
secundarias 1I, y terciarias 111; los derivados orgánicos de las
sales de amonio IV que son 10s compuestos de amonio cuater-
nario V:
R-NHR
IJ

La existenc ia de las aminas con diferente grado de sustitu-

ción. crea posibili dades adicionales para la isomería. aumenta
el número de posibles compuestos. Recordemos. que el hidrocar·
buro butano tiene dos isómeros, los alcoholes derivados de él,
.cuat,ro, y las am.in'a s con fórmulas C.. HI1N hay ocho.
: Los' 'nombres de ~{as amihas primarias se forman de los nom-
b,res""de lbs 'hrd,r9Gar~~uros. añ~diéndol'es a éS.tos el pr~fijo ami no
·o ,.la",termin'
,
. aéión· amlna"
. . Los nombres de ras ami nas secundarias
,y férdaria's', común.mente se forman por los principios de la no-
'mcnclat'ura racional, enumerandd los ' radicales que tiene el com-
puesto. Como ejemplo daremos los nombres de los isómeros de
'las aminas G.. H uN anteriormente recordados:
Aminas primaria~ :
CHs-CHz-CH-CHa
,
NH:¡
l-umlnobulano, 2-8111lnollula 110 .
n-butUomlna Bc c-butllam lna

324
 CHa
CHs-CH-CH2-NHII CHs-t-N~a
I
CHa tH 3
l-amino·2-met Upropano, 2-amlno-2·metllpro-
lsobutl larnlna pallo, terc-butUamlna

Aminas secundarias:

CHs-CHr-CH2-NH-CH3
l·meUlBmlnopropano. 2-metllamlnoptopano,
metllpropllamlna ll1etll l!opro pUatnl~""
•

CH3-CH2-NH-CH~-CHs '
etllamlnoet:mo,
dld ll aml na

Aminas terciadas :
eH,
I
CH8-CH2-N-CHa
dlrnctilllmlnoelano.
dInlellletll :1mlna

Las aminas alifáticas más simples (metiJamina, dimetilam ina,

trirnetilam ina y etilamina) , son sustancias gaseosas, las aminas
con gran cantidad de átomos de carbono son Iiquidos, y a partir
del CI2H2SNH2. son sustancias sólidas. El olor de las aminas in-
Tabla 20. Propiedades flslcas de af¡unas 8~nas
Punto
Punto de ebul· Densidad relatlvD .
Nombre Fórmula de fUII J6n.
oC II clór..
DC i ..lO

Metil amina
Dlmetilamina
CHaNH2
(CHshNH
-- -7,6
+7 .
0.769 (a - 79 oC)
0.680 (8 O oC)
Trlmetilamlna (CHa)sN -117 3,5 0,671 (a OoC)
EtUamlna C:aHaNIi 2 - 16.6 0,706 (a OOC)
Dletllamina (C2 H5hNH - 50 56 0,711
PropiJamlna C3H7 NH 2 - 49 0,714
Bulilamina C.Hg NH2 - 78
130
0,742
HexUamlna C6 H'3NH 2 -19 0.763
Anilina CsHr. NH 2 - 6 184 1,027
MeiiJanlllna C6 H5 NHCHs - J96 0.989
Dimetl laniHna CoHsN(CH,h 2,5 194 0.956
DHen llamlna (C~H ()hNH 54 302 1,1 58
- •

325
feriores recuerda el olor del amoniaco. Los primeros representan -
tes de la serie son muy solubles en el agua, a medida que crece
el esqueleto carbonado, la solubilidad en el agua disminuye. Las
propiedades físicas de algunas aminas están expuestas en la
tabla 20. -

§ 124. Métodos de obtención. Los métodos de obtención de 1a.s

aminas son bastante varjados, pero los principales son los de al -
quita ción del amoníaco (reacción de Hofmann) y ]a reducción de
los nitrocompuestos. La primera de estas reacciones se emplea
principalmente para obtener aminas de la serie gr'as a y graso-
aromáticas. la segunda sirve de método fundamental para la sín-
tesis de las aminas aromáticas.
1. Reacción de aJquilación del amoníaco. En ella ocurre una
sustitución gradual de los átomos de hidrógeno del amoniaco por
radica les hidrocarbúricos. formándose mezclas de aminas con
todos los grados de sustitución (en forma de sales) . Por ejemplo;

NHa+ C 2H sBr

C2H :;8r + NH 3
---foo)o (C;tHsh NHBr- ,. ( C2H5h~ + NH4 Br
C2 H s Br +
(C 2HshN ) ( C2H~hNBr-

Es ta reacción es uno de los ejemplos cl ásicos de s ustit lIc ión

nueleofí lica : a consecuencia de la polarizac ión del enlace C- Br,
en el átomo de carbono surge un a carga positiva , sobre la cual
se dirige el ataque del amoníaco, que revela propiedades Il ucleo-
micas como consecuencia de la existencia de una pareja electró·
nica libre en el nitrógeno.
En la atquilación de] a moníaco por la rea cción de Hormann.
se forma ·una mezcla de las aminas primarias, secunda ri as y ter -
ciarias y de las bases de amonio cuaternarias. Por eso la reacción
de , HQf.ma~n no es ' muy cómoda para obtelJer las aminas prima-
rias.:'- Con ,rr~ªYOr frecuencia se emplea en la obtenc ión de las ami -
nas secll~4~'''ias .Y tll.t:cia,ia:S ~ P9f ejemplo, .los monomctil - y dime-
ti1anHi~as de )a anilin_ a-. En c:a lidad de agente de alqu ilad on más
baráto
- . "la realizaCión de esta reacción en la industria se em·
_."en
plea_ l!1 :~lcoho l metílico en 'lugar de los derivados ha logenados.
La r:e-acción tn~riscurre con calentamie-n lo y bajo presión :
CeHsNH 2+ CH 0H 3 -)v CGlisNHCH a + l-hO
CIS~sNHC~3 + CH 0H 3 ,. C~H~N(CH3 h + H20

Para obtener las aOlinas primarias. se efectúa la aJquHadó n

no propiamente del amoníaco. sino de algunos de sus derivados .
.
326
 Por ejemplo. en una de las. variantes de sustancia inIcial sirve
la ftalimida de potasio (síntesis de Ga'briel) ':
co ca
""- CaH1 B r
~ .I. . /Nt( ....• = • ¡o..
""-
/N-CaH,
CO CO

•
amomo:
CuH.sNOJ + 3(NH.}aS
El descubrim iento de Zinin sirvió de punto inicial para el
desarrollo de la industria de los colorantes de anilina. Son bien
conocidos las palabras de A. Hofmann, que por sólo este des ~
cubrimiento el nombre de Zinin merece ser escrito con letras de
oro en la historia de la Quimica.
En la transformación de los nitrocompuestos en am inas, pue-
den tamb ién emplearse otros reductores: el estaño, cinc, hierro
en un medio ácido, cloruro de estaño, e hidrógeno sobre cataliza-
dores. La reducción puede realizarse también por un método elec-
troquímico.
La mayor importancia en la técnica la obtuvo la reducción
del nitrobenceno hasta anilina con la ayuda de l hierro en presen-
cia del ácido clorhídrico, En la realización técnica de l proceso no
hay necesidad de tomar las cantidades grandes de ácido clor-
hídrico. Después de formarse las trazas de FcCl 2 , la reducción
continúa por el agua y el hierro metálico, por la ecuación su-
•
mana :

En las condiciones de los laboratorios la reducción de los ni·

trocompuestos hasta am inas a menudo se efectúa con estaño y
ácido clorhídrico: .
CaH5 N0 2 + 3Sn + 7HCl -~ CSH5 NH2 • Hel + 3SnCb + 2H20
Un método de reducción moderno y cómodo en los laborato-
rios está basado en el empleo de la hidraz ina en presencia del
cata li zador de níquel Raney:
NI
2CeHs N02 + 3H2 N-NH 2 ~ 2Ccs Hs NH2 + 4H 0 + 3N:¡
2

Este método resulta atrayente porqué entre los productos

<.l e la reacción no existen sustancias que puedan obstaculizar la
327
separación de la amina por destil ación simple de la mezcla de
••
reaCClOn.
La reducción de los nitrocompuest6s en am inas transcurre a
trav és de varias etapas inlermedias. La estructura de los pro-
ductos interm edios depende del tipo de reductor empleado y de
las con diciones en que se efectúa la reacción (en pr imer lugar.
del acidez del medio).
La va riedad de productos intermedios de la reducción está
ilustrada en el esquema siguiente:
M ecHo neutral o
ácido
C6H&-NO,
n ilro beno.:eno

!
CaH&-NO
n Itrosobenceno conc1ens ación Medio al calino
en un medio olcllllno
-= -~ C IlH5- N=N--C oH:i
~
O
CflH&-NHOH
a:wxlbenccno
fenllh idrQ;¡tlla mina

! !
azobe nce no

t !
se
CoH!I-NH-NH-Ct;H 5
hldra zobenceno

Todos 'os productos intermed ios en la posterior reducción se

tr ansíorman en aminas.
3. Pueden reducirse hasta aminas también otros compuestos
que contienen nitrógeno, por ejemplo, las oximas. los nitrilos y
ras ami das:
C2HIlOH ~ N!
(CHahC= N-OH· . nr- (CH3 ) lI CH- NHa
oxlma de ra acctona Isoprojllla,m.11l1
C:lHIIOH ~ Na
,)-.C2!N . >-
benl.onltrllo Lenz ll31t1 ina

II mlda del flc h.Jo

proplónlco

328
 4. Un método singular de obtención de las amin.as es la .degra~
daci6n de Hofmann. En el transcurso de esta reacción ocqrre ' la
transformación de una amida en una am ina ~on I-a pérdida de, u.n
átomo de carbono, .que. se desprende en forma de C02. El grupo
amino que se encontraba al principio unido , al carbonq carboní·
Iico, se desplaza hacia el radical hidrocarbúrico. o sea, ocurre
un reagrupamiento inframolecular :
CH s-C-NH
n 2 + NaOBr + 2NaOH .. CH~-NH2 + Na 2C03 + NaBt + H 2.0 ".
O
•

§ 125. Las aminas como bases orgá",icas. Si en,do' .derjyado.s··

orgánicos del amoníaco, las aminas conserva'n s.us p~rHcul'ariq.~>·
des químicas princ ipales. En partkular. de Joqna .·sirríil'ár- a.l, ar(lp-
n¡a co, las aminas revelan propiedades de bases. Esto se detecta'
por la reacción alcali na de la s soluciones acuosas de las aminas:
NHa + H 20 =+! NH:+ HO-
RNH2 + H.O ~.)::: RNH; + 1-10-

A medida que crece el radical hidrocarbúrico. la solubil idad

de las am inas en el agua disminuye. Por eso, las aminas superio-
res ya no dan reacción akalina. Sin embargo. también estas con-
servan las propiedades de bases: ésto se man iriesta en la capa -
cidad de formar sales con los ácidos. La causa de las propiedades
básicas es la pareja electr6nica libre que se encuen.tra en el átomo
de n.i! róger1o.
En el amoníaco o en las aminas el átomo de nitrógeno gasta
sólo tres electrones de sus cinco electrones de valencia en la ror-
mación de enlaces covalentes. Quedan dos electrones libres, y
mediante esta pareja electr6nica libre puede adicionarse un pro·
tón, formándose así las sales de amonio:
H H +
H,C: Ñ:+ H+-+CI-
ex
-~ fr.~
HaC: Ñ:H'CI-o cnotra forma CH
1 3 NHz' Hef
Ji H
En Jos compuestos de amonio cW:llernario, el nitrógeno forma
cuatro enlaces covalentes completamente iguales, siendo, por 'o
tant o,' tetracovalente; la quinta valencia es iónica: el agrupa-
miento de amon io cargado positivamente, retiene el an ión me-
diante la atraccitS n electrostática corriente.
La naturaleza del radical, con el cual se encuentra enlazado el
grupo amino, ejeroe influencia sobre las prop iedades básicas de
las am inas. En parti cular, las aminas aromáticas son bases mucho
más débiles que las am inas de la serie grasa. Esto se explica
porque Ja pareja electrónica libre del nitrógeno de arnino entrn
en conj ugación con los electrones movibles del núcleo aromát ico.
329
La distribución de la densidad electrónica en la anilina puede
expresarse condicionalmente por la fórmula siguiente:
6-
o

Esta distribución conlleva a la disminución de la densidad

electrónica en el átomo de nitrógeno y. con este motivo. a la de-
bilitación de su poder de adjcionar el protón .
La introducción en el núcleo de la anilina del grupo n itro que
es aceptar de electrones, disminuye aún más la basicidad de los
grupos aminos. Esto sigue de Ja comparación de 1a constaFlte de
basicidad /{" de ]a anilina y p-nilroanilina:

HtN I-lt N-{-j-N02

§ 126_ Propiedades qufmlcas. La pareja electrónica libre del

átomo de nitrógeno, no sólo condiciona la basicidad de las
aminas, sino que también determina muchas otras de sus propie-
dades. Las reacciones de las aminas mayormente comienzan con
la interacción de la pareja electrónica libre con los reactivos elec-
tromos, o sea, con las sustancias cuyo centro activo tiene carga
positiva (insuficiencia de electrones) . Algunas reacciones se ter-
minan así, en otras, a continuaci6n de la adición. prosigue la
etapa de desprendimiento. Las reacciones más importantes de las
aminas s.on las siguientes.
Adición de los halogenuros de alquilo. Las sales de amonio
que se forman en la reacción son estables y la reacción asr llega
al final :
0+ ~­
CaH!=,- +
CeHSNH2 + C,HsCI '-NH~ Cl-
•• C2Hs/
cloruro de eUlfenUamonlo
tI+O
(CH.):.N I + CHal • [(CaHhN]+J-
yoduro de tetu·
mdll a'monJo
Al acb,lár I~s fiases sobre las sales que se forman, pueden des-
pr.,el1ª~rs~ en fonna 'libre las cortespondientes amin-as y las bases
tui1ónio" tetr~sustituido :

~ Cr.H" + ,
NH2 «;::1- + J<OH
CaH5/

[(CHlIhN]+r- + AgOH ' )1 «CH a)4)+-OH + Ag!

hidrllx ído de
tetrBmetllamonio
•
 Al realizar consecutivamente amqas reacciones, .se optiene _d~
la ami na primaria una ba se de amonio secundario, de_ la secun-
daria , una base de amonio terci",ario, y de· la te'r~iari'a una: bas~ '
de amonio cuaternario. El resultado ' es loa introduc"Ción de. un
nuevo radical hidrocarburico en el átomo. de nitrógeno, en -rugaF
de hidrógeno, o sea, la alquiiaci6n de la' arilina.
Reacción de acUaci6n . En la reacció·n de 'las aminás con los, -
cloruros de ácidos; anhídridos o éster~s, 's,e f.orman amidas ,de loso
ácidos. El proceso ,comienza al ig;uaf q~e I'é!. ªrqui1;aCión~ con l'a
combinación de la pareja electrónica libre del nitrógeno con el
centro electfofilico del reactivo: .
H el
(1) 1+ . I
ClIH,s-N-C-CH,
I I
H 0-
A

H el
I I
C2Hl')-!\:-C-CH:,
I I
H-O
u elllamlda del !cido
acético

El producto de la ad ición se forma debido a la interacción de

la pareja electrónica del nitrógeno con el carbono carbonílico, en
el cual, a consecuencia de la polarización del enlace C=O, existe
una carga positiva parcial. Con esto la ·pareja electrónica del
nitrógeno pasa a un domin lo conjunto con el carbono carboní-
lico. Pero este último ya antes de la reacción tenía completo el
octeto en 'a capa electrónica exterior, y por eso no puede recibir
otra pareja de electrones. Por lo tanto) a la vez que se establece
el enlace entre el nitrógeno y el carbono carbonílico, el carbono
de la pareja electrónica movible del enlace 1t C=O se aparta
hacia el átomo de oxígeno, el cual adquiere así una carga nega-
tiva (la etapa 1). En la estructura formada (el producto inter-
medio A) , a una cercana distancia se encuentran un centro c'a r-
gado positivamente (nitrógeno) y otro cargado negativamente
(oxígeno) . La tendencia natural hacia la neutralización se efectúa
mediante la transición del protón del nitrógeno hacia el oxígeno.
que posee, además, una gran electronegJltividad (la etapa 2) . Sin
embargo, los compuestos similares al producto intermedio B, que
tienen en un átomo de carbono un grup.o hidroxilo y un halógeno,
son inestables. La estabilización se realiza mediante la separación
del cloruro de hidrógeno (la etapa 3). El resultado final de la
reacción es la introducción de un grupo acílico (radical CHaCO-)
en el nitrógeno, en lugar del átomo de hidrógeno, o sea, la acila-
ci6n de la amina.
331
 Reacci6n eDIl los aldehídos y eeJonas. Estas reacciones tam-
bién transcurren a través de productos de adición intermedios
(al igual Que anteriormente, los designaremos con las letras A
y B) . La estabilización se efectúa por diferentes vías para las
ami nas primarias y secund arias (las amiDas terciarias no entran
en la reacción) .
De las am inas primarias y de los aldehídos (las cetonas en-
tran en esta reacción con más dificultad). se forman . al despren-
derse et agua, las llamadas bases de Schiff o imiJ1as :
H CH ~ J-I e Hs
I 0·1 IJ- h 1
C.HII-N ~ + C= ü )o C ~ H:il-N- C-O -»
f I 1 I
H H H H
A

D ba !!'e do Sch lff

Compuestos análogos se forman en la reacción de la an ilina

con los aldehídos, y nevan el nombre de anUos.
De las aminas secu.ndarias y de las cetonas, se forman en ami-
rras. por ejemplo:
H,C" /CH:t-CH2
N-H-I- o=c t
HaC/·· 'CH 2-CH2

HsC, /CH ..-CH 2

.~
N-e I
HaC/ I 'CH:¡-CH2
OH
n
_I;i: p,r prudo 'de !a _adición contiene aqur un s610 átomo de hidró-
geno jUI1t,<V alr nitrógeflo: en- la e&fabilización del producto ínter-
~rrle~nc5: ~esle_Aton:)-o ,p~sa, hacia el oxígen,o y en la formación del
ag~~, . par.tlcipa _un hid~ógeno movibl'e que se enucentra en el átomo
~ de carbono: - - .
·Reac~iqh: ..con ~t ác..ido nitroso. En 'la práctica para la realiza-
ciqn ~.~ ~st~s' tel!'cc!ones 'se torna ,una sal del ácid,o nitroso y un
~_<;ido>--mi'ner~1. f~erte. S~ cbr:t.sidera que se forme un cati6n nitro-
" +. . .

~
"

milar. .el taU61í

-
.
~on.io N.;=Q,: el cual· juega el papel de partícula eledrofflica (si-
nitronio N02 en las reacciones de nHración).
~

"NaN02e + Hel ' H-O-N=-=..:.O + NaCI

H-Q-N=O + HCI
)o

---+t 2
,.
H 0 + N=O + Cl-

332
 De forma similar a las reacciones expuestas, 'anle ' todo la pa.·
reja electrónica libre del nitrógeno amíni.co se combina con el
catión nitrosonío. Los productos de adici6n intermedios qúe 'se
obtienen, se estabilizan por distinta~ vias y por eso iil ,aep~ndlen:
teIi1ente del mecanismo común par.a las arnjnas ,primarias, secun ,~
darias,. terciarias, grasas y aromáticas, los productos finales 'son
diferentes. .
Las aminas primarias alifáUcas, se someten a J~ '·~·ilesamin~-:.
ción con desprendimiento del nitrógeno y fortnaCióij de ' 105 al~
coholes o hidrocarbur:os 110 satuTádos. "La ¡:'eacci6n frailscuue-'a."
través del diazocompuesto inte"rmedió que.·se' ~fbrmá (.~n ;·"ef ejemp.Jh:
es el cloruro de propildiazohio), del. cual se" sep.a ra 'el 'nitr6genó "
formándose un ion ·:carbonio. La "estábilizac16n de' este<últ'imo' se
efectúa "por diferentes vfas: adiCioná:ndo, u'n," an'ión 'fiidroxlio : (d:el.'
agua), el ion carbonio se convierte en un alcohol, y perdiendo'"
un protón se convierte en un hidrocarburo nosalurado. Por
ejemplo:

cloruro de proplldlazonlo
+HO-

call6n propUo

Una importancia especial tiene la reacción entre el ácido ni·

troso y las aminas primarias aromáticas, la cual se logra detener
en la etapa de los diazocompuestos (véase el capitulo 16).
Las aminas secundarias (alifáticas y aromáticas) bajo la
acción del ácido nitroso dan las N-nitrosoaminas:

R" +
Na+ N-O
R/ ~
Las aminas terciarias de la serie grasa forman con el ácido
nitroso s610 sales inestables, y las aminas terciarias de la serie
aromática forman los p-nitrosocompuestos, por ejemplo:

d lllJeUlan lll n:l p ·nilroSOllleUlanlllnD

333
 Esta .reacción transcurre corno una sust itución eJecfrofHica
ordinaria en el núcleo aromático. que está fuertemente acti vado
por un grupo amino terciario.
,
§ 127. Representantes más Importantes de las ami nas. Las
aminas alifáticas más simples son la metilamin,a, dimelilamina
y dietilamina, Que encuentran uso en la sintesis de sustancias
medicinales. como aceleradores de la vulcan ización y de otros
productos de la síntesis orgánica .
La hexametilelldiamina H~N - (CH2)6-NH 2 es una de las sus -
tancias inici ales para la obtención del nylon que es un impor-
tanle polímero (véase § 188) . Debido a ésto la hexametilendia -
mina se produce en )a industria en cantidades significativas me-
diante la hidrogel1 ación de ra amida o del n itriJo de l ácido adí·
-
pICO :
CONH 2 NH2 eN
I H,/Nf I . - (¿Ha).
H2/N1
(CHa). • (CH2)G e.

I I I
CONH2 NH~ eN
La anilina C6 HI)NH 2 es la amina aromática más importante.
Se obtiene en grandes cantidades en la industria por reducción
del nitrobenceno con limaduras de hierro colado en presencia de
agua y pequeñas cantidades de ácido clorhídrico_ Cada vez mayor
importancia adquire también la reducción cata lít ica del n itroben-
ceno por el hidrógeno en la rase gaseosa. El clorobenceno puede
transformarse en anilina haciendo pesar su mezcla con el amo-
níaco a 400 DC por un catalizador de sales cuprosas. La an il ina
se emplea en la obtención de colorantes, preparados medicinales,
vulcanizadores y estabilizadores de las resinas, plásticos y reve-
ladores fotográficos .
Las propiedad"es básicas de la anilina se debilitan por la in-
fluencia del núcl-eo aromático sobre el grupo amino (la constante
de basicidad de la anilina es igual a 3,8·1 O- lO. mientras que para,
la metilamina es igual a 5·10-·) . El grupo amino a su vez ejerce
:-iJ:lfJuericia en el nÚ~,leo aromático:' como es un sustituyente dona-.
dar de" electrones, "'e llo eleva la pensidad electrónica en el núcleo.
facilitando así la ' reacción de sustitución electrofílica. La anilina
·ádiciJ)lJa con facilidad el bromo, formando, hasta al actuar el
agua-de bromo, la ·tribromoanilina :
•

Br Br

334
 Al (alentarJa junto al ácido sulfi'n.jco .concentrado, se sulfón~
y forma el ácido sulfanilico, que es· un producto inte'rmedio ím.;
portante en la síntesis de los colorantes y de pr.eparados medid,
nales:
<~>
S0
Hi 4 . ., HIN S03H

La anilina se oxida fácilmente. Por eso, al a l ~a~enarl,a, h.abi·

tualmente oscurece, aunque en- la ,forma pura. es. (ncolora. Al B;c·
tuar el cloruro de ca}, sobre una. soludón. ;a cuosa , de:, .apili~'~. O~
solubilidad de ésta. en el ~gua es d~ 3,6%1. corpo :re.suJ~atlº .d e -1.a:
oxidación aparece una co~oración' Vio)et~ inten~~. E~ta. réacc!Qrf
coloreada sirve de muestra cualitativa s·o bre la aniliila. , .
El ácido nít-rico también actúa. sóbre Ü~ ariili·na.~ CQ~O .~n · 6x.i~.
dante. Por eso. antes de efectuar la nitradon se- realiza fa ' pro'~
lecci6n del grupo amino, transformando la anilina en una amida
del ácido acético. la acelanilida :

~NH-COCH. + CH COOH
3

La acetanilida se nitra formando fundamentalmente p-nilro-

acetanilida y una pequeña cantidad de isómero orto:
NHCOCH3 NHCOCHa NHCOCH3

Al calentar las nitroacetanilidas con ácidos diJuidos t ellas se

hidrolizan hasta nitroaniUnas:
NHCOCH 3 NH,
I
:)
INO, NO,

Las nitroanHinas son sustancias sólidas de color amarillo, que

se emplean como productos intermedios en la síntesis de los co-
lorantes.
La variedad de los productos, que se obtienen en. la industria
a partir de la anilina, demuestra el esquema 7 (pág. 336) .
El ácido sulfanilico H03S-Cc,H 4-NH 2 es una sustancia sóJida t

que cristalizándose en el aqua caliente se pr ecipita en forma

335
 Esquema 7 Produ ctos que se obti enen a base de la anilina
- • I •

Cloruro
- ~1
dlazola c:lón
~ del fenHdiazon io Colora ntes I
CIIHs- N2C I : . - . . - - .- - - :
• e _ ... •

Ciclohexil am ina
hId ra tacIón
• -+
NH 2
\
-
CICH2COOH
+'=1
/ - \
NH- CH2 COOH - )o I lmligo (añil )
-
•

=
I
•
lorma idehido Resi nas de an i l ina- f
- -+
•

Uh •

Acido si lfan il ic:o ,./ Colorantes /

Slllfo llacitin
.> - - :.......-.-------=
H2N IÍ - 50 :11-1
AnUina - ~ • • -
C(¡H:;NHl!
. _ n •
- el - ea

--/'-- - - - - -.. /:
Sulfam i das

-
Acetanili da p-ni lroani lina
a c il3 ~_ i6 n
• + - NH- COCH3
- ;»
O;,N-'LJI~NH2
/- \
~ 11
•• e.

- 1
•
Di metil anili na
• -
~I
•

- nlqullacl6n
- --+
{-# N(CHah
Co lorantes
-
{>.

l-
o

Difenilam ina
o rlhie.16n
+ / - -
de escarnitas brillantes. punto ce fusión ~ 290 0<; (~e . ¡~escóm·
pone). Como ya 'hemos. :tnencion'ado, se obtien~ mediante la sulfó.
nación de la anilina. El ácido suUa'n ilko es una, sal; interior.>ya
que posee gr,acia~ ' al. gr:up..,0 amino Las propiedad~~ de !ln'a" base
y gracias al grupo sulfo, "las propiedade~ de 'un ~ddo, 19· ,ql,Je
. - . ' . -+ . _ .. .
puede representarse mediante l~ fórmula si'guiente~ H3N -C6H~-
-S~ . . :
El derivado del ácido sulfaníÍico más importante es' su , a'mid~
(sulfani lamida) H2N- CeH.-SP2'- NH2. ;~s~~ , 'e's -:1,(n'a., su.slanc.ia
cristalina incolora, poco soluble' en d agu'a .~fr.ra~,· sol~blé 'en (á
ca'tiente, sirve de base de una, clas,e ~e" sustancia~' in.e didnárcs i~n­
portante. que "son las, s,u lf",midas;' , El 111á"~: srmple:'c.~.e' é.slfi~ es .la,
propia 'amida del áciéJó sulfanHico, " n·pfnbrada ,~ psl~~P~9.c~4q... $on
conQcidos también tpüchos detl,vadQs<4~" ~Ja' .(1 {tll)1,a';:" q4~ '~~sbn p'fQ'-
ductos de I'a sustitución deJ álomo de, hidr~geno , 'en el grupo 'arilidoo
por distintos radicales orgánicos: '
O

(~H-A-f NH.
S ~
aulf.t1azol
CHs

"':::N O
'~l,
N
1I
NH- ~-",-=,)--NH8
O
eu'f.4lmetllplrlm(dJoa

N-N O
1
\o--NHJ

•
Bulf a etll

El efecto medicinal de las súlfam.~d~s fue des~ublerlo 8 principio de 105

a ños 30. Desde entonces se han sIntetizado mas tie seis mil compu~stos de
este grupo. s in embargo, en la prAcJlca se 'uttllza 5610' alrededor de 20 prepara-
dos. En la actualldsd la, sulfamldas se utilizan' amplfamt:nte para curar dife-
rentes enfermedades infecclosa~ como Is. añgina, meningflJs¡ hlfJamación erisi-
pelatosa, disenteria .'1 muchas, otras. No obstante e:~ necesarIo re(ordar que la
utilización de las sulfam ¡d~s 51n contr9J pti.ede resullar pprjudlcial a la salud.
en particular. puede crear una grave afe<:citjn en los riñones.

Las naffilamlnas CloH 7NH 2 existen. al igual que otros nafta-

lenos monosustituidos, en forma de dos isomeros (a- y ~-naftil ..
aminas) . Estos compuestos y, en particular) )05 sulfa- o hidroxf ..
derivados tienen gran importancia como serniproduclos en la sín-
tesis de los colorantes.
337
22-5870
 La mayor parte de ellos tienen nombres trivia les. por ejemplo:
- NH OB NH'l
I I

'c:ldo na ' tlónlco ácido H .

(dd do l-a mlnonar· (<!cldo l ·amlno·8·b ldrox inaftaleno
la l eno -~-sl Hón(to) J.6·dlsulfónlco\
I

Se ha descubierto que la ~·naftilamina posee ,acción cancero-

génic~ (que provoca el canc~r de la vejiga), por lo que en la
URSS no ~e ,e11lplea en la industria.
. La difen'ilamina son ~ crisiaJes incoloros, prácticamente inso-
lubles en el agua. Se obtiene al calent~r bajo presión una mezcla
de anilina con el hidrocloruro de anilina:

Las propiedades básicas de la difenilamina están expresadas

más débilmente que las de la anilina. La difen ilamina forma sales
sólo al disolverse en ácidos concentrados. Estas sales al diluirlas
con el agua se hidrolizan y se precipita una base libre. La diCe-
nilamina se emplea en la obtención de colorantes y en otras sinte-
siso Al oxidarse la difenilamina da una -coloración azu], ésta reac-
ción se emplea para detectar el· ácido nítric~ y otros oxidantes.
La dimefilanilina CsHsN (CH 3 h 'e s un líquido cuyo punto rle
ebu llición es 194 oc.
Es un producto intermed io importante en las
síntesis de los colorantes.• de exp.losivos. y reveladores para foto-
grafía a colores. Se obtiene qe la anilina por alquilaci6n con el
alcohol metílico (pág. 326) . .
J

§ 128. Papel' de los ef~cto~ electrónicos durante la sustitución

eledrofíl1ca en el núcleo aromatfco. Teniendo conocimiento de las
estructl,lra. y propie.d ádes de Jos -grupos funcionales principales,
i'-uede:'.,conliríua~Se :e!_~st.udi,o" a.nJ(!s.. C;,~menz~do (v~a~~ § 41) {\e la
ol ien táción ' en 'la·~:sustituci6ri. , eJeétrófílica: en él ·'n·úcJ eo·'· ~·roinático.
• ' "J ' • .. . . ' 1 &- -' • f- .1' • ~ .... . 1 '. ' •• • ... t · I ., I - . • • ~

.~: · .LQs ;~~uS~,it~y~~J~~¡jl~e~:, ~e ._. e!1cti~Dké\r.j" en .~~J nú~leq, a.rC>ITl~tico

Rüed,en. ~~urt.i.en.t~r::, ~o :',QismiI1üit -la:,. ~ensid_ad ·eleettóil i~:a · en ~er nú-
:cleo. La::: infWen.Cia:;fen~-el "f7.úcteo ;puede
éfedll"Srse' por ·:qos " ~ías: -a
'~ ~~e,r ~-~cp~?·:l~ :?ytt(la .~de~ .los .-efectos. ihd'¡~{iv9's~::y lmesPlÍJero (efectó
~e ~oi1jugad6n) : . .. . _._
El efecto <inductivo cotJ~:Hc~Qna el desplazamiento de la densi-
, daa;~ elec~r"ónica . de).: los "~:~nlac~s simples: J (o · sea'; su p-olarización,
'véase §. 6ª) jo - . .
- .--.El· efecto :lnductivo I ;que~ :·s~ .re,v ela en' 18' :atracción ·de los elet·
-tron.es 'Por · -un ',;susHtuyent~.· :se . co·nsidera negativo y' 'se deno-
mina -/; ·la h'lfluencia que consiste en la repuls ión de los elec~
~338
 trones por un sustituyent~. se lJ amael efecto indüctivo positivo
+/. Los co rres pondientes susUtuyen t~s se " nón~ bral1, 'también. a(J~p:,
tores de electrones (efe cto ' -/.) y .,dol1ad(Jres" .d~ electr.Qnes 'lefeclq
+J). Por la fuerza 'Y la direcoion del 'efecto ¡riduCtivPi' los 'sustP,
tuyentes pueden distribuirse ' en una,' sede,." donde el , hidr6"geno. ',se,
considera al cero convencional de l:a 'esca'la, o sea .. ,e l 'slistituyc!1t~'
COIl el cual se compara la influencia de los demás: '"
efecto -1
••
(CJ-bhN > N0 2 > eN > CO > COQR > 'F > Cl ., > 'Br- > I > OJ1>
- NH:I,::> H'
efecto + /:
H < CHa < CaH¡; < i,s'o· C 3 H r ~ n·C 3 H 7
.' '. ..
< :C(c:H,3h
::
~
to.

,El efecto mesómero se. manifiesta en los s.iste,mas conjug;:¡,d6.s~,

Este es n.egativo. (-M). si el sustitu~re n te .repele. los e lectrones
del sistema con jugado, y positivo (+"-1 ) , cuando el sustituyente
da su pareja electrónica libre para que participe en la conjugación
•
comUfl . •
Por el s igno y la fuerza el efect o mesómero del slIstituyenle
se distribuye en las siguient es ser ies :
NO~ > eN > ce > COOH > H
-.\\ Ulccplores \le c lcd roncsl
•
N < Br < el < 0~H3 < .oH < NH~ < 0-
+M (dona dores de eleclrone,s)

Comparando las series antes expuestas para los efectos ¡nduc-

tivos y mesómeros. p odemos ver que el signo de am-bos efectos
para un gru po concreto pue'de ser igual y diferente.
'El carácter de a'c c ión orientadora del sustituycnte se 'deter-
mina por el signo del efecto inductivo y mesómero, qu e éste re-
ve la. Los sustitu)lentes en los cua les predom iri'an los efectos +M
o +1
pertenecen a los orientantes 0,t9 y para, los sustituy~ntes
donde predominan los efectos - Al o - l . son orientan tes meta.
Consideremos en el ej emplo de la anilina, de qué manera las
influencias eledró,nicas en el núcleo aromático Se transm iten con
preferenc ia en las posiciones orto y para. El grupo a~ino mani-
fiesta fundamentalmente E.'l efecto +At Esto con lleva a que la
densidad elecl rónica. de la pareja electrónica libre en el átomo de
nitrógeno par cia lmente s e despl a za h acia el nücleo aromático. El
desplazamien to completo significaría la formación del doble en-
lace N = C . El átomo de carbono C l adquiriría en este caso un
octeto compl eto debido a los, cuatro enlaces que y a t ien e; la vez
que se encontraría perturbada .Ia conjugación circu lar en el nú-
cleo aromá ti co. E l sexteto de e lectrones 11: tendría que distribu irse
en los dobles enlaces localizados y consolidados_ Sin embargo,
no vioJando las re g las de las valencias, puede imaginarse la crea-
c;(i n de sólo dos dobles enlaces en el anillo. y un electrón ol>l iga-

--
t) ') " 339
torlamente debe quedarse libre y pertenecer a uno de los átomos
de carbono del núcleo bencénico.
Escribamos la fórmula común de \a anilina y de las tres es-
tructuras obtenidas después del indicado desplazamiento de es-
tructura, que se diferencian por la disposición de los dobles en -
Jaces y del electrón libre J):
+
-NH2
.
NH:

-
-
Estas fórmulas son estructuras límites que representan el
estado mesómero de la molécula de la anilina. Esto puede repre-
sentarse en una sola fórmula :

a-
Ambos métodos de representar la distribución de la densidad
electrónica en la moléclIla de la anilina, muestran que la carga
negativa se concentra en las posiciones orto y para, o sea, pre-
cisamente allí se crean las condiciones favorables para la sustitu-
ción electrofIlica.
El efecto mesó mero positivo lo posee también el grupo hidro-
xilo. La pareja eledróni,c a Ii~re del átomo de oxígeno del grupo
OH del fenol, entra en la conjugaci.ón con el núcleo aromático y
en las posiciones orto y, para se crea una elevada densidad elec-
trónica. Lo mismo como esto ocurre en la anilina.
Una naturaleza diferente la tiene la acción orientadora orlo
y para de los grupos alquilbs, aqul se revela el efecto +1. Como
es' conoCido, .en , los ~ en.J'Hces H,- C el' étomo .de carbono lleva una
qarga· p~.td~~ ·· l1-~g.atlv~.: un.a parte de la de-nsjdad elect¡'ónica,· 're-
~h·p'ilath~· 'et:l , é~t~ ·I· 'p~sa :ál núcleo y se c6nceótra pr.eferentemente
éhJas~ p_
oSi'cion es.:orto~ 'y :para.
. " 8+
·H 6
4+' :...
H-~-<!' /6-
H D-
. 6..
xc

1} En ·'a· posición meto' el electrón no

puede Introducirse; ya que entonces
.setá- tmposl~le situar ·Ios d~151es enlaces en 'el anillo.

.340
 Al aumenJar la densidad electrónica en el núcleo, los orHm-
tantes ~e primer género elevan la ac.tividad ,del· núcleo arpméticcj
en las reacciones de sustitución el ectr.ofiliCa. Una excepción, 'te-
presentan. SÓ'Jo 10s halógenos. los que a pesar d~ ser orientantes
de primer g~ nero di'smi.nuyen la a d ivi.~ad d'el ,núc,I~.o ~lroñ1á~I~9 ~
I!slo se explIca por l-a smgular proporSlon entre el c'ar.áder·.de.·I,Os
efectos indudi·vo y .me$ómero de los halógenos. Las halógenos al
poseer un efecto' ,;-I fuerte repelen los electrones, del núc1eq. :drs ~
minuyen su dens idad electrónica. lo 'q1Je :con.IIeya a l:a disfTlhiudón
de su actividad. ·AI mismo t~~mpo, debidQ ál efect~ +M déblt qU,e
les· es propio a ellos, ocurre l1n~ tra'nsmis'ión parcia') de la :parl~J~
electrónica libre del átomo de halógenQ haci a .. las 'posiciones orto
y para de"l núcleo aromático. lo que gara,n tiza el, hecli,o. .d~ .que Jos
halógenos pcrtenezcan a los orientarites de prinier ' gén~~ó . .
El grupo nitro es un orientante meta tí pico, que repele los
electrones del núdeo tanto mediante el efecto -Al como por el
-J. El efecto m€SÓ1l1cro negativo conduce aquí. a que la densidad
electrónica sea extraída del núcleo, y en las posiciones orto y para
aparezca una carga positiva:

En esta mi sma dirección •actúa también el efecto inductivo del

grupo nitro.

Tablo 2/. Acción orientadora da los sustltuyentes

- ss =

SustltuyentelJ
I E rt:clos
eleclrónlC03
• ••
Orient ación de
'11 su,tl tucl6n
-
I
-
Inn uencla sobre

=
el núcleo
e.

Sustl/uyCIl ICS lle 1 género

Alquilos +1 orto y plJm- Act[vación
Grupo am (no + M» -1 orlo y p ll ra - :t
Hidroxilo + M> -1 orto y par a- »
Hal6genos +M< -1 orfo y para- Pas ivacfón

SusliJllyerzles de 11 género
Grupo nitro - M. -1 m eJa- Pa~lvacf6n
Grupo carboxllo - M, -1 mela- »
Grupo amonio - I . mela - »
u::: cu. ea =- ss n.
-'
 Otro orientante meta fuerte es el grupo amonio, que por su
carga pos itiva conduce a la extracción de la densidad electrónica
del núcleo por el mecanismo inductivo.
Bajo la. acción de los orientantes meta, por consiguiente, apa ·
rece una carga positiva en las posiciones orto y para. En las po-
s iciones meta, la densidad electrónica no disminuye con tant!l
fuerza, por eso la acción de los reactivos electrofílicos se dirige
a estos lugares. Puesto que la densidad electrónica del núcleo
está disminuida, el último tiene menor act ividad en la susti tución
eleclrofíl ica .
Los efectos electrónicos y la acción orientadora de los susti-
tuyentes están expuestos en la tabla 2).
 CAPfTULO 16 ·

Diazocompúestos
I •

los d-iaztlcompu estos Ar-N 2 X $on sus laJ1ci.as 9,rgániCas _~on

un grupo funciollal compuesto de dos átomos de mtrógeno y ullido
con el. radical aromático y el radical in orgánico X. j..a.. est_ructura
del grupo N2 en los diazocompuest9s la pescifraremos posterior -
mente. El grupo de la m isma composición, que tiene una estruc·
=
tura -N N- Y que se encuent,ra entre dos radica les orgánicos
(comú nmente aromáticos) . marca el ~,om\<;nzo de una nueva clase,
la de los azocompl.l eslos R- N = N-R. Los estudiaremos también
en este capitulo.
§ 129. Rea~ción de diazofación y estructura de los dlazocom-
puestos. El método común y más imp ort aT!te de obtención de los
diazocompuc!:'tos. reside cn la acci ón del ácido nitroso sobre las
sales ('l e 1(1 5 a min as aromáticas pr imarias (reacción de diazota-
ció n) . En la prá ctjc rl . €'n lugar del _á ci do n~ i tr oso que es inestable
en esléHio liore. s,e to ma n su ~a l y un ácido mineral fLl N t e (c1or -
hí d rlto o !)ulfúr iéo ) e n canti dad sufi ciente para que se forme la
sa l de la am ina. se desprende el ácido nitroso de su sal y se con·
ser ve el mcdio ácido' des pués de qu e se termine e l proceso (en
I mol de amina . 2.5-3 moles de ácido) :
O-5 °C
ArNH 2 + NaN0 2 + 2HCJ ~ ArN 2 C1 + NaCI + 2H 2 0
,
Los diazoco m puestos casi nunca se separan en estado li bre
(esto es peligroso por la E"xp losiv idad de los diazocompuestos'
secos), s ino q ue para las futuras transformaciones, se emplea la
sol ución direct a mcnte. Si se exige separar el diazocompuesto só·
l ido. entonces la diazol ación se efectú a en un disolvente orgánico.
por ejemplo, en e l al cohol, util izando ~omo fuente del ácido ni-
troso el amilnitrito CSHllONO y emp leando, p~ra acidificar, pI
ác.ido acético . Después el diazocomp ueslo se trata con éter para
que se precipite_
Los diazocompuestos son sustancias bastante activas. Sobre
la pos ib ili dad de la existencia de )qs diazocomp uestos en \~arias
formas m ut u amente transformables in dican la s s igu ie nles propic·
dades.
343
 Los diazocompuestos se disuelven con facilidad en el agua .
Estas soluciones conducen la corriente eléctrica, o sea. en la so-
lución acuosa ocurre la disociación en iones: el anión del ácido
tomado para realizar la diazotación (comúnmente el CI-) y el
catión diazonio ArNH; . De esta manera. en la solución acuosa los
diazocompuestos existen en forma de sales de diazonio. Puesto
que la solución es neutral, es necesario admitir que la base de
diazonjo, que está conten ida en la sal, posea propiedades b~sicas
muy manifestadas I} .
Esta conclusión se confirma COIJ el experimento siguiente. Si
la solución de la sal de diazonio se somete a la ¡¡cción del óxido de
plata recién preparado que contiene huellas de hidróxido de plata,
entonces. se forma el hidróxido de diazonio:
ArNaC I + AgOH ~ ArN 20H + AgCl
La solución se hace muy alcalina, lo que no puede ser causado
por AgOH que es una base muy débil. Tenemos que llegar a la
conclusión que el hidróxido de diazonio ArN.20H que se forma en
esta reacción es una base fuerte , Sin embargo, dentro de poco
tiempo la reacción alcalina desaparece por si misma. Ocurre no
la descomposición del diazocompuesto, como podría pensarse,
sino su isomerizacióll, o sea, la tran sformaci ón en el diazohidrato
que es una forma que posee propiedades de ácido ,débil. A!. actuar
Jos álcalis sobre Jos diazohidratos se forman sales. el diazotato
ArN 20Na, en el cual el. radical ArN 20- juega el papel de anión.
S i esta sustancia se trata con el ácido clorhídrico, entonces se
puede nuevamente regresar a la sal inicial de diazonio ArN 2CL
Todos estos hechos no dejan dudas de que los diazocompuestos
existen en varias forma~ isómeras que pueden transformarse unas
en otras. Como es conocido,. las sustancias que asi se comportan
reciben el nombre de taulómeras y el propio fenómeno de coexis-
ten cia de varias formas isómeras en equilibrio , se denomina tau-
tornería.
Durante la historia seculiar del estudio de las formas tautó~
m<!Í'~~ 'd'e
Jbs .d.iaiocompuestos. muchos científic;os 'se imaginaban
~l,.,' una' máQ.eri-'_dIferent,é, :cómo pr<~c:fsame'nte,'-est~s ~dr'masestán
~struc;tur.~'da,~~ " ¡;:r i>uÍl~o~ de
yista;'~m~derno soBre -"este probrema se
'éxp'resa ,pot-el ~igi.iiente 'es(l.u"éma:~ ,
" - 11'
I .. "
-
•
'1.....
1 ....
..~.
. • _
I

Hel . -: .. AgOH +
-. ,. [Ar.-N~Nl el'- ~
• [Ar-N=NJ "OH
's al de dlazonl(\
. ' ,
hldr~1(Jdo de d1azonlo
fsomerlzación
NaQH,. :
"
Ar~=N-oN8 4 Ar-N==N-OH of=-

,. -dIGZoto. to dl azohld~a{o

- ,. 1), 'SI 'l a ba,s~ ,~e .dia?:ot'!lo fuera d~bil, entonces Su sal con un ácido fuerte
(por. ·"e' jemplo, el é1oit)rdfico) comér:rcs'ulfado de la hidrólisis, daría una solución
l"

acuosa. ácida .
344<
 Por la teorfa de> Hantzsch, 10.5- diazo,t atos pueden exist-ir en
forma. de dos isómeros espacia:1cs. sÍlh y .ant.i -dJazotalo: .
Ar-N Ar-N
11 11

, . NnO-N
slll·d ia .l()ta lo
N-ONa
ol1U ·dlazotato
l:as reacciones de los d·i aioc_o.mpúesto.s se «;ara~~er~z:an por su
.. . .

gran va-riedad. Estas comúnm~-nte se: div'i~en 'en dos gr~po~ : la~
rea'edones con pérdida de nitrog'eno, 'y las r-eaccipnes sin'·'.perdiq~
de nitrógeno. Las 'p ri"mera s' lienen g.rán i"mporlancia ~n.Ja -sírilesls
de diferentes compuestos ara"rnat'icos._los cual-es sirven "de funda :
mento de ulla rama cornpleta de la' 'lnduslr¡'a., ' fa -Cle:' obterición de
los colorai:¡Les azoicos.
§ 130. Reacciones de los dlazocompuestos, con pérdi'da de ni-
trógeno. Las reacciones más importantes de los diazocompuestos
con desprendim iento de nitrógeno son las sigu ientes reacciones
de sust itución,
El grupo diazo se sustituye por un hidroxil o, al guardar las
soluciones acuosas de Jos diazocompuestos, con mayor rap idez
al calentarlas, formando el fenal :
COH 5N2C1 + C20 ---... CoHr.Of·¡ + N2 + Hel
d or uro leno!
"e benceno-
rll azon lO
Al actuar el yoduro de potasio, el grupo diazo se sustituye por
el •vodo:
CH:s ~J-N2CI
cloruro del p -lolueno-
+ KI _ .. eH, <->
p -yodolol ueno
1 + N + KCI
3

d la;¡; On lo
La sustitución de los grupos diazo por el bromo o el cloro,
como también por el grupo eN, transcurre en presencia de cata-
lizadores, que son sales de cobre monovalent es (r ea cción de Sand-
meyer) :
N:¡CI Br
( + C U 213r~ - ...
clor uro de ~ - II :\ ftillcn o· ~·l.J r olll onaH alcIIO
dlazonlo

eN
cl oruro ele 2.4-dlllle · l~ i Dno·Z••·dlme·
tllhencenod i'\7.<lnio Ulbenceno
(cloruro tlc m -lCil t:'II\\- (p ·cla no ,m -x ¡:c l1o)
Ulil ZQ n IO}
•
345
 Al añadirles R las soluciones acuosas de los diazocompuestos
el áci do f1 uobórico HBF4 • se precipita los Uu ouoralos de diazon io
que son insolubles en el agua :

Esta reacción se emplea para separar las s~les de diazonio

de las soluciones. Además, los fluoboratos, sirven de productos
intermedios al sustituirse el grupo diazo por el Huor. La reacción
transcurre me diante un cuidadoso calentamitmío:

Puesto que el fluor' es imposible de introducir en el núcleo aro·

mático mediante la halogenación directa, esta reacción tiene gran
importancia p"a ra la obtención de derivados fluofa dos aromáticos.
Al calentar las soluciones alcohólicas de los di~zocompuestos,
H la vez transcurren dos reacciones: 'a sustitución del grupo diazo
por el radical de alcohol (formación de los éteres qe los fenoJes)
y la sustitución por el hidrógeno (formación de lo~ hidrocarbu-
ros) : '

En dependencia de la naturaleza del alcohol y las condiciones,

la reacción se dirige preferentemente por una u otra ví-a.
También puede sustituirse el grupo diazo por el hidrógeno, a l
aduar a lgunos reductores débiles (áci do rórmico, sales del ácido
hipofosforoso) .
Por la acción de un sublimado corrosivo y polvo de cobre se
forman compuestos organomercúricos:

Con la ayuda de reacciones similares, el grupo diazo se susti-

tuye :ppr ,el estaño,' bisnlUto" y antimon io. Esta~ reacciones fueron
desc-u~i'e~Úi~ ' p~t ~l ' ácadémkQ A..~. Nes~ei~nov y ampliamente
uti1i?!ada.~ : eh la "s íntesis , de ..diferentes compuestos orga"nC?fTletáli-
~

cos; -"
.1

• ..... I

. ',Al lrall:ír . 105" .diazocompuestos con el sulfhidrato de potasio

se rbrt)lan tiofenoles.

r"

"E.I -gr,upo di"azo puede"' sustitui"rse también por otros grupos,

por el grupo' .az ido (acción de <la azi da d~' sod io) gru po nitro
t

'( acción de "las sales del ácido nitroso en presen~¡"a de las sajes
éuprosas,. o ~ea,. en , ~ondiciones de la reacción de 5.andmeyer).
grupo ~~I~ehído CflO y por los grupos que cºntien~n rósfo"ro y
.arsén ico.
"345
 ,
Las sales de d iazbnio reaccionan 'también con sustan,c ias 'gl1~
contienen enlaces múltiples cónj-ugados (reacción;'" de_ Meerwein.)::
C6Hs N2 CI + CH2=CH-LOOH )- CIi Hs-CH2......CH-COOH + N:;a
, ,

I
<:\
Todo esto hace que los diazo'compuestos 's ea 0'- productos ':im-
portantes en la'síntesis de los más difere'ntes cornp~esths aro':
máticos.

,§ 131. Reacción de los dlazocompues'fos sin , despr~~,dli1Jlento

de nitrógeno. Una de las - re_acCiones sin- de'spr~np'jrifieQ~o ijé ni"·
trógeno es 1a formación (le las hidraz,i nas poi' 'redUcción -,- de · ló~
diazocompuestos. Esta reacción está .situ'ada en rá' -base-,~:de ' la pr'o':
d ucción industrial de la fenUhidrazina :
SnCI'l o
ti: a liSO +Zn
CfiHr;N 2C1 o..,.
I
CeHsNH-NH 2
Los derivados de la hidrazina se emp lean como reactivos para
el grupo carbon ilo (véase § 84).
La reacción más importante de los diazocompuestos sin des-
prend imiento de n itrógeno es la reacción de copulación azoica,
en la cual el grupo Ar-N = N- sustituye al hidrógeno del núcleo
arom ático del fenol o de la am ina, formando hidroxiazo- y amino-
azocompuestos :
CoHsN 2 CI + C cH~OH + NaOH C6H6-N=N-C6H~OH + HzO + NaC I
)o

~·h Idrox la;to benceno

,}-N(CI-h):a
CH3COONII
_. ,.
---+) \ J>--N=N--<.
"--'"
p -dlmetllamlnoozobcncen o

Por su mecanismo, la copulación azoica pertenece a las reac-

ciones de sustitu. ción electrofítica en el núcleo aromático: gracia~
a la carga pos itiva el c;atión de diazonio ArN; juega el papel de
particula e lectrofUic~ . Sin embargo, ya, que las propiedades elec-
t,rofílicas del catión 'de diazonio son bastante débiles, éste entra
en la reacción sólo con aquellos ~ompuestos aromáticos, cuyos
núcleos están activados por grupos donad o t:~s de electrones, o sea,
el grupo h idroxHo y el grupo amino. Las aminas aromáticas y los
fenoles que participan en la reacción reciben el nombre de azo-
compon entes o de compone,ntes azoicos y los diazocompuestos in-
troducidos en la reacción rec iben el nombre de dlazocomponentes .
o de componentes diazoicos. Al efectuar fa reacción, tiene gran
importancia la creación de} medio necesario, que es alcalino débi'l
al combinarse con los fenoles v ácido débil al combinarse con las
~

nminas. Esto se exige para poder cr:car las condiciones necesarias

347
para Que existan los azocomponentes en la forma más activa: los
renoles en forma de iones fenolatos Ar-O-, y las aminas en forma
de sales que fácjlmenle se hidrolizan formando bases libres que
también entran en la reacción.
Las reacciones de copulación azoica transcurren en las posi-
ciones para u orto respecto a los grupos hidroxilo y amino.
La actividad de los azocomponentes es mayor mientras más
alta es la densidad electrónica en sus núcleos, por eso reaccionan
con particular facilidad los fenoles poli atómicos (la resorcina y
la fluoroglucina), las poliaminas y los am inofenoles. La actividad
de los d~azocomponentes aumenta al existir en el núcleo aromá-
tico sustituyentes aceptares de electrones. que hacen posible el
aumento de la carga positiva del catión diazon io. Por eso, por
ejemplo, la picramida diazotiz.sda puede combinarse hasta con el
hidrocarbm o, mesitileno:
NO:a HC
3

.>--CHa - = ..

->-N=N-,

las sustancias que se forman en· las reacciones de copulación

azoica, pertenecen a la clase de los QZOCOmpllestos aromáticos.
Para éstos es característica la presencia del grupo -N=N-.
Ambas valencias libres de e~te ~rupo están unidas con rad icales
aromáticos. La particularidad mas interesante de los azocompues-
tos es la que todos ellos están coloreados. En dependencia de la
estr1;lct~r.a ·,.ge lo.s, a.z,o- y dJa~ocornpeneJJtes iniciales,. pueden ob-
se;
t.ener. a~o~0tni>,u,~stos ·ge J;;¡S qtás v~ri'a:das color~ciones. Muchas
pe estas sJist~·n¿ia~!.: ~P.Q.~een :,h~ ~ápáciaad d~ . iilarseen distintos
n,.~terial~s, . .'t~~i~rül<;>los, '3 s(.l ,cplot.' Est~s siJ's tancias i llam~,das
iizo'éoloi:álil~~, compon,~n' una' clase d~ col~rarites sintéticos muy
~xt~h~~~ y.-v~r{ad'~ .-po~ "s'u,s t~t1"a'1idade's , aunqu~ no es la más im·
.porta~t~-,, (p9~ la ~~Ud.a'~~ de oS!}, col~racióri) . . . '
, Y_a' eIl. 'el sJgIQ"p'asado tu~ nota~o que en las moleculas de las
susta,~éia:s.:. órgáIÜ~~s ,' co.loreadas ~~,isten : determ4nado~ agrupa-
mient~~' ~~álQm6s,. g.ue redbi~ton el nombre de cromófo,ros, por
~jém pIó·:' . - .
O~(=)-O -c-c-
O 1I
O O
gru¡>o azo Ilgrupamlento agrupamIento
qulnónlco u·dlcarbonfllc:o

348
 Sin embargo la sustancia color,eada puede ser un , colof~'nh~
sólo en el -caso. en que ésta pued8- -fijarse en las.Aibras t~xtiles.
Este poder las -sustancias orgánicas: lo reciben de -los atlxo~f.0ftJ0s
que son grupos polares fuertes que Uenen comp ley uri carácter.
ácido o básico. A los auxocromos pertenecen los grupos amino.
carboxilo, sulfa y oxL _
Como ejemplo de ~zocolorante puede servir el col9ra~te ·de
la serie del naftaleno azul·n~gro B. qué 'se emplea para teñir, ,l as
telas de lana:
OH NHa

HOa S

Los cromóforo~ aquí son 10s - grupos azo y 'l os auxo~r.omos -Sé,F
obtenid0 por copulación del ácido NW con la anilina diazotizada
y la p -,nitroanilina diazotizada.
Muchos azocolorantes .pueden cambiar su -coloración en depen·
dencia del pH del medio, o sea. servir de indicadores. De un
ejemplo puede servir la heliantina (anaranja9.0 de metilo) que I

se obtiene del ácido diazosulfanflico y la dimetilanilina:

- CHaCOONa
• ·>----N(CHlI):a • ..
!cldo dimetllalltllnll
d lazosulf anfllco

• lo NaOa -- (-> N=oN ('-"-) _. N(CHah

dlmeUJarnlnoazobencenosullonato
de aod lo ranaranJado de metilo)

El anaranjado de metilo es una sustancia de color vivo, que

se disuelve bastante bien en el agua. Su coloración cambia en
dependencia del medio: en los medios alcalino y neutral tiene un
color ,amarillo y en el ·ácido, color rojo. Gracias a esta .propiedad,
el anaranjado de metilo tiene amplia utilización en la Qulmica
anaHtica como indicador ácido-básico.
El cambio de coloración del anaranjado de metilo bajo la 8C·
ción de los Acidos, está unido a la transformación de uno de Jos
núcleos bencénicos a la forma quinoide:

NaO.S' <-> N==N <-) -N(CHa}2. HCl~

='. NaOaS <-=> -NH-N~(:);:=" =N(CH!).CI-

Los azocolorantes (y, en general, los azocompuestos) pueden

componerse por acción de reductores fuertes (cloruro estannoso
349
e hidrosulfito de sodio) por el enlace -N=N-, y además por
el lugar en que se produce la ruptura se forman grupos aminos:

(U )
~

HO
anaranjado [1

NH,
t OH

i eldo sulfanlllco r-3.mina -2-naflol

•
Esta reacción se emplea, para obtener algunos aminocompues-
tos y también para determinar [a estructura de los azocolorantes.
132. -oJazocompu~stos alifáticos. El más simple e importante
§
de los diazocompuestos alifáticos les el diazometano CH 2 N2 .' Los
diazocompu~stos alifáticos tienen ,l as propiedades y la estructura
completamente diferentes que los aromáticos. Antes se les atriobula
la fórmula de un ciclo. de tres miembros 1. Sin embargo, las inves-
tigaciones electronográficas <lemostraron que la molécula del dia -
zometano tiene una estructura lineal 11 :
.'

..
CH2=N=N:
-
• ••••
I IJ

EL.diazo1l1etano se obtiene por la descomposición dé :una ,·ser.ie

,<1e''''~corppll:e~tos:·q ~e: ~.o.~tiéneri e h ~8'gr~p amiento \CH3-,.N~NO~',.;por

~jemplo~.' PQr la· acCión de un-¡l..álcali sobre la ,N.;nitroso-t-metilacc-

tamH1a ~,

CH~-C-:.N"-~O + NeOH
A '('~H3
.

El ',.d i a~P!l'letano es un '.g~s art:H!rillo cuyo punt~ de ebullición

e~ -r24 .oC, extfem~ d~ilJleilt~ 'peligroso~' por; 'su tox~éid'ad y explod-
vidad. COlTlúnmente- ·se .emplea en forma de so)uc,ión en el éter
-d·iefíl'ico.. 'Gracias ,a 'la aUa .activid-ad del .diazometano. existe la
.~ p.osibilidad. de "r~alizar ' muchas .reacciones .en' condie;iones suaves.
360
Asi , el di·azomet.ano actúa sobre :las sustancias 'que p'oseen c8ráct~r
ácido, como agenle de me/ilación : -
-. ", '

CH3 COOH + CHlIN lI -...... CI-f3 COOCI-11I + Na! '

CH60H + CHlIN2 -+.. C eH&--:",OCH3 + NI
De~d'e lúegb: n,o existe la' necesjd~d ae ': met.ilar..; ~ón el , diazome'-
taifo ni" al ácid"o a-c'éticO'¡ n'¡ ·a.lfertol, pues es{o iPu~de' :eféchf~Ks-e-;"pbt-.
otros métodos más simples, Sin erúbargp para metiJar ' Iós ~' c6m~
(}uesfos.-· que se descoinpónert al 'c'ale'n tarl os o "por'·8Gción ,' qe. 'átrdo&,
'el' oiazómetarioe~s. ~n. -a'g ente ide·ál.~ : - .
. :Ot'ta c8í?ad9ád ~- rnteres;,tn.te·' dél- diázpmetafio,' es ' '.la~ ,'d-e-: '~fJtrat.
en las reacdonés 'con cbínplies[os'- ·q·ue :.,c_o"fH¡e.r(eii' ~enl~.ces ,:I P1ú'I"t.ip-les.(
Así, p'o r eJemplo,' 'del diaioI'netano " y·-,e11;etileh.o se-;:fódn-~ ~ef"l~Qrii;;-~
puesto cíclico que ·'contiene· nitrógeno. pifaioUma, qüedespués·'··de
la descomposición da el ciclopropano :
H2 C-CH 2
--- HC/ 'NH
~/
N
1I1ra zololl3 ciclo propano

El benceno se comporta de fo rma similar a los compuestos

con dobles enlaces, formando, al combinarse con el diazometano,
el cicloheptalrieno, O sea, ocurre una ampliación del ciclo:

Con las cetonas cíclicas, la reacción también transcurre con

ampliación del ciclo:

c lcloheXBnona clc lotlC~ plDno na

(suberono )

,1\.1 actl!ar el diazometano sobre los cloruros de ácidos se for-

man diazocelonas :

--.,.
° 1I
R-C-CH=N=N + HCI
+-

351
 Al calentar la diazocetona con alcohol se forma un éster que
tiene en el radical ácido en un átomo de carbono más que el
tomado en la reacción del cloruro de ácido:
o
11 + - C2H60H
R-C-CI fo=N=N ~ R-CH~COOC2HI +N
lI

De esta forma, con ayuda del diazometano puede alargarse la

cadena carbonada de los ácidos carboxilicos (síntesis de Arndt-
Eistert) .
Son conocidos también otros representantes de la serie de los
diazocompuestos alifáticos, pero éstos no tienen uso. Alguna im-
portancia tiene el é's ter diazoacético C 2H ISQCOCHN 2• E~te es más
estable que el diazometa.no, en particular, puede destilarse al
vacío y hasta a presión atmosférica (punto de ebu Bidón, 145 OC).
Entra en las mismas reacciones que el diazometano.
 CAPrTULO 17
.

Compuestos orgafl'ometal leos

y semlorg~nitos r

1 , •
Los compuestos orgánicos, en ·Ios cuales ,·existe -un ·enla~e
directo entre un elemento y el carbono, se· ha aceptado juntarlos
bajo el nombre común de compuestos semiorgánicos.
§ 133. Características generales de los .compuestos semlorgá-
nleos. Aparte de los elementos 'Iorganógenos" (C, H. O, N, S, el,
Br, 1, P) en la composición de las molécul~s orgánicas pueden
entrar también muchos otros elementos químicos.
Estos compuestos se clasifican, ante todo, por el elemento que
tienen. Los derivados orgánicos de los elementos que pertenecen
a un grupo del sistema periódico tienen propiedades similares,
por eso ellos pueden juntarse y estudiarse conjuntamente. Asf
su,rge la clasificación natural de los compuestos semiorgánicos
por los grupos del sistema periódico.
En dependencia de la estructura, se diferencian los compues-
tos semiorgánicos completos, que son los que tienen todas las
valencias del elemento gastadas en el enlace con los átomos de
carbono, y los mezclados, Que s610 tienen una parte de las valen-
cias del elemento enlazada con el carbono y las demás pérdidas
en el enlace con el oxigeno. azufre, nitrógeno y con los halógenos.
Como ejemplo pueden servir los compuestos siguientes:
•

Compuestos semlorgánicos completos Compuestos semlorgánlcos

mezclados
•
butillltio CliaMgl • • • •. yoduro de mettl-
magnesio
(CHahZn • • • • dimetilclnc CH.P(OH)s • .• áel do met ilfos-
11 fónico
O
(CH3 )aP . • • _ • trimeUlfosflna
(CaHI)sP •••• pentafenflfosfo- CHaAsCla • • • • n;teUldicloroar-
rano sina

Entre los compuestos semiorgánicos puede separarse una rama

muy estrecha de los compuestos organometdlicos. que poseen una
particularidad que los une, o sea, en el enlace carbono-metal. el

23- 5870
353
primero es el extremo negativo del dipolo, a diferencia de los en-
laces e-x que antes hemos encontrado (donde X. puede ser un
halógeno, O. N, S Y otros). y donde la direc.ción de la polariza-
ción es invers a. Precisa.mente la existencia de una carga negativa
parcial en el carbono, es 16 que determina la diversidad de las
propiedades de los compu~stos organ ometálicos. o sea, su capaci-
dad de entrar en reacciones electrofílicas y no en nucleofílicas lo
que es característico a los enlaces con polarización C~+-xo-.
Esta diferencia se manifiesta de un modo ev idente, por ejemplo,
al comparar la acción del agua sobre el yoduro de metilo y el
metilsod io:

0- 6+ l!+ 6- ~.
CHs-Na + H-0-H ~ CH, + NaOH

§ 134. Compuestos organomagnéslcos. Por el nombre del cien-

tifico francés , Grignard, quien por primera vez investigó com-
puestos organomagnésicos. ellos con frecuencia se denominan
compu.estos de Grignard, y las síntesis se realizan con su ayuda.
reacciones de Grignard.
Para obtener los compuestos organomagnésicos. se toman vi-
rutas de magnesio metálico y se cubren con éter deshidratado
(absoluto). y a esta mezcla se le añaden derivados halogenados.
por ejemplo. el yoduro de metilo. En el curso de la reacción el
magnesio poco a poco pasa a la solución. Este proceso transcurre
por el esquema:
R-X+Mg -+~ R-Mg-X

El éter no es en esta reacción un simple disolvente. El forma

con los compuestos organomagnésicos comp lejos de composición
RMgX · 2. (C2Hs~20. no.mbrados eterátos.
el problen.la· del, estado real de los compuestos organomag·
"nésic9S' efl.:la -:S9Iu~i6~ et~~_ea no est~ con~pletamente· resu~lt.a. per~
sus :reaccion~s~ de"""forma bastante satisfactoria se representan por
l~ fórmula- haPitua,1 de- lps. ,co:mpuestos organomagnésicos mez~la"
.<10$ (haloger:iüros d:e 'alqüilmagn'esio) RMgX .
.Los · coinpuestps organom,agnésicos no se ,separan de las solu-
cjones en · q~e fueron oQtenldós, las síntesls se realizan añadién-
:~ol~ a esta solución ,s egundo componente de la reacción. El oxi-
geno 4~J air,e o~ida fácihllent_~ .los '~ompue_st()s , organomagnésicos,
para' pr'eVenir la oxidadon se utilizan lós vapores de éter que
de~plazan el aire.
Lo's >~o·mp4e.s.t.os ol'ganpmag.nésicos. por .ser repr~sentantes ti-
pl~6s _4~ 1.as. slis,hmCi:8$ "or,gan9,metál.icas. pO$een la -eprrespQn-
~ientEfpolariz:ac~9n .' d~l" enlace· C~--M·~~. Esto se expresa con la
capacid·ad de··'ehtrar en reacciones de sustituciOn (reacción 1) y
-354
de adición (reacción 2):
6- 0+ 8.. ~-
~.,.....Mg-X + A-B Jo R-A + B-Mg-X (/)
(1- 6. 6+ 6-
~-Mg-X + A=B '~ R-A-B--Mg-X (2).
Las reacciones más importantes de' los compue~tos prgano-
magnésicos son las. siguientes. . . ' .-
1. Con el agua, los compuestos organómagnésicos formap'
hidrocarburos :
0- 6+ ~+ ~ 6+
CH~Mg-1 + H-O-H ---.-~ CH. + Mg(OH}J ·
Este es un ej~mplo de reaccióD de sustituctón; .~'n I~' cl:l~H -,el
átomo de carbono que ' lleva' una_', carga .parCiaJ ne'g~:tiva, SC:1 ~com­
bina con el hidrógeno, o sea, con el extremo positivo del 'dipo)e'
que se encuentra en el ~gua .
De manera análoga tr.anscurren las reacciones con otros com-
puestos que contienen hidrógeno movible, en particular. con los
alcoholes. ácidos y aminas :
CH3Mg1 CHaOH + )a CH. + CH3 0MgI
+
CuHsMgBr CH,COOH -)o CeHfj + CHlICOOMgBr
+
C(lHsCH2MgCJ CsHrNHr • CaHe¡CH3 + CaH,NHMgCI
En lodas estas reacciones junto a los hidrocarburos, se for~
man compuestos de magnesio en forma de sales. que no tienen
importancia en 1a práctica.
Esta reacción se emplea en la Química analítica. El método de
determinación del hidrógeno activo según Chugáiev - TseretJiti·
nov está basado en ell a. Como reactivo se emplea una solución
de yoduro de metilmagnesio CH 3Mgl. En las reacciones con com-
puestos orgánicos que contienen hidrógeno movible (alcoholes
ROH , aminas RNH 2 y RNHR). se desprende 1 mol de metáno
por 1 equivalente de hidrógeno activo. M i(;Jiendo el volumen de
metano que se desprende por la acción del exceso de CHsMgl y
sabiendo la pesada de sustancia que contiene hidroxilo o amina,
puede contarse la cantidad de grupos hidroxilos o aminos que
cont iene esta sustancia.
2. La reacción con el hidrógeno movible. que se encuentra en
el átomo de carbono, transcurre por el mismo esquema general
que la reacción antes estudiada. En este caso. sin embargo, pre-
sentan interés los productos que contienen magnesio. por ejemplo:
2CH3MgI + CH--CH ~ 2CH. + JMg-C~C-Mgl
acetlhmo re.c:Uvo de YotsUch

CHSMgI+O -too. CH. + /1\.

CH.
eldopen-
CH~
yoduro de el-
todJeno e1openllldlenU-
ma¡neslo
• 355
 los compuestos que se obtienen en estas reacciones, contienen
el magnesio unido al carbono. Son compuestos organometálicos
auténticos, que entran en todas las reacciones que les son carac-
terísticas.
3. Adición de los compuestos organomagnésicos a los enla-
ces múltiples .polarizados. ¡\1.uy interesante es la adición a los
compuestos carbonílicos con la formación de alcoholes. El ra-
dical hidrocarbúrico R. q"ue tiene una carga negativa parcia l en
el compuesto organomagnésico, juega en esta reacción el papel
de reactivo nucJeofílico, adicionándose al carbono carbonílico, y
el radical MgX se une al oxígeno:
1 HOH{H+} 1
---+.. R-C-OMgX t R-C-OI"I + Mg(OH)X
I I
En dependencia del carácter del compuesto carbonilico que se
utiliza en la reacción, pueden ser obten idos alcoholes diferentes
por su estructura. Del formaldehído se obtienen alcoholes prima-
nos "

0+ ~ ~ 6+ H,O(H1")
HJC=:O + CHa-MgI -~ CHs-CHz-OMgl Jo CH,-CH20 H

de otros aldehídos •se obtienen alcoholes secundarios

de las cetonas se obtienen alcoholes terciarios:

R'
I
~-c-Ir + RJ'/Mgl -~ R-C-OMgl
A • k"
file . CH-C-CHa + CHaMgI
. ., ./ :. 1I "

CH. o "

CHa " " . .

. . ,.: l · . "'. ' HaO(H+)
-:+-
.~ , H2C CH......C-ÜMgI = )-
-.; . X / ' I . ,
~ CHii - . CH,
,
- .
, ,Los =eJemplos ,c itados demuestran que en la compos ición. dé los
·alcoholes;· ~sf obtenidos, pu~den entrar radicales alifáticos, cíclicos
-y. arpm4t~c~~. .
'. En, lug~r de .~ompuestos organoroagnésicos en e~tas -síntesis
p'.ued~n emp:l~a:rse también ·comp·uestos· org~nicos del litio y d~l
·'sQdio. .
356
J ~ ,1
 El papel de compue~to carhonili,~o puede· desempeñar tambiéñ
de' dióxido de carbonó O~'C:::;;(). Al reacCio'nar coil' éste, lós. corri··
, j . • I - J ... _ . • ~ 1 , ..., tOo _.

puestos organomagnésicos forman. s~le~ de 'ácidos catboxHiCo$,

que luego pueden convertir,se en tos ·áctrlos ' cQrr~spon'd ¡cntes;
H2Ó(H+)
R-MgX + o-c-o .. R-COOMgX. , . lo· R-.COQH
•
Por el tipo de reacciones con los ~ompl)estós carborilljc'o s in
leraccionan las slIstanciíls con enlaces múltiples )e=,;N:'" _ Y;
-C==:N, pues, en el primer caso se obtienen aminas y c"n el s,e~
gundo, cetonas :
0+ 0- · HOí;J ,·
.~
.CoHs-CH---N-CGHII q
','

benzalanlllna
(base de &:.hlff l
•. ~ C6H~-CH-N-CeHs + Mg(OH)(
I I
CH" H
O. 0- CIi:¡Mgl HOII
CeH5-CaoN - lo C&H~-C- -N-Mgl ,.
I
CH3
~~ CsH:;-C-O + Mg(OH)1 + NH.
I
CH3

4. Con los derivados halogenados los compuestos organomag·

nesicos reaccionan por el tipo de reacción de Wurtz, formando
hidrocarburos:

Los alcoholes, cetonas, y ácidos obtenidos por la reacción de

Grignard. pueden servir de sustancias iniciales en la síntesis de
muchas otras sustancias orgánicas. En ésto se determina el im-
portante papel de los compuestos organomagnésicos en la slntesis
orgánica.
Hasta el descubrimiento de 105 compuestos organon1agnhicos en (a sJntesis
de 'os alcoholes se utiUzaban ampliamente los compuestos organoclncicos. Las
síntesis con ayuda de los compuestos organodnclcos, fueron elaboradas por
A. M. Bútlerov y sus discipulos. En estas síntesis se empleaban compuestos
organod ncicos completos de composición R¡Zn.
Utilizando la reacción entre el dimetiJcinc y el cloruro de acetilo, Bútlerov
en el año 18{)4, sintetizó el primer representante de la serie de los alcoholes
terciarios, el trimetilcarbinol. Otra reacción de los compuestos organocincicos
utilizada en la escuela de Bútlcrov, conduce a ros hIdrocarburos:
___
lo (CH.)~C-CHr-CH~ + C.HsZnI
2.2--dlmetllbutano
(neohexano)

357
 Los compuestos del litio, sodio, y potasio imiran en las mismas reacciones
!\I)e los compuestos organomagné~icos. Sin embargo, para la extremada sensibi-
hdad de estos compuestos al ox ígeno del aire (¡Inflamación espontáneal) y a
la humedad. es menos conveniente trabajar con los compuestos orgánicos · de
los metales alcalinos, que con los ·compuestos organomagnésicos. Por esto,
eUos se emplean sólo en aquellos casos. cuando se exigen compuestos con
readividad elevada.
La gran actividad qufmka de los compuestos orgánicos de ]os metales
alca linos es la consecuencia de que el enlace carbono-metal tiene en ellos un
carácter jónico. En las reacciones de estos compuestos participan- carbaniones
del tipo CH~, CIIH;. etc. La actividad de los compuestos orgánicos de los
metales alcalinos crece para los meta les por separado en el orden siguiente:
Na<K < ~b< es
los compuestos organolíticos se emplean en la s (nlesis de los alcoholes
muy ramificados. que no pueden obtenerse por la sintesis organornagnésic8,
por ejemplo: . •
l- ICH:sbCHLI; CH(CH3 )~
2-H20 ,
(CHahCH-C-CH(CHa)a . ~ (CH 3 hCH-C-TCH(CHs),
11 I
O OH
trllsoproplIcarblJ1<lI

La ele,,.ada reactividad de Jos compuestos orgánicos de Jos metales alcali-

nos, se· revela también en su capacidad de edicionarse el doble enlace carbono-
carbono:
CHa
I HzN
~~ CIIH6-CHr-CH-CH2Na - - -N-el-OH"""'*""
-~~ C(jH6-CH~CH(CHs)2

§ 135. Compuestos organoalumínicos. los compuestos trial-

quílicos del aluminio R:0.1 eran conocidos ya en el siglo pasado.
Sin embargo, éstos atrageron la atención sólo después que el quí-
mico alemán Ziegler descubrió el método directo simple de la oe-
tención de éstos a partir del aluminio metálico. el hidrógeno y
los hidrocarburos etilénicos (1955):
100°C; 80 kgr/cm 2
2Al +- ~Ht + 6(:2Hi " )o 2(C2H5)3A1

LJ)S; lriaJquilalun1inios ~imples son líquidos que se inflaman

esp·o~tálJ~ainent~ en ~-el ·ai,re, .. Con ellos sólo puede trabajarse en
una -~ª~niósfera "de~ ~as- j lJer~e -.(n itrógeno) .
. kas c9mpu~stós Brg~npaliJmí nicos en ras últimas dos décadas
se ,con:virtierQn ' '·de' Sustancias_ b~stante rar as- "exóticas". en pro-
ductos "ll].uy #npotlariles e.n 'la técnica moderna . "E sta rama ~on ­
tif,lua desatJoll*ndose r~pidatnente, se entreg~n cientos' de paten-
"t~s . s,cibre'~métoáqs dé; obte.n~ión " y empleo de lQs compuestos o~ga­
n·oa húnJn tcos. ~Ert ta ~íntés'is industrial de los trialquilaluminios
se emplea l~ reacCi,ón d·e· Zi'egl'er.:
. 2Al+ SH2 + 6CnH,n .. 2(CnH:¡n+ l)aAl
355
,
 Los compuestos del tipo RAle l, y RJAICI se forman al adua r
los halogcnuros de alquilo sobre el aluminio meUlico en la aulo:
clave:
3RCI -1- 2AI _ H;A ICI. + R. Alel
Los trialqullalumini05 obtuvieron UI18 gran Importancia en una
serie de ramas. Estos se utilizan como catalizadores de 105 pro-
cesos de polimerizadón _ Con su ayuda se obtiene el poliellleno de
baja presión y olros p()lioldinas, [os cauchos butad.iénicos e Iso·
prénicos. ,
Para la sin!esis de los alcoholes superiores del eUlepo y el tri·
elilaluminio, se obtienen los trialquilaluminios superiores
(CoH.hAI + 12CH'-<:H, - (C~cH .. )V\1

E$quenw 8. 1Jllllllld6n de 101 trl . lqu U.lum lnlos

• OldlnlS

CO< ." • ,
Al olloleo
'" ... RaAl

, : 11 I
'"
tl ... II6I"I~ ... 1111
dl<Mto Et Q.. Mco TelrnlllploR\O
-1 (C.H.).Pb
1
Trldil· CH,CHO EHl acet al0
• 1wninlo • CH.COOC.H,
(C.H.hA I 1
"In ~. ",.bl•• Complles.os
or¡6f\Dmett llcol
·1 1
...... . •
(bldo de mHll llo
C~-C-CH-C-CH,

A lH.
-..1& ... "IlCI)

..
1 T\ C~. C. lalizaóons de l.
poll meriud60
·1
que mediante la oxidación con el oxigeno del ai re se transforman
en alrohot illo dt alumin io, que se descompone por el ab'ua en
hidróxido de aluminio y un alcohol superior;
.. ",o
(C,oH,,}¡,AI -~ (C ,oH"O}¡,A I - - C,oH"OH

Los alcoholes superiores se emplean en la obtención de los

reactivos de flotación , que se utilizan para el enriquecimiento de
los metales no ferrosos, para la producción de sustancias deter-.
gentes si ntéticas y con muchos otros objetivos importantes.
De los trialquilatuminlos se obtienen ácidos grasos superiores:

(C ~I '}lA I ""
- (C,.H" COO)aAt ",o
- C,oH"COOH

Estos ticidos también se utilizan en ta producción de susta n-

cias dete rgentes. A d jf en~ncia de los ácidos que se obtienen por
oxidación de las paralin as, los ácidos s intetizados con ayuda de
los compuestos organoaluminicos. t ienen una cadena no rami/i·
cada , al igual que los que ent ran en la composición de las grasa!.
En el futuro esto puede resu llar muy importante en la sintes is de
las grasas alimenticias.
Por el esquema 8 pueden observarse los usos de los trialquil-
aluminios mas amplia mente (vt-ase la pág. 359).
§ IS6. Compuestos or,rinleos de 105 melalu de transición. Me-
tales de transición se nombran, aquellos me tales, en los cua les
ocurre un restructuración de los ni veles d interiores, desp ués que
se halla completado el n ivel s con ma yor número cuántico. l os
metales con nume ras atómicos del 21 al 30 (del escandia hasta
el cinc), del 39 al -H (del ilrio hasta la plala) y del 71 al 80
(del lutecio hasta el mercu rio), pertenecen a los metales de tran ·
sición, Muchos ue estos d ementas forman compuestos orgánicos
de estructu ra no (lrdinaria .
Como ejemplo de compuestos de este género puede servi r el
diciclopentadienil-hierro el ferroceno. Este tiene una compostclón
CltIi,oFe y son crisla les de color herrumbroso (punto de lusión,
114°C) . El ferroceno hierve sin descomponerse a 250°C y es so-
luble en los disolventes o rgánicos. El lerroceno puede obtenerse
haciendo pasar Jos vapores del ciclopentadieno por polvo de
hierro a 300 ·C:
C.Ho -
,. (CoH.)oFc

EJ (erreceno posee la1l propiedades de un compuesto aromá-

tico, se aciJa por el método de Friedet - Cra.!ts, se suliona, no se
descompone al calentarlo con He l concentrado o con una solución
de NaOH al 10%. Las propiedades del ferroceno no son comunes

""
3 los compuestos organomelálicos, y3 que éstas son consecuencia ,
de s u estructurO! peculiar (fór,mula 1).

" '"
Las estructuras de tipo similar obtuvieron el ¡Jambre qe
"san dwicJ¡" (del inglés sandwich, emparedado) cn <e~te ,caso .el
átomo de hierro es tá cubierto por encima y. 'por debajo ,eocciclps
ciclopenlacliellilioos. Es\a estructura de]· ferroceno ·se, ha confir-
mado por el aná lisis TOImtgenoeslrudural y tambien por los datos
espectroscópicos.
En el estudio del fe rroceno y sus derivados, A. N. Nesmeiánov
y sus discip ulos han hedo un gran aporte.
Son conocidos anák'gos del ferroceno que contienen en lugar
de hierro, coballo o niquel, como son el diciclopentadienil-cobaUo
y el diciclopentadienil,"i quel. Una estructura parecida en forma
de sandwich, la tiene el dibenceno-cromo (fórmula 11 ) .
El tricarbonilo de t;iclopenladienil.manganeso (fórmu la IIr)
se emplea como un aditivo antidetonante para eleva r el ind iee de
oclano del ca rburante. Es menos venenoso que el letraetiJato de
plomo. Sin emba rgo el tetraetilalo de plomo (véase § 56) tam-
poco ha perdido su imporl ancia como aditivo antidetonante.
§ 137. Compuestos organosillclcos. En el sistema periódico de
los elemenl ns el silicio se encuentra, al igual que el carbono, en
el grupo IV y está siluado directamen te debajo del ca rbono. Si n
embargo, existe mucha menos similitud entre los compuestos de
ambos elementos que la que se debería esperar por su cercanía
en el sistema periódicQ de los elementos. L¡,s diferencias existen·
tes entre los compuestos del carbono y los del silicio quedan
claros al compa rar las propiedades de los compuestos más simples
de am bos elementos. pOlr ejemplo, la!; propiedad es del CO 2 }' 5i02 ,
del H~COi y H,SiO J y del CH. )' SiH,. Los compuestos orgánicos
del silicio son similares a los compuestos del carbono en s u 1l!S-
Iruclura (ambos elemen tos son te trava lenles) pero se diferencian
considerabl('mente por sus propiedades.
Los primeros dos miembros de la serie homóloga de los silanos
el SiH. y el Si2H$ son gases, los siguientes son liquidos. Todos
ellos tienen un olor desagradable, son venenosos y miscibles con
los di solventes oT¡:!an icos. Uno de los métodos de obtenci6n de los
silanos, es la acción de ácidos o álcalis sobre los siliciuros de los
meta les, por ejemplo:
Mll oS l + ~IiCI _____ SiH. + 2/1\¡CI ~

'"'
 Los sil anos, a diferencia de los hid rocarburos, son poco esta -
bles, a rden en el ai re y st' hid rolizan fileilmente COn el agua :
SiH, + 20, _ S¡o,. + 211.0
S I.H. + 4H,o _ 2SiO. 7H, +
Son más estables aquellos compuestos. en los que, en Jugar del
hid róge no, con los lItomos de s ilicio estao un idos radicales hidro-
ca rbúricos,
Se conDeen anAlogos s illcic:os de los derivados halogenados.
alcoholes, éteres y otros. Los . !quil . y arilsilanos o sus derivados
hal o~en8dos se obtienen con la ayuda de los compuestos organo-
magnhlcos :
CHoMel CII • .'\II CHoM.l
SICI. - CH,SICI, • (CH.hSICI t -
CH, M,l
_ (CH,,),SIC I _ (CHl loSI

-r 1-
En la industria para la síntesis de u tos cotll puestos se em-
plea otro método. que consiste en hacer pasar derivados hatoge-
nados, por e/' empIC. el clo ruro de metilo I 300-350°C por una
muda de si ido 'i cobre (el ultimo sirve como catalizador):
CH.SiCI. (CH. ).5ICI
1_10 d::~::::ft':":A'.Q ~CI + SI ¡~::::f!" ~':"M~ !IOCI
(CH.ltS iC I. _ _ (CH, ).SI
\. I.I .... u lll llano
\i••m lo d i .bu lll<lón. H. · O
El tetrameliJsilano es el representante de los compuestos del
silicio compl etamente alq ulliudos. Es un liquido que hierve f6c!l ·
mente y que por su pasividad quimica recuerda los hidrocarburos
par all nicos.
Los alquildorosilanos se distinguen por s u ca pacidad de hidro_
llzarse con facilidad , lo qlUe N!Cuerda el lelracloruro de silicio:
(C!i,h SICI _: : (CH.,).S IOH
\,lm~lll .Il ......

En, 1. hidrólisis se (Clrman los sllanoles, que son análogos a

s alcohol ~ muy inestables. Con pérdida de agua los s¡¡anoles
low
se convierten lácllmente en sltoxanos que son an6logos ofganosl-
Iiéicos • los etere,:
n
2(CH1 SIOH =ü.6 (CH.).SI-O-SI(CH.l.
bU.metlldlaUo. I ""
De. manera si.mllar se ve rifica la hidrólisis de los dlalquildl-
cl orosil ano~ pero se fOl'man compuestos de carácter pollmero
(vcase § 191).
Semejante al carbono, el silicio es capaz de forma r cadenas
y ciclos. Asi. es conocido f!l hexametildisilano (CH,)sSi-Si {CH, h.

'"
que es un líquido cuya temperatura de ebull ición es de, 112 , a
114 ~c. como también sus homólogos superiores, que conltcncn eh
la cadena hasta nueve átomos de silido, Eslas sustancias se oxi·
dan con bastan te facil idad)' se hidroliun produci~ndose la rup·
lura del en lace Si- Si.
§ 138. Compuestos ofganolosfórle05. El fósforo es elemento
del qu into grupo del sislema periódico, análogo al ni tr6gel).o,
Entre los der ivados Ofl¡inicOS de est'os elementos se observa un
df<! terminndo parecido, por ejemplo: .
~-N~ R:-PH •
• "' .... ",Imat l.. IGdL~ .. "'I .... r l&~
Son conocidas fos rl nas secundarias y terciarias, ' semejantes a
los eompueslos del nit.·ógeno correspondientes, como también les
sales de iosfonio que son ¡¡nalogos a los compuestos de Bmonio
cualerna rio. Al igua l qoe IlIs aminas, las fosfin as son bases. ca..-
paces de formar sales con los ~cido5 :
CH,PIi, + He¡ _ [CH.PH,I"C¡-

Sin embargo las propiedades básicas de las fosfinas son mucho

mh débiles qu e las de las aminas.
Las diferencias que existen enlre los compuestos dd fósforO
y los compuestos del nilrógrno, se deben principalnlente 8 la ca·
pacidad de las fosfinas de reaccionar fá cilmente con elementos
que poseen gran afi nida d con los eled roncs (halógenos. oxigeno).
Esto se explica por lo que la pareja eled rónica libre de las fas ·
finas y de otros compuestos del fósforo tri va lente se encuentran
más alejados del mic!c(l que en el nitrógeno. Mientras mis ale-
jado se encuent re dispuesto el electrón del nucle-<). menos será
aIra Ido por éste y con nlarO!" facilidad podré pasar a otro Momo.
En particu lar, las foslinas se oxida n con facilidll;d. lorm.ndo los
óxidos correspond iente!> (en el aire las (osflnss más simples se
inflaman espontáneamente). En la oxidación de las tOllinas pri·
marias y secundarias se forman los ácidos alquilfosfónicos y dial·
quilfosfinicos. y de las 10slinas terciarias se forma n óxidos:
~.
I~PH, - ~-P (OH¡'

b
4.<1...... lqII' H~ . I6n '"
.~
- ~:P-QH
A
k lclo dl. lq" UI.. d r~ l.o

JW> - '". ~. Po=.O

6<1 010 d . l. "".Un.
1= 1•• 1.

'"
 Los mismos compuestos se forman de las clorofosfinas. Como
resultado de la adición dd doro al último, 51! obtienen clorolos·
(aranas, que se hidrolízan por la acción del agua :

RPCI . -a. JWCI. "'"

- R-P(OH).
A
R"PCI R,P--OH
¿
L as fórmulas de los éeidos alqu illoslónicos y dialoquilroslini-
cos, como tambien de los óxidos de losfi nils, an les mostr ~dos,
cootienen lósloro pentavalenle. (No viola estu la re¡¡la dd octeto?
¿Puede Me que estas sus lancias, al ¡¡ua l qU!! los óxidos de las
»mlnas y sus aná logos, contengan f6sforo tctrav.lente, y que el
oxigeno esté enlazado por un enla« semipolar1
Este problema se sometió o un cuidadoso esl ud io. Las med io
ciones de las longitudes de en laces y de 105 .I !lomentos dipolares
mostraron que el enlace del fósforo con el oxi~no en los acidos
alquilfosf6n icos y dialquiHosfinicos, Iienen un carlidee interme-
dio enlre los simples)' dobles; o sea que el estado real es mesó-
mero entre las estruct uras limites :

De esta manera. tas fórmulas con el fósforo r.en tilcovalcnlc.

representan la estructura de eslos compuestos só o aproximada-
mente.
Son conocidos compul!Stos. en [os cuales el fósforo evidente-
mente forma cinco enlaces covalenles completamente iguales, por
ejemplo. el J)elltafenilfosfmono, que fue obtenido por primera ver.
pOf ViUig{ 1949) :

El pentafenilfosforano posee propiedades caracleríslicu a un

rom¡uesto covalente: es soluble en los disoh'entes orgánicos e
inso ubl~ en el agua, tiene temperatura de fusión bastante baja.
LIS investigaciones de G. A. Ruu\'.liic\' demostraron que todos
los cinco enlacu del fósforo en este compllesto son igllllles.

'"
 Una de las reacciones més Importantes, que permiten obtener
compuestos con enla ce carbono-fósforo fue descubierta por
A. E. Arbtizov:
C, H6 0-P
,rx:.u.
'oc....
ttleUlfoo.lUo

Esta transformación recibe el nombre de rtagrllpam(c(I{o 'de

A,bil;zov. Los foslilos inidales se obllene n fácilmente a través de
los alcoholes primarios y el Iricloruro de fósforo:
PCh + Je,H.OH - P(OCoH.h. + 3HCI
Dentro de los comt)ueslos orga nofoslóricos se encuenlran un
gran número de sustancias que poseen una fue rte acción fisioló·
gica. Por eso tos compueslos orgánicos del fósforo se emplean
como insecticidas, preparados medicinales, y se encul!nlran en
el armamento de los ejércilO$ imperialistas como sustancias tóxl·
cas bélicas.
El lric/o,fín es un inSl'(:tlcida que posee una amplia zona de
acción. Es relativamente poco tóxico para Jos animales y el
hombre. El paraliona, es un inseclic ida que posee acción por con·
tado:

blo!.. t&o , ... no ...

..,.r1nl h ... ~

El éster del acido flu ofosf6nico nombrado sarina, es una sus·

tancia tóxica de acción paralizadora de los nervios, la concentra-
ción cm el ai re de 0,03 mg/ I produce la muerte. La heumetllfos-
lamida es un liquido (punto de ebullición, 233 "C, punto de fu-
sión, 5-7 "C, tfZO, 1,027); que bajo el nombre de hempa se utiliza
como un disolvenle pola r.
 Parte 111

COMPUESTOS HETEROFUNCIONALES

Las sustancias en cuyas moléculas existen varios grupos fun-

donales diferentes (íunciones), han recibido el nombre de com-
puestos de función mixta o heterofuncionales. Estas sustancias
merecen una especial atención por muchas razones. Precisamente
estos compuestos son los modelos mas cómodos para estudiar
una serie de problemas teóricos generales de la Química orgánica.
o sea, los problemas de la iniluencia mutua de los grupos funcio-
nales. la tautomería y )a isomería espacial. Entre los compuestos
heterofuncionales se encuentran muchas sustancias importantes
en la práctica.
§ 139. Nomenclatura de los compuestos heferofuncionales. En
la nomenclatura internacional moderna, el nombre de los com-
puestos heterofuncionales se forma sobre la base de los nombres
de los compuestos monofuncionales (sistemáticos o racionales)
añadiéndoles el prefijo que caracteriza la función complementa-
•
na.
De esta manera, además de los ~ufijos designadores, (01, al.
ona, etc.) las funciones adquieren también unos prefijos designa-
dores (tabla 22) . El corchete en la tabla 22 que separa el carbono
de la otra parte de la función . indica que, al formar el nombre a
~i,l~~tió~,el ,c~rbqno, del' grupo funcional entra en la c4enta total
pe. I,b~, áto.rn,os .9,~I·, esquel ~to tpa~bQn.t;ldo. S'i 'tal corchete no ex.isle.
en1on~e,s l04l:\ ;l~: Ji.tn~ió~ : ( jincl,uy.end.o su átomo de carbon01) ~e
c'Q~sideta, , "al '{9Ft:n,a,r él _norp~re, cornq sustituyen te. Así, por
éjemp-I9: - ~l, ·hJ4fQxi.á~iOo-.f.{O~CH2-Cli2-CJi2-COOH pued~
~qW~r:!I~&.e 4':á~ld.o f1l.4roxi,butc;znQi~'o ·6 , 3-áCido' hidroxipropancarbo,-
xilito~ ' Por consiguiente, el H2N-CH2-CH2-CH2-CH2-CN es
~l 5'- aminopentanitrilo, 4-aminobutancarbonitrilo 6 4-cianoblltil-
(¡mina.
L.a cadena principal se, e~coge de forma tal que quede incluida
en ella 'la "función principal y la cantidad máxima de otras funcio-
n~s qlfee~~stan. La, longitud de la cadena no juega en esto nin -
gúp papel. La_num~ración siempre se realiz~ así que la (unción
principal flt>fenga el n'ú mero menor,. En la tabla 22 las funciones
están expuestas en un orden decreciente de la superioridad.
366
 TaMo. 22. DenomInación de [as funciones
. = - = ,

Oe~ h!n aclón

Clase orupo

I
• •
de compuesto func Ional ., -
-"

en el prefIJo en el- 6U(JJO

= = al . .
Grupos menci onados tanto en el preflj p como en el suf ija

Acidos carboxi lJcos -COOH Carboxl ácido -carboxil ice•

:pO -.
-C - ácido oico
'OH -..,'
Sulfácldos S03H Sulfo acido sulfó'nico

Ni triJ os -C-N Cisno ca rbonitrilo

-C}:=;;N - n i tr ilo

Aldehídos - CHO Forrn il o carbald('hído

:pO
-c Oxo al
= "H
Cefona Oxo ona

Alcoholes, fenoles -OH H¡droxl 01

Tloles -SH Mercapto tiol

Aminas -NH:a Amino -
amma

Grupos mencionados s610 en el pref i jo

Deri vados halogena- F , el, Br. 1 Fluor. cloro, -

dos bromo. yodo

Ni trosocompuestos -NO NUroso -

Nitrocompuestos -N02 Nitro -
Az idas -N 3 Azido -
Diazocompues (os - N2 - Diazo -
Eteres -OR Al coxi -
- aL' ca ¡" : •

3G7
 La mayor parte de los compuestos heterofuncionales que en-
contraremos ulteriormente son ácidos ql)e contienen diferentes
funciones complementarias. En lodos estos compuestos la función
principal es la carboxílica y, por eso, sus nombres se forman a
base de los nombres racionales o sistemáticos de los ácidos car-
boxílicos, por ejemplo:
CH3-CH2-CHCI-COOH HOCH:a-CHa-CH2-COOH
'cfdo 2-c:.lorobutlrko ácido 4-hldro ltl butir lc:o
CH3 OH
I I
CH3-C-COOH HOOC-CH:¡-C-CH:¡-COOH
I
NHa tOOH
~cldo 2·a mlno· ~Cl do 2-tlldroxlpropantrfcarbox !*
2-metI IpropJ6n lco IIco (ácido cltrlca)

HO-<: -COOH

ác ido 4·h ld rox lclcloh exuncarbo:dllco

 ,
CAPrTULO 18

Acld9S ha"lqgenados t,

Hidr.ox"iáddos.
Acldos 'aldehíd"icó"S, 'J cetó'nicos"
•

ACIDOS f-tALOGENADOS
.
§ 140. Isome~í.a. Método~ 'de obt~nci.ón. r.·rol?~~~a·a~·s'" · qu~1.njc~s~
A los áci'dos halo'g e'nadosq :iertenecen los CompllE~st9s 11':l"~.: :t9n.tie; "
nen a la vez un átomo de halógeno y grupo ca;boxilo. Ambas
funciones pueden ser presentadas en la molécula una o varias
veces. "
En los ácidos halogenados, al igual que en otro~ compuestos
poli- y hetcrofuncionaJes, es necesario contar con la posibilidad
de que revelen tres tipos de isomería estructural. Conjuntamenle
a la isomería de la cadena carbonada y a la isomería de posición,
aparece la isomería de interposición de los grupos funcionales.
Esto crea la posibili dad de que existan gran número de isómeros.
Asi. el ácido de composición C.H S0 2 tiene dos isómeros, el butírico
e isobutírico; en el caso de los ácidos clorados C4 H¡02Cl el nú·
mero de isómeros crece hasta cinco.
Los ácidos halogenados pueden obt.enerse por métodos muy
variados. - introduciendo en el compuesto que contiene halogeno
un grupo carboxil0. o al contrario, introduciendo en el áci~o car·
boxíJico un halógeno: tienen mayor importancia Jos dos métodos
siguientes.
1. Sustitución del hidrógeno en los ácidos de la serie grasa
por un halógeno. Por ejemp~o, en la doración del á ci do acético
¡os átomos de hidrógeno del grupo CHa poco a poco se sustituyen
por el cloro:
C1a
CHa-COOH . ,. el CH 2-COOH
l1cldo lIel o mono- ietdo dlcloro- J\ddo' lrl-
acético cloroacét lco acético c:loroac6t1co

•
Sin embargo. los ácidos libres con dificultad se someten a la
halogenación. Con más fa ci lidad transcurren las reacciones sim i·
lares con . los derivad os de ácidos, por ejemplo, con los ésteres
y anhídridos. Una de las variantes mAs c6moda de esta reacción
es la bromación de los ácidos por el método de Zelinski. Sobre
los ácidos actúa el bromo en presencia del tribroTnuro de fósforo.
369
24- 5870 -
de esta manera se forma un bromuro de ácido que posteriormente J

se somete a )a bromación;
p-0 PBr3
CH,-CHII-C ',.
'OH
En estas reacciones el hal6geno entra en la posición ct res-
pecto al carboxilo.
2. Por adición de Jos halogenos o los halog~l-1Uros de hidrógeno
a los ácidos no saturados. En el primer caso se obtienen unos
ácidos dihalogenados y en el segundo, monohaJogenados:

El halogenuro de hidrógeno se adicion,a al ácido acrílico y a

sus análogos en contra de la reglQ de Markófmikov :
Hel
CH::¡=CH-COOH - ,. el CHlI-CHr=COOH
Esto se expJica por I'a correspondiente polarización del doble
enlace bajo la influencia del ({rupo carboxilo:

S+ ~
O
;pO
8-
CH., =CH-C~
~ .....OH

Los átomos de halógeno y el grupo carboxilo en los ácidos

ha logenados poseen fundamentalm ente las propiedades corricnt('s
característica.s a estas funciones . Así. el halógeno es capaz de
entra"r en las reacciones de sustitución nuc1eofilica (véase § 60),
el grupo carboxilo revela propiedades ácidas, como también forma
los derivados funciona les comunes a los ácidos.
Reacciones por el grupo carboxilo :
NaOH

61CH2CHlI CONH.2
RedéUon;es {lel halógeno':

.HaNClJa,CH3~OOCtl,
CHaONa
-+-4_N_H_3--:- rHlIC1 , ~

-:- CH, -
C;H.. COOCH2CHlI COOH
GHsCO(!)NQ
-c. . COOH
1,
KOH
.
(alcohol )

Unido a e~to" ambos 'grup'os funcionales ejercen Cierta influen-

cia 'mutua, que :es mayor cüañdó éstos están dispuestos cerca uno
'310
de otro. Así, en los éstere,s de los á.cidos _Ct; halogeriados•. ros <áto-
mos de halóg.en9. p,o seen una rr?ovilidad elev.ada.-, ,o s~a,. s.Ü ~eadi·
vidad ~um~nta bajo la .inU~encüfjd~1 carbo·xilp. E.stóocjJ r:r.~ , :a- COD-
secuencia de que la acción COD!Untá deL halógeno y del - gtJ.;IPQ
C=O, que repelen los eledron-es, cr~a eh el, átomo de carbono
que se encuentra entr.e elJos, una carga, positiv.a grandé, la 'q~~
facilita el ataque del reactivo nuclepfíliCo. . -,
Si ocurre una ionización -c.ompleta d-el halºg~no', elJto.nl;es,-J.a
carga positiva que queda en el grupo CH 2 püede $_~r· .~xtinglH~a
en gran parte debido a la atracci(m ,de los ·~Iectrp~es movibles
del en l~ce C= O. La deslocaliza~ióÍ1 qe la catga. dismi.nJJY~· ' la',
energía del catión y facilita su form~ción: -
+
.,.; CI- + CH"Tc-OR
, .. '-11 o~
O

En las posiciones más alejadas (~, ",-, etc.) la, influencia mutua
de los grupos se debil ita.
A su vez el halógeno, repeliendo los electrones, ejerce una in·
fluencia en el grupo carboxilo, la que con~leva al aumento de las
propiedades ácidas del carboxilo. Esto es la manifestación del
efecto inductivo negativo del halógeno (efecto-/):
0- o. ~+
X~CH2~CoOl(-O~H
n11_
O
La fuerza del efecto inductivo puede ser valorada cuantitati-
vamente por la constante de d'isociación del ácido correspondiente.
El efecto inductivo crece al pasar del yodo al fluor, y también a
medida que aumenta el número de átomos de halógenos. y dism i-
nuye rápidamente al aUJlientar la dista,ncia entre el halógeno y
el carboxilo_ Estas regularidades pueden observarse al comparar
las constantes de disociación expuestas:
Ka - 1O-~ Ka' lO-a
Acético. • . . . .• 1,75 Dfcloroacético . • . 3320
Yodoacé tico. • • •• 75 Tricloroacétlco . . _ 20000
Bromoaeetico. • •• 138 p-Cloropropi6nico . . 8,5
Cloroacético • • •. 140 a -CJoropropi6njco . • 140

También ejercen influencia sobre el carboxilo otros sustituyen-

tes que poseen efecto inductivo y capaces de provocar la polari-
zación de los enlaces.
De los ácidos halogenados el que tiene más importa·ncia prác-
tica es el ácido cloroacético. Este se obtiene en grandes cantida-
des por cloración del ácido acét ico y se emplea en la síntesis or-
gánica, en particular, para obtener el índigo (añil) y también
como herbicidas que son sustancias, con la ayuda de las cuales
2 <1 " 371
se realiza la "sachadura qu(mica" de los campos. o sea, la elimI-
nación ele I¿¡s hierhas malas. Uno de los herbicidas más difundi-
dos es el ácido 2,4-diclorofen%xiacético que se obtiene del dicto-
rofenol y ácido cloroacético:
OH ONa O-CHl-COOH
el I el el
-9" I NuOH
Jo
~

el CI

HIDROXIACtDOS
§ 141. Métodos de obtención_ Propiedades físicas y químicas.
Se nombran hi droxiácidos las sustancias orgánicas en cuyas mo·
léculas existen dos fun ciones, -hidroxilica y carboxílica. Estos
compuestos P9seen las m ismas posibilidades para la isomería. que
los ácidos halogenados.
En dependencia del número de grupos carboxilos, los hidro-
xiácidos pueden ser monobásicos, dibásicos, etc., en dependencia
del numero de grupos hidroxilos, pueden ser diatómicos, triaiómi-
cos, etc. (se tiene en cuenta también el hidroxilo que entra en la
composición del carboxilo) . De esta manera, el hidrox iác.ído más
simple. el ácido glicólico HO-CH2-COOH, es un ácido mono-
básico d¡atómico.
El grupo hidroxHo en las moléculas de los hidroxiácidos puede
encontrarse a diferentes distancias del carboxiJo: en dependencia
de esto, pueden haber a·, ~-, v.~ y otros hidroxiácidos:
y fl (l
C-C-C-COOH
De la gran variedad de métodos de obtención de los hidroxiá-
cidos, exponemos algunos, los que poseen mayor importancia.
1. Hidrólisis de los ácidos halogenados, por ejemplo:
" JllIO(H" o HO-)
CI CH2COQH ' .. u " ~ HO-cHz-COOH
á¡:ldo ¡ lIcóllco
_2'; ~Obte.nción_ 1i ·'partir
.' ~ I i" ~ ~.
aldehídos y cetonas a través de
•
de ~ los
I,as cial1hi,dr,inas"-(síhtesis Kiliani):
HilO
- - - : ,. .+. ~ CHa-CH-CN -+~ CH,-CH-COOH

6H 6H
'cldo lác.tlco
(~hl droxlpropt6nlco)

El p-ri_mer,o d~ estos, métodos sirve para obtener hidroxiácidos

CQn ·cualquier.á_~ d i~P!J.~ición mutua de los grupos -funcionales. :y . ;~t
rseg~nd()J .~SQ.Io para .Io~ a~hi,droxiácldos.

372
 , Los hldroxiácidos por sus propied~des Ji,sic,a~ son Iígui~o~ de
~lt-8 -temp~ratura d~ ,ebullición o .s1fst~,ncias :' cristalinas . ._C9~O
regla. son muy solubles en el agua y PQCO~ ,:en' - l~s : disoJ'len~es 'o r.·
gá~nicos .-poco polares. (~t~t, .ben'c~noJ. . Esto ,~· a'.; .~~.~n~9(k .di.Ht,;~ltá
la se.p~r:aci6n de Ib$~ ,hid'roxil1cl~Qs 4~ los··..~,r.oqucto"-s' i,~in~f·gán1cos
secundarios, qtte se forman en el ,tr·anscur~ó de la s.íÍlt,e~i.~,.
Al igual q.u e en otros compues~o~ , het~.rofu~c iópáles, amba.~
funciones en amplios' ra~gos conserVan sus J(roiHed~ade~ cQmufl~&~
Así, por ejemplo, el grupo hidróx¡Zo puede .~some~~rse. a "1a, ~rquila~
ción (reacción 1, formación de los éteres) ~· a- la~J adra'ció,} (reac·
.ciÓn 2.. for,r~acióo ~e los é&.ter~~), su,stitukse por~h~.16genos (r.eªc-
,dQh 3, obtencién ~de los ~~ld~~ ~'hal~·ge..,a,~C?~h~ --d,e:~p~el1~~rs~\, ~n
forma de agua (reacción 4,. for·~ac1ón ' (jc:('!á~i'~QS' ' h(f~átura'd6sJ~
El grupo ca,~oxilQ es capaz ,de f~r_ma..r sa~~sl~. é$~~res.:, (r.~acCión- · 5)
'a nhídridos y halogenuros de ácidos, amidas (reacción 6) y ot~os
derivados funciona les. Ilustremos todas estas reacciones en un
esquema de transformaciones del ácido láctico:
pele
CHa-CH-COOI-J <Ii CH:¡ CH:¡-CH-COOH
(SI (1 )
1 I
CI - CHOH - ÓeH!
~OOH ,.
(4) Ar COCt
CH2 =CH-COOH ~
CHa-CH-COOH
-H20
CHOH beOAr
I
(5) T(H+)

CH,-CH(OH)-COOCH,
l
(6) NHa

CHa-CH(OH)-CONH 2
Al mismo tiempo en las propiedades de los hidroxiácidos apa·
rece algo nuevo en comparación con las propiedades de los aJco-
holes y ácidos: son las reacciones, en Jos cuales el hidroxilo y el
ca.rboxilo participan a la vez. Una de las reacciones de este tipo
más característica se verifica al calentar los hidroxiácidos, ade·
más. la transformación trariscurre de una manera diferente, en
dependencia de la disposición mutua del hidroxilo y carboxilo.
E l calentar los a-hidroxiácidos R-CHOH-COOH se produce
un desprendimiento del agua, con la particularidad de que en la
reacción participan dos moléculas del ácido. ·Por ejemplo, el ácido
láctico (a.-hidroxipropiónico) reacciona formando compuesto cíc-
lico, lacUda:

ácido c -h ldroxl-
prop Ión lc:o

373
 Por su estructura las ladidas son ésteres cíclicos, en Ja for-
mación de los cuales cada molécula del a.-hidroxiácido reacciona
como ácido y como alcohol.
Los 13-hidroxiácidos R-CHOH-CH 2-COOH pierden fácil-
mente el agua al calentarlos. transformándose en los ácidos no
saturados:
HOCH2-CH2-COOH -H:¡t CH¡=CH-COOH
ic:Jdo Il-hfdroxl- éctdo ac:rUlco
proplónlco

Al calentar los y-.hidroxiácidos, se desprende el agua y se for ..

man ésteres interiores, nombrados lactonas:
CH3-CH-CH:.-CH~COOH
-H~O
I
OH

ácido v-hldroxlvalerlánlc:o ,--Iaclona del .!cfdo

hldroxlvalerlánlco

§ 142. Isomería óptica. Muchos de Jos hidroxiácidos contienen

un átomo de carbono asimétrico. Así se nombra a l átomo d·e car-
bono que está unido a cuatro sustituyentes diferentes. El tetraedro
en cuyos vértices se encuentran diferentes sustituyentes, no posee
ningún elemento de simetría. Esto' conlleva a que existan dos for-
mas espaciales no superponibles. Ellas se diferencian entre si
como un objeto asimétrico de su imagen en un espejo (fig. 31).
Las sustancias con un átomo de carbono asimétrico existen en
forma de dos isómeros espaciales. Estos isómeros reciben d
nombre de especulares u ópticos. El segundo nombre está rela·
cionado a que la úFlica diferencia que existe en este caso entre
los isómeros es su comportamiento ante la luz polarizada. Mien-
tras que uno de los isómeros especulares g ira el plano de pola-
rización de la luz ñacia la izquierda, el otro lo gira hacia la de·
fecha, exactamente en el mismo ángulo. Con relación a esto, fa
p_ar~ja de isómeros especulares se denomina anlípodas ópticos.

I
•

r
•

I
•

I
•

I
Ffg. 31. Modelos de tetraedros anf ipodas (especulares).
374
 :.ro
: Fig. 32, Estructura- <tel poJatfmcfr_6:
J - fuente de luz: 2-pcil~ri%Qdor; 3- tubo ; 4-':lnaUu l1or: ,p-cscala.
,
,: ,,
. . r .. I \

t- , . ~t ~· 1 I . . •

Todas las demás propiedad~s físi.cas de los afitít>o93:S :ppUcos s~n:

iguales. ,- J" ' _ 1-, __

La capacidad de las sustancias de girar ~r, p'1~ r,lo'- (h~- p_ol~r:iz~. !

cióh de la luz se de,n omina actividad' :ópt,i'ca. 'P-ab:l :$u ,rn~dición- 's~:
emplea un aparato nombrado polarímetro_ La estructura del pola:'
rímetro está representada esquemáticamente en la fig. 32.
La luz de la fuente / pasa por un polarizador "2 (prisma de Nicol o pola·
roide) _ As í qu eda polarizada, es decir, sus oscilaciones se efectúan ahora en
un solo plano. o sea, en el plano de polarización. Si en el trayedo de la luz.
pol arizada se sitúa un ana lizador 4 que puede ser un prisma de Nlcol o un
polaroide. entonces la intensidad de la, luz que cae en 105 ojos del observador
dependerá -d e la orientación m~t u a de los prismas, o scs, del polarízador 2
y del analizador 4. En una orientación ig ual de los pla nos de potarización de
ambos prismas r'nicoles paralelos") la luz pasa rá sin debilitarse, en 18 posi.
ción de "nicoles cqlzados" la luz se_ extingue por completo. Si en el polarí·
metro, que es tá en la ex ti nción lolal , introducimos un tubo 3 con una sustancia
activa ópticarncnle. el plano de polarlzaci6n de la luz cambia y ya no habrá
una extinción completa. Para que se extinga de nuevo el rayo que pas a por el
ap~ra t o. es necesa rio ~irar el anal izador 4 en un angulo que corresponde a la
rolación de ¡él sustnaCJ8 que se encuentra en el tubo. Este ángulo se mide con
t¡¡ ayuda de una escala 5. la rotación observada ex. depeudc de la nat uraleza
de la ' sustancia, de la long;tud de la capa l , y para lRs soluciones. también
depende de la concentración. La rotaci6n meélida está acepta do recontarla en
rotac;Ótl especifica , o sea, la rolación del plano de polarizaci6n de la luz (en
grados) de 1 g de sustancia, que está contenida en l mI de solución con una
longitud de la Cé1 pa de I dm (10 cm) . Para el cálculo se emplea la fó rmula:
aV
[a) = pI •
donde [aJes la rotación específka: a . la rotaci6n obser\'ad a; V. el volumen
de la solución en mi; p, la cantidad de sustancia disuelta en g ~ 1, la longilud
del tubo pofarimétrico en dm.
La rotación especifica es una magnitud puramente de cálculo, por eso no
hay que asombrarse, sí a veces su valor sobrepasa Jos 360°. Este depende de
1:1 longitud de onda : y por lo común se determina para la línea amarilla del
sodio y entonces se designa [aJD'
Una de las sustancias ópticamente activas más simples. el
•
ácido láctico CH 3 -CHOH-COOH, existe en tres formas: ta
dextrógira , que se designa con el sign9 (+) . delante de la rór·
mula . la levógira. con el signo (-) -, y la ópticamente illactiva con
el -si gno (±)-.
375
 .
,
I

Fig. 33. Antípodas ópticos del Acido láctico.

El ácido (+) -láctico tiene un [al~ + 3,82° (solución acuosa

al 10% ) _ Esta es una su st anci~ cristalina cuyo punto de fusión
es 25-26 oC. Precisamente esta forma dextrógira se contiene en
los jugos musculares.
El ácido (- )-Iáctico levógiro no se diferencia por completo
en sus propiedades del dextrógiro con exclusión del signo de ro-
tación, [al}? - 3.82°,
El áci do (±) ·láctico ópticamente inactivo, as[ llamado ácido
láctico de ferm.entación, es una sustancia cristaHna, punto de fu-
sión, 18 oC. En estado sóJi(.lo es muy difícil de obtenerlo, habitual-
mente existe en forma d~ un, sirope denso, que es miscible con el
agua en todas proporciones. Las inv'estigaciones demostraron que
la ausencia de rotadón óptica en el ácido láctico pe fermentación
es el re's ultado de que éste es una mezcla de cantidades iguales
de ácidos láct icos dextrógiro y levógiros. Estas mezclas se deno-
o • _

mtnan racemlcas.
La existencia de la pareja de antípodas ópticos es la demos-
ir ación de la isomería especular del ácido láctico (fig. 33). Con
la ayuda de las fórmulas de proyecciÓtl de Fischer la estructura de
·1os' antipo4asópticos qel ácido- láctico se refleja así:
COOH' ', . _ COOH
H- ~OH I Ho-I-H
He I ~ CH3
espejo
.cldo . 4c1do
D-I- }-I 6cUco l.-{ +,J4ctlc:o
,
I • '"'" ~ ..

En estas fÓ,t-mul?s 195 S1.!~tituyenJ~s $uperior e inferior (CQOf:i.

·Cl1.sY ~_s' J)~~t7~:a-ffQ -r.ép,re~erifarlos ~o.rilo si de_scai1s,~r.an delr4s del
'tilarío' "el 'dibuJe>., I:os' "- ~ust.ihiyentes later-a·les H. OH; "como !)i des·
"cansaran delante del' plano del dibujo. En el centro de- la fórmula,
•• •
376
en el punto de intersección de amba~ lín~as . se encuenlra ;el' átomo
de carbono asimétrico que descansa en el plano de] d¡h!Jjo yqu'e
no está representado en la ror-mula de proyecciol}. Los "anÜl)o_~~~
ópticos no pu'eden coincid irse' por n ingun á rotacjón, eslós ·s~ =d¡-~'!
ferencia-n uno d~ otro' como' la manó derecha de lá izqi..lierda-¡i como
un objeto de su iinagen en el ~spejo. .
Las designaciones D- y L-en los nombres de los hidroxiáddos.
indican condicional(hente su confJguraci6tt, :0 sea, la ' :di'~po~'ició_n'
espacIal de los sustituyente~ a]rededór del :álomo _de c~r-bono...as:i"":
métrico. La designación 0';.- l~ obt.ierie'p · ·aqu~Hbs . ~hidroxJacTdos;, .-en ,
los cu~les el grupo hidr'o xilo en la " Iórll)ul~ de' p~óyec~-¡on. ·:. de.
Fischer se encuentra a la derecha; l'a designadón" L- "se _~a" Si- :~r,
grupo hidroxilo en la fórmul"a de p'rod_u cd6n 'se encuent~r.a· a-ora·
izquierda. r ' _

La ¡som'e ria óptica se observa tamb,ién pafa el ácido' tnálico

•
HOOC-CHOH-C~b-COOH
COOH :I COOH
I
I
I
HO--H
I
: CH 3 COOH

ácido .!leido
D-i+)-máUco L-( - rm:f llco
En ]a Naturaleza se encuentra el ácido (-) -málico.
• •
En la molécula del ácido tartárico HOOC-CHOH-CHOH-
-COOH existen dos átomos a~imétricos idénticos; cada uno de
ellos puede existir en la configuración que crea o la rotación levó·
gira (1). o bien dextrógira (JI). Son posibles las siguientes com-
binaciones:
(-)-(-)- <+H+)- (-H+)·
I 11 111
I cv6glra dexttóglra mesot a rtAtfcn
La mezcla equimolecular de la forma 1 y II da el ácido tartá-
rico racémico; el ácido mesotartárico (forma 111) es ópticamente
inactivo a consecuencia de la compensación intramolecular de
la rotación de los centros asimétricos.
Las formas I y II son parejas de antípodas ópticos. todas sus
propiedades físicas son iguales, con excepción del signo de la ro·
tacíón óptica. Con rela.ción al ácido mesotartárico las formas 1
y 11 son didstereois6meros. Así se denominan los grupos de este-
rcoisómeros con varios centros asimétricos, cuya configuración en
una parte coincide y en otra se diferencia. La particularidad prin·
cipal de 'os diastereoisómeros reside en que las propiedades físi-
cas de éstos en cada pareja son d'·ferentes.
En la Naturaleza está muy distribu ido el áci do (+ )-tarlárico.
Su antípoda levógiro fue separadQ por primera vez en el año
1848 por Pasteur en sus investigaciones clásicas, que sentaron
377
la base de la estereoquimica de las sustancias ópticamente adi-
vas.
Estudiando con atención la forma de los cr ista les de la sal
sodioamonical del áci do tartárico ópticamente inacti va, Pasteur
notó los cristales de dos formas especulares (que se diferencian
uno de otro como un objeto asimétrico de su imagen en un es-
pejo) . Al divi dir estos cristales y disolverlos por separado en eJ
agua, Pasteur obtuvo las soluciones ópticamente activas, o sea,
la dextrógira y la levógira. Este experimento (ue el primer ejemplo
de la separación de la mezcla racémica de Clntípodas ópticos. o
sea, la separación del antípoda levógiro del dextrógiro.
P osteriormente Pasteur, basándose en el ejemplo del ácido tar-
tárico, el abará otros dos métodos de separación de la mezcla ra-
• •
cenllca:
el bioquímico, que está basado en el hecho de que los microor-
ganismos (por ejemplo. las bacterias del moho penicillum glall-
cum) emplean para la act ividad vital de la mezcla racémica un
solo antípoda , el segundo antípoda se queda intocable y puede
ser desprendido;
el químico, que está basado en la transformación de la pareja
de antípodas ópticos (o sea, de la mezcla racémica) en la pareja
de diastereoisómeros. Para eso, sobre la mezcla ra cémica se hace
actuar un reactivo ópticamente act ivo conveniente. Puesto que los
diastereoisómeros se dHerencian por las propiedades fisicoquimi -
cas, ellos pueden ser separados con mayor o menor facilidad. Dc
forma esquemática el proceso puede .t:'cpresentarse así
g ~p:lr8 c1 ón

<+)-A = h ,.
(+)-w· <+)-A ~~~ ri::~~s 1_....• <+)-R·· <+)-A
(-)-A (+ )-W · {-).A .. (+)-R-· (-)·A
mezcla dlastcrcolsómcros
rllcé mlcD
(pe reja dt"
antrpodas l
donde (+) -R· es un reactivo ópticamente activo que después de
la, separación de los diaestereoisómeros se desprende.
_ El _?~i~q ,t~~.tár ic.o fue ~ampién la primera sustancia óptic~ ­
.merit~ '·"ac;:tiva. a -la cual en los apQ~. 50 de nuestro siglo COQ 'ayuqa
del Jn~.t9Po- roentg~r\Ográfi.co e's pedal le 'fue determinada la con-
flgilrp.c'(6i1.. ~~soJ!¡ta~. o ,'sea. fu'e del.er,minaQa la relación entr~ el
signO. ~~ i: 9t-a~i ó rj ; gptica y el mod elo ~spadal . o la fórmula de
próyé ~do.rt Jihe 'exp¡'e~aba .C;ondiciona lmente este modelo:
I . • . I

CQOH COOH COOH

HO..... -H, H- -OH H- -OH
H- -OH OH-
, -H H-• -OH
COOH COOH COOH
dcldo - ác ido ácido meso-
l.". ~tólrt4r leo <:t")-tartárlco lar~á rico

378
.
 Un casQ muc_ho más cQmplejo de i;SQmcría _ ~sp~cial sur.ge
cuando en el compuesto existan dos átomos ·asi.rnét.r¡~os dijetl!n:-
fes. Como ejemplo. puede servir el ácido c1oromálico que s,e ~.r:r" .
l

cuentra, como todos los C9mpLJestos similar:es,. en cuatro forrhas~

ópticamente activas, que dan. :dos mezclas racémicas:
COOH COOH COOH COOH
H--OH HO--H H -OH OH ' -H

H--CI Cl-,--H ·CI.--H- . - N--Cl

. . -
, - - •

COOH ,COOH OOH

A B e r
-". -_ b .
•
mezcla r8c~ mlca 1 m"p~la r_¡¡c~mlca [f •

Los isómeros espaciales, cuyas configuraciones han sido des-

critas con las fórmulas A , B Y e, D, son las parejas de antípodas
correspond ientes. Cua l qui~ra otra ' combinación (A y e, A y D,
B Y e, B y D) forma parejas de diaesfereoisómeros. En el caso
genera~, la mol écula , que tiene n átomos asimétricos no iguales,
existe en forma de 2n formas espaciales individuales (las mezclas
racémicas no se consideran).

§ 143. Hidroxiácidos más importantes. Entre los hidroxiácidos

existen compuestos 'que juegan un papel importante en l a Natu-
raleza viva y que son también empleados en la industria.
El ácido láctico obtuvo su nombre deb ido a que se forma en
la leche agr ia. Una fuente de ácido láctico es el azúcar de leche
(lactosa), que se somete a la fermentación bajo la acción de mi-
croorganismos especiales, Bacillius acidi lactici.
A la fermentación ládica pueden someterse también otros
azúcares_ Los procesos de este t ipo transcurren en la preparación
del queso, de la col curt ida y en el ensilaje de forraje.
C6H I20 o Jo 2CH 3-CHOH-COOH
En la. industria el ácido láctico hasta hace poco se obtenía ex-
clusivamente mediante la fermentación táctica. En la actualidad
se domina a esca la industrial la síntesis de éste a partir del ace-
taldehido:
CH3-CH-CN _. Jo

6H
E l ácido láctico se utiliza cornQ- medio de conservación en )a
industria alimenticia, además. se emplea en la elaboración de las
pieles, en la industria textil y como sustancia inicial en muchas
síntesis.
El ácido (-) -málico a menudo se encl!entra en diferentes
frutas y frutos (principalmente en las que aún no han madurado)
379
en las ma nzanas, uvas y servas. Es una sustancia cristalina, cuya
temperat ura de fusi c5n es de 100 oC. se disuelve fáci lmente en el
agua .
El ácido (+) -tar/arico es una sustancia crista lina que se con-
t iene en muchas plantas. pt incip·almente en ta s uvas y servas. El
tartrato ácido de potasio es poco soluble en el agua (se precipita
en los recipientes qlle contienen vino en forma de una "costra
tartárica") . La reacción en que éste se forma se empiea en el aná-
lisis para detectar el potasio. Al neutralizar "la costra tartárica"
con la sosa cáust ica, se forma ]a sal mixta potasio-s6dica del
áci do tartérico nombrada sal de Rochelle o de S eignette).
Acido cítrico (2-hidroxipropantricarboxílico-l.2,3)
HOOC-CHlI -COH-CH 2-COOH
~OOH
es una sustancia cristalina, cuyo punto de fus ión es de 153 oC,
solub le fácilm ente en el ag ua. Está contenida en las frutas de las
plantas cítricas (limones y naranjas), en l·a s uvas, uva~ crespas,
en la remol·acha y en las frambuesas. En forma de sales con la
nicotina el ácido cítrico se encuentra en el tabaco. El ácido cítrico
se utiliza en los teñi dos. en la medicina v- en la industria alimen-
licia y de repostería.
El acido salicilico (o·hidroxibelzzoico) es el más importante
de los hidroxiácidos de la serie a'romática. Se obtiene en la in-
dustria por la reacción de Kol_be-Shmitl por la accióf! -del dióxido
de carbono sobre el feno lato de sodio (a 125 oC, 4-7 kgf/cm 2 ); el
rendimiento es casi cuantitativo:
ONa OH

COOH
En un nuevo método, de sustancia inicial sirve el ácido ben-
zoico, que se transforma en su sal cúprica básica, de la cual por
'calentamiento
•
se forma el ácido salicílico:
. ·cooeu COOH
~ I~- ' l . c, lor~ ~ I +Cu
~ OH ~ ...........
OH
""
,El ác.idb salicílico es una sust~ncia cristalina con punto de
·fusión de ·159 9C,~;p'oco solubl~ en :.e.1 agua y muy solu~le en el al-
~Qh61. Se emplea en ~I análisis para la determinación calorimé-
tri.ca d~l 'hler'r(;:( "(cóloraCión violeta} y 'del cobre ·(coloración verde)
y..tart:1biénA~~(H1io ~-j ndi~adot fluofescent~. Gracias a- sus propiedades
·anti§é·p ticas ·el áCido salicilicó es utilizado -para I'a con'servaci6n
de-··frlJt~~ y v-jandas.
Muchos derivados. ·del ácido saliciJico -se emplean como medl·
.~atrieritos. El m"ás conocido- de éstos es : el ácido acetilsallcílico
•..
(aspirina). Este se obtiene por la ,a~ción del acetanhiclrldo o .d~l'
cloruro de ac~;tiJo sobre el ácido salicílico; además ocurre' la acila-
ción del hidroxilo fen ólico:
COOH COOH
CHsCOCI
" tp. o. ')o

OH O-COCH3
a s plr.lna..:. ,
"

La aspirina es un .medicamento ~ntipir~ticO" y a n_a IRé,s ico. -Fu_e.

descu bierto ya en el siglo pasado, sin embargo, hasta el momen[o
no ha perdido s u importancia. _. _ , -
Otro med icamento, el salol, un re-medio ' conlra las ~nfermed.a"~·
des cstomacales· fntestina les, es el éster del ' ácido salicllico y
fen ol:
COOH COOC 6Hs
~I C&Hr.O Il . POCIl
.. ,= _s' ~

OH OH
salol

En calidad de remedio externo en la composición de diferentes

ungüentos se empica también el metilsalicilafo que es un producto
de la combinación del grupo carboxilo del ácido salicí lico con el
alcohol metílico :

OH

ACIDOS POUHIDROXIBENZOICOS_
CURTIENTES
§ 144. Algunos representantes. El ácido gálico _por su estruc-
tura es el ácido 3, 4, 5-trihidroxibenzoico. Se encuentra en la Na·
turaleza como un componellt'e de las agallas (véase posterior -
mente) , de la corteza del roble, etc_, de los cuales fue obtenido
por primera vez a finales del siglo XVIII por Scheele. Es una sus-
tancia cristalina, cuya temperatura de fusión es 293 oC, poco so-
luble. en el agua fría y fá cilmente, en la caliente. En el aire se
oxida y oscurece. Al calentarlo pierde fácilm ente el dióxido de
carbono y se transforma en -el pirogalol (véase § 73) .
Otros ácidos fenólicos. en les cua'l es el grupo ca,r boxilo se' en-
cuentra en posiciones orto o para respecto al hidroxilo, también
se descarboxiHzan con bastante facLlidad (esto se refiere también
a l ácido sa Iicílico).
Cu.rtientes. En el proceso de) elaborado de los cueros, las pie-
les de los animales sé someten al curtido, en el transcurso del
cual aumenta la resistencia del cuero, disminuye la hinchazón
bajo la acción del agua y se transmite la elasticidad necesaria.
381
Las sustancias que producen el curtido se denominan curtientes.
En la actualidad para el curtido se utilizan sustancias inorgáni·
cas (sales de cromo trivalente, de aluminio y otras). sustancias
orgánicas de procedencia vegetal u obtenidas sintéticamente.
Unos de los curtientes más importantes son los taninos que se
extraen de las agallas en las hojas del roble 1). Son conocidas
varios tipos de taninos. Muchos de éstos son ésteres, formados de
varias moléculas del ácido gálico y que se nombran dépsidos :
H HO OH
HO,,--(,

HO COOH
dld6pSldo (ácido m-dlg411co}

o COOH
I
HO o C-O-~
11
=< f--'<
!---C-C-t: H OH
HO OH
trJdéps[do

Otros taninos son ésteres del ácido gálico con los carbohidra-
tos, más frecuentemente, con la glucosa (glucósidos, véase § 153).
Los curtientes sintéticos por su natura leza quimica son, por
10 común, derivados sulfonados de los fenoles polin uc1eares, por
ejemplo:
OH OH

OH

A€IDOS ALDEHfOICOS y CETCNJCOS

_. '. \ , , -
. • ~ --- ..~ t

. ';§,: ,14p~ . Nórraenclatu~~ I~orperf~." Méto4~s. generales ,de obten:-

,cJón'. ",~os --.a~ii:lQs ' ~J~eñ(djc~~ ··· y. \;c~tQni~o~· son compuesto~ hetero·
:llfnciQnale~'. en ,·~uy"a.s i.mol~c.ulas, .~x·iste'n a la· vez grupos oxo ,( el
:aI4,eJ)ídp.: o , el cetofl'!:l} . >Y <~~rb9xiloo El . Il,Qmbre de los '4cidos ~lde·
:hfd,cos, 'y 'cet6nicps se fOfma a, base de. lo's ·,c orrespondientes ácidos
Ji "

i). Antes la tln.t~ se prep,araba mezclando tanina con sal~ fe,rrosas, esta
"s,?l,uc~ó" .es ~asi in~ol~ra, 'al ' o?,ldarse, el hje~ro en. el aire y al re,8,e,ciqnsr . la
"ta'l'i(na. epií" éste, ocurr[a una "f~~ela~ió~ '0, .gradual de lo escrito, o sea, I~ (or·
mación de un tinte negro muy r~ls'téi1fe: ' .;
382
carboxílicos ¡odie-a ndo la posición de) grupo cár-boxilo. ~ ment:t{1o
se emplean también los nombres triviales de "los ácido's : ---
,,
n ti .
H-C-COOI-l CH¡¡-C-COOH
~ H
O O
ácido g lloxíllco ácido pirúv!co
(ácido c-celoprop lú nlco~
~
CHa-C-CHa-COOH
JI
O
ácido a'::lI:!tlIacéllco
(~c[do j}-cetobuUl'lco) •
•
•
- - .
En la obtención de los ácidos aldehidicos y cetóilicos puedeñ
utilizarse muchas reacciones, con ayuda de las cuales puede in-
troducirse un grupo carboniJo en el compuesto carboxílico. o por
el contrario. el carboxilo en el compuesto que ya contiene el grupo
aldehído o el cetona. Tales metodos son los siguientes.
1. Oxidación de los glicoles:

etllengUco l Acldo gll oxUlco

2. Hidrólisis de los ácídos dihalogenados:

OH
H-t-COOH H-C-COOH
I n
OH o
.ácido dlcloto- 4ddo g lloxlUco
acético

3. Oxidación de los hidroxiácidos:

lO!
CHa-CH-CHII-CH2-COOH ---+~ CHa-C-CH2-CHJ-COOH
I 1I
OH O
ácido y-hld ro" 1V:l.lerlán [CO 4cld? \,ocetov.olcrl.dnlco

§ 146. Representantes de los ácidos cetónlcos. El más simple

por su estructura es el ácido a-cetopropiónico, Q.ue por lo común
se denomina pirúvico. Se obtiene por calentamiento del ácido tar-
tárico. En el curso de esta reacción la molécula de ácido tartárico
pietde el dióxido de carbono yagua:
HOOC-CH-CH-COOH ':co ~ [ CH1= C-COOH] --+~ CHa-C-CQOH
61·1 6H -H2 a 6H A
383
 El ácido pirúvico es un líquido con olor característico. Al con-
t inuar calentándolo éste p.ierde otra molécula de dióxido de car-
bono y se convierte en el aldehido a~ético :
CH 3-CO-COOH )o CHa-CHO
-COa

Esta reacción de descarboxilación con calentamiento es carac-

terística también de los otros ácidos et-cetónicos.
El grupo carboxilo del ácido pirúvico manifiesta propiedades
propias de este grupo: son conocidas sales, ésteres, amidas y
otros derivados del ácido pirúvico por el grupo carboxilo. El grupo
cetona a su vez entra en las reacciones características a él : forma
oximas, hidrazona , y fen ilhidrazona, adiciona el bisulfito de sodio
y el ácido cianhídrico. Todas las reacciones del grupo carboxi lo
transcurren en el ácido pirúvico con más facilidad que en las ce-
tonas comunes. Esto es el resultado del aumento de la carga
positiva en el carbono carbonílico bajo la acción del grupo car-
boxilo:
lh o~
CH,,-C-C-Q-H
41-A ~~-
A su vez el grupo carbonilo ejerce una inHuencia sobre el
carboxilo, aumenta su acidez: por eso el ácido pirúvico es casi
500 veces más fuerte que el propiónico.
El ácido f)-cetónico más simple por su estructura se denominfl
acetilacético CHa-CO-CHs-COOH. Al igual que todos los
otros ácidos ~-cetónicos, en el estado libre es inestable, se des-
compone con desprendimiento de) dióxido de car.bono:
CHs-CO-CHr-COOH .• CHJ -CO-CH3 + COa
Las sales, ésteres y otros derivados funcionales del ácido ace·
tHacético son completamente estabtes. Entre los derivados del
ácido acetitacetico una importancia especial la tiene su éster etí-
lico denominado habitualmente éster aceLilacético. Este se ob-
:ti~ne por ~onderzsació.n de esterificación, al igual que los otros
.~ste·res· de -á~i'dos·-~p"tCetón icos·..

§ 147: Co~de.nsacl6'n de esferificación. L~ condensación de es-

terificación"es 1"8 .·irtferacción .de ::dos:- moléculas del éster de ácido
:c>~!b"~X¡Üf~' ~H·fáH~o con l~ _for,ma~ión del ést~r del. ácid,o ~·cetó·
,
meó·
~~
" >
~
-

90rnQ ~gentes de, conden.saci6n, además del sodio meU1ico~

>·,pueden · s~rvir los ~lcoholatos, amida e · hidruro de sodio.
3a4
 -
El mecanismo :de -est"a ·reacción recuerda la cond~rtsación ,aldo:.
Iica, estüdladaoF anteriormente (v,é ase la pA"g:-- 230). Ánte todo,"baj~'"
la acción de una. base fuerte (etilato de ·sodio). s~' separa un prÓ·
t60 del grupo CH! dél· éster acetilacético y se forma un car- '
banión:
CH8COOC;¡tH. + C1H,O- :tt ,. I
-
CH,COOCaHa + CJH,OH

Este carbanión juega posteriormente el . papel -de componerit.e'_

metfll!nico: adicionlmdose 8' hi- otra mol"écüla d~l. ésteJ: -acetiláGe~::
!ico que sirve de componente catbonUico: '
OC1Hs ,, '
-... -t::Há~!~t~r~O-~t,Hii
:~~
•
Después de desprenderse la molécula del alcohol se forma un
nuevo anión. el cual, al descomponerse la mezcla reaccionante
con un ácido diluido, se transforma en el éster acetilacético: .

De manera similar al éster acetilacético, entran en la conden-

saci6n de esterificación también otros ésteres de la fórmula ge·
neral RCH 2COOR'. Los ésteres del tipo R:CHCPOR' no pueden
condensats.e bajo la acción del sodio. la reacción sólo transcurre
al empl~ar agentes d·é condensación más fuertes, por ejemplo, el
trifenihnetilsodio (CeHs)sCNa:
•
(CeH6)iCNa
- - - - . .... (CU,hCH-C-C(CHa)2
A tOOC H
.
J lI
-
§ 148. Tautomería dél éster acetllatétlco~ El éster acetilacético
fue el primer compuesto orgániCo, para el cual fue descubierto y
estudiado el fenómeno de la taulomeria, que es la coexistencia de
dos formas, isómeras que -se encuentran en equHibrio y pueden
'transformarse fácilmente una en otra -fisomerfa dinámica). Para
el éster acetilacétko seI trata de las -siguientes estructuras: •
CH:a-C-CHa-COOC2HII CH3-C-CH-COOCaHa
D I
O OH
forma cdónlca lortlla cnóUC:l

2~5870 385
 La transformación mutua de ambas formas reside en el des-
plazamiento del doble enlace (o sea, de los electrones n movibles)
y del hidrógeno :
•

-C-CHr- ::c- t -CH=CH-

~ I
OH

Este tipo de tautomerla se denomina ceto enoJo Este es un caso

particular de la ta,utomería con migración del hidrógeno, ósea,
de la prototropía. En el caso a cuestión el hidrógeno adquiere la
movilidad bajo la influencia de los grupos CO y COOR.
La conclusión sobre la existencia de las fermas enólicas y ce-
tónicas del éster acctiJacético fue primeramente hecha a l estudiar
las propiedades químicas de este compuesto (véase posterior-
mente), más tarde ambas formas pudieron ser separadas en los
estados individuales. Si disolvemos el éster acetilacético común
(él contiene -93% de la forma cetánica y -7% de la enólica)
en el éter de petróleo y [o enfriamos mucho, por ejemplo. hasta
-78 oC con hielo seco en la acetona, la forma cetónica se des 4

prende en forma de cristales ~ue se funden 'a -39 oC (la densidad

de forma cetónica pura es dl 1.0368, el índice de refracción es
fl~ 1,4425). Poco a poco ella se transforma en una mezcla en
equilibrio de las formas cetónica y enólica. La forma enól{ca se
obtiene mucho más fácil mediante la destilación del éster acetilo
acético. ya que la forma en61ica hierve a una temperatura más
baja que la forma cet6nica. el punto de fusión es -44 oC, la den·
sidad relativa, d~o 1,0119 y n~ 1,4480. Al pasar un tiempo la
rorma enóJica se convierte también en la mezcla en equilibrio.
la transformación mutua de las
, ' - formas tautómeras del éster
acetilacéUco ' se. acelera con los ácidos y' álcalis. H~sta insignifi-
:can!es h.1:l~lJ~.$ ,de un. álc~li que caen- en el líquido de los cristales
'de: lQ~ Je'~ip'j~ute~ ,~d~. I~bor~tºrio, ' del humo , Q,el \abacQ, ejercen
'una :f4e.d e," -a ccJP(Í\' ~at~:litica. El' contenido de la" forma cetónica y
'd~ fa "eijQH<;:a '.en·'tras solJJciones, depende de la naturaleza del di·
sOlve'Qte 'y qe, .l ~ ~~mperaturá~ Por ,ejemplo, la solución del éster
ácetjJ~l~ético ;-,~h' ~el agua '~ontiene un 0;4,% :.Qe la forma enólica;
,~n ~!~ m~f~liQJ. '~;~1%,;:, en el ,benc,en.9" t6.2% 'y.en el hexan9, 46,4.%.
':1: ~ste~ "a~etilacéUco ,c<;>mún e~peril1J.enta reacciones tanto de
la: fórm~ ~etónica" , como . de' I:la enólica. Además. a pes,ar del pe-
qu~ñ<:> ~c·bIitenid·o . de la, ~órina', enólica. en. el ést~.r ac;etilacético en
equilibr.io" :err l~s, correspQndiet:ttes re,acciones lodo .el éster a,ceti1-
acetico püed,e t:t~n$formar~~ en un deriv?do d~ la forma enóliC8,
ya que ,~'" merlhfa ':que ,se consuma 'e stá forma. la reserva de élla
~~ c.ó~pleta Í1uevame.nle mediante l·a enolización de la forma ce-
'tónica.
'386
 Reacciones,- caracteristica$ q. la .forma cetónicq.. _
a) -Adicio_n del- bisulfito_ de sodie con I~ forma~¡ón de : un de'; J

rivado bisulfitico, característiCo a los compue~tos cad~ooílicos :

S"03 Na-
NaHSO, I .
GH3-C-CHT-COOCI~fi ., ~ -- CH3-.c-CH1-COOG,Hs
II I
O OH
•
Adición del ácido cianhídrico con la formación de loa cían.;--
b)
hidrina:
(~ N ';
HCN I_ ,
CHs-C- CHa-CQOCsH& -...... CHr-C-CHr C0902HIi
~ , . 6H ,- -
Reacciones, características a la forma enólica.
a) Una coloración rojo-violeta con la solución de cloruro de
hierro, con esto ocurre la formación de quelatos de hierro.
b) Reacción con el pentacloruro de fósforo, que conlleva a la
formación dél éster ~- clorocrotónico :
Pel!!
CH;r-C=CH-COOCJH, -+~ CHa-C= CH-COOC,H,
I I
OH CI

e) La rápida adición del bromo por el doble enlace en el (río.

El dibromuro que se formó primeramente elimina con facilidad el
bromuro de hidrógeno y se transforma en un derivado de la forma
ceiónica, o sea, en el éster a·bromoacetilacético:
Br Br
Bra '1
CHs-C=CH-COOC,Hs .. CHr-C-CH-COOC1H¡;
-HBr
611 6H

d) Alquilación por el grupo OH mediante el diazometano:

CHlINa
CHr-Cc::CH-COOCiH& N' ~ CH,-C-CH-COOC zH5
I -1 I
OH OCH$

e) Reacción con el sodio metálico, alcoholato de sodio o álcali

que conlleva a la formación del éster Na-acetilacético (alcoholato
del éster l3-hidroxicrot6nico) :
CH ~-C","",CH-COOCIH:!
l
ONa

25 to 387
 -
El éster Na -accUlacético tiene gran importancia para la sfn-
tes is de diversos compuestos orgánicos. Muchas síntesis, se reaH-
zan al actuar sobre él medios de alquiJación y acilación. Una -p ar-
ticularidad importante e interesante de estas reacciones es el tras-
lado del centro reaccionante.
La reacción de alquilación transcurre de la forma siguiente:
CHal
CH'-1=CH-COOC.Ha -Nat CH3-r.-yH-COOC~HII
ONa Ó CHa
.
En esta reacción el radical del halogenuro de alquilo no ocupa
el lugar de su antecesor, o sea, del átomo de sodio que está unido
al oxigeno, sino que se encuentra en el carbono a .
Por el mismo esquema se produce la acilaci6n del éster Na-ace-
tilacético:
CeH&CQCl
CHs-C=CH-COOC:aHe'" en - .. CH~-C-CH-COOCIIH&
I
HNa l tOCsHI!
Por )a acción del yodo puede efectuarse "el empalme" de dos
moléculas del éster acetilacético que transcurre por un esquema
similar:
o
1I
la CHs-C- CH-COOC 2HI;
»
-2Nd
CHa-C-!H-COOC 2HI
n
O

§ 149. Sfnfesls a b~se del éster acetilacético. Los ésteres ace-

tilacélicos sustituidos, -obtienidos mediante la alquilación o aciJa-
ción, 50n interesantes no de por si, sino como productos iniciales
para las transformaciones siguientes. Gran importancia tienen las
reacciones de descomposición cetónica y ácida de estos compues-
tps! Consideremos éstas· ante todo en el ejemplo del propio ~ster
~acetilacHiCo :
•

: ., ,
P~.- r~
L
. : ,descomposicIón
"- 6t'lda
-CH~ ·· --CHr.-COOCzH~
, ._.. -Jo 2CHa-COONa

- 1~~1~~co'~ Po~'C:~6n
cetónl c:a
"

_~l. _ proc~so A~ .d.e§co.mp~si~I.6.f'!. .á cida • . ql,l~ tralJ~curre por la

acción rdel ,A-Icalí - .~lCoh61icp. '~oncent.tado~ for:malmente se reduce
a Já ruptura del en\ac.e entre el carbono a y el grupo tetona y a
•

388.
la adición .:del agua ,(álcali) , ihedi,ánte , simultánea -,hldró)fsis :d~1
agrupamiento de éster. con la particularidad de ,Que. se form~,h
dos moléculas de acetatos. En la ; r~a ] ~dad',.: es.t.e ..proc~so:" e~, xnucho
más: c'o mplejo,pdf eSQ , su me,canJsrhQ
' _. . "
aquL:'n o:',~e eslud}a.
. - . - . _ :" ,\

Bajo la acción de ·los ál caHs 'déJ~il~s o ,d,~,:·~cidos.' " rh ~i1~r, ~les di~~
luidos se- produ c~ la saponH¡cacióri",del ,-ag.rupamiento'~., de '·éster ,y
se ' elimina el á~i' ~ó )lceiilacétJcp ' Ijbre: ;Al·: (g~' al qu~ t,9~ qs,' los',,'á'cr
dos ~-cetQnic (js. ést,e e~ i,nesla'ol,e : ocurre:: ~a,: d~s!;om'pós.i.Cif>-'l c'el9~
nica-. o. se~ . se separa' ."el ·.dióxido d:e c'arborib y se fQrma·" una, c~'~
tona, en el caso dado, la acetona.
: • "". -. - ~ ; . ' I

Oc forma completamente ' an-/lloga ..pu'ecte'[1 some.t~rs.~ _a,~' las, .!jes,;

composicion~s cetónica y áci'da )os~ "~sU~res áC,eti1acéti.~os·¡, '~ustit~J~
dos;. ~D ~ste ~ª~q p~eden ser .obteniqós~etoñ~rFi itúrs~: coropleja~~
homólogos del ácido acético, diceto'nas. á'cidqs di~afbox'íHcos , ~:y
otros. Así. por ejemplo, en la descomposición de los -:derivadQs "del
éster acet il acético, descritos anteriormente (pág. 388) se forman
los productos siguientes:
O CHs descomposición o
11 r cet6n lcll 11
CH,-C-tH-COOC2 H¡; - - - - - . CH,-C-CH:¡-CHJ
metlletllce t01l1l
1 desc()mposld 6n
ictda

6e l do acético .tcldo pro p l6n leo

descompor l clón O O
cet6nlca 1I 1I
- - - - - + CHJ-C-CHt-C-CsHe

!+ d eacompOSiClón btnzol Jacctono

~ cl d .

CHs-COOH CeH6CO-CH2-COOH

l- C0 2

CIIHII-Co--CHs
IIcctofenonll

descompl'Jslclón o O
cetónlclI, 1I Y
-----~ CH5-C-(CH2h-C-CH:¡
acetonllacelona

2CH,--COOH
!+ descompoald6n
,"cid.

HOOC-(CH 2)2-COOH
..teMo !luceín lco
En Ja práct ica, con la ayuda del éster acetilacético pueden ob-
tenerse cualesquiera metilcetonas de fórmula general CH 3-CO-
389
-R. homólogos del ácido acético RR'CH-COOH, dfcetonas, ácI-
dos dicarboxilicos.
§ 160. Tautomerfa y readlvldad dual. Volvamos nuevamente 8 las reaccio-
nes de el~ui1ación y ecUación del éster Na·acetitacMlco. Como ya hemos dicho.
en estas réacciones 6e forman derivados de la forma celónica (derivados C).
Son conocidas, 'sin emba~go, tambIén reacciones, en 185 cuales se obtienen derI-
vados de la forma en6Uca (d~rtv8dos O) . As¡. por eJemp,lo, en la combinaci6n
del éster clorocarbónlco con el éster Na-acetnadtlco. se forman tanto deriva-
dos e, l. como derivados O. 11;
~ CHr-C-CH-COOC 2 HII
, -..

CHl-C=CH-COOCsfi5
A tOOC:¡Ha
I
I
ONa 1-..... CH3- C-CH-COOC2HS
I
O-COOCaHs
JI
Surge la pregunta ¿se formaran derivados e y o de una misma sustancia
(es ter Na-8cetilacético, que tiene una estructura enólica) o ~I enólato del éster
acetilacético que le corresponde por su ·estructura es la fuente de derivado O.
y la fuente de derivado C será otra forma taut6mera del derivado sódico,
CHs-CO-CHNa-COOC2H:¡:i' lPodrfa ser, que el ~ter Na-acetilacHico, al
igual que el éster a~titacético, sea capaz para la tautomeria?
En forma general, para que la pregunta se emplee pa.ra todos los com-
puestos tautómeros. ena puede formularse as{; ~están enlazados directamente
la readivldad dual y la tautomerfa. o la formaci6n de dos series de derivados
puede tambien observarse cuando no "existe la tautomerfa? Esta pregunta sIrve
como objeto de discusión hasta el ·momento.
Una demostración cOnvincente de que la resctlvidad dual puede observarse
tambi~n cuando no existe la tautomería (o sea, sin la existencuI de dos formas
isómeras que se transforman mutuamente) está dade' en los trabajos de
A. N. Nesmeiánov. En la prédica ambos fenómenos están, por lo comllO,
entrelazados y la reac:tivldad dual es difícil de separar del fen ómeno de la
tautomerfa.
Conjuntamente al éster acetilacético la tautomerfa ceto eno)
puede detectarse también en una serie de otras sustancias, con la
particularidad de qué la estabilidad de ambas formas puede ser
di-ferente. La estructura de estas sustancias puede representarse
'c:.h ,for,~a," getl,~z:al P9( la -fórmula X-GH¡¡-Y, donde X y Y - son
gruP9~ R~O, GOPR,·:CN, N0 2• .
. -- E~ ~Qu"ljbriQ· ,deo' _las Jor-mas ceto enólicas y la reªctividad dual
de losL" c()mpü~stos:-' ~~diCa'rbQnílicos ~ntes "estudlados, son uno de
lr'~~ ..ejem.plos .' ~~t":' fep"9r:n~no ,. en la 9uimi~a orgánica más difun-
(;bpo. -ASI ~ la -tautom~rfa (o la readlv.ldad dual) se detecta en los
oómpue~tos q~e '~9ii:tieÍlen a la vez un grupo hidroxilo y uno car-
bonilo, pot'<éjemplo;
CH,-CO-CH.
tHr-CHr-QH
,
a lcohol
y:-acetopropUlco
, 4oitoJorma) ·'

390.
 Esta forma de tautomería tiene máyor .import"ancia en la serie
de los carbohidratos, en que serán estudiados más del-allada·
mente. _
En la aclualid·a d se entiend~ por tautomeria la isomería dinª"
mica, que es un equilibrio .de form-as, c~pa_ces de transformars~
una en otra. Con er esludio prohm~o púed~. det.errnihars~ ,Que
'entré la tautomerla y la isomería no existe en esencia .un limite
nítido.
AsI, las formas cet6nica y enólica ~el -é~ter Bcetil~c~Uc-o. qu~
se encuentran en un equiU"riq .. _~~yt6mero a temper'a~ura -.a_m~
biente. al enfr'iarlas hasta -.:...:70 oc:;, se con.v.iettén en i~6.ITleros es.(.~.
bies, que ~xisfen por sepél.TJ:~4º~ :.;l?u~s; enJas :cQ.ndici.o-rles del Jft·
vierno antartic'b nos v,erém:()s "oDng~ado~ -a l'nab1ar ':la fIO.·,de .la' tauld·
mería, $ino de la isomeda de estos C9ri1pu~stos. - - ._
Por otra parte, los bromuros de propilo -J de· isopr:opilo en con·
diciones normales son ¡sómeros estables que existen por separado.
Al calentarlos hasta 250 oC entre ambas sustancias se establece
un equilibrio taut6mero:
250°C
CHa-CHa-CH J 8r "e ,. CHa-CHBr- CHa
 CAPITULO 19

Carbohidratos

Los carbohidratos son sustancias. con una composición de

Cn H2nOn que tienen una impor.tancia bioqu-ímica de primer grado
y están difundidos en la Naturaleza viva. A ,ellos ·pertenecen di-
ferentes sustancias sacáridas, el almidón y la celulosa. El nombre
de .carbohidrato se conserva- por ellos desde' el tiempo en que la
estructura de estos compuestos todavia no era conocida, pero ya
estaba establecida su composición que respondía a la fórmula
general Cn(HnO)m. Por e·s ta fórmula, los carbohidratos se con-
sideraban como hidratos de carbono. o sea, compuestos del car-
bono con el agua ·'carbo-hidratos".

§ 151. Clasificación. PropIedades fislcas. Estado natural. La

clase de los carbohidratos comprende:
Los monosacdridos. que son compuestos que tienen la natura-
leza quimica de los hidroxialdehídos o de las hidroxicetonas, pero
que existen priqcipalr1Jente en formas tautómeras cíclicas.
Los oligosacáridos (del griego oligos. escaso, pocp numeroso).
son productos de la conde"nsación de varias moléculas de mono-
sacA,ridos entre si con desprendimiento de agua (como el tipo de
:lós~ été~~es )~.' . ' ,Lps..:.' oUg9~acár-ido~ más import~.rates sQn Jos .disa~ári­
dos. éüY:~s~~ molécü~a~·.· est~-n~ formadas por dos" residuos de mono ..
¡séi'éáridos:" ,,
Los J.flo~is,pé~tjdos'
.8.on- süsta~Cias l11acromol~uI8res. pr()d~ctos
.de l,~ ,":t,bnaimsacion.' .de" ·gra'n núfuero de la's moléculas de "mono-
s"acário'Os:
"=1 .,
", ~

. '. Los· rnonos{lc~Vido"$.en d.epe!14encia del número de átomos de

·oxig~nQ que.: enti aQ .:etl' su composiciólJ. (con frecuencia este n,í·
inér·é{~s· igü~l '~l de átorrios- de 'carbono') ~e dividen en 'los grupos,
,d,e -las. :t~ttosa,s' 1 pgrito~ast hexos.as. etc. 'En dependencia de si en
1a·. molécula_ qe ~]9S mQno~~c-ári4os ,tiay un g.rupo aldehido o un
grupo ·ceton~. ésl9~r Se: d,i.videií en qldos.as y "Celosas. La clasifica :-
:cion _de los car.bQhtd'fo.~tos ,puede rep,tesentars.e po.r el siguiente- es-
'quema: :
392
 MonosacárldolJ DI~acárldos C1aHn0l1
Tetrosas C.H,O. l!Iacaro.sa
erltroas 'lactosa
treosa • maltosa
Pentosas Cr.H,00.
arabJno5a
celoblosa
,
Pollsacdrldo~
. . ,

xilosa (C~H~04)n .
rtbosa •
pentosanós
He1{osas CIIH.,Oe (CaHJ00 5)n
glucosa tel ulosa ' "
I

manosa afrnid6n
galactosa glt'cógeno
"
fructoA
.
De toda la variedad de monosacáridos los más difundidos· sbrt f l
las aldopentosas y -aldohexosas. Todos los monosacáridos mos-
trados en el esquema, excluyendo la fructosa, p.ertenecen · a las al·
dosas. La aldohexosa mas diftind·ida es la glucosa.
La glucosa también recibe .el nombre de 'azúcar de uva, por
encontrarse en el jugo de uvas. Además de encontrarse en las
uvas, la glucosa está' contenida también en otras frutas dulces y
en general en diferentes partes de .las plantas. La glucosa está
no menos difundida en los organismos animales! alrededor de
0.1 % de ésta se contiene en la-sangre. La glucosa es repartida por
la sangre por todo el cuerpo y sirve de fuente básica de energía
en el or.ganismo. Esta entra en .la composici6n de los ·disacáridos
naturales más importantes: sacarosas, maltosas. lactosas y de los
polisacáridos. como la celulosa y el almidón.
Otro monosacárido que está difundido ampliamente en el
mundo vegct~d es la fructosa (cetohexosa) o azúclzr frutal. Al
igual que la glucosa, la fructosa se .encuentra en l.as frulas dul-
ces, entra en la composición del disacárido nombrado sacarosa y
del poHsacárido nombrado inulina (por hidró,lisis de esta (¡lUma
comúnmente se obtiene la fructosa). Extrayendo de las flores los
Jugos dulces, las abejas preparan la miel. que por su composición
química representa fundamentalmente una mezcla de glucosa y
fructosa. Esta mezcla. se forma en la hidrólisis fermentativa de ra
sacarosa que se contiene"en los jugos extraldos por la abejas.
Otros monosacáridos casi no se encuentran en forma libre en
la Naturaleza, pero entran en la composición de importantes
oligo y .polisacáridos. Así, por ejemplo. la xilosa (o ,azúcar de
madera) es un componente. del polisacárido xilano, que acompaña
a la celolosa en la paja. en lo~ tallos del maíz, del algodón; la
ar(Jbinosa se encuentra en, las plantas en forma del polisacárido
arabano, que entra en la composición de la goma de guinda, de
la goma arábica ,(de, aquí provien~ el nombre de arabinosa); la
ribosa t iene gran importancia biológica por su relación con los
~cidos nucle(cos (véase § (75); la manosa es un componente de

393
los polisacáridos mananos y la galaxtosa entra en la composición
de) d isacárido lactosa, o sea, Qcl azúcar láctico.
En la clase de los carbohidratos nos encontraremos con las
particularidades más complejas que pueden tener los compuestos
orgánicos. Los monosacáridos pueden existir en una serie de for-
mas tautómeras. La presencia en sus moléculas de átomos de car-
bono asimétricos conlleva a la aparición de un gran número de
estereoisómeros ópticamente activos. Así, la sustancia de com-
posición C&H 120 e puede formar alrededor de 100 formas isómeras
estructurales y espaciales o modificaciones taut6meras.
Los mono- y disacáridos son sustancias cristalinas incoloras
muy solubles en el agua. Todos ellos son ópticamente activos y
poseen sabor dulce. Es conocido por todos el azúc¡r de caña (o de
remolacha) que es un típico representante de los disacáridos, o
sea, la sacarosa.
Los polisacáridos son compuestos de alto peso molecular. Ellos
poseen propiedades propias de las sustancias de este tipo: no se
funden y forman soluciones coloidales. La particularidad común
de los oligo- y poUsacáridos es su capacidad hacia la hidrólisis,
con la formación de monosacáridos.
La fuente de carbohidratos en la Naturaleza es el proceso de
fotosíntesis : asf se nombra )a transformación del ácido carbónico
del aire mediante la energ[a solar 'e n los azúcares. Este proceso
transcurre en las hojas verdes de las plantas expuestas a la luz
solar. Corno catalizador sirve la clorofila que es un pigmento
verde de las hojas. Los métodos de obtenci6n sintética de los car-
bohidratos no tienen importancia en la práctica, aunque en prin-
cipio éstos métodos son conocidos. La primera síntesis de las
sustancias sacáridas fue realizada en el año 1861 por A. M. Bútle-
rov, al tratar el formaldehldo con el agua de cal. La reacción
consiste en la 'condensación aldólica de varias moléculas del for-
maldehido: t . -

H-C-H + H-C-H+ H-C-H + H-C-H + H-C-H + H-C H ..

b.~~..:.~J ,¿~-:--i- A.---] A i A+-j A
+ __
CHr-CH~GH-CH-'GH-C-H
, ..
·..6li ÓH .ÓH &. ¿H A
- . _.

MONOSACARIDOS
§152~ ·~~trudura. F6tmufas aldehídlcas., La"estructura de 109
monq5~~~éridO~: .'Ia °estud,aremos · en '·"el ':ejemplo"'d~ la glucosa.
. ·~· Porr p~Jmerá'.· vez ~sta. lue 'obtenlda' -en el año' J,BI! por el quI-
,mico nisf;> .G.'·Z: Kir~hhoff, mediante" la hidrólisis del a-lmld6n.
~ ~ flnales, de los 'a ños 60 del slglo: pa$3'do A. A.: KoUi (Uillver&idad
;de: Mos~úl deinos't~6" que eñ', ~a molécula, :de la glucosa existen
cin,co' gr.upos' 'hidrox;i16s: El sexto,; átomo "d'e"'oxfgeno evidentemenle
debe . enhar 'en ! la 'composición del grupo aldehído, 'puesto que la
39A·
glucosa da muchas reacciones' cualitf}th.. ás' ,del grupo ald,ehidó,
o sea, se oxid'a c'on el óxido de plata (reacción 1). adiciona lit
ácido cianhídrico (reacción 4):
. 'yHa c;O c,o
CHI Ji. I"H ASIO ¡-"'OH"
(tHI}a -4 (~ (CHOH), ' (1) ~ (CHOH)c
¡ l. . 1. , . :
CHa CH~H CHaOH
2·yodobenno glu~osa .lieldo 8I u~Onh:G

{
.'

! H4}C{Il 'l_2_'Q(CH 1...;..;1.:-.~!_6n~

_I,"a).S04
..
=
(!J
eH es ) !
(lc:ntOl.:etll;-luco$1
I
(CHOH):¡ pentametUi'rUCOIIA
I
CHlIOH
nllrllo eJel 'eldo
Klm:ohept6nlcD

La existencia de una cadena no ramificada de átomos de car·

bono en la glucosa es resultado de la tarnsformación de ésta, bajo
la acción del yoduro de hidrógeno~ en 2-yodohexano con una ca·
dena normal de átomos de carbono (reacción 2). La formación,
como resultado de Ja acilación y de la alquilación (reacción 5),
de las pentacetil- y pen tametilglu cosas, correspondientemente,
también demuestra la existencia en la glucosa de cinco grupos
hidroxilos. Sin embargo, estos derivados están construidos de una
forma no tan sencilla como podria pensarse, partiendo de la fór-
mula aJdehidica de la glucosa. Estos derivados serén estudiados
más adelante.
En 1as moléculas de las aJdohexosas hay cuatro átomos de car-
bono asimétricos: las sustancias de 1al estructura pueden tener 24 ,
o sea, 16 ester~ois6meros. A finales del siglo pasado en los tra-
baJos clásicos de E. Fischer fue determinada la configuración
(diSfosi~i6n esp.acial de los átomos) de glucosa dextrógira na-
tura.
• r
que se expresa medJante la siguiente f6rmula de proyec-
Clon:
",,o
e CHO
H-t-OH - HO
o en una escri tura
Ho-t-H condicional simpli- OH--
ficada
H-t-OH --OH
H-!-OH -:-OH
tH.OH CH20H
D-t"'nr1uco,e
395
 El signo (+) -indica la dirección de la rotac~ón óptica y la D
determina la configuración, La des.ignación, condicional D, la ob-
tienen aquellos azúcares en cuyas fórmulas de proyécción el hidro-
xilo del átomo asimétrico más inferior se encuentra a la derecha_
Otros monosacáridos pueden diferenciarse de l a glucosa por
el número de átQmos de carbono. por tener un grupo cetona en
lugar de! aldehfdo (por ejemplo, la fructosa) como también por J

tener otra configuración de los centros asimétricos. l\'\ostremos

las fórmulas de alg"unos monosacáridos que se encuentran en la
Naturaleza.
Aldo- y cetohexosas:
CHO CHaOH CHO CHO
H-t-OH
I
C=O Ho-6-H H-~--oH
, I
I
Ho- t-H HO-t-H HO-C-H HO-C-H
I I
Ji-e-OH H-C-OH H-t-OH Ho-t-H
I I
H-C-OH H-t-OH H-C-OH H-t-OH
I
tH20H ~HtOH CH20H
I
CHlIOH
D-(+)·¡luCOSII D-t-Hruclol. D-(+}-manOaA D·( +)·¡alactasa

Aldopentosas:
CHO ,
CHO CHO
I
H-L-oH HO-C-H
I
H- C- OH
H- t--oH H-C- OH Ho-t-H
I
H-t-OH H-C-QH H-t-OH
I I
CH.OH lHllOH CHaOH
1,,",-) tlbos. Do( - )-.reblnosa D·( +)-xllosa

Fórmulas ~íclicas. Como ya recordamos, algunas .de las pro-

Efe~~d"~~ ¡,-'.c,Ie,. IQ~'J nio~q.s"~~áridos no pued~n ser ~xpli"~adas por ,l~
~"~'~~~:é~13~;}:~~"~:~(;~{~t,~!~s ~~í·iTq~: at~~~~1~,~~;~~:9~~!j~m~o~<?:li:
qo fOT:m~ · compuestos blsulflttcos. ". no proiiuc~ ~olorac16n con la
"sohic~ón ';a~uos,a ~e ' ~fücsinat decolorada p{)r el ácido sulfuroso:
~es1;llt6,.-t~ mQ,ié"ri que nQ ~odos lbS grupos hidroxilos de la glucosa
tienen , p r-bpi~dá.des 'químicas. igJ,lales. Esto se revela en que al
tré!t-at: ~ ~ gl,ucosa ~on el a,lcoJ1ol tnetí1i~9 Y- el dor,~ro de i1idr6g,eno
'~ la ineU~aci6n ~.~ ,somde, .u,no: de St.lS~, ~1,droxi1os ; los restantes
g~ujtós"' ~idr9xilps ·:se"'~~~~tÉm' ~:"la, ~Jquilé!:dón ,:sólo' en condiciones
.mas sev.~ras.:d p·or, meti1.a"~ión· ·eail ,el y.q.duro .~~, m~tilp y el, óxjdo
~de 'pl~t,a-. · el ~irtjeUlsuUato y. á1cali) _ En l,a peñt~~etilglucosa que
,~e ,obtiene "por. 'este ":rnétó~.o uno de los grupos metilos se d,es-
pr~"tlde fáci~m~~~e en 1,8 hidrólisis y los otros se m'annenen de una
Jnaner.8. sólida.
896
 At disolver la glucosa en el agua se observa una va,i~Ció"
gradual del valor de la 'rotación especifica', o sea, la .Jlamada
mu.tarrotati6'1~ ,La' solución acuosa recién p,reparada · de la gl,!1,cosa
tiene una rotaCión especifica [a)D +
1l2°~ á}: -estar durante tin
tiempo la solución pr~parada, lá rotación gradua1rrteQ~e- dis'I1JJ-
nuye, a]canz'a ndo el va~lór [ct~ D +
52,5°~' Como fue e's table~\do má~~
tarde e'sta rotación finál se debe 'a la :-mezcla- a'e dos fótma-s -en'
equilibrio de la -a.-glucosa con una rotación , 'faJD 1'12° Y cié " ¡:~ ' +
fl·glucésa con una rotación ra] 0+ 18_,}o. La ·forma> ," ~ pl,lr~J)ueffe
separarse mediante la crist'alización del agua y. la- fOfm,a.'_.p ,puÍ'~~
mediante la cristalización de la piridina (sobre ~a ~senCia :~e las
diferencias entre las formas ex y fl. v~ase en ad~lante). ,
Las propiedades de la glucos~, que no pueden. ~er' e)(pH,cada~,
al estudiar las fórmulas aldehíd.l~as ',de ,'la glucosa. ~nG4.ent~ari , ~u
explicadO,n, ~i se le asigna a ésta, i,lna f6rm'l,ila ,deUda: ,E-~'~a '(,otma
se denomin'a también de óxido o /Jemiácetáliea. ' ' ~
La forma del carbohidrato descrita por la 'estructura' dclic~
representa una modificación tautómera que se encuentra en equi ..
librio con la forma aldehídica :
6 5 4 3 2' I
CH,(OH)-CH(OH}-CH(OH)-CH(OH)-CH(OH)-CHO il ".
6 6 4 3 2 I
-.c : l: CH~(OH)-CH-CH{OH)-CH(OH)-CH(OH)-CH(OH)

I "O . I
La esencia de la transición taLitómera de la forma aldehjdica
en la cíclica consiste en que el átomo de hidrógeno del hidroxilo
que se encuentra en el quinto átomo de carbono se traslada hacia
el oxígeno del grupo carbonito. Como resultado de esto, el caro
bono C-l se vuelve asimétr ico y entre los átomos C·l y e-5 se
establece un enlace a través del átornc;> de; oxígeno (de aqu í pro-
\'iene el término de forma de óxido) con la fo r-maci6n de un ciclo
hexagonal. El átomo asimétrico surgido de carbono C-l puede
tener dos configuraciones antípodas, o sea, es posible la existencia
de dos isómeros cíclicos, nombrados formas a y 13:
(
H-C¡'L OH Ho - e!..u
H-C!....OH
1",
H O - C'- U
o
U-e-OH
1*
Ho-e-II
'* o
U-e-OH ,* '*
li-.C-OH
L.,
tI -6*.:..---'
I
Ji-e.:..'"- - - '
CH 20H tH:PH r

rorma a forma ~
dI!: D·gJueoSol de D·g1urosa

391
 En estas dos formas diaeslereoisómeras las configuraciones de
Jos átomos de carbono asimétricos "antiguos" son iguales y las
configuraciofl.cs del átomo de carbono asimétrico que nuevamente
se forma son contrarias. En esto reside la diferencia anteriormente
descrita entre las a· y ~- glucosas.
El hidroxilo que surge en el C-l al pasar a la forma del ica, se
diferencia considerablemente de los restantes grupos hidrox il os.
Mientras que en los átomos C-2-C-6 se encuentran los hidroxilos
alcohólicos comunes, en el C-l el 'grupo hidroxilo entra eH la
composición de un agrupam iento nombrado hemiacetálico (véase
la pago 225):
..- .... _... -- .,
C,:,- / I
"I ... .,
OH
,
~.
/ , ......... ( ) _ :r-
H "t . . . . - .-- - --:' ....

La estructura de este agrupamiento es similar a la estructura

de los hemiacetales que surg~n en la adic ión de la molécüla de
alcohol a un aldehído, por ejemplo:

Los hemiacebles se forman con facilidad y con la misma fa-

cilidad se hidr~lizan. :E n el caso de la glucosa. la -for.maciÓn de
los,-h'emiacetalf!s;·. .es . una 'rea'cción 'intermolecular. En las saludo-
n.es-'dft1iJu.éo~n(. s_e:·- es~-a.b~; e~e un-,e-ql!.ilibrió: e-ntI'e la forma ald'e h[.
dicá. y " las-.Jor:m·ª s~hemiac~t4Hcasa; y Il:· ,"
_ . ~_·n 7',presenci'a :~de.~~atalizádores ácidos los hemiacetales se trans-
forman.-: en at et'a/es: .

Una transformación similar ocurre también con los monosacá-

ridos. Al. actuar' sobre éstos el alcohol metflico y el cloruro de
:asa
hidrógeno se forman dos acetale~ dia~ste'reolsomeros que -son
rivados de la forma cíclica de la glucósa:

H ;lO
H-C-OCH 'c~ CH-~O-C-H
I 3 I
<> .,

HO-C-H
,
H-C-.0H
O
H-C-OH
1
HQ-C-H
CHpH;
HCI
--+,..
- H-¿C-O~
, ,1
HO-C-H
f 1 f
H-C-OH H--C-OH '¡ H'-C-OH
I 1 . ·1
H-C----" H-C-OH H--G--
.- 1.
I I
CH 20H CH 20H -CH 20H,
meliJ·a 'sluc:6sido glucosa ,

Tales compuestos se nombran glicósidos y en el caso de la

glucosa, reciben el nombre de gluc6sidos.
El grupo hidroxilo hemiacetálico (en el átomo C-l) se nombra
también glicósidd. En los glicósidos el gn.{po hidroxilo está susti-
tuido por un grupo alcoxilo OR y, por consiguiente, está excluida
la posibilidad de una transformación tautómera en la forma al·
dehídica. Realmente los glicósidos no presentan mutarrotación.
Los glicósidos se encuentran en la Naturaleza. El pepel del componente
alcohólico (agli~ona) eri éstos pueden Jugarlo tales compuestos. como los feno-
les, cianhidrinas y otros. A los g lJcósidos pertenecen, en particular, las sustan·
cias colorantes de las plantas. los g lic6sidos cardCacos, que poseen una fuerte
acción fisiológica , y las sustancias tánic8'.i. Como ejemplo pUf'de ser\llr el gil.
cósldo la amigdalina , C201:l:nOIlN, que se encuentra en tos granos de almendra
amar¡a y en las pepitas de otros frut05 . Por su estructura ésta es un glicósldo
del dlsacárido genclobiosa y la cianhidrina del benzaldehfdo. En la h idrólisis
con ácidos la amigdaJlna se descompone en carbohidrato, benzaldehido y ácido
cianhídrico:

La acción tóxica de las peritas de frutas al consumirse en grandes canti·

dades se explica por la obra de ácido cianhídrico que se desprende.

Las fórmulas cíclicas .en la escritura que nosotros hasta el mo-

mento hemos utilizado no transmiten de manera clara la estruc-
tura espacial de I-a molécula. Mucho má"s claro es el otro método
de escritura con la acostumbrada representación de los anillos
pentagol'!:ales y hexagonales.
las formas cíclicas hexagonales de los monosacáridos se de-
nominan p i ranosas, ya que el rund~mento de sus estructuras lo
399
compone un ani110 hexagonal de pirano que es un compuesto hete-
rocíclico que contiene en el ciclo un átomo de oxigeno:

H
H
--- H •

H -
It H
tetr.mldropirano ro rm~ adoptada
pll'ano
pari!. representa;
los c.arboh lClr.1l05

De ejemplo representamos las fórmulas cíclicas de algunas

hexosas:

" 2
H OH H OH
~-D-glucosa J3-D-glucosa
( ~- D-gluoopiranosa) (~ -D-glucopiranosa)

H , OH" H OH
C1-D-gaJáctosa' ~ - D -galaé;tosa
(,,-I;)-gafactoplI'allbsa) " •
( ~ -D-gaJaaopiranosa)

,tos ,s.ignos .;~olweJ)cion·Bles a;- y H·se escogen según 'as reglas siguientes.
. (on el- sfmbQ.lo se h;¡i ~ceptado designar a la configuración del -centro
0:-
gli.cos r~ico·" ~lr~imettico·, '(le,' IQs'; az ~ cáré5 ' dé' H:j, s~rj,e 'D~ -en la "clla,l 'el hidroxilo
glic~~ [d"co:- 5e~:.encu.eri~!a:'· e!l Y la f,fórfnuJa {d~.: ,pr'oye<:ct6n ;'haCla:'"la derecha.·.... En ~ la's
rórlJlu la's, expuestas ·antenorm,ente . con cl!=los .hexagonales, el oxIgeno se en-
c~en b ~ . en :!~a tP.~rl~"· rná~, 'atej~~a !'~el · ,~Jc:;io, ,8: ~a· deÍ"~h~ ~ de él, se encu~ntra el
hldro..xilo -g.lico~!dico:~ Si :éste" tiene. la~ configqradóii ~o:, 'entoncés ~e escribe ,bolo
el : cjcl0.~ ~" ~ .~ ~:1)::' . Ji~ -. ":" • :, . .1 _ .. -

'.. Con' e. . slmbofo- p- ,s~: designa la éonliguraci.ón .con un 'grupo ,OH del . centro
glj~~sí~ic<:> ,: hacia la :lzqulerda¡ .e..!1 ·la Jórmula· cfd íc~ este grupo se~ enc.ontrará
arriba. , '. .1 •
. " L!I~_ .!órn:t!l~8s . pir~n~~si~~.~ " d~ ... lo~ , ~a.t:~C?h.~,~ratps .~~ny,eñ.c jbn8~~eJ)~e fu~ron
represcnfada~ por," un CI<;Jo pl~nQ : he~agonaJ;-"en la 'feahdad este ' anillo tIene
rOl fua 'de 'síIl8;-similaf ~l' clcl(Hi~,. ino:, . ' , ,,-" I
 Las formas cfclicFls" p~ntagonales" de los ~ mÓtrQ·sac~r.idps, se de-
nominan furanósicas,- puesto "que en l~r bas'e cié ellas, descansa Un
anilló de furano pentagonal que contiene oxígeno:

H H
-=
fu (31)0 tctrahidrofuranó'
f12nna 8doptkia
Para nPfCScntv.
mc:atbOhidrnl<n

Mostremos fórmulas clclicas de a']gunas (uranosas:

OH
2

, ,
CHpH
4 :1
OH H OH H
a-D.(ruaosa a·D.frudosa
(J -D·rNdofunno~) (a·D.fh¡dofumn o~

OH H
1
" 1

§ 153. Propiedades quírrdcas. Conociendo la estructura de los

monosacáridos, es fácil comprender sus propiedades qufmicas.
Estas propiedades serán estudiadas fundamentalmente sobre el
ejemplo de la glucosa. De esta manera, la glucosa será repre·
sentada en la [orma al,dehídica y también en la cíclica. Por cuanto
ambas formas se encuentran en equilibrio una con la otra, el gasto
de una de estas en el transcurso de l's reacción hace que el equi-
librio tautómero se desplaze hacia el lado de la forma reacclO-
nante. De esta manera, a pesar del pequeño contenido de forma
aldehldic8, la glucosa se puede convertirse completamente en deri-
vados de esta forma . En otras reacciones se forman sólo deriva -
dos de otra forma tautómera. la cíclica.
26- 5870 401
 Describamos las reacciones importantes siguientes.
1. Reducción. Al actuar los reductores (amalgama sód ica,
h idroboruro de sodio) la glucosa se transforma en el alcohol he A

xatómico, sorbitol :

CHO CH20H
H--OH H--OH
HQ- - H NII!Hfl o NaSH. HO- -H
_-..:..._--+
H--OH H--OH
H--OH H--OH
CI-I 20H CH,OH
g lucosa sorbHol

2. Oxidacjón. E l agua de cloro (o de bromo) dirige su acción

ante todo sobre el grupo aldehído del monosacár ido, oxidándo lo
ha sta el carboxilo. Los compuestos que se obtienen llevan el nom-
bre de ácidos aldón.icos. por ejemplo:

CHO COOH
H- -OH H- -OH
HO- -H (O} Ho- -H
~
H- -OH H- -OH
H- -OH H- -OH
CH20 H CH 20H
Itlut _o sa !cldo gluc6:1 lco

Los oxidantes más fuertes (por ejemplo. el HNOs concentrado)

convierten en carboxilo no sólo el grupo aldehido, sino también
a l ,grt~po alcohólica,_ primario, de tal modo qt,le se forman ácidos
dibá~i~Q$. Por la nomenclatura de IUPAC, el nombre de estos
ácidps· -se c'ph$tjtu-ye a- partir" de 10,5 nombres del correspondiente
1],10nosa~~"Jjd~~ we_ diante el cambio de -h.. t~rmimic i ón OS8 por Ja
terrni"na'd 6n arie,)" en el nomb(e dcJ ácido:

C1:I0 COOH
H- -:-OH H- -OH
HO- -H 101 HQ.,- -1-1
H'-: -OH • H- ~H
H- -:-OH" ~ H- -OH
H~OH COOH
¡lucos. 4c1 do ¡¡: luc:4rlco
(á cidO slIdr lco,

-102
 Para la detección cualitativa de los c~(bohidratos ¡se ·.elT}pl~an
la reacCión del espejo de 'p lata o la acción-, d~1 ti.cor de Fehljng)l
En este ca~o también ocurre. la ,o.>ddación, per.o ~I proceso r. tra.!1s·1
c~rr,e de una manera m~s cornpl.i:~ada, cpn. J~ Jormadon ~~. p~o~
duetos de diferente genero. l.as cetosas a, diferen.cia de las . c~t<?~
nas comune~ t~mbién. se ·0 xidan .c on el ...licor de Fehling.
3. Ad ición del ácido cianhídri~o al grupo , atdehldo de. la glu::
cosa. En este caso la cadena carbonada ~e alarga en un á~onjo-·y.
surge un nuevo 'c entro asimétrj~o. E~t_a re~t~ iºn tiene gran _.t~;
portancia en las investigaciones teóricas, cuando es necesario
pasar de los azúcares ·ioferior.es a los superiores;

eN
CHO I
H-C---Ol-i
H- -OH
H_I~OH
HO~-H HCN
Su ,.
HO--H
H - -OH
H -OH
H- -OH
H--OH
CH 20H
CH20H
•
•
4. Reacción con fenilhidraz ina. Al calentar la glucosa con ex-
ceso de fen ilhidrazina. primeramente reacciona su grupo aldehído
y de forma un producto de la 'su~tituci6 n del oxígeno carbonílico
por Ufl residuo de fenilhidrazina (véase § 84). La segunda molé-
cula de fenHhidrazin a actúa como oxidante, convertiendo el hidro-
xilo. vecino al grupo aldehido, en un grupo C=O, que reacciona
de la forma habitua l con la tercera molécula fenilhidrazina :

CHO CH=N-NHC,H6
I
H- -0H CIi= N-NHC8 H&
+ 3C&HSNHNH 3
HO- - H .. -,. HO--H
1-1- OH -Ca~J sNH2: H- -QH
- N H a; -2H20
H--OH 11--01-1
CHlIOH CH,OH
¡ Iucosa Oll8 :l0na de la ¡luco!l¡j

Las osazonas son cristales amarillos. cuya forma y tempera-

tura de fusión permiten determinar de cuál carbohidrato ha sido

') El l icor de FehUng se prepara mezclando una solución acuosa de sulfato

de cobre (11) con una solución alca lina de la sal de Rochelle. Asf ~e obtiene
una solud6n azul Oscura del compeJ o de la sal cúprica del ácido tartárico.
403
obtenIda la osazona. Gracias a esto, las osazQnas tienen gran
importancia en la identificaci.ón de -los ·azÚcares. Al formarse una
osazona, desaparece el centro ~siméffico mé.s cer·cano al grupo
carbonito,
•
por eso, por ejemplo, la glucosa y la manosa forman
una mIsma osazona.
5. Alquilación. Al tratar la glucosa' con 10s~gente5 de alquila·
ción pueden obtenerse sus éteres. 'que son derivados de la forma
cíclica. Como ya hemos mencionado (pág. 398), el hidroxilo gl-ico-
sídico es el que reacciona con mayor facilidad:

CH~OH
•
.J--Otl

OCHs H
OCHa e HP - OCH3
H OH H OH H OCH3
a ·D"!#uaMa

Uno de los grupos metilos de pentametilglucosa, y precisa-

mente el unido al hidrox(lo glicosídico, es c~paz de desprenderse
con facilidad en la hidr6lis'
, "
is con ácidos diluidos.
. De esta manera
se forma la tetrametilglucosa:

~O
c...
H
H OCH 3

. ... .. CH30 H
H OCH:!
H OH
CH aOCH 3
•
.•

Teni~l]dQ, en cf,Je'f1t"á- 'que en la tetrameUIglucosa el hidroxilo

g1ico.si~ko se '.eh~·~etltra~ Hl)re, ésta puede ~onverrrrse . en una forma
nO- ,cIctica y. 'por- -conslguient~i entrar en reacciones propias al
gr-U"PQalde_híd_9- -(reducdqn" ,0*idacf6n," ádki6n del HCNl, y tam-
'bié'n maltifi.esfa la 'r'núf~rr6tá'Ci6n. .T.

La Jpeñt~fn,éti,rglucos~l". nQ' e~~" capaz de conlVertlrse en la forma

~CI~lica" y no da reac;ciQnes, y~ "Citadas.
;,<6. Ac~la.ciQn, _. AI~ act~'ar Jos . medtos d~, ac~Jacl(>,n, los grupos
hidto1C;íHco$-'-4e l:a. :·grucos.a rá:~iln'lenJe se- ~~mv~~rteQ en est~ricos.
E'st9 ocurre, p.or ejemplo, "bajo Ja -acc"i6h del ·anhldrido ac~Uco. -En
,'04-,
dependenc~a .de las .copdicione$, en las cuale.s ~~ reaH~a, ··I~. rca~~
ción, pueden obtenerse derivados ~e forma ct .0 ~ de la glu~os~:
CH 20Ac
(CH3CO)20 :
..1---0 H.
ZnCI J ; O"c
•

H ..
,.OAc

(~H3CO):zO.; G~2QAc
CHsC99Na; •
, " O , bA~
JOO"C
H

H OAc •
penl&Ooc.ctil-
~ -D-glua)S3

7. Disminución de la cadena carbonada del -carbohidrato por

el desprendimiento de un átomo de carbono con '·extremo aldehí-
dico" de la molécula. La~ hexosas en estas reacciones se trans-
forman en pentosas, por ejemplo, la glucosa se transforma en ara-
binosa.
Para realizar-estas reacciones existen varias vías. Una de ellas
es el desprendimiento por el método de Ruff. que consiste en la
oxidación de la sal cálcica del 'á cido aldónico con el peróxido de
hidrógeno en presencia del acetato de hierro (111) :
COOCat/, CHO
H--OH Ho--O
HO--H • H2ÜJ: (CH,COO'3 Fe H- -OH
.~
H- -OH H--OH
H--OH CH 20H
HaOH
sal e.lelca del D-arablnou
II1cldo Kluc6nlco

8. Acción de las bases. Al actuar bases débiles ocurre la epi-

merización de los monosacáridos. Así se denomina el proceso de
transformación de la configuración en el átomo de carbono asi~
métrico, que está más cerca del extremo aldehídico de la molé·
cula (C-2). Simulténeamente ocurre una transformación mútua
de las cetosas y aldosas. Así. por eJ~mpl0, si a la glucosa le aña-
dimos agua de cal, entonces, al cabo de 5 dias ésta se convertirá
en una mezcla en equilibrIo que contiene un 63,5% de glucosa.
un 31 % de frildosa y el 2,5% de manosa. Las bases fuertes des-
componen los monosacáridos.
405
 9. Acciú:1 de los ácidos . La relación de la s pentosas y 1as hexo·
sas hacia los ácidos es distinta. Las pentosas pierden agua y se
forma [urfural, llamado también furfurol , al ca lentarlas con los
ácidos minerales : r

[HO: -CH-CH-fó-ifi
:I I II I ' -----
• ,. _ _ _ _ _ ~

H J' - eH
I _ _ _
L I C1H
I :-CHO
L ~_.
,.
~ - ----- -.,
°LH___Q!:IJ
furfuroJ

Las hexosas en un reacción análoga. dan primeramente un

hidroximetiJfurfural inestable, que posteriormente se descompone
formando los ácidos levullnico y fórmico:
HOCH- CHOH He-eH
HOCHr-tli tH-CHO
I 1
"H ~
-~':aO
HOCH:a- C(
"'
/
~C-CHO ~
OH OH o
fl(!xona hldroxlcnt!'lUurlllral
--- CH3-C-CH2-CHa-COOH + HCOOH
A
deldo levulínlco áci do fórmi co
El furfural puede detectarse con ayuda de una reacción colo-
reada con 'florogludna (1,3,5-1rihidroxibenceno) y asi diferenciar
las pentosas de las hexosas.
10. Fermentación alcohólica. Esta reacción es característica a
las hexosas. Se realiza bajo la acción de catalizadores biológicos.
o sea, fermentos. En la fermentación las hexosas se convierten
en alcohol etílico (véase § 68). A las pentosas no les . caracteriza
la fermentación.
§ 154. EslereDquhnlca de los monosaca.rldos. la presencia de unos átomos
M carbono asimétricos crea las condiciones para que existan un gran número
de monosacáridos eslereoisómeros. Así, la g)u(;osa es uno de los mlembros de
la. extensa familia de las diecisels aldobexosas C6 H u O e. La arabinosa es una
~e lo~ .o~ho aJdopenlosa.s eSfcreojsómeras. Las aldotet~osas forman dos parejas
diBestcreojsóm,e r ~s · . :(-). Y- '(+) ·eritrosa (fórm ul as 1 y la) y (-) - y ·treoS8 (+>
J,-(fórmulas JI y. na): '
CHO
. .
CHO
•
CHO CHO
:H--OH - : - I
HO~-H HO--H Ei--OH
H' . :"""olf HO--H H---oH HO--H
CHaOH
.
I . In 11 11 •
. ~

Pilre, resolVer- el p~9bl~ma" de ·Iá, determinación de Ja configuración. de las

t~tr()sasJ' 'es:' ' nec,esati~ r,~PQ(lder .~ 8 la- :pregunta: ,tCu61e.s ,de las fórmulas de
pr.oyec~i6n .respo~der:I -3 la; ei:Urosa . (+)~' y (-). y: ·cuMes, a I~ · t~eoS8 (+). y
'(."'r')'.? ~.Pllng.ura~ión (le, ( -),~ tre"s'a se ~etermlna del h~ho de que ¡en la
La
.Qxida~jóll ésfa se c.onvier~e -en écido (-) ·tar.fllrteo. En esta reacción ocurre
u~a Iransforma~ióil4~ .los- grupos extr~males CHO y CH:;¡OH en cárboxillcos
4ó6
 ,
COOH. ,l a parte central de la molécula no se ,afeda (Jos átomo! aslm~trlco9
, "
.
con sus en laces):
•
CHO . COOH
HO- --H 101 HO'--H
• Jo
H--OH H--0,H'
CH,OHGOH'
{ .... )otro'osa ' de'ldo {- )terl4rlco
_ •r ¡; '

A base de lo dicho puede afirmarse. qu~ le disposición espaCiál 'de J~!f

sustituyentes alrededor de los IItomos a5imé~ricos de la .-(-)'·tr~ósa es .. el-.'m isi't'!o
que 'para el. ácl~o (-) -tartárico. cuya confjguraci9n es,U .~e'sta,~leCi.da ~6H~a~
mente por los métodos r~entgen~grAflcos.. <1 : . • '_ • , _ , - .. _'
Para flrobar .Ia confJguraclQn de la (-":.-.)'., critr_osa sirve e l t¡e~]lo · de . que- ,al'
disminuir 'la cadena (pág, 40!?)' ~e la '''<:--l-t~eos~( y ,de ~8 (-:)-eri,(ros'a )e
o~ tiene un mismo (f) ~l~eh ~do ~,1icl!ri~o. '~sto:, ~igl~,lqc~~' qu~: ~a,9_ con~i.g~~a~'
clone~ del ,{¡tomo' aSlmétraco "-Infenor" .de ,Ia- t-) -treosl1t~y la :' ,(-..:'-'-)·erlt~OS~1 4e
son iguales, se diferencian sólo por la ,conr!gur8C1on~ .cJet~·'-,'~om,(t::a!liJl)é~rf~o
"superior", que, al destruirse hasta el aldehldo glicérico', desaparece. BasAndo'·
nos en estas consideraciones puede escribirse la fórmula de proyección de la
(-) ·eritrosa:
ICHO 1CHO
ti. ~I
HO-C-H H-C-OH
al. sI
H- C-OH
I
H-C-OH
,
·CHaOH 4CHaOH
f - ~treo88 t +)·erltrO!d

, La (-) -treosa y la (-) -eritrosa forman una pareja de dlaestereolsómeros.

en los cuales la configuración de los centros aSimétricos C-3 es igual, y la
conf iguración de los centros asimétricos C·2 es contrada.
Empleando la sfntesis de I<Uiani a t,r'avés de clanhidrinas (pég. 403).
pueden obtenerse de la (-) ·eritrose dos pentosas (111 Y V) , que se diferencian
por la confi guraci6n del átomo asimétrico ·'superior" que vuelve a (ormarse,
La pentosa 111 lleva el nombr~ de (-).ribosa, y la pentosa V, -el de la
(-)·arab inosa. Es importante. para determinar la conriguración. la dHerencia
que cx.iste entre ellas. Es que la (-) -ribosa al oxidarse da una meso/orma del
ácido trih idroxiglutárico IV, y la (-)-arabinosa, un ácido Irihidrox!g lutárlco
6pticamen,te activo VI;
CHO COOH
H--OH
101
H- -OH
- ... H~-OH .)00
H- -OH
CHO I-HCN H- -OH H- -OH
2 - - hld, ó lls llJ •
H- -OH S-reducción CH20H 'OOH
-- IJJ IV
H--OH
CHO COOH
'H20H HO--H 1-10- -H
[01
• )Jo
H--OH ¡,.
H- -OH
H- -OH H- -OH
. CH20H COOH
v VI
El posterior alargamiento de la cadena carbonada con la síntesis de Ki-
liani a t ra \' ~ de cianh idrinas puede convertir la (-}-arflbinosa V en una
407
mezcla de dos hexosas. que también van a diferenciarse por la conflguraci6n
del centro asimetrico recién su~idoo Con Jos mismos razonamientos puede de-
mostrarse, que estas hexosas l (+) -glucosa y (+) -manosa] responden 8 las
fórmu las de proyección antes expuestas (pág. 396) .
Según la proposición de M! A. Rózanov (1905), todos los azú-
cares que tienen configuración del átomo de carbono asimétrico
"inferior" (el más alejado del grupo aldehído), la que concuerda
con la configuración del aldehído glicérico dextrógiro
CHO
H-l-OH
CHsOH
Do{ +)·aldebfdo Il l lc:~rl co

pertenecen a la serie de los D-azúcares. Esta designación ya la

hemos emp leado más de una vez.
El aldehfdo D-g!icérico sirve como sustancia de clave par~ designa r la
configuraci6n de los azúcares. En la préctica el sistema "de cl aves", es c6modo
para designar las configuraciones en los limites de un grupo de compuestos
químicamente parecidos (O, como se dice, en los limites de una serie estérlca) .
En general, este sistem a tiene muchos defectos. Uno de estos es: en las sustan·
cias complejas con varios atomos asimétricos la deslgnacl6n L·o D-se refiere
sólo a un átomo asimétrico "de clave". Así, por ejemplo. el nombre "D-gJ ucosa"
muestra sólo. que el hidrox ilo en el átomo de ca rbono asimétrico se encuentra
en la fórmula de proyecci6n a la derecha, sobre la configuraci6n de los
restantes grupos de átomos Bslm~trlcos. no existe en el nombre ninguna indi-
o •
caClon.
El s istema de designación de la configuración del átomo asi-
métrico, independiente de .. ctave" está propuesto a principios de
los años 50 por A. P. Teréntiev y sus colaboradores; semejantes
proposiciones, fueron he'chas por Kan, Ingold. Pr:elog. Ambos sis-
temas se describen no la fórmula de pr.oyección, sino directamente
la estructura espacial, es decir, el modelo tridimensional de la
molécula ..
Por el sist~ma de Kall-lngold---Prelog para la determinación
de la superioridad de los sustituyentes se realiza un cálculo de
los nÚp1er-ps ~~ómic,os qe-, .los ,átomQs qt,le los componen. Las reglas
~f~ ~$.(e {~~~~4;lb.)ª S, ..~sttl~i~re_I'D~s .en. el e~empl0 del aldehído glfcé-
rico. _al- _escrcibir sLi fórmula de la 'forll]a siguiente:

408
 L,os números 8t6p1i~~~ d~ -loª átomos, .g~~ cst~n enl~~a~Qs d.!~
r~da"ment~ con el c~ntr~ asiinét~~có (álQm.os :. o.¿ .•~ . J~ . ~apal., ~~.!
dlcan qué el grupo OH '·con. el numero atómico del oXlgenp.·8 e!?.:
en esta capa, el "superi()r~ Y' ~l~ átómo d~: .bid~ógeno~ el' ~nJer i or·. los
grup9S CHO y CH~OH tienen en" la' primera capa un mismo .átOfIlO
(carbono) con el n,úrnero ,6. por e$O, pa(s e:i<plJcar la $uperiofidaa,
se cálcula' la suma de ~ós númerQS " at~,IjIio"Q"s' :en"lá ,segpI1'Q'á 'capa::
C

Este"cálculo, da', ,par.a' el .~grupo, .cI;-IQ;T17 (el ' ~tomo, ·qué·\·~stl~:. ~it,i~t:f
por el doble enlace se cÍientá' ;d'os, veces) y p'a ra"'el ,.grup.Q C,HíOH,
10. As.i pues, segÚ1F la sup"ériófidád';'d,e 10'5. ·núm~r~s ' ~t4iñic.os. lo.~ ·¡
sustituyentes ~n él) itorri'o: 'asimétrico del a l dehfdo ~:glié~'r:icp ,s~ tHs·~
tribuyen en una se'tie de "este tip'ó;
.
OH :> CHO >' CH¡OH> oH
'. ,
l.' ••

, P.ar.~ .
deterrni'nar la designación estereoqu{mic~ s,egún Kan ~
Ingold-Prelog. el modelo se sitú,~ de forma tal que el susti-
tuyente menor ~n el átomo asimétrico se enéueritre lo más alejado
posible del observador, y los tres sustituyen'fes restantes se hallan
dispuestos en la ba'se de tetraedro dirigida 'hacia el observador:
al disminuir la superioridad de los gr'upos en contra de las ma-
necillas del reloj, la configuración se designa con el signo S ; al
disminuir la superioridad de los grupos en direcci6n de las ma-
necillas del reloj, se designa con el signo R, por ejemplo:

HOH2C, OHe
HO-C-H
OHC/
HO-C - H
HOH 2C/
"
<:on r~tación S
(.)-¡Iicctaldchldo

El sistema R, S descansa en la base de la nomenclatura este-

reoquímica, aceptada en el año 1969 por la comisión de lUPAC.

OLlGOSACARIDOS

§ 155. E~tructura y .propledades. Al calentar los monos8cári·

dos con alcoholes en presencia de catalizadores ácidos se forman.
como ya conocemos, los glicósidos. El .p apel del componente al·
cohólico en esta reacción puede tomarlo, en particular, la segunda
molécula del monosacárido. Como resultado de este tipo de reac-
ción de dos moléculas de monosacáridos se desprende agua y se
forma un disacárido:

409
 De las tres moléculas de un monosacárido puede. por analo-
gía, obtenerse un trisacárido:

Compuestos similares. formados de un pequeño número de resI-

duos de monosacáridos (2-6), se denominan oligosacáridos.
De los oHgosacáridos los más importantes son los disacári-
dos. Ellos pueden ser muy variados por su estructura; en ellos
pueden entrar residuos de diferentes monosacáridos; en la for-
mación del enlace entre estos residuos pueden participar diferen-
tes grupos hidroxilos. En las moléculas de los disacáridos entran
formas cíclicas de los monosacáridos: éstos pueden ser piranósi-
cos o furanósicos con configuraciones rt o ~ del hidroxilo glico-
sídico.
Son conocidos dos tipos de disacáridos. la diferencia entre
los cuales depende de si participan en la creación del enlace
ambos hidroxilos glicosídicos, o un hidroxilo glicosídico y otro
{llcoh6lico. Como ejemplo de los disacáridos del primer tipo puede
servir la tregalosa (enlace de tipo glic6sido-glicósido):

H OH

o
H OH' H
residuo de a -I).gfuoosa residU<l de a -D~
trc¡¡3losa
{a , a 1!fucósidog.\l.coSllj

En los disacáridos de este tipo no existen hidroxilos glicosídl-

cos libres. Ellos no son capaces de pasar a ")a forma tautómera
aldel1fpica Y" po~ cot:Jsiguierite, no pueden entrar en las reacciones
:propJ~s:'~:'Le~ta ,forma'~ E-n' particular, los disacáridos del tipo glicó·
'sido-:gli~psldo, ~o datl~ la· ·rea,cciórr- tan característica a los mono-
sacátid6~" la dd esp~lo de plat¡¡. y no reducen el licor de Fehling.
'Por- 'esoi-se.:!denom'inatt 'disacáridos no, ret;fuétores. TaJe's disacári-
dos· puedén ,':pa,rticipar" s"'6lp '·en las reacciones, con'dicionados por
la pr~sei1dª dé grupos' hid"~_oxilos (alquilación y acilación.). .
. -~-:oL;I ,tr~g'~19sa, cit~da' anteriot mente como ejempl'o, es el disa-
~árido,.n.Q '\ re'ductor. m'á.$.:shnple. P9r ·, SU est~u~tuf.a,, ; ya que está, com-
-p,uesta d~' ,qQ~ tesJdu9s. ig~ales 'de rt-D-glucosa-. Sin embargo, la
trega-losa no jueg~ un gran papel en la Naturaleza, ella se en-
"Cu~ntia sólo '-en l'o~ hongos, en las en~jmas y en algunas plantas.
'Una incomparable irr1p'ór-rancia'J iene otro disacárido no reductor
41.0'
estructurainente más complejo. la sacarosa -(azúcar común),. que~
está compuesta de residuos de-glucosa y :fructosa:

H_.

o
H OH HO H
residuo . .
residuo
de a.g.ucosa de_~...frudósa-
sacarosá
(ex ·gIucósldo--~ -fructosa)
-
El segundo tipo de disacáridos son los disacáridos del tipo
glicósido-glicósido o disacá,idos reductores. A este tipo pertene-
cen productos naturales lmportantes: la ce\o.biosa, maltosa y lac-
tosa. La celobiosa y la maltosa están compuestas de residuos de
glucosa y se diferencian entre sí en que en la molécu la de la celo-
biosa el enlace entre los residuos de los monosacáridos es del
tipo ~-g1icósido, y en la molécula de la maltosa._de] tipo a -glic6-
sido. En la composición del disacár.ido laelosa (azúcar de leche)
entran residuos de glucosa y de galactosa.

C~OH

RO o
H H OH H OH H OH
cdobios.t rnlllosa
[4-{ ~ i!luroWJ r.¡¡I\.lron)) {4 -( 1I'¡JuClÓ$lClO).p¡ocI\1&l

CH90H
-

H OH B OH
~
[~ -( el ~1Iido)'il4l(x~))
•

Todos los disacáridos de este -tipo tienen un hidroxilo glicosi-

dico libre (en las fórmulas está señaJado COn un asterisco), por
consiguiente. ellos pueden transformarse en la forma aldehfdica.
de donde provienen las propiedades reductoras de estos disacá-
ridos. Los disacáridos reductores entran en las mismas reacciones
-4JI
qurmicas que los monos8cáridos, ellos son capaces de formar de-
rivados alquílicos y acilicos por medio de sus grup~s hidroxilos,
de oxidarse hasta Acidos monocarboxllicos (tipo del ácido glucó-
nico) , dar osazonas. la reacción del espejo de plata y separar el
óxido de cobre (1) del licor de Fehling.
- A todos los disacáridos les es característico (lo mismo que a
10s oligosacáridos y -polisacárid·os en general) la c'apacidad de
transformarse en monosacáridos en la hidrólisis ácida o fermen-
tativa. La hidrólisis de las sacarosas se acompaña de un cambio
de signo de la rotación óptica: la sacarosa dextrógira se convierte
en una mezcla levógira, de glucosa y fructosa. Este proceso con
frecuencia se denomina inversi6n.
La sacarosa, el disacárido más importante, csU muy difun-
dida en la Naturaleza. Este es el nombre químico de la azúcar
común que también se nombra azúcar de caña o de remolacha.
Se obtiene la sacarosa de la caña de azúcar, que crece en los
trópicos (en la isla de Cuba y en otros países de la América
Central) o del azúcar de remolacha (contiene del 12 al 15% de
sacarosa) .
La remolacha se tritura en virutas y se extrae de eUa la sacarosa por
medio del agua caliente en aparatos especiales nombrados difusores. Ut sol u-
ción que se obtiene se trata con cal para precipitar las Impurezas (defecaci6n),
y el exceso del hidróx ido de caJclo que pasa parcialmente -8 la soluci6n. se
precipita por pasar el dióxido de carbono (saturación) . Posteriormente, después
de la separaci6n del precipitado. la solución se concentra por evaporación en
los aparatos al vad o. Asr se obtiene un polvo de cristales finos semiproducto.
Despul!s de efectuarle una depuración complementarla se obtiene el az.úcar re-
finado (purificado) . En dependencia de ]85 , condiciones de cristalización éste
se separa en forma de finos cristales, o en fórm a de "granos de azúcar" com-
pactos, que se fragmentan en pedazos. El azúcar en pastillas que se disuelve
rápidamente. es el azúcar en granos triturados finamente y luego prensados,

POLISACARIDOS
Las moléculas de los polisacáridos pueden considerarse como
p'roductos pe. .la cO{l,~~n,saciól'\· de un gran número de mo]écuI~s de
, monosacá.(i do~L- .un'as~:- 'c~m -otras. La ~omposit;.(é'l1 de éstas se ex-
pr.és~, ~n -la: "fórmula. ·~,(~éH.1005).,1.• don~e 1~ ~ alc~nza magnUudes de
·~-¡e·nt6s: y: mi1~~; tosc-rn-á§)Ii1por,t ahtes,'· polisacárrdos son -el aHnidón
y. la celulosa.
•

, §. 1-56. Almidón. El· álrnidón !oie forma en las plantas en el pro-

ceso.; pe \a- fotQsíntesis - y -$e almacena en las raíces, tubérculos
y en-_ ras-- sémillas. lós granos de"l arroz, trigo, centeno y otros
.c ,ere~l~s conHenen.L p,el ' ~O al 80 %; de· a:f.midón; y los tubérculos de
J.~s: p~tata's:,contienen ~el ..5 .al 20%-: En el mundo animal el papel
l.tde·: te!?erya Ae ·'-car-bo~id.f ~to" lb jUegfl un miembro de 1a famHia
del -almj-dqn. la. polis·~cár.ida , del10rTljnada gUc6geno que se al-
macena, principalmente en el hígado.
412
 -
ELaspecto ,exter-ior del ·a lniidón es 'oren .conoCidot "éste ~~ª, - tiiia:'
sustancia compuesta--de pequeños g"i"ánulos. ·Ef aJmid6h; _no",es 's'o:. ·
l~ble en 'el agua· fría,- se' hincha y-poco a .pd~b s~'::;dis'uelve'; en 'er o
¡'caliente. Las soludones "V,iscos~as que ~ se' f,or'man.-'a>bajas<feljÜJera.,
tucas ', se 'convierten;e!1 ~~una , ·masa..JcoI9Tdal; , ehg1il.lQo~. - ,
-El a'ltnid6n ·es una · mezcl~ -de 'polisácár-Tdos; .la, 'a.mllos~ 'i' 'la
amilopecfina. Utilizando uh itatamiento .espeqial,: .cQn'~los ;~ ~isol ~'
ventes del~ al,m,idón · p'ued~ sepat,~r~e Ja-"aIl1iros·a ~. p-"t~ r,á/cristálin.a.
t

La, amilos'a ·.pur-a' no -,.fét m·s '8.'.-;h{h:charse, ~J ; en-g·¡fudo~.!: _

c(m·'.el ·;YQdo.
d_a- una ." coloración· -azlrJl oscura ,cérracterísH.~:G;,:. ,18- -arTiilo'lj'e~tirhi = es
la·'~r-esp.ons~hle de t a-!forrilación del lellgrudo,":f L con .-,eJ;..y6db :d-a- "1.lna,
colocac;ión violeta débi}. " '.
tanto la amilos8 ' como la aihilope~tjh-a'~~~stá~;,: cQtrlpU:est~s .;~ ~:.
residuoS de g-lucosa, que están - unidos 'por '· énl~rc·eS !a··glfcosiOicos.
pero se' diferenCia-n por' la forma dé las moléculas. La amHosa es
un polisacárido lineal. construido de varios, 'miles de residuos de
glucosa, que están unidos por el enlace a "'g·lucosidico. La estruc-
tura de la amilosa esquemáticamente puede expresarse por las
sacarosa) .
CH 2 0H CH 2 0H
k--Q

H o- 0-
H OH H OH n H OH

Por los datos del análisis roentgenográfico, la molécula de la

amilos'a está torcida en espiral. Dentro ' de la molécula que tiene
forma de espiral queda un canal que tiene un diámetro de alrede-
dor de Ot5 nm, en el eua) pueden distribuirse las moléculas que
sean convenientes por ,sus dimensiones; formando un tipo especial
de complejos, así llamados compuestos de inclusi6n (véase la
pág. 301) . Uno de eJ·los es la seña'l ada anteriormente combinación
de la am il osa con el vodo de color azul.
La molécula de ia amilopectina. a diferencia de la amil osa.
tiene una estructura ramificada, que se acerca a la forma esferoi·
da1. La masa molecular de la amilopedina hallada po'r métodos
físicos tiene una rnfign itud del orden de 106, lo que significa que
el grado de polimerización es igual aproximadamente a 6000.
Usos del almidón. La hidr<>lisis fermentativa del almidón tiene
una importancia industrial en )a producción del a1cohol etílico
de los granos o de las patatas (véase § 68) . El proceso comienza
desde la conversión del almidón a glucosa, la cual después se fer-
menta.
Utilizando tipos especiales de enzimas y variando las condi·
cion es: !a fermentación puede dirigirse hacia la obtención del
413
alcohol butílico y la acetona, los ~ciaos láctico, cítrico y glucónico.
etc.
AJ someter el almidón a la hidrólisis con ácidos, puede ob-
tenerse la glucosa en forma de un preparado puro cristalino o en
forma de melaza, que es un sirope coloreado que no se cristaliza.
Corno un producto alimenticio el almidón alcanza la mayor
importancia : en ¡arma de pan, de patatas, granos, sirve de la
fuente principal de carbohidratos en nuestra ración alimenticia.
Además, el almidón puro se emplea en la industria alimenticia en
la producción de artícul'os de confitería y culinarios, y de embu -
tidos. Grandes cantidades de almidón se emplean para encolar
(plastecer) las telas, para pegar papeles y cartón. en la produc-
ción de goma de dextrina para oficinas.
En la Química analítica el almidón sirve de indicador en el
método de titulación yodométrica. Con est.os objetivos es mejor
emplear la amilosa purificada, sus soluciones no se espesan, y la
coloración que se forma con el yodo es más intensa .
.
§ 157. Celulosa. La celulosa es un polisacárido formado de
unidades de glucosa. Su estructura recuerda la estructura de la
amilosa, o sea. ell a también está compuesta de residuos de glu-
cosa. pero éstos están unidos entre sí por enlaces ~-g1icosídicos,
y no a·glicosídicos". como en la amilosa.

CH~OH

H O
0,

H OH H OH n H OH

La masa molecular de la celulosa es inmensa, en un orden de

500 mil, ésta ,puede alcanzar varios millones, o sea. en la fórmula
ex~~~~ta ;~ es iguaf -3 d ec~nas de miles.
:L a _c"~lulo~á ~s un; "material de construcción" más ·importante
"de la$:\p':~.~n{.as.• deJ.~ cu. a"1 está~ , c.ori1'pue~ta~ las paredes. de las célu-
I~s vege~·ales:, por' ejemplo, ·.las fibras de a-lgodón, bi.en conoci-dos
ppr to~p·s' etI form~ . d~ algopoil absorbente, están compuestas en
\Jn 9_~·%:~" 9~ ~.elf,Jl9$~·., la: celulosa no s~ funde y no pasa al estado
de vápot! ,al ;calent~r)a apro~illlªda-ri1ente hasta 350 oC, se des-
comp.one¡"se· .carboniza. Np és- selUble en el agua y en la mayoría
de d.i~ol~~ñt~s otgánicos e inorgánicos. '
:. La ·in;~~p.a~ídaél ;de. 'la celuJo~a de disolverse e"n el agua, es
u'n a pf9piedad 'inesperad·s para ~as sustancia~ que contienen- tres
gru.pós hidroxilos en cada seis átomos de carbono. Es bien cono·
cido. 'que ~ los' compuestos polihídroxílicos fácilmente se disuelven
eh· el a-gua.
1114
 La insol~bilidad de l,a celillo~a_, s,e, e~p.1ica- p~r qUe sus;-:'f-ibr.8,s
son como unos , "~8ces'~ ' de m~lecul, as h)lforme~, '-ql;le están' dl,~';'
puestas paralelamente y." unidos .p'or ,g rah ca'nUdad: 'de ;:, ~nlace~" d~
hidr(>geno, -¡os que se -forman 90mo result~do dé' la, 'l~teta¿ción
de los' ;grupos-, l1idi'oxilos.' En e'o?i{1terior' de u,n ' !',naz"' sil)'lilar el
disolvente~:" no puede penetrar .y, por" consfguiéntet:,t'ampbéo': o~t.trre
la sepaf8~ión de las molécuhi.s 'lcJlJa~ d,e otras. ,
La teltilosa -'és soluble' 'eri la solución :de hidróxido "'deJiCobr'é
en 8mónfá~()', a'cuoso c~n~et1tr:ado ' l (reactivo : ,'de ". Shweit,ief;)'~ ~' u:is
ácido~ coi1c~ntrados (sti~f(fI', icot ';f~sfóti,co)_ y-'l a , solúciól)',.¡,d~ ~~or,ürQ
d'e "cinc concentrada; también "disuelven la >ee,lul<i$B, :pef9 ~n, ,~$t~
caso liene"lugar descompQsh~ion... pardal de>é'sfa;" (hi(Jr~lI$is.)' q~~
se acompaña de ,una;'·dism.iri~ct~IJ ' d'c<rla~ masa ñ]olec~l:ar. ,>
'Las propiedades -quhnicas , dé la celúlos'á ,. se~ ~etérrninañ "',8l11e
todo por la presencia de grupos Jíidroxilos. Al , actuar et:'sodio' me-
tálico, puede obtenerse el alcoholato c;le celulosa tris6dico
(CaH702 (ONa)a] n. Bajo la acción. de soluciones acuosas concen·
tradas de álcalis ocurre la pamada rriercerizaci6n, que es la for-
mación parcial de alcoholatos de celulosa, que conJleva a la hin-
chazón de la - fibra y a la elevación de la susceptibilidad a la
acción de los colorantes. Como resultado de la oxidación, en la
macromoléculá de la celulosa aparecen cierto número .de grupos
carbonitos y carboxilos.Bajo la influencia de los oxidantes fuertes
procede la descomposición de la macromolécula. Los grupos hidro-
xilos de la celulosa pueden alquilarse y acilarse dando éteres y t

ésteres.
Usos de la celulosa. La celulosa ha sido empleada por el
hombre desde tiempos remotos. Primeramente se utilizaba la ma-
dera como carburante y material de construcción; luego, las fibras
de algodón. lino etc. empezaron a utilizarse cbmo mater;a prima
t

textil.
Los primeros métodos industriales de elaboración qulmica de
la celulosa. surgieron a consecuencia del desarrollo de la in-
dustria papelera.
El papel es un'a capa fina de fibras de celulosa, prensadas y
pegadas para crear una resistencia mecánica, y también una su-
perficie Jisa para prevenir el derramamento de tinta.
Inicialmente para preparar papel se empleaba materia prima
vegetal, de la cual por métodos pu¡:amente mecánicos podían ob-
tenerse las fibras necesarias. -los tallos de arroz (el llamado
papel de arroz) y algod6n. También se empleaban telas usadas
que recogían- entre la poblaci6n (trapos) . Sin embargo, a medida
que se desarrolló la Imprenta, ]os fuentes de materia prima
enumeradas comenzaron a ser insuficientes para satisfacer las
necesidades crecientes de papel. Particularmente mucho papel se
gasta en imprimir los periódicos, y el problema sobre la calidad
(lel papel (blancura, resistencia y durabilidad) para el papel de
periódico no tiene importancia. Conociendo que la madera está
415
compuesta de ce1ulosa aproximadamente en un 50%. a la masa
del papel comenzó a añadírsele la madera molida. Este tipo de
papel no es resistente y rápidamente se pone amarillo (en particu-
lar, a la luz).
Para poder mejorar la calida,d de l o~ aditivos de madera a
la pasta de papel. flleron propuestos diferentes métodos de ela-
boración química de la madera, que permiten obtener de ella más
o menos la celulosa pura, libre de sustancias acompañantes, como
la lignina. resinas y otras. Para separar la celulosa fueron pro-
p-uestos varios métodos, de "los cuales estudiaremos el sulfítico.
Por el método sulfítico la madera triturada ·'se coceo, a pre-
si6n con el bisulfito cálcico. Las sustancias acompañantes se di-
suelven y la celulosa libre de impurezas se separa mediante la
filtración. La leila bisulfítica que se forma es un desecho 'en la
producción del papel. Sin embargo, a consecuencia de que estos
desechos contienen, junto con otras sustancias, los monosacAridos
capaces fermentarse, ellos se utilizan como materia prima para
obtener alcohol etílico (el llamado alcohol de hidróli.sis, véase la
pág. 189).
la celulosa se utiliza no s6lo como materia prima en la pro-
ducción de papel, sino que se emplea también en la posterior ela-
boración química. Los más importarttes son los éteres y ésteres
de celulosa. Así, al tratar ..la celulosa con una mezcla d~ ácidos
nitrico y sulfúrico se obtienen nitratos de la celulosa. Todos éstos
son carburantes y explosivos. La cantidad méxima de radicales
de] ácido nItrico, que puede introducirse en la celulosa, es igual
8 tres en cada unidad de lá glucosa:

El producto de la esterificaci6n completa el trinitrato d~ la ce·

¡ulosa -(trinifrocelulos'a ), debe contener en correspondencia a la
fótllJula 14,1 % de nitrógeno. En la práctica se obtie~~ _un pro-
'dl1cto 'cpn:: 'un ~~ontenido' ,de· nJtr~gelJo ' algo¡ m~mor (.l~,~-13,Q %) ,
-cono¿iQo -eil ',J~ ,,~fé~ni~a ,: ba:Jp~'._~J ;t:loI1Jb~e: _~e -plrÓ~ill(la. Al: tJ:atar la
pitoxili~"~ : - c.~n ~ :~t~r.t;; ~e 'gel~,tiniza-i · y desPl:lés!~ d~ ev~porar~e el
disolyehtet¡i;q~~da.. utf~ ' 'pa$ta' ~ ~J?rppa~t,a; Los -'pequeñQs- p'~4l!citos
',corh~~bs;:ªe 'e~t~";p~'st!i-~sQ'n " I~~ pOlvora' s.in -'h ump._,- '. . ':
,:;" Et~prod_ij~tp '.de ' lá-r.J)i,tiaci.olJ¡ que _._contiene alr,ededor ,de JP% ~e
tlitt6geno-~:. fespo.nd-e·'~_;por s J.!' Tcotrü'-o~ic.i6n . al¿-~4ihrit-'(lto d(3 cel~.!q~a:
én la -t~cn:ic.a -este~Jpto.d'ucto' e,s , 'c'ofiocidQ ,COmO~1Colp~~li!1P. :Al act~~r
'sobr~ :est,e -~,Uft~ Jri~z(:lá ':de alcQhoL-y éter.- -~~. forma ,una soJuci6~
-vfscos-a~--flQmbra~a·7 col'qdión .i-~ue se~ :émpl~a ,en -la me~icir:ta '. Si '~
estaL-..Sphlctón·~.s_e- ,.le ' a~ñB:~e ,alcanfór ,.'(Q~4f·p·ar:t~s de a1c~nfor- par-a
l " parte .d~; cQlóxi}inal -Y :ev~poram6s., el di~olvent~, ·~n_tot:1ce$ que-
AarA' -,una. , pell~uJa_:·:fl~~ible.,,·tran'spa, r.etite, celulo'id~.· 'Histórkamente,
é-s,te" es el.- pr1mer 'tipo/ conocido . de plástico::,Y.a en el siglo pasado t

~416
el ceJt¿}oide 9~tuv~ unl~ ~_n1.RH~ lltlli~a.ción cq~o m~~eria·l, ,~~r.mo~
plástico. cohv'énienfe -para hi 'pfo:Ou'ccioñ de 'mu~ho.s .0bJeló,·s -·(1ugu~'·
tes, 'mer,cerÍ.a,. elc.). La-<, utili.l 'aci6'rt;: d~~ , c~luloi~~ ~n, la proQm;cióh
de película~ cinematogrMi,f;as ~· y ,·aé: Jacás. njtr.Q~~,h~~9si~.a~ ·ti~ne
importan~ia particular,J Un s~r.iO. in~onveni~nte de" c's'te, ~aterial
resid.e ert qu~ ~s e;?Ccesiy~rn~nte inflamable, p,qt ello en ~a ,~d~a,~i'~
dad"'el c'el¡)loide ~cada':.,vet rila.s ·se ·remplaza por' ,otros~\!tülleri"alé~,
erí"'párticular,. pO'r. lo.s acetatos de J"ti .ce1LJ!~siJ~ .
Al ·~ tratar~ la-- celu16s'a ' con' un~ l-niezcla . de . anhiQr.i~Q · a·céticp.
ácidó~ acéti.~(>" y '.-ác1do·"sulfUric6. o cloruro- ;;~de " tfh"c'~Jlo-~ ..ultUno's
jueg-án ·el papel-oe cata-Hzadorés):" s'e- forin ·a~;·;el ' Incicetato ~o.e~: ;celíi,·
losa:- , . ~ ~,.
,~ . i.Ctii CO)¡¡Ó , _. '.
[CoH,Oa(OH),Jn, .' . ~ 11 lC.ij,Ot(Qqº~!i,).lii.
. - ,.~

•
La acetilación-, incompleta de la ·celulos~ : o
"1a, :hIdrólisis parcial
del triacelato con"lleva al acetato secundar.lo""(.2,4-2.7 de los ra-
dicales del ácido acético en la unidad,'elemental). De los acetatos
de la celulosa se preparan lacas películas .cinematográficas no
t

inflamables, y *ambién fibras de ac~tato de celulosa;

Si miramo~ con microscopio las fibras de los materiales teK~
tUes naturales más· importantes~ -el algodón,' la lana y la seda
natural, llama la atención la diferencia :entre,.,lps' dos primeros y
la seda. Las fibras d~l algodón y de la lana tienen una "superf·icie
·'afelpada". ·en .~éstas por tod"a s partes so~resalen pelitos cortieos.
Las fibras de la seda con más .Jisas y de aqui proviene el brillo
y la espesura de los tejidos de seda.
Al repara~ -este hecho, ya h~ce tiempo se ha tratado de crear
la seda artificial, cambiando el carácter de la superficie de las
fibras de la c~lul,os~. "
Para obtener' fibras del triacetato de la celulosa, se disuelve
• . I .J'I l' . ~ . ' .

el trlacetato en una m"czcla ~e ac~lona y ~.alco~ól' 'etHico (o er,' una

mezcla. ~~ al~ohol y benceno) y. despiles esta solución, (moldeo
de la fibra) .se bace '· p~.s,ar ,~ prestón ~JJ'ave-s' de , un reclpl'ente con
minúsculos orjficios. · hi{er~~ L,O~ . chorritos fi.ni.t~cos qu~ salen, ' al
evaporar"s'e el disolvente (hilatu~a en; seco), se 'transforman en
hilos muy finos; que luego se tuercen ~n más grueso, rayón de
acetato de celulosa ya apto para el tejido. Este tipo de tejido de
fibra s intética posee una ser ie de ventajas en comparación con
otras sedas sintéticas, por ejemplo, con la viscosa (véase poste-
riormente). Por eso la producción de éstas en los últimos años
se desarrolla exitosamente.
Evidentemente, el principio general que descansa en la base
de obtención de la fibra de acetato de celulosa (disolución, y luego
moldeo de Jos hUos). puede realizarse tambi~n, o sea. obteniendo
soluciones de ,celulosa por otra vis. Una gran Importancia técnica
tiene el método de la viscosa. La esencia de este método consiste
en la formación de un compuesto de la celulosa, soluble en el
27-5870 417
agua, al tratar la última con el .bisulfuro de ~.arbono y álcali:
es!: NaOH I ~s
rCaH,Oa(OH).]" ; .. CaH,O, o-C,
SNa • n
•

El compuesto que se forma es s81 sódica del éster del ácido

ditio~arbónico (xántico) y de la celulos~ .. Este compuesto se de-
nomma xantato de I"a celulos,a. La soluclon acuosa (o más exac-
tamente. alcalin~) de xantalo de celulos~ (vis~Qsa) se hace pasar
a través "de hileras en un baño de hilatura con ,áci.do sulfúrico
(así llamada hilatura en húmedo). Bajo la acción de los áC,idos
los gr·upos x~ntlcos se d~sprenden y .se regenera la celulosa. for-
mándose un hilo liso de la seda visco·sa.
Este mismo hilo, pero algo más grueso y "cortado" en peque-
ños pedazos, es la fibra. cortada,_de' la cual se obtienen telas que
sustituyen las de algodón.
Si la viscosa, se hace pasar a presión no par las hileras, sino
a través de los orificios .e strechos, se obtiene una película trans-
parente, el celofán.
Se planteó obtener fibra ~rUficial también· ,de las sol\Jciones
de la celulosa en el reactivo de Shweit~e~. El rayón "cuproamo-
niacal" obtenido por. ' este método, es de gran calidad, pero su
precio es alto. " -
También los éteres de la celulosa han encontrado uUliz~c16n
técnica. Asi, tratando la celulosa con álcali y después con clo-
ruro de metilo (a presión) se obtiene ra .metilcelulosa:
,. .
NaOH¡ 'CHiCI
lCeH70~(OH)iln • .. * \ ! (CaH,02(OH)(OCHa}a]n

En la metilación la celulosa adquiere alguna , solubilidad en

el agua; se ell)prep: ., p~lncipalmente Fomo espesan te (en lugar del
~lmidón) en las .il1~u~tr~ás . te~Ji1, co~tn,ética y al irrt~nticia.
. D~ m~nerB ,si~HQ..r. ,~,e - qptie.n e la etilceI~lo.s~ que .se emplea
·p~ra}!l", pt9.du~giMt·~~:~1.8s 1 pe~í.c~1 ~.~ (~esJ~{.~'9,t~s al f~iQ~ ,
l , .~ _
J,. {;as'.,~fiBr~~ :~f.tin~lales; ·:il ba's'~ , , ·d~~ 'l.~ . ~elulo~a~ .lloy .día otupao
ún ·'ltigif·' :hQfable~':~~ij7 el,. .~.a)~né~; ··~gene~:~t' 'd~-? "Já:.. m@te.Jrül~ pÍJina
l~?tU.>.
. .
 :-. ,.:-
CAPfTtJLO 20

Llámanse aminoalcoholes aqu~t:los· compuesto's', ,cuyas móléciJ- '

las contienen '1 l"la , vez-:gr,upos amino.:y ,hidroxilo, y' los aminoáci-
dos. son Jos compuestos -que tienen funciones a-mfnicas y carbo-
xOicas.
AMINOALCOHOLES y AMINOFENOLES
.
§ 158. Am,noal#;o~oles. Lo~ ,epre$entant.es más importantes
de esta clase 50n:: las ~e.la!l()lamina~~ ·que se obtienen en la industria
a partir del amoníaco y 4el óxido d~:_etileno:
Hlle-CHa
'o/
.". ti

HaC eH, +NH. nn ~

V etanolamlna
RtC":':":CHa
'b/
--+.. (HOCHaCH2laNH .. - . ~ (HOCH.CH )3 N
'
dletaQoJ.mlll. ,trl.e tanol.mlna
,-
Los nitroalcohol~s' que· se obtiené~- por I'a condensaci6n ·de"los o

nitr~ompuestos con los a-Iqehldos y " cetonas (vea:se §: 121),-~·a'l

reduCirse-forman atri inoa lc,ohol es: "
CHaNO. . , HaNI
---+:~- HOCHr-CH2 NO.. . ~ HOCHa CHaNH. ,
, .'

Las etanolaminas son liquidos con alla temperatora de ebulll,

ción. miscibles con el agua en todas proporciones. Se emplean
como disolventes. La presencia del grupo amino les da a todos
estos compuestos propiedades básicas. La trietanolarnina forma
con los ácidos sales, por ejemplo: "
(HOCHtCHa).N + HaS • (HOCH2 CH2 ),N· HtS
La sal sulfhfdrica al cal~mtart8 se descompone. Este método
se emplea para purificar diferentes gases industriales del sulfuro

419
de hidr6geno. El sulfuro de hidr6geno que se forma puede emple-
arse, por ejemplo, como materia prima en la producción del Addo
sUlfúric?, y la trietanolamina. regenerada. vuelve a ~mplearse. en
la purihcaci6n de los gases. De forma análoga la tr.letanolamma
se une al dióxido de carbono y al cianuro de hidrógeno, lo que
también ªe utiliza en la p.urificacl6n. de lo~ gases.
Las etanQlatnrn~s se emplean taPlbiéri en la producción de de-
tergentes sint~tlcos. Se enc.u~li~ran éstos también en las. sustan·
das naturales. ' ,
Al suslit~ir ;~n J a, AietQq~lamin~ .1<~~ ._g~uPQ~. pidroxilos por ha-
lógenos se fotiria~' ütran'~logó nltrÓSO de t'i( iperita (CICH2CH2bNH.
Este es un liquido muy tóxico. Los compuestos de éste tipo han
atraido la atención de 10s cientlticos como preparados perspecti·
vos para curar los ·tumores malignos.
A las sust~ncia's f-isiol~gicament~ ~ activ.¡¡s importantes perte-
nece el aminoalcohol colina. Por su :estructura ·éSte es una base
amonia cuaternaria:
lHOCHsCH¡-N(CHe)sl·(oH)-
La collna entra en 'la composición de los {osfatidos qqe perte-
necen a las sustancias .grasos~~ ·~' (yéa·~e .§", 11.1-)'. Debido' a' la capa-
cidad de la colina de partiCipaf en la r~gul'ación ~del metal:)olisino,
la colina sintética ha comenzado a utilizarse en la ganader(a y
avicultura como un aditivo a la comida.
.. ... _, -....'i. ~.
, -: ."'

En la deshidratación' d.e -l a colina se forma una amina no sa-

turada bastante venenosa, la neuri~a:
[CHr--Ct,( N(Ois)a)+IOHr
El proceSQ tra~s~4rre, en.. part.~~ulf!.r, en la putrefacción de las
proteinas. .' . I ,

Algunos aminoalcoholes, derivados del benceno, en los cuales

el· grupq arn~no y :~eJ .;hidroxilo ~~ encuentran en l~ ..cadena lateral,
';también ' parf~ne~eh al ~(Jmer.o <!e .sust.an~i.a~ n~io16,gicamente acti -
vas importantes. Por ejemplo. 'la ef.e..dt;llJ.q.".,:qlle se encuel1tr~ .~.n
·alguqas 'p,allt~fs •. ~se ~mplea " comQ meéUcamento . que excita el sls·
tenl~ " 'n~rv.iº~d .'~~.~ tfd: .1.:!r~du~~ Jos" va~~~ . $u ,moléculJt ll~ne dos
:. ~tóITIosi~c;ie~~~ad)~~ no :'asiírietriébst'('y por eso ella c){lste ei1~ fórma de
(;uab:o, (2~) isómeros esp~ti,,)es. En la Naturaleza se encuentra
.,~1 is()ri!~.r-OJ~sxºglr.Oi l', ;
-. ••

,CHp~~Cij-tHI
,' ~. -
I
)

CHOH~CHs-NHCf:J,
c' ~HCHi l '. ,~ .J.
'.
•
. ,,

..'" •

r
:-
efedrlna '. .drenallDD
 < tá ',adrencidn}r:'l~~g~ ~'j~.,pap'er ;del~~.h9~fu~n~., ~rt,"o:~'~:~t1ia~l~m~~'!
d~ los' animales 'y. de~"."Ii~~'~re ~:'que-"r:eg41~{) ' ló~ti>~C)-~~scs '~*itales . im ~~
port~l;lt~~ • ,,~nt~,r~a~1?jo;,. de'. _,~ar-boh,,~r-atos ¡ )~ ...acliy iaá4 , ~8rdil!'cª)~';r
P~or s.ú ,. estructur~. e,s :Rar,~eida a J~, _ef~dri~a; p~r.ó_ :U~!1~ ril~~~ gtup.º~
h1 droxiloseu¡el:nucleo...
la a~r~~atipa ·:ha't,u~.al: es u,ñ Jsg~~r~ ' l~,v,qgi~Q...:f;s .i,nter~~8~'t"e~
qll~ '$u ',-antíp'oda" dextrógíro es 15 veces -rfias: ~ déJjil por:: sti'! accJ6J;l
fisioI6gic~!

l. §pJ&'. Am~n~(~p$.lle$,; . Ll'á iti:~!1~e.. a~inof~p.o,le~ : lqs. -·comppestos

a~~o:m :? P~9.~, ér~f¡~~g~~~ ~d,:~kh~6:é~;tt~~ · ~~~_:~9~.ti~ij€~;~Jr: ~r ~.~~I~~~ ~~.up~
~lp.nl.~~Ip' .:-y ·un 'lg~p.q· }~~l.Q.0' ,~J' m,! l ~lmpl·~. ¡-am.m8f.en,Qt J)os~e'Jres;
lsome.rps:
• •
.1-'._
O/!1 ••
,.
.. , J'i.H
V " ~
4. ~ T

H . .• •

NH:a
NH. ' NHa
1,2-6o-amlno- ' 1·3-ó m·amlno· 1,4-ó p-.mlno·'c-
fenol (punto,.' fenol' (punto,·. hol ("unto de_rLl'
de rusilSn. '114 OC) do fusión, 123 oC) slón. 184 GC)
, ,- !"
Las y p-amin'ofenoles se obtienen por la reducción de los
0-
nitrofenoles . ;cor-r.f~pondiente~,;·Ii.qU(~ ¿~a su vez, se ',. producen fácil-
mente mediante la nitración del. fenol. La síntesis del m-amino-
fenol es más' cbmp"leJ'o: .
.- j~
"
Los dos grupos donadores de electrones, que se encuentran
en los ahlinofenoles, elevan la densidad electrónica en el núcleo.
10 que causa un aumento de sú r~acfivitlad. Los aminofenoles, oxi·
dándpse fáeU.men\~,., actúal1 :' i! ~obre, .P-Ju~I1.~s .~ ~~t~J}.c.~a,s, e.omo re ..
4u~to(l~s.J ~ Así, por., ;ej~.~p.~ol,~ .eUg~ I:ta~en : ~Ii1l:ltnarse I.a p1.a h1.. ~etá_7
Hea ;d,e ~us sales. G,rac~,a.s 'ii ~.~torJos ~ml~9f,enol~$ se ~PJplea1;l ~n
la- fotogr,afia como ·re1Jelado,.~s. Co~ : este_,objetiVQ s~ , ~~U1iz~.~., por
ej~m,ploJ el metQI (4-metilaminofen9D . Q el nmidql ' (2,4-diamiño~
renol) : l ' .-

OH- " OH ,
...

, ~. ::; •
•
Jo . • •
'. "NH;
I
• \'~'. .
'1 anlldol
.. : -. ....

Los compuestos mAs d)~p)ejo~ «te .este tipo sirven de seml-

productos en la sIntesis de los coltl'rantes. Esto, en particular, se
refiere a los derivados de la serie de naftaleno. Además de los
421'
grupos 8n:-1nos e hidr9xilos, en estos compu~s,tos con frecuencia
existen también los grupos &ulfónicos, l?or ejemplo: I

OH ~. NH, HO NH2
.,

OH
•

SO,H
l-amlaonaftol-2 'c:ldo I-Amln0-8·n.fto~3.6-dl$uJ·
fónico 'ddo H

Muchos d~rivados , d,e los fenoIes, que contienen un grupo

amihq" 10 mismo ' en el 'nú~leo q~e en la cadena lateral, poseen
actividad fisiológica. ' Dentro de 'éstos -'se enc'uentra el prcp'arado
medicinal" felzac'!tina, que es un medio antipirético; la sustancia
dulce sintética 'nombrada dulcina (es unas 500 veces más edul-
cerante que el azúcar), y qU~..,es por su estructura un derivado de
la urea; la tiramina, una sustancia venenosa, que se encuentra
en el hongo cornezuelo que es un parásito de los cereales (cen·
teno y trigo) :
OC~t oCalla OH

NH-COCH. NHCO~HII · CH~CHINHa

•
fen.cella. dulclaa tlranJlna
(t-etoxl+aco- CHloJllfe- [lH4-hldroxlfenU"
U1amlnobenceno) nll-urea) eutamlna)
.'

AMIN04CIDOS
§ 160. Prop¡edade~ físicas. Mét~os de obtención. Llámanse
4mlnoáCidos los'·· co"trip~e.st~s, qué, c~ntieneil" en J a' molécula'~ gf'upos
a¡Jtin_o:-y.' c,ar:boxi1~~\', Eil;~'a~pepden~i~ ,:de la posici~6n mutua de "'a mbos
giup'á~:: ,'fiit:l~l()n'~1.e~t~: s~~tC:lifef~¡r.J~ia,tJ ~IQ$ .(li ,' ~~:- ; y' 'V'~aminoácidos~ 'Los
amiñ~áC;i~p:Sf' I!l'~~ : sfinpJ~s;::;cb~.~-¡~n,ei( '~I ' ,gr.u,po a~irio' .y ' el c~rbo4
xil9; ..-~~~,o~ :~ ~Qp1P).1~~~o$., ~e_, .nqmbran á.fi4o~ mQnoá~ino m011rocar-
'.
1Jox~l.icp~~·· :~oi1. ;;i,I1 .~ .eipb~.rr~Q~,: -cono~jdos~,~f:. ami.noácidos que con-,
tiet:J.en ,, ~~, ".hi ;ltt~Hecv.I~ ~ ~q~ ·,gf~p.os a~inos' y un grl)po carb,?xilo,
~cidp,~' l,liaminq-c,arboxilicos; ¡'los.,que tienen un gr'upo amino y dos
gl;.~po~ ca-f.bó~ilos, ,á #dps ai7)Ir;z!idicarbox.lUcos, etc.
.~,. ",a presepc!, ~~i.rn~I~~4~~a ,:~fé un grupo '~Asico y uno ácido en la
molécula del arninoá"ci(fó cau'sa la neutralización intramolecular.
Teniendo esto' ,en ,cuenta,' ',es .in·As coriect'p ' representar los amino-
áCidos Ubres en forma 'de sales inte;rias del tipo:
,., . , ;¡;o
~Ñ~Gij~~~_
422
"
 . E~t9 , se ref1~ja ta,mbi~n .e~ l~s propJed,~ :~es .:f[sf~a~,_ de IQ~ " aii1I~
noácidos: al Iguu~l qu'~/ las sa,~e~ -"nQrg~'~,ic~~ c.º-ml;lnes. lp~;\aI1;linQ~
ácidos spn sust~ncias cristaliri.~~. solubles 'en "el ag~a' ':;y:·"p'~o. S.,9-·
luhles en los di~.~IV:,e~tes otgán~éos. S~ . f~nden, ~ ' altas t.~mpera­
turas Y. por lo éómún, fundién~ose se":'descomponen. Los amiño:.'
ácidos no están aptos para ,pasar al 'esta~o~'o~. v8por..,~ ,
A causa de' la impo~tancia de",los:.' á~.lrioácidos han . sld,oJ el~-
bOfados muchos 'métodos ,,-ariados par,á- 'su' síntesi~. ,'- .
1. S!ls~ituci6Ji, d,e l halógeno en ' los ' ácidos 'J;haI9g~naQos por "'~e,
grupo amino al actuar el amoníaco .~~)'f.~ ~xceso '(~ste méto'do~ fIJe.:
elaborad~ .. en e) -umb~·~l de ¡ps siglos.: X-I~~X-X .por ' E~~, 'Frs~hei'l:
... • • l. . . . I
• , ... ' • _..' ,' . ,T :· P {' . .... , _
CICH,-COOH-+ 3NH.
-. ,.
" ~ ,H.N~~:i-COºN~; 4
... t," .•• -. ,
NHIICI
.
.
~
- ..-"
1._

De los ácido~ h,ª~ogenados 'corq~spori'die'i1~ 'és . púed~flol)t~nerse

con .e ste método am"iljoácidos d~ ~cualqltier ,esti'üctuFt . ',..-- '. . ,~ .'
La dificultad fundament~l dél- 'proceso",nq , es la· ·reaH~.ac.ióo de
la reác~ióri ,mi.sPla. 'sino ~la sepaLaci9rl ~ del " ~minoá~ido que, se
fortna del producto secundarlo, ~I ,cloruro , de J!monio. En 1~ actu~ ­
I¡dad la , purificación se realiza. por 10 .común, con la ayuda de
resinas de intercambio iónico. ,
2. La acción, del cianu,r:o de amon,ip (éste se comporta como
una mezcla de ácido cian.hfdri~o y , .¡¡mo,nfaco N~4C~'h:~NH3+HCN)
sobre los aldehidos Y.·Ias cetonas ~, de la- pos'ióilidad':~ de oQtener
a-aminoácidos (síntesis.de N. p. Zelinski) . El proceso transcurre
a través de la formación int~rJ.1ledia' d,e cianhidr.Jna. q~.e luego se
convierte en aminonitrilo. que da en la hidrólisis 'un a·aminoácido:
OH NHt
HCN I NH, I HtO(OH+)
----+-~ CH3-C-CN .. CHs-C-CN = - - " ..

~ Á
aldebldo clanllldrlna .mlnor.Urllo
NH.,o
= • CH.-~C,_
~ "OH
c-amlnolcldo
3. Adición del amoniaco a los, ~cldos a-, ¡¡-Insaturados, for-
mándose p-aminoácidos:
NHs
CHa=:rCH-COOH = • Jo HIN-CH. CH.-COOH
Este orden de adición (en cont,r a de la regla de Mark6vnikov)
se predetermina por la pOlarización del doble enlace bajo la
acción del grupo carboxilo¡
~+ ~ a-
CH2 =CH-
TD'
. OH
 4. Acción de Jos aldehidos y del amoniaco sobr-e el áció9' ma-
lónic~ (sintesis del ~o aminoáCido según Vo M. RodI6rtov): ~

~:
'.

,0 + COOH
1"
--.... CeH,-CH-tH i
COOH
NHa
- .. '
CsH,,-C
'H CH.
I
COOH
•
6H !oOH
I

COOH
-.-~. CaH,,-CH-tH
I ,
CoH~CH"':"'CH.-COOH
1 .
NH2 COOH NH.J
•
•JI •
m
.
,

En la primera etapa de est-a~ : rea-cci6n ,t iene lugar la condensa~

~i6n' del tipo aIdólko. ' en' la, cual eJ p'apel de com'ponente .metilé-
nico, lo Juega el - ácido malónico COn 'sus", ~~dr6ge~os movibles d'el
grupo CH 2• En el producto de la condensacIón '1, :por la acción del
amoJ,lfaco, :'el grupo ·hidro~ilo 'se su~titu;,e por el·:,·gru'po amino
(compárese ·.el mét,odo ' 2~ ' rslntesis de los a.~am~noácidos, según
Zelinski), el >'p~oduCto ,int'ermedj~) que 'se 'forma JI se ' somete a la
descarboxlla Ción. , .
5. Reducci6n dtf los ácido~"' ÍlltrosUstituidos. Este método tiene
mayor importancia l' para la ~¡ sfñtesis oe los 'aminoácidos. 'aromé ..
ticos: •
, COOH • < COOH COOH

HNO" [HJ
•
•,

'O",. '~o~ ni'é l,ódbS ex;pue~tps

son ::só.lo ijfla parte de la cantidad de
vías 4if~rentesi ' ·p,ropuestasl p~¡:~·:la.' obtención de los aminoácidos.
• I ~. - - - 'l
, • ,. ~ --;•. }- -,r ,"

t J~l[;'~r~qpi~~l~{ ,~~~;n?1¡~a.~:i, ;L~.~:~:er.?pJ~·ª~~4é~~1 ,d~r l:~s,~ ~it,~~~~~

, '. '0
áCldo's, l .'IguaLegué :, las de otros compuestos'" heterotunclOrfales.
' .8
~n fa" prjÍTte'r~l;j~i>ép'~i~a~i,9h, \ ~9P -J~~·'~u~~._ 4~las" ,p~QP"iedades de
;las.JJ.l~<;ió.n·~sJpr~se;it'~~ ,ft:':·la' '~on:íposídón . ,~
l,.~'J}éc--'!tf·~ ri~~~4,~~~",~~S,~"8Jt1il1{>a~J~~cs se ~dét~'r-mí,na :: anfe' todo ::pOf.
~güe" ~n.\'el1gs -:e~istén ,~ dós~:'fuñcibties' · ·córr-~ ca'f.áéter, <l"U'~micQ~ '9pu,e~to;
.~1.' gt~~o ;~lP,Ir.() cOJí, 'pFopi~~ades: de~.· base,;,)' ,;el~i'ca~b'ox!loi . .com:pro.
piedades ácrdas. Los mi,smó ' que tal~s . sustancl~S morgámcas,
·como el hidróxido de aluminio',:o ·,de. "cinc, los aminoácidos son
,~ompuest~s anfóterds. que ~:'r~ún ~'n en sí las proPledades de un
" . " ¡;" .. - • •

'~.c¡dQ y de una base. La anróteridad de los aminoácidos les per·

. r·...
42~
mite a elles formar sales' tañto'
.
con lbs."é'.d..,:t.dos. tohto con
'.' . . . . p. ~ ~ lo:..
lasJ bases:-'
.""':'";r". .i I t. -
HCl • '¡..,iiOl-f" :..., < ••. "
HCI • HaN-CH"""!"GOOH- .. . . HsN-CH-COOH- ' ,. H¡N-CH-~COONa
~Ha<'~ '·,!HI
•
tHa . ',< ,
jclda Q-llJillnopropl6nleo
En otras reacciones de los aminoácidos t'ambién puede .par-
ticipar uno 1J otr,o_ ~s.~ 'grupo funcion~-I.3;J?::sj:as·'· ·reaécion~s· son sl;. .~
milares a las de los aminas y c;le lós .ácido~, por eso nQ las ·estu~ .
diaremos en .detalles, 'sino que nos Hmi~·a[e.rnos· 'a ls's reacchmés.,· -·
Upicas que ·s·é·'ie-a-Uz811 .coii: el: á.~ laO~:;a,minoa~tico :(,g:lic~ñal ! ~
. .- :Re~ccl(jhes .dePgr.tIpó·~éar50xil~: ~." -. ,; -' .: .
•

i
•

.,,..
~

•• - P'. ,
. 0 _ t_
' t
CH.Naó t' •

CtIaOH(H+) ~ . ., 'H H) "

H,NCH.COOH- - - ¡ . ' . ,." tf2NCH2Cºº~.fil; ..•. ·· · Jir.i~I_l!fS~I~.9~!fs '
'Cldo amlnoldUco !. ..... • 'eter'
- . ~t: .1 - , ,.;'
.. ., amlu.
0.;-
_ . _

I-COi
~ CH.NHa -
mf.tllamln. ,
,
.
Reacciones del 'grupo amino: .'

CeHo
CH,CONHCHaCOOH"
CH3COCf -
,. , NH, :
'C"'sCHO
t _. ' .. tH~NCIiJCOOH
icldo acotllomlnoadtIco
~HI . IIIddo bolt.. l~mlno.dtfca

. (CH.ahNCHtC~OH' " CJiIlI • tÓ~H .HNOll, • HOC~COOH

'c l d~ d'trmtllamlnoadtleo . 1: .~do ¡¡¡:lIc6l1eo .
Las propiedades de 'los amino!cidos. ·al Igual que de otros
compuesto·s - heterofunclbnal~s.- dependen de la disposid6n mutua
de les grupos amino y carboxilo. ~' " , '
Los a,aarnlnoácidos al ·calentarse forman amidas 'dclicas, 'com-
puestas de dos ·njoléculas <le a-aminoácidoS'. Estos compuestos se
denomin an dicetopilJeraiinas: .
H,C, ,o
/CH-C,
HaN OH
+
HO, /Nff,
e-eH.:'
~ ~CH2
ileldo o-.mlDo- · - t,&-dlmetJl-3.&-dlce~
pl'QplOnlco plperallna
.
Los p-aminoácido;; con mayor facilidad ~que los otros pierden
una molécula de amoníaco y se convierten en los ácidos no sa-
turados:
CHr-CH-C'H,-COOH -NH~ CH.-CH==CH-COOH
t • ,
NH.
Ac.ldo ~·.mlnobut(rlco 'eldo crotÓblco

425
 Los v-aminoácidos formaI1 amidas intramoJecuJares cíclicas.
las así llamadas [actamas:

'eldo 'Y-Ilmlnobutlrlco laclama dt!l dcldo

v-amlnobutlrlco
•

En cuanto a la relación de los CX·, p., y y·aijlinoácidos al ca·

lentamiento, puede notarse una determinada ,semejanza con los
hidroxiácidos correspondientes (véase § 141).
§ 162. Algunos representantes. Los aminoácidos más Impor-
tantes son 'a-aminoácidos. Ellos' forman unidades monómeras de
moléculas proteinicas (véase § 173). Más detalladamente 105
estudiaremos en el capítulo dedicado ~ las sustancias proteíniCas,
aquí mencionemos s6lo al más simple de los, ct-aminoácidos, el
ácido a-aminoacético H2N-CH2-COO~. El ,también se denomina
glicocola o glicina.
Como todos los aminoácidos, la glicocola es una sustancia
cristalina incolora. soluble en el agua. Se produce por la slntesis
del ácido cloroacético y del amoníaco. -
Los aminoácidos que contienen los grupos funcionales en el
núcleo bencéni~o o en el naftalénicQ, tienen importancia como se·
miproduclos en las sintesis de los colorantes y medicamentos.
Acídos aminobenzoicos. De, los tres ácidos isómeros. los que
más importancia tienen. son el o-am~no.Qenzoico (antranUico) y
p-aminobenzoico. De sustancia inicial en esta sintesis sirve el
tolueno, que mediante la nitración se conviert~ en una mezcla de
0 - y p-nitrotoluenos, que· después s~ oxidan en ácidos 0- y p-ni-
lrobcnzoicos, la reducción de los cuales da los ácidos aminoben-
zoicos:
eHa COOH COOH
NO, (01 '~ NO, IH)
. ,
~-" ~ . .. 1"
.. ,
ort~

COOH tOOH
•
- ..

NO. o,
426
'-l. .. •-
 El écldo anlranílico (isóm~r~ ~(~oL se emplea en 'las srntesl~
de los colorantes. Por ejemplo,' des'pués ' de ,la qia~otat'i~n y c~pu"
lación azoica con ra
dimetilariilirt~ s~ oblfene el roJQ~ de ,metilo:
~.
o:. • .....• T' ,
_il ..
-.'

HI~ --".
N---<'
HIC/
COOH
•
Esta sustancia sek~mpl,~~ ~~~!1:tó ,-f, r(~~,~~~,Q~;',¡~tt medio, áciaó t,i~ri~~
color rojo. en medló~~Jl:€tit'ta'l ·y.!alcáltno~~' coror :·~.aI1l8ri1lb. ~ ,
Entre los derivados ,sdel' ácrdó~¡ jf:-imiÍlbb~ilzoic6' exis,t en Jmp~i~:
tantes medicamentos: "
o o
H,N (=) ~-oCIHIS H2~ <-=-),:""~~OCHaCfiJN(CIHCI)1
r • - ~ ~ .... .
' . ' w 'IJ _ ~ 1 4)-
anc,lc,lna (hlof' eUJlco novocalna f6ster del ilcldo p-amlnobenzolco
del 'cldo p-ll.mlnobelUolco) y del alcohol dlcUlamlnoetlllco)

Amb.8s, su's.ta~<;ias :poseen ,acd~h anestésica 19c8l (quitan el

dolor),~ Ellas sii~tituyén el a.1caloip,~?n~tufa-1 ,cocaina, cuyo empleo
es peligroso por-'qtfe desarrolla una "éosfumbr.,e .~nfermiza al usarlo.
Acl(1o p-am(nQsal(cílico (el- nom,b re _~breviado es APAS) ha
.alcaJ1za(Jo imp~rhúlcla como, un me<dic'amento con'tra la tubercu-
losis. Se obtitm~
del m,~ anl{nof~nol. y dióxido de car.bono (la reac-
ción es análoga a la slntesis del áciclo sali~ilico, ~éase § (43):
NHII NH2

."
.,CO,,:
l.. KHCO.l
_..
H OH
COOH
 Parte IV
,

COMPUESTOS HETEROCICLICOS
•

CAPITULO 21

Heterocl~Jo~ p-entago~nales
y hexagonales,. Alcaloides

Llámanse heierocíclicos -los compuestos cí~licos. cuyos anillos

están cómpuestos no s610 de' átomos de carbono, sl1}o que tienen
también átomos
.
de-- otros elementos.
,
. - heteroátomos.

§ 163. ,Cl,aslflcaclón y caraderfstica general. ESlps compuestos

se c,lasiftcan por la ' n~t~r~l~z~ d~l heteroatomo. sybdivi9iéndose
luego por la cantidad 'd~ 'h~~ro~tomQs, el núm~!-o de es.1apones
en el ciclo y otras causas. · = ' i' ~: .
Los compuestos het~r9cfcll~os de m~Y9r importaó~ia son" ~gue­
lIos eh los cuales étOffiQS N, 'O ,o S . entran en la composicióq de
los anillos hexa.; y ·pentagona,les . E's~os cQm'puest(;)'s ,pQr su estrü,c·
tura pueden ser análogos a las', Cicloparafinas, pero aún m'ás
importantes son los compuestos heterodclicós formalmente no
saturados análogos a los compuestos aromáticos.
Más abajo vienen da-das las, ;.f6,rrnulas y los, nombres de los
núcleos heteroclc1icos ::más impó'ttarifes. Como ;;esta indicado en
las fórmulas, la numeraci6n siempre comienza por el heteroátomo.
Para los compue~to~ sil11ples se utiliza otro método: los átomos
se designan con letras griegas, los adyacentes al heteroátomo. con
la a. y los más alejados. con la ~ y y: .
y !! V
.6" CeH 3
PéI~/- ~CHP , Ht~"""" 'r
CH2
H!
6 CH "eH 3
Hr~" ....... ~ H~
QH~, ?b(i
6 N' 2
« H2C,NH¿C~ HC~
7 CH
¿
2
W
l' 8 1
'p lrldlnl plperldlna qulaolefna

f\HC-CH~
" 3
. S
H.C~€:HI
.
eH ¿~
Hr ,/
5

ciH~ "CH"
1 N(2
"
/
H'~\i~"' H~ ~2
'-eH"
1 ,. 6 CH
1 7 1
plnol plrtolld Inl! lndol

428
"
 - plraflo [urano tlltrahEdrolurano

-',
Uofeno ( -tlorano ~ t- '

-
Los núcleos heteroclclicos, por lo común. se representan ho-
con fórmulas completas, sino con esquemas convencionales seme·
jantes a Jos que están establecidos para los compuestos aromáti-
cos:

NH
(urano Indol Qu.lnolefna

Lo mismo que hidrocarburos. los compuestos heterocfclicos

sirven de base para la obtención de múltipl~·s- derivados variados,
que tle·n en en las moléculas diferentes sustituyenles. Así. existen
hidroxiderivados y derivados halogenados, aldehídos y cetonas,
ácidos carboxílicos y suUónicos, nitrocompuestos. amínas. etc. he-
terocfclicos. Las prop-i~dades de los compuestos heterocíclicos
correspondiente§· 59" en general. similares a las de los compuestos
no clclicos o carbodcl'icos análogos. Esto facilita considerable·
mente el estudio de los compuestos heterocíc.Hcos. convirtiéndoto
en gran medid~ en una repetición de lo ya estudiado. Al exponer
el material didaCtico. prestaremos mayor atención sobre la dife-
rencia en las propiedades. que en la semejanza.
La p~cu1iaridad- de los compuestos heterodc1icos está dada por
el hecho de que sus núcleos introdu«::en sus singularidades. que
con frecuencia y en un grado !,"significativo determinan las pro-
piedades :ele' compuesto por completo.
La Química de los compuestos heterociclicos últimamente se
desarrolla con bastante rapfd~z. Esto se expli~a por el hecho de
que a esta clase de compuestos pertenecen importantes sustancias
naturales•. una serie de valiosos medicamentos, colora.~tes y otras
sustancias importantes en la práctic~ . A la descripción de los
compuestos heteroclclicos han si~o dedicadas ediciones de muchos
tomos. en el marco de este libro s610 de una forma corta conoce-
mos los fundamentos de esta amplia rama.
429
 COMPUESTOS HET~ROCrCLICOS
DE ANILLO HEXAGONAL CON UN HETEROATOMO

§ 164. Piridlna y sus derivados. La piridina puede considerarse

[;omo un análogo al benceno. en el cual un grupo eH está susti-
tuido por un átomo de nitrógeno. Es un líquido con punto de ebu·
llición de 115 oC. que posee un olor desagradable. es completa"
mente miscible con el agua_ La piridina y sus ·más cercanos homó·
logos están contenidos en el alquitran de hulla. el que sirve de
fuente industrial de éstos. También pueden ser obtenidos sinté-
ticamente.
La estructura de la piridina de la forma más evidente se de-
duce de la síntesis, en la cual sirven de sustancias inicia les el
acetileno y el ácido cianhídrico:
CH eH
HC~ CH HC?'CH
He,.,..
+ !JICH . .. I 11
~N
HcyCH

Según A. E. Chichibabin. los homó logos de la piridina pueden

obtenerse por la condensación de los aldehídos con el amoníaco
(síntesis tiene valor in"austrial). Así, del acetaidehído se obtuvo
la a -metilpiridina:

o
~H-CHs . ..
- 3H 20 •
-H2

NH.
a-m~tllp!r[d l na
(u-plcoUna)
..
~J~' igti"~l (rÜ~ las. arn-frias. la' piridina "posee· propiedades de
b~$e, ·;;19.. · qúe"' ~stá ~~riido él ,' la "e.xistencia '·de· la pareja electrónica
IIbfe. 4~e· !se e'ijctientra, en el'",átorho ' de' .nitr6gerto. Ya que¡ 'sin em-
bargo. "la . p'arej~ d~ electrones!" lifjt~ del :nitróg~no "· piridínico está
c"9hjLJga~"a" 'c Qr( ér'si~tema' n:el~dÍ'óni~o del núcleo de lapiridina,
~'está iheti~o ".en él"'ñ(l~~eo", la"'piridiria es una base' mas' debil que
las' Blninás linfáticas; ' ,. . " .
.... ",p'r.opi~(l(u!e~ ~rtfm¡~as. D.ebido a la presencia "·del" s~xteto aro-
ni·~Hc9; '·-l~s 'proi:)ie'dad~s de.! húch~o pirldinico son bastante' 'pare-
o

ctdas ·~a . his del' bericeh'o':" A ta pirid"i.na, como al benoeno:' le son

caracteristicas," 'll s':'reacclones ~e ~t}stit.uci6rt,· et'ecfrofílica. La piri.
dina se somete a la ha (óltenaCión. -·nitración y sulfonación. En
430
estos ~asos. el ~tomo d~ ni'tróge'n o,. d.el :~nú·cJeol·· ph:idfij.icQ juega"- ~_I
papel .de sU$tifu'yente· 4e.'!seg·undq " géñ~'tf9~ q~e~ ditig~··.: :á~ J,os- .g.ru'po~
que enlran a J~ p9sici6n m~ti!..· X ~lficli~t,a _(en '~9mpataCi6Q con .el.
benceno) las reacclQt1e~ de sustItución el'edroHUc~:

.....-~~ CJ
O+Clt --too.. I .¿ ' + HGl,
N N
".......NOII"
I ~ +HNO. ~. I
ON
O N
+ HaO

Esta influencia del átomo de nitrógeno sobre las propiedades

del núcleo piridínico se explica por que el nitrógeno. siendo un
elemenlo más electronegativo que el carbono, atrae sobre si la
densidad electrónjca del núcleo. Corno siempre, en la manifesta-
ción del efecto mesómero en los sistemas aromáticos, la influen-
cia se transmite p,r.i ncipalmenle a las posiciones orto y para,
o sea. hacia los átomos 2, 4. 6; "ellos ~ l' hallan carentes de elec-
trones (al ,igual que las posiciones orlo y para en el nitroben·
ceno). Los átomos 3. 5 tienen la densidad electrónica algo mayor,
por éso. hacia ellos se dIrigen las fc~cciones de sustitución elec-
tromica. Al mismo tiempo. ya que los átomos 2, 4. 6 (posicion~s C-'
y V) están carentes de electrones. y en ellos BEarece la capacidad
de entrar en reacciones de sustitución nucleofílica. Una de estas
conversiones es la aminaci6n directa de la piridjna (reacción de
Chichibabin), ·que se verifica con la ·ayuda de amida de sodio o
de polasio. al calentarla en un disolvente hldrocarbúrico inerte
(keroseno, xileno):

NH.
NaNH2:
200"C a -Imlnoplrtdlnl

o N
mm = s

NHNa
f
NH2
I
UIO
~

O
N
Jo
O N
V Imlnoplrldlnll

431
 Una análoga reacción de susUtuci611 nucleofrIfca se realiza
también al actuar el metllato d~ sodio sobre la pirldina:

CHsOH;
CHaO Na o:-metoKlplridlna

o N
- UD

OCH.

Y-Inctoxiplrld Ina

Los homólogos ele la piridina monosusUtuidos pueden existir

en forma de tres isómeros, que son análogos' a los isómeros orto,
meta y para, en la serie del benceno. A este tipo pertenenecen las
piridinas monosustituidas: las picolinas:

CHz

a-metUtllrl d loa a-metll~!rldIQa 'Y-meUIRlrldlna

(a-plcollnal tfl-p h:ollll,al (T-P!collna)

Al actuar los ox{dant~s, los homólogos de la piridina se com-

portan con\ o hidrocarburos de la serie -del benceno: se afecta sólo
la cadena lateral del compuesto,' transformándose en el grupo car-
boxilo (el oxidante es la mezcla crómlca):
O
, '

. [Ol~
. N
¿'cOOH
a-plco!iDI a..jcldo plCoUnlCo

De' los hQm~logos de 1~ plridina ha alcanzado gran importan-

.da , Ü{ . ·2"-'n:u:~tj h5::. v.hl~lpi~jdin-a .~ qu~· , s~ '~bUene del amonia_co y del
al~ebh~o Jlcé.ti.~9 (se ef,e d(ul 1,a · :. ~~tu1ensacion de) _aldehido acético
;en :~1 . crc)_t6hl~o ,y" ll:1ego. désp~ü~s -ge la interacci6n con el amo-
:ní:aco, ,se ·d ,e dúa la de~hidrogenaclóri):
., . ".

"eH-CH, CHaCHa CHa=CH

2 I11
NH3
• . ~

. CH-CHO --2HiO
"CH, N
Enel núcle9. de I~ · p,i t.ldin~ pue.dén Introducirse diferentes sus-
,tUuyentes;, los h.al~g~,1.os,:
,
grupos hidroxilo. nitro, sulfo y amino.
Entonces, l{ls propJerlade~ !le JQs conjP.l)~stos' ,c~rrespon.d.le~tes d~.
penden mucho 9.e' la posiCión del suslituyente en el núc1f!Q .piridt·.
nico. Como reglá,'; las pir1dinas ~_J sustituidas son .1-as. más parecl:-:
das a los co~p.p esfos at()mlitiCo~ 'corresp,ondient~s.:~ A$f" , por'
ejemplo, en la ~-tlo,opiridina el átomo de ha16g~~(> s~ , car8c~e,-'
riza por reaclividad pequeña, 10 que se observa t~Jllbjén' en el cto-
robenceno.
Los detivªdos a. y y de la 'piri~in~ se caJa~te~i~an por 'otras
propiedades. En' las a.. y V-cJoropiridjnas, el áU5ir1.O ~é . ha.16génó~
es más movible, comó se lo" ó~serva "'en I'ós Q- -y ji,.ni.Voct,oroben-
cenos. Esto será- comprensible, si re,~prdam'q,s~ ' que :~t r .eJec,tcy ,p:i~s6':-'
mero transmite la in~fl ~enCia ~ de¡; = sustjtüyerlJe '" ~~ ~fi~;,.' p'Q~~c.ion:es;
orto y para del núcleo atómáUco., Eti 'la pi'ridif.i~· ~~~fo '~c'prre~po.nde'
a las posiciones a, y V. ellas se en'cuentran!,;ba.jo' hi jnfluenCia del·
nitrógeno que se halla en el cieJo. y que se comporta como un
sustituyente de segundo género. ,
Las (1,- y V-aminopiridinas o las hldroxipiridinas poseen pro-
piedades singulares. Estas se comportan como su'stancias fautó.
meras, por ejemplo:
, - íI :t:
OH
n-p)r)cl.ona

Esto se demuestra por el hecho de que en las transformaciones

quimicas se ohtienen tanto derivados de la hidroxipiridina, como
de piridina:
eHsl

CHa-N
lAo -4

N'
N.me tll plrldona 2 ~·hldroxrpl r IdJna 2-melolClpltldln.

_, Analógicamente se comp~rta la v-hidroxipi'ridina, como tam·

b,ién , las cz· y v-aminopiridinas. La diferencia , entre las a,- y
y-am'i"opiridinas y las aminas. arom~ticas comunes se manifiesta
en su incapaCidad de transformarse ~I! .dlazocompuestos. La
~- aminopiridina se somete a la' diazotaci6n de manera corriente:
I

NH, NaNOa; Hel Q/NaCl

- ~ . I ¿.
N
cloruro de
dlll%O·~-plrJdln.

El diazocompuesto obtenido entra en las reacciones comunes

8 los diazocompueslos aromMicos. Gon pérdida del nitrógeno. y
también en las reacciones de copulaci6n azoica.
433
28- 5870
 Han sido bien estudiados los ácidos piridincarboxílicos:
COOH
COOH I
O N
o.-plrl dlncBr bo:d- 6-plrldlncarboxf- v-plr!dlncarbod-
Uco (plcollnlco) 1Ico (nleotlntco) neo Uao nlc:o t{II!CO)

La hidracida del ácido isonicotínico 1, llamado isoniazida, se

emplea como un medicamento para curar la tuberculosis. La
amida del ácido nicotínico 11 (factor P-P) es una sustancia cuya
insuficiencia provoca una enfermedad, pelagra
CONHNHsI

En la hidrogenación catalítica, la piridina se convierte en pi-

peridina. que tiene la estructura y las propiedades de amina se-
cundaria:

O Hz/N~
N
§ 165. QuinoJeína y sus derivados. La quinoleina es sustan-
cia heterociclica análoga al nafta leno. Está conteni'd a en el al -
quitrán de hulla. Puede ser obtenido también por la síntesis de
Skraup, que consiste en calentar una mezcl a de anilina, nitro-
benceno, glicerina y ácido sulfúrico. Bajo la acción del ácido sul-
fúrico ocurre la deshidratación de la glicerina con la formación
.~e la a~~oleína (véa~e .§ 86). La actoleína se adiciona a la ani-
;1iná ;-..I.':l~(to '-~~ veii.fi~? la_c9~d~nsaci'pn del ·aldehído ~ue . se, forma.
·j~.denl~s~""st;!. :9_e~sp're.tfde ·a gu a', y.' se, fOrfl:lá la , dihi9roquirit~leiña, q~~
.s~~< ~rans~~ti!t~-'·'j~O(·]}c<:i~n '~el_ (lit;robenceli-o Jjüega eJ p~pel de
oxidanle")" ~én,' qtiif¡ol_eína: ~.
,
• .-.
Q. OHe
'eH -P" '-CH2
+ I
eH -~ I I
eH II -H2 0
~
NH2 #" /'
H2(::7 NH
eH
. ' ~
-P", I ~CH
I
CeHsNOll
t
~_ . /;'tH2 -Ha
NH~
dlhldroquillolcrn::J quino!efnll

434
 Lo's homólogos de lá quinoleína puede.ri -,ser obten{~o,s por, la'
síntesis de Déebner-},filler, que se 'diferenc!iá de la 'sinl~sisl, ~e
Skraup 'en que -el aldehído ~,-, (l-inspturado s.e,:Qbfiene en ellr:a'l1s-
curso de la reacdón rrtedicfnte'-la ' cop densaci6n crotónica'! Ash pÓ(
ejemplo, de la anilina y el acetaldehIdo se obtiene la a-metilqui-
noleina (quJnuldina): e'

'H
CHs-CH-CH-C
/
'o
aldehfdo ero,tónlco ; -,
O=CH , r,
,
,
'CH'
+ ~H
'CH:s

La quinoleína es un liquido poco soluble en el agua con olor

desagradable. Por las propiedades químicas la quinoleína re·
cuerda la piridina : también es_una base, entra en las mismas reac-
ciones que la piridina. Sin embargo, la sustituci6n eleclrofílica
se dirige en la quinoleína preferentemente aJ núcleo bencénico,
lo que 'con evidencia demuestra un~a menor reactividad del núcleo
piridfnico en comparación con ~l b~ncénico_ Esto se manifiesta
tambi~n en la oxid'ac i6n de la quinoleina, en el proceso de la cual
se destruye el núcleo bencénico:
Hooe
Hooe
C(ul noleh13 licldo qulnoleCnlco

En las reacciones de sustitución nucleofílica, el sustituyente

entra en el anillo piridínico.
La 8-Hidroxiquinoleina (sustancia cristalina. punto de fusión.
75 OC) se emplea como reactivo para los iones de muchos metales,
con los cuales él forma quel atos :

Los deri vados de la quinolelna son colorantes de cianina que

se empJea'n en calidad de sensibilizadores que son sustancias qu€'
les de a los materiales 'f otográficos la sensibilidad a las irradia-
28* 435
ciOJ~es de ondas larga~.. (par·t es . am~rill~~ -lpja, e i~frarroja del es-
p~ct~o). Uil represent~nte. de esté,~tipo;,:.4~} co19r~ntes es la xeno-
c,amna~ .
CH-CH~CH-Ctl~H~H~CH . -~"

.
... . ,
I
1? '." .
~ ---...

~-N·
•
1- .

En la hidrogenación. la quinoJ~Jna. al 'igJ,lal que la piridina, se

convierte en los compuestos satuqldó~~ .."~órtespondientes. que por
las propiedades ·quítni"cas no se diferencian de las aminas aUfá.
titas comunes: I .

~---/....... ,. 8th
, ~

NH
tielrllhldro- - dee,ah Id ro-
qulr~reh¡'. quloolcloa

.
COMPUESTOS HETEROCICUCOS-
-- - .' -DE ANILLO
. . .' PENTAGONAL CON UN
HE-TEROATOMO . ~ . '1 Ti - ',, "
,
. § 1"66. Estructura y pi'opled.~de·s . :gene¡-~les~ Los (nás simples
compuestos heterociclícos.- (le 3.n'l.11o. ;p.cnt~gonal son el pirrol, fu-
rano y tiofeno. Todos ellos man-ifiestan~ 'propiedades aromáticas.
La causa de la aromaticidad es la misma que en el benceno, o sea.
la presenda de u~ s~xteto<' d"e 'ele~tr-on'cs mo',¡i-bles, pero el carácter
de la form~ción d~ este ·se~teto es
otro. Ca~a átomo de carbono
introduce en el sexteto u(l"' e}ectr6n, y dos electrones más. la pa-
reja electrónica li~r.e d~l h~ter.oátomo. De ésta manera, por
ejemp lo, la estructur:'a del pirrol 1 puede expresarse esquemática-
mente ,con las f6rrpulas 11-:-(1);
He- eH j ~f--:~H Hc-eH
'." AI .-~ \\ .
He-.~ ·Vo'€H
.
Hc.~.•;t:;HT
'0\,
.He.:::NH/c~-
NH NH
r IJ m
L~ par.eja electrónica d.el. nitrógEno. pirr61ico ya no tiene pro-
p'le4a~es .de llt pareja :él~.cfr6niCa libre, que condiciona la baslcl·
da'd ~ de las ' 'aininas y de fa pir.idiha. sino que partiCipa en la for-
m8c~q,n .del sexteto electrónico~ Por eso el nitrógeno del plrrol
~~.tá" ~~si . pri~!idQ:: d'e , I~s pr6p·ieda.~~:s~ ~~s.i~~s. ,
(. Con,.todo, .al ,aCt.~ar ácJdos ·mih.~rále~ .fuertes, la pareja elec-
lJÓpicª: del 'nitrógen9.,~c "extrae" del sexteto. y el pirrol. perdiendo
436
la arQJ.l1aficidad',. :.se convleile' ,~il un ' comp~e$h) 110 s'~\uradQ ~ne,s :,
ta'ble, que se polimeriza en ' seg~ id·a. /(sf se ' e~pljc_a "la ,resinificji-
ción del pirrol al tratado con! Jos ácidos mirteral~s fuer~~~. pe
manera similar se comporta el' fur,anÓ;¡ El tioferto no se destruye
con los ácidos. -, , , ,

Las propiedades aro~rléticas ·de ,. los ~ aniHo~ .. p.et1.t~gol1ales s~.'

manif¡esta~ reacc ion~s.. ~e ' s~stitudon ;elec~ro'f.i1ica,; ·, ·h81ogé:-'
en las
nación. nUración, suIfQi1'ación; <-~'lquilaci,Q tl, yi acilac~ón " p·ó t-,. fr.I~,·~i
del- Crafts. .Estas .reacCiones· · s'e' r_éalJian''';~n: -mayor . H,I.cJ!ida~:
para el Heleno, puesto que, él se destr.uye ,bajo' ~.a a.c;~i~n. 'dé ,lQ~:
ácidos:
1

B~2
~)--Br
CHaCOCI
COCHa 4 Jo
Alel"
S
.() ,,
S

NO, . fiNO,
S HaSO.
,
... SO.H
S 's
El cas~ del fura:t:'p y der. ,pirrQ.I ~s más compUcado, ya que
eUos se destruyen bajo la Jicción .de los ácidos. Por este motivo,
por ejempJo, en l~ sulfonaciól,1 como reactivo se emplea (A. P. Te-
réntiev) el ' ~nhidrido sulfúrico en forma del compuesto complejo
con el dioxano (reacción J) o con 'la piridina (reacción 2):

o+Hr--r'
o
, H'r)H.
o

o Hsr "./CH,
o
to
/
o
" SO.H+
H, "./ H,
O
(1)

•
SOa
{urano complejo de. 410- 6ctdo a·furano· dloxano
xano con Irl61ddo 5uUónlco
de alufre

f '+0
H N
~

NH
SOsH+O
N
(2)

•
SO~
plrrol compJ~lo 'e'do a-plrro!aul· plrtdlM
de prrldloe fónIco
«In trIóxIdo
de uufre

Como se ve en los ejemplos mostrados, los sustituyentes en·

tran preferentemente en la posición a de los heterocíclos penta-
gonales.
La afinid,ad de los heterociclos pentagonales del pirrol, furano
y tiofeno ha1la su expresión en las transformaciones mutuas sobre
437
un catalizador de Ah03 a 400-450 oC. correspondientemente en
las corrientes de H2 S. NH3 y H20 (reacción de 'Yu. 1(. Yúriev):
H2S O NH3

!1H2~ O ~20 11

§ 167. Plrrol y sus derlvad<Js. El pirrol se obtiene del furano

por la reacción de Yúriev o mediante la condensadón de l a ceti-
leno con el amoníaco por el esquema :
He-eH
He eH
H~ + ~H --+. HC( )CH
NH
NH3

En un líquido inco1oro. movible, con punto de ebullición de

130 oC. En el aire se oxida ráp idamente y oscurece. Para detectar
el pirroL a menu do se utiliza su poder de colorear de color rojo
una astilla mojada en ácido clorhídrico. Ademá~ ; de las prop ieda-
des generales ya señaladas_, el pirrol revela propiedades de un
ácido muy débil. ' Esto se pone dé manifiesto en la capaci dad del
h idrógeno en el átomo de n itrógeno de sustituirse por un meta],
por ejemplo, al actuar el potasio:

O NH

.
Una reacción análoga ocurre al actuar
magncslcos:
, -
los compuestos organo·

El_yoduro de, N-pirrilmagnesio obt enido en esta reacción al ca-

len,t ado se transforma en e) cQ~npuesto e - magnésico, que entra
en las reacCiones de los compuestos orgariomagnés. icos comunes.
Con este método p4ede obten erse el ácido a -pirrolcarboxílicOJ
l -CO~
-
•
,.
calor
_ .Mgl
2-H20
- ,.. >-COOH
NH
6c1do u-p[rro!ldtn-
carboxll1co

'438
•
 El indol es un s istema biciclico condensad~o, que se cpmpone
d·e un núcl eo bencénico y otro pirróHGo: ..

Existen muchos métodos para obtener -Io.s comR~e~tQs d~': I~:

serie indóllca. Uno ·de los má~ important.és... e~ la.
:si'iites.ls ..;~~
E. Fischer. Sirven de sustancias iniciales las fenilhidrazollas de'
los aldeh[dos y cetonas, que se cali~ntan con: Zi1Cli o. CuCl~~
' .' GHa

fenllh ldrllzona. del ~-metlJ J ndol

aldehido pro plóntco (escatol)
Los compuestos de la serie del pirrol e indol, a menudo se
encuentran en la Naturaleza viva. Muchos 'preparados sinté.ticos
de la serie del pirrol e indol poseen una alta actividad fisiológica,
se emplean como medicamentos, sustancias para el crecimit;uto,
etc. ASÍ, los núcleos de pirrol entran en la composición de sustan-
ci as naturales importantes ta les como la clorofila y la hemo-
globina. Am bos compuestos se basan en la estructura de cuatro
núcleos pirrólicos, cuyo esquema puede representarse así:

He
--"-
~
I N-

En el esq uema no se ind ican las cadenas latera les que hay en
las moléculas. En el centro se encuentra un metal que está en-
lazado con los át omos de ni trógeno pirrólicos: magnesio, en la
clorofila; y hierro. en la hemoglob ina. Toda la estructura está
unida ad emás con la parle proteinica. sin la cual ni la clorofi la,
ni la hemoglobina pueden realizar sus funciones bioquímicas.
Acido indolilacético (heteroauxina). posee el poder de acelerar
el crecimlento de las plantas. hace posible los injertos. Tiene la
sigu iente estructura:
':':'I~J::--CH2-COOH

NH
439
 El iriplófano es un derivado del indol y uno de los amino-
ácidos proteln icas más importantes (véase § 172).
El colorante índigo también ' es un derivado del Indol. En el
transcurso de muchos siglos éste se extraía de las plantas. En el
siglo pasado. Baeyer. como resultado de largos años de investi-
gación. logró determinar la fórmu la del índ igo. después de lo
cual se dominó su sfntesis industrial. Uno de los métodos de la
síntesis esta basado en el empleo de la anilina ,y el ácIdo cloro-
acético:
I(OH
~
-HaO ,

101
•

lndoxrlo !ndl¡o

A consecuencia de que el {ndigo es un colorante completamente

insoluble en e1 élgua. las telas no pueden ser teñidas directa-
mente con él. Por eso. mediante la acción de reductores débi les
en un med io alcalino el índ igo se transforma en una solución de
índigo blanco incoloro. Con est'a soluci6n se trata la tela, al pasar
un tiempo, sobre la cua l, se forma el índigo, como resultado de
la oxidación con el oxigeno del aire :

.nd liJo CodillO 'bbnc:o

. . ,

Este, método recibe el nombre de teñido en tina.

'!¡ 'ra -prod,u,c~i61J del fndi"go fue uno de los primeros logros de
~ . ' - . l' • • • •

.1'~: in,d~~tf.·i á d,~)a sin tesis org~nica en el siglo pasad~. El [ndigo

:sintético s~ produce actualmente •. pero el colorante ,perdió su título
~e 'rey, d~ los tintes", ya ql.\e se han obtenido otros colorantes
más duradero~ y qué dan bellas coloraciones.
En el leñid'o con los co1orantes de tina modernos se utiliza el
principio que se ,e mplea al teñir 'con ayuda del índigo.
,~o
 •

§ UJ8. Furano y sus tletlvados; El fl!.ran~() se oDUerie' pck deS.":

carboxilación d-el áCioo pirom'(ici_co': '.. l '

U
'1
,,
~)o--GOOH
- e.lor ,
. -~ 'l .
o' \.\'.+~. C:02
o "
.•
E;S un
Uquido incolof(j~ ·moyible,- qi!e '~búl1e cO,n ·.f.~~lIi4ad '('punJo
de ebullición, 31 OC), en él, ~.re .sf··oxida' ¡y.·..· oscure~e. ti 'fütatio:'
fé'cihnente 'se destruye ppr 'los á.CiQ.os;1Por--.·~so" l.as··freacc'i<ine's de~
sustitución electrofUica se'· realizan ·'e·ti ' 1'a serie· del~'furáno .de: tar
rnQdo que el último se p'roteja 4e ;.l~ ,,:á·cci6r( tfe~ri:ú~tof;a ' dé los'
ácidos: en la 'sulfonaci6n" se emplea' el-o cprrip,lejQ de -djox~ri:o cop
trióxido de azufre. en la nitración. el acetilnitrato; en la acilaci6n
se usa el catalizador trifluoruro de boro en lugar del cloruro de
aluminio que es más activo:
dlolCono -503
)-
Z' O
SOIH

O O
- CH3COO-N02
~

O
NO,

(CH:sCOlt ; BPz
• f , COCH,

"
Las reacciones de sustitución electrofIlica transcurren en el
núcleo del furano con mucha facilidad; por reactiviclad el furano
puede compararse con"' el fenaL El ácido nftrico oxida el furano
destruyendo el ciclo. En la hidrogenaci6n cataJftica se obtiene el
tetrahidrofur ano

que por la estructura es un éter intramolecular de butandiol-l,4.

Como todos los éteres, éste es un compuesto bastante inerte qul-
micamente. Se utiliza como un buen disolv~nte.
El compuesto más accesible de la serie del furano es el al ..
dehído ·fu/tural que se forma al calentar la pentosa con ácidos
diluidos (ver § 153). Una fuente de pentosa son los polisacaridos
pentosanos, que se encuentran en grandes cantidades en diferen-
tes productos de procedencia vegetal como en el salvado. la c~s·
cara de semillas del girasol y en el m~rl0 de maíz. Por la ela-
boración de éstos y otros residuos agrícolas en la industria se
4U
obtienen grandes cantidades de furfura1. Se emplea en la pro-
ducción de materiales polímeros, como disol vente en algunos
procesos de la elaboración del petróleo, y también como sustancia
inicial para la síntesis de otros compuestos de la serie deJ fu rano.
El furfural, es un líquido incoloro. con punto de ebul1ición de
161°C. El olor de pan está condicionado por huellas de furfural.
que al cocerse se forma de las pentosas que contiene la harina.
En el aire el furfural se oxida fácilmente, transformAndose pri ·
meramente en un líquido pardo y luego en una res ina negra. El
tiene todas las propiedades de un a~deh¡do: pueden obtenerse su
oxima, fenilhidrazona y otros derivados:
_ r·a·llI~H ..... // ,\",,,--
-,- v 'S--. CH---NON
O
}--CHO - oxlma de furfural
o

:en Ilhf<lrozorJa de fur rura I

Este puede ser introducido en la reacción de Cannizzaro .

Naon
}-----o CHO )o ·)--CH~OH + f ~ COONa
o o
alcohol rurfurHlco sal sódica d el 4cldo
plrorllllCICO

En la reducción del furfural se forma el alcohol furfurílico y

en la oxidación de éste, el ácido piromÍlcico.
Las propiedades aromáticas del núcleo de [urano en el fur -
fural se manifiestan en la capacidad de éste, de entrar en reac-
ciones de sustitllción electrofílica. ASÍ, por la nitración del Íur·
fural fue obtenido e l 5·nitrofurfural y posteriormente su semicar.
bazona :

·}--CHO HNO! 02 K --l:( )~CHO

o O
furfural 5-nllrofurfural

. o,N-,\ ~'>--CH-N-NHCONH!l
semlcarh ¡:ona de fi-nllrofurfural,
Ifuraclna)

La n itro.fur~~ona, semicarbazona de 5-nitrofurfural, llamada

Juracina (cristales amarill~s, punto de fusión, .227-232 OC) se
~tnp' l ea como · medio. desiqfeclante d~ uso externo y se toma C{)CIlO
m'edk~mel1tó.: p'ara. curar la disenteria.

4~2
 Otros ~ejemplos de reacci0ne~ de ,sustitución eledrofilica ~on
la cloración y mercuración delfuTfura l:

CJ~()- CHO >--CHO CIHg= . (»)-: -ICHO

O o O
5-clorofurfural cloruro de, &mereurofurfura l

§ 169. TJofeno y 'sus derJv~d_o~. E.i ti9feijQ ~.es ~I ·más r~~iste'nte

de los heteroci~los pent·agol1a1e.s estudiaao~.:- Este. ·e.s, ~st~b_le en
el aire, no se d·e struye. con los ácidos. Es un- cÓ·rQ,puesto.~ar9mático
típico:. puede cJorar.se. nitrarsc" y ob teners~ -c~tonas por - la- re,ae.:,;
ción del ,F riedel-Crafts.
El liofeno tiene un~t~mperatura de ebullic:ión muy cercana ..l:!
la del benceno (84 y 80 oC, correspondientemente), por lo tanto
estas sustancias son difíciles de separar una de otra mediante
la destilación. Es posible purificar el ~en ceno del tiofeno sólo por
un método químico, aprovechando el hecho de que el t iofeno entra
en las reacciones de sulfonación y mercuración con más fa cilidad
que el benceno :
o H1SO:
>--SO.H
S s
os
{CH3C0 0 l2HR
)o f ~;--Hg-OCOCH3
/
s
La historia del descubrimiento del tiofeno es interesante, El conocido
Químico alemán V, Meyer demostraba en una lección una reacción coloreada
Que se consideraba caracteristica para el benceno. Una vez esta reacción no
se produjo_ lnvc..,tigando las causas del fracaso del experimento, Meyer deter-
minó, que sólo el benceno extraído. del alquitrán de huila daba reaccróJi colo-
reada, y que el benceno obten ido por descarboxilación del ácido benzoico no
daba este tipo de reacción, Basá ndose en esto. Meyer llegó a la concl usión.
que el benceno de alqui trán de hulla contiene alguna impureza, que da la
coloración. Posteriormente a Meyer real mente le rue posible separar la sustancia
Que contenia azufre y la que él denominó tiofeno.
Los compuestos de la serie del tioferio están contenidos en
grandes cantidades en algunos petróleos. La presen ci a de como
puestos sulfurosos en el petról eo no es deseable, si éstos no se
separan en la refinación , entonces en la combustión del corbu-
rante se formará el gas sulfuroso qu e provoca una fuerte corro-
sión. Por eso el petróleo se somete a la des ulfuración. Uno de los
méto dos está basado en los trabajos de N. D. Zelinski; y reside
en la hidrogenación catalític,a (250 oC, 50 kgf/cm 2 ) de los com-
puestos tiofén icos con desprendimiento del azufre en forma de
sulfuro de carbono·,

o
S
443
 El contenido de compue$tos sulfurosos en el petr6leo puede
alcanzar hasta varias decenas de por dento. por eso, un gran in-
terés representaría el no destruirlos. sino utilizarlos en forma
provechosa. Unos métodos de este tipo se elaboran con intensi-
dad.
HETEROCICLOS COMPLEJOS Y LOS ALCALOIDES
§ 170. Heterodclos wn varIos heteroátomos. Entre los hetero-
ciclos con varios heleroátomos se encuentran también , importan-
tes sustancias naturales; a base de estos heterociclos se obtienen
preparados medicinales, colorantes y otros productos de la sín-
tesis orgánica. Los heterociclos más importantes de este tipo con-
tienen varios átomos de nitr6geno o nitrógeno en combinación con
otros heteroétomos. .
Pirazol e imidazol son heterociclos pentagonales con dos áto-
mos de nitr6geno. Estos isómeros se caracterizan por la disposi-
ción de los heteroátomos:
HC-N
HC~ 'eH
,~
lmldazol

Ambas sustancias heterocíclicas son sustancias cristalinas

(punto de fusión, 70 y 90 oC, correspondientemente. tienen pro-
piedades de bases débiles y poseen aromaticidad. Así. el pirazol
es muy estable a la acci6n d~ los oxidantes. entra en las reaccio-
nes de sustitución. eledrofílica (nitración, sulfonación, broma-
ción) . Al número de derivados más importantes de estos hetero-
ciclos pertenece el medio 8f!.tipirético y antiinflamatorios, la antl-
plrlnu. y uno de los aminoácidos proteicos. la gulstidina:
eH¡
He-e/ N-CH NH2
o-C·/ "-
... N-CHe
"Z Ñ-Cel-L,
Intlplrtne,
"- H
¡rulaUdlna

.~'
tiaz.ol es un Hquldo con la temperatura de ebullici6n de
117 oC, ·soluble en el ' ·agua. posee pr.opiedades de un base débil.
El 'nÍlcleo del tia~ol esta: contenido en la molécula de la vita-
mina -BIt del :antibiótico penicilina, y de la sulfamida, sulfaliazol
HC-N eH N eH
" ~/~<;H #'C/~
He eH 11 ' 1 He I I
" S/ He,N9CH ..k.-. . . .N'?CH
" "NH
tiuo] plram ldlna purlna

444
 ,U na gran importancia tienen en la Naturaleza 105 compuestO$
qué' son derivados de la pirimidina Y"pflrina:

o o
HN
~I I
oP)ru
eltollna uraello Umlna

N
I ~N
< H
)
N
adenlno Bu.nlo.

Estas sustancias son bases pirimidínicas y purínicas que en-

tran en la composición de los ácidos nucleicos, que juegan un in-
menso papel en la Naturaleza viva (véase § 175).
§ 171. Alcaloides. Llámanse alcaloides las bases orgánicas
que se encuentran en las plantas. Por su naturaleza qufmica una
mayor parte de los alcaloides pertenecen a los compuestos hetero-
cíclicos conteniendo nitrógeno. Para ' los animales y el hombre los
alcaloides, como regla. son fuertes venenos, pero en pequeñas
dosis, muchos de ellos se emplean como medicamentos.
Para identificar los alcaloides se han elaborado muchos reac·
ciones de precipitación cualitativas en grupo y reacciones colo-
readas. Asf, muchos alcaloides se precipitan con el ácido fosfo-
molíbdico, con el tanino, écido picrico, y el ferricianuro de po-
tasio K.[Fe(CN)e].
'tJno de los alcaloides más simples por su estructura. la co~
niína 1, es cx-propilpiperidina. La coniína. poseyendo un étomo de
carbono asimétrico C -2, al igual que todos los otros alcaloides,
existe en la Naturaleza en forma 6pticaménte activa . Este es un
liquido, la temperatura de ebullición es 166 oC. Es una base fuerte- .
forma sales con los ácidos. Es un veneno fuerte, provoca la pará -
lisis de los nervios respiratorios.

() NH
o I
N N C}04
1 11 111

446
 Un derivad o de la piridina es tamb ién e'J alcaloide Dnaba-
sin a 11. Este alca lo ide fue separado por primera vez por A. P. Oré-
jov (año 1928), de la planta del Asia Central aflllbasis aphylla.
En la actualidad la anabasina se obtiene en grand es cantidades
por la vía industrial y se emplean para lucha contra los parásitos
del campo.
La nicotina I1) es un isómero de la anabas ina. Es el alca loide
principal del tabaco, en el que ,se en ell,entra en rorma de s ales de
los ácidos cítrko y málico. En ]a Naturaleza se encuentra el an-
típoda levógiro de la nicoti na, que es varias veces más venenoso
que el dextrógiro. Este fenómeno es uno de los ejemplos intere-
santes de cómo la estructura espacia) dc las sustancias orgánicas
influye sobre la acción fisiológica de éstas . La nicot ina que se
extrae del tabaco (liqu ido, punto de eb ullición, 246 OC) sirven
para luchar contra los insectos dañinos en la agricultura. La
nicotina es un veneno fuerte lalllbi ~ n par:i el hom bre la dosis
mortal es alrededor de 40 mg.
La quinina IV es un alcaloide de 1a corteza de quin a y un
derivado de la quinoleína :

IV

La quinina obtuvo JaLma como preparado medicinal contr;a el

p~iu'c,lt~m(),;, ~rr)~ ,a'cly.a.,I ~ d,~d p~~~ luchar contra esta e,nfermedad
exis~e~:';tarnWér;í"; pr~pára,(rOs ~i~téti~os, por eje'r-tplo, 'la ,acriquina.
L"ós', ' ~J~a-l?i ~~ s , ,~~t~~,i :~dos por ,,~!;1 ~struct~ra pe,rtenecen a los
más' ,~imp~~~" , ~~l~n '~t?mpl,ejos p,ued~n ser las fórmulas , eslr~dura.
J~~~ , ~~ l~~;~ a]ó,81§i~<J,~s,. , pú~~e ,verst! ~n ~.l ej~~plo . de la reserl!i~9--1
que' es.el ¿¡1calOlOe ' de , ~ ,phmta " ral!.~~lj-la serpentma. La res~rpma
(:extraída en el apo -' ~952) f:ue el- primer 'preparado, con ayuda del
c!'u~l .fue ,posible disminuir la ,presión arterial a los enfermos con
hiper'tensión,' ,Se emp'lea tan1bien pata curar' enfermedades síqui·
"Cas. Una e.str~C,~ura c,9mpleJa 1"a .posee también la estricnina, Su
estructura- fue .deler:minada en 'el año 1946 por métodos químicos.
y en "el 1950 se .confirmó roenlgenográfi~ament~. E~ ~,l año 1954 el
cientJftco amencano Woodward efectuo la sfntesls completa de
la estricnina (30 -'e tapas). Las fórmulas de la reserpina y estric·
446,
nina se exponen s610 para il ustrar la complejidad de la estruc-
tura de estos alcaloides pero no para retenerlas en la memoria.
t

~ I
I
•

oae
OCHa 0·9'..../ ......0 - '
reserpiDa estri9nina
-,
El número general de alcaloides conocidos es más de .. lOOp.
y en la actualidad de las plantas se extraen cad-a vez nu~yc;>~
t

alcaloides, se , determina-n sus estructuras. A pesar de esto hasta·

e] momer,to no se ha ll egado a una opinión unánima sobre el rol
de los " lcaloides en las plantas.
 Parle V
•
CAPfTULOS ESPECIALES
DE LA QUfMICA ORGANICA

CAPITULO 22

Elementos de la Química
bloorgánlca

A comienzos del siglo pasado se produjo la división de la

Qufmica en la inorgánica y en la orgánica. que es la ciencia
sobre las sustancias de procedencia vegetal y animal. Aunque
posteriormente han comenzado a ocupar un lugar especial las
investigaciones de sustancias sintéticas que no se encuentran en
la Naturaleza. los especialistas en la Química orgánica nunca han
olvidado las investigaciones de las sustancias naturales. Con esto
a medida que iba desarrollándose la ciencia, los científicos pu-
dieron resolver exitosamente los problemas cada vez más com-
plejos. En el siglo XIX y a principios del siglo XX esto consisUa
en la investigación de la estructura química de las sustancias de
procedencia vegetal y animal, primeramente las más simples y
después cada vez más complejas. Gradualmente se empezaron a
desarrollar también las investigaciones sobre los procesos quími·
cos que transcurrían en los organismos vivos. De la unión de la
Quimica y la Blotogia surgieron nuevas ciencias. la Bioquímica
y últimamente la Química bioorgánica. Es dificil hacer una exacta
limitación entre ambas ciencias. Pudiera decirse que la Bioquí-
mica en S!I base es una rama de la ciencia biológica. que emplea
métodos qufmícos para el estudio de los fenómenos en lo~ orga-
nismos viv~s. La: Qurmlca bioorgánica. es una rama de la Química
que estudl~ las bª~es quín,lca's de los procesos vitales. ·Aquf en-
~qnt~~a-r:e~.os ·las ~~stanc¡"as . oT-gáril~as más complejas, y utilIzare·
trlo~ · lQª mé.todos de"Í{lvestigación -más refinados .
•
Sustancla~ prot~(nlcas. ComposIción de
.§- 172. amln9ácldos.
AI -· ~s~udiar. lQs :amínoácido$, nQsotros ~ reco(damos, que lo~ CQm-
p,U,estosAJe -ªJto 'P~~9 mol~cutaF. fc;>:rmados por residuos de ami no-
'. áCld~s :s,e- nOJl1bF~n sust.ancias ·protefnlcas. o seai. proteínas. No
existe . un s6.~o
organlsmo- yivo, vegetal o" ~nh.nal, en el cual las
· p.rot~lnas no - teallz.e.n 'l as .f~nciones más il1lpo~tantes en la vIda.
En el siglo p_asado ,I;ngels, dlp la: cOQocida. ~efi..,ici6n. que la vIda
es un medio ~.e existencia ,<le los cuerpo~ proteínicos. A pesar de
que- desde enlonces la ciencia ha concebido la esencia de la vIda ..
448
con una profundidad incomparable mayór. esta definición- ha
mantenido su valor. En efecto, por doquier, donde existe vída, se
hallan también sust,ancias proteínicas.
El aspecto exterior, el estado físico de las proteínas, pued~ ser'
tan variado, como las funciones que ellos realizan en el orga~:
nismo. La clara del huevo de gallina, los músculos, las partes del'
esquel~to y las articulaciones, la piel, los cuernos, y lbs cascos;
todos :estos son diferentes tipos de protein~~. En la s~-ngre en
forma disuelta se encuentra una serie de proteínas. entre ellas .la
hemoglobina, que aseg.ura el traslado del Qxígeno. .En la le~H,e
están contenidas la proteína, caseína y una gran cantidad de' otr,as
proteinas. Los innumerables fermentos. que son cat,aHz'a ~ªQr'e~ del
metabolismo en los organismos vivos, todos s'in excepción per;te--
necen a las sustancias proteínicas. ' .
En las plantas, las proteínas no realizan lo que se dice funcio-
nes "estructurales"; la armazón de las células vegeta les la forma
el poHsacárido celulosa, no obstante. tamb ién en las plantas las
proleinas realizan funciones de importancia vital, concentrándose
fundamentalmente en las semillas.
No obstante, su disimilitud exterior, los diferentes represen-
tantes de las proteínas poseen ciertas propiedades en común . Así,
las soluciones de todas las proteínas tienen carácter coloidal. Al
e levar la temperatura, actuar la irradiación o iluminación ultra-
violeta. bajo la acción de áci dos, álcalis y de otros reactivos ocu-
rre un cambio de las propiedades físico-químicas de las proteínas.
nombrado desnaturalización. Durante esto se pierde la actividad
biológica, La desnaturalización en la actualidad se relaciona con
los cambios de conformación de las moléculas proteínicas.
Las sustancias proteínicas se precipitan con los ácidos fosio-
túngstico, fosfomoHbdico, pícrico, tridoracético, salicílico, y otros,
como también con las sales de muchos metales pesados. Las pro-
teínas dan mu chas reacciones coloreadas, Por ejemplo, las colo-
raciones específicas aparecen al tratar las proteínas con las solu-
ciones alcalinas de las sales de cobre (ensayo del hiuret).
Los componentes principales de las sustancias proteínicas son
los veinte a-aminoácidos, mostrados en la tabla 23.
Todos los aminoácidos proteínicos, excluyendo al más simple,
el acido a,-am inoacético, tienen en la molécula un átomo asimé-
trico de carbono. En las proteínas, los aminoácidos están presen-
tes en la forma ópticamente activa, además todos ellos por su con-
figuración pertenecen a la serie L, o sea. su estructura espacial
se expresa por )a fó rmu la de proyección I

COOH
H2N-I-H
R
§ 1í3. Estructura de las proteínas. PoUpéptldos. Las molécu-
las de los amin oácid os están unidas en las proteínas por el tipo
29--5870 449
 !.ªr!,~P.11';~J. Aminoácidos que entran en fa composidón de II!S proteína$
... '.,r 1. (.

•• ,-.~----~------------------------------------------~-------------------------------------------------------,------------------------------
J~.

Den omin3t'16n
., •
,I7A
, ñnL;lla Nombre cQndlc.io nal
.. f

.
•

AcidO$ monoaminocarboxilicos
Aliiáticos

H 2 N- CH 2-COOH
,
Glicina (gllcocoi) Gly
CHlI-CH(NH2)-COOH Alanina Ala
(CH3 hCH- €H(NH,l-COOH Valina Val
(CH 3hCII-CHr-CH(NH 2 )-COOH Leucina Leu
C2H5- CH (Cf-h)-CH(NH,)- COOH Jsoleucina lIeu

Aronuiticos

C"H s- CH 2-C H(NH 2)-COOCH •

F eni lalan ina I Phe

H elerócíclicos

O-COOH Prolina I Pro

NH

. JI
V ' - CH2- r H-COOH
N2H
I Histidina I Hi s

? CHz-CH-COOl-J j Tripfofano J lry

~J"J
NH
I
NH:¡
r.;¡;
:.c Monoaminodicarbo xilicos
•
HOOC- CH2-CH(NH 2)-COOH AciJo aspá r tico A sp
HOOC-CH 2-CH2-CH(NH 2 )-COOH Acido g l utam íco (j Iu

Diam i n.omonocarboxiJ ico,-

H2N-(CH 2},-CH(NH2)-COOH Li !> ina I.ys

NH,
t
HN =C-( CH 2 h -CH(NH 2 )-COOH Arg inina Argo

l/ idroxiamil'loácidos

n · HO-C6H , -CH2-CH(NH~)- COOH

HO ,
I Tirosi na
I Tyr

"-./
COOH I Hidroxiprolina Hyp
NH
HO-CH2 ·... CH(NH 2)-COOI1 f Serina I Ser
CH 3- CH(OH)-CH(NH2)-COOH I Treonina I Thr

Mercap toaminoúcido 1I
CH l S-CH 2-CH 2-CH(NH 2)-COOH M ~ t io n i n3 Mcl
HS-CJi2- CH(l'jH:¡)-COOH Ci s teina Cys
S-CH 2- CH(NH 2 }-COOH Ci stlna Cys-Cys
J-CH!-CH(NH a}- COOH (CyS-S-S.- (í:ys)
• ~ .'
.. LA Le. b&
 ,
am idico_ En este caso, el enlace r~cibe ~l nombre de peptídico, y
los compuestos de tipo amidico formados por 'varias moléculas
de aminoácidos, se nombran péplidos :
H2N-CHl-C-NH- Cl-h-COOH
~
O
d ' P~ I} lI d o (g llcllg llclna)
H 1N-CH 2-C-NH-CI-h-C-NH-CHa-COOH
1I !I
O O
lrlp': ptldo fKllcIlS llc llgllcl n :J)

En los ejemplos citados. en la compos ición del péplido entran

resi duos de aminoácidos iguales (el más simple de éstos, ]a gli-
cina); en los péplidos más complejos están presentes residuos
de am inoacidos diferentes. La sintesis de los péptidos puede reali-
zarse. por ejemplo, por acilación de los aminoácidos con cloruros
de ácidos halogenados y la acción del amoníaco:
el
Cl-CH:¡-C/
'o NHJ
H~N-CH-COOH ------.» Cl-Crl,-C-NH-CI-I-COOH )o

I
tH 3 O CHl
1I

I-hN-CH:z-C-NH-CH-COOH
1I I
O CH3
g lid la lan lna

En sus investigaciones clásicas E. Fischer, empleando conse-

cutivamente las reacciones de este tipo, obtuvo los péptídos en
cuya composición entraban hasta lB residuos de aminoácidos.
Hasta el momento han sido elaborados muchas olras vías de
síntesis de los péptidos. El rasgo común de lodas estas síntesis
reside en que los grupos se combinan, el carboxilo y el amino de
una u otra forma pasan a un estado activo (en la síntesis de
Fischer esto se ha alcanzado mediante ]a transformación en cIo-
j" ' • .. , I

f,~r-O ~e ac~do) >, lo~ · ~d~:más grupos funcionales en caso de necesidad

-s.e- :~'p.r<~t~g'~Il", se '" cqnvierten temporalmente en derivados inacti-
yo.s: '·· ~~Elj 'r~tirar ~a ,protección u permite nuevamente obtener un
gt-uPé? , f~jJ~ional a~J~v.o y utilizarlo para la posterior a largamiento
de .}~ cadena"pcpHdica. .
.:.,. L~s rnf!sas· molecuJares ,de las .p roteínas fluctuafl entre algunos
ritiles<y a.l g~-nos mill2nes, o· sea. el número de residuos de amino-
~-cidos en I~ ma.ero.molécula de )a proteína .representa desde varias
dec.en·as . hª-sta de~tós de r1?i1es. Por ejemplo, el polipépfido' na -
b/ral, ox¡tbcina,. ·que '~s '~na hormona que se produce por el lóbulo
P9sterior' de. l~. h¡p6f.isis, e~tá compuesta de 9 aminoácidos.. su
masa· mplecuJár es· 1007; la masa·' molecul~r de la hormona adre·
nocorfiColtópica (23 aminoá~idos), 3200; del fermento rlbonuc-
452
lcasa (124 aminoácidos). 1500Q; ,de la- hemoglob,i na ,( prot~~na , de'
la sangre), 68000, Y la- masa 1110Jecular de .Jas proteínas, c;le: .' 19~
v,irus pueden alcanzar hasta 50 romones. Ya estas )rariaciQn~$.
crean en las proteínas una gran ,qi-feren'ci,a. Perq lI.na caus~' m.~,s
esencial de la varied'ad de las p.r~tejn'as en comparación, . ppr
ejemplo, con los po1isacárido~" reside 'en ,q!-le en la cQmpo,siciqU
de las macromoléculas de una .. ,pr.Qteína 'pueden entrar - ~lrededo.r,
de 20 aminoácidos distintos. m-i~n~ra's qu~ .1o~ .poli~a~árido.s C;p.,
rrientes (celulosa, almidón) e~tan [armados por fin mohosacá.rJd"o,
la glucosa. •
Una iclea sobre la variedad de protein.as Jl uede t~ne(~e. al. có.rlt~r cil ~ntoj'
dccapépUdos diferentes (o sea. de ' los polJpéptidos con ' 10 resid"u"ps de ,~Jni Í1o',,:
c\cidos) pueden formarse de los 20. ,amir)o~cidos :proteinlcos ,conqci4o;s.' Est~'
número .es et número de distribución de lo~ 20 dern,entos-: en "grupQs. '~e 1.0 ·el.~~l
mentos. El cákulo por 18 rórmula ' '.
A~ c=: nd", - l}(m - 2i ... [m - ~ n - 1)1
(en nuestro caso m 20: n = 10) da una magnitud del orden de 600 mil
r=
millones. Y notemos que, este cálcu'o corresponde 8 un polipéptido relativa·
mente simple que posee una masa molecular del orden de '500-2000.
En la actua li dad los científicos están ocupados en la deter-
minación de la estructura química de prolei tzas concretas y 'efec-
túan sus síntesis. Así. todavía en Jos años 50 fue realizada la
síntesis de dos hormonas proteínicas. )a oxitocina y la vasopre-
sifz.a. Estas son unos poJipéptidos comparativamente s imples. en
la composid6n de cada uno de ellos entran 9 ami noáci dos.
Ha sido determniada la estructura de la hormona proteínica.
la insulina, que regula el metabolismo de Jos azúcares en el orga-
nismo, y también la estructura de la r i bonucleusa , que ~s un fer-
mento de desintegración catalítica hidrolítica de los ácidos ribo-
nuc1eicos (vease § ]75) en residuos de nucleoticlo$ s imples. En el
año 1969 apareció la not icia sobre la síntesis de este fermento .
Con Jos ejemplos citados no se agotan los t'xitos alcanzados
en la actualidad en el desciframiento de )a estructura de las pro-
teínas. Una especial atención se presta a ) estudio de las proteínas
que poseen funciones de catalizadores (le los procesos químicos
en Jos organismos vivos, o sea, los fermentos y las hormonas . •1\1
comparar los resultados obtenidos, se escl areció que el portador
de la actividad biológica en una seri(~ de casos resultaba no la
molécula proteínica por entero. sino una parle determinada de
esta. Asl en el fermento vegetal papaína, que está formado por
180 residuos de aminoácidos. puede "cortarse" hasta los 2/ 3 de
su cadena polipeptídica, sin ejercer una inrIue.ncia notable en su
actividad biológica . Los hechos de semejante género permiten
comprender con más profundidad la naturaleza de la acción cata-
lítica de los 'fermentos y también hacen concebir esperanzas sobre
la posibilidad de crear fermentos s intét icos. con ayu da de los
cuales podrán simplifica rse )a obtención de muchas sustancias
 orgán ieas necesarias para el hombre. Es importante también que,
al dominar las síntesis, los científicos pueden. a la vez con los
productos naturales reproduc idos, sintetizar los similares a los
naturales. pero que se diferencian de éstos en forma determinada.
Teniendo una serie de semejantes aná lagos, pueden observarse
los camb ios de la act ividad fisiológica de éstos en dependencia
de los cambios de la estructura qu ímica , lo que es importante lo
mismo desde el punto de vista teórico que del práctico.
El estudio de la estrudura de las proteínas. que ejecutan im ~
portantes funciones fisioJ ógicas, ha perm it ido en una serie de
casos descubrir la causa inicia l quimica de algunas enfermedades.
Asi, en una enfermedad hereditaria grave, la llamada anemia
falciforme, la anomalia se halla en la proteína de la sangre, la
hemoglobina : en la cadena compleja de esta proteína solamente
un aminoácido está sustituido por otro. Tales "enfermedades mo-
leculares" parecidas (este término fue propuesto por el conocido
científico
,
americano Pauling) en la actua lidad se conocen ya
vanas.
Las observaciones de este género, hoy están lejos de emplearse
en la práctica, pero es evidente su inmensa significación no sólo
para la bio logía, sino también para la medicina ,
Los cuerpos proteinico~ que dan en la hidrólisis exclusiva-
mente aminoácidos se nombran proteínas. En dependencia de
sus propiedades y de las funciones biológicas las proteínas se
dividen en la Bioquímica en una gran canti dad de grupos (por
ejemplo, las albúminas, g lobulinas, prolatnjnas. gluteJinas).
Las proteínas complejas o pToteidos, son compuestos de las
proteínas con una parte no proteín ica, En dependencia de la na-
tura leza de la parte no proteín ica se diferencian los siguientes
grupos de proteidos,
1. Los fosfoproteidos que contienen losroro. El representante
más importante de este grupo es la caseína que está contenida en
la: leche, .
·2. . Los lipoproteidos son compuestos' de las proteinas con sus-
táncia's', .. afi~·es '·;~á Nas.1'.grasas: los fosfatidos . las esfingom ielinas,
y¿·t~mbt~n. ~los .. p i g~entos poliénicos del tipo de la carotina, A las
:~roteíIÍá~": 'de .. ,este tipo pertenecen, por ejemplo. la púrpura visual
Jie-..lá t:'etjna de los' ojos.'
, 3/.t os' gu.c~plóte.idos y mucoproteidos son compuestos de las
proieinas., Clon .los c'arbohidra~os: a los proteidos de este tipo per-
t'éneQe'~ 1-as' albúminas y las globulinas de los sueros, el ácido
gúa(#;ónico del :llqu:itlo vitreo' de los ojos.
" 4. Los- metalopróteidos -son' proteínas complejas que contienen
un' metal enlazado en un complejo. Las proteínas de este tipo son :
lá; hemoglobina, e) .· pigmento respiratorio que contiene· hierro, en
I·a sangre de los mainíféros, las hemocianinas, que cont ienen cobre
~nlazado. en un complejo. y son pigmentos resp iratorios de la
sangre" de los moluscos, caracoles', ~angrejos y otros.
454
 ------
tiooc--e-

conflgUrlld6n
dCSQrdenOOIl

F ig. 34. Hcl ice a pr oteiu ica.

5. Los nucleoprolcidos son compuestos de una proteína con

ácidos nucl cicos. Tenien do en cuent~ la gran importancia de estas
sust a ncias les ha sido concedido un párrafo aparte.
La composición aminoacíd ica y la sucesión de los enlaces de
los a minoácidos en la mo lécu)a de la proteína determinan su es·
tru ctura pr i maria. Así, por ejemplo, la estructura primaria de
ti na de las hor monC\s proteínicas, la oxitocina, se expresa en el
NH 2 NH2
1 \
esquema siguiente {las ahrcvicl luras glu y asp significan glu-
455
tamina y asparagina , o ses, las amidas de los aminoácidos co·
rresponidentcs) :
NH, NH2
cJs-tlr-lsoleu--glu-a~p-cjs-pro-h~u-gli-NH,
~ . .. =!
Las propiedades de las proteinas en su estado natural (na·
tivo) se determinan no sólo por la estructura primaria: una im·
portancia esencial tiene la, forma espacial de la molécula proteí-
nica. La cadena polipeptídica puede tener distintas conformacio-
nes, por ejemplo, existir en 'forma de a-hélice (fig. 34). Las par·
ticularidades conformativas de la cadena poJipeptídica determinan
la estructura secundaria de la prote{na.
La cadena, teniendo una conformación determinada (una de-
terminada estructura secundaria), puede plegarse y formar una
estructura terciaria. Por eje~plo, en la fig. 35, está representada
la estructura terciaria del fermento ribonucleasa que es un poli-
péptido formado por 124 residuos de amino_ácidos.
Bajo la acción de calor y de reactivos químicos las proteínas
pierden sus propiedades '"naturales''' aunque no ocurra ninguna
alteración química. Est~ proceso, nombrado desnaturalizaci6n,
está unido a los cambios de las estructuras secundarias y tercia -
rias.

§ 174. Utilización de las proteínas en la alimentación y en la

Industria. Las plantas son capaces de sintetizar los aminoácidos
y proteínas. empleando como fuente del nitrógeno los compuestos
inorgánicos. Los animales para tener una existencia normal, de-
ben obtener las protetnas con los alimentos. En el proceso de la
digestión, las proteínas se desintegran en péptidos de bajo peso
molecular o en aminoácidos, que son absorbidos por los intestinos
y se distribuyen por la corriente de sangre. Ellos sirven de mate·
rial de cons,trucci6n, I~~l cual el organ,ismo crea las ,prote(nas de
su --cuer,p.Q. D~ esf~ m~riera ~ ,l as proteínas' en la ración alimenticia
~pu~del1 ·'~~~r_ <:!~:nnpJ~~a,~~rt~,~ ,: $u~tit~fd~s_ ror
:?mmdáCJdo~~ n.e~~satlQs par'a la v.lda, e OJ:: ganlsmo mIsmo puede
am~noácid~s. Algunos

:el~tb,or~~r:~.9-~).a: ·t.r,ayé.~-,. ~~ ~Jro~- c?~P.~~stqs 51ue c.o~lien~n nitrógeno

y- que ~:~e :l:ntr,<?,~uc~!l ,_t;on_-el _ahm~nto. O~~Qs ammoácldQ~, que el
orgao,ism.~.: n~' , ~.S~~'T· ~n- condicion~~s' d~ sintetizar, es pecesar!o in-
f~9. d.\l(~id_o$!- 'en ..J9~m_a - .ya., .-pr~p~u:a.da, oon el alimento proteínico.
Estf! tiP9 , ~~, . al11inoáci~9S ¡ recibi~ron el nOI11~re .de , impresc(nffibles.
A ~éstQ.s ,:ip~lrtel;l~.~~n la~J¡siil.:a~ -tr.lp~~/ano, fe~iJal~nfna, tJaJ~ljp, me-
I

~i()~ !in(l- ,¿lr.'eQ1ti11:tJ.; ll{{,iCi'1-'!, ,is.o.Ieucina, h,istidilJ.a y arginina.

. El ~1iinento ,- p~.oteíni~o" debe cllbrir no sólQ las necesidades
g~,!1~r:~les~ ,.de ~mrno_ácidos, com~ pdncipal "material .d.e construc-
~i6ntt, ,del otganism~J -si.n o ,t ambién debe contener obligatoriamente

'456
 ro ~H,

"-'" "--"" "--"" "'--'" "'--'" '-'" '-'" '-.-/ ~ 1~ ~O

Glu
80 (S~r

•
NH 2
:oI-NH,
HODe
j\.J ./u - vu
~
~~ t~H~ VI
~,,-..,
Glu
~
120 NH:
Asp
~ NHt
Ala Val
VIII
110
Leu

í,Ot Srr Sú

NH:
a
. . ..
Fig. 35. Secuencia de am inoac idos (a) y estructura terciaria lb) d~~ ribonuc~eas:a.~·
Co:l numeros rGmlno!lo se desl~nlln lO! radie_les de la clstelnl, entre los cuales se forma: el ·~IIlce. S~S,
I "1 - I
1 ••- ~- 1-
 las cantidades demandadas de aminoácidos imprescindibles. Si
hay déficit de aminoácidos imprescindibles, se altera la existencia
normal del organismo.
Así, por ejemplo, la proteína del ma íz, la zeína, no contiene
li sina y casi no contiene triptofano. En los experimentos sobre los
anima les, a los cuales se les . introdujo con la comida sólo esta
proteína. se observó, a pesar de la abundante comida, una pérdida
de peso. La ausencia del triptof-ano en el alimento desarrolla la
enfermedad en los ojos llamada catarata.
. El hombre satisface sus ne~esidades de proteínas mediante
productos de producción agríCola, ganadera y cultivos de p\antas.
Sin embargo, la agricultura con su dependencia de las condicio-
nes naturales, con la necesid'atl de - utilizar- inmensos macizos de
tierra y el gran consumo de tra-bajo humano, está lejos de ser la
fuente ideal de alimentos. Por eso, los científicos desde hace
mucho tiempo ya están reflexionando sobre los problemas de la
síntesis de los productos alimenticios y, en primer lugar, de la
parte del alimento que ' mayor v.alor posee. que son las proleinas.
En la actualidad. I~ síntesis microbiológica de las proteínas
a partir de los hidrocarburos 'del petróleo t<iene la mayor perspec~
tiva. A finales de los años 50 fueron hallados microorganismos
que pueden alimentarse de Jos hidrocarburos parafinicos. De esta
forma. de 1 t de hidrocarburos se obtiene 0.7 t de sustancias
proteínicas de pleno valor. En la masa que se forma están pre-
sentes también vitaminas del grupo B.
El método de obtención de los concentrados proteinovitamíni-
cos del petróleo se ha implantado en la URSS a escala industrial.
Como materia prima sirven las fracciones pesadas del petróleo
con adiciones de ferti lizantes potásicos, nitrogenados y fosfatados
corrientes y también de microelementos. Esta mezcla los micro~
organismos la tra'nsforman en una masa proteínica que se emplea
en la ganadería .
En la actua lidad para elevar el vaJor nutritivo de las raciones
de los animales agrícolas. a su a limen~o se le añaden Jos amjno-
ácld9s. ~.~~ . "'é~~.a~soS'u .. C.on este ol?j~t~YO se ha organizado una
.pr~,ducCión i.ntdu.~ft;i ~ l ¿¡- gra.fi -e~cala de' la lisina, áCido glu~ám~co
la
y, -de metibnin~. Para sínfe~J~" de la Iisina se emplea 1.a capro~
I.achma; ) ) s~a~ ·l a misma; m«(~~fia ' prima que para la producción
ijeJ. ·c~pron . EIJ .ést'a· se introduce .~n grupo n"itro (el proceso trans-
·curre· ··~h v.arias ,etfopas) que luego se reduce, a la vez que 's e
r:ompe ~el ciclo ladámico:

'X
Hile"'"
CH2
H2
_0
1.":' COCI 2
2-HNOs .-
3-H20,
e ,..
COOH
I
CH-NHa
1
Ha ,..,..NH (~('b)4-NH2
CHa
caprolacfama 11.,103

458
 La insuficiencia de lis ina en la alimentación -provoca ~nel11 i a,
dolores de cabeza y una elevada irr ilabiliqad, L-a- li~ina s fntética
se int roduce en 111 comida de los ninos para aumentar el apetito.
para curar las intoxicaciones graves, y en la ganadería se le
añade a los piensos. .
La prod,uccióll industr ial de l ácidQ glutámico 'e stá b~§a.da -- e:"
la uti lización en calidad de materia prima del acrilonitrilo. La
síntesis se realiza según el esquema:

NaOH;
H20
-_.~~ HOO G-CH~-G Hr-COOH
J
NH:¡
/leido glutámtco

El .kido g l ut ámico se añde a las conser vas ' y co ncen trados

a li menl icios para ¡;nejorar el sabor .
•

O tros componentes de los a limentos en prind pio también pueden obtenerse

por la via s intétic'L Ambos com ponentes de las grasas, la glicerina y 'os
ácidos gr asos. ya se producen a escala indust ria l a partir del petróleo. La
obtención de las g rasas a través de eslos compo n e n l~ s , no reprtlst!'nta ninguna
dificu ltad en princip io.
La ., ",if:¡rninas, que son un componente necesario del al imento de pleno
valor, en la actu a lidad ya se producen s intéticamen te a esca la int.lustria l.
Las perspectivas menos daras las tiene la obtención sintétiea de los caro
bohidra los alimenticios. las dií icult ades aquí están relacionadas a la necesidad
de obtener un isómero espacial determ inado. la g lucosa . Sin embargo. ya ahora
se obtiene la glucosa a partir de la materia prima no a limen ticia. la madera,
mediante la hidrólisis.
Todos los componentes que debe contener un alimento de ple no va lor. en
la actualidad son conocidos. Las mezclas preparadas de ellos. se emplearon en
ex perimentos de la al imentació n de los a nimales, que viven con esta dieta un
tiempo ilimita do_ Han sido sometida s a pruebas es tas mezcl as ta mbién en la
aUmentadón prolongada de las personas.
El académico A. N. Nesmeia nov. que es uno de 105 iniciadores del desarro-
llo de l problema sobre el alimento sin tético en la URSS. nombra este problema
" Ia siembra de un árbol. cuya copa se proyecta hacia el futu ro lejano. pero
cuyas ra icf!S se encuentran en el suelo del presente y esperan la atención más
esmerada".

Las proteínas t ienen no sólo va lor aliment icio. sino también

industrial. La rama más impoítante que se ocupa de la elabora-
ción de la materia prima proteín ica es la industria de curti dos.
Son sustancias proteínicas también la lana y la seda. La proteína
de la caseína que se ~xtrae de la leche, se emplea pa r a elaborar
la goma; antes tenía una gran importancia el plástico que se
obten ia de la caseína (galalita), se hicieron intentos de obtener
de la caseina tam bién fibras sintéticas. A las s ustancias proleí-
459
nlcas pertenece la gelatina que se emplea en la producción de
materiales fotográficos.
§ 175. Estructura y propiedades de los ácidos nuclelcos. Ya en
el siglo pasado quedó establecido que los núcleos de las células
contenlan sustancias de alto peso molecular. en la composición
de las cuales entraban bases heterocCcliéas que contienen nitró-
geno. carbohidratos y ácido fosfórico. Estas sustancias obtuvieron
el nombre de ácidos nucleicos. Dos décadas atrás, el papel bioló-
gico de los ácidQS nucleicos no estaba completamente esclarecido,
en la actualidad queda establecida la importancia transcendental
de éstos en la Naturaleza viva..
Los dcidos nucleicos son compuestos de alto peso molecular
(la masa molecular de 200 mil hasta varios millones) . En la
hidrólisis completa de los ácidos nuc1eicos se forma una mezcla
de bases heterociclicas que contienen nitrógeno (de bases pirimi-
dínicas y purínicas. véase § 170), de monosacáridos, la pentosa
(ribosa o desoxirribosa) y el ácido fosforico.
En una hidrólisis más suave de los ácidos nucleicos se forma
una mezcla de sustancias, nombradas nuc1e6tidos. En la compo-
sición de un nucleótido entran residuos d~ las bases pirimidinica
o purínica. pentosa y ácido fosfórico. Del nucleótido se puede se-
parar el ácido fosfórico y obtener n.ucl eós idos, compuestos por
una base purinica (o pirimidínica) y una pentosa.
De esta manera, la unidad monómera de los Acidos nucleicos
son los nucleótidos. En dependencia de la natura'leza de las pen-
tosas, que entran en la composición del nuc1eótido, estas sustan-
cias se dividen en desoxirribo nuc1eótidos y en ribonucleótidos.
En la composición de los desoxirribonucleó~idos entra la deso-
xlrribosa. Los polímeros de los desoxirribonuc1eótidos llevan el
nombre de dcidos desoxirribonucleicos (abreviado ADN).
En la composición de los ribonucleótidos entra la ribasa. Los
ribqnuc1e6tidos polímeros son los ácidos ribonucleicos (abreviado
~RN).
. Más adelante se mueslran los nuc1e6sidos que entran en los
ARN:" -,
•.
-
NH 2 O
N N

(' L
N N
> HN~
a
HN I
>
N
HOCH s

HO OH HO OH
tdcnosino SUartO!InO

460
 HOCH~
•

1:10
ciúdina midina
'.

~or su e~tru.ctura estos nu,c1eqsj.~·¿s -son N ~r;: gHt.b·~Id'os.. ,'d e '¡;á ~

D-r¡bosa. En la composición de éstós.- én,~~an do~' b~~~s ~.p.lifini.ca~'·J
la adenina y guanina, y dos bases ,pirimidín~cas·; ,la,' d(ijsina y· · e~·.
uracilo.
En la comp os ición de los ácidos desoxirribonuc1eicos (ADN)
entran los nucleósidos, que se forman de forma slmUar a los an-
teriores, pero co ntienen en lugar de una r{bosa, la 2-desoxirri-
bosa ') . Además de esto. en lugar del uracilo que está presente
en los ARN, la cuarta base nitrogenad~ del ADN es la fimina .
La construcción de 'as r:nacrom91éculas ADN Y ARN de los
nucleótidos se realiza mediante la formación de un enlace ester
entre el ácido fosfórico y los hidroxllos en el C-3 y el e-5 del nu-
c1eósido. Como ejemplo exponemos un fragmento de la molécula
ADN con residuos de aden ina (A), cito5ina (C) y guanina (G) :
•
"'-Q-H 2 e A

()~ ~() ~ ,---- -------- ---- _. _---------

/p~ ,'
HO ......... 'U-H 2C e
•

o~ /0 ,,"-------- ------_
P, ".'
HO""'"/ / "6 - HI)C
~
G

· ··-0

§ 176. Papel biológico de los ácidos nuc1elcos. El papel bio-

lógico de los ácidos nuc lekos comenzó a esclarecerse en los años
-
J) EJ prefijo "2·del>oxP" indica la ausencia del grupo hidroxilo en el C·2.
461
 40 de este siglo, cuando por primera vez fue establecido que un
ADN tomado de una variedad de bacterias e introducida en otra
variedad, obJigaba a la última a procrear descendientes con carac-
terísticas que poseia la primera variedad. De esto se deduce, que
junto con los ADN fue transmitida una "información hereditaria",
la que de una forma u otra tiene codificada la orden de constru ir
moléculas proteínica·s de un tipo determinado.
Esios trabajos representaron el punto de partida de un rapido
progreso en la rama de la "genética molecular", que nos acerca
el conocimiento del proceso de la síntesis de la proteína en las
células, a la reproducción de las células mediante la div isión y en
resumidas cuentas a la reproducción de todo un organismo anima l
o vegetal complejo, en el aspecto que les es característico a los
padres de este organismo. Un análisis detallado de estos pro-
blemas nos conduciría lejos hacia la rama de la Bioquímica.
A .grandes rasgos el papel de los ADN y ARN se manifiesta de
la forma siguiente.
Las moléculas de los ADN se encuentran en los núcleos de las
células. Estas contienen la lCinfoftpación hereditaria" que está
escrita en forma de una secuencja diferente d~ los nucleótidos. El
ADN juega el papel "de molde", con el que se .. impr imen" las
copias de las moléculas de los ARN que participan en la síntesis
de las proteinas. De esta forma, las moléculas de los ARN sirven
de transmisores de la información del ADN hacia los lugares de
la célula donde se produce la sintesis de la proteína.
El papel de los ARN en el proceso de la síntesis de la pro-
teína fue reafirmado por los experimentos realizados a principios
de los años 60. De las células de la bacteria Echerichia coli des-
pués de su destrucción total se obtuvo un liquido desprovisto de
células que contenía todos los fermentos necesar ios para ]a sín-
tesis de la proteína, que se hallaban anteriormente en' la célula.
Este sistema es capaz por algún espacio de tiempo de efectuar la
síntesis de la proteína, lu~go ésta se hace más lenta. Si en ese
momento se le añaden. ARN, entonces la síntesis de la prteína se
resti~\lye .. ,De esto se · d~duce ., ~irectamente que los ARN toman
.parte en el proces9 de la sínt~sis de la proteína .
.' .... Al dejár ' est~ble~jdo esto; .coménzó a añadirsele el ARN sift-
,té!ico en -,lugar d~l lJªtural. La . sínte~~s de la proteína continuó
f~·mbiéi1- e,o e~t~ ca~o. Cuando se le añadía el ARN sintético que
contiene dn .' sófo 'nucleótioo, concretamente la uridina, se for-
-m.a~a un pépHd.o cómpües'to casi en su totalidad de un amino-
ácido, la {enilalanina.
·~l des~rrollo posteriQr de semejantes experimentos permitió
descifrar' 'el ~código genétkQ?-, es decir, pet~rm.in~r c0l110 es que
preCisamente .en, una n:t0J.écula, de ARN está_·: ins~fip.ta '·la oroen"
:de ~ntroducir en la molécula de la proteína déterm inados amino-
ácidos. Cada aminoácido posee su "clave", inscripto en form a de
·l a .secuencia d,e lre!? nucleótidos de un número de cuatro que se
462
enC.llclltran en las molécu'l as de ARN : adenosina (A) , -=guanosina
(8-) . ' citidina (e) y uridina (U). De tal modol ,la inlroduccióh
de la alanina se prescribe en forma de uno de los tres c.6digos
CCG, UCG y ACG. 'del tript6fano con el código .G6'U, etc.
En el -estudio de la estructura - de ta ' pr.ofeina ' Y' -de ' las~ vi'a s
de su síntesis en los organism'os vivos. la .dencia en los ,ú1tim~:is
15-20 años ha -alcanzado éxitos aso'mbrosos. I}os. déc'adas atrás
aún continuaba. la polémiCa sobre "Íos pr indpíos generales "de I-a
esirudura de la proteína; pero ahora -ya se. -qetérmin~r- .I:a estruc-'
tura quím-ica de proteínas: ctmereWs y 'sé tr.a,bªj~ ··' en. · la ".síJitest~ ele
copulacione's de aminoá~itlos -éa'da v'ez más-' coin¡rle'jas.·;:N,o.:h~l~e~
tanto tiempo, se ignoraba el pa_pe~ 15 i oq~íp1k~., de·: .19s ,~~ 8ddo·~ "'nú:..
cleicos. y ahora ya se ha penefta(lo wen ~I -mecaIii,sÍ119 Qe_~a . síf! ~.
tesis de la proteína, aunque quedan aún no pocos p"J:oblemas: sj.f1
resolver. De esta form a, la ciencia rápidamente se acerca a la
compren sión de los procesos más vital es. Esto augura inmensas
posibilidades a la medicina . y. en particular. a la lucha contra los
tumores malignos.
§ 177. Fermentos. Los ferm entos juegan el papel de cataliza-
dores de las transformaciones químicas en los organismos ani -
males y vegetales. Los rasgos característ icos de la acción cata li -
zadora de los fermen tos son la alta efect ividad y la estricta direc-
tivid ad. Estas propiedades de los fermentos garantizan la realiza -
ción de complejas transformaciones de. las sustancias orgánicas
a grandes velocidades y en condiciones suaves, o sea, a baja tem -
peratura. presión norma l, en soluciones diluidas y con el pH del
med io cercano al ne utro. Por esto e] estud io de los fermentos es
importante no sólo desde el punto de vista bioquímico ; tal estud io
pue.de ind icar el camino para la creación de cata lizadores de gran
efectivi dad para ]a industria.
En la adualidad se conocen más de mil fermentos. cada uno
de los cuales es cata lizador de una reacción determinada.
Por su natura leza química los fermentos pertenecen a las pro-
teínas. En sus mol éculas la parte proteínica está Jigada con un
componente no proteínico. que se nombre cofermenlo.
La estructura química de muchos cofermenfos es conocida.
Están estudiad os también los mecanismos de las transformacio-
nes de estos en el proceso de realización de las fun ciones catalí-
ticas. Sin embargo, esto aún no significa Que está comprendido
por completo c-I papel catalítico del ferm ento. El problema con-
siste en que el cofcrmento por sí mismo, generalmente o no posee
actividad catalít ica ninguna . o manifiesta sólo una acción cata -
lítica débi l. El coferrncnto adquiere actividad sólo al combinarse
con las proteina.s correspond ientes_ Cómo es que esto precisamente
ocurre, aún no han sido escJarec.ido. A rasgos generales el meca-
nismo de acción catalítica del fermento se represent a de la forma
siguiente.
463
 El cofermento junto con partes determinadas de la molécula
proteínica. forma un centro activo. Todos los componentes de e~te
centro se encuentran a distancias estrictamente determinadas, y
ocupan un lugar determinado en el espacio. La estructura del
centro activo corresponde a la estructura de la molécula ~sus­
trato) cuya transformación cataliza el fermento dado. Esto. crea
las condiciones satisfactorias -para la formación del complejo
fermento-sustrato, y luego simultáneamente se produce la rup-
tura de unos en laces y la .formación de otros nuevos.
Los fermentos en. los organ¡smo~ vivos se encuentran parcial-
mente en estado de disolución, pero en muchos casos elJos forman
sistemas estrictamente organizados, com.o si fueran. cadenas trans·
portadoras, en las cuales se efectúa una serie de transformaciones
químioas que abastecen, por ejemplo, al proceso de respiración,
al de asimilación del alimento, je la formación de las proteínas
necesarias al organismo y de otras _sustancias.
El número de cofermentos· conoci dos, es considerablemente
menor que el número total de ferment os conocidos : un mismo
cofennento al combinarse con diferentes proteínas puede formar
diferentes fermentos. Por la naturaleza química muchos cofer-
mentos pertenecen a la clase de los nucleótidos, otros contienen
un sístema cíclico, la porfirina que es una agrupación hetero-
cíclica de cuatr.o núcleos pirrólicos. que se encuentra particular-
mente en la clorofila y en la hemoglobina (pág. 439), muchos fer-
mentos importantes pertenecen a los compuestos Que contienen
fósforo.
En la composición de una serie de fermentos, que cata lizan
diferentes transformaciones de aminoácidos, por ejemplo. su sin -
tesis, la transaminación y la descarboxilaci6n, entra el cofermento
piridoxal-5-fosfato :

, ."En el -vrQceso- de .t odas estas .transformaciones, el grupo al-

~,ehi~o d~.l cof:ermento' ante tbdo entr·a en la· reacción con el grupo
.'a mina' -de los aminoé·cidos:
.. .
.'

HO <CH8
R.-CH-NH:¡
I
+ "
H
/C -
~ ~ N
COOH
 HO - / eH 3

~,. R-CH-~~CH
I ~JN
COOH /
CH,-oP(OfUa
U
o

El c~rácter de la posterior transformaclÓp . depc,nde· de . ,la _p~'!

turalez~ ~oncreta del fermento. o sea. de la e~tru_~ tu~_a. , de-s~ . par~~
prote(mca. '.~ '1~:
Como un ejempl~ más .complcj:o 09s~rvc.rfips . ~1' ,f.~f~r.m~fl.to. '/Ii.;::
Esta ~s una sustJlnCJ3 , amorfa. que se-o dls~e l v.e 1J.J~n,. e~.; ~L agua ..,y.
que. tiene una c~ m posic j ón de C2IHs6016N7PaS'. Su estrüctur.~r ·qti{~­
mica se expresa mediante la fórmula :

N
I
I
eH,
I
:0 o
:I! 11
N:?
~N >
N
HSCH CH NHtCCH.CH.NHCCHCCH.O,PO POCHa ()
• I ~n "1 I :1 I
:0 OOHCH, :OHOH
I
I
~-mO'CfiloelWn~inu : a:..:1o paIlluleníco
I
I
I H J)r
H --t'" H
OH
OH
f C'iÍ<.lu('
de rO~RlO de ud~n~a

El cofermento A participa en la realización de más de 60 reac-

ciones, de las cuales· podemos nombrar : la síntesis de los ácidos
~rasos y la oxidación de éstos; la síntesis de la acetilcolina y del
acido cítrico y la desintegraCión del ácido pirúvico.
Los preparados de 105 fermentos tienen gran importancia tam-
bién para la índustria _ Son procesos fermentativos la preparación
del queso, del té, del tabaco, la elaboración de las pieles y la vini-
cultura .
Las transformaciones fermentativas transcurren a tempera-
tura ambiente. no ex igen presiones elevadas, ni reactivos enér-
gicos; tal es, por ejemplo. el proceso de fijación del nitrógeno at-
mosférico por las bacterias. El descubr imiento del mecanismo de
acción de los fermentos y la reproducción de éste en las condi -
ciones industriales permitiría resolver muchos problemas tecno-
lógicos. Una de estas vías es la utilización de los fermentos in-
455
~m-;;871 1
mO'l.lilizados: así se nombran los fermentos que están sujetos a
los portadores polímeros. De esta manera se eleva la estabilidad
de los fermentos.

178. Vitaminas. Se nombran vit am inas (del latín vi/a, vida)

los componentes de 105 alimentos que están contenidos en éstos
en cantidades insignificantes, pero absolutamente necesarias para
la vid a normal del nombre y de los an imales. Cuando la natura-
le~a química de las vitaminas era aún desconocida, éstas fueron
designadas condicionalmente con las letras del alfabeto latino.
Aunque ahora ·la estructura de las vit aminas está establecida,
hasta el momento en Jugar de los engorrosos nombres químicos
se emplean las acostumbradas letras.
En la actualidad se conocen más de 20 vitam inas. Se ha es·
clarecido la estructura química de éstas y el papel que ellas
juegan en el organismo. Resultó, que muchas vitam inas se em-
plean en la síntesis de los fermentos .
Las vitaminas se dividen en sol ubles en agua (vitam ina C.
el grupo de vitamina B, el factor P-P, y algunas otras) y liposo-
lubIes! que son las vitaminas del grupo A, D Y K.
La vitamina e (ácido ascórbico) es una sustancia afina por su
naturaleza química a los azúcares. Está contenida en las viandas
y frutas frescas. Se obtiene también sintéticamente del alcohol
hexalómico sorbitol CH 20H-(CHOH)4-CH20H. La insufucien-
cia de esta vitamina provoca la enfermedad nombrada escorbuto.
La particularidad principal del á cido ascórb ico es su capacidad
de oxidarse fá~ilmente formando el ácido deshidroascórbico: este
último a su vez puede reducirse fácilmente en ácido ascórbico;

O-c--:
bI-OH OI
?-OH I
H- C -~
I
-IO-C-H,
I ,
CH:zOH
•

i cldo a ~ c6rb !co IIcldo

d~,h l droascórb¡co

"
. ~La -pªdicipa_~ ién ,·en las tr.ansformaciones de oxidación -reduc-
ción,. qüe ~v.aíi acon1pañadas de una transferencia de' hidrógeno, es
=l-á ,función, princlpai del :ácido a's corbico en el- organismo .
. , La- vitámina D2 (cakiferol). t.a insuficieilcia. de esta vitamina
prov-Oca ·el nrquiUsmo. Está- contenida en lo·s productos grasos'
(grasa· del hígado! :aceite de hígado d.e baca lao).
4q6
 He

La necesidad diaria de esta vitamina representa cerca de

0,025 mg~ I,a entrad'a de grandes · .c~ntid~qe~(-d,é .. vltá~ín~' ·~:Q~-'_;la,1
igual ·que, las demás vitamina·s' I.ip·oso'lúbl~s)- el?-: pe~·JüdiCnd p~:~a1
el organismo. ' ... _ _.
La vitamina O2 no sólo se extrae:·de' los productos : natutales,·
sino que también se obtiene sintéticamente. Como sustanda ini-
cial en la síntesis se utiliza el ergosterol. que es un compuesto
policiclico que pertenece a la clase de los esteroides (véase § 181) .
La transformación del ergosterol en-.' vitamina O2 ocurre bajo la
acción de la luz ultravioleta. Por lo visto, este mismo proceso de
formación de la vitamina O2 se realiza también directamente en
el organ ismo bajo la acción de la luz solar.
Las vitaminas K es un grupo 'de compuestos afines por su
estructura y acción fisiológi ca. que son derivados de la nafto-
quinona. El más s imple es la vitamina Ks o el 2-metil · l.4 -nafto-
qu inona 1
e
17
~

Io
J

Esta vitamina propicia la coagulación de la sangre.

La vitamina A (retinol) 11 preserva contra la enfermedad ocu-
lar, la xeroftalmía y también tiene el papel de vitamina del creci-
miento. Se forma en el organismo de una sustancia colorante
amarilla nombrada caroteno (está contenido en la zanahoria).

•
eH3 eH" CHa
I I
CH=CH-C=C H-CH=CH-C=CH-CH~OH

11

467
 La vitamina BI (liamina) 111 pf('ser\' <l ele la ~l1 fe rmedad beri-
beri. Está conten ida en la camisa dei grano de arr Ol , en la leva-
dura y en los retoños del trigo.
NII 1 CI -
I + /CH;\
'N.6y Clb-N~
1(,)
II~C/ N
<)_CI'¡~CH10H
S
111

§ 179. Antibióticos. A finales de los años 30 fueron descubier-

tos los antibióticos, efectivos medios medicinales, producidos por
los microorganismos. En la actualidad han sido aislados, cerca
de 500 antibióticos. La estructura de muchos de ellos ha s ido es-
clarecida, y la naturaleza química de otros ' aún se estudia. Los
antibióticos actualmente son el arma más fuerte de la medicina
en la lucha contra las enfermedades infecciosas.
La naturaleza química' de los antibióticos puede ser diferente,
entre eHos se encuentran compuestos de las series heterocicHca
y aromática, y sustancias de estructura p,olipeptidica.
La penicilina es hist6ricam~nte el primer antibiótico, descu-
bierto en Inglaterra en el año 1940. La base de su estructura la
constituye el heterociclo pentagonal tiazolid ina, que contiene un
átomo de nitrógeno y un átomo de azuire:
HOCe-CH N- e o
I I I
(eH,he, /,CH-CH-NH=C-R
s U
o
pentclllna

Acualmente se COnocen tina serie de penicilinas, que se dife-

rencian por la naturaleza del radical R en la cadena lateral.
Estos al)libió,ticos po~een un espectro .de acción relativamente
e.sfrec,ho~ o ·sea,. .impjden el desarrollo sólo de determinados micro -
'or~an¡~,tn9~. ~' -, . ' , "
" '~l;n · .el ajjo. I~A~ los ,<;fenJifitos sovieticos F. Gauze y M. Brázh-
pi)<Q'/; ,s epar,a tc?p. d~ ló~ 'm icroorg~njsmo~, del suelo, la gr'amicl-
dina",·S n ·gr.arn-rcidina sO,vfetiCa") . E,stc antibiótico tClmbién tiene
'un elspectro de a¿ciÓn estrechO'. 'la gramicidina tiene una estruc-
tura polipeptídica,. o ~ea, está formada de residuos de aminoáci-
~9S 'unido~ por enlace-s arnjdicos:

/D-fenJ lallanlna-'L -prollna-L-vallna-l..-ornitine,

L-Ie-uclna L-Leuclna
"L-ornitina-L-va llna-L.prolina-D-feniJale.nina/
arantlddln.-t s
468
 La cloromicetina tiene .una estructura .poco com'ú,~· ·p ara. ~ur.t?
sustancia nat-ural. Est'a es' un -derivado" del ' benceno~ {' en l'a ~ molé.~
cula del cual entran el grupo h.tro y el 'residuo' ·del ácido- d,ídofQ-'!
acético:

Teniendo dos átomos de~ «;~·'pQPflQ ~;~~i..mé{rif~s~.-· . é~té, .~oll1pu~slo

puede ~xisHr e,tI "Forma q,e .q.l:at~c.>; ' i$órtie't.9s ~ .,espac¡~·1.~.s ~ Pe' ellos:
sólo uno posee a~ti,vida~, allt.i.~i9tica . 'Est~ he~hQ riLi~v,a 'ri5,~nt'~ ' mu~s~
tra la dependencia de 1a acción fisiólógi'ca d~ r los compue~tos or..:
gánicos de su estructura espacial. La cloromicetina e'n la actua-
lidad se obtiene sintéticamente.
Un importante grupo de antibióticos está formado por las te-
traciclinas. El nombre indica la estructura de éstas: en la molé-
cula existen cuatro ciclos hexagonales ·condensados~
N(CH.h
OH) OH
........,,-
~ 1, I
OH
CONHIl
H
letucfcUno

La particularidad que diferencia a este grupo de antibióticos

es el amp lio espectro de acción que posee. Ellos se utilizan para
Juchar contra los más variados microorganismos.
En la práctica, al curar diferentes enfermedades se ha de-
teclado el fenómeno de adaptación de los microorganismos El 'los
antibióticos: paulatinamente aparecen nuevas razas de microor-
ganismos, sobre los cuales el antibiótico ~costumbrado ya no
actúa. ,Esto puede crear dificultad en el tratamiento y ex,i ge que
continúe la , "emulación" entre los cr~adores de nuevos antibióti-
cos y los microorganismos que están de defensa.
§ 180. Terpenos. A los terpenos pertenecen las sustancias de
naturaleza hidrocarbúrica, alcohólica o cetónica que están con-
tenidas en los aceites esenciales de las plantas. La mayorfa de
los terpenos son derivados de hidrocarburos alicícBcos, aunque
al número de terpenos se añaden también algunos compuestos de
cadena abierta.
Los lerpenos' generalmente son líquidos con olor agradable.
prácticamente insolubles en el agua. La capacidad de éstos de
destilarse con el vapor de agua se utiliza para extraer los ace ites
esenciales de las plantas.
469
 Una mezcla de terpenos es la tremen.tina que se obtiene me-
diante 1(1 destilación de las resinas de los árboles con íferos nOI11 -
brados miera. Esta resina se extrae, hac.iendo incisiones en el
tronco de los abetos. los pinos y del cedro. La trementina se
emplea como materia prima para obtener los hidrocarburos te-r-
pénicos ind ividuales. principa lmente el o.-pirumo. Además de esto,
la trementina se ut iliza como disolvente de lacas. pinturas, esmal-
tes, 'para la obtención .de aceites lubricantes y de flotaci ón, insec-
ticidas y medicamentos.
Los hidrocarburos terpén icos pertenecen al número de com-
puestos isoprénicos muy difundidos en la Naturaleza, que son sus-
tancias que tienen como la base de sus estructuras un eslabón de
~C
i so p r~ n o C=C-C""-C . En este grupo de compu<,stos en tra tant-

bién el caucho natural (§ 186) .

En la base de la mayoría de los terpenos descansa un hidro·
carburo ciclohexánico, el n-rnentalto 1. que es como s i estuviera
construido de dos r esiduos de isopreno. La fórmula del menta no
con frecuencia se representa condicionalmente (fórmul a 11) :

. _ "'os ter:penos, en cuyas bases descansa directamente el hidro-

_c~rbur,9. . ·me.n~an~, 'reCiben el nombre -de mOtloterpenos ; en su com-
p.os.ició~ . entt,an ' 1;9 átomo,s d'e carbono. El esqueleto carbonado
'pu~de" &e¡; -acíclico y ~ic1:ico; ;: .Lps ter-p.enos- C16 se nombran sesqui-
.#.eípetios" (.'~l!no y arre,diQ terpenos"), los C20 diterpelUJs y los Cao,
ttiteqienos. TodoS- -estos compuestas tienen una- -estf;uctura cíclica.
~n. IQs . triterpcnds pueden -haber hasta cinco anillos hexagonales
·condensados. .
, "En J d~pei'rdencía del carácter del esqueleto :carbonado Jos. ter-
p'e nos . se diViden eW'aciclicos, ,motlocíclicos, biciclicos y politícli-
coso
Además de los hidrocatburos mismos en la Naturaleza se en-
rCu'entran ~1coholes, · .cetonas y .ácidos Que pertenecen a la ctase de
los lcrpenos. ,E1'i- el. presente capítulo· se estudian- sólo los l"epre·
sentantes más simples de los mono- y diterpenos.
470
 Los terpenos, por regla, cO,nticn~n varios átomo~ .d~. carp,~n9
asimétricos y se encuenlran en la Naturaleza ~p forma· Y 9·p.trC:'a'~
mente activa. .•
Los terpenos ~onocícli~os . L,c;>s hidrocarburQs con una c0nl:PP-
sición C¡OH I6 sorí derivados bis;.insaturados del mentano~ El re-
presentante de este gr'upo de terpenos nombrado limoner¡.o ~b:-:
túvo ese nombre por entrar en 1'a, composicióri def aceife de 'limom
Está contenido también en los aceites de otros cítricos (.de 'Hl'S
naranjas y mandarinas) . como también en los aceites es~ncial~~
de hinojo. comino y otros. Es el h'i drocarburo lerpénico mónocié-
lico más difun dido.

(
A
JImonello

El limoneno es un líquido incoloro. punto de ~ b ullición , 176 oC.

t iene el olor característicü del limón , posee actividad óptica, siendo
que en diferentes aceites esenciales se encuentra el antipoda levó-
g iro (') dextrógiro.
En la condensación de dos moi éculas de isopreno puede pro ·
duc irse un dipenteno que es una forma racémica del limoneno:

.,

11

Esta reacción transcurre

-....
el tipo de la síntesis diénica
por
(pág. 113) . en que una de las moléculas del isopreno juega el
papel de dieno (1) , Y la segunda (11) de dienofilo.
La forma racém ica del Iimoneno también se encuentra en la
esencia de trementina. En los aceites esenciales están presentes
tamb ién otros terpenos monociclicos C JO H I6, que se diferencian
471
del limoneno por tener otra distribución de los enlaces dobles. por
ejemplo. los terpinenos y felandrenos:

a-terplneno 6-lerplneno v·1erplneno

I
O
~
'.
~

a·felandreno &-felandreno .Uvcsfreno "

El silvestreno se diferencia de otros terpenos monocIclicos en

que es un derivado meta-mentano.
Estudiemos los derivados hi<;Jroxílicos más importantes de los
hidrocarburos terpénicos monocíclicos.
El a-terpineol se encuentra en diferentes a~ites esenciales.
Este es un liquido con punto de ebulliCi6n, 219 oC, tiene un olor
agradable que recuerda el olor de la lila y los Jifios de los
valles; se utiliza ampliamente en perfumería.

1 .
'

'1
,/

~H
a--terplne.ol mentol

El mentol , es ,una sustancia cristalina con olor caracterfstico.

,~( ~omp,Qn'~hl~:l i)l:fncip'aJ _del acei,t,c d~ menta. Este ·es un alcoQol
s~tur.~~o' '(i~. ,Ja~ s~tj·e" ,c~c~ohexéhic~. " pQr te~er ,~res ' áto!11o$ de ,~ar·
~9nQ.. :.as,ttit~tii~oSi ~I. , exi's~e' en,.fotm~ -Qé och~ ~s_6m_erQ~ e,spaclales.
El' "mentol -póse~ , ,un~ aC,cjón ' ~esiñfect~nfe débil. Se emplea en
mendiCin~,~'e~rra. -IH',epBracióh de la' pasta ~entfft'ica. ,
E~ la:' o.xi(h~ción; del -mentol PQr una mezcla crómlca se forma
la cetonli, .,.nórribfada inentona:
'.'
.
'.
-
- .
~

-,
,

-).0H
472
 La mentona es un Hqu ido, 'punto de ebulliéi6n,. 207 ~t~ :p'or- ·~r
orar recuerda el mentol. _Por ser una cetbna-, -forma derivados
. • - . ' , ¡ - • .

como las _oximas.. feni1hidtazonas·.' y otr~s. · :La 'mehtótr~; al igtiál

qUl" e1 mentol, está ,contenida en :~1 aceite d_
e ·ih~nta. -, -"_
Los terpenos ~ biciclicos scm d-eriv?dos de 10.5 tres ni~rC?car_b~~
ros isómerbs de composición C1oH J8 ('carana.' pÜ)3nO ,
' y borñano' 1);'
.

.,
.
carano plnano • bomano
(eanfano>'¡
~ 1....

Podem9s imag'¡nar estos hidr,?carburos·' como surgidos del -men-

lano, e'n el cual -el agrupamiento isoptopilic':o use tuerce" en el
interior del anillo, después de lo cual su átómó de carbono cen-
tral formó un enlace con uno de los átomos del anillo ciclohexá·
•
meo.
El hidrocarburo terpénico biciclico del grupo pinano, nom-
urado a.-pineno, es el más difundide en la Natura leza, este es un
líquido. punto de ebullición, 156 oc.

cx.plneno

Este es uno de componentes básicos de la esencia de treo

105
mentina. tiene un olor agradable a pin9s. Se utiliza ampliamente
como disolvente en la preparaci6n de lacas y pinturas. Del pineno
se obtiene eJ alc~nfor sfntético y otros compuesJos. como tam-
bién insecticidas (policlorpineno), y ~ce i tes par:a la flotación de
los minerales. En la hidrogenación- del cx·pineno se obtiene pinano,
que no se encuentra en la Naturaleza.
El borneol (derivado del bornano) es un alcohol terpénico
bicic1ico muy difundido:

",......,./OH •
borneol *
alcanfor

-=- " .
1) Canfano es e.l nombre antiguo del born3flo. Sin embargo. es aconsejable
que no se utilice. ya que el compuesto que lleva el nombre de canfano tiene
una estructura distinta por comp leto a )a del canfano.
413
 Se l'ocuentra en muchos aceites esenciales: el isómero dextró-
gifo se encuentra en los aceites de alcanfor, romero y de lavanda,
y el levógiro, en el aceite de picea. El bo(neol es una sustancia
sólida cristalina, poco soluble en el agua, y que fácilment e se
disuelve en ros disolventes organ icos. Es cur iosa la excepcional-
mente poca diferencia que existe entre las lemperaturas de ebulli·
ción y fus ión de este alcohol (éstas son iguales a 204 y 210 oC,
correspondientemente) , por esto el borneo! se subl ima fá ci lmente.
El alcanfor es una sustancia cristalina, punto de fus ió n, )79 oC,
posee un olor característico.
La presencia en la molécula del alc anfor de dos átomos de car-
bono as imétricos (los átomos de empa lme que están designados
en la fórmula con un asterisco) debería. por regla gen eral, provo-
car la existencia de cuatro isómeros ópticos. En la rca lid ad :le
conoce sólo una pareja de antípo~ as ópticos del alcanfor: el
(+) - y (-) -alcallf.or y el alcanfor óp t ic~mente inactivo (racé-
mico) . El menor número de forma.s estreoisómeras del alcanfor se
explica por que en un sistema bi cícl ico rígido, del cua l es repre·
sentante el alcanfor, las configuraciones de ambos á tomos asi-
métricos están mutuamente relacionadas. Estas configuraciones
sólo pueden cambiar simiultáneamcnte.
En la Naturaleza el alcanfor se encuentra con más frec uenci a
en las hojas, raíces y en la madera del árbol del alcanfor en forma
de <+ )-akanfor. El aceite del árbol del alcanfor también sirve
como fu ente natura l de alcanfor. En pocas cantidades está con -
tenido en otros aceites esenciales (de albahacA, ajenjo, y de sal-
via).
El alcanfor se util iza en la medic ina como exicitador de la
actividad cardíaca. Grandes cant idades de alcanfor se gastan
como plastificanie en la obtención del celuloide (véase pág. 416) .
Por cuanto las fuentes naturales no ,p ueden satisfacer por com-
pl,e to las necesidades de alcanfor, éste se produce también por la
~\ ía sin,tética. En la. llRSS el alcanfor se obtiene por (a deshidro-
g~na~iºn . ,del :-~'9rri~~~! q~e ~.e e~trac, de,) aceite ' esen~jal de los pinos
~jbt:;~i~n"~s. , ,~n)<fs .: c·~.~·l'es ·está. ·co.ntdl ido en una (¡anfidad ,a proxi-
mádam'ente ·dé 40%,L "(libre -y t:an'1bi~i), en forma de fl~etalo) :
.. '

,.
-2H

En otro método como sustancia de partida se emp lea el a-p i-

neno que es el componente principal de' la esenci a de trementina.
Los vapores del pineno se hacen Resar sobre un c ~taHzador
(Ti02) ·de est,fl. manera se produce un. n~agrupami ento .del esque-
t

l~to .~·arlionado d'e éste y . s.e fOfn;¡3. el canfeno. . Al cal'!Feno se le

auiciona ácido acético, esta reaccióll Vfl·. igualmente acompañada
474
de un reagrupamiento y conlleva a la formación del acetato de
bornilo:
I

O 'Plllcno I!<I nfen.) a:da!o de

bom iln .¡,

• I , , . . . . . _

Posteriormente e,l acetato de· bor,n.U·q . ~~. sapo!1tfioa. el) .bor.nebl,

del cu"l mediante la oxidación edesihidtQgeña~i ó n1 'se ."ohtiene ·~l
alcanfor.
u _
f ·J •
.

.Los reagrupam.~entos ·. ge los esquel~tos Qar.~olJ.a,dqs~~ :si'rnJ"]áre~

a la. .e xpuesta an~erior:mente, es .un ·(~h Qmeno .:ba·~taD~ e.:,Jrec~u~nte:
en las lranformacions qulmica de los terpeno~ bicíclitos. Son pre-
cisamente ellqs que comunican una gqm originalidad a esta clase
de compuestos; esta propiedad complicó 'en gran medid~ el esta-
blecimiento de 1a estructura de los ter penos. El cientlfico ruso
E. E. Vagner quien hizo un gran aporte al estud io de los tcr-
l

penos, los nombró metafóricamente "camal eones quím icos".

§ 18t. Esteroides. En la base de los compuestos esteroídicos
descansa la estructura tetraciclica del ciclopentanoperhidrofenan-
treno. El esqu ema de éste con la numeración adoptada s e muestra
en adelante (los núcleos se ha aceptado des ign arlos con letras
lat inas) :

En los esteroides generalmente están contenidos los grupos

metílicos en las posiciones 10 Y 13. como también las cadenas
laterales y sustituyentes en otros lugares (con mayor frecuencia
en las posiciones 3 y 17) Y enlaces múltiples. Todos los átomos
de empalme de estru ctura cícl ica (5, 8, 9, 10. 13, 14) son asimé-
tricos (además, la asimetría surge también en la monosustitución
de ot ros átomos) , a consecuencia de )0 cual los est eroides t ienen
un gran número de isómeros espaciales. En conjugación con la
isomería estructural ésta crea una gran variedad de compuestos
est eroí dí coso
Los compuestos del tipo csleroíd ico est án ampliamente difun -
didos en la Natura leza . A los esteroides pertenecen el colest ero l.
que es una sustancia simil ar a las grasas que está presente en
cada célula del organismo animal. En las células vegetales exis -
ten otros esteroides. Tienen esqueleto esteroídico los ácidos bi·
liares. el veneno de los sapos. algunas sw;tancias vegetales vene-
nosas (saponinas) _ Tienen naturaleza esteroi rlka tamb ién laS
475
hormonas que se elaLoran en el pancreas y en las glándulas
sexuales.
El colesterol representa láminas grasosas a l tacto, punto de
fusi6n, 149 ()C. Es insoluble en el agua, pero solu ble en los d isol ·
ventes orgánicos. Está conten ido en todos los tej idos de animales
y del hombre, en particu lar, en grandes cantidades en el cerebro,
el hígado, en los riñones, y también en la sangre. La alteración
del contenido normal de colesterol en la sangre del hombre
(160-220 mg en 100 mI) se observa en algunas enfermedades.
Una parte del colesterol entra con el alimento (particularmente
en las grasas y la yema del huevo) , sin embargo -80% se sin-
tet iza. como se ha establecido actualmente, en el mismo orga-
nismo. Por eso, la sedimentación de colesterol en las paredes de
los vasos sangufneos en la aterosclerosis, es, en primer lugar, una
consecuencia del metabolismo colesterólico en el org.anismo y no
de entrada excesiva de colesterol con el alimento.

HO HO

El ergosterol se diferencia de} colesterol en la presencia de

dos dobles en laces complementarios y un grupo metilo. En la
irradiación con luz ultravioleta éste se conviente en vitamina 02
(los grupos metilos están designados con puntos).
El ácido cólico pertenece al grupo de los ácidos biliares, que
son compuestos con esqueleto esteroídico· y están conten idos en
la bilis. Estas sustancias contribuyen en la asimilación de las
grasas y también unen a algunos venenos y permiten la eli mina·
ción de éstos del organismo.
o

HO
•
I
GOOH
OHe
OH
HO HO
OH
~lina

El estrofantido( es el fundamento de muchos glicósidos car·

, díacos que son s·u.stancia~ de procedencia vegetal y venenos muy
fuer-te's (provocan el paro -cardiaco) . En peqúeñas dosis, estas
..76
sustancias estimulan la actividad cardiaca y :por ello se emplean
en la medicina . ,En unión con el carboh.idtato~ la 'ramnosa, el e!,..
trofantidbl' entra en· la composici6n d,e· la conC!alotoxina que ' ~ s
un gJicósido cardIaco qué está conten·ido en 'Ia conválar·ia.
Una estructur~ similar tienen los bufogeninas esteroidica~ Hue.
son tos v~nenos de los s~pos, y las sapOninas que son gli'c6sido$
vegetales que poseen el poder de formar con' 'el a,g ua una es'pum·s·
muy estable. ".
Las' hormonas son sustancias que se elabor,a n .por la~ .. glándu- .
I~s de se~re.ciÓ~ interIJ8 y ' q.~~. '.~~J1 ~,le~~ ~ ~~d.or~s:,:, .,de,-" l~s''1 .p~~ceso~ ·
vitales mas Importante~. Nosotros est.u. ~laremos aqul. ~'Ig~nt!·~ hor-,
monas esterold-icas, aunque son conocidas' hormonas .d~, 'natura~
leza 'pollpeptídica (insulina) y de 1'a seri~. aromát.i.~~i' (~dre~~H~a»
Las norn;tonasl:estct.óídicas se e"aboran ~pot hf cbr{ezá: siJpl:alr~nal
y las glándulas sexuales. Estas regulan el ctecimiento· del otga,-
nismo y los procesos de su envejecimiento, influyen en las fun-
dones de reproducción y en muchos otros 'aspectos vitales. En
adelante mostramos las fórmulas de las hormonas sexuales fe-
menina y masculina .
OH o

o
Icstostctona C$UOna
(IIormooa sexwhnascump,) (hormona sexual femenina)

La cortisona es una de las 20 hormonas elaboradas por la

corteza suprarrenal. Regula el metabolismo de los carbohidratos,
se emplea en el tratamiento de muchas enfermedades graves
(reumatismo, asma bronquial , procesos de inflamación y enfer-
medades alérgicas). La cortisona se obtiene sintéticamente a par-
tir de compuestos esteroídicos· más accesibles, por ejemplo, el co·
lesterol o solasodol (éste últ imo se extrae de las plantas "dehier-
bamora"). También se obtienen sintéticamente análogos de la
cortisona , por ejemplo, la prednisolona.
CH~pli CH,¡OH
I I
C=O C=O
OH OH
HO .............

o o
predrus;olono oortisona
 CAPfTU LO 23

Compuestos de alto peso molecular

§ 182. Clasificación. Enlace de la estructura y las propiedades.

En los capítu los anteriores. más de una vez se mencionan dife-
rentes compuestos orgánicos. que se diferencian por el gran ta -
maño de sus mol écu las; a éstos pertenecen : el caucho" las proteí-
nas y tos polisacáridos. Similares compuestos con masas molecu-
lares desde varios miles hasta -millones recibieron el nombre de
compuestos de alto peso molecular (polímeros) . Algunos de éstos
realizan funciones importantes en los organismos vivos, sobre )0
cual ya se ha hablado. En la actuaJidad se ha aprendido a sinte -
tizar muchos compuestos de alto peso mo lecular diferentes, que
han hallado utilidad en )a preparación de diferentes materiales:
plásticos , fibras y de elastómeros. Para estos materiales son de
gran importancia las propiedades físico-químicas : su resistencia ,
elasticidad. la 'resistencia al calor y otras. Como resultado del
eslud io de los compuestos de alto peso molecular se ha est abl e-
ci do. que las propiedades físico -mecánicas de éstos depend en ante
todo de )a forma de las moléculas, y la composición química jueg a
el papel de subordinado.
Por la forma de la molécula se diferencian dos tipos extremos
de polímeros: los lineales (filiformes) y los tridimensionales (va·
luminosos, globu losos) . Existen t~mbién muchos polímeros que
o~l1pan posiciones intermedias entre estos tipos extremos.
L,~$ '" parti~ulé;l¡:,idades caract~ristic~s de los polímeros lineales
:son .h~· <:l~~~~jdad d~ éstos de Jormar fibras y películas res i~tentes.
,\lna ~r,an ' eJ~sticidad. capa~ida~,. de disolverse y, al el~-\.: ar la tem -
' p~rát~r,at <,ie fund itse. Los r.eprescnta-ntes típ icos de los polimeros
linealesi 's on el caucho y sus análog'o s sintéticos, las fibras po ~
.
liamídicas. ,
Los polímeros tridimensionales no se funden , no se disuelven.
son mucho menos elá.sticos, que los po lfmeros lineales, a menudo
son. hasta frágiles . En estos polí meros. propiamente hablado,
pierde su senti.do el concepto de la molécu la y masa molect.lar:
C~d.a objeto de un poHm~ro tr idim ensional es .una molécula gi·
gan~c. El nombre de <l rcticulados" que con fre~uencia se les da,
recuerda que los poHmeros li neales pueden convert irse en tridi-
418
men si ona ,le~.t
formando d.c la~. cad.e nas lin~,al~ª.· una, r.~.d, esp~~~~l
de , 1l1Hcromolécul.as. Pre~isame.nte este ,prQée.~'o ~r.~mscup~(>, ep la
vulc.:anizaCion del" ',<;.~ucno .. Otros , representantes .lipi~o!? de ,'!Qs;, po-
limeros ,. tridimensipnales son , -las' 'r.esinas de . .feriol-Jormal"depldo
y las gliftáH<;as~ " . / d'' 1.-" _~
• Claran:tenh~j np ..' sólo ,la fQr~a, sipo ta.rnbi~ri . :la , tzaturOr.~ez~·
qwmi ca de )~s l.na~romoleculª,s unfluye sobre l;~s' .prppied'!~es, Ji.,:
sicome~ánJcas d~l mate.ria.1 poli~ero,. ~~,¡.;(m~r.~ r. 1a& maqo'rnólécurás
d~ ,. ~!l ..v.plÍI:n~ro lin~~~ I}O, -surg7 lfna in.!,~r·~q:ión "~o, l1si~e:~,.~bl~,..-(~~to
~ lgmfl,~ a,. !-Jue: en l~ .n:tacr,~mol~~u)~ ,n.O;' e~lstep,,::gr'!lpq~:;p~I~r.~~ , gU~
.1Oter:a,f.ci<;>.nen fl:lerte~el}te , u.n ~s Co~ otJ;os,) ):' .~ntopce~, .,-t,~~ m~c~'~-.
I

111plé.c.l:lI~~ pu.edel1 r:no,-:erse rá.ci1.f11ent~ u.na.~.:..~~:sp~~y~.,:¡.á. ptt~,~~ ~

el ..m:\\~J:l.a,l c.ofresp.o~d l~nt~; ~es\J It~ :: ~.llcttl. .~~ l ~9.ri~:.~eJ~:;ca4cl:1o, '~P
vu lc~I,~ ,l~a~o" ,el _po) lehlen,o,::.(en par.tl,~u,' ar~ ~t oale~taJJ(» .. .:.L~Vf~as~;
ticidad de estos materia les es limitada.. A -medida que ,crece ~ I'a
interacción entre las macromoléculas del polímero lineal (o sea,
a medida que se acumulan grupos polares interaccionantes unos
con otros en el polímero) las propiedades de éste gradualmente
se asemejan a las propiedades del polímero tridimensional. Pre-
cisamente así van las cosas en caso de la celulosa, donde las
macrornoléculas lineales están fuertemente unidas unas con otras
por enlaces de hidrógeno. Este mismo resultado puede alcanzarse
"entrecruzando" químicamente las macromoléculas lineales.
En dependencia de la, composición de la cadena principal se
diferencian los polímeros de cadena carbonada (la cadena del po·
Umero consta sólo de átomos de carbono) y )a cadet'}a heterogé-
nea (en la composición de la cadena del polimero entran átomos
de diferentes elementos) . Una clase importante forman los políme-
ros semiorgánicos, en los cuales conjuntamente con los elementos
organógenos comunes entran átomos de otros elementos: s ilicio,
fósforo, boro, titanio y otros.
Los compuestos de alto peso molecular surgen como resul-
tado de la unión de una gran ca.ntidad de moléculas de sustancias
de ba~o peso .molecular, los monómeros. Esto puede realizarse por
método de polimerización o 'por la policondensacíón. En corres-
pondencia con los métodos de obtención los polímeros se dividen
en polímeros de adición o simplemente polímeros y polímeros de
condensación.
•

COMPUESTOS DE AL ro PESO MOLECULAR. POLfMEROS

§ 183. Reacción de polimerización. Las reacciones de polime-

r iz ación ~onsisten en la adición de un gran número de moléculas
de monómeros unas a otras. Estos pueden representarse condi -
cionalmente por el esquema

479
 donde M es la molécula del monómero; Mn es la molécula del
polímero (macromolécula); n es el número 'de unidades monóme-
ras en la macromoJ~ula (indice de polimerización) .
Las reacciones de polimerización transcurren mediante la adi-
ción a los enlaces múltipJes o por medio de la apertura de los
ciclos. Para eso es suficiente que en el monómero se encuentre un
agrupamiento reactivo.
A la reacción en cadena le da un choque alJ!Ún iniciador. Con
frecuencia sirven de iniciadores aquellas susTancias que fácil-
mente se descomponen ~n radicales libres. Este radical convierte
la molécula del mon6mero en una forma radical y con esto da
impulso para comen~ar la reacción de poHmerización en cadena
(polimerización radical). Así, por ejemplo, el estireno ba jo la
acción del peróxido de benzoUo se transforma en el poliestireno.
Formación del iniciador:

[C6H5~O1--.. .
peróxIdo
C.H!· + C02
de benzollo
Inicio de la cadena :
CaHa-CH=CH2 + e,He •
e!lUrl:no

Proceso de la polimerización en cadena :

CaH~CH=CHi
CHc:;::::cCHII + . CH-CH,-CIIH& ... CH-CHll-CH-CHr-CIIHII ' = ""

tHa taHa tGHs ¿aHs

~t • CH-CH'2-CH-CH2-CH-CHa-CIIHs. etc.
I I I
CaH!! CeHtI CaHs
La polimerización en cadena transcurre con gran velocidad,
hasta a bajas t~mperaturas. Algunas veces la velocidad de. la po-
1irne.tiz~cjón es' ' t8n'~{ alta ,q:ue la;, ce acción transcl,lrre en forma d~
expI9~ipJ) ~ .';Lo~ pi"c:)duct9s,' :intermedios, de la , polimerización,'; .,son
p~rt,i¿ul~rñieilté~ inésta~les:' En. nuestro .ejemplo éstos, ,son radica-
les, , P~r.cj p.u~den ser tainbf~n' · iones. El crecimiento de la cadena
9,espués',"'de' la iniciación primaria de la reacción continuará hasta
que 'toq~., 'el, l1JonQm~ro no se ªgot~ o que ocur.ra la rup~ur,8 de la
cs·dena.
:. Además de, ',las reacdon~s de polimer:ización radical~s, e,stán
conocjdas otras' qu~-~ocurr{!n por' el mecarzis,"o:'i6,nicQ.: .:las psrUcu-
las ,lld~,vas ', de' ·éstas pue~en 'ser .iones positivos (,polimerización
catiónica) o po's~tivos (polim'erización anión~ca).
. Los monómer:Qs qu-e se polimerizan por uno d~ lo~ mecanis-
. mos, pueden ,resultar inertes en:· las condiciones en que se realiza
:· 480
la polimerizació.n ppr ·otro.: mecanismo. Asr, P'Qf ejerpp,lp• .eJ, .e~U~
reno se',somete"'a .la· polimerización c~tiónica .p~to rio a, la' anión.ica~
El metilmetacrilato, por el contrarÍ(~.. se ! poUmeriza por eJ.,,rn~c,~~
nisrno ani6~ico, y. no ,p or ,el 'catiónico. En' Jas condicione~ 4e J~
polimerización. radical ,ambos moqórperos P9seen, aproxitñadá'"
mente: iguál 'activ'i dad;, .' "
Se cpnoce no sólo :Ia p.o lirncrizaci6n:· en ca~ena~, ·siJ;1o t-ambiéJ),
la . eS,calonada. Corno ejemp.Io pt,lede' -servil' 1.~ poli,mer:~~·a~~6Cl~ de'
isobutileno en presencia del, ácido; sulfúric& (yé.ase. I~ ":p.P.g. 92). ,; .:
Una' gr~n , impor·l.a nda. en la· técn i~.a " t\en~ la·,::pob·metizqció~
conjunta de las,·mezclas d~ los,I mo.p.6IJlerQ~:: ~~~~'J:pr:pceso '·5~~...dehQ-'~
mina copolimerización. Várian~h) la ~·col1Ji>Qsici.ól1 ~~ " .I~.~/.·m~z~l.~~.~
de los monómeros pueden regulatse' precis.~"m~pt~ · l~'~ I1.p.rop.t~,~,ªdes ,
de Jos materiales a obtener;' estos ejemplos se ~ mues<tr.ao ·en 'ade-~
la·nte.
§ 184. Polloleflnas. Una singular importancia ha alcanzado
la polimerización de las olefinas, en la cual se forman valiosos:
materiales de alto peso molecular.
Las priQ1era~ observaciones relacionad,~s con la "compacta ..
ción" de las' olefinas pertenecen,.-a A. M. ~út1erov. El. en particu-
lar, describió la obtención del dímero del isobutileno y sefialó que
este proceso puede conti,n uar adelante con la adición de la ter·
cera y las posteriores moléculas'. Realizar la polimerización de
las olefinas con la formación de productos polímeros sólidos. sólo
se hizo posible mucho más tarde. en los años 40-50 de nuestro
siglo. ' .
La más simple de las olefínas, el etileno, puede polimerizarse
por ' diferentes métod'o s: bajo la presión de 1200 a 1500 kgf!cm 2,
iniciando la polimerizaci6n con el oxigeno o con peróxidos orgá-
nicos (el polietiierl.O de presi6n alta) ; ,a baja presión sobre catali-
zadores organometálico's, qué ' son mezclas de alquilaluminios con
sales de tit"anio (el'polletileno de baja presión):
CHa=~1i2 • . . . -CH~-CHa-cifll-CH:r-CHr-C¡'h-CHa-CI'h- :
•
El poliefileno es en realidad un hidrocarburo saturado con una
masa molecuJ ar de'c 20 mil -hasta ' un millón. -Es .un material trans·
parente, 'que 'tiene una alfa eSfabifitlad química, tempe~atura de
reblandecimiento de IDO a 130 OC, un límite de resistencia a la
J

tracción de 120 a 340 kgf/«rm2. una baja conductlvilidad térmica

y eléctrica. 'El potietileno se utiliza , como aislante de los cables
eléctricos y en ' preparación de )as películas transparentes. Estas
se emplean como m~terial de, embalaje, y en lugar de cristal para
tapar las plantas en los invernaderos. Del polietileno se producen
también vasijas y otros utensilios.
El polipropileno se obtiene del propileno de modo similar al
polietileno. Duqmte , mucho tiempo se consideraba que en la po-
limerización del propileno podían obtenerse sólo productos en
31-5870 481
forma de aceites. Cuando se aprendió a realizar la polimerización
estereoespecífica del propileno (véase en adelante) resultó que
se obtenía un material transparente con temperatura de reblan·
decimiento de 160 a J70°C. con un límite de resistencia a la trae·
ción de 260-500 kgf/cm 2• y que posee buenas propiedades elee·
troaislantes. Haciendo pasar a presión un fundido de polipropileno
a través de hileras. se obtienen hiJos de la fibra polipropilénica.
Esta fibra posee una gran resistencia y estabilidad química. De
ella se preparan cuerdas, redes de pescar, telas de filtrar. El
empleo de la fibra de polipropileno en la industria textil está algo
limitado por su ausencia de afinidad a los colorantes corrientes.
Sin embargo. últimamente han aparecido colorantes que tienen
estos polímeros en masa.
La esencia de la polimerización estereoespecífica del propileno
reside en la creación de una estructura espacial severamente or·
den ada de la cadena lineal del polímero. En la polimerización en
Ja cadena del polímero surgen átomos de carbono asimétricos. La
configuración de éstos puede alternarse en desorden, como en el
lJolipropileno atáctico:
H
, ,. ~Ha
,,,
Cfla.H H
,,, ,,., '/.
,CHa H ,CH 3 CH 3 ,H

/C~ /c~ /c""'-.... /C~ /C, ...

.. · -C H 2 CH 2 CH, eH, CH 2
A

En la fórmula A, la cadena principal de la macromolécula (los

I
grupos -CH2-C . que se alternan) se representa cond icional ..
I
men~e descansando sobre el plano del papel 1), y el hidrógeno y el
grupo CH s es necesario repres-entérselos sobresaliendo , por ambos
lados de este plano. En el polipropileno atáctico los grupos eH,
y los átomos d~ hidrógeno se disponen ya "bajo el plano" (línea
·de t~8ZQS), ya '·sobre "el plano" (Unea gruesa) sin ninguna regu·
'l aridad . .
·1 - ~ ~ .

.- Eñ la polimerIzación estereoesp~cffica surgen estructuras or·

tfe"ria'd as' e~pacia'lme.iJJe, :en . p'articular. el polímero sindiotáctico B,
que tiene la, ~igúiente estruCtura espacial:
H
, ,/ CHa CH 3
~ ,,' , , ' ,,1
H H CH3 CH 3 H

/ c , /c"" / c , /C', ..,.

... -~HI CHa CH 2 CH 2
8

'}) ~st~ no· es ex8ct~

por completo, ya que en la realidad la cadena prln·
c:fpal 'forma "una- espiral eS'pacial.
•
482
 La particularidad .caraderlstlc8 del pollmero ..slndlotádlco ::es
0

la alternación regular de la posición Lespacjal de 'los sustítuyentes

H y CHs: cada uno de los grupos se hallan por un lado-4eJ -p tanp
del dibujo en cada segunda unidad. .:
En el polímero isotáctico C, todos lQs grqpos iguales (CH3 )
se encuentran por un lado del plano del dibujo (Uhacia naso..;
. tros"), y todos los átomos H, por el otro ("de -nosotros") :

, ,, ,,,
CH 3 H CH3 H CHa
~/
H CH 3 • H
~/

/ c , / c , / c , /c:.:...
.. ·-CH, CH 2 CHa CH 2
e
Son precisamente ]os polimeros ¡solácticos estereorregulares
105 que poseen las propiedades fisicomecán icas- más valiosas.
Los polímeros isotácticos se obtienen también a partir del es-
tirano. La estructura del poliestireno isotácUco es la siguiente:

H, /F-sHr, H, /~OH& .\ ,'~8H! 1'1, ..r;eHG H, lf:-6HS

/c"-... /c"" /c"-... /c~ / c , '..

. . '--CH~ CH 2 CH 2 CH 2 eH:¡

El poliestireno es un material transparente incoloro, muy cono-

cido en forma de diferentes objetos de "cristal orgánico". La tem-
peratura de rebla ndecimiento del poliestireno atáctico es .- 85 oC,
y la del poliestireno isotáctico es de 230 oC. lo Que permite utili-
zar a éste último a más altas temperaturas. Un gran uso tienen
también ]os copolímeros del estireno con otros monómeros: el
acrilon itrilo 1, el metacrilato de metilo 11, el a,-metilestireno JlI:
CH2-=CH- CN CH2 C(CH8)-COOCH~
I 11
CIIH&-C(CHs)=CHs
111

Los copolímeros tienen los índices fisicomecánicos más altos

que el poliestireno puro. Particularmente valioso poHestireno re-
sistente al impacto, se obtiene por el método de polimerizaci6n en
bloque. como resultado de la cual los tramos (bloQu~s). que sur-
gen mediante la polimerización de un monómero, se alternan con
los bloques del otro monómero. Utilizando el método de la poLi-
merizaci6n en bloque estereorregular, puede alcanzarse el mismo
resultado, sin utilizar la mezcla de monómeros: el polimero en
bloque estereorregular surge de un monómero. donde Jos bloques
son tramos que se diferencian no por la composici6n, sino por la
estructura espacial. En adelante se muestra el -esquema de un
3 1-
polímero en bloque estereorregular, compuesto por bJoques iso-
tácticos, -separados por. tramos de la cadena 'de una estructura
espacial desordenada:

Bloque IsotáctiCO ............ ""

rrr~rr
BlOQ.ue ¡'o1ácllco AAAAA
vvvr vv Bloque lIoI*:Wo

t
Unidad en desorden
t
Unidad en desorden

En dependencia de la extensión de los bloques, la repitición y

magnitud de los tramos desordenados, pueden cambiar las pro-
piedades del polímero. Es conocido, en particular. que los tramos
cristalinos ordenados del pollmero. ,condicionan su resistencia
y los desordenados amorfos. la elasticidad. Para obtener un ma-
terial con propiedades prefijadas, es necesario crear la proporción
correspondiente entre las partes crIstalinas y amorfa. Es intere-
sante,- que de un modo completamente análoga se presenta esta
situación en los metales: la resistencia y la elasticidad también
dependen del grado de cristalinidad.
§ 185. Polímeros vlnfllcos. Además de los hidrocarburos, son
cspaces de polimerizarse muchos otros compuestos con doble en·
lace, que se denominan mon6meros vinílicos. La fórmula general
de éstos es CH2=CH-X, donde X es cloro, CN, COOCHa. etc.
La fórmula de los polímeros que' se obtienen es la siguiente:
,., -CHt-CH-CHr-CH-CH2-CH-CH2-CH- ···
~ k ~ l
De los polímeros de este tipo una especial importancia la tiene
el polic1oruro de viniJo (X=CJ}. La producci6n de este, material
comenzó a finales de los años 30 y hasta finales del año 1965.
ésta ocupó el primer lugar por el volumen de producción. Ahora
al primer lugar 'ha pasado el ponetileno. sin embargo el policlo.
ruro de vinilo como antes se produce en cantidades inmensas.
a_lrededor del 20% del -volt;lme!'l total de la producción de mate ..
iiares: sintéticos.
- I .• •

- \ Eb clor14To de poUvif1:ilo es un material resistente, termoplás-

Ueo, ,con-::'( ma -rnasa ,molecul_ar 'de 300 a· 4GO mil. A telIJ.peratura
riQfmaL"cs-: -urJ -rnaterfal sólido; -no obstante. puede volverse suave
t- ,f1e~-i~le,~- 'm~iClá~~o10 -co~--_ ais~lventes nq. vol-átile,s, nombrado.s
I?lastif,ca,nt~s,- -que 'son .los esteres-_de -los -áCIdos .ftáhcos-, o fosfón-
COS. -P9r--_ejemplo, el. itálico- de ~ibutilo y de -diacrilo, el fosfato ,d~
~t:icr~~ilo y ott_ os. Del polido¡;úro de, vinilo plastificado se prepa-",
:t-an"" I~niill_as flex-ibl~s (para él ~,-recubrimiento de los pisos y -el re·
y~stimielJto'," de las - paredes'), - peUculas, _ piezas esta-m padas ppr
.cotrtp.resi~n~ se ernglea pa-ra la produ~ci~n ~e cue~o ~ ar.tificial y
r I

gu~q\es -< ~e prote~cion~ D~l cloruro_ de POhV'Ílllo rigldo. 1).0 plastI-

ficado se ~:prodilcen tuberi,Bs (éstas no se someten a la corrosión
.,84
y reemplazan a las plúmbicas ·en , la ·-producc~óri de ,:ap~B"r.at~~ ·:. quf­
micos~, piezas de -las puertas y':-Ventanas. :Erf'la elect"rot~cnlc~:.; 'er
c1oJ'uro de polivinilo·' se utiliza 'para :la _aish;lci6n;·-dé"' -cables Y' ,pára~
la producción de piezas -ge apar.alos. S~ -pr-ocJ,ucen- tamblél1 júg~e~
tes, artículqs, deportiv:ós y-- de _oficina, manteles .y- cor-Una,~,,, . 'Qel"
cloruro de polivin'ilo pueden obten-e rsejambién libres. Esta 'es' -una.
de -las "fibras sintétic~sj- más baratas. Se emplea~ , p,r:a -lB¡ ' ela~'or~~
ci6n de - tejidos~, de filtración, ~técnica, 'r.edes ;de pesc.ar,- artíc~uros'¡=de~
pünto, ~ .ropa -S"?nitaria (fipr-s'· clorada). ~,,~rrlp.1ea.n~q , ,Iul!.l';trata ~
miento es.pecial. el cloruro de poli-Yinilo, pu,ede-'obtc::ners-e ~n- (or~a
de un m~terial_ poroso sem~j~nte a 1"a ~sp(jnla, g\1e e.s. la. esp~Q1~"
sintética- del cloruro de polivinilo. :· De este se prepara:n·"é(:cuer~<
artificial, los forros de las alfombras, y -eJ .rec~br.imie.ntQ. -,~,de los;.
•
piSOS.
Gran importancia han alcanzado, gradas a termor-resisten:"c ~u
da y estabilidad química, los polímeros de los etilenos "uorados:
del trifluocloroetileno plásticos fluocarbúricos (fluoroplast-3) y
del tetrafluoretileno (fluoroplast-4):
~~ .. , -CFr-CCIP-CFr-CCIF-· ..
rruoroplast03
--+. ... -CF2-CF2 CFr-CFr-CFr-CF.- .. •
fluoropl8st-4

Los plásticos fluorocarbúricos por su poca actividad quEmica,

se asemejan a los metales nobl-es; sobre ellos no actúan los ácidos
q:mcentrados, los oxidantes, las soluciones alcalinas acuosas. y
ningupo de los disolventes orgánicos corrientes. Estos polimeros
pueden trabajar a temperaturas de 250 a 300 oC y tienen- un valor
im-p ortante el1~muchas r~mas de la técnica nueva.
Se utilizan ampliamente el polimetllacrllato y e1 polimetll-
metacrilalo. obtenidos a part,ir de. los ~steres de los ácidos no sa-
turaoos: acrílico y metacrrlico. Estos monómeros también perte-
necen 8 los vinílicos. De éstos se obtiene el "cristal orgánico" que
es afIn al poliestireno:
nCHa=CH -. •. . -CHa-CH-CHr-CH-CHa-CH-
.-+ no

I I 1 I
coceHa •
COOCH, COOCH$ COOCH,
acrllato de metilo &crllato de poUmetUo
CH. CH, eH, eHa
I I I I
nCH2-C -... ... -CH,-C-CH.--C-CH.--C- .. ·
I I I I
COOCHa COOCHa COOCH.COOCH.
mefll me(lIcrUato pollmetrtmetacrUato

Se obtienen materiales valiosos en la polimerización del nitrilo

del áddo acrílico (acrilonilrilo): -
I

nCHa-CH • " .•. -CH,...-CH-CHr-CH-CH,-CH .••

tN bN tN tN
 Del poHacriIonitrilo se elabora la fibra nitrón, la lana artifi·
cial. Esta fibra puede obtenerse mediante la hilatura en seco. que
es el exlrusionamiento de una solución de poliacrilonitrilo en la
dimetilformamida a través de hileras calentada hasta 120-130 ce
en un pozo con aire caliente (180-250 OC). En éste se evapora
el disolvente y se forma el hilo. Un método más difundido es el
de hilatura en húmedo, que consiste en que la solución de l polí-
mero después de las hileras entra en un baño de precipitación
(mezcla del disolvente con el agua). El hilo que se obtiene se
emplea para la elaboración de punto, de trajes y de telas técni·
caso
De monómeros sirven tambi~n los éteres y ésteres del alcohol
vinílico (véase §§ 77 Y 108) por ejemplo, el acetato de vinUo,
t

Que da un polímero de estructura:

-CHr-CH- ]
[
6-CO-CHa rl

El acetato de polivinilo se emplea en la elaboración de lacas,

gomas de pegar, y con él se tratan las telas para comunicarles
la inarrugabilidad. En la hidrólisis en presencia de una pequeña
cantidad de álcali, del acetato de polivinilo se obtiene el alcohol
polivinílico:

[
-CH~CH-
, ] . , » [-CHr-CH-]
HaO: OH -
I
O-Co-CHa 11 OH n

A diferencia de otros polímeros, el alcohol polivinflico, debido

a la presencia de los grupos hidroxilos se disuelve fácilmente en
el agua, pero es insoluble en los disolventes hidrocarbúricos orgá-
nicos. El alcoholpolivinílico. s~ emplea para obtener' la fibra 'sin-
tética "vinol n • Gracias a la presencia de grupos hidroxilos libres
en esta fibra pueden introducirse radicales de distintos ácidos
carboxílicos, que le transmiten el polímero modificado que se ob-
tiene, propiedades de permutadores de iones, de bactericidas y
otras propiedad~s ,n~~esarias. Una propiedad valiosa de la fibra
Vi.,i.Hca~ ,e$ su ' ~'igroscopicidad, y las películas del alcohol poli-
':~i~Jli9,O, ,f.'fi " cara~~~r¡zan por su poca penetrabilidad al gas.

':~" §, ,1~8. (:atltho natural y sintético. El caucho natural es una

'>ma.~a :a morfa el~stica obtenida del jugo lácteo (latex) de las plan-
tas: cau~heras. .:,":a cauch~ra más conocida' eS el árbol de hevea,
.q1i"~f prp~i~J;1e «:te .1os . bQsq4~s tropicales del Brasil. Una cantidad
,~e'n9r 'está" contenida~, en 'una serie de otr,a s plantas, predominan-
·, .t~m,ente' en ra,~ tropica.l es. En el siglo XVIII las muestras de
C3).lCI"jO 'fueron traf'~~s. a Europ~t pero este ·material ~,o encontró
un: uso ·particular. S610 en el año 1~23 el irlandés MéIntosh des-
cubrió un m,étodo. de j,mpregnaci6n de las telas con caucho y se
c,omenzaron a elabOl:ar 'de estas lelas capas impermeables: el
n'ambre de este inventor lo lleva .hasta nuestros dias las capas cau·
486
chotadas. La calidad de este tipo d~ capas no· er·a mu)' ~lt~: en
días calurosos ~I caucho impregnanle se hacia pegajoso. y en el
invierno se vplvla duro y frágil. .
La historia de la utilización industrial del caucho comenzó en
el año 1839, cuando se ' aprendió : a transf.o rmar el ca~cho brútc>
tratándolo con azufre (vulcanización) en resilla, q~e '~S u~_ rifa:..
terial en qu~ la propiedad más yaliosa ~s la ~lasti~j9~º (flexibi-
lidad). Desde· est~ .tiempo come;nzó. un ráp;do ~recilJ.l,ento , de ,Ja
uUnz'acióI1. industrial del caucho. Las can.ti4,ade~ m~YQr~ ·de: ést~
rápidamente comenzaron.·8 emp~earse eh- la i.ndl)~bia .aul<>t1'ioyiHs¡,
tiea, en el segundo lugar se encuentra-..la i~dustrra :~l~fr.óf~ctiica
y la producción de difer~ntes artf.culos técIJ;jcQs. de , gom~. _~-i
Al estudiar las propieda4es qufrhicas del. caIJ~hocJu~ . i es~8~1e.·
cido que éste er.a un compuesto tipico no saturado: el caücho adi:-
ciona el bromo, el bromuro de hidrógeno y también se somete 8
la hidrogenación catalítica, En la destilación en seco, o sea. al
calentar sin entrada de aire. el caucho se descompone con la
formación del hidrocarburo diénico, isopreno (2-metilbuta·
dieno-l,3) :
CH.
CHa=~-CH=rCH.
La' base de las representaciones sobre la estructura del caucho
fue puesta por Garries (1909-1912), utilizando para estos fines
la reacci6n de ozonólisis. Hasta el momento esta reacción se
emplea con frecuencia por los químicos para la investigación de
compuestos no saturados.
En el ozonó1isis del caucho, Garries obtuvo el aldehído levu-
Hnico CHs-CO-CH 2-CH 2-CHO. Esto demuestra que el caucho
es un polímero lineal. en el cual las moléculas del Isopreno están
unidas entre
,
sí según el esquema de adición en posición 1,4:
c~ c~ C~
I I I
•.. -CH,--CH=C-CH.-CH,-CH=C-CHr-CH2-CH==C-CH2- ..•
los
0 CH. /0 CH. /0 CH,
rHs-HC,
/ ~I
/C-CH¡-CHt-HC,
" /C-CH,-CHa-HC, ~I
/C-fH,
·• 0-0 ó-ó 0-0 _
••
•
!HJO
/H H.~ /"
•• ' -CHy-C + C-CHr-CHr-C:: +
'a e/ ~
H.C, /I~ H,e,
+ +
o?
C-CHr-CH.-C
.
o;. "O if
C-CH.- .••

487
 El caucho natural es una mezc1a de hom6logos poltmeros, o
sea, moléculas con diferentes masas moleculares, desde 50 mil
hasta 3 millones. La masa fundamental está compuesta por frac-
ciones con una' masa molecular -mayor' de un millón.
La aptitud del isopreno de polimerizarse bajo la acción de los
rayos ultravioleta y de los reactivos ·químicos era conocida ya a
finales del siglo pasado. Naturalmente, que' no hubo carencia en
las tentativas de reproducir el caucho natural por medio de la
polimerización del isopreno. Sin embargo, durante más de 50 años
estos intentos no condujeron al éXito. La causa se esclareció sólo
en los úUimos - decenios, después de determinación de todas los
detalles de la estructura del caucho.
El caucho natural es un polímero lineal, del isopreno, que posee
no sólo una estructura severamente regular, sino también una
configuración determinada en el doble enlace. El caucho tiene una
estructura de 1,4'- polisopropeno con una configuración cis de la
cadena 'dél polímero:

La dificultad de la reproducción del caucho natural reside en

que es necesario construir sintéticamente esta cadena severa·
mente regular (sin ramificaciones) de configuración cls.
Como ya hemos mencionado, el parentesco evidente del iso-
preno con el caucho produjo innumerables intentos de obtener
caucho mediante 'la polimerizaci6n del isopreno. Por primera vez
les fu~ posjbJe ol>tene.r una masa similar al caucho del Isopreno,
a los ci~l\tJficos I~ l. OsttQrnlsl~nski y S. V. Lébedev (año 1906).
La," caliºaa; ' ~(jel 'material , pólf~ero_ obtenido por él-los resultó. sin
e,r:nbaI:go~ "co~p,letaJT1,er\t~ in~'aVsfactedo. También {e'sultó eyidep,te.
<i~~'·aun ~d~~p'."~S ~~ la, creacJóñ d,el material de calidad, fuera ne-
c'e~'arió ~íip"érar ~na pueva dificultad: todavla en aquellos tiempos
no: 'se sábía~ obtener ¡sopreno: bar:ato en glandes cant.idades. Esto
fi,lzo que los -"~,~enUficos ' dirigieran su pensa~iento hacia la vla
del 'esttidlo de "la ppli,nerizaci6r!' de dien~()s ".m,A~ accesibles.
" y'~ a princlpio$ del nJ,lestró . siglo l. O. Kondakov determinó
que él hQm61,ogo del .Isopreno, el 2.3-dfmetilbutadleno-l,3 era ca-
pa,z en la ppllmerizpciQn d,e pr.o'ducir una masa, similar a la del
caucho. E;I ·desc~brimfento de Kondakov' fue ~mpleado en A~e­
manfa en los aftos de la primera guerra mundial; el 2,3-dimetil-
488
 CHFC-C-CH.

acetona plnac:ona '

Hit ~~
203;dlmet t)6ut.dte.Do·l~ "
La calidad del '''metilcaqcho'' obtepido -en 'la poUrn~rjia~.!6n
era m~l~. Los neumaticps hechos -de éste funcJQ~üiban 's6:lo~ 3000 kl1l
contra 1600.0 km que- funCionaban losn~úmátic9s dé c~'ücQo n~!i·
tural; las cámaras se estropeaban a los pocos cientos' de ' kiló~
metros. A la vez que expiró la ~irante ;situaci6~<: béJica, la -pródu(f-
ción de este- tipo de ~au~ho sinlé~ito fue ",interr~mpi~a. ,
En la URSS -en las ' investigaci'qnes p.ór ~l _ e~tudi.o~ . d~ la poU~
merlzación de 1c?s hidroc~F,buros diénicos se ocupaQa S. V~, L,ébe-
dev. En el año 1926. el Soviet supremo de la economía nAcional
de la URSS convocó un c.oncurso internacional para la elabora-
ción de un método de obtención del caucho sintético; después de
casi dos años de intenso trabajo, el grupo de químicos bajo la
dirección de Lébedev presentó al Jurado del concúrso. conforme
a ,las condiciones. 2 kg de caucho sintético y la descripción del
método de su obtención. .
- El trabajo de Lébedev obtuvo en el concurso el primer y único
lugar. El método por él pror' uesto se decidió poner en base del
proyecto de la primera en e mundo gran fábrica de producción
del caucho sintético. Ya: en el año 1931 en una fábrica experimen-
lal se obtuvieron los primeros 260 kg de caucho sintético, y a1
cabo del año entraron en explotación dos fábricas de caucho sin-
tético.
Como materia prima en la obtención del caucho sintético por
el método de Lébedev, sirve el alcohol etilico. Bajo la acción de
un éatalizador elaborado por Lébed'ev (mezcla de óxidos de alu-
minio, cinc, y algunos otros metales), se verifica una simultánea
deshidratación y deshidrogenación del alcohol etílico con la for-
mación del butadieno:
2CzHGOH .. CH,=CH-CH=CHz + 2H20 + Hz
El butadieno se purific~ del alcohol eUlico que no ha reac ..
cionado y de innumerables prc,>ductos secundarios y se somete a
la polimerización bajo la acción del sodio metálico. La polimeri-
zación .ocurre no sólo en la posición 1,4 sino también en la posi-
ción 1,2. por eso se obtiene no una macromolecula severamente
lineal, sino ramificada :
,I :. .:
•• . CHr-CH=CH-CHI~CHz-CHTCHI-CH-;-C,Hr-CHIEl"CH-C~ •••
1 1 : 1
CH CHTCH.-CH=CH-CHr- •••
!H1 ' ~HI'
·-~Hr-CH-CH-CH.- ••.
489
 Las unidades monómeras del butadieno están separadas unas
de otras por puntos.
Tan sólo en los años de la postguerra se aprendió a realizar
la polimerización 1,4 estereoespecífica (o sea, que conlleva a la
creación de la forma espacial severamente ordenada) del buta-
dieno bajo la acción de Ips catalizadores organometálicos. Esto
permitió mejorar notablemente la calidad del caucho sintético bu-
tadiénico. I I caucho butadiénico estereorregular tiene, al igual
que el isopreno natural, una cadena polímera de configuración
•
CJS :

En la actualidad ha cambiado también la base de materia

prima para la industria del caucho sIntético. En lugar de gastar
materia prima alimenticia (grano, y patata) para la producción
del alcohol etílico inicial, éste comenzó a sintetizarse del etileno
o a obtenerse de los productos de la hidrólisis de la madera. Cada
vez más ampliamente se utiliza también el paso directo del bu-
tano y el butileno (gases del craqueo del petróleo) al butadieno
mediante la deshidrogenación.
En los países que no disponen de petróleo, por ejemplo, en
Alemania, la producción del butadieno fue organizada sobre la
base del carbón a través del aldehído acético o del butadiol·l.4.
El caucho butadiénico sintético, fue el primer caucho, cuya
producci6n fue asimilada en gran escala mundial en muchos
paises. Como ya se ha sepalado, las primeras fábricas fueron
construidas en la URSS (1932), y en los años 1937-1940 la pro-
ducción del ~.a~cpo bu~a~iénico sintético fue organizada en Ale-
mania, y eit IQ~: ' ~-E! tJU. Este t~pq «;le caucho sintético no ha per-
:~J9P. "s,ij irnpor~a~d,a aún (partic4lartnente en forma de polímero
est,ereo"~~~g\i.Hul; _lpei"d: junto !1 éste se producen también otras
fórtná:s· .o:i;le:·· éauc1:to"·" ~i1.nté(ico. Estas son ante tódo copolímeros del
1?~Jadieno ,con. ptt¡os mon6meros: el estireno. acrilonitfilo y me-
lUYinilpiridiná. . ,
" .' Rápida~eri.te se ~,deS'arroUá la producción del caucho isoprénico
estereorregular, que' pO"r estr-u~tura y propiedades reproduce por
comple.to ~J " n~at~r~t ",EI .is.opr~no ne~esarlo para esto s, obtiene
'por ,l a deshidrQgen"aclpn catalítica del isopentano y otros métodos.
,.' hnpor-iancia i.rJ(,hist.rial tiene también el caucho cloroprénico
~intético, para el ·cual sb:ve "de materia prima el acetileno. El
cloropreno p"Or su :estruC~1:It.8 recuerd"a el isopreno, pero el lugar
de un grupo metilo' 'en éste lo ocupa el cloro. La polimerización
490
 del cloropreno en las posiciones 1.4 da el poli mero de la est~uc-
tura siguiente: .
... -CH,-CH-CH-CH2-CH¡-C-CH-CHr-CHr-C=CH:-CH,-- .••
ti ¿l ¿I I
<,

La masa molecular (lel c~ucpo doroprénicó .es ma,yo~ qe 10p mU',

Los aftictiI9S" de este m~terial $~peran: a los' Hel cauch~, 'natur:a~~
por su; resistencia ' ff) calor y 8 la lüz~, y su r~~istem;:i~ ·a · la ',~a~ci9n,
de los ~ ,prodlidós. petrol~ros. Ad~~!s. el c~u~h.o ,C1OJ:oprértJco es
incombustible' (éste 'contiene alred,e dor del 40%, de, , ~to~o). . .'
En la act~aH4ad se prpdJ,lcen , much~s tiP'!Js, diJerentes, d~
caucho sintético. Esto p~rmite '9bten'e r,; ,materiales ~ifªrti~t.ilarment~,
valiosos qu~ están. ·adaptado.~ al, máximo a ~f~Ct,U,8~ áq~ell.as ',fup,-
ciones concretas. para los tuale$ han sido "destinad'os'. 'Se curñ,-:
pl~n l~~ p;alabras, 'proféticas de S. V. Lébedev, quien dijo: w •• •cos,
cauchos vegetales independientemente de la cauchera de que han
sido obtendidos. de hecho, representan un mismo caucho isopré-
nico. Por eso, como portadores de una determinada escala de
propiedades, ellos no pueden darle a la industria una amplia va·
riedad de propiedades. La síntesis de los cauchos es la fuente de
una diversidad ilimitada. Y ya que cad.a nuevo caucho es porlador
de su escala de propiedades original, entonces la industria lrans-
Tabla 24. AI¡runas propiedades de las gomas
.. • •• •
. . ,

Propl~d.de. de 181 Ilomas con ce lleno

lneero de carb6n)
Tipo del caucho
51ntétlco Conlposlcl6n UmJtell de re.laten- a l.1rea-
temperatura. ela a ,. m iento
de uplotaclón. tracción. rera Uvo.
oC "¡/cm· ~
,
•

Buna S (c. S. B) Butadleno de] -52 aJ +150 ¡OO-ISO 350-450

Butadlénico este" Butadieno del -110 al +150 100-190 400-600
reorregul8r
(C. S.)
Buladleno-estiré- Butadleno (12DJo). del -68 al +150 200-250 560-650
nleo estireno (28%)
Butadleno-nltrf- Bufadfeno (74%), del -47 al +160 250-280 600-700
lito 8crlloni trilo
(26%)
lsoprénlco estereo- lsopreno del -110 el +150 200-300 600-800
rregular (C. S. l.)
Natural Isopreno del -71 al +150 250-350 600-850
Cloropreno Cloropreno del -57 al +170 200-300 600-700

491
formadora de caucho ... oblendrá la ~mplia libertad en J~ elecci6n
de las propiedades necesarias que le falta",
La aspiración a obtener cauchos con diferentes propiedades,
puede explicar el hecho de que 'ya en 1960 la producción mundial
de cauchos sintéticos prácticamen~e se igualará con la extracción
del caucho natural (1 ,9 Y 2,t) mil·lones de toneladas, respectiva-
mente), En el período comprendido entre los años 1963 al 1973 el
vol umen de Ia producción de] caucho sintético ' creció en 2,5 veces,
en la actualidad más del 70% de todo el caucho es s intético.
Las propiedades de las gomas de los diferentes cauchos sin·
téticos están expuestas en la tabla 24.
Para preparar las gomas, el caucho se somete a la vulcaniza-
ción, mezclándolo con anteriori-dad con d¡.ferenles aditivos, que
mejoren la calidad, o sea- con rellenos, antioxidantes, colorantes
y otros.
En las primeras décadas del siglo XX, el caucho era el único
material en su especie, imposible de suplir, sin el cual era im-
posible imaginarse el transporte automovilístico, la aviación. la
electrotécnica y ·r adiolécnica, la preparación de innumerables ar-
tículos domésticos. En la actualidad el caucho ha perd ido su posi-
ción monopolista, han aparecido otros polímeros sintéticos, que
han ocupado exitosamente el lugar de éste en muchas ramas.
COMPUESTOS MACROMOLECULARES DE CONDENSACION
•
§ 187. Reacciones de policondensaclón. En las reacciones de
policondensación participan, como regla. monómeros bifunciona·
les, cuyas moléculas se adicionan unas a otras con desprendi 4

miento de alguna molecula simple (generalmente el agua). Un

ejemplo clásico es la policonden~ación del ácido ad ípico con la
hexametilendiamina, que conlleva a la obtención de la poliamida
nombrada nylon : -
coon
I
COOH (CH2).
COOH NHJ
(~H2)4. +.-.CtH2)G (tH tOOH
= .
• ~
2). =- = ~
. l· I
COOH
i
f\'H. tO-NH-(CH2)~NH2
- -• : I •

COOH COOH
-+. -- I
(eHJ),
I
(CH,),
¿Q-;NH-(CHz)r.-NH-¿O • I

492
 El proceso de la policondensación tr.anscurre ~sca'lonaqamerite:
una r:nolécula se adiciona- tras I~ .otra. TQdos los .prcduct.Qs in..:
termedios. son compuestos es~al;lles, que necesitan ser cada vez
activados para que se realice-ola sigu-iehte adición. Estos "se activan
mediante el calentamiento. -En "e.l proceso de la poticonq~nsadon
la masa molecular del polímerQ gradualmente aú.m~nta .
.... . ,
Ademb de las dos vias principales de s(nlesis de los compuestos de qlto
pe~o n~~l ec~lar, la ~olil)leFizI'\CiÓ~ y polic"on~ensaE.1 6n, últlIl!~~e'nt~; ~~menl~
a adquIrIr Importancia ot~o -m~todo más, el . d_e la polladlcl6n._" en parUcul.a r..
por esta via' precisamente, s"e obtiene el valioso m~ter¡8l -1I~m~9.b · caucho !de
uretano. En ca lidad de mon6me"ios se utilizan los - disochinatos y gUcoles,"
que reaccionan por el "esquema: "
- O=C=N-(CH~)n-N==C--o + HO-{CH )m-GH,
2 ....
~,. .• . 0--(CH2)m-o-CO-NH-(CH2)n-NH-CO-O-{CH2)m-O- ..•

§ 188. Pollamidas. Un grupo importante de materia les sinté-

ticos está formado por las poliamidas que son compuestos de alto
peso molecular, en los cuales las unidades monómeras están uni-
das por los grupos -CO-NH-. Por la estructura, las poliami·
das son parecidas a las sustancias proteínicas (véase § 173). La
maleria pr ima para la obtención de las poliamidas es menos
accesible que los monórneros vinílicos simples, esto hace que las
poliamidas $ean materiales más caros. No obstante, gracias a fas
excepcionalmente valiosas propiedades fisicomecánicas. las po-
liamidas se producen ,en grandes cantidades. El campo principal
de utilización de éstas es la preparación de fibras sintéticas. Es-
tos polímeros se obtienen mediante la policondensación. Del ácido~
adípico y la hexametilendiamina se obtiene el poHmero:
... -C~(CHak-Co.:-NH-(CH2)II-NH- · · ·
Haciendo pasar la masa fundida de este polímero a 280 oC a
través de las hileras, se obtiene la fibra conocida bajo el nombre
de anid '(URSS). de nylon 66 (EE.UU), de per16n T (RFA). Y de
lurón (Inglaterra) .
La sustancia inicial para la obtención de la fibra poliamídica
capr6n (en los EE.UU se nombra nylon 6; en la RFA, perl6n:
en la ROA, dederón; en Checoslovaquia, silón y en Austria, gri-
16n) es la caprolactama: .
Hile CH2
1 I
H2C CH.· ~

HJ" /~ NH
o
--..... ... -NH-(CH,h-CO-NH-(CH,ls-Co-NH-(CI'M6-CO-· ..
El enant que es una fibra parecida. se obtiene en la policon-
densación del ácido Cs}~ aminoel'üíhtlco. Este tiene la estructura:
•.. -NH-{CH,)o-CO-NH-(CI-f:¡)o-Co-NH-(CH,)e-Co-· ..

493
 El ácido monomérico de partida se sintetiza a partir del eH-
leno y el tetracloruro de carbono- (reacción de telomerización):
3CH2=CH 2 + CC!. •
NHS
~

H20
-.-.. H2N-(CHI)e-CCI3 ,.. H2 N-{CH:Z)(I"COOH

Los polímeros también pueden obtenerse a partir de otros éci·

dos am inocarboxílicos, que contienen 11 y 12 atomos de carbono.
Las fibras poliamídicas se caracterizan por una gran resis-
tencia (la resistencia a la tracción alcanza hasta 4000 kg/cm2 )
que casi no varia en estado húmedo, por una buena elasticidad.,
estabilidad, ante la acción de muchos reactivos químicos y de
microorganismos. Las fibras po1íamídicas se emplean para pre-
parar telas de uso doméstico. además, tienen también importantes
usos en la técnica: de estas se hacen paracaídas, armazones de
neumáticos de alta resistencia para los automóviles y aviones,
bandas transportadoras. De las fibras poliamídicas también se
preparan redes pesqueras, telas para filtrar .
Para aumentar su res istencia ante la acción de la luz y de)
oxigeno del aire, las fibras poHamíd icas se estabilizan añad iéndo-
les sales de algunos metales, aminas aromáticas. Para elevar la
bJancura, se introducen blanqueadores ópticos, que son las sus-
tancias que absorben la luz ultravioleta y la transforman en azul
verdosa.

§ 189. Pollésferes. Mediante la policondensación de los á cidos

dicarboxílicos con alcoholes poli atómicos, se obtienen mater iales
de alto peso molecular del tipo de poliéster. Como ejemplo puede
servir el polietilenlereftalato, que es un éster de alto peso mole·
cular del etilenglicol y el ácido tereftá lico:

Hooe ~ # -COOH + HOCl-lr-CJ-hOH ~

"'
~ ... . .. -Q--CHr-CHlI-O-OC . ( - ) - ·'co- . ..
•
-
, ~En
lugar del ácido tereftálico puede partirse de su éster di·
metmco.
El ,polietilentereftalato se emplea para la elaboración de pe1í 4

culas' y fibras. Sus nombres comerciales son : en la URSS, lav-

,sdn, en 'Inglaterra, terileno: en EE'. UU. dacrón. Mezclado con el
alg9dón, la lana y eoo otras fibras, el lavsán se emplea en la
'p'reparacipn d-~ tel:is y artículos de punto. Las fibras de poliéster
que aparc~ie~on ~fJ el mer(:ado más tarde que las poliamídicas.
actualmente ocupan el primer lugar en cuanto al ritmo de crecí-
.miento q~ la producción. La economía _de la producción del lav-
sá-n se determina por completo por el costo del ácido tereftálico.
194
Actu-a-lmente se ha aprendido' a ·oQtenerl0 con gr~n rertdim:iento
(97 -98 %) y con el grado, de pureza. necesario ,( ¡hasi-fi"99.~999.,%.!:)
mediante la oxidación catalítica del paraxileno (comó catalizador·
actúa la solución de la sal de manganeso en ácido acético);
02
. CHa
{->
'\ f eH" .
(1 20 oc: 10 ¡Ucma) /-\
, HOOCe-_, f~·-COOH
• •
Las propiedades valiosas del lavsán son su resiste~cia. es~
tabilidad química. ausencia de contracción y alargamiento (se
emplea en Ja producción de camisas que no 'exigen ser plancl)a·'
das). ' .-
Las resinas gliftálicas son tamb.én de poliéster, estas .. se oh·
tienen por la policon'dcnsacUm de la glicer.ina e·on ~l ád.do~ Itálico;,
La presencia de tres grupos hidroxilos en la molécüla de ' Ia l

glicerina crea las cond iciones paora la formación de un polímero

tridi mensional:
•. t =
F\
\J
·.. -ooe COO-IH a .p' I OC/\COO-- ..•
eH-CCO'" b
I I
>-COO-CH~ COO-CHr-CH-CHa OOC:-.<:

COO-CH.--CH-Cti:rO-OC----t
L o.. coo-· ..
En lugar de la glicerina puede emplearse también el pentaeri-
trilol C(CH2 0H). (resinas pentaftálicas). Junto al ácido -ftálico
se introducen también los ácidos grasos saturados y no saturados.
Las resinas gliftálicas. pentaftálicas y los productos de las modi-
ficaciones de éstos con diferentes aditivos se unen bajo el nombre
general de resinas alquídicas. Estas se disuelven en diferentes
disolventes orgánicos (en hidrocarburos alifAtic9s o aromáticos).
se añaden colorantes y se obtienen esmaltes y lacas que se em-
plean para pintar los vagones. máquinas herramientas y agrico-
las. Las resinas alquidicas se emplean también en la preparación
de colorantes tipogrllficos. de linóleo y de gomas de pegar. En
estos campos de aplicación tiene importancia la capacidad de las
resinas alquímicas de dar películas re~istentes después de secarse.
§ 190. Resinas de fenol-formaldehido. El material artificial
obtenido mediante la condensación del fenol con el formaldehido
fue el primer plástico. obtenido ya en el siglo pasado. pero que
ha mantenido su importancia hasta el mom~nto. Este material
obtuvo el nombre de baquelita. debido al apellido del inventor
inglés Baquelend.
495
 La poJicondensación del fenol con el formaldehído ocurre con
el calentamiento prolongado de los componentes en presencia de
catalizadores ácidos o básicos. Primerament~ se forma un liquido
amaril(oso transparente que contiene derivados metilólicos del
fenol (véase § 72) .
Estos productos, al continuar el calentamiento, se condensan
unos con otros formando primeramente un polímero poco ramifi-
cado del tipo:
OH OH
HQC H1
eH, ~ eH, OH
~
I
CH7
eH,
O'hOH
HO
- CH 2 CHa-'" •

' .. -H,c OH

La masa molecular crece gradualmente. Si la policondensación

se detiene al alcanzar una masa molecular de 700-1000, cnton·
ces se obtiene el resol. que es una masa sólida transparente muy
frágil , que recuerda el ámbar. Este material se disuelve fácil -
mente en los disolventes orgánicos (alcohol, acetona).
Tales soluciones se ernflean en calidad de lacas. Al elevar la
temperatura hasta 60-90 e, el resol se funde, éste se utiliza en
la preparación de pOlvos moldeables. Para eso la resina se mezcla
con los rellenadores (aserrín, caolín, mica moJi da, cuarzo, gra ..
fito. materiales fibrosos incluyendo las fibras de vidrio), con co-
lorantes y otros aditivos. En el molde caliente de esta mezcla se
moldean variados artíc~los. Este ti,po de articulas adquieren direc-
tamente después del moldeo una superficie lisá y bonita (no exi-
gen tintes adicionales, pulimentos, etc.), tienen una resistencia
mec.2nica y química muy elevada. En el proceso de moldeo tdins-
curre la posterior policond~nsaci6n de la resina de resol con la
fór~a,cJón del P9limerq
.. tridimension~l,
.
nombrado resita:
OH OH OH

•••

eH, eH,
OH
~

·.• -H,t ~ I-e Jiz ' ~ I 'CH.•

~
• - OH OH OH
-
•

496
 La resfta no se funde nI se disuelve.
De esta manera. el resol posee termorreactlvidad,: o se á.• cam-
bia irreversiblemente su estructura y propiedades al cal~ntarl"q.
En 'dependencia ' del tipo de relle'nador, los mateti~.l~s obteni-
dos de los polímeros de fenol-fqrnialdehfdo son conocidos en ta
técnica ~aJo diferentes 'nombres: .faoUla (sobre la base , del:,~rhian-r
toL laminado de fibra de vidrio (sobre la base de la .fibra .<le
vidrio)., arsamita (sobre la base ·del· grafito)" 'Las resiolls" 4e, ·fe-
nol·(ormaldehído fundidas, (sin rellena"dor') '.son conocidas bajo el
nombre de carbolita. T8mbi~n ;· pue'den obtenerse '· de . 1a~ ·.resinas
los materiales porosos y. ligeros, .nombrados' espumas sint~tfcas~'
Por este tipo están construidos los. productos de la' pqHconden~
sación" del fe,nol y. SU$ análog~s -c.on- o'tros =aldeh.~do~ ' o~ ~"Qxidos,
los p.fodudos de la poUcondensación de los ·a.d.ellJdoS· c:on -'~'~ ' a~i~,_
lina, urea- y otros compuestos Que contienen n"it'rógerto ..,' ,
§ 191. Polfmeros organosJlldcos. Las sustancias de alto peso
molecular, en las cuales a la par con los radicales orgánicos entra
el silicio, obtuvieron gran importancia en la técnica. El estudio
de esta rama de la Química de los cornruestos macromoleculares
está unida principalmente al nombre de académico K. A. Andriá 4

nov.
Los polímeros organosilícicos con cadenas formadas por áto-
mos de silicio y oxígeno, nombrados polisiloxanos. son los más
difundidos. Estos se obtienen por hidrólisis de los dialquildicloro·
silanos:
eHa CH, CH.
Cl-Ái-Cl
HaO
. condenaaclón
p= me .. I~
HO-!i- O-! I-O- ...
J
CH, !H1 ~Ha
Los productos iniciales de la hidrólisis. o sea, ]OS silandioles.
se condensan con desprendimiento de agua transformándose en
siloxanos.
Por este esquema se obtiene el caucho metilsiloxdnico, que
posee particularmente valiosa propiedad de la resistencia térmica.
La resjna obtenida sobre la base del caucho organosilfcico con·
serva la elasticidad en un intervalo de temperaturas desde -60
hasta 250 oC. Esta posee altas propiedades de eleclroaislante, una
gran resistencia a la acción de reactivos Quimicos. Los polisilo-
xanos líquidos se emplean como lubricantes resistentes al calor.
Al impregnar una tela. papel o madera con los polisiloxanos.
éstos adqu ieren propiedades hidrófugas.
Los polímeros en cuya composición junto al silicio entran
J

además el titanio, boro y otros elementos, poseen propiedades

valiosas.
__ La variedad de mater ia1es sintéticos que ahora se producen, es
inmensa. Estos se emplean en diferentes ramas: sustituyen las
32-5870 497
partes metálicas importantes en los aviones, automóviles, coheles,
se emplean como materiales de construcción, en la construcción
de maquinarias, sirven de ais lantes en la industria electrotécnica,
se emplean en la obtención de lejas, objetos de consumo, para la
estructuración de los suelos, la preparación de tubos y películas
de todas clases, sustituyen los articulas de cerámica (bañadera,
azulejos) en la construcción.
Gran importancia han alcanzado las resinas de intercambio
iÓllico Oonitos) . Estas son sustancias de alto peso molecular que
contienen grupos ionógenos (S03H, COOH, NH 2 y otros) . Con
la ayuda de los ¡an itos se extraen valiosos componentes del agua
de mar, se purifican las aguas estancadas, se purifican los siro-
pes azucarados de los iones 'inorgánicos, las soluciones de sus-
tancias medicinales. Los ¡onitos tamb¡én se emplean para separar
las mezclas complejas de eledrolitos (cromatografía por ínter·
cambio iónico), sirven de catalizadores en las reacciones de es-
terificación, hidratación, etc. Se emplean también polímeros en
calidad de absorbentes a l separar las sustan cias orgáni cas_ .
 CAPITULO 24

Métodos de investigación
de las sustancias. (trgáol~~s

§" J92.>Ddermlna:ción de "la- estr:udura.AI '1e.ef,Jo's";·trabá19s ,."(l~ :

los' dás.cos de la Química orgánica, "inVorimtarfamente se presta
atenCión al esmero con que éstos han descrito las sustancias or·
gánicas obtenidas por ellos, cuánta atención le prestan a la purifi-
cación y. a las características de las mismas. En las publicaciones
actuales, esta etapa del trabajo del especialista en Química or-
gánica es más lacónica: se da la fórmula de composición, la tem -
peratura de ebullición o de fusión, y más adelante las diferentes
caracte.r isticas modernas obtenidas con ayuda de los métodos de
investigación fisicoquímicos, como son los datos de los espectros
ópticos, loa resonancia magnética nuclear (RMN), la espectro-
metría de masa y otros. Esta descripción con frecuencia crea la
falsa idea en los investigadores en Química orgánica princip ian·
tes, de que los métodos modernos de investigación los liberan de
la necesidad de una purificación esmerada de las sustancias. Que
estos métodos modernos "por ellos mismos" son capaces de dar
una respuesta correcta. ¡No hay nada más peligroso y dañino Que
este errorl Un anali·s is correcto, una temperatura de fusión exacta,
una ~aracteríst ic a espectral o de otro tipo, correcta, son posibles
sólo al trabajar con sustancias idealmente puras. Los datos de
la investigación de sustancias contaminadas pueden ser la causa
de serios errores. Por esto el problema de la purificación de las
sustancias sigue siendo, al igual que antes, muy actual.
Los métodos de purificación de las sustancias orgánicas fueron
estudiados en el § 5. Una sustanda orgánica pura se somete a
un análisis cualitativo y cuantitativo. determinando su fórmula
sumaria (empírica) . Sin embargo, esto constituye sólo el comienzo
de su investigación. La etapa sigu iente consiste en el estableci-
miento de la fórmula estructural. Una gran ayuda en ésto la pres-
tan -a l investigador moderno los diferentes mélodos fisicoquími-
cos (véase más adelante)."Sin- embargo, en principio, el problema
del establecimiento de la estructura puede resolverse también por
métodos puramente químicos. Mostremos esto en el ejemplo con·
creto de una sustancia, para la cual fue establecida la fórmula
empírica C.H 60 2 . .

32 ~ 499
 La sustancia a analizar representa cristales con punto de fu -
sión de 71 oC. es algo soluble en el agua, siendo que la solución
acuosa manifiesta la reacción ácida. Esta última propiedad hace
pensar en que nuestra sustancia puede ser un ácido carboxílico.
La hipótesis sobre la existencia de un grupo carboxi lo puede
confirmarse con la obtención de una serie de derivado3 funcio-
nales, sales, ésteres, cloruro de ácido, amida. Al convencern09
que en la sustancia está presente un grupo carboxiJo. tenemos
derecho a precisar la fórmula, y escribirla en la forma
CsHs-COOH.
En el radical CaHs faltan dos átomos d~ hidrógeno para la
completa saturación: por consiguiente, éste puede contener un
doble enlace o un ciclo. Ejecutando las reacciones para detectar
el doble enlace (descoloración del agua de bromo o una solución
alcalina de permanganato de potasio) y al cQnvencernos de que
la sustancia es no saturada" llegamos 8 las tres fórmulas estruc-
turales a que puede responder la sust-ancia a analizar:
CHII-CH=CH-COOH CHF"C-COOH CHp-CH-CH, COOH
~Ha
I n 111
Para elegir entre· estas fórmulas. es necesario investigar los
productos de la oxidación degradativa. Si detectamos el'l éstos la
presencia de los áCido;S acético y oxálico, podemos consIderar que
la fórmula I ha quedado demostrada:
rO) .
CHa-CH-=CH-COOH -"~ CH.-COOH + Hooe-COOH
La síntesis de una sustancia orgánica sirve como demostra·
ci6n final de su estructura. En este caso, esta síntesis pudiera
haberse rea.lizado mediante una cuidadosa oxidación del aldehído
crotónico:
lO}
CH..-CH--CH-CHO - =~ CH,-CH--CH-COOH
'. De esta forma, ·Ia sustan~ia de composición C-lH 60 2 en el
éj~r..nPlo, ~st,u4ja:d,<?<es el ácido c.rot6nico. '
:;,:; ~on::,ip.ayqf-\(fré~U~nci~·· la _vla _qu~mica' se emplea para la deter-
l11ifl~ciQ(l,[ de, l~,:. nat~r, ale~a de, los , -grupos fu"llcionales contenidos
.é.rl-1á) sj.tstancJa a~ anáBtar .. La presénda. de enlaces múltiples se
~.et~cta:. por' ,las reacci'ones anterior.mente citadas. Los alcoheles
s~ =: 'pasal')' p_or, acetan. 'del clQruro del ,á cido nitrobenzoico a los
~st~resi, :cor~resp·on·dientes . 'o por l~ 'acción del fenilisocianato en
f~nHur.~fano. ,LoS' a·ldehldos, y. ,cetonas se detedan por la forma-
ci9,n ·d~ " pxlm'as t , f~nil~idrazo~as. los -ácidos.. en forma de amidas
Y- .de ptr,os,~,derivados.< de : l~s aminas se' obtlenen derivatlos· aceU-
·licos "O ,benzoiHcos. etc: Estos y mu'chos otros derivados son sus-
tanCias ,cristalinas '-CQli1 punto de f-us ión determinado. Ellos 'son va-
liosos 'por que no sólo permiteñ detectar la presencia de uno u
500
otro grupo funcional, sino tambi~n ' r,eCQ~o.c~r ,una susJancl~ con-
creta. Estó .se 'hace, comp~rando I-as temp,e raluras de fusión \" qe
los derivados correspondientes los 'obt~nfdos pot la vía, experi-
mental con las que se encuentran en 'tablas eS'peciale~. ~
As!, por: ejemplo, llegando ,a la conclusión 'd~ que la sust~m;:í~
rccordad~ anteriormente de ,composiCión C.He0 2 es ~ uri~ ácitlo,' pú-.
diera haberse continuado la· investigación de la forma ·¡ sigi.tien~e ;¿
haciendo actuar sobre esta süstanda el c1oruto de tiqn~lo (pa'tá
obtener cloruro de ~cido), 'y luego anilirta. Al determihaJ:, la lEml'-
peratura de fusión de la aniUda óbtenida 'ptllito de ,fus16n t U~ :~C),.
pudiera determinarse por la tabla que' esa', temper-atui& ded u's'i ón
perten'ece a la BniHda del ·á~idd crotónico .. D.~1! ést~ "'·r:n,a.l:ter,a,, ~l
problema de la identificación 'de~ la' sustanc'ia- ~a: .,analiz·a r e4H60~
p.udo -haberse re~uelto . ~ln ~na irlv~stlfi~~c,i~:n~)iª-!~ipt1~1::'4'~ 1~r. ~~~
I

turaleza del radlcalo, solo ~n ba,se. d,~ l~ , d~te~t;Jllna.clón;-:qe laJ" n~'"

tur~leza del grupo funcional y de la ób'teiléióri .,de un -élei'ivédo
cristalino (anUida). La seguridad del- resultado ,de esta identifi·
cación depende por completo del s~ber separar el derivado en
forma pura. Así, por ejemplo, al purificar insuficientemente la
anilida y determ inar Que la sustancia obtenida tiene punto de
fusión, 104 oC, podrfa llegar a la conclusión errónea, que el ácido
analizado era el acrHico.
§ 193. Métodos fislcos de determinación de la estructura. Re-
fraelome/ría . La determinación ,del índice de refracción con la
ayuda de aparatos ópticos, nombrados refractómetros, la refracto-
metría es uno de los métodos Hsicos más antiguos de investiga-
ción de los compuestos orgánicos. Este método gracias a su sen-
cillez y sensibilidad se utiliza gustosamente para identificar sus·
tancias orgánicas líquidas, y para valorar la pureza de éstas.
La pureza se valora mediante la comparación del indice de
refracción hallado con la constante para la sustancia pura tomada
de la tabla. Una sustancia puede considerarse pura, si su índice
de refracción se diferencia del que se Indica en la literatura en
no más de una unidad en el térc'e r valor después de la coma
(0,001) .
Al efectuar la identificación de la sustancia de los Indices de
refracción y la densidad de la sustancia se calcula la refracción
molecular (fórmula de Lorentz-Lorenz): .
M nll-l
MR =- d • ni +2
La refracción molecular de una sustancia orgánica es una
magnitud aditiva, esto significa ,que ésta puede calcularse por la
f6rmula estructural de' la sustancia , como la suma de las refrac-
ciones atámicas y de los incrementos para los enlaces múltiples.
En adelante están mostrradC)s los valores de las refracciones
atómicas de algunos elementos y de los incrementos de los enla-
•
501
ces mú ltiples, calcul~dos por Eiesenlor (para la línea D del sodio,
589 nm J» .
Refracción Refracción
atómica atóm ica
Carbono . • . . • 2,418 Broll1o •• • • • lo 8,865
Hidrógeno . . . • 1,100 Yodo •• • • • • 13.900
Oxig(;!no Nitrógeno (en la s
en el hidroxilo 1,525 aminas alifáti·
e1éreo . • . • • 1,643 cas prl marias) . 2,322
carbonil ico •• 2,211 Increment os
Cloro • • • • • • 6.967 'C=c • • • •• 1.733
C;¡¡¡¡¡C • . • •• 2,389
La coincidencia de la refracción molecu1ar hallada de esta
manera con la haBada por los datos experimentales. sirve de con-
firmación de la estructura de la sustancia.
Supongamos, por ejemplol que hayan sido medIdos el índice
de refracci6n (n~ 1,4262) Y la densidad relativa (álO0,7785) de
algún líqujdo, que tiene la fórmula molecular CSH 12 (masa mole-
cular 84,16) . De los datos obtenidos fue hall ado por la fórmula
de Lorentz-Lorenz la refracción molecular, que resultó ser 27,71.
El compuesto de composición C6 H 12 puede ser el ciclohexano o el
hexeno; para ambas sustancias pueden calcularse las refracciones
moleculares teóricas como una suma de las refracciones atómicas
y de los incrementos de los enlaces múltiples:
ClcJohexano Hexeno
Ce . • • . • . _ . 6· 2,416 6 · 2,4(8
H l2 • • • • • • • 12·1 , 100 12 · 1,100
Doble enlace. • • - .
1 . 1,733
•
27,71 29,44

La refracción molecular hallada experimentalmente coincide

~on ~a , calculada para el ciclohexano. De esta manera, la sustan·
,d a: es el cic1oti'exano.
:~~~ ta' 'Presen~i~:':tfe" .db~les enlaces conjugados en la inolécul~ de
I~ slJ$J~.ncia~ pr-ovoc~, e.1 aum.enJo :de la ~eft.¡¡{cc~pn molecular· ha-
lLéda., ..d,e~. '.9.s· d·a.t~s exp'erimen~al~s ~.en t:~mparªción co,n I.a caleu-
i~d·a i Esle ·"fene meno. nOÍ'nbra~o . .exaltación ·de la refracci6n mole-
c.~lar, ~e ~mplea pat~ deted~r los d.obles enlaces C"onjug.ados.
~:. ,Esp.e.ct'Oscóp.icz! E~Ji'e · "'os métodos físicos de investigación de
Jos compuestos orgánicos ·un lugar en particular importante lo
Jt~n QGup~td9 Jps (11.~x.~t~OS basa~os .en eL e.studio de los espectros
~~.. ab${),C(6h~·.f~E·l "ir,inCip-iq ·común ·de t6do~ e~tos métodos se re·
auée 'a~ I·o siguiente:· cuando la ,·-luz (hablado correctamente, .cual-
... • ,1
. .

·1;:3 ..~bertür3 ,lm -- nanOfll.efro qu~ es igúal II 10-7 cm. Se emplea por el
1)
si,stema ~ Iti{erna'don~1 <$ l) -; en l~gar ·de>'la (iesignación antigua mIL - tnili·
micr6n. . . ..:
502
quier irradiación electromagnética, véas·e en ade-
lante) pasa a través de la su's tancia, puede ocurrir
su absorción. La esencia fisica de laabsorc1{m
consiste en que la energía de Ja luz parc,ialmen,te
se convierte en energia interna de la sustancia,
o sea, en la energía de sus moléculas, átomos,
electrones y núcleos. ,
La absórtión es dirigida por "las Jeyc$. cuénti·
cas : se absorbe no una 11:1z cualqui~ra, sólo aq!1~l1a
energ(a de los cuantos (fotones)' de I~ c.u al co-
.
• . . .
rresponde a 1.a· diferencia entre la~ ·energías . de ~ ,J(JQ" 6Q,F 701.
L~riiizud .
dos estados de la molécula, el normal ,Y el dé e
.. ."de on<sa. nm
excitación ,( osea , el que surge de!?pués de ;la:: áb-
sorción deL cuanto correspondiEmte). M~lem4tica-. F~g. ~.:! ~spectro
men,t e esto se expresa en la condición "forn:lUlada .de :absórción': (tel
por Bohr perm8·l1gBnBto~
E' == Ec == hv

donde E' es la energía del estado de excitación; Bo, energía del

estado normal; h, la constante de Planck; v, frecuencia de irra-
diación (al medir la frecuencia en "centímetros invcrsos~" C1:1- 1,
ésta es igual a l/A, o sea, es la magnitud inversa a la longitud
de onda) . -
Si a través de la sustancia pasa una luz "blanca" (o se~, la
irradiación que contiene cuantos de luz de las más diferentes
magnitudes en otras palabras, rayos de diferentes longitudes de
ondas), entonces se absorbe s610 aquella parte, que responda a la
condición antes enunciada. La parte restante pasa sin debilitarse
y esta luz que pasa a través de la sustancia adquiere una colora-
ción adicional a la absorbida. Así, por ejemplo, el permanganato
de potasio absorbe intensamente los cuantos de la parte azul ver-
dosa del espectro (480- 560 mm); como resultado la luz que
atraviesa se colorea de violeta, por todos conocido el color de las
soluciones de permanganato. La dependencia ·de la absorción de
la longitud de onda, el espectro de absorción del permanganato,
tiene la forma expuesta en la fig. 36.
La absorción puede observarse no sólo en la zona visible del
espectro (como en el caso de permanganato) sino también en las
zonas no visibles, la ultravioleta y la ¡nfraroja.
Para comprender, como está relacionado el carácter de la ab-
sorción con la estructura de la sustancia orgánica. volvamos a la
condición de Bohr, E' - Eo = hv. Cuanto más cerca se cncuentren
ambos niveles de energía uno de otro, tanto menor será el gasto
de energía en la excitación. menor puede ser la energía que posee
un cuanto de luz, o sea, tanto menor será la frecuencia v (y al
contrario, tanto mayor será la longitud de onda correspondiente
a esta frecuen ci a) . La diferen cia de energía E' - Eo se determina
al fin y al cabo por la movilidad de los electron~s. Así. los elec-
603
 JOU
I
2-..J1
'1

200
~I
; , 1
leg Er-----,.----,.----¡
rJ
, ,I
'I

~ I
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lI.ol----yl-q't'---+-- ·-i
f I 1I
11
,,'
U~
100
,; 1 I

I
pe \J ,
I

.r
o ~i' \
\
... o~_~ __ ___~ ~

23Q 250 270 250 300 J75

Longitud de onda. nm Longirud de onda. nm
•
Flg. 37. Espectro ultravioleta del Pig. 38. Espectro uJtraviole1a del ben..
benceno (1) y del tolueno (2). ceno (1) y del benzaldehído (2).

trones de los enlaces {J están enlazados muy sólidamente: para

excitarlos son necesarios cuantos con gran energía. Por esto los
hidrocarburos saturados, alcoholes y éteres absorben sólo en una
zona ultravioleta muy lejana. El etileno, que tiene electrones n
movibles absorbe a 193 nm. Los dobles enlaces conjugados en el
butadieno CH2 =CH-CH= CH21 poseyendo mucha mayor mo ..
vilidad de los electrones n, absorben ya a 211 nm. En el benceno
el sistema de electrones re tiene varias bandas de absorción, las
de mayor longitud de onda se encuentran en la zona de 260-
210· nm. El naftaleno absorbe ya en los 314 nm, el antraceno en
380 nm. En estos ejemplos puede observarse que con el creci-
miento de la conjugación (con el aumento de la movilidad de los
electrones) se observa un desplazamiento de la absorción hacia
la zona de mayores longitudes de onda. Sin embargo, todos los
~9mpuestos que hasta el momento se mencionan son incoloros,
,y.a: .qüe h~" ~bsorc!ón sel~cUva de ésfos descansa en la zona ultra-
yi~tela " ·déL ~,s~:eclfQ; "1:.a coloración amarina' visi'ble aparece , sólo
.en' el 'n.Mta~ertó.:~ (Amj~ i= 480 :nm) :"
~ ' I ~
~ Q

,: 'Dé · e~ta manera;, una absorción selectiva en la zona visible del

~spectro 'y, p,ór'·consiguiente. I'a coloración la poseen los ,compues-
tos:'(OP el~drohes muy movibles .y ',f áciles de excitar. Esta movi-
lidad s~ .garantiza por la creaCión de los sistemas conjugados, con
la. ,i ntto.ducCiQn en 'l~, conjugación de ;'parejas electrónica~ libres
6' ' ~e . eledrones, ntr pateados'. 'que crean una carga aniónica. Así
'604
 l·C
JoS . 5 6 7 8 9 fO 11 ,1213U151f1
WO~~~~c=~~~~~~~~~ñT~
SO
60
40
~
a
Q
~
-QfOl
.

-n..,. e.
~- ~ ~
20 ~ tl
O ' .
4000 3200 24'00 1900 1700 f500 1300 1100 900 700

Flg. 39. Espectro Infrarrojo , de la ~eetofenOlla.

- .
encuentran su argum~ntaé'ión ·_f{ª'1c~. ,Ia$. f~gula~rd8de9, antes ·es.;
tablecld'as de forma puramente emplrica. .' . ,
Por ~jemplo, el henceno (lig . .37,) tie{le , ~n 1.a zona· -de ,240-i-::
260 nm una banpa ·caracteristica;,.~on varios. rnMd91os- ~(~~tructur~
fina) : la introducción de grupos alqüilos o -de otrps, sus~ituyerit~s~
que no tengan enlaces múltiples o parejas electróillcas libres, no'
cambia el carácter del espectro, sólo desplazando algo la absor-
ción hac.ia el lado de las ondas largas. Pero el anillo bencénico
entra en conjugación con los enlaces múltiples o con las parejas
electrónicas libres del sustituyente, entonces el carácter del. es-
pectro c~mbia corno puede verse en el ejemplo del espectro de
absorción del benzaldehfdo (fig. 38). De esta manera. no sólo
desaparece la estructura fina. sino que aumenta l~ absorción en
100 veces (len la figura el eje vertical tiene la escala logarn-
mlcaf). .
De este modo. los espectros ultravioletas (el Intervalo de on·
das de 200-400 nm) dan valiosa Informacl6n sobre la estructura
de las moléculas orgánicas. La absorción en esta zóna está rela-
cionada con la excitación ~e los electrones de valencia. por esto
los espectros ultravioleta reflejan especialmente bIen la estructura
de los sistemas con electrones movibles. en particular de los com-
puestos aromáticos.
Los cuantos de Irradiación a grandes longitudes de ondas
(rayos infrarrojos) son portadores de una energ(a relativamente
pequeña. ésta puede provocar la oscilación de los átomos en l,a s
moléculas. La energ[a de la oscilación de los átomos depende de
su propia natucaleza y del carácter del enlace en la molécula
(o sea, con cuáles átomos y por qué vla se efectÍla este enlace).
Por esto los espectros de absorción lnf·rarroJos (Intervalo de
ondas de 1-10 J.L. o sea, de una frecuencia del orden de 500-
5000 cm-I ) dan información -en especial valiosa sobre la estruc-
tura de las moléculas de los compuestos orgánicos. Como ejemplo
en la fig. 39 se muestra el espectro 1. R. de la acetofenona
CeHs-CO-CHs.
La banda de 1680 cm- I es provocada por las oscilaciones del
grupo carbonilo: esta banda caracterfstica alrededor de en
1700 cm-1 la tienen todos los compuestos carbonUicos. La~ ban-
das de 1600, 1580, 1450, 755 Y 690 cm-1 caracterizan el anillo
505
 - I
(CH3}Z !.13
CHJ 7. 76
CHz 7.29
OH J.7$

,
J. I

I
7 810 9
Fig. 40. Espectro de resonancia magnética nuclear del alcohol dlacetónfeo,

1 8 9
Fig. 41. E~pedro de resonancia . magnética nuclear del etanol.

bencénlCo monosusUtuido, las bandas de 1430 y 1360 cm- J perte-

necen al grupo metilo.
Gran importancia en los últimos años han adquirido los es-
pectros de resonancia magn~lica nuclear (RMN) . Sin entrar en
- detalle~, p"odemo~ señalar que en este, caso se mide Ja absorción
q~ Jas:~j r,t..~(U~ci~nes' ',electromag~éticas de muy alta. frecuenci'a
(~ ..~,~~.,~',d~j'· las .. oJ1~'a~:r largas') . ·.= La RMN tiene relaciot:1· con- f~e­
~cuenClas_ ae> ,O,.1--:.0,OJ om-, l O sea, con la zona de ondas radlo,
:~lécttjc'as: ,J c·entimélr·ic8s: debido ,8 esto, el'- método de RMN" se
:nombr'á'" ra1i~(iespectroscbpid. Con la mayor:Jrecuencia este método
~e"' empJea etfform& de résona,ocia magnética protónica (RMP) lo
:qu~ 'permite obtener una característica exada de los átomos de
hidrógeno,. qu~ ...están presentes' en el compuesto a analiz~ar .
.EI ~e~pectro RMN del' alco.hol diacetón ico (CH ahCOH-CH 2-
~~O-CH3 '-(fi~; 40) "es muy senci-llo: ,a' cada tipo de átomos de
hidróg.eno le 'cerresPQnd'e una señal 'en forma de una línea ais·
tªda .• ,Este tipo de espectro atest igua que en este compuesto entre
·.lps protones . de, diferentes tipos no existe ninguna interacción;
506
 a

I
59
L
j¡
1.. I
55
f JJ
5/
1
,~ 1¡2 I¡O ~38
<'" I
ji) '28 28
" I~ I I I
! 'J ~/t'
39 50 69 50 1,3 ~J Jg 37 2$ 2,7' /5
.'
•
b

I I I I I I
58 ~~ ~2 ~o 38 29 27 /5 !o/e
57 "3 ~I 3[J :J7 28 26 lit

Fig. 42. Espectro de masa del bulano (a) y del isobutano (b) •
•
esto ocurre porque todos los agrup~mientos que contienen hidró-
geno están aislados unos de otros·: entre éstos se encuentra un
átomo de carbono y un grupo C= O, que no posee protones.
Aunque el alcohol etílico es un compuesto más simple que el
alcohol diacet6nico, Sl1 espedro mostrado en la fig. 41 es más
complejo que el espectro del alcohol diacet6nico. En el alcohol
etílico se manifiesta la interacción entre los protones que se en-
cuentran en los átomos contiguos. Como resultado, en lugar de
líneas aisladas surgen grupos de éstas (desdoblamiento de las
líneas como resultado de la interacci6n espín-espín) . Un análisis
cuidadoso del carácter del desdoblamiento arroja datos adiciona-
les sobre la estructura de la molécula. De esta manera, en los es-
pectros RMN se emplean dos tipos de información : el desplaza-
míento quJmico (posición de la señal) y las constantes de interac-
ción espin-espin.
El método RMN es el método de investigación de los compues-
tos orgán,icos más potente de los que se emplean actualmente.
Este da información no sólo sobre [a estructura qu ímica y espa-
cial de la sustancia. sino que permite con frecuencia valorar ex-
perimentalmente la eledronegatividad de algunos grupos, la di-
rección y fuerza de los efectos electrónicos inductivos y mesó·
meros.
501
 A los métodos espectroscópicos pert~nece también el de es-
pectro polarlmetría. Este método se emplea para la investigación
de las sustancias ópticamente activas, permitiendo obtener va-
liosos datos sobre la estructura, configuración y conformación de
éstas. Este se diferencia del método de polarimetrfa corriente en
que la medlci6n de la magnitud de la rolación se efectúa a dife-
rentes longitudes de ondas obteniendo un singular "espectro de
rotación", nombrado curva de disperci6n de la rotaci6n 6ptica.
Espectrometría de masa se nombra el método de investigaci6n
de las sustancias orgánicas, basado en el e~tudio de los "iones de
fragmentación", que se forman bajo la acción de un "golpe elec-
trónico" de un haz de electrenes con una energía de varias dece-
nas de electrón-voltio. Los resultados se obtienen en forma de es-
pectros de masa, en los cuales se registran los tipos de "iones de
fragmentación" obtenidos (la característica de cada uno de estos
es la relación entre la masa y la carga, mle) y la intensidad de
cada Unea espectral de masa que refleja el número de iones del
tipo dado que se forman. Con la ayuda de la especlrometría de
masa se determina la estructura de los compuestos orgánicos y
la masa molecular. Ya pequeñas diferencias en la estructura se
reflejan en los espectros de masa, como puede observarse en el
ejemplo del espectro de masa 'del butano y del isobutano (fig. 42).
AdemAs de emplearse en los laboratorios cienUficos, l~ espec-
trometrfa de masa puede utilizarse también como método de con-
trol en la petroquimica y otras ramas de la industria.
La resonancia electr6nica paramagnética (REP) está basada
en el fenómeno de la absorci6n de las ondas electromagnéticas
por las sustancias paramagnéticas en un campo magnético cons-
tante. Poseen propiedades paramagnéticas, en particular, los ra ..
dicales libres, para la detección e investigación de los cuales pre-
cisamente se emplea el método REP en la Qulmica orgánica.
 CONCLUSiÓN

La i1lsioria de la existencia de l~ Qufmica orgánica como taJ

dala ' aproximadamente de 150 años. Surgid~ como una ciencia
sobre las sust.ancias de la Naturalez~ viva, l,a ,Q,u ímica orgAni~a,
posterior-mente se dirigió, en un grado- si"gnificaUv,Q" -hacia el és~i.t-,
dio d~ tcottíP\.1estos sintétlcos. Los éxitos de la' 'Qllfrñi~~ ()rg~ánica ,
~int~t_icá si"i'vi~ron, ya- e~ el siglo p,ásfld'o de Base_;p,Q.ra--~ I.~ _,cf:~8:ci~n:.'
de ·ramas enteras de la tndustri'a, como _sqn .~ prQ9u~.clºn ' de ' ~oJo ~,
rantes siptéUcos; prepatados mediéinales¡ s~st-ap~ias . ~~pl0,~ivas.,
Ya· en 'nitestre "sigJo, basándose en la lltnr~'aCipn ~del ·:pe~rQh~().~ ~e h~l
desai-rol~ado la- industr'ia de la síntesis brg~nic~. p'~sadá, hi' '~prq~
ducción de gran tonelaje de hidrocarburos puros, alcoholes, ceto-
nas, ácidos y sus derivados , que son 8 la vez la materia prima
para la obtención de variados productos. En la rama de gran vo-
lumen y de una importancia .primordial se desarroll6 )a obtención
de compuestos sintéticos de alto peso molecular. S i de pronto,
por una magia maligna, desapareciera todo lo que ha sido pre-
parado con !lyuda de la Qttímica orgánica sintética, el hombre
quedaría sin ropa y calzado, sin la mayoría de los objetos de uso
doméstico, medicinas y de otras muchas cosas. La obt~ncjón de
sustanci~s beneficiosas y materiales cada vez más nuevos. es tam-
bién
•
en la actualidad una importante tarea de la Quimica orgá-
mea.
Ya ha pasado aquel tiempo en que se podían obtener las sus-
tancias necesarias de forma casual: ahora se puede planificar con
un determinado grado de probabilidad la dirección de la bús-
queda. Pero el problema del conocimiento profundo de la rela-
ción entre la estructura y las propiedades fIsicas, quimicas y fi -
siológicas de las sustancias sigue siendo .en el -f uturo cercano
uno de los problemas científicos más importantes en la rama de
la Quimica orgánica. El éxito de la resolución de los problemas
teóricos y prácticos se determina por el desarrollo de Jos medios
de investigación, como son la síntesis. el análisis, diferentes mé-
todos fisicoquímicos.
Los especialistas en Química orgánica siempre se ocuparon de
la investigación de las sustancias naturales. Ahora, cuando en
unión con la Biología, la Química orgánica se ha acercado a la
comprensión de los fundamentos químicos de hl vida, esta direc-
ción. ha adquirido -una ~special importancia, no sólo teórica, sino
también la práctica. Esto crea un fundamento científico para
luchar contra las enfermedades más graves, para elevar la pro-
ductividad en la agricultura.
La Química orgánica, gracias a su contacto con todos Jos as-
pectos de la actividad multifacética del hombre, rE:pr~senta una
de las bases del progreso cientifico·técnico. ,
 fNDICE ALfABJ:TICO

Aceite antrac~nico, 136, 146. Acetona (dimetilcetona. propanon n) ,

- cocido, 295. 296. 105, 215, 220. 232, 239.
- diesel, 155. - condc·nsaci6n de, 1211. 245.
- de espermaceti. 291. - obtención de, 92. 198, 216.
- de linaza, 272. - oxima de, 328.
- secante. 295. - reacciones de, 244, 271 , 489.
Aceites de alquitrán de hulla, 136. - reducción de. 178.
- esenciales, 264 . Acetonitrilo (m(·ti lci anl1ro. l1ifl'ilo del
!\cenos, 149. licido ac.etiro ). 298, 302. 305,
Aceptores de eJectrones, 315, 339. Ácido acetico (elanoico), 252. 255. 262,
Aceta ldehido, 94, 187. 215, 220, 237. 263.
- condensación de, 243, 430. 432. - anilida de. 335.
- oxidación de, 262. - cloruro de (cloruro de ace ti lo) , 200.
- reacciones de, 379, 434. - esteres (ver acetatos). 263.
-- reducción de, 178. - etilamida. 33 1.
Acetales, 225, 398. - glacial. 262,
Acetalizaci6n, 225. - nilrilo (acetonitrilo) , 298.
Acetamida, 291. 299. - obtención de, 92.
Ac(>tanilida, 335. - reacciones de, 244, 369.
Acetato de bom ilo, 475. - sales (acetatos) , 263.
I
- de etilo, l85, 246. 288, 291 . Acido
- de fenilo, 200. - acetilacético (f}-cetohutírico) , 383,
- de polivinilo, 486. 384.
- de vlnito, 486. - acetilaminoacético. 400.
Acetatos, 185, 263, 28B-291 , 486. - acetilsaJicílko (aspirina) , 380. 381.
- de celulosa, 417. - acrílico (propenoico). 269, 270.
Acetilo, 253. - nitrito (véase acrilonitrilo).
AceHlacetona, 246. - é,steres (acrllatos). 271, 485.
,Ac~tila'Eetonatos de metales, 247
. ' • I __' 11 • - adenllico, 461.
Acetilacl6ii, :de" hidrccarBuros aromAU- - adipjco~ 191, 240, 274. 278.
'~cos. , ,144;' ~19. - amida, 278, 334.
,~ d~ " n~f~aJ.eIJ:0' 144. , - nitdIo, ,334.
:!tcetllcl<?ru~o, 2~l" 28~ . 38L - ailJlnoacético (glicina. gHcocol),
"A"ceUleno, ',(;arb,onilscióñ' de, 271. 425, 426. "
',"';' condensadon ,: de~' ~233; 239. ·438. - (¡)oarninoena'ntoico, 493, 494 .
.;"':estru~tlll:~ de:, mol~~ul.a~, 3?~ 98_ - 1ramino-S- hidroxin afta leno-3.6-di-
..:..~ o~teJ1ci6n de. ,6Q, -1001, tOl . ... sulfqn.icp ,(dcido. ,H») , 3~8. .
','- pontneHza~j ºn" dé, lQ5. 124. - .. -amsnonafta leno-4-suIf6mco. 338
.:...-: prop¡edades"de, 97. ' - a -aminopfopiónico. 425.
~ reacciones de~ 107. 115, 195, 206, - p-aminosaHcílico, 427.
, 200.355. - antr.anílico, 42i.
-- utilización de. 107. - asc6rbico (vitamina C) , 466,
¡'cetilnafta.lehos, 144. - a'spártico, 451 .
Aceli luros de 'melaies, lOO, 105. 106. -- bencílico, 'Sa') de, 245.
610
- benzoIco, 132, 234, 254, 255, 265, - Sal de. 245.
380. 38l. - gliox ílico,' "a83.
- amida , 265. - gludr:ico. 402. '.
-- sales. 125. - gl~c~hep.tól7íc~ , . Nitrito ~'e. 395.
- bencenosulf6nico, ésteres de. 312. - glucon\co.. 395, ·.~~,Q2. :
- sales d·e, 182. - :gl':1tAmic9,. 451 •.458.
- buten-~-oico · (crotónk o), 243, 268. ~ gIU~Ari cp~·1274 " 275.
269, 277. - , gU8·~ruCO. ~J . ,
- buten·3-oico (vinilacético) , 268. ~ ~·.hjdróxibutíri~~. 261.
- bufirico,
, 255,' 264. - Ct:hidtoxjbuJír!c;Q. : 26l- ~
,'._
- caproico. 255,: 264. - hldroxina' ta lensulf6nlco'.144. .
- carbólico (v~ase feno/), 199. ~ "'V·hidroiiv)lerJ~i1ico: .~74. "383. ': .
- carbónico, Cloruro de (rosgeno) , -: icidolilacétlco. i(héteroáti5cinti)".: .439:'
283. .....i. isobLilírlcf ~':(c:fi Jllefíl~cétt¿o)., 2,52:"
- diamida de (carbamida, u~ea), 255. . ..
279, 280, 281. 'l_ , - ' isocro16nico: 268::'·
- ~.cetobutfrico (acetilacHlco), 383. - isbftálico:27S.
- ~-cetopropj6nico (ph:úvico), 383. - isonic:otlnico Cv-piridlncarboltíHco),
- v-centovalerlánlco, 383. 434_
- ci8nhidrico. 69. :..... hldraclda de (lsonlazidsl. 434.
- cielohexanocarboxíltco, 255. - isopropllscetico (isovaleriánico) I
- tinAmico, 125, 272. 252.264.
- citidilico, 461 . - láctico (~-hidrox i prop iónico) , 372,
- cítrico, 368, 389. 373. 379.
- cJoromálico, 379. - isómeros ópticos de, 376.
- cólico, 476. - levulinico. 406.
- cromotr6plco, 311 . - IinoJeico. 272.
- crotónico, 243, '269, 277. - linolénico, 272.
- chaulmúgrico, 293. - rnaleico, 274, 279, 280.
- deshidro8scórbico, 466. - má Iico. 379.
- diaz.osulfónico, 349. - mal6nlco (metandicarbox ilico), 273,
- dicloroacético, 369, 383. 276. 424.
- m.-.dig~líco. 382. - ~ster dietíl;co de (éster tnalá·
- dihldroxipropi6n!co. 270. nico) , 277.
- dimetilacético (isobuUrico) , 252. - mesotartárlco, 377, 378.
- dltnetllamlnoacl!tico, 400. - rnetacr Uico (2-metilpropen·2.oico).
- eJa id lco, 27.2. 268, 271.
- en!ntico, 255, 264. - ésteres de (metacrllatos) , 271,
- esteárico, 255, 264, 293. 485.
- etilfosf6nico, Ester de. 365. - metandlcarboxmco (maI6nico), 273,
- etiUdenma16nico. 277. 276.
- etilsulfónico, 90, 184. - 3-metllbutano!co (isovalcriánico),
- renllac~Uco,253. 252.
- amid a de, 253. - metlletiladtico, 278.
- p·fenolsuHónico, 201. - meUletllmal6nlco, 273.
-- f6 rmico (metanoico) , 252. 255. 261. - metilfosfónico, 353.
262. - metilmalonico 273.
- ésteres de (rorrnratos), 288. - éster de, 271, 278.
- obtención de. 69. - 5-meUlhexeno-3-oico. 252.
- sales de (forntlatos) , 258. 261. - 2-metilpropenolco (metacrUico).268,
- itálico, 145, 196. 278, 279. 271.
- diésteres de, 285. - rnonodoroacltico, 276, 369, 371, 372,
- ésteres de (ftaJátos) , 285. 48~ 437.
- imida de, 285, 298. - ~·n8ftalen·2·sulfónlco, Sales de.
- poli condensación de, 495 204.
- fumárico, 274, 279, 280. - naftiónlco' (l-aminonaftaleno-4-sut-
- ~-furanosulfónJco, f6nlco). 338.
- gálico. 203, 381 . - nicohnko (~-plridlncarb oxílico) .
- gjalur6nJco, 454. 434.
- g\lcólico. 372. - oleico. 271, 272, 293.
611
,

- orlorórmlco, f:stercs de, 226. - fuerza de, 257- 259.

- oxálico, 191, 273. 276. - grasos, 25 1. 264, 266.
- sales de (oxa latos), 262, 276. - hl!logenado5. 260. 269, 383, 423.
- pahnítico, 255. 293. - monobbrcos, 251, 266. .
- perbenzoico (hldroperóxido de ben- - nitrilos, 302.
zoilo), 211, 234. 287. - no saturados, 268, 279, 370,
- picoHnico (a·plrldincarboxilico), 423.
432, 434. - obtención de. 186, 253, 254. 355.
- pkrico (2,4,6-1rinltrofenol), 201,321, - polibásicos. 251.
322. - polténicos, 277.
- sales de (pfcratos), 321. - reacciones de, 259-26 1. 264,
- éter meUlico de. 321, 322. 210, 211, 275, 369.
- piméfico, 274. ' - superjores, 255, 264. 265. 266,
- piromúcico, 441 . 360. .
- sales de, 442. - cetónicos. 382.
- a-pirrolidlncarboxllico. 438. - clorobutíricos, 269, 368.
- a-pirrolsulfónlco, 437. - desoxlrrlbonucleicos (ADN), 460.
- pirúvico (a·cetopropi6nico), '383. - dialquilfosf6nfcos, 363.
- propenolco (acrUico). 269, 270. - 'dicarboxílicos. 273. 494_
- propi6nico, 92. - halogenados, 269, 369, 423.
- ' amida de, 297, 328. - cloruros de. 452.
- quinolefnico." 435. - nafta)ensulfÓ[llcos. 143.
- salldHco (o-hidroxibenzolco). 380. - nafténicos, 77.
- sórblco, 271, 277. - nitronaftalensulf6nlcos. 145.
- succfnico, 274. - nucleicos, 445, 460.
- anh ldrido de, 215. - desnaturalización, 449.
- dlnltrllo, 273. - oxipropt6nicos. 269.
- o-sulfobenzoico, Amida de, 302. - pirldincarboxHicos, 434 . .
- ¡mida de (sacarina), 137, 302. - polihldroxlbenzoicos, 381.
- sulfanllico, 335. 336, 350. - ribonucleicos, 460.
- amida de (sulfamida) , 331. - slIlfénicos, 306. •
- tartárico, 380. - sutrínicos. 306.
- tereftállco, 132, 278, 279, 495. - sulf'Ónlcos, 306, 309. 312.
- esteres de (tereftalatos) . 494. - cloruros de (sulfocloruros). 66,
- tricloroac~ttco. 369. . 267. 268. 310-312.
- 3.4,5-lrihidroxibenzoico (gáUco) I - sales de (sulfonatos). 66. 267,
203, 381 . 268, 310.
- trihidrQxiglutárico. 407. - tartAricos, 377. 378.
- valeriénico, 255. Acllad6n, 131, 219, 282_
- vinilacélico, 269. - de alcoholes (alcoholización) , 282,
Acidos 289.
- aldeh(dicos, 382. - de amidas, 3.'31 .
- ald6nlcos, 402. - de amlnas, 3.31 .
..,.. alqutlfosfónl<;os, 363. ' - de aminoácidos, 452 .
._----: alquil 9ulf6n icº~,-.,90; -.1M. ~67. - de glucosa, 404.
,¡¡,. aruiQQbenzoicQ§. '-'.OJ, 4Q2. - ,de heterociclos pentagonales, 437.
-:,:,' ,arrilnobiltlricos. ·426; • Aci105. 252, 253.
~., ,ántra,cendisulf6.nicos, 148. - hJdrop~r6J(jdos de (perácldos) , 213.
- aromá~~~:os" -nltrosustltuhfos, 424. 287.
-!- ·'b_é*en~)lUó'nlcos" 119. . - peróxidos de. 213, ~86. 287.
....,. .1)1.'!ires, .'4'l6. ' Actilonlttilo, 305.
-- brc)tftop,iop l(m leos, ,260. 269. - oblencl6n de., 30.;.
...:....,. carboxflicOs. 251 . - polimerización ,de, 485,
- ...:..:.. amidas.--de•. -2Q3, 265, 284, 291, - reacciones de. 304.
297, 3e5; ~2B. Acrlqulna, 446.
- 8romátlcos. 125. 132. Acrolerna. 241.
- asociación de taoS mol~culas. - reacciones de, 220, 242, 243, 434.
.255. Actividad óptica, 375._
- , clelicos. 265. Adeni na, 445. 46 l .
<;ilbáslcos, 132, 251. 213. Adenosina, 460.
512
Adlci6n elecl rofil lea, 85, 86.
- nudeofilica, 221. ,
AON ('l;i~08 desoxlrrlbont,Icleicos).
46l.
Adrenalina. 420, 477·~
Agertte·- de' mctlIáci6_n;·.: 351 . .
Agente ~~,~_-.' nit~aci6n, 316. 317;
Aglicona j·,3~.
Agrlip ,ujlien'~o quinoldeo. ,247i
Afanlna, 450.
Albú"rnlnas, 454.
Alcadi~nó8, ,109.
Alcaloides. 445. 446.
Alcarifor, ,473, 474. . T ' póJrm~I~I;I~i6r(de.' '212.
Alcatlo~._'{·Nro):na.ttzac.i6ñ de, . ~:
- deshidrociClización i de.< 123;-
- dlhalóge[!ádos¡ CDeshaIQgeli.8ctón de,
100. _ - ' . - crot6nlco, ,231,-:·, 241:_;243. 280.'···
- dishldr~genación de, 68. 82.
- estructura de. 49, 61.
- clóraci6n de, 64.
- craqueo de. 67, 68, 82. 101.
- isomerlzacJ6n de, 68.
- nitradón de, 65, 66, 316.
- nomencl 8tu~a de, 56.
- obtenci6n de, 69. 90.
- propl~dades
f(slcas, 60.
- propiedades qulmlcas¡ ,61.
- sulfocloraci6n .de, 267, 310.
Atcohol absoluto, 188.
- alflieo, 191, 195.
- bendlico. 168. 179, 192. ,
- ce ti Jico, 190.
- dedUco, 178 _
- diacetÓnico.
. , 232.
- eUllco, 178, 188, 189, 506.
- fermentación, 262, 263.
- reacciones de, 114. 188,
263 ~ 489.
- I'-fenllcUllco, 179, 192.
- de hidrólisis, 189. 391.
- isopropllico, 178. 179, 223.
- metn lco, 69. 179, 188.
- reacciones de, 236, 263.
- polivl nU ico, 486.
- propa rgilico, 195.
- propllico~ 179. 190.
- vln(Jfco, 104, [92.
- ésteres de, 486.
Alcoholatos, 183, 206.
- de celulosa, 415 .
.41coholes, 176.
- aromá t:cos, 116.,
- asociscl6n de. 179. 180-
- butllicos, 181, 190. 212.
- deshldrlltación de, 83. 1.85. 206, 209.
- dlat6mfcos (gllcoles). 92, 193, 225.
- grasos superiores, lOO, 191, 267,
359, 360.
- monoatómlcos, 176.
33-5870
- no saturado!, ,i92, ·242.
- ob.teftd ófl' "de~ -- l~; ~,117;· 223.. 224_ 260.
. ·333, 356, ;36.Q. - :.~: -: ,.
- -oxlda~l(m - d~, .186, 216..:253.
- pol,iétornJ<;os, 168. 19~t "~ = ._
- reacciones' de, 16l~ 282~ . 284, 2~;
312,."365. - - - --
",,;;·s8túi'ados,' 176. T
348¡ c - terpén,lcos•.-472• .
AleóhoUzacl6n" 282.
AldéhHhito5: de" ·ainonlaco;. ~26. -'- _
AI.4ehj90 ~t~lIco " ~(8C~.t8Idehidol . . 94.
187.'•.215,' 220.. ', 237.·. ~.. I
Aldenldo· benzolco. '· 235.r
- . . ... ,~. I -
- ~'utfricQ, ; ~94 ~ .. -. ,1 "
- .C1nArnlco,·.231¡:,24 1:· '_o
- glicérico·, i95,'1 40S: 409.
- gfi~~ lfco; · 237.
- levuIínlco, 487.
- propi6nico. 94.
- s6r.bico. ,243.
Aldehidoalcoholes, "230:
Aldeh(d,9s, 94. 214.
- aromAUcos. 230. 235.
- coridensaci6nde, 201, 202.
- no snturados. 241, 280-
- obtencion de. 186, 216.
- oxfda~ión de, 234,. 242, 253_
- oxlmas de (aldÓxJmas). 227.
- polimerizaciÓn de. 229.
- reacciones de. 356.
- reducclQn de, 178. 223.
Aldimlnas, 226.
Aldol, 230, 231.
Aldoxlmas, 227, 303.
262. Aldohexosas, 394.
Aldopentosas, 396.
Aldosas. 392.
Aleno, 110.
AllIo, H81og~nuros de. 95. 162. 194
Alfzarlna, 148, 250.
AIUeln,309.
Almid6n, 394, 412.
Alquenllos, 81.
Alquenos. 78. 158.
- Isomería- de, 79.
- halogenación de, 87. 92, ¡OO. 159.
160. .
- hldratacl6n de. 90, 118,
- hldroformllaci6n de, 211. 263,
- hldrogenaci6n de, 90.
- nomenclatura de, 79.
- obtención de, 82, 333.
- a-'oxl (ep6:xidosl, 93. 209. 2 11, 288.
- ozonóUsfs de, 93, 94.
- polimerlzacl6n de, 91. 92, 209, 481.
- reacclone,s de, 85, 124, 130, 201. 206,
212, 233, 290, 307.
513
AJquilación de atcanos, 90, 91.
- de amines, 331.
- de amon[oco, 326.
- de fenole.q, 201.
- de glucosa, 404.
- de heter.ocicJos pentagonales, 437.
- C!e hidrocarburos aromáticos, ' 124,
130.
Alqui1cianuros, 302.
AlqulJos, Radicales de. 51, 52.
A:lqullsilanos. 362.
Alquinos (hidrocarburos aceUl~nicos),
98.
- hidratación de. 104.
- obtencIón .de, 99. lOO, 101.
- oxidación de, 104~ 0105.
- polimerizaci6n de, lOS.
- reacciones de, 103.
AfqtiUrán de hulla, 135, 136, 139, 146,
149, 197, 430. 434.
- de petroleo crudo, 155.
Amidas de Addos carbo~mcos , 253,
260, 265, 284, 291, 297, 305. 328.
- aciladón de, 331.
- delicos (laetamas), 4'If.
Amidol (2,4·dJaminofenol), 421 .
Amigdalina, 399.
Amllnitrilo, 343.
Amllopedlns, 413.
Am:losa, 413.
Aminas, 299, 324.
- bases orgánica!.. 329.
- cuaternarjas. 324.
- estructura, 324.
- Isomeria, 324, 325.
- nomenclatura, 324. 325. 0
- obtencl6n, 326.
- propledades. 324, 325.
- primarias. 324 332. 0
, Aromatización de petroleo, 124, 136,
- reacciones de, 330.
- secun~arj~5, 325, 3~2.
- terciarias, 325.
Am i no~cjdos. 422, 448.
- impresf¡'!Jdlble~, 456. _o
- en " 8lnles i~ ~~o péptldQs. 452:
Am~~~a~c_~~9~~~~, ~I,9 ;:ro ,o,
Afmnoazocompuestos~--:347\
Aminobuta n¿¡~,- -324;:':32!t'
i" ~ .
¡ •
Amiqofenoles, ~21. ~~422, :~27.
J-Amino·2·;naftól, '350.- -'
Aniinohaftóleé, 248;:'422:
Amlnop'fri'dit¡¡;I~('43l: 433~,
AminópljO;¡tic~~(30l. .:
Amlnopf()panó.s; ~326. _
Ainonltritetrasustltuldo,' Sales de, 330.
Amoñiülcl 6"Íl, ° 282; ~-0 ' o.:
~ de-' é8te¡'~!. ;' 291.
~ oOxt"dfl!ite. '0'305!, !
I\nabastria. '446. ' BaJ. Esquema de autooxldadón, 212.
Ariálj"sls elemental. 20, 499.
"
1514
Anestesiha (éster etUico del ácido p-
aminobel1zoico). 427.
Anelol. 208.
Angulo de enlace. 38, 39.
Anhfdrfdo acHico; 212, 284, 381, 417.
- ftáUco, 146, 250, 276, 285.
- maléico, 113, 132, 280, 285_
Anhídridos de ácldos carboxUlcos, 260.
280,283.
- ~lcllcoa, 275, 276.
- reacclones de, 281. 284.
Anid, 493. -
Anilina, 325, 326. 334, 336.
- estructura de la molécula, 340.
- obtención de, 328, 327.
- oxidacióJ'l de. 249, 334~ 335.
- reacciÓn coloreada, 335.
- r.eacclones de, 332, 43:4, 440.
AnUos. 332.
Anión carboltllato, 257, 258. 269.
- cldopenladJenilo, 150.
Anisol (éter meflUcnlIlco) , 205. 208.
AntibiótiCOS, 468.
Antidetonante, UquJdo, 158.
Antlplrlna. 444 .
Antraceno. 120, 146. 249.
Antraquinonas. 148, 249, 250, 285.
APAS (acfdo p·arriinosaljcUico), 427
Arabano. 393.
Arabinósa, 393, 396, 405.
Arbuzou, Reagrupamiento de, 365.
Arglnlna , 451.
Arilos, 122.
Arilsl1anos, 362.
ARN (ácidos ribonuc1elc9S), 460.
Arndt-lJ.lstert. S'ntesis de. 352.
Aromatización de atcanos, 68.
Aromaticidad de heterodc1os, 435, 436.
155.
.J\rsarnita, 497.
Aspirina. 381.
Atomo de carbono asjmétrico, 407.
• Atomos, D:mensiones de, 38.
-- electr:ofle~ativldad de~ , 40.
- e~tados ~lectióf1ic~s de, 31,- 32.
Autooxldación, 207 212.- 0
Auxocromos. '349.-'
A.zobenc~tto, 328.- _
o
Azocolor8nles, 348; 349.
Azocompueslos, 343, 347. 348, 0
Azúcar común ."(sacarosa) , 411.
- de plomo; 26?~ 00
A~uleno, 151.' ,
,
'B,aeyer, Teorf~ de estructura de
lo!
dclos. 12. 73. _
Bsquelita, 495.
 Bases de amonio let rasuslituldo. 330,
-.-..:. plrim i.dfnlcas, i145. · -
- purlnicas,, 445.
-:- de Sr-hiff., 332. 357:.
lJeclunann, Transposición d-t. 2~7~ 24Q~
BenciJidc no, 123.
Be ridlo.
"
123.
-
244 _
BencUacetalo. 289.
BenCíllúnins. 328.
Bericilcianu·ro, 253. 302.
Bencenq. -H 7. 125. -
- acilación de. 131. .
- de Deu/a" ,121'•. I~,
- esp~c'ro_,UV 4e.. 5()4.,
- cstru,chJra de, 11.7;: .
- ~8Jog~na.~i6 n ~de:' 13.1, .I6.?.i7J .
- - ~jd~bgcn~ci6n ·dé, 7,2; )·18,'"131.
- hom6Iog9.S· de~ 12~; 253.
- isómeros de, ·121.
- obtención de, ,105, 123, 135.
- oxidación de. 132.
- oxidación de. Melodo de Rasc1l1'g,
198. Cadena, ~recimiento de. 63.
- ozónidos de, 132, 133. - ruptura' d.c; 63.
- reacciones de. t37~ · 250. 351- Ca Icifer:o I (vitamina Os) . 466.
- refinaCión de, 443. Calorímetros.
,
~
39.
Bencenodiazoni.o, Cloruro d~, 345. Canhmo" 475.
Benulacetona"232. . Cannlzzáro. 'Reacción de. 235. 231.
Benzatanilina. 357. . . Capro(actama. 240. 322.
Benzaldchido, 200, 234. 235~ 272. 504. Carano. 473.
Benzaldoxima. 303. Carbamida (urea-) , 299-301.
Benzono, 253. Carbaniones. 43, 86.
- hldroperóxido ·de. 211. 234; 287. Carbitoles (éteres de dietilengltcoI),
- peróxido de, 265, 286. 287. 480. 208.
Benz~ilacelalos, 245. Carbohidrstos. 178. 189. 264, 392,
Benzoina. 236. Carbolita, 497,
Be.nzofenona, 217, CarbónillZ,ación de acetileno. 271.
BenzonitrllQ, 302, 328. - de alquenos. 254.
Benz.otricloruro. 162, 254. Carbono, Estado de valencia de. 34.
Benz p'irepo. 150. . . - . estructura dé 6tomo de, 34, 35.
Blanqueadores ópticos, 494. Carbón de, piedra (hulla). Coquef ac-
Bornano icoofano) , 473. ción de, 135.
Borneol, 473, 474. Caroteno, 467.
Brea, 136. Caseina, 449, 456. .
- -de alquitrán vegetal. 197. Catión nltronio, ·\127. 128. 332.
Brornaci6n de ácidos carboxUicos. 260, - nitrosonio: 332, 333.
269. 370. - tropllio. 150. 151.
- de alcanos, 64. Capramlda, :297.
- de acetileno. 103. Caprón. Obtencl6n de, 322.
- alíliea , 161. Cauchos. 486.
- de anilina, 334. - vulcanizacfón · de. 487.
- de cicJopentadjeno, 113. - butadiérl1co!l, 489-491.
Brombenceno, 139. - cloropr!nico!, 490, 491 .
BromcicJohexano, 75. - estcrcorregularcs, 488, 490.
a·Bromon.aftaleno, 143. - Isopr~nicos; 488. 490, 49J
Bromo5uccinlmida. 161. 299. - naturales. 486. 488.
Brorntrl fluoromet ano, 114. - metilsiloxánlcos,46;.
Bufogeninas. 477. - de ·poliuretano, 493.
Butadieno-l,2. 109. - sinféticos. 488; 491.
Buladieno-l ,3, Obtención de, 105. 489. Ceratinas, 296.

33" • 515
Celobiosa, 41l. Ciclopentanona, 216, 217, 220, 228.
Celofán, 418. Ciclopropano, 70, 72, '73, 351.
Celosolves, 194, 208. Ciclotriacontano, H .
Celulojd~. 4'16, 417. Cimeno, 122, 132, 138, 279-
Celulosa. 414. Cislelna. 451 .
- acetatos de, i17. CisUna, 451.
- dinitrato de (coloxllina), 416. Citidin8~ 46l.
- éteres, ésteres de, 416. Citozlna. 445, 461.,
Ceras, 291, . Cloraclon de acetileno. 103, 171.
- de abeja, 291 . - de acetofenon8, 241.
- de algodón, 291 . - de 6cido acético, 369.
Ceiales, 226. - de aleanO!, 64.
Cetoalcoholes, 246. - de alqueno9, 161.
Cetoh~X05as, 393, 396. - de antraceno. 147.
Cetonas, 94, 214. - de benceno, 131, 171, '98.
- aromáticas, 124. 218. - de benzaldehído, 238.
- obtención de, 131, 186, 216, - de butadieno· l,3, DI.
- ciclicas, 350. - de etileno, 161. 169, 170.
- ct ,~-insatur8da5 (conjugadas) , - fotoquímlca de benceno, 131-.
241-243. - de isobutilcno, 95.
- oxidación de, 234, 235, 253. - de metano, 64, 69, t69.
- oximas de, 227. - de naftaleno, 143.
- reacciones de, 332, 356. - de propileno, 96. 191, 195.
- reducciÓn de, 178, 223, 242. - de tiofeno, 443.
Ceteno, 244, 284. Clorocetofenona. 241 .
Cetosas, 392. Cloracetona, 236.
Cieohidrinss (hidroxlnitrilos, nitrilos g·Cloroantracen9, 147.
de ct-hidroxlácidos). 224. Cloral, 225. 238.
Cicloalcanos, 70, 158. Clorál hidrato, 225, 238.
- halogennclón de, 74. Clorobenceno. 17,). 198.
- halogenados, 166. Clorofenolatos, 203.
- propiedades de, 74. Clorofenoles, 201.
- rc'a~ciones de, 74, 123, 212. 309, 316. Clorofila, 394, 439.
Ciclobutano. 70, 71. 73. Cloroformo, 163, 170.
Cic1oheptBnona · (suberona), 351. 5-Clorofurfural, 443.
Cicloheptatrieno, 351 . 3·Cloro-2·metilpropeno, 95.
Cicloh~x8no. 70, 71, 118, 123. Cloromicetina. 469.
- is6meros de, 71. Cloropicr¡na. 322.
- obtencl6n de, 11, 72, 131. 3-Cloropropandiol-l.2. 195.
Ciclohexadienos, 109. Cloropreno, 105.
Clc1ohexanol, 179, 186. 191, 197, 202. Cloruro de aceUlo. 244, 281, 282. 381.
Ciciohexanona, 186, '191, ,240, 351 . Clorurps .de Acldos carboxf1icos, 218,
Ciclohexanoxini8¡ 322. 260, 280, 369. _
Ciclohe.X'antiof,:1 30S:: '-:: '1 - de écidos halogenados, 452.
Ciclrihexen-2:ól-'1;Jas. Cloruro de buiilo terciario. 1'65.
Cidoheie'ri~2~~oii'8
•• ~ ~ <.1....~ 1"
.. . ·~I·86
' .l . ~ - de , fol'milo~ 283'~ .
Cicrohex,lbr,omutQJ_·~.e<· magnesio, 308. - de metilo. 169'¡
CiC1oQQri~o. 14: .' .~~:. ': ....-- - de poUvinllo, 484.
CiClooc.tatetr~~noi ll05.. - . de vinilo, ,Polfineros de, 484 485.
Cidop~ntadielio-'r;~;~ 109, 113, i 14, .; 116, Colester.ol, ~76. '
150;··~55:·.. '.'~. .' Colina, 420.
- ' dfni~ro ·.de, i"Jl6:r ... 11: Colod6n. 416. ..
Clctoperi~a'dieilll ~man·g&m.~ "~rlcárbo~ Colorent~ azoicos, 3~S. 349, 427.
, nilo de•.:36\. - "' : - ' de clanin~.- 4~5, 436~ _
C¡dopentádferíll~~gn~~I¡', Yodur.o de, - lndigo, 44Q. " _
o. 355. _ ',', .... ' . I
- org~nicoB, 31'1, 34~ . 34~.
,Cicl~'pentadienito, Anio~ .._ 150. - . slntesls ; de, 323.
Ciclop.entano, ."0,'_ 73; ] 4; 11., 97. Colo,pllria, 416.
_C¡clópentanoperl1ldrohml'l~tre no; 475. Conc~ntrado .pJ:otelno·vitBm(nico, 156,
·Cldopcñteno,"96. :. ......... 458.
•

'~16 •
 Conflgurtlcl6n ;absoluta, .378., - de petroleo. 82. J56.
-:. de .ácidos
, , nuclelcos.!
- '449. C reolin~, 203. , ,
- de.'.hidroxfác~dos, 37,7. ~.re~ol .crud,Ql 203..: -'. .:
- ·de monosacárido5', 406~ :'407. Cr.esoles (metilh~noh~s). '-197; '203.
ColÍforf1Íáci6ñ de las · molW1f~ orgá1ú- Cri~eno, · ISO. .'
cas, ·52. . . . Crl~t81: _·orgánlco 1:. (pollmelihn~tacrl~a ~
Constnnta de aci,:1ez, - 251~ lo) ,:- 27-1. - ~. .!'
Conversi6'n de metano. 69. Cum~n9•. 1?,.2. 125.
Copolhneros, 490. . ' . ~ - ~ld J;"l)p~r6x!do. de. 1~8. ",
Condens8cíó n de '¡aCétlleno, 233- . ~ Obtención dl\ . 130. ; . . ..
- .-de aldeh(dos, ~230, 243: •
Cuminal " (p',;isopropllbenza ldehldo).
- aldólica, 230, 235. 394. ,219. '".
- de alguenos. 233. C~pr~no~ .195. .'.' . .\ .. " ~ ..
- de alqurnos. 233. Curtlentes~},381,y382. r· •

- berizoica, 235. . • CJtiilUbabin~~' rRe'a~c~6~ . ~é, 43 ~';

- de cet-
. , bnas, 230.. ,232; . Chugdev. ,:,Reactivo'< ide, ,246: ~
- crotónica. 231, 2-43. '435. Chugdeu-f.§ereijfUrtov. .-Reaccl6n;· d~. :
- de esterificación, 384, 385. 187. '. ' .'
- de fenoJes, 20 1. 202. - método de, 355.
Combustible diesel, 158.
Conrad. Slnles[s d~. 278.
Complejo. activado, 164. Dacrón, 494.
Complejos :1 y G. ll 7, 1'8 DDT (4.4' ·dlclorodifcniltriclorometil-
Compuestos edclicos, 44, 45_ metan.;». l72.
- alidclicos, 45. Decahfdroquinolelna, 436.
- aHiéticos. 44. Decalin8, 145.
- de alto peso molecular, 478. Decano, 60.
- anróteros, 182, 424_ Deebn:er-Mlller, 'Síntesis de, 435.
- aromáticos no bencénico~, 150. Desna tura lización de protelnas. 449,
- orgánicos de a7.ll fr:e. 306. 456.
- bisulfíticost 224. Dépsidos. 382.
- dicarhonílicos, 244. Descarbo~naci6n. 125, 2l6, 275, 278,
- héterQclclicos, 38, 428. 383, 441.
- helerofuncionales. 47. 366. Deshalogenaci6n. 100.
- de inclusión (cJatralos), 301. 302. Deshidratación de ácidos carboxilicos.
- Isoprénlcos. 470. 244. 283.
- macroclclicos, 72, 73. - de alcoholes, 185, 186.
- organoa[um inlcos. 358. - de h.idroxlilcidos. 372.
- organofosf6ricos, 363. - de monosacArldos. 406.
- organomagnésicos. 106, 169, '226, Deshidroc{cliz8clón de aleano!, 123.
308, 354. Dcshidrogcnact6n de alcanos. 82, 115.
- organometálicos, 353. - de buUlenos. 115.
- organosllícicos, 362, ·191. - de alcolohes, 187.
- orgánicos de metales alcalinos, 358. - de borneol, 474.
- «sandwich», 361. - d'e ckloalcanos. 75. 123.
Coniina. 445. Deshidroh~logen8ción de derivados po-
Convaloloxtna, 477. Uhalogenado8, 161.
Copu lación azoica, 427. - de halogenuros de alqullos, 84.
Cortisona. 471. - de ácidos haJogenados. 269.
Cromatografía. 21. Desulfuración. 3,12.
- gas-líquido, 21. Detergentes. 265, 266,
- de capas ilnas, 21. - s intéticos, 266.
Cromoforos, 348, 349. Oesoxirribosa, 461.
Clatratos (compuestos de Inclusión) , Detonación de combustible, 157.
301, 302. 413. Dcwar, Fórmula 'de benceno de. 121.
«Código genétic o~ , 462. 122.
Coferrncntos. 465. DIBcet.i1o (dimentilglio:w). 244-246,
Craqueo de alcanos. 67, 68, 82, 101. 295.
- gases de. 82. 83. - dioxlma de (dimetilgUoxlma. reac-
- de metano. lO\. tivo de ChugáefJ). 246.
Dialdehldos. 244. 245. 273. - sulfonato. de sodio de (anaranj~do
D"llllo. 109. de meUlo). 349.
DlalQuildiclorsilanos. 497. Dimetflanillna. 325. 333. 338, 349. 427.
Di8stercoi~meros, -377, 378, 398. 2,3·DimeUlbutadien·. ,3, 488. 489.
Dla~or:etonas. 35J . DimetUclcloptopano, 7-1. 77.
Díazocomponentes, 341. DimeUlclnc. 353.
Diazocompuesto$. 333, 343, 350. 4.4-Dlmetildi9xano- I.3. 9.33.
433. DimetUetlnllcarblnol. 233. 239.
Dlazohldralo, 344. Dimetilformamldn, 116. 299,
Diazometano, 350, 387. Dlmetllftalato, 285.
Dlazonlo, ·Sales de, 344. [)jmetilglfoxal. 245, 246.
- derivados de, 333. 343, 344. DimetllgUoxiiña (reactivo de Chu·
- hidróxido de, 344_ gaev). 246.
Olazo-p-piridina. Cloruro de. 433. P imeU15ulfona, 309.
Diazotaclón, Reacción de, 343. 433. Dimetilsulfóxido. 309.
Diazotatos\ 344, 345. Dimetilolures. 301.
Dibencéno·cromo. 361. Oimetiletlnllvinllcarblnot. 233.
Dlbenzoilo (bencil). 244. Dinamita. 196.
Dlborano, 260. 2.4·DinitroaniUna. 320.
1,'2·Dlbromlclopentano. 116. 1.3-Dinltrobenceno, 320.
OibromodHluoetano. 174_ 2,1·Dinitronaftaleno, 313.
1.2-Dibromoetileno, 103. Disacarldos, 409, 410.
Oibrompropano, 71. 87. pisperción de la rotact6n 6pti<:a, 508.
1.2·0ibromotelra fluoela no, 174. Distancias .int~ra t6mlcas, 39:
DibutlHta lato. 279. 2B5. 484. Oisulfuro de dialilo, 309.
Dicetonas. 245, 246. Dlsulfuros. 307. 308.
Dicetopiperazl nas. 425. Oitcrpenos. 410.
Dlcfclopentadienil·cobalto. 361 . Dioxanos, 209, 437.
Diciclopcnledienil·hjerro (ferroceno), Donadores de electrones. 315.
360. (361. Dulcina (4·etoxjfenilurea), 422.
Diclorobutenos. lit. Dureno (1 .2.4 .5·tetra~etilbenceno). 138.
1J. D.icloroclc1opentano. 228.
Diclorofenol, 372.
1;2·Di~Joro·2·~etilpropano. 95_ Efecto inductivo. 175. 183. 33B.
Didépsido (scido m-digál:co), 382. - mesómero (de conjugación). 338.
Diels-Aldei', ~eacdón de. 113, 242. Efedrjna. 420.
DienofiJos, 113, 242. 249. Eicosano. 6:0.
Djetilamina, 325. 334. EltekorJ, Regla de. 227.
Dietildisulfuro, 308. Enant·, 493.
Dietilengltco'. Eteres de (carbitores), Enaminas. 332.
-208. Energla de enlace. 39.
Difcnll¡¡m:na. 325. 338. Enlace. 35.
Difenllmetano, '37, 139. - longitud de, 38. 41.
Difcnllo, 138. 139. - polari~8d de. 40.
Diferencia . ·hom6Ioga¡":49. . . - covalente. .roptura- homolltlca, (ra.
I :'I-difluoroCÍclohexan.o.:::·229.· . dical-) , -t2, ' .
·Olfluoroctoromefano; I73¡-J 74. I - ruptura tleterolftica (i6n~ca), . 43,
- ~e cootdinac.lón (semipolar),· 315.
• " • • - • • ' , • 1" •

Pi~t~odléJor'om·etano· :(lreón':' U) l' 173.

... 174.
9,tO-;DihJdroanlraceno~ · 1'48~
Di~id~bquln.o.\elF\a; ·434~·
Diisoclanatosó·· 493.
- j ~ I ~ •
Dihidr.ox ¡ácidos•. ·2?Q.~,.
Dlh Id roxf n~ftalenos:..248.
DimeriiacJón) di·'.acetiteno, 105.
- .:de .isoblitneno. '91.
.:....,.~ d"C ~propllé'noJ n6. · .
Dimeti1acetileno•. 99. .
DimetiJamnia. ·.326.-, ~334.· ~
p. Qlmeli'arriln9.3·2:oJJencen9, 347~
5i'6
-
- de -donador;ateplor, 315.
- electr()valente (ionico). 35.
- de> hid~geho. 179. (Bb, 254.
I I
- pept,ldico. 452.
- Simple (entace a) , 37. 4J. 49, 84,
85. ,
Enlaces valcntes. 3'1.
. - longitud· de, 41.
- polaridad de,"41.
- polafizabilldad de. 41.
- aromáticos. 119.
- dobles, 37,41,78,84,85, 109,110.
- conjuga.~~.~, ua, 111 , .17.
- covalentes¡ 36, '3 8; :42,.·43.
- - dobles aisladoS," 1tOo . -
- dob.les. -éumul~Uvos, '-110..
- en ,forma de plét8no~, 76.
- triples, 37, 41, -98, 99;
Enoles, ,192, 246.
Eplmetización -de monosnclÍridos, 405.
Eritrosas. 407. . ..
Er.gQ5t~rol. ~7:; 476.
EsCátol (l}.metiJIndolh 43?
«EsenCIas ' frutales~ , ·269.
Espe<:tro~i .de ,"ab50¡dónt~~5Q2, 503.
Espectr~~ Iij, ,S05. ."
Espectro~cclpia.. 5~. _ - cl9raC;[Ó!'li'de; 161;-.,,.-"-,,,-.. •.
EspectrOlnettla" de' masa.:: 608: .
EstercoQulmica de .monosaé":Atldó5. 406~ ~ ó'"fdo~"de~ .~93;~.'''''., .. ' . .,~. .- .
407.
EspectropoI8rim~trra. 508.
Espermaceti. 29l.
Espuma sinléti(! a, 497.
- de cloruro de pollvlnUo, 485.
~ster acetitacético. 384.
- Na·~cetilacético, 387, 388.
- a -bromacetilacétlco. 387.
- dlazoacético, 352.
- p-cloroc.rotónlco, 387.
- Na·ma16nico, 271.
~steres, 184, 200, 205, .208. 209.
- de écldos carboxlUcos, 185, 260. 288.
- de glieoles. 194.
- de sulfácldos, 312.
Estabilidad de los ciclos, 72.
Estireno, copoJímeros. 48.'1.
- obtención de, 125, 240.
- poli,ncrlzación de, 480. 483.
Esieroides. 461, 475.
Estricnina. 446. 447.
Estrofantidol, 476.
E ~ trona·. 477.
Estructuras li mitan{es, 340.
Etano, 36, 53.
ftano[ amlnas, 419. 420.
Eter dletílico, 204, 208.
- hidrólisis de, 207.
- hldroperóxido de, 207.
- etilfenílico (fenetol). 205, 208.
- etilisopropflico. 206.
- metllico del ácido pfcrlco, 32. , 322
- meliJeUtico, 205.
- metiUsopropilico, 205.
- meUlpropflico. 205.
- de petroleo. 155.
Eteratos. 354.
Eteres. 183.
- aromáticos, 200. 205- 208.
- delicos. 205. 20's. 209.
- de dJetllengllcol. 208.
- de eti lengltcol (celoso1ves) ,
208. 225.
~. de fenoJes: ;200. ·205. 206-209.
~. de "' gUccil~s, 194.
d~: glucosa; ~04¡ 4Q5.
L
- .. ml}ttos, 205.~ ..
- de' na{tples/ 208..
- vlnlltcos;"207, '290.
~ .,etllsceUleno, ·89.
Etllamina, :325:' ,
•
Etilato de ~~aodio;, 183.
Etllbenceno; -122,' 130;
EHlbJiur~to;' ?~;;-.
Eblcelulosa, ,~18. ~ ~
~ Etilcic1oprop8no,'--Z1. . .. .
Etilen,o•.'37".'"Z8._:79.:.:85. ,~Q.
. - _derivados '~fluó'rados -ije, -.485.
- -- oxidación :~e, .2n.I
- polimer~~B~16~.C!.eJ-' :48t.,
- ·reacclones·:de; 1:13, 130, 351, 358.
- '. utJljzá~i6n der ' 210.
Etl1encianhldrlna; ·305.
EUlendorhldrhi8; 19:4, 21 1.
EtIlenglicol, 193,· 245.
- 8celales ckHcos de. 225.
- "éteres .de, r94.... 208,- 225.·
- en' -lStntesi.s~· 2(}9. 225, 24-5, 273.
Et!lnitrito, 316:
Etlnilbenceno «(ennacetileno) , 122, 124.
}·25.
EUnllo, 99.
Eugcno1. 208.
faolila, 497.
Favorskl, Reacción de, 233.
Fehli~g. ·Licor de, 403~
Felandreno. 472.
Fenacetinll, 422.
Fenantreno, "148, 149.
Fenelol, ~05. 20~.
Fenllacehleno, 122. 125.
Feñlla lanln n.450.
Fenilcarbinoles, 202.
Fenil hldracina. 228, 347. 403.
Fenilhldrazon8.S, 228, 439. 442.
Fenllhldroxilamlna. 328.
FenHmagneslo. Bromuro de, 192.
Fenilo, 123.
Fenilsod io, 125.
Fenolsto, Ion, 200.
Fenolafos. 199, 380.
Penol, 196.
- obtención de, 198.
- pollcondensaclón de, 496.
Fenoles, 176. 196.
- ~teres de, 200, 205. 206-209.
- isomería de, 196. 197.
194. -- poliatómicos. 203. 348.
- reacciones de. 199.· 200, 312.
519
F'cnolftale(na. 286.
Fermentaci6n Icetica, 262, 263.
- alcoh6lica. 406.
- de Jos azúcares, 178, 189, 264.
- táctica, 379.
Fermentos, 406.
- Inmovilizados, 466.
ferroceno. 360, 361.
FlscMI, Sfntesls de, 439.
Flsf;her. Fórmulas de proyección de.
376.
F1orog)uclna. 203.
Fluocloroalcanos, 173.
Fluocarburos, 172. 113.
Fluoresceina. 286.
Forma ldchfdo, Hidrato de. 224.
- obtención de, 69.
- pOlicondensaci6n de, 496.
- polimerIzación de. 229.
- reacciones de. 195. 236, 237.
Formol, 236.
Formentida. 297, 299.
Formialos, 258, 261, 288.
Formilación ó 219.
Fórmulas clcUcas de carbohidralos.
400.
FosfaUdos, 296.
Fosfinas, 363.
Fosfitos. 365.
Fosfoproteldos, 454.
Fosgeno. 283.
Formllo, 253.
- fluoruro de, 281, 283.
Fotosfntesls, 394.
Freón, 173, t 74.
Frledel·Cro.Ils, Reacción de, 124, 130.
Frucfosa, 393, 396.
Ftale(nas, 285.
Ftalimida de potasio, 327.
Furadns, 4.2.
Furrural, 406. 441 .
Furano, 209, 429, 436, 44 t.
Furanos8!. 401.
GáJBct~~a.. ,S,9.4t ,396.,:460..
G's s de ,alumbrado. H 7.
~ d.e .coque. '135.
o:- g~l~ú, ' 68;
- natural. 68.
(i8~es de:"ua~ueo, 82; 83.
~ " JJ8tur8Ies . de , petrol~o, 68.
Gas911, '155._,.. " Hemlacetales. 225.
,Gasolln,a, íl55, '157,- 15;8.
Go.tterrnann, Reacclón de, 219.
Geta tlna.
.'.460. '
GUceratos, 195. 196.
G!lc,erlna.· 1~1 . :' i92~
- pQJ!co.ndensaci6n de. 495.
- 'reacciones de, 243, 293, 434.
620
Glicerinas ttrloles) . 192. 193.
Clicldol. 195.
GUcllahmina. 452.
GJfcllgllcfna, 452.
GUc\na, 425. 426, 450.
Gllcogeno, 4l2.
Gltcol8tos, 193.
GlIcoJes, ~tere.s y ~9terea de, 194, 225.
- oxidación de, 273. 383.
GIIcoproteidos, 454.
Glic6s1dos, 399.
Glloxel, 133. 2«, 245, 213.
GlobuUnas, 454.
Glucosa, 393, 397.
Glucósidos, 399.
Gomas. 487. 491, 492.
Grasas, 264, 292-296.
- hldrogenaclón de. 295.
- hidrólisis de, 194, 266.
Gramicldlna, 468.
OrZgnard, Reacciones de, 354-
Grupo ac:ilático, 288.
- Bcllo.282.
- alcoxilo. 291.
- carbonilo, 219.
- carboxllo, 251. 257.
- hidroxilo, 257.
- nitro. 313-315, 319. 320.
- sulfónlco. 389.
Grupos funcionales. 46. 47.
Guanina, -445, 461.
Guanoslno. 460.
Halogenaci6n de áddos cnrboxfllcos.
260, 369.
- de Bldehfdos, 242.
- de alcanos, 64, 65, 160.
- de alquenos. 87. 92, lOO, 159, 160
~ de al Quinos. 103.
- de cíc1o~lcanos, 74.
- de dlenos. 111.
- de renoles. 200.
- de hidrocarburos aromáticos. 128,
143, 141.
- de compuestos heterocfcIicos. 430,
431 , 437.
N-'Halogenlmldas. 299.
Halogenuros. 163.
- de alquilo, 1'59, 161. 162.
- de ecUo. 218. '260. 280. 370.
- de arllo. 159.
. Hemocianinas, 454.
Hemoglo~lno, 439. 449, 454.
Heptano, 50, 123. 157.
Hetero8uxlna, 439.
Herblcldas, 371. 372.
Hexaclorobutad ieno. 172.
Hexaclorclclohexano. J18. 162.
Hexa fim ileta no, 140.
Hexafluoracetona, 225.
HexameUld isil.ano, '362, 363.
Heumeti1end {~mlña, - 334~ 492.
He.xameUlentetramina, 236. 237.
Hex-ano~, ,eO, 66.
Hwlamln~ 325.
Hexógeno, 237.
Hexosas. 392. 406.
Hibridación. 34. 35.
Hldraciria, 327\
HldraClnas, 228. 347.
Hftir8taci~n ~e alquenos, 90, 178.
- ,d~ ¡lquinos, 1~4 .,
- de ' [órmaldeh(do, 224.
Mldra~onas. ,228.
Hldraz'obenceno, 328.
Hld~ocarburos ar.omátJe"ós, ,111.
- acetllaCl6n de, 1'44. ' 219.
- alquiladon de, 124.
- iormllació,n de, 203.
- nitración de. 127, 3l6. 317.
- oxidaci6n de, 132, 253.
- reacciones de, 233.
- sulfonacl6n de, 268. 310, 311 ,
- suUoc.loración de, 312.
- multinucleares, 142, 149.
Hidrocarburos diérlicos, 109.
- conjugación de, 110.
- polimerización ,de, 114, 489, 490.
Hidrofo'rmHación de alquenos (oxosin-
tesis), 217, 263. . Hormonas, 453, 477.
Hidrogenación de aldehldo5, 223. 241,
242.
- de :slquenos, 90;
- de alquinos. 104.
- de butadicno, 113.
- de cetonas. 223. 242.
- de c:idoalcanos, 75.
- de fenoles, 202.
- de (urano, 209, 441.
- de grasas, 295.
- de hidrocarburos aromAtlcos, 118,
131, 145, 148.
- de quinoleina, 436.
- de plridins, 434.
_ . de tlofeno, 443.
Hidr6lisis de ácidos haloge'nados, 312.
- de ácidos nuc1eico5, 460.
- de sulfácidos, 312.
- de IlcrUonitriJo; 270.
- de alcoholatos, 183.
- de alquilclorosilano.s, 362.
- de almidón, -394, 414.
- de amidas, 298.
- de anh'drldos, 284.
- de derivados halogenados, 164, 168,
178, 198, 218.
- de ésteres, 290_
- de éteres vi nílieos, 207,
-de renolato5¡- I99- '
~ de gr:asa~~ "194, ,2~6. , :
- de' nBlogenurós,_~e ,alquilo, 165.
-'-, de nitritos, .253. , 273, ~~8~' '3{)~.
- ' de protelnas; 464.: - <'.-- '.
- de -sales de ácldos , ~8rboxllkos. 259. ".
- de sulfoclorurOs. 310.
- de urea, 300~- -'~"" _
H i droper:6xldo~" ,~ H . ' "
- dé 'aeilos ' (pe,éf:~,d,~sk 21.3c 286, 281.
- de butll9s, 213.
- , de cumcno, 198.
H i droqu1nó~, ~196. 204; 248,- 249
Hidroxrácldos¡ .372:
Hléltoxl azocompuestos;:':'347.
'Hi'droxibenéeno5 "'Ojcnzoqumonas)" 196~
. 191. , 24S.~,24g,J303t, >·.. , f , - .
Hidróxido 'de -dlazonio', 344;
HidroxilaJhina, :c,lii;-. ,322.- .:-,
- obtención de; 322.'
HidroxlnltronaftalenQ!. 144,
Hidtoximetllfurfural, 406.
Hidroxlpltldi!l~, 43~,.
Hidroxiprol1na, 451.
Hldro~ór:i.io, lo~~ 128.
Histldina, -118, 422.
Hblmarm. Dei-radación de, 329.
- rcaccl6n de. 299, 326, 329.
Hollin, 69.
Hom61ogos, 49.
- poJímeros, 488.
Huekel, Regla de, 120, 142.
Imidas, 285. 298, 302.
Imld8~ol. 444.
lmtnas. 332.
¡ndice de octano, 151, 158. 361.
lndlce de yodQ, 294.
Indigo, 440.
1ndol, 428, 429, 439.
Jñdmello. '440.
Iniciadores de poUmenz8clón, 287. 480.
Insecticidas. 172. 323. 365, 473.
Insulina, 453,A77.
Inversión, 77, 412.
Ion
- carbonio, 43, 86.
- hidroxonio, 128.
Iones or~ánicos, 43,
Iperita (~,~/ · dic\orodicU1suJfido), 309.
Isoamil acetato. 289.
I s'obutl\acett lÚlo (4-met i lopent i no· l ) ,
99.
Isobutileno 85,91 , 92.
- cloración de, 95.
lsoleuclna, 450.
Isomería. 25.
- de <.leidos cnrboxílicos, 251. 268.
621
 - de l1c1dos carbo,dUcos flslogenados. Llbedev, Sfntesls de butadieno-l.3, 114.
369. 489.
- de los alcanos, SO. Le<:ltInas. 296.
- de alcoholes. 176. 177. Lejla bisulfítica. 416.
- de 'aldehidos, 214. Leudns, 450.
- de cadena. 60. 369. Llmoneno, 471 .
- de cicloa~c8.nos, 70. 77. Llnoxlno, 296.
- lIs-traM. 76. 80. 268. Lfpldos, 292.
- dé derivados del benceno. 121. lIpoproteidos, 454.
- del eaqu~leto carbonado, 60. Llsina, 451. 458.
- de ésteres, 288. Lisol, 203.
- de ~teres, 205.
- geométrica, 16.
- de hálogenuros de alquIlo. 159.
- de hidrocarburos diénicos. 109. Maltosa. 411.
- de nitrocompuestos. 313. Mananos, 394_
- 6ptlca. 374. Manosa, 393, 396.
lsomerizacl6n de aleanos, 68. Margarina, 295.
- de aléoholes, 192. Mark6tmikorJ. Reglas de, 64, 65. 88, 89.
- de dlazoc9mpuestos. 344. Medios de 8cetilaci6n, 244.
- de ftalatoá, 279. . MeeraJein, Reacción de, 347.
Isómeros. SO. MeeTUleln-P.onrulorf, Reacción de, 223.
Isonlazlda (hidraclda del écldo ¡sont- Melasa, 414.
coUnico) , 434 . n-.Mentaflo. 410.
Isooctano (2.2.4-trirnetllpropano), 90. Mentol, 472.
91. 157. Menton. 472.
Isopentano. 115. MetaJdehldo, 229.
Isopreno (2-metilbutadleno-I.3), 109,' Metaloproteidos, 454.
114, 233, 239. Metano, 50, 68, 69.
- obtención, 233. - conversión de, 69.
- polimerizaci6n, 488. - craqueo de, 101.
Isopropilamins. 328. - estructura de la molécula, 36.
p-l!opropitbenznldehido (cumlnat), 219. - oxidación de, 69.
Isopropilbenceno (cumeno), 122, 125_ - ptrólisls "de, 69. 101.
Metanoxlent8~o (éter metlletilico). 205.
Metanol (v~ase i:lcohcil metUico) .
Jabones, 266, 295. Metanol, agente de alquilsci6n. 326.
- nafténicos, 77, 265. 266. Metantlol (metumerC8ptano), 307.
Mercaptano5 (tloles), 307.
Mercaptldos (mercopturos), 308.
l(an-/ngold-Prelog, SlstePla de, 408. Mercerizaci6n, 415.
Kekull, Fórmula de benceno, 118. Metcuraclón
KeroSeno. 154, 155. - de furfuraJ, 443.
K¡ÜCini. Srntesls de~ 372.
• . _. ~ l .... _. . •• - de Uofeno, "443. '
f(izh!ier;- W.~lfr. ,', J~eaccJpp~, ~4e, '228. 5.Me~curof~rfi.lfal~ , ~ioruro de, 443.
1(~lb~~S~riil~~, :R~,~cfQ~::d~,-:'3~. . ; Mesiti le nc:i, ,348.
• ~ ¡ ~

Kono~dlov., , :~R~8CtI6Il '. 'de; "· 66; ' 316. Mesomeríu, 112.
Kiícherov/ ReaccIór'f de. .~4 . .o;.- de', :&n'loo" car:boxilato, 258.
-
~ . ~ , '.
- de nitrocompl,lc$tós, 315.
}'\et~18cri1~to, 485:·:
ta'ctida. '373: '.. Metilamlna;a2S; '334.
,LáéfonU"•.374. 4-MétiJamJ~ofetiól'··~' (metol)', 421.
v~J.,acton8 ,d~ , ACidp "hidr.oxlyaleriAnlc'o. MeUlanilina, 325: ."
".: '!.;l74 ,
11 ,\-1 _
'. ' l.
MeUlato de ,sodio; '432.
",~c,tosa , (~zucar. de ;lecfi,e), ~J9. 394.,- Meti1btm~eÍlo ', '(v~~$~ toluenp) .
L¡tt¡lnad~) ;de .ibra· de: ~¡drl_o.~ ~97. ,2-Metil,b uladlena.I".3 (Isopreno). lOO,
'¡i8'riolina, '292. 114. ' .' ,
"l:.ét~?t., '486. •
2-Metilbuteno-2. 94.
l.av,sén, 494~ cMetilcauc:ho~, 489.
::r. "
"
.
. _
Metilcelosolve, 194, ,208.. - eplme.riZ8cI6~.405.
Metllcel,1.Ilo&.a, 418. - estereo,qulmlca de, .40e. ,401;
Metilceto·nas. 239. . MOllót~rp,eno~i 470.
M~illclanuro (acetonitrilo). 298. .. Muéoproteidos, '· 454.
Metf1Clcl~~ut8 ~PJ~ 11 . . Mutarrotaci6n, 391.
Metildlcloroarsina,
-, , 353.
Metiletilcctona, 94.
Metllfer.iUcarbln91, ·24P~ . '. Naftaceno (tetcaceno)¡ 148. .:
Meture~llcetOl!8 .(acetofenona), 217, Naftaleno• .120, ¡-;¡2;
220•. ~O•. 241. 50&. - .hitrac!6n, · 323. '
.., • I L
,.
Me,li~f~DOI~s_: -(cr~s~I~.~) •. .l9!.- 203; .. - r~accio.ne.s ·;, ~e. :il~3, :. 24~. , .
MetiJformlato .. (éster meUlIco':del áCido 8·N8f,t81enodla~oriio. ~lór.uro ~ d~~ 345;:.,
f6rml~ó) ,,288. .' Nafterlalos .,.(~«;I.d~!I . na:f(~niéo~. sales
MeUlfósfonlo, Cloruro de. 363. . de), 265. "'. .':. ";"
Metllglio,¿al, ~44', 245.' .'. Nafteoo.s~ n, I~:- .. r,. 1;~.
a-O~MeUr~D:gruC;osl"9. 404. Náftiláminss, .323; ,.337;: 338
3·Metilhexeno-3, ·S6.
l · I __ I 1°
lJ-NaftHani¡i1a~·'3~8: . .
a-Metill.nd~l (escatC?I) .• 439: . Nliftol~ . 144. '204; '
Metllisopro¡macetileno· (4-meUlpentino· - f:teres, 208.
2) , 99. - sulfácidos, 311.
l,4-Meti~lsopropUbenceno (cimcno). 2 - Naftol -3.6~disuIf6~ido (R-ócldo), 311
122, 132. 138, 279. Naftoquinonas, 1'46. 248.
Metilmerc~ptnno (l11etanUol), 307. NeroJlna, 420.
Metilmelacril ato. 271. 485. Neurih8, 42Q.
Metilnaftaleno, 146. Newman. Fórmulas de, 53
2-Melil·l.4·naftoquinona (vita,mlna Ka)' Nucle6sidos. 460.
467. Nucle6tidos. 460, 464.
Metilo, Cloruro de. 163. ,164, 418. Nuc1eoproteldos, 455.
o-Metilolfenol, ·~02. Nicotina. 446.
2·Me~ilpenten·2·al, 23l . , NitracJón, 316.
2·MeUlpelÍt~n-3-ona -2 (óxido de mesj· - deacetonll ida. 335.
tlleno). 232, 241. - de Acidos naftalensulfónicos. \45.
Metllpentinos. 99. - de aJcanos. 65. 66, 316.
Metilpitidinas (plcolinfts). 430. 432. - de anlraceno, 147.
N-Metilpiridone·2. 433. - de celulosa. 416.
2-Mctilpropeno (Isobutileno), 85, 91. - de cicJoalcanos, ;6, 316.
92. . - de furfura t, 442.
a-Me~nquinoleína (qulnaldina). 435. - de fenoles. 201 .
Metilsalidlalo, 381 . - de helerocJclos. 437.
MctHteleftalato. 494. - de hidr()('~rburos aromáticos, 127.
Metilvlnllcelona, 232. 316. 317.
2.Metil:5-vlnilpirldina. 432. - de naftaleno. 143.
Metionina. 451. - de pirlcHna, 430. 431.
Melol (4-metilaminofenol), 42 1. - de tolueno, 134.
MctQxibcnceno (anlsol), 205. 208. Nitratos de alquilo, 185.
Meloxipirldina, 432. 433. - de celulosa,· 416.
Mezcla racémic'a , 376. NllrUos (cianuros), -302.
Miera. 441 . - hidrólisis. 253. 298. 303.
Modelos de molécu las. 52. - obtención, 303_
Mode\os de StuClI'i-Brigleb, 55, 56. - reducción. 328.
Molecularidad de reacción. 164. Nitritos (hteres del ácido nitroso).
Mol~culas org~nlc8.s, Conformaciones. 313. 316.
52. p-Nltroacetantllda. 335.
Momcnlo dlpolar. 40, 41 . Nltroalcoholes, 419.
Mon6meros, 92, 156. 479, 480. NitroaniUnas. 335.
- vinlllcos, 484. Nltroanlraceno, 147.
Monometil01urea. 301. Nltrobenceno. 135, 313. 311, 318. 322.
Monosacáridos. 392, 406. 323. 327, 328.
- deshidratación. 406. 2-Nitrobutcno·2, 313.
523
Nitrocidohexano. 313. 322.
Nitrocompuestos. 313. 318.
- alifáticos. 322, 32:i.
- aromáticos. 327. 328.
NUroetano. 316, 318, 322.
Nltrofenoles. 201 .
6-Nilrofurfural, 442.
- sernicarbazona de (furacina ) . 442.
Nitroglicerina, t95.
Nltrofiexano, 66.
2-Nitro-2-mctilpropano, 313.
Nitrometano, 313, 318.
et-Nitronaftaleno 144, 318. 323.
t - de a Idehfdo crotónico, 243.
Nltropropanos, 313. 317, 318.
3-Nitroplri di na, 313.
Nitrotoluenos, 1'34. 323.
Nltrón. 486.
Nltronio, Catión. 332.
NJtro50nio, Cati6n. 332, 333.
N-Nitrosoaminas. 333.
p-NitrosometilanUina, 333.
N-Nitroso-N-mctilacetamida, 350.
Nomenclatura. 56.
- Internacional (fUPAC) , 57, 58.
- de ácidos aldehfdlcos. 382. 383.
- de ácidos carboxflicos. raclonel, 251.
252.
- de áddos cel6nJcos, 382. 383.
- de ácidos dlcarboxHkos. 251, 273.
- de aldch(dos. 214.
- de alcanos. 56.
- de alcoholes. 177.
- de alquenos, 79.
- de alqutnos. 99.
- de amines, 324. 325.
- de dcloalcanos, 10.
- de compuestos heterofunclonales,
366-
- de ésteres de tos écldos C3rboxlli-
cos, 288.
- de éteres, 205.
- de halogenuros. 169. lOO.
- de.. halogenuro~ de 108 ácidos car-
bO:idllcos¡,28'" -- . - de ' pt.QPUeno. -209.
- de · hldr0c8rbtlro~~ 'árohi~tlcos'; 121.
-.. de' hldr~arbu¡,.os: ~i~hfc08.J 109.
OIigosadrldos. 392, 409.
Orientantes orto, meta. para, 339.
Oxalatos, 262. 276.
'4 -0~jbut9nona·2, 232.
Oxidación
- de a leanos. 66. 157. 212. 253. 264.
- de ácido asoorbico, 466.
- de ácidos carboxUicos. 261 . 270.
- de acetaldelrfdo, 262.
- de alcoholes, 186, 2-16. 253.
- de aldehídos, 234. 242, 253.
- de aldehldo buUrlco, 264.
- de alquenos, 9~ , 209. 217. 253, 288.
- de anil ina, 249, 334. 335.
- de_ antraceno, 148. 249.
- de butano, 263.
- de cetonas, 234, 25.3.
- de cicloalcanos. 75, 212_
- de cimeno. 279.
- de éteres. 207.
- de etltengUcol, 245.
- de fenoles, 202.
- de furano. 441 .
- de furfura I. 442.
- de hidrocarburos aromAticos, 132
253.
- de hldroxiAcidos. 360.
- de gUcoles. 273, 383.
- de glucosa, 402.
- de mentol, 472.
- de naftaleno, 146. 146, 248.
- de parafinas, 264, 265.
- de picolina. 432.
- de proplleno, 195. 239. 243.
- de quinonas, 248.
- de tolueno, 132, 238.
- de tloles, 308_
- de xlIenos. 279. 495.
Oxido de etileno, 93, 192. 209. 305. 419.
- de esUreno, 209.
- -de meaitilo (4-metllpenten-3·ona-2),
232, 241. -
_ .
- .de tetr81J1cUlenO (t~tr8hld.rofurano).
-. 209, 278, 429. - , . J

~- 'de~ nitr~ompué.sJ9~;· -31~. . Qxldps- de alquenos, 93, 209. 2U. 288.

..:.. radon·el. :56;"51 i 171. . 305 ..
- tri\'ial, 51. - Oxil1rdro.qu(nona (l,2.4-trihfdroxóben-
Nov_Qc~ (na ·- · (~ter · del · Acldo p·ainJn~ , -ceno); _203:
-=-; ~enztil<;p'_~')'-' alCohol 4Ietlla.mJnóeUU- a-Oxi-2-tnetlJpentanat. 231.
.co); ·427. r
. 'Oxlmas; 221, ,328. '.
J'lYI~>n, r, 278, _.(4.~2! ' 493. ~ de cetonas (cetoximas), 227_
:- obtenci6n de. 334.
I • l.
- de acetona, '328:
~ de ftirfural "442.
Oxltoclna, 453.
.
.
·Oct8no~, 123. '
' Oxoc_omp\lcsto·s. 214.
QctlladJplnato. 27-8. , Oxoslntesis (hidroformulación de al-
O I~fl~85 (alquenos), 78, 158. quenos), 217, 263

:624
Ozazona8i ~03.
Otónldos.· 93.
Ozon611sis dé alquenos. 93, 9-4.
- de benceno; • J8. - Plrldona, 433.
- de caucho, 487.
Parafina, 263. 264, 265.
Parafinas, 48, '60.
Parafo~.m9. (polihldroximetlleno), 229.
Páraformaldehldo, '236.
Paraldehido. 229. '
ParaUona. ,:365..
Paull, Principio de, 33.
P4miciUnas. 468.
Pentac'etilglucosa, 395.· 404.
Pent~p'Qrui -2 (Iile.t llpropilcetona), 213.
Penhiclorótolueno, '162.
Pentacontano. 'OO.
Pentadeca no. 60.
Pentadicno-I,4, 110.
Penlaeritrito1. 495.
Pentafenilfosforano, 353. 364.
PentametiJglucosa, 395, 404.
Pentano, 60.
Pentoses, 392. 406.
PépUdos, 452.
Perácidos. 212.
- de acUos. 197, 287.
Percloronaftaleno, 143.
PerHuorocarbonos, 172, 173.
Perhidro,antraceno, 148.
Perkln, Reaccion de. 272.
Perl6n, 493.
Peroxidaci6n de cumeno, 198.
Peróxido de benzoflo, 265. 286, 287, PoJtetlJentereftalato, 494.
480.
Peróxidos de 8 ellos. 213.
- de olquUos. 211 .
- de meUlo, 212.
Petroleo. 153.
- aromatizacf6n de. 124. 136, 155.
- asfálUco. 155.
- composlciórr de. 77. 154 .
- craqueo de, 82, 166.
- desulfurbcló'n de. 443.
- ,naft~n¡co, 154.
- parafinico. 154.
- ptr61isi s de, 82.
Pefrov , Contacto de, 295.
Plcolinas (metilpirldinas) . 430. 432
Plcramlda. 322.
Pinacona, 489.
P inano, 473.
a -P lneno. 470, 475.
Plperidlna. 428. 434.
Plrano, 429,
Piranosas, 399, 400.
P jra zoJ , 444.
PlrEizolina, 351.
PIreno, 156.
Pli'ldina, 428, ',431.
'
PlriOoxaP5;.fosfalo, -464.
Plrlmidln'a, 4.w. ' -, .,
. • I ~ .
Pi~ocatequ lh8' . (l ,2-dihldr~Xfbe~eeno);'
197, 203, 248. .' ",
Piroga 101 _(l,2,3-trlhfdr~~ib,enc.en9) " 196,
203. '.' , 7
Piró lisis, 68. ..
- de acetona, 244. ,
• - de flüorodoromélano, "'-173:
- de metan'o; 69. 101., ~ '.
- oxida'n te .de' .' "'~t8riO,~ . ~O. I . f
- de . petrol~o, '82: , '
Plroxl1ina,,'416.' _ " ,1 ,. "
' Pirro'. 428; 436.
Pirrotldlna. 428:
Plano de cJivaJe. 256, 257.
Plastlficantes. 484.
Polaridad. 40.
Polarfmetro, 375.
PolorJzabflidad de los enlaces qu[rnJ-
cos, 35.
Polarización inductiva, 175.
poUadición. 493.
PoUamidas¡ 492.
Pollac.rilonitrilo, 485.
Policloropineno. 473.
Pollcondensadón. 492, 493.
Polienos cfcUcos, 120.
Pollestlreno. 483.
PoUbteres, 494, 495.
Polfetlleno, 92. 48 L
PoUformaldehldo, 229.
Polihelogenados, Derivados, 16t,
169.
Polimerización, 419.
- de aceWeno. lOS, 124.
- de ncrilonitrl1<;1, 485.
- de aldetifdo 8C~t1CO. 229.
- de aldehIdos, 229.
- d~ al que ríos, 91, 92. 209, 481 .
- en bloque, 483.
- estereorrcgu'~r. 483.
- en cadena, 480.
- de c1oroprcno, 491.
- conjunta, 481 .
- de 2.3·dlrnctilbutadleno-l.3. 489.
- estereospeclfica. 482, 483.
- de ~steres de los ácidos no satura·
dos. 485.
- de estlreno, 480. 483.
- de ettleno, 481 .
- de etllenos fI uorados. 4SS.
- de rormaldehrdo, 212.
- lónica, 480.
525
- el! iSOJlreno, 488.
- de propilwo, 481. 482.
Poli_ros. 478.
- "'Clicos., 462,
- de ud"", urbontd a, 479.
- ele cadena htltroamu, 479.
- ull!reotntularu, 488. 490_
- botictioos, 483.
- de pollcondensaerOn, 492.
- .reticultdOl_, 478. 479. 49:1 .
- semi«¡jnlcol, 479.
- slndiotktkol. 482.
- de htranuorttUeno. 174, 485.
- vlnili«ls, 484 .
Polimdilmelacrllalo (ccrlsta l
ca_) , 211, 485.
Po!imelil.aiI,lo, 4&5.
PoIloxhneUl_ (,. r. formo),
PoIipropltllO, 481 , 482.
PoIisaUridot, 388.
PoIililloJlanos, 497.
Pólvora , In hllmo. 416.
p,t'd n;iJOJon l , 4n.
PrilnNku, ~eaeción de, 209, :!88.
Prolln., 450.
Prop~1eno \'leno), 110.
P'oplnlrlol.,3 (jlleerlna) , JUl . 192.
PropIno, 60, 157, 17.
PropanUot, 301.
Pr(l(l4rgl lo, 99.
PropU. mina. 32S. 328.
Ptoplldiuonlo. Cloruro, .... 33..'1.
ProPi~no, 8.\ 95. 130.
- dorad6n, 96. 130, 19S.
- dimerizdn, 116-
_ oxidación, 195, 239. 243.
- poIimetiud6n, 4ftl, 482.
- rua;ione.. de, 130.
Propllo, Cloruro de, 163.
Propionllo, 2$3.
P roplonllrllo. 16&
" .Propilpiperio1lflll (toniln.aJ .. +4 5.
Proleldos, 45(. ."-
Proleln... 448.~.s4 . - .'
~ desna ¡Il, a!lzad6n, 449. 456.
- estllJ(tuui. 453.
_ alnlt:5ll lit. 4M.
Prololi opl&.. 386.
Purpnle (lenoIlIl!th:;I ), 28$, 2e6..
PlHfNl, 444. 440$.
Púrpura VI'III~. 454 ..
Qutl l lol (com~uto, alfTlpleJOiI) , 247.
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Incnl" 247.
INl Ldl1ll (ca· mtlllqulnolelna). 43S.
¡nhidron.. 249.
Quinllllt 446. . Rlbosl. 393. :¡g(i, 460. t61.
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- de furlur.I, 442.
- de nilrllo.. J03,.
- di nltroalroho1ea. 419.
- de nltr«ompuUlu.. 319. m. m.
- de n ltrocompllnlOl .romJ.lI«1f,,327,
"" "".
R,'onnacf6n ul.IIUel. 136. 14&.
Rdr lelomelrl • . 50!.
Repelen tes. 285.
Rtppt, Rucd6n d•• V l.
Ruerpln., 446. 447.
Resinas Ik¡o,¡\dicu. 286. 4~
- ell lenol"·lorTD.ldehldo. 202, m.
- ¡ li"'IIC1$" 19$, 495.
- e tnterclmblo j6nico, 498.
_ penil ltil ica.. 4!l!>.
- lumorructiv... 497_
Reall., 496.
Resol 496.
-
.,.
RHOnInd. d ectr6l1k:l p"lnu.gntllca..
m'VI~lkl, nuc:~r. &06.
,..".
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RftlnoI (vlllmllnI A) . 467.
Rrieladortl; 4~1.
Ribonucle6t1dOl, f6Q.
Rlbonudelaa, ~53. 457.
RMN, sos.
R<1r'h~ lt. Sal dt, 380. Sullalia.ol, 337.
Ruptura de 111 cadena, 63. Sulfato dlmetUlco, 185.
Ruptu. . lIelerellUca (i6nki) del tn- SulfalOll dlalquílico., 206~
lafe ('(lvalente. 0(3, 68. 82: Sulfuro. (tlolt .. res) : 306, 30&.
_ homolitiu (radkal) dtl ' enlaCf! 00- - de d¡alquilo. 308, 309.
ulenlt, 42, 43. SuJHmlda, 302.
Sulfodor.ci6n de . alc'n~ 66; 309.
Sac.. in. (imida del leido 2·su1f.~n- - de dtlo.leanos, 310. .
loICil) . 137, .302. _ fotoqufmlcil , 310.
SIUroU, 39-4. 412. -... df' Illdrocubúrol .rom'llcos, 312.
S.ln de g~onlo, 201. Sulfocloñiro', - (cloranhldrldos lIe 5U]'
SfUI/lme¡¡u. Reacción de, 345. l ' ddO$); 66, 267. 268, ·309. 310. 311'.
Sapon;nn. HS, 476, ..n., Sullunlcióñ de an,iHnl , 335. '
S ..lnl,3(;5. . _ de antraceno. 148.
St;h1/1. Buu Or. 332. 351. - de {enojes, 201,
Schlli~tur, Reactivo de, 411S. _ de lurano, 441.
Secativos. 265. 296- _ de helerocic los pentagonales, 437.
S"iMlte, Sal Ik. 380. _ de hidrocarburos 8rom'ticos. 129,
Semlc~ rbl:tld •• 228. 130,261, 309.
Semiu rbuonu, 228. 442. _ de nlHal~no, 143.
SemldnotJ, - de pi.lolna, 430: 431.
_ leorll de In r"a«ionel en ud"o., _ de liofeno, 443.
63. Sulfonas, 306. 309.
_ mec.nlsmo de oxidación, 212. Su lfon:lllos M alquilo, 267. 310..
Sf,n,¡biliudorcs. 43S. - de a lq ularil os, 268.
Serie homolloga . 4S. Sullonlo. Sales de, 306.
Seri n• • 451. Su1l0ildlls; 306, 300.
Stsquilerpenos. 470. Sust!luc[ón eledrofILlCI, 126, 133, 1G2.
Sexteto arOI1"i litO. 120. 168. 200, 333, 347. 430, 435, 442.
Sil lrnlioln, 491, _ elect .olilk a en el niK:]~ ..omitlto,
SU l nol<'$, 362.
SilaOO!i, 362.
Silon.nol. 362.
- "'.
nucltof1lica , 164. 183, 1$4, 32D, 326.
Su~tlluyenles, ~ctptor'U de electrones,
Si lvestreno. 47Z. 175, 221.
Sln!"",¡. _ 6onado.u de electrones. 221.
_ • b.~ del éster 1...,\i1I \;t{ico, 388.
_ de Amdl-Ei¡lerl, 352. T~"lnos. 3112.
- die niU., 1]3, 116. 249. T • .,lomerl. (do-enol, 2#. 3-85, 386.
_ de Gab,iel. 321.
_ de KilUmi. 372.
_ de productos . Iimentk i()s, 4S11.
"".
- de diu otOmpY e!los, 344.
- de gluc osa, 397.
Sislemu angulares. 149. _ ~ nitrotOmpue¡to), 319. 320.
_ cumulaUvos. 2~ I, 2>f-4 . Tellón (polímero de lluoroclTburll),
- d¡pol ares. 40. 174 .
- n"earu. 149. Telame,iulción. ~904 _
SÚrUl.p, S f"twa dr. 434, Tmido en tina. 440 .
Sorbíto!. of02. 466. Twrl, de est'ud .. ra de los cielos, 72.
SU altul.Srlglt ll, Modeloa de In mo" , ".
cu ln d~, ss. 5$. - de 1, eslructur. qutmicI de BI/llt·
Subtrona (cídohepla nona ), 351. rou.28.
Succl nimlda. 161, m . - ck 1011 radicales de B,rulius, 26,
Sulllcido$, Amld u de {Iu llamldu. - de In teaeclol\eS en cadenl, 63.
sullonamldul, 312. _ de ];» UPOll, 'I7.
_ arom5 tlcO$, 129. 130: 20., 310. Te,Hel\t), 494.
- de naUo les, 31 L Te.pe nos, 469.
Sulladimetilplrlmldlna, 331. Cl·Terpl neol.472.
Sulfatlll,337, Terp[nenos, 472.
Sullamldas (amldasJe sUlfJIdc)ol),312. TU losterunl , 471 .
Sulf~nil.mid., 33i. 1,1 ,2,2·Tet.. bromeetano, 103.
,,,
TelrlCftlO. 149. Trlfenllmetlno" 139. lfO.
TelrlCkllna.. 469- Trili ta (10m " h ini trotolutno), 32t ,323.
TltrlaCloroetl no, 103, 171 . TrlmetUlmlna. ~.
TettaclorO!ndltlO, 110. .~. Trimelilca rblnol. 182.
Tetrlcloruro de carbono, 170" 494. 2,4,6-Tr'lI!IúlftnOl,202.
T" lradeano, ro. Trimelilloslin. , 3S3.
Tetrntl lo (le plomo, I ~ 361. 2,2,4'Trlmdllpcnl'no (l$Obllt. no), IX!,
Tetra fluoretUeno. 173. 174. 9 1, 151.
- POl llTIHo de. 174. 1,3,5-TrinltroMnceno" 320.
Teuahldrofur.nQ, .03, 415. 2,4.6-Trlnilr0e5Ulbeno. 321.
Teu.hióron,U,leno (Ietralina), 14i1. 2,4 ,&-Ttlnilroltool (kido pkrko) , 201.
TelraNclroqulnoleCna. 436. 321. 322-
1,.4,5-Telr ametilbml:fllO IÓ I.IWlO), I38- 2.4,&-Trln'trotolueno, 321. 323.
Tetramclllll'hJOOu, 404. Triola (, ll«rinu ). 192, 193.
T elros... 392. T,IOlC'1'IO, 236.
1;'l\\In., 46& TriC».lmdileno, 229.
Ti llOI, 44-4. Triplol.no, 440, 450.
Timlna, 44&. 461. Tr ltac'ridOl, 410.
TIOCIrb,mld, (tiouru). 308. Trllerpenoa, 470.
Tiocetonn, 306.
Tioituu (dl.lqulldi5ulfurotl . S06. 308, Uflel lo, "5. 461.
"".
Tlof.no. 4251.
TiofeflCl, 429, 4J6. «J.
UraSdos, 300.
Uridina. 461.
Ul'Otroplna (he.umdi~f1tetramln.) ,Z31
Tlolenoles, 308. 346. V.11na, @.
l iola (IMI'UJltlnol) , 306. Vuopresin., ~.
_ .. Iu de (meI"'lpUdQt), 308. Verde de P.rb, 263.
TI"~IIko. R.ucd6n de, 231. VinillCeli lel'lO, 106.
n"mllI« 1~·(4·h¡dtax.ifenil) ·ttUal1\inll
"'.
1 1TOIio., 451.
o-Tolllo. 123.
Vlnllo, CIDnI'o de, 163, 170, 171.
Vinllorll, 243.
Viscoa., 411, 418.
Vil.mln, A (rel iool), 461.
Tom. (trlnitrotolufnO¡. 321. 323. ViI.rnir •• 'B I (U.mln.), 468.
10lulIIO (melilMn«1IO • In. 123, 12$. ViI , mIn. e (kIdo uc.6rblro), 466.
- tl o...c:i6n d~ 162. t38.
_ !llhación de. m. Vltlmln. o.
Vlllmlnu K. W .
(Clkiltrol), f66.
- TtI«Ionea. 132. 1M, 162, 238, 302. Vulc.n1tld6n del Clueho. 487.
p-TollltflOdiuonlo, Cloruro lit, 345- lII'illUlIMCIl, Slnlai. de, 206.
o-ToIUOIIulflmldl, 3O'l.
o-TohiOlsulfocloruro. 302. X.nulo de AlulOlt, 418.
Tran,uterilludón, 290. Xencd.nln., . 36.
Trlm¡ otldón Im1cll k l , 245. XII . no, 393.
I'rtS' osa, 410. m·Xi¡~IIIOnlo, Cloruro de, 345.
rrerntnlln. , 470. Xilenoe (dlmet11btnUTlO$), ¡:n, 125,
Treonil!!!.45I. 138.
Treos ... 4Ol. - oblenel6n de, 123, 12-l.
TribtOl!Ulnllinl. 334. - od d.06n de, 132, m.
U .6-Trlbromofenol.201. XiIOll, 39J. 396.
Tri, 'rK·b\lUlbenceno. 121.
Tritlorac. ion • • 22S. " odobeneeno, 139.
Trldo,J6.n, 365. Yodoformo, 163, 239.
1.IJ·T,klorOeteno (Itieloroelileno). \71 . ¡ ·Yodoprqpl no, 75.
T,ieIOf'blMI. no (cloroformoh 163, 170. Yodllro de mttilml¡ne,lo, 353.
rrldectno· l·pcnta100-3A7,9.1 1, 100. YOIflttll, Reat tlvo dt, 355. ,'
Trid~pJldo. 382-
T,la te. rln., 29.3. Zdll~lll, Rtl l. de. 83.
Trk! i1. luminlo, 369. 2tln l , 456.
Trlltni ldoromd.no. 166- ZtIiMld·Hell· l'oll" ...d, Rucci6n .de, 2$J.
T,illuorottifeno, 174, 485. Z¡e,~r, Ru«i6n de, 161, 358.