Apuntes Quifi 2021-2022 03

Quı́mica-Fı́sica
para
Ingenieros Quı́micos.
Dr. José Javier López Cascales

Escuela Técnica Superior de Ingenierı́a Industrial,
Departamento de Ingenierı́a Quı́mica y Ambiental,
Área de Quı́mica Fı́sica,
Campus de Alfonso XIII, Aulario C
Universidad Politécnica de Cartagena 30203, Cartagena, Murcia
Spain
8 de febrero de 2022
2
Índice general
1. Estructura de la materia. 11
1.1. Teorı́a atómica de Dalton. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.2. Descarga eléctrica en gases enrarecidos: Modelo de Thomson. . 12
1.2.1. Descubrimiento de los electrones. . . . . . . . . . . . . 12
1.3. Rayos-X y radioactividad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.4. Núcleo atómico: Modelo atómico de Rutherford. . . . . . . . . 15
1.4.1. Propiedades de los protones, neutrones y electrones. . . 17
1.5. Espectros atómicos y el Modelo atómico de Böhr. . . . . . . . 17
1.6. Correcciones de Sommerfield y Zeeman. . . . . . . . . . . . . . 21
1.7. Modelo atómico de la mecánica ondulatoria. . . . . . . . . . . 22
1.7.1. Principio de De Broglie . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
1.7.2. Principio de incertidumbre de Heissenberg. . . . . . . . 24
1.7.3. Modelo atómico de Schrödinger. . . . . . . . . . . . . . 25
1.7.4. Significado de los números cuánticos. . . . . . . . . . . 26
1.7.5. Capa principal y subcapas . . . . . . . . . . . . . . . . 26
1.8. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2. Sistema periódico. 33
2.1. Clasificación de los átomos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.1.1. Isótopos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.2. Criterio de clasificación en función de la estructura electrónica
de los átomos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
2.3. Análisis del sistema periódico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
2.4. Algunas propiedades periódicas. . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
2.4.1. Radio atómico y volumen atómico. . . . . . . . . . . . 38
2.4.2. Energı́a de ionización. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
2.4.3. Afinidad electrónica: Electronegatividad. . . . . . . . . 38
2.4.4. Carácter metálico y no metálico. . . . . . . . . . . . . 39
2.4.5. Valencia de los elementos . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3
4 ÍNDICE GENERAL
3. Enlace quı́mico. 41
3.1. Tipos de enlace. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
3.2. Formación de un enlace quı́mico. Distancia de enlace. . . . . . 42
3.2.1. Enlace iónico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
3.2.2. Energı́a de red. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
3.2.3. Ciclo de Born-Haber. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
3.2.4. Estructura de los compuestos iónicos. . . . . . . . . . . 47
3.2.5. Radios iónicos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
3.3. Enlace covalente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
3.3.1. Teorı́a de Lewis. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
3.3.2. Resonancia. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
3.4. Modelo de repulsión de pares de electrones. Geometrı́a. . . . . 52
3.4.1. Polaridad en los enlaces y moléculas. Momento dipolar. 55
3.5. Teorı́a de enlace de valencia. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
3.6. Hibridación. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
3.6.1. Metano, CH4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
3.6.2. Etileno, C2 H4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
3.6.3. Acetileno, C2 H2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
3.7. Teorı́a de orbitales moleculares. . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
3.8. Enlace metálico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
3.8.1. Modelo de nube electrónica. . . . . . . . . . . . . . . . 66
3.8.2. Teorı́a de bandas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
3.8.3. Semiconductores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
3.9. Fuerzas intermoleculares. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
3.9.1. Fuerza de Van der Waals. . . . . . . . . . . . . . . . . 71
3.9.2. Enlace de hidrógeno. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
3.10. Problemas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
4. Formulación inorgánica. 77
4.1. Concepto de valencia. Valencia de los elementos más frecuentes. 77
4.2. Nomenclatura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
4.2.1. Óxidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
4.2.2. Hidruros. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
4.2.3. Hidrácidos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
4.2.4. Hidróxidos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
4.2.5. Oxiácidos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
4.2.6. Sales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
4.3. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
ÍNDICE GENERAL 5
5. Formulación de la Quı́mica del carbono. 87

5.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
5.2. Clasificación de los hidrocarburos. . . . . . . . . . . . . . . . . 87
5.2.1. Hidrocarburos alifáticos o acı́clicos. . . . . . . . . . . . 87
5.2.2. Hidrocarburos cı́clicos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
5.2.3. Hidrocarburos aromático. . . . . . . . . . . . . . . . . 88
5.3. Hidrocarburos saturados: Parafinas o alcanos. . . . . . . . . . 89
5.3.1. Alcanos lineales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
5.3.2. Nomenclatura de radicales univalentes de hidrocarbu-
ros lineales saturados. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
5.3.3. Hidrocarburos insaturados . . . . . . . . . . . . . . . . 92
5.3.4. Hidrocarburos insaturados con triples enlaces: Alqui-
nos o acetilenos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
5.3.5. Hidrocarburos insaturados con dobles y triples enlaces. 96
5.3.6. Hidrocarburos cı́clicos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
5.3.7. Derivados halogenados de los hidrocarburos. . . . . . . 99
5.4. Compuestos oxigenados. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
5.4.1. Alcoholes y fenoles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
5.5. Eteres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
5.5.1. Éteres complejos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
5.6. Aldehı́dos y cetonas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
5.7. Cetonas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
5.8. Ácidos carboxilicos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
5.8.1. Sales de ácidos carboxı́licos. . . . . . . . . . . . . . . . 107
5.8.2. Nomenclatura de los ésteres. . . . . . . . . . . . . . . . 107
5.9. Compuestos nitrogenados. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
5.9.1. Nomenclatura de las aminas. . . . . . . . . . . . . . . . 107
5.9.2. Amidas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
5.10. Nitrilos y cianuros. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
5.10.1. Nitrilos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
6. Estados de agregación. 113

6.1. Estado gaseoso. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
6.1.1. Caracterı́sticas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
6.2. Concepto de presión. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
6.3. Leyes de los gases. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
6.3.1. Ley de Boyle. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
6.3.2. Ley de Charles y Gay-Lussac. . . . . . . . . . . . . . . 115
6.3.3. Ley de Avogadro. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
6.4. Ecuación de estado de los gases ideales. . . . . . . . . . . . . . 117
6.5. Condiciones estándar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
6 ÍNDICE GENERAL
6.6. Presiones parciales en una mezcla de gases. Ley de Dalton. . . 117

6.7. Teorı́a cinético molecular. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
6.7.1. Función de distribución de velocidad. . . . . . . . . . . 120
6.8. Gases reales. Desviación de la idealidad. . . . . . . . . . . . . 122
6.9. Ecuación de estado de los gases reales: Ec. van der Waals. . . 124
6.10. El estado sólido. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
6.10.1. Caracterı́sticas: Punto de fusión y calor de fusión. . . . 126
6.10.2. Presión de vapor de los sólidos. . . . . . . . . . . . . . 126
6.10.3. Estructura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
6.10.4. Sólidos iónicos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
6.10.5. Difracción de rayos-X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
6.11. El estado lı́quido. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
6.11.1. Caracterı́sticas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
6.11.2. Viscosidad. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
6.11.3. Tensión superficial. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
6.12. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
7. Reacciones quı́micas y estequiometrı́a 139

7.1. Introducción. Los cálculos en quı́mica. . . . . . . . . . . . . . 139
7.2. Concepto de mol y constante de Avogadro. . . . . . . . . . . . 141
7.3. Interpretación macroscópica (relación en moles). . . . . . . . . 142
7.4. Interpretación macroscópica (relación en masa). . . . . . . . . 143
7.5. Composicion de compuestos quı́micos . . . . . . . . . . . . . . 144
7.6. Calculo del porcentaje de composición de una fórmula quı́mica. 145
7.7. Ecuaciones quı́micas y estequiometrı́a . . . . . . . . . . . . . . 147
7.8. Reacciones quı́micas en disolución. . . . . . . . . . . . . . . . 149
7.8.1. Molaridad. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
7.8.2. Dilución de soluciones. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
7.9. Determinación de reactivos limitantes. . . . . . . . . . . . . . 150
7.10. Rendimiento teórico, rendimiento actual y porcentaje. . . . . . 150
7.11. Problemas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
8. Energı́a de las reacciones quı́micas. 157

8.1. Definiciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157
8.1.1. Concepto de trabajo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
8.2. Concepto de calor. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165
8.3. Función Energı́a Interna, U . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167
8.4. Primer Principio de la Termodinámica. . . . . . . . . . . . . . 167
8.5. Entalpı́a, H. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168
8.6. Capacidades Calorı́ficas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169
8.7. Calor de reacción. El estado estándar. . . . . . . . . . . . . . . 171
ÍNDICE GENERAL 7
8.7.1. Cálculo de ∆H de una reacción . . . . . . . . . . . . . 172

8.7.2. Entalpı́as de Cambios de Estado. . . . . . . . . . . . . 173
8.7.3. Entalpı́a de Formación Estándar . . . . . . . . . . . . . 173
8.7.4. Reacción de Formación . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173
8.7.5. Entalpı́a de Formación Estándar . . . . . . . . . . . . . 174
8.8. Leyes de la Termoquı́mica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174
8.8.1. Ley de Lavoisier y Laplace . . . . . . . . . . . . . . . . 174
8.9. Ley de Hess . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175
8.10. Segundo principio de la termodinámica. . . . . . . . . . . . . . 176
8.10.1. Interpretación microscópica de la entropı́a. . . . . . . . 179
8.11. Cálculo de la Entropı́a. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180
8.11.1. Expansión Isotérmica Reversible de un Gas Ideal. . . . 180
8.11.2. Expansión isotérmica irreversible de un Gas Ideal. . . . 181
8.11.3. Variación de la Entropı́a con la Temperatura. . . . . . 181
8.11.4. Entropı́a en un cambio de fase. . . . . . . . . . . . . . 182
8.12. Tercer Principio de la Termodinámica. . . . . . . . . . . . . . 182
8.13. Energı́a Libre de Gibbs. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183
8.13.1. Energı́a Libre de Formación. . . . . . . . . . . . . . . . 185
8.14. Problemas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186
9. Equilibrio Quı́mico 191

9.1. Reacciones y ecuaciones quı́micas. Estequiometrı́a . . . . . . . 191
9.2. Caracterı́sticas del Equilibrio Quı́mico. . . . . . . . . . . . . . 192
9.3. Energı́a libre y constante de equilibrio. . . . . . . . . . . . . . 196
9.4. Variación de las constantes de equilibrio con la temperatura:
Ec. de Van’t Hoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201
9.5. Influencia de otros factores externos que afectan al equilibrio. . 202
9.6. Reacciones acopladas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204
9.6.1. Extracción de metales a partir de sus óxidos. . . . . . . 204
9.7. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 208
10.Equilibrio de Fase 213

10.1. Introducción. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213
10.2. Diagrama de fases de sustancias puras. . . . . . . . . . . . . . 214
10.2.1. Lı́neas fronteras o fronteras de fase. . . . . . . . . . . . 216
10.2.2. Puntos caracterı́sticos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 216
10.3. La regla de las fases. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218
10.4. Descripción termodinámica del equilibrio de fases de 1 solo
componente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 219
10.4.1. Ecuación de Clapeyron. . . . . . . . . . . . . . . . . . 219
10.4.2. Ecuación de Clausius-Clapeyron. . . . . . . . . . . . . 221
8 ÍNDICE GENERAL
10.5. Equilibrio de fases del agua . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222

10.6. Equilibrio de fases de sistemas de varios componentes. . . . . . 223
10.6.1. Medidas de concentración. . . . . . . . . . . . . . . . . 223
10.6.2. Propiedades molares parciales. . . . . . . . . . . . . . . 224
10.6.3. Potencial quı́mico de gases. . . . . . . . . . . . . . . . 224
10.7. Disoluciones ideales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225
10.8. Disoluciones diluidas ideales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227
10.9. Propiedades coligativas de las disoluciones. . . . . . . . . . . . 228
10.9.1. Punto de ebullición y congelación. . . . . . . . . . . . . 228
10.9.2. Presión osmótica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 229
10.10.Diagrama de fases de mezclas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 230
10.10.1.Mezcla de dos lı́quidos volátiles. Diagrama de fases
lı́quido-gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231
10.10.2.Diagramas de fases, temperatura-composición . . . . . 236
10.10.3.Diagrama de fases lı́quido-lı́quido parcialmente inmis-
cibles. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 242
10.10.4.Diagramas de fases sólido-lı́quido. . . . . . . . . . . . . 244
10.10.5.Aplicaciones: Ultrapureza e impureza controlada. . . . 245
10.11.Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 248
11.Disoluciones de Electrolitos 251

11.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 251
11.2. Conductividad de los Electrolitos. . . . . . . . . . . . . . . . . 252
11.3. Variación de e con la concentración. . . . . . . . . . . . . . . . 253
11.4. Ley de la Migración independiente de los iones. . . . . . . . . 256
11.5. Números de Transporte. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 258
11.6. Velocidades y Movilidades Iónicas. . . . . . . . . . . . . . . . 260
11.7. Aplicaciones de las Medidas de Conductividad. . . . . . . . . . 261
11.7.1. Determinación de la solubilidad de sales poco solubles. 261
11.7.2. Conductimétricas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261
12.Equilibrio Electroquı́mico. 265

12.1. Introducción. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 265
12.2. Células Galvánicas y Electrolı́ticas. . . . . . . . . . . . . . . . 266
12.2.1. Célula Galvánica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 266
12.2.2. Células Electrolı́ticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 268
12.3. Potenciales Estándar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 269
12.4. Termodinámica de las Celdas Electroquı́micas. . . . . . . . . . 272
12.5. Celda de Concentración. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 274
12.6. Potencial de Celda y Constante de Equilibrio. . . . . . . . . . 275
12.7. Tipos de Celdas Electroquı́micas. . . . . . . . . . . . . . . . . 276
ÍNDICE GENERAL 9
12.8. Corrosión y Protección contra ella. . . . . . . . . . . . . . . . 278

12.9. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 279
13.Cinética Quı́mica. 281

13.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 281
13.2. Molecularidad. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 282
13.3. Velocidad de reacción. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 282
13.4. Orden de reacción y ecuación de velocidad. . . . . . . . . . . . 283
13.5. Métodos experimentales de determinación de la cinética de
una reacción quı́mica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 284
13.5.1. Métodos quı́micos y fı́sicos. . . . . . . . . . . . . . . . 284
13.5.2. Métodos de relajación . . . . . . . . . . . . . . . . . . 285
13.5.3. Fotólisis de centelleo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 285
13.6. Ecuaciones integradas de velocidad. . . . . . . . . . . . . . . . 285
13.6.1. Reacción de primer orden. . . . . . . . . . . . . . . . . 286
13.6.2. Reacciones de segundo orden. . . . . . . . . . . . . . . 289
13.6.3. Reacciones de tercer orden. . . . . . . . . . . . . . . . 289
13.7. Periodo de semirreacción o tiempos de vida media. . . . . . . 291
13.8. Determinación del orden de una reacción quı́mica. . . . . . . . 292
13.8.1. Métodos de Integración. . . . . . . . . . . . . . . . . . 292
13.8.2. Métodos diferenciales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 293
13.9. Reacciones complejas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 293
13.9.1. Reacciones reversibles. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 293
13.9.2. Reacciones consecutivas o en cadena. . . . . . . . . . . 296
13.9.3. Aproximación del estado estacionario. . . . . . . . . . . 297
13.9.4. Reacciones paralelas, simultáneas o concurrentes. . . . 299
13.10.Variación de la velocidad de reacción con la temperatura:
Ecuación de Arrenius. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 300
13.11.Reacciones en cadena. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 301
13.11.1.Reacciones de cadena lineal. . . . . . . . . . . . . . . . 302
13.12.Descomposiciones orgánicas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 303
13.13.Reacciones en cadena ramificadas: Reacciones explosivas. . . . 304
13.14.Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 309
14.Catálisis 315
14.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 315
14.2. Mecanismo de catálisis. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 316
14.3. Tipos de catálisis. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 317
14.3.1. Catálisia homogénea. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 318
14.3.2. Catálisis heterogénea. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 319
10 ÍNDICE GENERAL
15.Bibliografı́a 325
Capı́tulo 1
Estructura de la materia.
La noción de que la materia está constituida por partı́culas discretas indi-

visibles (átomos) es muy antigua. Los escritores clásicos Lucrecio y Demócrito
propusieron elaborados sistemas filosóficos naturales especulativos basados en
la atomicidad de la materia. Debido a la ausencia de evidencias experimen-
tales que apoyaran estas ideas, estas primeras teorı́as nunca dieron fruto.
La teorı́a atómica moderna se basa en la observación cuantitativa de la
naturaleza. Su primera formulación se debe a Dalton, quién sugirió en un
periodo en que las mediciones cuantitativas habı́an alcanzado gran impor-
tancia en la investigación cientı́fica. La teorı́a atómica moderna, contraria a
las teorı́as antiguas, ha sido muy fructı́fera.
1.1. Teorı́a atómica de Dalton.

Durante los años 1775-1780, Lavoiser estableció las bases de la quı́mica
como ciencia cuantitativa, al probar que en una reacción quı́mica la masa
total permanecı́a inalterada. La demostración de la conservación de la masa
en las reacciones quı́micas, significo el final de la teorı́a del flogisto (teorı́a
basada en una hipótesis de J.J. Becher en el siglo XVI donde básicamente
propone que todos los cuerpos, tanto animales como vegetales y minerales,
estaban formados por mezclas de agua y tierra) y por tanto de la alquimia.
Poco después, Lavoisier, Proust y Dalton propusieron las leyes de las propor-
ciones definidas y múltiples. En 1803, Dalton planteó su teorı́a atómica. La
materia estaba constituida por pequeñas partı́culas llamadas átomos. Cada
tipo de átomo tiene un peso definido. Los átomos de elementos diferentes
tienen pesos diferentes. Los compuestos están formados por átomos que se
combinan en relaciones definidas de números enteros. Esta teorı́a daba una
interpretación satisfactoria para los datos cuantitativos disponibles en la épo-
11
12 CAPÍTULO 1. ESTRUCTURA DE LA MATERIA.
ca.
Ası́, la teorı́a de Dalton puede resumirse como sigue:
1. Cada elemento quı́mico está compuesto por diminutas unidades, de-

nominadas átomos. Los átomos no pueden ser creados ni destruidos
durante un cambio quı́mico.
2. Todos los átomos de un determinado elemento son iguales en masa, y

otras propiedades, pero los átomos de un elemento son diferentes de los
de otro elemento.
3. En cada uno de sus compuestos, diferentes elementos se combinan en

una relación numérica entera.
1.2. Descarga eléctrica en gases enrarecidos:

Modelo de Thomson.
Afortunadamente, podemos obtener una comprensión cualitativa de la es-
tructura atómica sin tener que revisar de forma detallada los descubrimientos
que precedieron a la fı́sica atómica. Sin embargo, es importante revisar algu-
nos conceptos que inter-relacionan fenómenos de electricidad y magnetismo.
Conceptos de electricidad y magnetismo fueron usados en los experimentos
que condujeron a la teorı́a actual de la estructura atómica.
Ciertos objetos con carga eléctrica, positiva o negativa, interactúan a
través de la ley de Coulomb, surgiendo interacciones repulsivas entre los del
mismo signo y atractivas entre los de diferente signo. Un objeto que presenta
igual número de cargas positivas y negativas se dice que es eléctricamente
neutro. Si el número de cargas de un determinado signo excede a las de signo
contrario, se dice que se encuentra cargado, y por tanto presenta carga neta.
1.2.1. Descubrimiento de los electrones.

La siglas TRC (tubo de rayos catódicos) fue un acrónimo muy familiar.
Antes de la aparición de las pantallas de cristal lı́quido (LCD), los TCR
eran el corazón de todos los televisores y monitores de ordenador. El primer
tubo de rayos catódicos fue hecho por Michael Faraday (1791-1867), hace
aproximadamente 150 años. Cuando el pasó una corriente eléctrica a través
del tubo de vidrio, en el cual el aire habı́a sido extraı́do, Faraday descubrió
los rayos catódicos, un tipo de radiación emitida por el terminal negativo
o cátodo. La radiación cruzaba el tubo hasta el polo opuesto o ánodo. Con
1.2. DESCARGA ELÉCTRICA EN GASES ENRARECIDOS: MODELO DE THOMSON.13
Figura 1.1: Esquema de un tubo de rayos catódicos.
posterioridad se descubrió que el rayo viajaba en lı́nea recta y que el ra-

yo tenı́a propiedades independientes del material del que estaba formado el
cátodo. La Figura 1.1 muestra un ejemplo del sistema formado. Los rayos
catódicos producidos son invisibles y pueden ser detectados solamente por la
luz emitida por ciertos materiales al ser bombardeados por estos rayos. Estos
materiales, llamados fósforescentes, son pintados al final del TRC y de esta
forma revelar el camino seguido por los rayos (fluorescencia es el termino que
describe la emisión de luz por un fósforo cuando es golpeado por un rayo
catódico). Un aspecto importante de los rayos catódicos es que el rayo puede
ser desviado por la actuación de campos eléctricos o magnéticos, tal y como
se espera de partı́culas cargadas negativamente.
En 1897, por el método de la figura 1.2, J.J. Thomson (1856-1940) esta-
bleció la relación de masa (m) y carga eléctrica (e) de los rayos catódicos,
es decir, la relación m/e. Thomson también concluyó que los rayos catódicos
están formados por partı́culas fundamentales de materia cargadas negativa-
mente que pueden ser encontradas en todos los átomos. Consecuentemente,
los rayos catódicos son conocidos como electrones, un termino que fue pro-
puesto en primer lugar por George Stoney en 1874.
Robert Millikan (1863-1953) determinó la carga del electrón e, expresada
en culombios que es de −1,6022 × 10−19 C. Mediante la combinación de este
valor con un valor preciso de la relación entre masa-carga para el electrón,
encontramos que la masa de un electrón es de 9,1094 × 10−28 g.
Figura 1.2: Esquema de los experimentos de Thomson.
1.3. Rayos-X y radioactividad

El estudio de los rayos catódicos dio lugar a numerosos descubrimientos.
En 1895, Wilhelm Roetgen (1845-1923) observó como cuando un rayo catódi-
co se encontraba funcionando, ciertos materiales fuera del tubo se hacı́an in-
candescentes o fluorescentes. El mostró que esta fluorescencia era debida a la
radiación emitida por los tubos de rayos catódicos. Dado que no se conocı́a la
naturaleza de dicha radiación, Roetgen acuñó el término de Rayos-X. Ahora
reconocemos que los rayos-X son una forma de radiación electromagnética
de alta energı́a.
Antonie Henri Becquerel (1852-1908) asoció los rayos-X con fluorescen-
cia y pensó si la fluorescencia natural de ciertos materiales podrı́a producir
rayos-X. Para comprobar esta idea, ellos enrollaron una placa fotográfica con
papel carbón, pusieron una moneda en el papel, cubrieron la moneda con
uranio conteniendo materiales fluorescentes y expusieron el sistema en con-
junto a la luz solar. Cuando revelaron la placa fotográfica, aparecı́a una clara
imagen de la moneda. Por tanto, los materiales fluorescentes emitı́an radia-
ción (presumiblemente rayos-X) que penetraron el papel y se expusieron a
la placa. En una ocasión en el que el cielo estaba ligeramente nublado, Bec-
quel puso el sistema en el cajón de su escritorio hasta que cambió el tiempo.
Al final, Becquel decidió sustituir la placa original esperando que esta fuera
ligeramente expuesta. Al revelar la placa original él esperaba encontrar una
placa casi sin imagen, sin embargo, el encontró una imagen muy claramente
definida. La placa habı́a sido expuesta de forma muy notable dado que el
uranio habı́a emitido radiación continuamente , incluso cuando este no era
fluorescente. Becquerel habı́a descubierto la radiactividad.
1.4. NÚCLEO ATÓMICO: MODELO ATÓMICO DE RUTHERFORD. 15
Figura 1.3: Esquema del experimento de Rutherford.
Rutherford (1871-1937) identificó dos tipos de radiación a partir de ma-

teriales radiactivos, α y β. Las partı́culas alfa poseen dos partı́culas funda-
mentales con carga positiva y presentan esencialmente la misma masa que el
átomo de helio. De hecho, las partı́culas alfa son idénticas a los iones He+2 .
Las partı́culas beta, son partı́culas cargadas negativamente producidas por
cambios ocurridos en el núcleo de átomos radiactivos y poseen las mismas
propiedades que los electrones. Una tercera forma de radiación, la cual no
es afectada por campos eléctricos o magnéticos fue descubierta en 1900 por
Paul Villard. Esta radiación es denominada rayos γ, no corresponde a ningu-
na partı́cula, constituida únicamente por radiación electromagnética con un
elevado poder penetrante.
En 1900, elementos radiactivos adicionales fueron descubiertos, principal-
mente por Marie y Pierre Curie. Rutherford y Frederick Soddy hicieron un
importante descubrimiento: Las propiedades quı́micas de un elemento radiac-
tivo cambian a medida que caen sus propiedades radiactivas. Este resultado
sugiere que la radiactividad involucra cambios fundamentales a nivel sub-
atómico (durante un proceso radiactivo un elemento cambia en otro, proceso
que se conoce como transmutación).
1.4. Núcleo atómico: Modelo atómico de Rut-

herford.
En 1909, Rutherford junto a su asistente Hans Geiger, comenzaron una
lı́nea de investigación usando partı́culas α como sondas para estudiar la es-
tructura intrı́nseca de los átomos. Sobre la base del modelo de Thomson,
Rutherford esperaba que la mayorı́a de las partı́culas en el haz de partı́cu-
las α pudieran atravesar una pelı́cula fina de materia sin verse perturbadas,
pero lo que ocurrió fue que un elevado número de ellas fueron reflejadas y
esparcidas.
El aparato utilizado para estos estudios se muestra en la figura 1.4. Las
partı́culas α fueron detectadas por el flash de luz que ellas producı́an cuando
golpeaban una pantalla de sulfuro de zinc al final del medidor. Cuando Geiger
y Ernst Marsden (un estudiante) bombardearon laminas muy finas de oro con
partı́culas α ellos observaron lo siguiente:
La mayorı́a de las partı́culas atravesaban la lámina sin perturbación

alguna.
Algunas de las partı́culas α experimentaban una ligera desviación.
Algunas (1 de cada 20000) sufrı́an grandes desviaciones cuando pene-
traban en la lámina.
Un número similar de partı́culas no atrabesaban la lámina de oro, sien-
do rebotadas en la dirección original.
Mediante un scattering de amplio ángulo como el de la figura 1.4 permi-

tió a Rutherford entender los resultados del experimento. Como el comentó
pasado unos años, que su experimento resultaba tan extraño como si se dispa-
rara una bala de 15 pulgadas contra un clinex y esta rebotara hasta golpearte.
Pero en 1911, Rutherford consiguió una explicación a sus experimentos sobre
el modelo conocido como átomo nuclear, basado en las siguientes conside-
raciones,
1. La mayorı́a de la masa y toda la carga positiva de un átomo se encuentra

centrada en una región muy pequeña, denominada núcleo. El resto del
átomo, en su mayorı́a se encuentra vacı́o.
2. La magnitud de la carga positiva es diferente para diferentes átomos y
es aproximadamente la mitad de la masa del elemento.
3. Existen tantos electrones fuera del núcleo como cargas positivas en el
centro. El átomo como un todo es eléctricamente neutro.
El modelo atómico de Rutherford sugerı́a la existencia de partı́culas fun-

damentales de materia cargadas positivamente. Rutherford descubrió estas
partı́culas, denominadas protones, en 1919 a partir de estudios de scattering
de partı́culas alfa en átomos de nitrógeno en aire. En este tiempo, Chad-
wick (1891-1972) predijo la existencia de partı́culas neutras fundamentales
de masa que eran necesarias para proporcionar estabilidad al núcleo. A estas
partı́culas, denominadas neutrones, se encontraban en el núcleo de los áto-
mos. Ası́ que tan solo hace 100 años desde que el modelo atómico formado
por un núcleo compuesto por neutrones+protones y electrones a su alrededor
ha visto la luz.
1.5. ESPECTROS ATÓMICOS Y EL MODELO ATÓMICO DE BÖHR.17
1.4.1. Propiedades de los protones, neutrones y elec-

trones.
El número de protones en un átomo es denominado numero atómico, Z.
El número de electrones en un átomo es igual a Z, porque los átomos han
de ser eléctricamente neutros. El número total de neutrones+protones es
denominado número másico, A. El numero de neutrones, corresponde a A-Z.
Un electrón posee una unidad de carga negativa, un protón una unidad de
carga positiva y un neutrón es eléctricamente neutro.
La unidad de masa atómica, UMA, se define como la 1/12 parte de la
masa del átomo conocido como carbono-12 (compuesto por 6 protones y seis
neutrones). Una unidad de masa (en español UMA y en ingles AMU) se
representa por el sı́mbolo u. Como se aprecia, la masa del protón (1.0073u)
y del neutron (1.0087u) es ligeramente superior a 1u. Sin embargo, la masa
de un electrón (0.000548u) es 1/2000 veces la masa de un protón o neutrón.
Por último mencionar que para un estudio mas detallado de la estructura
de la materia, adicionales partı́culas subatómicas deberı́an de ser considera-
das.
1.5. Espectros atómicos y el Modelo atómico

de Böhr.
Einstein proporcionó las herramientas para resolver uno de los mayores
misterios cientı́ficos del siglo XIX en fı́sica: La emisión de espectros atómicos.
Era conocido que cuando átomos son sometidos a elevadas temperaturas
o a una descarga eléctrica, ellos emitı́an radiación electromagnética a unas
frecuencias caracterı́sticas. Figura 1.4 muestra la ordenación de las bandas
de un espectro de emisión del átomo de hidrógeno, donde pueden observarse
lı́neas bien definidas a diferentes frecuencias (o longitudes de onda). Aun-
que el origen de dichas lı́neas no era bien comprendido, este fenómeno fue
utilizado para identificar elementos en muestras desconocidas o en estrellas
distantes al hacer coincidir sus espectros con los de elementos identificados.
Sobre la base de datos experimentales, el fı́sico sueco Johannes Rydberg
(1854-1919) formuló la siguiente ecuación, la cual ajusta todas las lı́neas
observadas en el espectro de emisión del hidrógeno,
! "
1 1 1
ν = = RH − 2 (1.1)
λ n2f ni
donde la ecuación 1.1 es conocida como la ecuación de Rydberg, donde ν es

Figura 1.4: Espectro del hidrógeno.
Figura 1.5: Denominación de las bandas espectroscópicas del hidrógeno.
el numero de onda (numero de ondas por centı́metro o metro, unidad amplia-

mente utilizada en espectroscopı́a), RH es la constante de Rydberg, y nf y
ni son enteros (siendo ni > nf ). Las lı́neas de emisión podrı́an ser agrupadas
acorde a valores particulares de nf . La tabla 1.5 proporciona información de
5 series del espectro de emisión del hidrógeno, las cuales se nombran a partir
de sus descubridores.
El modelo descrito por Rutherford basado en electrones moviéndose en
órbitas circulares de radio r alrededor del núcleo, las leyes de la mecánica
clásica predicen que este proceso produce la emisión de energı́a en forma
de radiación electromagnética, perdiendo por tanto energı́a el electrón en su
órbita hasta precipitarse en espiral en el núcleo. Este hecho llevo a Borh
utilizando las hipótesis cuánticas de Plank y al considerar los fotones como
unidades constituyentes de la luz, a presentar en 1913 un nuevo modelo
atómico para el hidrógeno que pudiera reproducir el espectro de emisión
del átomo de hidrógeno.
Sobre la base del modelo de Rutherford, consistente en un electrón gi-
rando alrededor del protón en el núcleo, en una orbita circular de radio r,
la fuerza (f) para mantener al electrón en su órbita circular proviene de las
interacciones electrostáticas de atracción entre el protón y el electrón, como
sigue,
1.5. ESPECTROS ATÓMICOS Y EL MODELO ATÓMICO DE BÖHR.19
Ze2
F =− (1.2)
4π'0 r 2
donde Z es el número atómico (número de protones en el núcleo), e la
carga eléctrica de un electrón, '0 la permitividad del vacı́o y r el radio de
la órbita. La fuerza electrostática de atracción es compensada por la fuerza
centrı́fuga como,
me v 2
F = (1.3)
r
donde me es la masa del electrón y v la velocidad lineal instantánea. De
las ecuaciones 1.2 y 1.3, obtenemos que,
Ze2 me v 2
= (1.4)
4π'0 r 2 r
La energı́a total, E, de el electrón puede ser expresada como la suma de
la energı́a cinética y potencial, donde,
me v 2 Ze2
E= − (1.5)
2 4π'0 r
donde el valor negativo indica que la interacción entre el electrón y el
núcleo es atractiva. De la ecuación 1.4, obtenemos que,
Ze2
me v 2 = (1.6)
4π'0 r
donde substituyendo la ecuación 1.6 en la ecuación 1.5, obtenemos que,
me v 2 −me v 2
E= − me v 2 = (1.7)
2 2
En este punto, Bohr impuso la restricción basada en la teorı́a cuántica,
que el momento angular del electrón (me vr) está cuantizado, esto es, este
puede tener sólo ciertos valores dados por,
h
me vr = n , . . . , n = 1, 2, 3, ... (1.8)
2π
donde n es un número cuántico. Ası́, dividiendo la ecuación 1.6 por la
ecuación 1.8 obtenemos que,
Ze2
v= (1.9)
2nh'0
Substituyendo la ecuación 1.9 en la ecuación 1.7 obtenemos que,
me Z 2 e4 1
En = − , n = 1, 2, 3, .. (1.10)
8h2 '20 n2
Observa como hemos añadido el subı́ndice n a la energı́a de la ecuación
1.10 porque cada valor de n proporciona un valor diferente de E. El signo
negativo de esta ecuación hace referencia a que las energı́as autorizadas del
electrón son menores que en el caso de que el electrón y el protón estén
infinitamente separados, donde es arbitrariamente considerado que su energı́a
es igual a cero. Cuanto mas negativa sea la energı́a En más fuerte será la
atracción entre el electrón y el protón. Ası́, el valor más estable será aquel
con valor de n=1, conocido como estado fundamental o ground state en su
versión inglesa.
A partir de la expresión 1.10 podemos determinar el radio de una deter-
minada órbita del electrón. De las ecuaciones 1.8 y 1.9 obtenemos que,
nh nh 2nh'0 n2 h2 '0
rn = = × = (1.11)
2πme v 2πme Ze2 Zπme e2
donde rn es el radio de la n-esima órbita. Dado que las órbitas del electrón
están cuantizadas, esperarı́amos que solamente ciertas órbitas estuvieran dis-
ponibles. La ecuación 1.11 confirma este punto porque tan solo los valores
de sus radios atómicos rn están restringidos por valores enteros de n. Final-
mente hacer resaltar como los valores de sus órbitas varı́an con el cuadrado
del número cuántico n (n2 ).
En este sentido, podemos destacar como la ecuación 1.10 proporciona las
bases para analizar los espectros de emisión del hidrógeno. En base al modelo
de Bohr, cuando el electrón se ve sometido a un proceso de transición de un
nivel energético a otro de menor energı́a, la energı́a es emitida en forma de
fotón. Ası́, este proceso de transición electrónica puede expresarse como,
∆E = Ef − Ei = hν (1.12)
donde Ef y Ei son energı́as del estado final e inicial involucrados en la
transición y hν es la energı́a emitida por el fotón. Exactamente un proceso
inverso tiene lugar en los procesos relacionados con los procesos de absorción.
Ası́, aplicando la ecuación de 1.10 a un proceso de emisión en el cual un
electrón cae desde un nivel de alta energı́a a otro de menor energı́a, podemos
escribir la variación de energı́a del proceso como,
# $! "
me Z 2 e4 1 1
∆E = Ef − Ei = − 2 (1.13)
8h2 '20 2
ni nf
1.6. CORRECCIONES DE SOMMERFIELD Y ZEEMAN. 21
donde la correspondiente número de onda es dado como,
# $! " ! "
1 ∆E me Z 2 e4 1 1 1 1
ν̃ = = = − 2 = RH − 2 (1.14)
λ hc 8ch3 '20 2
ni nf 2
ni nf
donde la constante de Rydberg es (para Z=1) de,
me e4
RH = = 109737,31534cm−1 (1.15)
8ch3 '20
donde en general utilizaremos el valor de 109737 cm−1 para la RH . Por

último comentar que en los procesos de absorción, tanto ∆E como ν̃ son
positivas. En los procesos de emisión, dado que nf < ni , el valor de ∆E es
negativo, consistente con el criterio de disipación de energı́a, y el valor de ν̃
también es negativo, aspecto que carece de significado fı́sico, por lo que se
adopta que el valor de ν̃ siempre adopta un valor positivo.
1.6. Correcciones de Sommerfield y Zeeman.

A pesar de los resultados sorprendentes de la teorı́a de Bohr al aplicarse
al átomo de hidrógeno y a iones de tipo hidrogenóide, dicha teorı́a era incom-
pleta pues las órbitas electrónicas podı́an ser elı́pticas. El movimiento de un
cuerpo alrededor de otro por el que es atraı́do por una fuerza de tipo radial,
proporciona una trayectoria de tipo cónica, y que si dicha curva es cerrada,
se convierte en una elipse. Se debe a Sommerfield en 1916 la extensión de la
teorı́a de Bohr a las órbitas elı́pticas y como en este caso resultan dos movi-
mientos periódicos, con dos números cuánticos, el número cuántico azimutal
o angular k, y el número cuántico radial nr , cuya suma equivale al número
cuántico n de la teorı́a de Bohr, esto es, n = k + nr . El semieje mayor, a,
de la elipse es igual al radio de la órbita de Bohr, y el semieje menor, b, es
igual a nk a. Puesto que k no puede ser cero pues la elipse se reducirı́a a una
lı́nea recta que atravesarı́a el núcleo, k varı́a de 1 a n, y cuando es igual a n,
la elipse se convierte en una esfera.Por tanto, para cada número n existen n
órbitas, si bien la energı́a del electrón en cada una de ellas es la misma. A
pesar de la multiplicidad de órbitas que resultan en la teorı́a de Sommerfield,
no se introducen nuevos términos energéticos y, como consecuencia, tampoco
nuevas lı́neas espectrales.
1.7. Modelo atómico de la mecánica ondula-

toria.
1.7.1. Principio de De Broglie
Los fı́sicos estaban un tanto incómodos con los resultados proporcionados
por la teorı́a de Bohr. Ellos cuestionaban el porqué la energı́a del hidrógeno
debı́a de estar cuantificada. O dicho de otra forma, ¿Por que el electrón está
limitado a orbitar en determinadas órbitas alrededor del núcleo? Por mas de
una década, ni el mismı́simo Bohr tenı́a explicación para este hecho. No fue
hasta 1924 cuando el fı́sico francés Louis de Broglie (1892-1977) proporcionó
una respuesta.
De Broglie dedujo la conexión entre las propiedades de onda y corpúscu-
lo, a partir de la expresión de Einstein-Plank para la energı́a de una onda
electromagnética y el momento clásico de una onda. Estas dos expresiones
fueron las siguientes,
E
E = hν; E = mc2 ; p = mc; p = (1.16)
c
donde p es el momento, y c la velocidad de la luz. Si sustituimos E por
E = hν = hc λ
, al considerar que c = λν, obtenemos la relación propuesta por
de Broglie,
h h h
p = ,o,λ = = (1.17)
λ p mv
al sustituir c por una velocidad cualquiera v Ası́, la ecuación 1.17 dice
que una partı́cula de masa m moviéndose con velocidad v posee propiedades
ondulares, caracterizada por una longitud de onda λ.
Ejemplo: La velocidad máxima a la que puede servir un te-

nista es de 223.2 km/h. Calcular la longitud de onda asociada a
una pelota de tenis de 6 × 10−2 kg a esta velocidad. Repetir el
cálculo para un electrón viajando a la misma velocidad. Usando
la ecuación 1.17 obtenemos que,
h 6,626 × 10−34 J s
λ= = (1.18)
mv 6,0 × 10−2 kg 62m/s
donde la conversión que hemos tomado es la de, 1J = 1 kgm2s−2 .

Por tanto, obtenemos que, λ = 1,8 × 10−34 m.
Como vemos, dadas la unidades de la longitud de onda ob-
tenida, la longitud de onda de la pelota de tenis no puede ser
1.7. MODELO ATÓMICO DE LA MECÁNICA ONDULATORIA. 23
detectada. Para el caso del electrón, obtenemos que,
6,626 × 10−34 J s
λ= = 1,2 × 10−5 m = 1,2 × 104 nm
(9,10939 × 10−31 kg)(62m s−1
(1.19)
cuya longitud cae dentro del espectro del infrarrojo.
Por tanto, podemos destacar como la ecuación de de Broglie
es importante tan sólo en el mundo microscópico como el de los
electrones, átomos y moléculas.
Por tanto, de acuerdo con de Broglie, un electrón interactuando con su

núcleo presenta un comportamiento ondulatorio. Ası́, la relación existente
entre la circunferencia de una determinada órbita (2πr) y la longitud de
onda del electrón (λ) viene dada por,
2πr = nλ, n = 1, 2, 3, ... (1.20)

Usando la ecuación 1.17, obtenemos que,
h
2πr = n (1.21)
me v
Reagrupando, obtenemos que,
h
me vr = n (1.22)
2π
la cual es idéntica a la ecuación 1.8. Ası́ el postulado de Broglie conducı́a
a cuantificar el momento angular y los estados energéticos del átomo de
hidrógeno.
Cuando un haz de electrones es dirigido a través de un campo de ace-
leración electrostático (dos platos paralelos sometidos a una diferencia de
potencial, V), la energı́a potencial ganada por cada electrón, eV, puede se
igualada a su energı́a cinética como sigue,
%
me v 2 2eV
eV = , o;v = (1.23)
2 me
donde e es la carga del electrón. Usando la anterior expresión para la veloci-
dad en la ecuación 1.17, obtenemos que,
h
λ= √ (1.24)
2me eV
Ejemplo: Determinar la longitud de onda de un electrón

cuando es acelerado por 1,00 × 103 V olts.
A partir de la ecuación 1.24 obtenemos,
6,626 × 10−34 J s
λ= &
2(9,109 × 10− 31kg)(1,602 × 10−19 C)(1000V )
Utilizando el factor de conversión de 1J = 1C × V , obtenemos

que,
λ = 3,88 × 10−11 m = 0,0388nm.
1.7.2. Principio de incertidumbre de Heissenberg.

En 1927 el fı́sico alemán Werner Hesinberg (1901-1976) propuso un prin-
cipio que ha tenido un gran impacto dentro de quı́mica cuántica. El dedujo
que la incertidumbre en la medición simultáneamente del momento y la po-
sición de una determinada partı́cula, el producto de las incertidumbres de
dichas propiedades es igual a la constante de Plank dividida por 4π. Ma-
temáticamente dicho principio puede ser expresado como,
h
∆X∆p ≥ (1.25)
4π
donde ∆ representa la incertidumbre. Ası́, ∆x representa la incertidumbre

en la posición y ∆p representa la incertidumbre en el momento. La impor-
tancia de la expresión del principio de incertidumbre de Heisenberg estriba
en el hecho de que por mucha precisión que queramos obtener en la medida
h
de la posición o momento de una partı́cula, esta es como mı́nima igual a 4π .
Conceptualmente, podemos tratar de entender el principio de incertidum-
bre. Cualquier medida de un sistema, por necesidad, se produce una pertur-
bación del mismo. Supongamos que queremos determinar la posición de un
objeto mecanocuántico, por ejemplo un electrón. Para la localizar un electrón
a una determinada distancia (∆x) deberı́amos emplear luz de una determi-
nada longitud de onda tal que λ % ∆x. Durante la interacción, entre el fotón
de luz y el electrón, parte del momento del fotón es transferido al electrón.
Ası́ el proceso de medida perturba el momento del electrón. Ası́ que si que-
remos localizar mas precisamente el electrón. deberı́amos de utilizar luz de
menor longitud de onda, produciéndose una mayor variación en el momento
del electrón.
1.7.3. Modelo atómico de Schrödinger.

La teorı́a de Bohr para el átomo de hidrógeno, fue uno de los prime-
ros triunfos de la teorı́a cuántica. Pronto se encontró que dicha teorı́a era
bastante inadecuada, al no poder reproducir los espectros de otros sistemas
sencillos como el helio o reproducir el comportamiento de los átomos frente
a campos magnéticos. En este sentido, una ecuación general que describa
el comportamiento subatómico comparable a la ecuación de Newton para el
mundo macroscópico era necesaria. En este sentido, en 1926, el fı́sico austria-
co Erwin Schödinger propuso su famosa ecuación.
Cuando expresamos en una dirección la ecuación de Schödinger adopta
la forma,
# $
h2 d2
− 2 + V (x) Ψ(x) = EΨ(x) (1.26)
8π m dx2
donde V es la energı́a potencial, E la energı́a total del sistema y h es la
constante de Plank. Las propiedades de la partı́cula son representadas por
la masa y las propiedades ondulares por su función de onda Ψ. La ecuación
1.26 no contiene el tiempo y es denominada ecuación de Shrodinger indepen-
diente del tiempo (al ser considerado que nos encontramos en un sistema en
equilibrio).
En la mecánica clásica, la energı́a total (E) es la suma de la energı́a
cinética (T) y potencial (V),
T +V =E
La principal diferencia con la ecuación 1.26 se basa en el hecho de que,

T, es sustituido por el operador energı́a cinética,
h2 d2
−
8π 2 m dx2
Por último indicar que cualquier función de onda elegida para describir
el sistema, debe de cumplir con las siguientes propiedades,
1. Ψ debe de poseer un valor propio (y único) en cada posición del espacio.
2. Ψ debe de ser finita en cualquier punto.
3. Ψ debe de ser continua en todo el espacio, y al igual que su primera

derivada.
1.7.4. Significado de los números cuánticos.

La resolución mecanocuántica de la función de onda para el átomo de
hidrógeno, los siguientes números cuánticos son deducidos:
1. n: Número asociado al nivel energético del electrón, donde n=1,2,3...
2. l: Número cuántico asociado a su momento angular, l=0...n-1
3. m: Orientación del orbital, m= -l, -l+1, -l+2...0...l-2, l-1, l (en total

2l+1)
4. S: Número cuántico de Spin, S=± 21
En general los números cuánticos suelen ser identificados por un nombre.

Ası́ n=1(K), n=2(L), n=3(M), n=4(N). Para el momento angular l=0(s),
l=1(p), l=2(d), l=3(f), l=4(g).
1.7.5. Capa principal y subcapas

Todos los orbitales con idéntico número n están en la misma capa electróni-
ca o nivel, y los que presentan iguales valores de n y l, se encuentran en una
subcapa o subnivel.
Las capas electrónicas principales están ordenadas según el valor de n. La
primera capa principal consta de un orbital con n=1, el segundo con n=2,...
Los valores de n corresponden a los valores correspondientes de energı́a, y
a la distancia mas probable del electrón al núcleo. Ası́, cuanto mayor es n,
mayor es su energı́a y la distancia mas probable de encontrar al electrón
se encontrará más alejada del núcleo. El número cuántico l determina la
distribución angular y forma, de un orbital y ml determina la orientación del
orbital.
El número de subcapas en un determinado nivel electrónico se correspon-
de con el número l del momento angular, donde l=0...n-1. En general los
valores de l se le asignan las letras s,p,d,f, para l=0, 1, 2, 3,.... El número de
orbitales en una subcapa viene determinados por ml , donde ml = 0, 1.. ± l
luego, ml = 2l + 1.
Ası́. para determinar la configuración electrónica de un átomo polielectróni-
co, se han de cumplir las siguientes reglas,
1. Los electrones ocupan los orbitales de mı́nima energı́a: 1s, 2s, 2p, 3s, 3p,
4s, 3d, ... Algunos estudiantes completan la configuración electrónica
en base al conocido diagrama.
Figura 1.6: Diagrama de Moller para determinar la configuración electrónica.
2. Dos electrones, no pueden tener los cuatro números cuánticos iguales,

denominado principio de exclusión de Paulin (1926), (n, l, ml , ms ).
3. Cuando orbitales de idéntica energı́a (orbitales degenerados) están dis-
ponible, los electrones ocupan aquellos orbitales que presenten un máxi-
mo multiplicidad o número de electrones desapareados, regla de Hund.
El orden de llenado de los electrones es siempre de menor a mayor energı́a.
La configuración electrónica se completa mediante el diagrama de Möller (al
menos para los primeros elementos de la tabla periódica), como puede verse
en la figura 1.6.
Ası́, la configuración electrónica para el C con número atómico 6 es la
siguiente: C = 1s2 2s2 2p2 , li = 1s2 2s1 B = 1s2 2s2 2p1 , y ası́ para todos los
elementos quı́micos.
En general. para el caso de un sistema polielectrónico, la energı́a de los
electrones depende de n y l, de forma que el orden de energı́a aumenta de la
siguiente forma:
1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d < ...
Cuando tratamos de átomos optoelectrónicos, los electrones 2s realizan
un cierto grado de apantallamiento sobre los electrones 2p, respecto a la
atracción de dichos electrones por el núcleo. El resultado de dicho apantalla-
miento produce que el electrón aprecie una carga nuclear efectiva diferente,
y por tanto un diferente numero atómico diferente, Zef f , dado por,
Zef f = Z − σ
donde Z es el número atómico y σ es la denominada constante de apanta-
llamiento. Ası́ por ejemplo, Para el carbono con Z=6, el número atómico
efectivo para el electrón 1s es de 5,7, para los electrones 2s es de 3.2 y para
los 2p es de 3.1.
Figura 1.7 muestra la configuración electrónica de todos los elementos, en
función de la configuración electrónica de gas noble mas cercana.
Los electrones en la capa exterior son denominados electrones de valencia,
dado que ellos son los responsables de los enlaces quı́micos que forman los
elementos.
Propiedades magnéticas.
Una propiedad importante relacionada con la configuración electrónica
de los átomos e iones es su comportamiento frente a un campo magnético. El
espı́n de un electrón es una carga magnética en movimiento que induce un
campo magnético. En un átomo diamagnético los electrones están apareados
y el efecto magnético individual de cada electrón se ve cancelado por los
electrones vecinos. Una especie paramagnética presenta un número impar
de electrones, y el efecto magnético individual de cada electrón no se ve
cancelado. Ası́, los electrones desapareados generan un momento magnético
global que hace que interactúe con un campo magnético externo. Cuantos
más electrones desapareados existan, más fuerte es su atracción.
Un ejemplo es el manganeso Mn que tiene un comportamiento para-
magnético correspondiente a sus 5 electrones que es consistente con su confi-
guración electrónica [Ar]3d5 4S 2 . En el caso del ion Mn+2 presenta un com-
portamiento paramagnético correspondiente a una configuración electrónica
[Ar]3d5 , mientras que en el Mn+3 presenta un comportamiento paramagnéti-
co correspondiente a una configuración [Ar]3d4 .
Supongamos el caso nuevamente de la configuración electrónica del car-
bono, 1s2 2s2 2p2 , los dos electrones en los orbitales p, pueden ser ubicados de
la siguientes formas,
donde cada cuadrado representa un orbital. Ninguna de las tres distri-
buciones viola el principio de exclusión de Paulin, por lo que debemos de
determinar cual de ellas proporciona al carbono una mayor estabilidad. La
respuesta viene dada por el principio de Hund, el cual afirma que entre los
estados mas degenerados del estado de un elemento, el estado mas estable
será aquel que presente un mayor número de electrones paralelos. En este
caso, encontramos que la configuración c, es la que representa el estado mas
estable del carbono, mostrando un carácter paramagnético asociado a que su
Figura 1.7: Configuración electrónica del estado fundamental mas estable de

los elementos del sistema periódico.
Figura 1.8: Configuración electrónica del carbono.
momento magnético de spin es diferente a cero. La interpretación fı́sica de la

regla de Hund es que considerando el principio de exclusión de Paulin prohı́be
la existencia de 2 electrones con espines paralelos cuando se aproximan entre
si. Ası́, colocando dos electrones en diferentes orbitales, se disminuyen las re-
pulsiones electrostáticas y el resultado es una configuración electrónica mas
estable.
1.8. Problemas
1. La mayorı́a de la luz de una lámpara de vapor de sodio, tiene una
longitud de onda de 580nm. ¿Cual es la frecuencia de esta radicación?.
R: 5,17 × 1014 s−1 .
2. Utilizando los valores de las constantes correspondientes, deducir el

valor de la constante de Rydberg y calcular el error respecto al valor
experimental de 109677,6cm−1 . R: 5 %
3. Determinar la energı́a de ionización del átomo de hidrógeno. R: 1312

kJ/mol
4. ¿Cual es la incertidumbre en la velocidad si deseamos localizar un

electrón en el átomo, de forma que ∆X = 50pm?. R: 1,16 × 106 m/s
5. Determina el aumento en % en el radio de Bohr para el hidrógeno, al

pasar de su estado fundamental al excitado con valor n=2. R:300 %
6. Determinar la longitud de onda en la serie de Balmer del hidrógeno,

correspondiente a la transición de n=5 a n=2. R: 434,1 nm.
7. Determinar la longitud de onda de Debroglie para un electrón viajando

a 1 % de la velocidad de la luz. R: 0,243nm.
8. ¿Puede existir un nivel atómico para el H con energı́a de En = −1,0 ×

10−20 J. R: No.
1.8. PROBLEMAS 31
9. Escribir la configuración electrónica de los elementos F(Z=9), Cl(Z=17),

Br(Z=35).
10. Escribe la configuración electrónica del Li(Z=3), Na(Z=11), K(Z=19),

Rb(Z=37).
11. ¿Cual (o cuales) de los diagramas de la figura 1.9 es incorrecto? Explı́ca-

lo. ¿Cual de los diagramas corresponde a un estado excitado y cual es
de un elemento es su estado fundamental? R: Incorrectos: a, e. Estado
fundamental: c.
Figura 1.9: Diagrama orbitales.
12. ¿Cuales de los diagramas de la Figura ?? son equivalentes? R: a y c.
13. ¿El diagrama de la Figura ?? corresponde a un estado fundamental o

a un estado escitado? R: Excitado.
14. Determinar para el caso del carbono, si se trata de un elemento dia-

magnético o paramagnético. R: Paramagnético.
15. Determinar cuales de los siguientes elementos son diamagnéticos o para-

magnéticos: Na, Mg, Cl− y Ag. Justificar las respuestas. R: Na(paramagnéti-
co), Mg(diamagnético), Cl− (diamagnético), Ag(paramagnético).
,,,,
,,,,,,,,
Capı́tulo 2
Sistema periódico.
2.1. Clasificación de los átomos.

Todos los átomos de un elemento tienen el mismo número atómico, Z, y
por tanto, todos los átomos con el mismo número de protones son átomos del
mismo elemento. Cada elemento tienen un nombre y un sı́mbolo diferente.
Los sı́mbolos quı́micos están formados por una o dos letras, que son una
abreviación del nombre. La primera letra siempre es mayúscula y minúscula
la segunda. Ejemplo carbón, C, Oxı́geno O, Nitrógeno N. Algunos sı́mbolos
se toman de su nombre en latı́n, por ejemplo el hierro, Fe (ferrum), plata Ag
(argentum), oro Au (Aurium).
Elementos con número (Uranio, Z=90) Z > 90 no tienen una presencia
natural y deben de ser producidos artificialmente.
2.1.1. Isótopos.
Para introducir la composición de un átomo en particular, necesitamos
especificar su número de protones(p), neutrones(n) y electrones(e). Podemos
hacerlo por mediante el siguiente criterio,
p+n
p E; A
ZE
donde E hace referencia al elemento en cuestión. Ası́ por ejemplo, el alu-

minio (Al) representado como 27 13 Al hay 13 protones y 14 neutrones en su
núcleo y 13 electrones.
De forma contraria a lo predicho por Dalton, átomo de un mismo
elemento pueden tener diferente masa. En este sentido, Thomson midió
para el caso del Neón (Ne) a partir de la relación masa/carga que el 91 % de
los átomos tenı́an una masa y que el resto eran más pesados. Ası́, la mayorı́a
33
34 CAPÍTULO 2. SISTEMA PERIÓDICO.
de los átomos de Ne poseı́an 10 protones y 10 neutrones, y sólo unos pocos

poseı́an 11 (la mayorı́a) y algunos 12 neutrones. Ası́, podemos representar
para el Ne tres diferentes tipos de átomos,
20 21 22
10 Ne, 10 Ne, 10 Ne
Ası́, átomos que poseen el mismo número atómico (Z) pero poseen di-
ferente masa (A) se denominan isótopos. De todos los átomos de Ne en la
tierra, el 90, 51 % son de 2010 Ne. Los porcentajes de abundancia natural de
los diferentes isótopos 20
10 Ne, 21 22
10 Ne, 10 Ne son del 90, 51 %, 0, 27 % y 9, 22 %,
respectivamente.
2.2. Criterio de clasificación en función de la

estructura electrónica de los átomos.
Los cientı́ficos, en especial los quı́micos, pasaron mucho tiempo tratan-
do de organizar la información obtenida sobre los diferentes elementos. En
general, un elemento puede ser diferenciado del resto en función de sus pro-
piedades fı́sicas. Por ejemplo, el sodio tiene una densidad de 0,971 g/cm3 y
un punto de fusión de 97,810 C. Ningún otro elemento presenta esta combi-
nación de densidad y punto de fusión. Ası́ por ejemplo el potasio presenta
una densidad de 0,862 g/cm3 y punto de fusión de 63,650C. Ası́ podrı́amos
seguir para todos los elementos.
Aunque estos sean datos muy limitados, podemos encontrar un punto en
común que nos permita clasificar todos los elementos. Si el esquema es agru-
par juntos elementos con propiedades similares, en ese caso sodio y potasio
deberı́an de aparecer en el mismo grupo. Por otra parte, si el esquema es
diferenciar entre elementos que son buenos conductores del calor y electri-
cidad, el cloro deberı́a de ser situado aparte del sodio, potasio o oro. Ası́,
la clasificación de los elementos viene dada en el sistema periódico. Figura
2.2 muestra la tabla periódica, donde las masas son referidas al carbono 12.
Para ciertos elementos radiactivos, su masa viene representada en paréntesis,
correspondiente a su isótopo más estable.
Tabla Mendelejew: La clasificación tal y como la conoce-

mos en la actualidad es debida a Mendelejew, el cual, al estudiar
la relación entre propiedades fisicoquı́micas de los elementos, y
en especial la valencia y los pesos atómicos, halló una repetición
periódica de las propiedades de los elementos y de sus corres-
pondientes compuestos cuando los elementos se ordenaban por
2.2. CRITERIO DE CLASIFICACIÓN EN FUNCIÓN DE LA ESTRUCTURA ELECTRÓNICA DE
Figura 2.1: Tabla periódica.

Figura 2.2: Primera tabla de Mendelejew.
orden creciente de sus pesos atómicos. Los periodos e intervalos

no tenı́an siempre la misma longitud, a diferencia de lo supuesto
por Newlands, pero en cada uno existı́a una variación gradual
análoga de las propiedades de los elementos de manera que los
elementos de un mismo grupo de familia se correspondı́an en los
sucesivos periodos.
Sobre la base de que las propiedades de los elementos son fun-
ción periódica de sus pesos atómicos, Mendelejew publicó en 1868
su Tabla, Figura 2.2, en la cual están ordenados todos los elemen-
tos entonces conocidos (63), de modo que los elementos análogos
de cada familia aparecen en una misma fila horizontal y no co-
mo era costumbre en la misma columna o grupo.Convencido del
carácter general de su ley no dudó en dejar espacios vacı́os algunos
lugares de la tabla, ası́ como el invertir el orden del telurio (128)
y el Yodo (127) y de suponer dudosos los pesos atómicos de algu-
nos elementos. Dos años mas tarde Mendelejew modificó su tabla
variando la posición de algunos elementos como consecuencia de
los nuevos valores de sus pesos atómicos.
2.3. Análisis del sistema periódico.

En la tabla periódica, los elementos son listados acorde a un incremento
en su número atómico, arrancando en el lado superior izquierda, completa-
2.4. ALGUNAS PROPIEDADES PERIÓDICAS. 37
dos a través de series horizontales. Esta forma de agruparlos, establece la

agrupación grupos o familias. Por ejemplo, sodio, o potasio son encontrados
en el mismo grupo, etiquetado como 1 (llamado grupo alcalino). Ası́, de-
berı́amos de esperar otros miembros del grupo, tal como el cesio o rubidio,
de forma que tuvieran propiedades parecidas al sodio o potasio. El Cloro se
encuentra en el lado opuesto en el grupo etiquetado como 17. Algunos de
estos grupos se le han dado nombres diferentes, fundamentalmente debido
a alguna propiedad de los elementos en el grupo. Por ejemplo, el Grupo 17
son denominados halógenos, un término proveniente del griego que significa
“formadores de sal”.
Cada elemento es listado en la tabla a partir del sı́mbolo del elemento.
El número atómico Z del elemento es mostrado sobre el sı́mbolo, y la masa
atómica promedio del elemento se muestra debajo del sı́mbolo. Elementos
con su masa atómica entre paréntesis, como el caso del plutonio, Pu (244),
los cuales son producidos sintéticamente, la masa mostrada corresponde a la
masa del isótopo mas estable.
También es costumbre en dividir los elementos en dos grandes grupos,
metálicos y no metálicos. Excepto en el caso del mercurio, que es lı́quido
en condiciones estándar, los metales son generalmente maleables, dúctiles, y
buenos conductores del calor y la corriente eléctrica.Las propiedades de los no
metales, son generalmente opuestas a las de los metales, pobres conductores
del calor y corriente. Algunos de los no metales como Nitrógeno, Oxı́geno, y
Cloro, son gases a la temperatura ambiente. Algunos tales como el silicio, y
sulfuro, son sólidos vı́treos. El bromo es lı́quido.
La otra gran categorı́a son los grupos especiales de los gases nobles y los
metaloides, los cuales poseen alguna propiedad de metales y no metales.
Las lineas horizontales corresponden a los periodos. El primer periodo
posee tan solo 2 elementos, H y He. Este es seguido por dos periodos de 8
elementos cada uno. En el sexto periodo, contiene 32 elementos. Con el fin
de ajustar este periodo que puede contener como máximo 18 elementos, 15
de los miembros del periodo, comenzando con el Lantano (conocidos como
Lantanos) son situados fuera de la tabla. El siguiente grupo, correspondiente
a los actinios, se encuentra incompleto dado que algunos de sus elementos
aun han de ser descubiertos.
2.4. Algunas propiedades periódicas.

La tendencia periódica en la configuración electrónica resulta en una ten-
dencia periódica de ciertas propiedades quı́micas y fı́sicas. Aquı́ considerare-
mos algunas propiedades atómicas en función de su posición en el sistema
periódico.
2.4.1. Radio atómico y volumen atómico.

Un átomo no posee un tamaño definido, dado que matemáticamente, la
función de onda se extiende al infinito. Una forma de estimarlo es median-
te su radio covalente, obtenido de la distancia entre núcleos de átomos en
moléculas, como una medida del tamaño atómico.
Considerando los elementos del segundo periodo, del Li-Ne, el número
atómico aumenta y los electrones son añadidos a los orbitales 2s y 2p. Como
los electrones en el mismo orbital no se apantallan muy bien unos a otros, la
carga nuclear efectiva, Zef ec , aumenta, y por tanto disminuye el tamaño de
los átomos. Respecto a la variación en el grupo, el radio atómico aumenta con
el incremento del número atómico. En el grupo de los alcalinos, por ejemplo,
los electrones externos residen en el orbital ns. Ası́ el tamaño del orbital
aumenta al aumentar el número cuántico n, el tamaño aumenta del Li al Cs.
2.4.2. Energı́a de ionización.

Energı́a de ionización es la mı́nima energı́a requerida para sustraer un
electrón del elemento en fase gaseosa en su estado fundamental,
energia + X(g) → X + (g) + e−

donde X representa el átomo de un determinado elemento.Esta magnitud
proporciona información de la primera energı́a de ionización. Este proceso
puede ser extendido a un segunda o tercera energı́a de ionización.
En general, debido a que la carga nuclear efectiva aumenta a lo largo del
periodo, de izquierda a derecha, la energı́a de ionización también aumentará
en el mismo sentido dado que el arrancar el electrón exterior es mantenido
mas fuertemente por interacciones con el núcleo. Por otra parte, bajando a
lo largo del grupo, el electrón es situado en orbitales externos, donde esta
apantallado de forma efectiva por las capas internas de electrones, de for-
ma que puede ser sustraı́do más fácilmente que el elemento inmediatamente
anterior.
2.4.3. Afinidad electrónica: Electronegatividad.

La afinidad electrónica es definida como el cambio de energı́a, con signo
negativo que ocurre cuando un electrón es aceptado por un átomo en su
estado gaseo sopara formar un anión,
2.4. ALGUNAS PROPIEDADES PERIÓDICAS. 39
X(g) + e− → X − (g)
En contraste con la energı́a de ionización, las afinidades electrónicas son
difı́ciles de medir. Ası́, cuanto más positivo es la afinidad electrónica, mayor
es la tendencia de los átomos a aceptar el electrón. En este sentido, la afinidad
aumenta hacia la derecha y hacia arriba de la tabla periódica.
2.4.4. Carácter metálico y no metálico.

Desde un punto de vista electrónico, son metales los elementos cuyos
átomos ceden fácilmente electrones y los aceptan difı́cilmente, los elementos
poco electronegativos. Son no metales los elementos muy electronegativos,
que difı́cilmente ceden electrones y los aceptan con facilidad. Cuando un
elemento no tiene muy definido su carácter, se trata de un semimetal.
En la tabla periódica el carácter metálico aumenta hacia la izquierda y
hacia abajo y el carácter no-metálico hacia la derecha y hacia arriba.
Son metales los elementos cuyos átomos tienen por estructura mas externa
s y s2 . También los s2 p1 , a no ser que sean muy pequeños como el boro. De
1
los s2 p2 solamente pueden considerarse metal el bismuto debido a su gran

volumen puede perder electrones.
Son no metales, F, Cl, Br, I, O, S, N, P, C y Si. Los restantes son semi-
metales o gases nobles que no corresponden a esta clasificación.
2.4.5. Valencia de los elementos

Denominamos valencia a la carga con la cual los elementos participan
en la formación de compuestos. En la Figura 2.4.5 pueden encontrarse la
relación de valencias con las que los elementos suelen formar enlace.
Figura 2.3: Tabla de valencias de los elementos.

Capı́tulo 3
Enlace quı́mico.
¿Como podemos explicar el hecho de que dos átomos de hidrógeno se

combinen para formar una molécula estable de H2 , pero que dos átomos de
He no formen una molécula estable de He2 . ¿Como consideramos la diferencia
de longitud de enlace y fuerza de enlace de varios compuestos? Por que la
molécula de agua es angular y la molécula de dióxido de carbono es lineal?.
Muchas de las respuestas a estas preguntas y a muchas más, encuentran su
explicación en la mecánica cuántica.
En este tema introduciremos las teorı́as más importantes relacionadas con
el enlace quı́mico y algunas de sus propiedades moleculares.
3.1. Tipos de enlace.

Los estudios modernos se dirigen a establecer las causas por las cuales los
electrones son cedidos por un átomo, tratando de interpretar los mecanismos
de estos procesos. Al considerar el enlace quı́mico como la acción de un fuerza
que mantiene unidos a dos o más átomos o grupos de átomos, se ha puesto
de manifiesto la existencia de muchos tipos de fuerzas que originan enlaces
diferentes. Los enlaces iónicos y covalentes, estudiados por Kossel y Lewis,
son los tipos más frecuentes pero no los únicos. Los principales tipos de
enlaces quı́micos pueden clasificarse en los siguientes grupos:
1. Enlaces y atracciones electrostáticas
a) Enlaces iónicos
b) Atracciones electrostáticas de otros tipos.
c) Enlaces por puente de hidrógeno.
2. Enlaces covalentes
41
42 CAPÍTULO 3. ENLACE QUÍMICO.
3. Enlaces metálicos.
3.2. Formación de un enlace quı́mico. Distan-

cia de enlace.
Cuando dos átomos se aproximan se produce una interacción entre sus
capas electrónicas, pues cada átomo modifica el campo eléctrico en que se
encuentran los electrones del otro. Se produce ası́ un cambio en la energı́a
potencial del sistema, si ésta aumenta, el sistema será más inestable y los
átomos se separan. Pero si la energı́a potencial del sistema disminuye al ir
acercándose los átomos, la estabilidad del sistema irá aumentando, entre los
átomos existen fuerzas atractivas que originan una unión o enlace quı́mico.
Esta fuerzas pueden ser de naturaleza y magnitud muy variable, como ya se
ha indicado.
Además de estas fuerzas atractivas existen fuerzas repulsivas que son in-
versamente proporcionales a una potencia elevada de la distancia que separa
los núcleos atómicos. A distancias internucleares relativamente grandes son
inapreciables, pero al acercarse los átomos estas fuerzas crecen muy rápi-
damente, aumentando la energı́a potencial del sistema. En cada caso hay
una distancia internuclear para la que la energı́a potencial presenta un mı́ni-
mo, que es la distancia de equilibrio para ese enlace determinado y que se
denomina longitud de enlace.
Se considera que entre dos átomos (o grupo de átomos) hay un enlace
quı́mico cuando las fuerzas atractivas sean capaces de formar un agregado
suficientemente estable para que pueda considerarse una especie quı́mica de-
finida.
3.2.1. Enlace iónico.

Un enlace iónico puede interpretarse fı́sicamente como procedente de la
atracción electrostática ente iones de cargas opuesta. La fuerza de atracción
está dada por la fórmula de Culombio,
z1 e z2 e
F =
4π'0 r 2
siendo z1 y z2 la carga de los iones 1 y 2 (prescindiendo del signo), e la
carga elemental, '0 la constante dieléctrica y r la distancia entre cargas.
La distancia en equilibrio en un cristal se alcanza cuando las fuerzas de
atracción sean justamente contrarrestadas por las de repulsión. Si admitimos
que éstas son debidas a la repulsión electrostáticas de las capas electrónicas
3.2. FORMACIÓN DE UN ENLACE QUÍMICO. DISTANCIA DE ENLACE.43
Figura 3.1: Potenciales interactuantes entre átomos.
de uno y otro ion, podemos considerar a éstos como esferas cargadas de radio
constante en primera aproximación, siendo r la sistancia suma de los radios
iónicos de ambos.
3.2.2. Energı́a de red.

Al comparar los valores de los potenciales de ionización con los de afinidad
electrónica, puede comprobarse que siempre son los primeros mayores que
los segundos. Por ello la formación de un par de iones, uno positivo y otro
negativo, a partir de de átomos neutros requiere que se aporte energı́a al
sistema.
En la formación de un ion Cl− y un ion Na+ se tiene que:
Cl(g) + e− → Cl− (g) + 3,61eV,

Na(g) + 5,14eV → Na+ (g) + e−
Cl(g) + Na(g) + 1,53eV → Cl− (g) + Na+ (g)
donde hay un déficit de 1,53eV por cada par de iones formados. Este
déficit de energı́a se compensa sobradamente por el trabajo efectuado por la
fuerza electrostática al acercarse los iones desde una distancia infinita hasta
2
la distancia d que los separa en la masa gaseosa y que vale z4π#1 z2 e
0d
.
Figura 3.2: Energı́as de red de algunos compuestos en kcal/mol.
Por otra parte, a temperatura ambiente, la reacción:
1
Cl2 (g) + Na(s) = (Cl− Na+ )(s) + 98Kcal/mol
2
va acompañada de un desprendimiento de 98 kcal/mol. La explicación
radica en que para formar el cristal de cloruro sódico, los iones positivos y
negativos han de aproximarse hasta distancias mucho menores que las que los
separaba en la masa gaseosa. En este proceso se libera la llamada energı́a de
red que puede definirse como la energı́a desprendida en la formación de un mol
de compuesto iónico a partir de los correspondientes iones gaseosos, es igual
y de signo contrario a la energı́a de disociación del cristal iónico. También
puede definirse como la disminución de energı́a potencial que acompaña al
proceso de llevar los iones desde el infinito a las posiciones que ocupan en su
red cristalina.
Considerando que la energı́a potencial electrostática, V, de un par de
iones aislados, considerados como cargas puntuales y situados a la distancia
r, es
z1 z2 e2
V =− (3.1)
4π'0 r
si los iones no están aislados sino formando parte de una estructura cris-
talina, según M.Born y A. Landé, la energı́a potencial ha de expresarse en la
forma,
Az1 z2 e2 B
V =− + n (3.2)
4π'0 r r
donde A es la constante de Madelung, que depende de la ordenación de
los iones positivos y negativos en el cristal y se puede calcular sumando las
energı́as potenciales mutuas de todos los iones existentes en el cristal. Están

tabulados los valores para diferentes redes.
Figura 3.3: Valores de la constante de Madelung.
El termino rBn representa la contribución de las fuerzas repulsivas a la

energı́a potencial. El exponente, n, varı́a entre 5 y 11, puede determinarse a
partir de medidas de compresibilidad de cristales y B, puede determinarse
teniendo en cuenta que para la distancia de equilibrio, r0 , la energı́a potencial
ha de tener un valor mı́nimo, ası́, suponiendo iones univalentes,
dV Az1 z2 nB
= 2
− n+1
dr 4π'0 r0 r0
y como para,
dV Az1 z2 e2 r0n−1
r = r0 , = 0, B =
dr 4π'0 n
y el valor de la energı́a potencial electrostática a la distancia de equilibrio
será,
# $
Az1 z2 e2 1
V =− 1−
4π'0 r0 n
para un par de iones.
Para determinar la energı́a correspondiente a un mol habrá que multipli-
car por el número de Avogadro,
# $
ANA z1 z2 e2 1
V =− 1−
4π'0 r0 n
3.2.3. Ciclo de Born-Haber.

El ciclo de Born-Haber es un artificio teórico que permite el cálculo de
energı́as de red, basado en le ley de Hess. Para ello se supone que se puede
llegar a la formación de un cristal iónico por dos caminos;
1. Por combinación directa de los elementos,

1
X2 (g) + Me(s) = (X − Me+ )(s)
2
desprendiéndose el calor de formación del compuesto, que llamaremos

Q.
2. Por un camino por etapas:
a) La primera etapa consiste en la separación de átomos gaseosos,

para lo que hay que comunicar al metal el calor necesario para
su sublimación, S, y al no metal (diatónico) la mitad del calor de
disociación de su molécula, D.
b) La segunda etapa, es la formación de iones gaseosos. Para ello hay
que comunicar al átomo del metal su potencial de ionización, I, el
átomo del no metal desprenderá una cantidad de energı́a igual a
su afinidad electrónica, E.
c) La tercera etapa consiste en la formación del cristal a partir de
sus iones gaseosos, desprendiéndose la energı́a de red, U.
Escribiendo como negativas las energı́as desprendidas y positivas las ab-

sorbidas por el sistema, para el caso de iones monovalentes, podemos repre-
sentarlo por el esquema de la figura 3.4,
Como partimos del mismo estado inicial y llegamos al mismo estado final,
la variación total de energı́a ha de ser la misma por los dos caminos,
1
−Q = S + D + I − E − U
2
de aquı́ obtenemos que,
1
U =Q+S+ D+I −E
2
Figura 3.4: Esquema de Born-haber.
Como las afinidades electrónicas son difı́ciles de medir, se emplea el ciclo

de Born-Haber para calcularlas, tomando como U su valor calculado por la
fórmula de Born-Landé (ecuación 3.2).
3.2.4. Estructura de los compuestos iónicos.

Dado que las fuerzas de coulomb se extienden radialmente por todo el
espacio, cada ion ejercerá atracción sobre todos los iones de carga de signo
opuesto y se acercarán a él hasta la distancia de equilibrio todos los que que-
pan en el espacio disponible. Esto unido a la necesidad de que el número total
de cargas positivas sea igual al número total de cargas negativas, puesto que
el cristal ha de ser eléctricamente neutro, regula el número y posición de los
distintos iones. Ası́ queda determinada la geometrı́a de la red cristalina en los
compuestos iónicos, es siempre una red doble, formada por la interpretación
de la red del catión y la red del anión, como puede verse en la figura 3.5,
En el NaCl, alrededor del ion Cl− hay sitio para doce iones Na+ , cuyo
tamaño es considerablemente menor que el del ion Cl− , pero alrededor de
cada ion Na+ solamente caben seis iones Cl− . Por ello en el cristal de ClNa
cada ion está rodeado de seis iones de carga opuesta, ocupando el centro de
un octaedro regular cuyos vértices están ocupados por los iones de distinta
carga eléctrica. Se forma ası́ una red doble en la que los iones Cl− forman
una red cúbica centrada en las caras y los iones Na+ forman otra red igual,
estando cada una de estas redes desplazada de la otra media arista del cubo
Figura 3.5: Ejemplos de estructura cristalina.
elemental. El ı́ndice de coordinación de la red es 6 para ambos iones.
3.2.5. Radios iónicos.

Los cristales iónicos son muy poco compresibles, por lo que se pueden
considerar como esferas cargadas de radio constante. El tamaño de cada ion
debe ser una caracterı́stica especı́fica de cada uno, por lo que es interesante
conocerlo.
Por medio de rayos-X al atravesar cristales iónicos es posible conocer la
distancia entre centros de iones adyacentes, si se acepta que los iones están
empaquetados lo más compactamente posible, serán esferas tangentes y la
distancia entre sus centros serı́a la suma de radios, de forma que si conocemos
el valor de uno de ellos, podremos calcular el del otro. La principal dificultad
estriba en determinar el radio que nos sirva como punto de partida para
realizar otra determinaciones. Para ello, partiendo de un cristal de LiI, dicha
sal cristaliza en la misma estructura que el NaCl, donde en ciertas posiciones
al ser el radio del I − muy superior al del Li+ , en determinadas posiciones,
la distancia corresponde a dos veces el radio del I. y a partir de dicho valor,
se puede determinar el radio de numerosos iones metálicos, como el K + y el
Cs+ .
A continuación, figura 3.6, se dan los valores de radios iónicos de algunas
especies.
De la tabla anterior es interesante observar la influencia de la carga sobre
las dimensiones iónicas, los iones sodio y flúor tienen las mismas estructuras
electrónicas, ası́ como los iones potasio y cloro, los rubidio y bromo y cesio u
3.3. ENLACE COVALENTE. 49
Figura 3.6: Valores de radios iónicos.
yodo; pero los radios de los cationes son mucho más pequeños que los de los
aniones correspondientes. Es de imaginar que en los cationes la carga positiva
provoque una atracción de los electrones hacia su interior, mientras que en
los aniones se produzca el efecto contrario.
3.3. Enlace covalente.

Tanto la interpretación fı́sica como el estudio teórico del enlace covalente
son considerablemente más difı́ciles que la interpretación y el estudio del
enlace iónico. Desde los trabajos de Lewis se reconocı́a que en gran parte de
las moléculas hay enlaces no-iónicos y que estos enlaces pueden ser originados
por el compartimiento de pares electrónicos, pero hasta que no se desarrolló
la mecánica cuántica no se pudo explicar satisfactoriamente la estabilidad de
estos enlaces.
3.3.1. Teorı́a de Lewis.

Aunque el concepto de molecula proviene desde el siglo XVII, no fue hasta
primeros del siglo XX cuando los quı́micos comenzaron a entender el como
y el porque las moléculas se forman. El primer impulso en este conocimiento
de debe a Lewis, en 1916, quien sugirió que un enlace quı́mico involucra la
compartición de electrones.El propuso la formación de enlace del hidrógeno
como,
H ·+·H →H −H
Este tipo de pares de electrones es un ejemplo de enlace covalente. Esta
es la conocida como estructura de Lewis, donde la linea representa un par de
electrones compartidos. Otros ejemplos de estructura de Lewis son los que
pueden observarse en la figura 3.7,
Figura 3.7: Diferentes tipos de estructuras de Lewis.
En una estructura de Lewis, los pares de electrones compartidos en un

enlace covalente son representados por una lı́nea entre los átomos, y los pares
de iones (electrones desapareados o no enlazantes) son mostrados como pares
de puntos sobre átomos individuales. Solamente los electrones de valencia
son mostrados en la estructura de Lewis.En términos generales, la teorı́a
de Lewis es la denominada regla del octeto, la cual afirma que cualquier
átomo a excepción del hidrógeno tiende a formar enlaces hasta completar su
capa de valencia con ocho electrones. Dicho de otra forma, se forman enlaces
covalentes cuando un átomo individual no posee suficientes electrones para
completar el octeto.
La denominada carga formal resulta a veces conveniente en la teorı́a de
Lewis. Ası́, la fórmula para calcular la carga formal es como sigue:
1
Carga f ormal = nf − nnb − nb (3.3)
2
donde nf corresponde al número de electrones de valencia en los átomos
libres, nnb el número de electrones no enlazantes y nb el número de electrones
enlazantes.
De acuerdo con la ecuación 3.3, en la Figura 3.8 mostramos la carga
formal del ozono, del monóxido de carbono y del carbonato es,
Como podemos entender, la carga formal no representa la carga actual en
una molécula. Sin embargo dicha magnitud proporciona información sobre la
distribución de carga y puede ayudarnos a dibujar razonablemente la estruc-
tura de Lewis de la molécula. Ası́, cuando dos átomos presenta una carga
formal en una molécula, la carga negativa residirá mayoritariamente sobre el
átomo más electronegativo.
3.3. ENLACE COVALENTE. 51
Figura 3.8: Ejemplos de carga formal.
La teorı́a de Lewis supuso un avance muy significativo en nuestra com-

prensión de las conformaciones de los enlaces. Sin embargo, pronto se mostró
como una teorı́a inadecuada en varios aspectos. Ciertos átomos estables en
ciertas moléculas son conocidos que poseen menos de 8 electrones de valencia
(octeto incompleto, por ejemplo el BeH2 en fase gas o el BF3 ), con mas de
8 electrones (con un octeto expandido, por ejemplo el P Cl5 o SF6 ) y un
número impar de electrones (por ejemplo, el NO y el NO2 ). Además, la sim-
ple descripción de la formación del enlace no proporciona información sobre
longitudes de enlace o fuerza de enlace en las moléculas, tales como en el H2
y F2 , ambas con un simple enlace.
3.3.2. Resonancia.
Las propiedades de una determinada molécula, no siempre puede ser re-

presentadas en su totalidad mediante una única estructura. Un ejemplo es el
caso del ion carbonato, figura 3.9
El ion carbonato presenta una estructura plana y los ángulos enlaces
OCO son de 120 , los cuales pueden ser explicados si asumimos la existencia
de estructuras resonantes, donde el doble enlace se encuentra deslocalizado
entre los tres enlaces C-O de la molécula, tal y como se representa en la figura
adjunta, Figura 3.10.
Ası́, considerando la figura Referenciasresonancia, el carácter de simple
y doble enlace entre carbono-oxı́geno es una mezcla de simple y doble en-
lace, de acuerdo con los resultados experimentales. Ciertamente no existen
evidencias experimentales (hasta la fecha) evidencian la existencia de dichas
estructuras, por tanto el modelo anterior tan sólo ha de considerarse como
una herramienta para resolver el dilema planteado al tratar de explicar sus
propiedades experimentales, tales como su longitud o ángulo de enlace.
Figura 3.9: Estructura de Lewis del carbonato.
Figura 3.10: Estructuras resonantes del carbonato.
3.4. Modelo de repulsión de pares de electro-

nes. Geometrı́a.
La estructura de Lewis para el agua da la impresión que los átomos cons-
tituyentes son localizados en un lı́nea recta. Sin embargo, experimentalmente
ha sido determinada la conformación de la molécula, siendo ésta no lineal.
La molécula adopta una estructura angular, como la mostrada en la figura
3.11.
Por configuración molecular nos referimos a la figura geométrica que obte-
nemos cuando unimos los núcleos de los átomos con lı́neas rectas. Para tener
una completa descripción de la forma de una molécula, necesitamos conocer
no solamente las longitudes de los enlaces, sino también los ángulos de enlace
3.4. MODELO DE REPULSIÓN DE PARES DE ELECTRONES. GEOMETRÍA.53
Figura 3.11: Conformación de la molécula de agua.
correspondientes a dos enlaces adyacentes de un determinado átomo.

Ası́, la forma de una determinada molécula es establecida a partir de expe-
rimentos o cálculos mecano cuánticos, verificados mediante datos experimen-
tales. En general, los resultados de estos tratamientos se encuentran en buen
acuerdo con la teorı́a de repulsiones de pares de electrones (valence shell
electron pairs repulsion theory, VSEPR). Básicamente dicha teorı́a dice
lo siguiente:
Los pares de electrones se repelen unos a otros, si se encuen-
tran formando un enlace quı́mico o se encuentran desapareados.
En este contexto, los pares de electrones se reorganizan en un
determinado átomo de forma que se minimicen sus repulsiones.
Como consecuencia de dicha aplicación, determinadas geometrı́as son ob-
tenidas.
Otro aspecto de la VSEPR Theory se centra no solo en los pares de
electrones sino sobre los grupos de electrones. Ası́, un grupo de electrones
puede ser un par de electrones, ya sea desapareado o formando un enlace, o
puede ser simplemente un par de electrones desapareado en un átomo con un
octeto incompleto, como es el NO. Ası́, un grupo puede ser también un doble
o triple enlace entre dos átomos. Por ejemplo el CO2 , donde el C forma un
doble enlaces con cada uno de sus oxı́genos.
En base a la VSEPR Theory, podemos entender la conformación de las

moléculas de la figura 3.12
Figura 3.12: Conformación de diferentes moléculas a partir de la VSEPR-

Theory.
En todas estas figuras correspondientes al CH4 , NH3 y H2 O presentan

una estructura tetraédrica para sus grupos de electrones del átomo central.
Sin embargo, la forma de las moléculas está establecida al fijarnos en el átomo
central, algo como considerar que lo pares de electrones desapareados fueran
invisibles. En al caso (a), no existen pares de electrones desapareados y el
átomo de carbono C se sitúa en el centro de un tetraedro, y la conformación de
la molécula es tetraédrica. Considerando que el par de electrones desapareado
en el casi (b) es invisible sobre el N, el N se sitúa en el vértice de una pirámide
con una base triangular, y la forma molecular es de pirámide trigonal, En el
último caso, (c), el O y H forman una estructura en forma de V y la forma
de la molécula es una V o doblada.
En el caso de una estructura tetrahedrica, ángulos de enlace de 109.5
son esperados, conocido como el ángulo de un tetraedro. En la molécula de
metano CH4 , las medidas experimentales son de hecho 109,5 . En el caso
del NH3 y del H2 O son ligeramente menores, 107 para el ángulo formado
por H-N-H y 104,5 para el H-O-H. Esta disminución en el ángulo puede ser
explicada por el hecho de que la nube electrónica de los pares de electrones
desapareados interactúa con los pares de electrones que forman los enlaces,
comprimiendo o reduciendo ligeramente sus ángulos de enlace.
Esta teorı́a funciona razonablemente bien con los elementos del segundo
periodo, no ası́ para el resto, como es el caso del H2 S donde se predice un
valor de 109,5 , muy alejado del valor experimental de 92 .
3.4.1. Polaridad en los enlaces y moléculas. Momento

dipolar.
Hemos introducido los enlaces covalentes e iónicos sobre la base de que
son dos tipos diferentes de enlace: enlaces iónicos en los cuales se produce
una transferencia completa de electrones y enlaces covalentes en los cuales
se comparten los pares de electrones. Pero este no es el caso real, donde
en la mayorı́a de los casos, los sistemas se encuentran entre ambos casos
lı́mites. Ası́, en un enlace covalente en el cual los electrones no son comparti-
dos de forma idéntica entre dos átomos se denomina enlace covalente polar.
En tales enlaces, los electrones se encuentran desplazados hacia el elemento
mas electronegativo (elemento no-metálico). La distribución asimétrica de
los electrones conduce a una carga parcial negativa, −δ, sobre el elemento
no metálico, y una correspondiente carga parcial positiva sobre el elemento
metálico, +δ.
La forma de ver el comportamiento electrónico se basa en la mecáni-
ca cuántica. La probabilidad de encontrar un determinado electrón en una
determinada posición del espacio asociado a un determinado orbital, esta re-
lacionado con el cuadrado de la función de onda de dicho orbital. Ası́, en el
caso del H-Cl el enlace es polar dado que el Cl presenta una mayor afinidad
por el electrón que el Hidrógeno, o dicho de otra forma, la probabilidad de
encontrar el electrón cerca del Cl es mucho mayor que sobre el H.
La electro afinidad es una propiedad atómica relacionada con la facilidad
de ganar o ceder electrones cuando forman parte de una molécula, más que
cuando se encuentran aisladas.
Ası́, la electronegatividad describe la habilidad de un átomo para com-
petir por electrones con otros átomos con los cuales forma enlace. Como tal
electronegatividad esta relacionada con la energı́a de ionización y la electro
afinidad. Para ver como están relacionados, consideremos la reacción entre
dos elementos hipotéticos, A y B, los cuales podrı́an dar los productos A+ B +
o A− B + . Representamos estas dos reacciones como,
A+B −→ A+ B − , ∆E1 = (IA +EAB )A+B −→ A− +B + , ∆E2 = (IB +EAA )
Si los electrones de enlace son compartidos por igual en estas hipotéticas

estructuras, podrı́amos esperar que ∆E1 = ∆E2 porque ninguna de las dos
formas está favorecida. Bajo esta consideración de que los enlaces no sean
polares, obtenemos que,
(IA + EAB ) = (IB + EAA )

lo cual conduce a,
(IA − EAA ) = (IB − EAB )

Esta ecuación nos dice que un enlace no-polar tan sólo resultará cuando la
diferencia de energı́a de ionización y la afinidad electrónica es la misma para
ambos átomos participantes en el enlace. La cantidad (I-EA) proporciona una
medida de la posibilidad de un átomo a atraer electrones (o densidad de car-
ga) frente a otro átomo. Ası́, esto está relacionado con la electronegatividad
de un átomo,
ENA ∝ (IA − EAA )

Un elemento con una gran energı́a de ionización y una afinidad electróni-
ca, como el flúor, presentará una gran electronegatividad frente a un átomo
con baja energı́a de ionización y baja afinidad electrónica. Existen varios
métodos para convertir las comparaciones cualitativas de electronegatividad
en cuantitativas. Una escala de electronegatividad muy utilizada es la pro-
puesta por Linus Paulin (1901-1994). Los valores de electronegatividad varı́an
desde 0.7 a 4. En general cuanto menor es el valor, mayor es su carácter
metálico.
Figura 3.13: Escala de electronegatividad de Paulin
La figura 3.4.1 muestra los valores de electronegatividad para la mayorı́a

de los elementos. Por tanto de los valores de electronegatividad podemos
determinar la cantidad de carácter polar de un enlace covalente basado en su
diferencia, es decir, el valor absoluto de la diferencia |∆EN|. Ası́, si ∆EN es
muy pequeño, el enlace es fundamentalmente covalente. Si ∆EN es grande,
el enlace es fundamentalmente iónico.Para estados intermedios, el enlace es

polar-covalente.
El porcentaje del carácter iónico de un enlace quı́mico viene representado
en la Figura 3.4.1, en el cual se determina el porcentaje iónico de un deter-
minado enlace a partir de su diferencia de electronegatividad |∆EN| de los
átomos que forman el enlace.
Figura 3.14: Porcentaje de carácter iónco como función de la diferencia de

electronegatividad de los átomos que forman el enlace.
Para el caso de la molécula de HCl, formada por dos elementos con gran
diferencia de electronegatividad, la molécula es polar. El dipolo asociado a
dicha molécula podemos representarlo mediante un vector (→ que apunta
hacia el átomo que atrae más fuertemente al electrón.
δ+
H (→ Clδ
−
La extensión del desplazamiento de carga en un enlace polar covalente es

dado por su momento dipolar, µ. El momento dipolar es el producto de la
carga parcial (δ) y la distancia (d),
µ=δ×d
Si el producto δ × d tiene un valor de 3,34 × 10−30 coulomb.metro (C.m),

el momento dipolar µ tiene un valor llamado debye, D.
La polaridad del enlace H-Cl, está relacionado con un desplazamiento de
la carga electrónica hacia el Cl, lo cual produce una separación de los centros
de carga positiva y negativa. Supongamos en vez de un desplazamiento de
carga en el desplazamiento de una parte de la carga de un electrón del átomo
de H al átomo de Cl a lo largo de la distancia internuclear. Determinemos la

magnitud de esta carga parcial, δ. Para ello, necesitamos medir el momento
dipolar, 1.03D, la longitud del enlace H-Cl es de 127.4 pm(pico-metros), de
forma que,
µ 1,03D × 3,34 × 10−30 C.m/D

δ= = = 2,70 × 10−20 C
d 127,4 × 10−12 m
La presenta carga es alrededor de un 17 % de la carga de un electrón
(1,603 × 10−19 C) y sugiere que el HCl es alrededor de un 17 % iónico.
Algunos ejemplos de moléculas con momentos dipolares:
CO2 : El dióxido de carbono (o anhı́drido carbónico) es una molécula no
polar. En el caso del CO2 tenemos un doble momento dipolar C (→ O.
Considerando que su estructura es lineal, O ←
−C −
= →
= O. Sin embargo, dado
que ambos momentos dipolares son iguales pero de sentido opuestos, el
momento dipolar total es cero, µtotal = 0.
Experimental se observa que el CO2 es no polar, prueba de que los tres
átomos están en lı́nea recta en el orden O-C-O. Por supuesto, también
podemos predecir que la conformación del CO2 es lineal a partir de la
teorı́a de Lewis.
H2 O: Agua. La molécula de agua es una molécula no polar. Ella posee enlaces
con momentos dipolares dada la diferencia de electronegatividad entre
el H y el O. Ası́ para cada enlace aparece un dipolo de la forma, H (→
O. Sin embargo, dado que su estructura es no lineal, sino angular, la
molécula presenta un momento dipolar global, µ *= 0.
CCl4 : Tetracloruro de carbono. La molécula es no polar, al tener una es-
tructura tetraédrica, y por tanto los dipolos de los enlaces (C (→ Cl)
compensados, µ = 0.
HCCl3 : Cloroformo. La molécula es polar, al tener una estructura tetraédri-
ca, y no estar compensados todos sus dipolos (C (→ Cl) compensados.
Por último, indicar que las moléculas con un determinado momento di-
polar sufren un determinado grado de orientación al verse sometidas a un
determinado campo eléctrico, tal y como se representa en la figura,
3.5. Teorı́a de enlace de valencia.

Considerando la formación del H2 a partir de dos átomos de H. En la figu-
ra 3.5 se muestra como el hidrógeno atómico solapa sus orbitales 1s cuando
3.5. TEORÍA DE ENLACE DE VALENCIA. 59
Figura 3.15: Orientación de moléculas con momento dipolar en presencia de

un campo eléctrico.
los dos átomos se aproximan uno al otro, de forma que los electrones de un
átomo son atraı́dos por el núcleo del otro. Esta interacción continúa hasta
que los átomos alcanzan una distancia mı́nima de separación, antes de que
aparezcan interacciones de repulsión entre los electrones y los núcleos. La
construcción de la densidad electrónica entre núcleos es la interacción que
mantiene unidos a ambos átomos. Esta es la descripción mecanocuántica de
la teorı́a de Lewis de la formación de los enlaces covalentes basado en la
compartición de electrones.
Figura 3.16: Diagrama de solapamiento de orbitales 1s del H2 .
Como los dos átomos se mueven uno hacia el otro, la energı́a potencial
cambia. Inicialmente, cuando los dos átomos están suficientemente separados,
la energı́a potencial total es arbitrariamente situada en el cero, y la función
de onda que describe los dos átomos es un producto de las funciones de onda
individuales,
ψ = ψA (1) + ψB (2) (3.4)

donde ψA y ψB son las funciones de onda del orbital 1s de los átomos A
y B, mientras que 1 y 2 se refiere a cada uno de los electrones. La curva de
energı́a potencial resultante de esta función de ondas presenta un mı́nimo de
24 kJ/mol a una distancia internuclear de 1Å. Estos valores distan mucho
de los datos experimentales de 432 kJ/mol y 0,74Å. Por tanto, la ecuación
3.4 es claramente inadecuada para describir en enlace en la molécula de H2 ,
dado que los electrones son indistinguibles. En ese caso, la función de onda
puede ser mejorada como sigue,
ψ = ψA (1) + ψB (2) + ψA (2) + ψB (1) (3.5)

la cual proporciona una curva de energı́a potencial con un mı́nimo entorno
a 300 kJ/mol, y una distancia de equilibrio de 0,9Å.Adicionales refinamientos
pueden ser introducidos en el modelo, tales como el considerar que ambos
electrones estuvieran en el mismo átomo, y por tanto deberı́amos de incluir
una contribución covalente e iónica en el mismo enlace.De cualquier forma,
esta contribución es de esperar que sea pequeña dada la escasa probabilidad
de encontrar a ambos electrones en el mismo átomo dadas las repulsiones
electrónicas.
3.6. Hibridación.
El estudio de enlaces de moléculas poliatómicas requiere que podamos
determinar de forma correcta su estructura. Una aproximación empleada para
resolver este asunto es la hibridación de orbitales atómicos, basada en la teorı́a
de enlace de valencia. Consideremos para el carbono la siguiente configuración
electrónica, 1s2 2s2 2p2 , parecerı́a razonable el considerar que el carbono fuera
divalente dado que tiene un par de electrones desapareados. De hecho, la
molécula de CH2 existe aunque es muy inestable con una alta reactividad. Los
compuestos estables de carbón contienen tres tipos de enlaces, representados
por las moléculas de metano, etileno y acetileno, aunque dicho concepto puede
extenderse a otros tipos de átomos, como el N en el amoniaco NH3 o al boro
en el tricloruro de boro BCl3 .
3.6.1. Metano, CH4

El metano es el mas simple de los hidrocarburos. Las propiedades fisi-
coquı́micas de todos sus enlaces son idénticas, al igual que sus ángulos de
3.6. HIBRIDACIÓN. 61
enlace (109,28 ).La pregunta es, ¿como podemos explicar la tetravalencia?.

Un carbono esta en su estado fundamental, promocionando un electrón 2s a
uno de los orbitales vacı́os 2p, resultan 4 electrones desapareados, (2s1 2p3 ),
los cuales podrı́an formar 4 enlaces C-H. Si este fuera el caso, el metano
podrı́a formar 3 enlaces C-H de un tipo y 1 C-H diferente. Esta configura-
ción es diferente a la observada experimentalmente donde los 4 enlaces son
idénticos, donde los enlaces s y p están mezclados, hibrizados. Dado que los
orbitales hı́bridos están formados por 1 orbital s y 3 p, el orbital se llama
hibridación sp3 .
Matemáticamente, la combinación de orbitales para formar los 4 orbitales
hı́bridos es como sigue,
1
t1 = (s + px + py + pz ) (3.6)
2
1
t2 = (s + px − py − pz ) (3.7)
2
1
t3 = (s − px + py − pz ) (3.8)
2
1
t4 = (s − px − py + pz ) (3.9)
2
(3.10)
donde s, px , py y pz representan los orbitales del carbono 2s t 2p, donde

el término 21 corresponde a la constante de normalización. Obsérvese que la
contribución de carácter s y p en todos los orbitales hı́bridos en la misma,
teniendo una distribución tetraédrica como la de la figura 3.6.1.
3.6.2. Etileno, C2 H4
El etileno es una molecula plana donde el ángulo HCH es de 120 , figura
3.6.2. En contraste al metano, cada carbono tan sólo está unido con tres
átomos. Para entender sus propiedades conformacionales, una hibridazión
del tipo sp2 es propuesta. En este caso se asume que tan solo uno de los
dos electrones del orbital 2s se combina con los electrones de los orbitales
2p. Estos tres orbitales hı́bridos son entonces utilizados para unirse con 2
hidrógenos y un tercero con el otro átomo de carbono. El tercer electrón en
el orbital pz se combina con el orbital del átomo vecino para formar un enlace
del tipo π. Estos tres orbitales son representados por
Figura 3.17: Estructura tetraédrica de un orbital hı́brido SP3.
%
1 √
t1 = (s + 2px ) (3.11)
3
% % %
1 1 3
t2 = (s − px + py ) (3.12)
3 2 2
% % %
1 1 3
t3 = (s − px − py ) (3.13)
3 2 2
(3.14)
3.6.3. Acetileno, C2 H2.
El acetileno es una molécula lineal, 3.6.3. En este caso, de la combinación

de un electrón s y uno p (en general el electrón ubicado en el orbital pz ),
obtenemos la hibridación sp, formando dos enlaces σ, uno con el hidrógeno y
otro con otro carbono, y dos enlaces π. Los dos enlaces hı́bridos se expresan
de la forma,
3.7. TEORÍA DE ORBITALES MOLECULARES. 63
Figura 3.18: Estructura un orbital hı́brido sp2 .
%
1
t1 = (s + pz ) (3.15)
2
%
1
t2 = (s − pz ) (3.16)
2
(3.17)
Figura 3.19: Estructura un orbital hı́brido sp1 .
3.7. Teorı́a de orbitales moleculares.

La segunda teorı́a del enlace quı́mico es la denominada Teorı́a de Or-
bitales Moleculares, TOM, donde se asume que dos orbitales atómicos
se transforman en la formación de un orbital molecular. Para ilustrar este
comportamiento, fijémonos en la molécula de H2 a partir de dos átomos de
H. Por analogı́a con el tratamiento de la teorı́a de EV, los dos orbitales 1s

pueden interactuar de forma constructiva o destructiva, dependiendo de si
sus funciones de onda añaden o substraen regiones de solapamiento. Estas
interacciones contribuyen a la formación de un orbital molecular σ, y a un
orbital antimolecular σ ∗ . En el orbital σ existe una densidad electrónica en-
tre los dos electrones, y en el σ ∗ correspondiente al orbital antienlazante se
obtiene una disminución en la densidad electrónica. Además, σ y σ ∗ llevan
asociados valores de energı́a correspondientes a esos enlaces. En esta teorı́a
de LCAO-MO (linear combination of atómic orbitals-molecular orbitals) la
funcion de los orbitales moleculares son dadas por,
ψ(σ) = N(ψA + ψB ) (3.18)

ψ(σ ∗ ) = N(ψA − ψB ) (3.19)
donde el signo + representa los enlaces enlazantes de la molécula y el
menos, los enlaces antienlazantes. El concepto de orbitales moleculares es una
extensión natural de los orbitales atómicos. Cada electrón en el caso atómico
es localizado en el orbital 1s. En este caso, podemos considerar que el par
de electrones se encuentran localizados en el orbital enlazante. Elevando al
cuadrado la ecuación 3.18, obtenemos,
ψ(σ)2 = N 2 (ψA2 + ψB2 + 2ψA ψB ) (3.20)

donde la ecuación 3.20 dice que la probabilidad de encontrar un electrón
alrededor del núcleo A o del B es dado por ψA2 y ψB2 , pero además existe una
probabilidad adicional de encontrar al electrón entre el átomo A y B. Esta
densidad es el resultado del solapamiento de los orbitales de los dos átomos,
y su magnitud es dada por el producto 2ψA ψB . La principal diferencia entre
ψ(σ) y ψ(σ ∗ ) es que para el orbital antienlazante el solapamiento es −2ψA ψB ,
lo cual corresponde a una disminución de la densidad electrónica.
La configuración electrónica debe satisfacer tanto el principio de exclu-
sión de Pauli y la regla de Hund. Ası́, la configuración electrónica del H2 es
simplemente (σ1s )2 , donde σ1s denota al orbital molecular sigma formado por
orbitales 1s, y el super-ı́ndice 2 representa dos electrones. Electrones en un
orbital σ aumenta el enlace y los que se encuentran en un σ ∗ lo disminuye
en la misma proporción. Ası́, el orden de enlace puede ser calculado como,
1
OE = (nee − nne ) (3.21)
2
donde nee corresponde al número de electrones enlazantes y nne al número
de electrones no enlazantes según la teorı́a de OM.
3.8. ENLACE METÁLICO. 65
Ası́, considerando el diagrama de orbitales moleculares del hidrógeno,

figura 3.7, y considerando la ecuación 3.21, es fácilmente deducible como su
orden de enlace es 1.
Figura 3.20: Esquema del OM del hidrógeno.
3.8. Enlace metálico.

Entre las propiedades fı́sicas caracterı́sticas de los metales se encuentran,
1. Fenómenos de conducción: En general presentan una buena con-

ductividad eléctrica sin transporte de materia y buena conductividad
térmica. La conductividad eléctrica es función periódica del número
atómico, siendo máxima en los metales monovalentes, y menor en los
divalente y mı́nima en los metales con múltiples electrones de valencia.
2. Caracterı́sticas ópticas: Son opacos, tienen brillo caracterı́stico y

excepto Cu y Au, son plateados o grisaceos.
3. Caracterı́sticas mecánicas: Son dúctiles, maleables y tenaces. Aun-

que se deforman con relativa facilidad, hay pruebas de la existencia de
intensas fuerzas de cohesión.
4. Emisión electrónica: Muchos metales emiten electrones cuando se

calientan a temperaturas suficientemente altas o por acción de radia-
ciones de longitud de onda corta. En la emisión fotoeléctrica hay una
frecuencia umbral, por debajo de la cual no se produce emisión, es evi-

dente que el electrón ha de recibir una determinada cantidad de energı́a
para poder salir del metal.
5. Caracterı́sticas estructurales: Los elementos sólidos no metálicos,
formados por agregación de moléculas discretas, cristalizan en redes de
número de coordinación 4 o 6m y tienen densidades bajas. La mayorı́a
de los metales cristalizan en la red hexagonal mas compacta, en la
cúbica centrada en las caras (ambas con números de coordinación de 12)
o en la cúbica centrada en el centro (n=8). Tienen por ello densidades
altas.
La naturaleza del enlace metálico ha de ser tal que explique conveniente-
mente estas propiedades, unas propias de los cristales y otras de los metales
fundidos.
Paulin considera la unión entre átomo metálicos como si fueran uniones
covalentes. Como los ı́ndices de coordinación de las redes metálicas son muy
elevados, 8-12, y los electrones de valencia de cada átomo son pocos, 1-3,
la posibilidad de establecer enlaces diferentes es muy grande, lo que origi-
nará una gran cantidad de formas resonantes, que se traducen en una gran
estabilidad. Además los átomos metálicos suelen poseer orbitales externos
ocupados incompletamente y los electrones externos no quedarán ligados a
un átomo determinado, sino que estarán parcialmente libres, deslocalizados,
y por influencia de campos eléctricos externos podrán desplazarse a lo largo
del metal. En apoyo de esta teorı́a está el hecho de que los radios atómicos
en las redes metálicas son muy parecidos a los radios atómicos de los mis-
mos elementos en cristales covalentes, caso dobles que los radios medidos en
cristales iónicos. En contra está el carácter dirigido del enlace covalente, que
no permite libertad de movimiento a los electrones implicados en el enlace y
además conduce a estructuras con bajo ı́ndice de coordinación, mientras que
la unión metálica no es dirigida, los electrones de valencia están libres y se
originan estructuras muy compactas.
3.8.1. Modelo de nube electrónica.

Una teorı́a muy simple, la cual puede explicar algunas de las propiedades
de los metales, consiste en modelar al metal como una red de iones positivos
inmersos en una nube o mar de electrones. En el litio, por ejemplo, los iones
son Li+ y un electrón por átomo contribuyen a la nube de electrones. Los
electrones en esta nube son libres (no están ligados a un determinado ion) y
móviles. Ası́, si un electrón proveniente de una fuente externa entra al final
de un cable metálico, electrones libres pasan a través del cable y abandonan
por el otro extremo a la misma velocidad. Ası́, la conductividad eléctrica es

explicada.
Los electrones libres no están limitados en su posibilidad a absorber foto-
nes de luz en el espectro del visible, cuando los electrones están unidos a un
átomo. Ası́, los metales absorben luz en el visible y son opacos. Los electrones
en la superficie del metal pueden irradiar, a la misma frecuencia, la luz que
incide sobre la superficie del metal y se explica el brillo de las superficies
metálicas.
La facilidad de deformación puede explicarse como sigue: Si una lámina
de los iones metálicos es forzada a pasar a través de otra, por ejemplo al
martillearla con un martillo, no se rompe ningún enlace, la estructura interna
permanece esencialmente intacta, y la nube de electrones rápidamente se
reajusta a la nueva situación.
3.8.2. Teorı́a de bandas.

El modelo de nube electrónica es un modelo simple que permite una
descripción cualitativa del estado metálico, pero para la mayorı́a de las oca-
siones, la teorı́a basada en la teorı́a de orbitales moleculares para los enlaces
metálicos, es una teorı́a denomina teorı́a de bandas.
Recordemos la formación de orbitales moleculares y enlace entre dos áto-
mos de Li. Cada átomo de Li contribuye con un orbital 2s a la producción
∗
de dos orbitales moleculares, σ2s y σ2s . El electrón originalmente describe
1 ∗
como los electrones 2s ocupa la mitad del orbital σ2s y deja vacı́o el σ2s .
Si extendemos la combinación de dos de estos átomos de litio a un tercer
átomo, tres orbitales son formados, conteniendo un total de tres electrones.
De nuevo, tan solo la mitad de los orbitales son ocupados. Ası́, podrı́amos
extender este proceso a una enorme cantidad de átomos, N, correspondiente
al total de átomos en el cristal. Ası́ que el resultado que obtenemos es el
siguiente: Un conjunto de N orbitales moleculares con una mı́nima energı́a
de separación para cada par de niveles sucesivos. Esta colección de orbitales
moleculares muy próximos en energı́a es denominada una energı́a de banda.
En la banda descrita, hay N electrones (provenientes de los orbitales
atómicos 2s del Li) ocupando, N/2 de los orbitales moleculares de mı́ni-
ma energı́a. Estos son los responsables de la unión atómica de los átomos de
litio. Estos son electrones de valencia, y la banda en la que se encuentran
localizados se denomina banda de valencia. Dado que la diferencia de energı́a
entre la ocupada y no ocupada en la banda es tan pequeña, los electrones
pueden fácilmente ser excitados desde los niveles ocupados de menor energı́a
a los niveles desocupados que se encuentran sobre la banda. Esta energı́a
de excitación, que tiene el efecto de producir electrones móviles, puede ser
producida mediante la aplicación de un pequeño potencial eléctricos través

del cristal. Esta es la forma mediante la cual la teorı́a de bandas explica la
propiedad de los metales de conducir la corriente eléctrica. La caracterı́stica
fundamental de la conducción eléctrica, por tanto es, en una energı́a de banda
que está sólo parcialmente ocupada por electrones. Tal banda de energı́a es
denominada banda de conducción. El litio, en su banda 2s es tanto su banda
de valencia como su banda de conducción.
En un aislante, como el diamante o silicio, no solamente su banda de
valencia está completa, sino que además existe una gran diferencia entre la
banda de valencia y su banda de conducción. Ası́, muy pocos electrones son
capaces de saltar de la banda de valencia a su banda de conducción.
La figura 3.8.2 nuestra un esquema de como la teorı́a de bandas explica
el comportamiento conductor, aislante y semiconductor.
Figura 3.21: Esquema de la teorı́a de bandas.
3.8.3. Semiconductores
En buena parte de la electrónica moderna, depende del uso de materia-
les semiconductores. El uso de LEDs (light-emiting diodes), transistores, y
células solares se encuentran en la familia de componentes electrónicos que
emplean semiconductores. Tales semiconductores como el cadmio (amarillo),
y el sulfuro de mercurio (HgS) berbellón, son colores brillantes y los artistas
los utilizan en sus pinturas.
Semiconductores intrı́nsecos.
La propiedad electrónica que determina la propiedad de un semiconduc-
tor es la separación de energı́a entre la banda de valencia y su banda de
conducción. En algunos materiales, tales como el CdS es un valor fijo. Estos
materiales son denominados semiconductores intrı́nsecos. Cuando la luz blan-
ca interactúa con el semiconductor, los electrones son excitados a la banda de
conducción, figura 3.8.2. El CdS absorbe luz violeta y alguna luz azul, pero
otras frecuencias contienen menor energı́a que la que necesita para excitar su
electrones y vencer la barrera energética entre ambas bandas. Las frecuencias
que no son absorbidas son reflejadas y el color que se aprecia es el amarillo.
Algunos semiconductores, tales como el GaAs o PbS, tienen una barrera lo
suficientemente pequeña de forma que todas las frecuencias del visible son
absorbidas. En este caso, no existe reflexión en el visible y el material tiene
un color negro.
En un semiconductor, como el silicio o el germanio, la banda de valencia
llena y vacı́a de conducción están separadas por una pequeña barrera de
energı́a. Electrones en la banda de valencia pueden alcanzar la suficiente
energı́a térmica para saltar al nivel en la banda de conducción. Tan grande
como sea la energı́a térmica, mayor será el número de electrones que puedan
hacer el tránsito. En este caso, la teorı́a de bandas explica la observación de
conductividad eléctrica de semiconductores cuando aumenta la temperatura.
Semiconductores extrı́nsecos.
En muchos semiconductores, denominados extrı́nsecos, la barrera de energı́a
es controlada mediante la adición de impurezas, proceso denominado dopado.
Debemos considerar el caso mas conocido, como es el caso del silicio. Cuando
el siliceo es dopado con fósforo, el nivel de energı́a de los átomos P que se
encuentran justo por debajo de la banda de conducción del silı́ceo, figura.
3.8.3 cada átomo de P utiliza cuatro de sus 5 electrones de valencia para
formar enlaces con cuatro átomos de silı́ceo vecinos, y la energı́a térmica es
suficiente para producir que el electrón de valencia extra sea excitado a su
capa de conducción dejando detrás un ión positivo P + inmóvil. El átomo de
P es denominado átomo dador, y la conductividad eléctrica de este tipo de
semiconductores incluye en primer lugar el movimiento de electrones desde
los átomos dadores a la banda de conducción. Este tipo de semiconductores
es llamado de tipo n, donde n se refiere al signo negativo de la carga eléctrica
asociada al transporte.
Si el silı́ceo es dopado con aluminio, el nivel de energı́a de los átomos
de aluminio, denominados átomos aceptores, se sitúan justo por encima de
la banda de valencia del silı́ceo. Dado que un átomo de Al tienen solo 3
electrones de valencia, este forma regularmente 3 enlaces con sus vecinos, y
un cuarto enlace de tan solo un electrón con un cuarto siliceo vecino. Ası́,
un electrón del Si es fácilmente excitado desde la banda de valencia a un
átomo de Al en el nivel aceptor, formando un ion negativo e inmóvil de Al− .
Cuando esto ocurre, un hueco positivo aparece en la banda de valencia. Dado
que la conductividad eléctrica en este tipo de semiconductores se debe a la
Figura 3.22: En un semiconductor con átomos dadores, (por ejemplo P en

Si) el nivel del dador cae justo cerca de la banda de conducción. Los elec-
trones (cı́rculos rojos) son fácilmente excitados a la banda de conducción.
Los semiconductores del tipo-n. En un semiconductor con átomos aceptores
(por ejemplo Al en Si) el nivel del aceptor cae justo encima de la banda de
valencia. Los electrones (cirlulos rojos) son fácilmente excitados al nivel del
aceptor, dejando un hueco positivo (circulo amarillo) en la banda de valencia.
Semiconductores del tipo p (positivo).
migración de un hueco positivo, por eso los semiconductores de este tipo se

denominan semiconductores del tipo p (positivo).
3.9. Fuerzas intermoleculares.

Cuando fabricamos cubitos de hielo en nuestros congeladores, parte de la
energı́a de las moléculas de agua es eliminada , las cuales de forma progre-
siva están siendo frenadas. Fuerzas atractivas moleculares aparecen entre las
moléculas, y el agua se hace sólida. Sin embargo, cuando un cubito se funde,
la energı́a fluye desde los alrededores, la cual es absorbida por las moléculas
de agua del hielo, las cuales compensan en cierta medida las fuerzas inter-
moleculares y el agua adopta la fase lı́quida. En el caso de los gases ideales,
veremos como el comportamiento de los gases reales se apartan de su com-
portamiento ideal debido a la existencia de dichas fuerzas intermoleculares.
A continuación, vamos a estudiar la naturaleza de algunas de dichas fuerzas
intermoleculares.
3.9. FUERZAS INTERMOLECULARES. 71
3.9.1. Fuerza de Van der Waals.
Dado que el helio no forma enlaces estables, nosotros deberı́amos pensar

que el helio se encuentra en fase gas hasta temperaturas próximas a los 0K.
Aunque el helio permanece en fase gas hasta temperaturas muy bajas, este
condensa en su estado lı́quido a 4K y se congela en su fase sólida (a 25
atmósferas) a 1K. Estos resultados expresan como a pesar de existir fuerzas
intermoleculares muy débiles, estas deben de existir. Si la temperatura es
suficientemente baja, dichas fuerzas intermoleculares compensan la agitación
térmica, y el helio condensa. Ası́ que procederemos a examinar el tipo de
fuerzas intermoleculares colectivas conocidas como de van der Waals.
Buena parte se deben a la existencia de dipolos instantáneos y dipolos
inducidos. Como sabemos, cuando hablamos de la configuración electrónica,
nosotros hablamos de la densidad de carga electrónica, o la probabilidad que
un cierto electrón estuviera en una determinada región del espacio. Una pro-
babilidad es que, en un determinado instante, un electrón ocupe una determi-
nada posición del espacio por casualidad. Estos desplazamientos electrónicos
produce la aparición de momentos dipolares momentáneos en moléculas no
polares. En éste sentido, el electrón de un átomo vecino o molécula puede ser
desplazado produciendo también un nuevo dipolo. Este es un procedimiento
de inducción y el dipolo nuevamente formado es un dipolo llamado dipolo
inducido.
Considerando ambos fenómenos discutidos anteriormente, conducen a una
fuerza intermolecular de atracción. Ası́, podemos denominar a este proceso
como una atracción de dipolo-dipolo inducido, siendo el nombre más común
de este fenómeno el de fuerzas de dispersión o fuerza de London.
Polarizabilidad es el término utilizado para describir la tendencia relativa
para que una distribución de carga pueda ser distorsionada como consecuen-
cia de la presencia de un átomo o molécula. Cuanto mayor sea esta tendencia,
más polarizable es un átomo o molécula. La polarizabilidad aumenta con el
tamaño atómico o molecular, el cual es determinado por el volumen de la
nube electrónica alrededor de una sustancia.
En el caso de moléculas polares, las moléculas presentan momentos di-
polares permanentes, tal que las moléculas tienden a alinearse con el polo
positivo del dipolo apuntando hacia el polo positivo de la molécula vecina.
Esta orientación parcial puede causar a una sustancia a existir en una fase
sólida o lı́quida a temperaturas por encima de las esperadas. Por ejemplo
al comparar el O2 , N2 y NO, las dos primeras presentan puntos de ebulli-
ción y fusión mucho menores que el NO dada la naturaleza polar de dichas
moléculas.
3.9.2. Enlace de hidrógeno.
Figura 3.23: Puntos de ebullición.
En la figura 3.9.2, los puntos de ebullición de una serie de compuestos

simulares son representados como función de su peso molecular, mostrando
un comportamiento dificilmente asumible. Los compuestos de hidrógeno, del
grupo 14, muestran un comportamiento normal, es decir, su punto de ebu-
llición aumenta al aumentar su peso molecular. Pero existen 3 excepciones,
como son el amoniaco (NH3 ), agua (H2 O), y Fluorhı́drico (HF), las cuales
son mucho mas altas que las que podrı́an esperarse. Un tipo especial de fuer-
zas moleculares produce este comportamiento excepcional, como podemos
ver para el fluorhidrico, FH. Las principales caracterı́sticas son las siguien-
tes:
1. EL alineamiento del FH se produce colocando un H entre dos átomos

de F. Dado el pequeño tamaño del H, los dipolos se aproximan juntos,
y se producen fuertes atracciones del tipo dipolo-dipolo.
2. Aunque el H esta covalentemente unido al F, este se encuentra débil-

mente unido al F de una molécula vecina. Cada H actúa como un puente
entre dos átomos de F.
3. El ángulo de unión entre dos átomos de F conectados a través de un

H, está próximo a 180 .
3.9. FUERZAS INTERMOLECULARES. 73
El tipo de fuerzas intermoleculares que describen este tipo de compor-

tamiento se llaman enlaces de hidrógeno, aunque esta es simplemente una
atracción electrostática y no puramente un enlace covalente. En un enlace de
hidrógeno, el H está covalentemente unido a un átomo fuertemente electro-
negativo. De hecho, el H actúa prácticamente como un protón, fuertemente
atraı́do por el par de electrones desapareados de una molécula vecina.
En general, los puentes de hidrógeno se dan en ciertos enlaces con átomos
de elevada electronegatividad como son el F, O o N, aunque también pueden
darse entre H de una molécula y Cl o S de moléculas vecinas. Comparados
con los valores de otras fuerzas intermoleculares, los enlaces de puente de
hidrógeno son mucho mas fuertes, teniendo energı́as del orden de 15 a 40
kJ/mol. Por contra, un enlace covalente sencillo es mucho más fuerte, con
valores de 150 kJ/mol.
En la Figura 3.9.2 se muestran algunos ejemplos de puentes de hidrógeno.
Figura 3.24: Algunos ejemplos de moléculas formadoras de puentes de

hidrógeno.
Pero los puentes de hidrógeno también tiene una gran importancia en

biologı́a, dado que los puentes de hidrógeno son responsables de la estabili-
dad de la conformación de proteı́nas. Puentes de hidrógenos intramoleculares
entre grupos ! C = O y ! N − H de una cadena polipeptı́dica, da como re-
sultado la formación de α-helices. Por otra parte, puentes de hidrógeno entre
las dos cadenas péptidos, producen estructuras β-planas. Un caso especial
en biologı́a es la influencia de los puentes de hidrógeno en la formación del
ADN.
Las moléculas de ADN son polı́meros de elevado peso molecular, del or-
den de miles de millones de gramos. Ellos constan de tres partes, grupos
fosfato, azucares (deoxiribosa) y bases purina y pirimidina (adenina, citosi-
na, guanina, y timina). La figura 3.9.2 muestra el modelo de Watson-Crick
de doble hélice para el ADN. Las moleculas del eje principal contienen de
forma alternativa un azucar, y un residuo fosfato. Cada azucar es unido a

una purina o base pirimidina. Los puentes de hidrógeno entre las bases de
2 cintas de ADN, generan la estructura de doble hélice. Las bases están a
groso modo situadas perpendicularmente al eje de la hélice, cada una de las
cuales puede forma un fuerte enlace de puente de hidrógeno con una de los
cuatro bases disponibles. Esta especifidad de pares de bases proporciona al
ADN una estabilidad, acorde con su función como es el almacenamiento del
código genético.
Figura 3.25: Interacciones entre pares de bases de adenina (A) y timina (T),
,y entre cotosina (C) y guanina (G). Tambien mostramos la estructura del
ADN, con su doble hélice a derecha. Las dos escaleras se mantienen unidas
por puentes de hidrógeno y otras fuerzas intermoleculares.
Desde un punto de vista energético, los pares mas favorables en el ADN

son la adenina (A) con timina (T), y citosina (C) con guanina (G). Aunque
la cantidad de energı́a requerida para romper el enlace de hidrógeno es de
tan solo 5 kJ/mol, la estructura de doble hélice es estable bajo condiciones
fisiológicas. La estabilidad de la molécula descansa sobre función cooperativa
de los enlaces de hidrógeno que la forma.
Ası́, existen entorno a 409 pares de puentes de hidrógeno para par de bases
libres. Para cada una de la cintas dinucleotidos que estuvieran formados por
citosinas y guanina, el complejo es favorecido respecto a las bases libres por
un factor de 409 × 409, o 1, 67 × 105 . Claramente entonces, un polinucleótido
conteniendo cientos de bases, estará altamente estabilizado por la formación
de puentes de hidrógeno.
3.10. PROBLEMAS. 75
3.10. Problemas.
1. Escribe la estructura de Lewis para los siguientes elementos: N,P,Sb,Bi,Al,Se,Ar.
2. Dibujar las fórmulas estructurales de octeto para cada uno de los si-
guientes compuestos: C2 HCl, C2 H6 O, C2 H4 O y NO2− .
3. ¿Cual de los enlaces es más polar, el H-Cl o el H-O?. ¿Cual es el por-

centaje de carácter iónico de estos enlaces?.
4. ¿Como cambiará la estabilidad del enlace H-E, en la serie H2 E, siendo

E=O, S, Se y T?
5. La energı́a de ionización de los átomos de fúor y de cloro son de 17,4

y 13,0 eV, respectivamente, y la afinidad al electrón, 3,45 y 3,61 eV.
¿Para cual de estos elementos es más caracterı́stica la formación de
compouestos iónicos? Señalar el signo de la carga de los iones haloge-
nuros en estos compuestos.
6. Señalar el tipo de enlace quı́mico en las moléculas de H2 , Cl2 , y HCl.
7. Haciendo uso de la tabla de electronegatividades, calcular su diferencia

para los enlaces K-Cl, Ca-Cl, Fe-Cl, Ge-Cl. ¿Cual de ellos tiene más
carácter iónico?
8. ¿Que carácter tienen los enlaces en las moléculas de NCl2 , CS2 , ICl5 ,
NF3 , OF2 , ClF y CO2 ? Señalar para cada uno de ellos la dirección del
desplazamiento del par de electrones compartido.
9. Calcular la diferencia de electronegatividad de los átomos que forman

los enlaces H-O y O-Hal, donde Hal=Cl, Br, y I, en los compuestos
HOHal y determinar, a) ¿Cual de los enlaces en cada molécula tiene
carácter más iónico?, b) ¿Cual es el carácter de la disociación de la
molécula en disolución acuosa?.
10. ¿Como varı́a la estabilidad del enlace en la serie HF-HCl-HBr-HI? In-

dicar las causas de estas variaciones.
11. Escribe la estructura de Lewis para el H2 O y Cl2 O.
12. Escribir la estructura de Lewis del NH3 y del CO2
13. Considerando la teroria de repulsion de pares de electrones, representar

la estructura del CO2 , del H2 O.
14. Predecir la estructura del H2 CO considerando la teorı́a de repulsión de

pares de electrones.
15. Para la molécula de HCCl3, dibujar los momentos dipolares de sus
enlaces y determinar si la molécula es polar o apolar.
16. El momento dipolar de la molécula de HCN es de 2,9D, ¿Cual es la
distancia del dipolo?
17. Los momentos dipolares de de las moléculas de H2 O y H2 S son iguales
a 1,84 y 0.94 D, respectivamente. Calcular las longitudes de los dipolos.
¿En qué molécula el enlace es más polar?. Indicar las direcciones de los
momentos dipolares de los enlaces de dichas moléculas y del dipolo
final.
18. Los momentos dipolares de las moléculas de BF3 y NF3 son iguales a 0
y 0.2D, respectivamente. ¿Con qué tipo de hibridación de los orbitales
atómicos del boro y del nitrógeno se describen la formación de estas
moléculas?
19. ¿Que tipo de hibridación de los orbitales atómicos del carbono corres-
ponden a la formación de las moléculas de CH4 , C2 H6 , C2 H4 y C2 H2 .
20. En las moléculas de SO2 y SO3 , el átomo de azufre se encuentra en el
estado de hibridación sp2 . ¿Son polares o no estas moléculas? ¿Cual es
su estructura espacial?
21. ¿Es idéntica o no la configuración geométrica de las moléculas de BF3
y NF3 ?. ¿Son las moléculas polares o apolares? ¿Los enlaces de ambas
moléculas presentan el mismo caracter covalente?
22. A partir de los siguientes datos, determinar la energı́a reticular del
CaCl2 ,
∆H 0 (kJ/mol)
Entalpia de formacion del CaCl2 (s) -796
Afinidad electronica del Cl(g) -349
Energia sublimacion de Ca 178
Energia de disociacion del Cl2 (g) 244
1 Energia de ionizacion del Ca(g) 590
2 Energia de ionizacion del Ca(g) 1149
23. Deducir el valor de la constante B de la expresión de Born-Lande, para

la distancia de equilibrio.
Capı́tulo 4
Formulación inorgánica.
8 de febrero de 2022
4.1. Concepto de valencia. Valencia de los ele-

mentos más frecuentes.
Es la capacidad que tiene un átomo de un elemento para combinarse
con los átomos de otros elementos y formar compuestos. La valencia es un
número, positivo o negativo, que nos indica el número de electrones que
gana, pierde o comparte un átomo con otro átomo o átomos. Las valencias
más comunes de los diferentes elementos son las mostradas en la tabla 4.1,
4.2. Nomenclatura.
Para nombrar los compuestos quı́micos inorgánicos, se siguen las normas
de la IUPAC (unión internacional de quı́mica pura y aplicada). Se aceptan
tres tipos de nomenclaturas para los compuestos inorgánicos, la sistemática,
la nomenclatura de stock y la nomenclatura tradicional.
Nomenclatura sistemática: Para nombrar compuestos quı́micos según

esta nomenclatura se utilizan los prefijos, mono-, di-, tri-, tetra-, penta-
, hexa-, hepta-. Ejemplo, Cl2 O3 , trioxido de cloro o I2 O, monóxido de
iodo.
Momenclatura de stock: En este tipo de nomenclatura, cuando el ele-

mento que forma el compuesto tiene más de una valencia, éste se indi-
ca al final, en números romanos entre parentesis. Ejemplo, F e(OH)2,
77
78 CAPÍTULO 4. FORMULACIÓN INORGÁNICA.
Metales
Valencia: 1 2 3
Li Be Al
Na Mg
K Ca
Rb Sr
Cs Ba
Ag Cd
Zn
Valencia: 1,2 1,3 2,3
Cu Au Fe
Hg Tl Co
Ni
Valencia: 2,4 2,3,4,6 2,3,4,5,6,7
Sn Cr Mn
Pb
Pt
No-Metales
Valencia: -1 ±1,3,5,7 -2
F Cl O
Br
I
Valencia: ±2,4,6 1,2,±3,4,5 ±1,3,5
S N As
Se Sb
Te
Valencia: ±1,3,5
P
Valencia: 2,±4 4 ±3
C Si B
Valencia: ±1 3,4 3,5
H Ti Bi, V
Tabla 4.1: Valores de las valencias mas habituales con las que actuan los
elementos quı́micos.
4.2. NOMENCLATURA. 79
hidróxido de hierro (II), F e(OH)3, hidróxido de hierro (III), F e2 O3 ,

óxido de hierro (III) o F eO, óxido de hierro (II).
Nomenclatura tradicional: En esta nomenclatura para poder distinguir

la valencia con la que funciona un elemento en el compuesto se utilizan
una serie de prefijos y sufijos, como son hipo-oso, -oso, -ico, per-ico,
siendo hipo − oso la de menor valencia y per − ico la de mayor valencia.
4.2.1. Óxidos
Son compuestos binarios formados por la combinación de un elemento
y oxı́geno. Hay dos clases de óxidos que son los óxidos básicos y los óxidos
ácidos (anhı́dridos).
Óxidos básicos.
Son compuestos binarios formados por la combinación de un metal y el
oxı́geno. Su fórmula general es:
M2 Ox
donde M es el metal y X la valencia del metal (el 2 corresponde a la valencia

del oxı́geno). Ası́, las valencias de los elementos se intercambian entre ellos y
se ponen como subı́ndices. Ejemplos:
Fórmula N. Sistemática N. Stock N. Tradicional

Na2 O Monóxido de sodio Oxido de sodio Oxido sodico
Ca2 O2 = CaO Monoxido de calcio Oxido de calcio Oxido cálcico
F e2 O3 Trióxido de dihierro Oxido de hierro (III) Oxido ferrico
P b2 O4 = P bO2 Dióxido de plomo Oxido de plomo (IV) Oxido plumbico
Oxido ácidos o ahnı́dridos.

Son compuestos binarios formados por un no metal y oxı́geno. Su fórmula
general es:
N2 Ox
donde N es un no metal y la X la valencia del no metal ( el 2 corresponde
a la valencia del oxı́geno). Las valencias de los elementos se intercambian
entre ellos y se ponen como subı́ndices (si la valencia es par se simplifica).
Ejemplos,
Fórmula N. Sistemt́ica N. Stock N. Tradicional

F2 O Monóxido de difluor Oxido de fluor Anhidrido hipofluoroso
SO Monóxido de azufre Oxido de azufre (II) Anhı́drido hiposulfuroso
I2 O 3 Trioxido de yodo Oxido de iodo (III) Anhı́drido iodoso
SeO2 Dióxido de selenio Oxido de selenio (IV) Anhı́drido selenioso
Br2 O5 Pentaóxido de dibromo Oxido de bromo (V) Anhı́drido bromico
SO3 Trióxido de azufre Oxido de azufre (VI) Anhı́drido sulfurico
I2 O 7 Heptaóxido de diodo Oxido de yodo (VII) Anhidrı́do periodico
En el caso de la nomenclatura del N, tenemos una nomenclatura un tanto

especial. Ası́ el NO corresponde al óxido nitroso, NO2 óxido nı́trico, N2 O3
anhı́drido nitroso y N2 O5 , anhidrido nı́trico.
4.2.2. Hidruros.
Son compuestos binarios formados por un metal e hidrógeno. Su fórmula
general es, MHx donde M es un metal y x corresponde a la valencia de M,
siendo la valencia de H siempre igual a 1.
Valencia Fórmula N. Sistemt́ica N. Stock N. Tradicional

1 NaH Monohidruro de sodio Hidruro de sodio Hidruro sódico
2 F eH2 Dihidruro de hierro Hidruro de hierro (II) Hidruro ferroso
3 F eH3 Trihidruro de hierro Hidruro de hierro (III) Hidruro férrico
4 SnH4 Tetrahidruro de estaño Hidruro de estaño (IV) Hidruro estánnico
Hidruros de No-metales.
Hay no metales como el nitrógeno, fósforo, arsénico, carbono, silicio y boro
que forman compuestos con el hidrógeno y que reciben nombres especiales.
Nitrógeno, fósforo, arsénico, antimonio y el boro, funciona con las valencia
3, mientras que carbono y silicio lo hacen con la 4.
Valencia Fórmula N. Tradicional N. Sistemt́ica

3 NH3 Amoniaco Trihidruro de nitrógeno
3 P H3 Fosfina Trihidruro de fósforo
3 AsH3 Arsina Trihidruro de arsénico
3 BH3 Borano Trihidruro de boro
3 SbH3 Estibina Trihidruro de antimonio
4 CH4 Metano Tetrahidruro de carbono
4 SiH4 Silano Tetrahidruro de siliceo
4.2.3. Hidrácidos.
Son compuestos binarios formados por un elemento no metal e hidrógeno.
Los no metales que forman estos ácidos son los siguientes:
Fluor, cloro, bromo, yodo (todos ellos con valencia 1)
Azufre, selenio, teluro (todos con valencia 2)
Su formula general es Hx N, donde N es el no metal y X la valencia del
no metal.
Valencia Fórmula N. Tradicional (en disolución) N. Tradicional (estado puro)

1 HF Acido fluorhı́drico Fluoruro de hidrógeno
1 HCl Ac. clorhı́drico Cloruro de hidrógeno
1 HBr Ac. Bromhı́drico Bromuro de hidrógeno
1 HI Ac. Iodhı́drico Ioduro de hidrǵeno
2 H2 S Ac. Sulfhı́drico Sulfuro de hidrogeno
2 H2 Se Ac. Selenhı́drico Selenuro de hidrógeno
2 H2 T e Ac. Telurhı́drico Telenuro de hidrógeno
4.2.4. Hidróxidos.
Son compuestos de metales y el grupo (OH). Su fórmula general es,
M(OH)x
donde M es un metal y la X la valencia del metal, donde el grupo (OH)
siempre tiene la valencia -1.
Valencia Fórmula N. Sistemática N. Stock N. Tradicional

1 Na(OH) Hidroxido de sodio Hidroxido de sodio Hidroxido sodico
2 Ca(OH)2 (di-)Hidróxido de calcio Hidroxido de calcio Hidroxido calcico
2 Ni(OH)2 (di-)Hidróxido de Niquel Hidroxido de Niquel (II) Hidroxido niqueloso
3 Al(OH)3 Trihidroxido de aluminio Hidroxido de aluminio Hidroxido alumı́nico
4 P b(OH)4 Tetrahidroxido de plomo Hidróxido de plomo (IV) Hidroxido plumbico
4.2.5. Oxiácidos.
Son compuestos ternarios formado por un no metal, oxı́geno e hidrógeno.
Se obtienen a partir del óxido ácido o anhı́drido correspondiente sumándole
una molécula de agua (HO ). Su fórmula general es
H2 O + N2 Ox → Ha Nb Oc
donde H es el hidrógeno, N el no-metal y O el oxı́geno.
Valencia Fórmula N. tradicional

1 HF O Ac. hipofluoroso
2 H2 SO2 Ac. hiposulfuroso
3 HClO2 Ac. cloroso
4 H2 SO3 Ac. Sulfuroso
5 HClO3 Ac. clorico
6 H2 SO4 Ac. sulfúrico
7 HClO4 Ac. perclorico
El fósforo, arsénico y antimonio forman ácidos especiales,
Si a los óxidos correspondientes se le suma una molécula de agua, te-

nemos los ácidos META.

3 P2 O3 + H2 O = HP O2 Ac. Metafosforoso
5 P2 O5 + H2 O = HP O3 Ac. metafosfórico
Si se les unen dos moléculas de agua se obtienen los ácidos piro,

3 P2 O3 + 2H2 O = H4 P2 O5 Ac. Pirofosforoso
5 P2 O 5 + H 2 O = H 4 P2 O 7 Ac. Pirofosfórico
Si se le suman 3 moléculas de agua se les denominan orto

3 P2 O3 + 3H2 O = H3 P O3 Ac. Ortofosforoso
5 P2 O5 + 3H2 O = H3 P O4 Ac. Ortofosfórico
Hay algunos metales que también forman ácidos como el cromo y el man-
ganeso.

6 CrO3 + H2 O = H2 CrO4 Ac. crómico
6 Cr2 O6 + H2 O = H2 Cr2 O7 Ac. dicrómico

6 MnO3 + H2 O = H2 MnO4 Ac. manganico
7 Mn2 O7 + H2 O = HMnO4 Ac. permanganico
4.2.6. Sales.
Sales de ácidos hidrácidos.
Se obtienen sustituyendo los hidrógenos del ácido hidrácido correspon-

diente por un metal. Se nombran con el nombre del no metal terminado en
-uro seguido del nombre del metal. Si el metal tiene mas de una valencia se
indica al final, en números romanos y entre paréntesis.
El número de hidrógenos que se le quitan se le pone como subı́ndice al
metal.
Acido Fórmula N. Stock N. Tradicional

HF CaF2 Fluoruro de calcio Fluoruro calcico
HCl F eCl2 Cloruro de hiero (II) Cloruro ferroso
HBr CdBr2 Bromuro de cadmio Bromuro de cadmio
HI CrI2 Yoduro de cromo (II) Yoduro hipocromoso
Sales de ácidos oxácidos.
Son compuestos ternarios formados por un metal, un no metal y oxı́geno.

Se obtienen a partir de los ácidos oxácidos sustituyendo los hidrógenos de
éstos por un metal. A continuación estudiaremos las sáles oxácidos, las sales
neutras y las sales ácidas.
Sales Neutras: Se obtienen sustituyendo todos los hidrógenos de un ácido

oxácido por un metal. La valencia del metal se le pone como subndice
al resto del ácido sin los hidrógenos.El número de hidrógenos que se le
que se le quitan al ácido se le ponen como subı́ndice al metal.
Se nombran sustituyendo los sufijos que utilizábamos en el ácido (-oso
o -ico) por los sufijos -ito y ato, respectivamente.
Prefijos y sufijos acidos Prefijos y sufijos sales

Hipo- -OSO HIPO- -ITO
-OSO -ITO
-ICO -ATO
PER- -ICO PER- -ATO
Algunos ejemplos de sales neutras son los siguientes:

Acido Nombre Sal Nombre

HClO Acido hipocloroso Ca(ClO)2 Hipoclorito de calcio
HClO2 Ac. cloroso Ca(ClO2 )2 Clorito calcico
HClO3 Ac. clorico Sn(ClO3 )4 Clorato de Estaño(IV)
HClO4 Ac. perclorico Li(ClO4 ) Perclorato litio
H2 SO4 Ac. sulfurico Al2 (SO4 )3 Sulfato de aluminio.
H 4 P2 O 7 Ac. pirofosforico F e4 (P2 O7 )3 Pirofosfato de hierro(III)
H3 AsO3 Ac. ortoarsenioso K3 (AsO3 ) Ortoarsenito de potasio
Sales ácidas: Son compuestos que se obtienen sustituyendo parte de los

hidrógenos de un ácido oxiácido por un metal. El número de hidrógenos
que se le quitan al ácido se le pone como subı́ndice al metal y la valencia
del metal se le pone como subı́ndice al resto del ácido.
Se nombran con la palabra hidrógeno precedida de los sufijos di (H2 )-,
tri- (H3 ) seguido del nombre de la sal correspondiente.
Forman sales ácidas los no metales siguientes: S, Se, Te, y los ácidos
spiro y orto del P, As y Sb.
Acido Nombre Sal Nombre

H2 SO2 Ac. hiposulfuroso Ca(HSO2 )2 Hidrogeno hiposulfito de c
H2 SO3 Ac. Sulfurosa P b(HSO3)4 Hidrogeno sulfito de plomo
H2 SO4 Ac. sulfurico Cr(HSO4)3 Hidrogeno sulfato de cromo
H4 As2 O5 Ac. piroarsenioso Sr(H3As2 O5 )2 Trihidrogeno piroarsenito de e
H4 Sb2 O5 Ac. piroantominioso Mg2 (H2 Sb2 O5 )2 Dihidrógeno piroantimonito de
Peróxidos.
Se caracterizan por llevar el grupo PEROXO (-O-O-) también represen-
tado por O22− . Los podemos considerar como óxidos con más oxı́geno del que
corresponde por la valencia de este elemento.
Valencia Formula Nomenclatura

1 H2 O 2 Peroxido de hidrogeno
1 Na2 O2 Peroxido de sodio
2 Ca2 O4 Peroxido de calcio
2 Ba2 O4 = BaO2 Peroxido de bario
4.3. PROBLEMAS 85
4.3. Problemas
1. Formula las siguientes sustancias: óxido de bario, óxido de sodio, ahnı́dri-
do sulfuroso, óxido de plata, óxido de alumnio, óxido de niquel (III),
óxido de cloro (VII), óxido nitroso, anhı́drido nitroso, hidruro de li-
tio, cloruro de cobalto (III), hidruro de plata, ácido bromhı́drico, ácido
sulfhı́drico, amoniaco, ácido clorhı́drico, peróxido de bario, hidruro de
calcio, peróxido de sodio, óxido de estroncio, ácido clorhı́drico, cloruro
de sodio, fluoruro de calcio, yoduro de plomo (II), bromuro potásico,
arsenina, sulfuro de bario, tricloruro de arsénico, peróxido de litio, sul-
furo de hierro (II), ácido nı́trico, ácido carbónico, ácido perclórico, ácido
fosfórico, ácido metagosfórico, ácido sulfhı́drico, ácido sulfúrico, ácido
hipoiodoso, hidruro de magnesio, ácido silı́cico, hidróxido de calcio,
hidróxido de hierro (III), ácido nitroso, hidróxido de alumnio, bromu-
ro de cobalto (II), hidróxido de potasio, sulfato de calcio, cloruro de
cobalto (III), nitrito de litio, carbonato sódico, cloruro sódico, sulfu-
ro de cinc, hipoiodito potásico, fosfato cálcico, hidrogenocarbonmato
potásico, hidrógeno sulfato de litio, peróxido de plata, hidrógeno or-
toarseniato de potasio.
2. Pon nombres a los siguientes compuestos:BaO, Na2 O, SO2 , CaO, Ag2 O,

NiO, Cl2 O7 , P2 O5 , LiH, CaO, AgH, HBr, H2 S, NH3 , HCl, BaO,
CaH2 , CaH2 , Na2 O2 , P H3 , Cs2 O, P bI2 , KBr, AsH3 , BaS, AlCl3 ,
AlCl3 , Al2 S3 , Li2 O, F eS, HNO3 , H2 CO3 , HClO4 , H3 P O4, H4 P2 O5 ,
HIO, H2 S, MgH2 , H2 SiO3 , Ca(OH)2, F e(OH)3, HNO2 , Al(OH)3 ,
KOH, CaSO4 , Al2 (SiO3 )3 , CoCl2 , LiNO2 , Na2 CO3 , Ca3 (P O4)2 , KHCO3 ,
ZnCl2 , Na2 CO3 , HgO, NaOH, CH4 , KIO
Capı́tulo 5
Formulación de la Quı́mica del

carbono.
5.1. Introducción
La quı́mica del carbono estudia un gran número de compuestos que contie-
nen como elemento básico de su constitución molecular el átomo de carbono.
Pensemos, por ejemplo, en la gran cantidad de proteı́nas, antibióticos, hor-
monas, vitaminas, fibras sintéticas, plásticos, perfúmenes, detergentes, etc.
que existen y comprobaremos que el átomo de carbono es un átomo singular
que puede formar cadenas y combinarse fácilmente con un número reduci-
do de átomos, como son el hidrógeno, el oxı́geno, el nitrógeno, el fósforo, el
azufre y los halógenos.
5.2. Clasificación de los hidrocarburos.

Se llaman hidrocarburos aquellos compuestos constituidos por carbono e
hidrógeno. Dentro de este tipo de compuestos podemos encontrar distintos
grupos.
5.2.1. Hidrocarburos alifáticos o acı́clicos.

Son hidrocarburos de cadenas carbonadas abiertas, saturadas (enlaces
sencillos entre carbonos) o insaturadas (enlaces dobles y/o triples). Existen
dos tipos de cadenas abiertas:
Cadenas lineales: Todos los átomos de carbono forman una sola cadena,
87
88 CAPÍTULO 5. FORMULACIÓN DE LA QUÍMICA DEL CARBONO.
ejemplo el butano,
CH3 − CH2 − CH2 − CH3
Cadenas ramificadas: Constituidas por dos o mas cadenas lineales enla-

zadas. La cadena lineal más importante se denomina cadena principal;
las cadenas que se enlazan con ellas, radicales.
Figura 5.1: Ejemplo de una cadena ramificada
5.2.2. Hidrocarburos cı́clicos.

Son hidrocarburos de cadenas carbonadas cerradas, saturadas o insatu-
radas, que se forman al unirse dos átomos terminales de una cadena abierta.
Dichos compuestos reciben el nombre de ciclos.
Ası́, en la figura 5.2 se puede observar la formulación tanto del ciclobutano
(C4 H8 ) como del biciclopropano (C6 H10 ).
5.2.3. Hidrocarburos aromático.

Son hidrocarburos formados tomando como base el anillo bencénico. Este
anillo está constituido por seis átomos de carbono unidos por doble enlaces
conjugados, en las posiciones 1, 3 y 5 del anillo, como se aprecia en la figura
5.2.
5.3. HIDROCARBUROS SATURADOS: PARAFINAS O ALCANOS. 89
Figura 5.2: Ejemplos de compuestos cı́clicos
5.3. Hidrocarburos saturados: Parafinas o al-

canos.
Se llaman hidrocarburos saturados o alcanos, los compuestos constituidos

por carbono e hidrógeno, que son de cadena abierta y unidos por enlaces
sencillos. En principio se llaman parafinas debido a su escasa reactividad.
5.3.1. Alcanos lineales.
Su fórmula general es Cn H2n+2 , donde n es el número de carbonos. Los

alcanos según la IUPAC se nombran de la siguiente manera: CH4 , metano;
CH3 − CH3 , etano; CH3 − CH2 − CH3 , propano, CH3 − CH2 − CH2 − CH3 ,
butano.
Los compuestos siguientes se nombran utilizando como prefijo los números
griegos que indican el número de carbonos de la cadena, añadiéndoles la
terminación −ano, que es genérica y se aplica a todos los hidrocarburos
saturados. Ejemplos,
Formula Semidesarrollada Nombre

C5 H12 CH3 − CH2 − CH2 − CH2 − CH3 pentano
C6 H14 CH3 − (CH2 )4 − CH3 hexano
C7 H16 CH3 − (CH2 )6 − CH3 heptano
C11 H24 CH3 − (CH2 )9 − CH3 undecano
C12 H26 CH3 − (CH2 )10 − CH3 dodecano
Ejemplo. Nombra los siguientes compuestos: CH3 − CH2 − CH2 − CH3 ,
CH3 −CH3 , CH3 −(CH2 )7 −CH3 , CH3 −(CH2 )8 −CH3 , CH3 −(CH2 )9 −CH3 ,
CH3 − (CH2 )5 − CH3 . Formula los siguientes compuestos: etano, decano,
pentano, undecano, butano, tridecano, propano, nonano, heptano.
5.3.2. Nomenclatura de radicales univalentes de hidro-

carburos lineales saturados.
Los radicales son grupos de átomos que se obtienen por pérdida de un áto-
mo de hidrógeno en un hidrocarburo. Los radicales derivados de alcanos por
pérdida de un hidrógeno de una cadena terminal se nombran substituyendo
la terminación -ano por -il o -ilo.
Se prefiere la terminación -ilo cuando se considera el radical aislado, la
terminación il se usa cuando el radical está unido a una cadena carbonada.
A continuación ponemos algunos ejemplos:
Formula Semidesarrollada Nombre

CH4 CH3 − metilo o metil
CH3 − CH3 CH3 − CH2 − etil o etilo
CH3 − CH2 − CH3 CH3 − CH2 − CH2 − propil o propilo
CH3 − CH2 − CH2 − CH3 CH3 − CH2 − CH2 − CH2 − butil o butilo
Para nombrar un radical ramificado, como el de la figura 5.3, se considera
que hay un grupo metilo unido a la cadena radical, y para indicar el número
que corresponde al átomo de carbono al que está unido, se numera la cadena
más larga que contiene el átomo de carbono que ha perdido un hidrógeno
asignándose a este el número 1. Dicho número, llamado localizador, se escribe
delante del nombre del radical, separado de él por el guión. En la Figura 5.3
tenemos ejemplos de como hay que nombrarlo este compuesto en función de
la posición del grupo metilo.
Igualmente en la Figura 5.3 mostramos una relación de radicales admiti-
dos por la IUPAC para la formulación clásica de algunos radicales.
Ejemplos: Nombra los siguientes radicales: CH3 − CH(CH3)−, CH3 −
CH2 −, CH3 − C(CH3 )2 − CH2 −, CH3 − CH2 − C(CH3 )2 − CH2 −, CH3 −
Figura 5.3: Nombres tradicionales de radicales
CH2 −CH2 −. A continuación, formula los siguientes radicales: 1,1-dimetilpropilo,

4-metilpentilo, 2-metilbutilo, 2,2-dimetilpropilo, 2-metilpropilo, isopropil.
Alcanos de cadena ramificada.
Según las normas de la IUPAC, para nombrar los alcanos de cadena ra-
mificada se procede de la forma siguiente:
1. Se elige como cadena principal la que tenga el mayor número de átomos

de carbono.
2. Se enumera la cadena principal de un extremo a otro, de tal forma que se

asignen los localizadores más bajos a los carbonos que posean cadenas
laterales. Los radicales se nombran delante de la cadena principal en
orden alfabético.
La figura 5.4 nos muestra algunos ejemplos de hidrocarburos con cadena

ramificada.
Ejemplos, nombra los siguientes alcanos: CH3 −CH2 −CH2 −CH(CH2 −
CH3 )−CH(CH3 )−CH3 , CH3 −CH2 −C(CH3 )2 −CH3 , CH3 −CH2 −CH2 −
CH (CH(CH3 ) − CH(CH3 ) − CH3 )−CH(CH3 )−CH(CH3 )−CH3, CH3 −
C(CH3 )2 − C(CH3 )2 − CH3 , CH3 − CH(CH3 ) − CH(CH2 − CH3 ) − CH2 −
CH2 − CH3 . Formula los siguientes compuestos: 2,2-dimetilpentano, hexa-
metilpentano, 3,5-dimetilheptano, 2,3-dimetil-5-propildecano, 3,3,6-trietil-6-
metiloctano, 2,3,5-trimetil-4-propilheptano.
CH3
CH3-CH2-CH2-CH-CH-CH-CH3
CH2 CH3
4-etil-2,3-dimetilheptano
CH3 CH2-CH2-CH2-CH3
CH3-CH2-CH2-CH-CH-CH2-CH -CH2-CH3
CH3 CH3
CH3-CH2-CH -CH-CH-CH2-CH2 -CH2-CH3 5-butil-3,6-dimetilnonano
CH2 CH CH
CH3 3 4-etil-3-metil-5-(1,2-dimetilpropil)-nonano
CH CH CH3
3
CH3
Figura 5.4: Ejemplos de compuestos con cadenas ramificadas.
5.3.3. Hidrocarburos insaturados

Son hidrocarburos que presentan uno o mas dobles enlaces entre los áto-
mos de carbono de la cadena hidrocarbonada. La fórmula general para com-
puestos que presentan un único doble enlace es Cn H2n , ejemplo, CH2 =
CH − CH2 − CH3 .
Alquenos con un único doble enlace.

Se nombran según las siguientes normas:
Elige la cadena más larga que contiene el doble enlace y nombra añadien-
do al prefijo correspondiente el sufijo −eno.
Enumera la cadena partiendo del extremo que contenga más próximo

el doble enlace.
La posición del doble enlace o insaturación se indica mediante el lo-

calizador correspondiente que se coloca delante del nombre, ejemplo
CH3 − CH = CH − CH2 − CH3 corresponde al 2-penteno.
Si existen radicales, toma como cadena principal la más larga de las que
contiene el doble enlace. La numeración se realiza de forma que se asigne
el localizador más bajo posible al carbono del doble enlace. Los radicales
se nombran como alcanos con el sufijo -il. Ejemplos: CH3 − CH =
CH −CH(CH3)−CH(CH3 )−CH3 4,5-dimetil-2-hexeno, CH3 −CH =

CH − CH(CH2 − CH3 ) − CH(CH3 ) − C(CH3 )2 − CH3 4-etil-5,6,6-
trimetil-2-hepteno.
A continuación, nombra los siguientes compuestos: CH2 = CH − CH3 ,
CH3 −CH(CH3 )−CH2 −CH = CH2 , CH3 −C(CH3 )2 −CH(CH3 )−CH =
CH2 , CH2 = CH −CH(CH3 )−CH(CH2 −CH3 )−CH2 −CH(CH3 )−CH3 ,
CH3 − C(CH2 − CH3 ) = C(CH(CH3 )2 ) − CH2 − CH2 − CH(CH3) − CH3 .
Formula los compuestos siguientes: 2-penteno, 1-buteno, eteno, 3-hepteno,
2-hexeno, 3-deceno, 2,4-dimetil-3-hexeno, 2,3-dimetil-2-buteno, 3,5-dimetil-
2-hexeno.
Alquenos con varios dobles enlaces

Cuando un hidrocarburo contiene más de un doble enlace, se utilizan para
nombrarlo las terminaciones -dieno, -trieno, en lugar de -eno. Se enumera la
cadena asignando a los carbonos unidos por el doble enlace los localizadores
mas bajos posibles, Ejemplo: CH3 − CH = CH − CH = CH − CH2 − CH3
2,4-heptadieno.
Si el compuesto contiene radicales, estos se nombran como en los alcanos,
eligiendo como cadena principal del hidrocarburo la que contenga el mayor
número de dobles enlaces, aunque no sea la más larga. Ası́ por ejemplo,
CH3 − CH = C = C(CH3 ) − C(CH2 − CH3 ) = CH2 2-etil-3-metil-1,3,4-
hexatrieno, CH3 − CH2 − CH = CH − CH = CH − C(CH3 )2 − CH(CH3) −
CH3 7,7,8-trimetil-3,5-nonanieno, CH3 − C(CH3 ) = C = C(CH2 − CH3 ) −
C(CH(CH3 )2 ) = C = CH − CH2 − C(CH2 − CH2 − CH3 ) = CH2 7 − etil −
9 − metil − 6 − metiletil − 2 − propil − 1, 4, 5, 7, 8 − decapenteno.
Ahora, nombra los siguientes compuestos: CH3 − CH = C(CH3 ) −
C(CH2 − CH3 ) = CH − CH(CH3 ) − CH3 , CH2 = C(CH2 − CH3 ) − CH2 −
CH = CH − C(CH3 ) = CH2 , CH3 − CH = C(CH3 ) − C(CH2 − CH3 ) =
CH − C(CH3 )2 − CH = CH3 , CH3 − C(CH3 )2 − CH(CH = CH2 ) − CH =
CH2 . Formula los compuestos siguientes: 1,3-pentadieno, 2-hexeno, 1,3,5-
heptatrieno, 5-etil-2,6-dimetil-2,3,4-octatrieno, 3-etil-2,4-dimetil-e-hepteno, 3-
etil-2,3-dimetil-1,4-pentadieno, 2,6-dimetil-2,3,4,5-octatetraeno.
Nomenclatura de radicales univalentes derivados de alquenos linea-

les.
Se obtienen a partir de los alquenos por pérdida de un átomo de hidrógeno
de un carbono terminal. En la numeración del radical, el carbono con la
valencia libre (por pérdida del átomo de hidrógeno) recibe el número 1. Se
nombran anteponiendo el prefijo numeral correspondiente a la terminación
-enilo. Ejemplos, CH2 = CH−, 1-etenilo (etenilo o vinilo), CH3 − CH =

CH− 1-propenilo, CH3 − CH = CH − CH2 − 2-butenilo, CH3 − CH =
CH − CH = CH− 1,3-pentadienilo.
Nombre los radicales siguientes: CH2 = CH−, CH2 = CH − CH2 −,
CH2 = C(CH3 )−, CH2 = CH − CH = CH−, CH2 = C = C = CH−,
CH2 = C(CH2 − CH3 )−.
Ahora nombra los siguientes compuestos: CH − 3 − CH(CH3) − CH =
CH−CH(CH = CH2 )−CH = CH2 , CH3 −CH = C = CH−C(CH3 )(CH =
CH2 )−CH3 , CH2 = CH −CH = CH −C(CH3 )(CH = CH2 )−CH2 −CH =
CH2 , CH2 = CH − CH2 − CH2 − CH(CH2 − CH2 − CH = CH2 ) − CH =
C = CH2 , CH3 − CH = CH − C(CH3 )(CH = CH2 ) − CH = C = CH2 .
5.3.4. Hidrocarburos insaturados con triples enlaces:

Alquinos o acetilenos.
Son hidrocarburos que presentan uno o mas triples enlaces entre los áto-
mos de la cadena. La fórmula general, para hidrocarburos con un sólo triple
enlaces es, Cn H2n−2 , CH3 − C ≡ C − CH2 − CH3 .
Alquinos con un solo triple enlace.

Se nombran de acuerdo con las siguientes normas:
Elige la cadena más larga del hidrocarburo que contiene el triple enlace
y coloca la terminación -ino.
Numera la cadena a partir del extremo más próximo al triple enlace.
La posición de este se indica mediante el localizador correspondiente,

que será el menor de los dos números asignados a los dos átomos de los
carbonos unidos por el triple enlace. El localizador se coloca delante
del nombre, ejemplo, CH3 − C ≡ C − CH2 − CH3 2-pentino, CH3 −
CH2 − CH2 − C ≡ CH 1-pentino.
Si existen radicales, toma como cadena principal la más larga que con-
tenga el triple enlace. La numeración se realiza de modo que correspon-
da al átomo de carbono con triple enlace el localizador más bajo. Los
radicales se nombran como en los alquinos terminados en -il. Ejemplo:
CH ≡ C − CH(CH3) − CH3 3-metil-1-butinio, CH3 − CH(CH3 ) −
CH(CH3) − C ≡ C − CH2 − CH3 5,6-dimetil-3-heptino, CH3 − CH2 −
CH2 − C ≡ C − C(CH2 − CH3 )(CH2 − CH3 ) − CH2 − CH2 − CH3
6,6-dietil-4-nonino.
Alquinos con varios triples enlaces.

Si en un compuesto existen dos o más triples enlaces, para nombrarlo, se
utilizan las terminaciones -diino, -triino, etc, en lugar la terminación -ino. Se
numera la cadena asignando a los carbonos con triple enlace los localizadores
más bajos posible. ejemplo
CH ≡ C − C ≡ C − C − C ≡ CH, 1, 3, 5 − hexatriino
Si el compuesto contiene radicales, estos se nombran como en los alcanos,
eligiendo como cadena principal del hidrocarburo la que contenga el mayor
número de triples enlaces, aunque no sea la mas larga. Ejemplo,
CH3 − C ≡ C − C ≡ C − CH(CH3) − CH3 , 6 − metil − 2, 4 − heptadiino
CH3 −CH(CH3 )−C ≡ C−C ≡ C−C(CH3 )2 −CH2 −CH3 , 2, 7, 7−trimetil−3, 5−nonadiino
Ejemplos: Nombra los siguientes compuestos: CH ≡ C −C ≡ CH, CH ≡

C − CH(CH3 ) − C ≡ C − CH3 , CH ≡ C − C ≡ C − C ≡ CH, CH3 − C ≡
C − CH(CH2 − CH3 ) − C ≡ CH. Formula los siguientes compuestos: 2,5-
heptadiino, 4-etil-3-metil-1,7-octadiino, 3-propil-1,4-hexadiino, 3-propil-1,5-
heptadiino.
Nomenclatura de radicales univalentes derivados de alquinos linea-

les.
Se obtienen a partir de alquinos por pérdida de un átomo de hidrógeno de
un carbono terminal. EN la numeración, a este carbono terminal se le asigna
el número 1.
Si los radicales contienen uno o varios triples enlaces, se nombra an-

teponiendo el prefijo numeral correspondiente a la terminación -inilo.
Ejemplo, CH ≡ C− etinilo, CH3 − C ≡ C− 1-propinilo, CH3 − C ≡
C − C ≡ C− 1,3-pentadiinilo.
Si los radicales presentan dobles y triples enlaces, se nombran prime-

ro los doble enlaces unidos al nombre del radical, y luego los triples,
señalando su posición con localizadores. Se suprime la terminación -eno.
Ejemplo, CH3 − CH = CH − C ≡ C − CH − CH− 1,5-heptadien-
3-inilo, CH2 = CH − C ≡ C−, 3-buten-1-inilo, CH3 − CH = C =
CH − C ≡ C − CH = CH−, 1,5,6-octatrien-3-inilo.
5.3.5. Hidrocarburos insaturados con dobles y triples

enlaces.
Son hidrocarburos que contienen uno o mas dobles enlaces y uno o mas tri-
ples enlaces. Se nombran primero los dobles enlaces, luego los triples, señalan-
do su posición por medio de localizadores. Se suprime la o de la terminación
-eno.
Hidrocarburos de cadena lineal.

La numeración de la cadena es la que asigne los menores localizadores a
las insaturaciones (enlaces dobles o triples), independientemente de que se
trate de dobles o triples enlaces. Ejemplo,
CH ≡ C − CH2 − CH = CH − C ≡ CH, 3 − hepten − 1, 6 − diino.
Si se empieza a numerar por la izquierda, los localizadores de los dobles

enlaces y triples enlaces son 1,4,6, si se empieza por la derecha, esos localiza-
dores son 1,3,6. Esta última es la que se elige por ser la que da la numeración
más baja.
Cuando se da el caso que obtenemos la misma numeración por la izquierda
y por la derecha, se elige aquella en la que se asigne a los dobles enlaces la
numeración más baja. Ejemplos, CH ≡ C − CH = CH − CH = CH − CH3
2,4-heptadien-6-ino, CH ≡ C −CH = CH −CH = CH2 1,3-hexadien-5-ino.
Hidrocarburos de cadena no lineal.

Se elige como cadena principal aquella que tenga un mayor número de
dobles y triples enlaces. En el caso en el que existan varias cadenas con igual
número de enlaces dobles y triples, se elige como principal la que mayor
número de átomos de carbono posee. Si se encuentran varias con igual número
de átomos de carbono, se elige la que posee la mayor cantidad de dobles
enlaces.
Ejemplo, CH ≡ C − C(CH2 − CH2 − CH3 ) = C(CH2 − CH3 ) − CH =
CH2 3-etil-4-propil-1,3-hexadien-5-ino, CH2 = CH − C ≡ C − CH(CH =
CH2 ) − C(CH(CH3) − CH2 − CH3 ) = CH − CH3 5-etenil-6-(1-metilpropil)-
1,6-octadien-3-ino.
5.3.6. Hidrocarburos cı́clicos.

Son hidrocarburos de cadena cerrada. Según poseen o no insaturaciones,
se clasifican en:
1. Hidrocarburos monocı́clicos saturados.
2. Hidrocarburos monocı́clicos no saturados.
Hidrocarburos monocı́clicos saturados.

Los átomos de carbono del hidrocarburo cı́clico se encuentran unidos por
enlaces sencillos. Responden a la fórmula general Cn H2n . Se nombran ante-
poniendo el prefijo cicloal nombre del alcano de cadena abierta de igual
número de átomos de carbono. Ası́, tenemos el ciclopropano, ciclobutano, o
ciclohexano. En la figura 5.5 representamos algunas de estas figuras.
Figura 5.5: Ejemplos de cicloalcanos.
Nomenclatura de radicales univalentes de cicloalcanos.

Los radicales o grupos univalentes derivados de los cicloalcanos por pérdi-
da de un átomo de hidrógeno se nombran como en los alcanos cı́clicos, es
decir, sustituyendo la terminación -ano por -ilo. Ejemplos, en la Figura 5.5.
Cicloalcanos con radicales.

Los cicloalcanos substituidos (que tienen radicales unidos al ciclo) se nom-
bran como derivados de los hidrocarburos cı́clicos. El ciclo se numera que se
asignen los localizadores más bajos al conjunto de los radicales. En casos sen-
cillos, se puede nombrar como derivados de un compuesto de cadena abierta.
Ejemplos, Figura 5.5.
Hidrocarburos monocı́clicos no saturados.

Son hidrocarburos cı́clicos con uno o más dobles enlaces o uno o más
triples enlaces entre sus átomos de carbono.
El ciclo se enumera de tal forma que se asignen los localizadores más bajos
a las insaturaciones, prescindiendo de que sean dobles o triples enlaces. En
caso de igualdad, debe optarse por la numeración que asigne números mas
bajos a los dobles enlaces. La numeración del ciclo se hace en el sentido de las
agujas del reloj o en el contrario, con tal de conseguir la condición expresada
anteriormente. Ejemplos en la Figura 5.5.
Nomenclatura de radicales univalentes de cicloalquenos y cicloal-

quinos.
Derivan de los hidrocarburos cı́clicos no saturados por pérdida de un áto-
mo de hidrógeno en un átomo de carbono. Se nombran como hidrocarburos
de que proceden, sustituyendo las terminaciones -eno e -ino por -enilo e -inilo,
respectivamente.
Las posiciones de los dobles y triples enlaces se indican mediante localiza-
dores; se asigna el número 1 al átomo de carbono que ha perdido el átomo de
hidrógeno. En la figura 5.6 mostramos algunos de los ejemplos mas comunes
de radicales.
Figura 5.6: Ejemplos de radicales univalentes de cicloalquenos y cicloalquinos.

Además, se muestran algunos de los heterociclos mas habituales.
Heterociclos.
Son ciclos simples o condensados que contienen, incluidos en el anillo, un
átomo distinto al del carbono. Algunos ejemplos los podemos encontrar en
la figura 5.6.
Hidrocarburos aromáticos
Son compuestos cı́clicos derivados del benceno. Recibieron este nombre
porque la gran mayorı́a de ellos poseen olores fuertes y penetrantes. En la
actualidad, el término aromático expresa que el compuesto es más estable,
es decir, menos reactivo.
El nombre genérico de los hidrocarburos aromáticos es areno y los radi-
cales derivados de ellos se llaman radicales arilo. El benceno es la base de
estos compuestos.
Los compuestos aromáticos que presentan sustituyentes en el anillo,

se nombran anteponiendo los nombres de los radicales a la palabra
benceno, Figura 5.7.
Cuando existen dos sustituyentes, sus posiciones relativas se indica me-

diante los números 1,2; 1,3 y 1,4; o mediante los prefijos orto-, meta-,
y para-, respectivamente, como en la figura 5.7.
Si existen tres o mas sustituyentes en el anillo, se numera el hidrocar-

buro de manera que estos radicales reciban los localizadores más bajos
en su conjunto, y se citan por su orden alfabético, ejemplos en la Figura
5.7.
Cuando el benceno actúa como radical por pérdida de un átomo de

hidrógeno, se nombra como radical fenilo o fenil. Ejemplo en Figura
5.7.
5.3.7. Derivados halogenados de los hidrocarburos.

Son hidrocarburos que contienen en su molécula átomos de F, Cl, Br y
I. Se nombran anteponiendo el nombre del halógeno (fluoro-, cloro-, bromo-
, yodo-) al del hidrocarburo correspondiente. La posición de los átomos de
halógeno se indica por medio de localizadores. Ejemplo, CH3 −CH2 −CH2 −
Cl 1-cloroporopano, Cl − CH2 − CH2 − Cl 1,2-dicloroetano, CH3 − CH =
CH − Cl 1-cloropropeno.
100CAPÍTULO 5. FORMULACIÓN DE LA QUÍMICA DEL CARBONO.
Figura 5.7: Ejemplos de hidrocarburos aromáticos.
Si existen dobles y triples enlaces, se enumera la cadena de modo que a

las insaturaciones les corresponda los localizadores más bajos. Al nombrar
los derivados halogenados de cadena ramificada, los halógenos se conside-
ran radicales y se citan en el lugar que les corresponde en orden alfabético.
Ejemplo: CH3 − CH = CH − CH(Cl) − CH = CH2 3-cloro-1,4-hexadieno,
CH3 −CH2 −CH(CH3 )−CH = CH−CHBr2 1,1-dibromo-4-metil-2-hexeno,
CCl4 tetracloruro de carbono, H − CCl3 cloroformo.
5.4. Compuestos oxigenados.

Se denominan compuestos oxigenados aquellos que están constituidos por
carbono, hidrógeno y oxı́geno.
A continuación estudiamos las funciones oxigenadas siguientes: alcoholes,
fenoles, éteres, aldehidos, cetonas, ácidos y ésteres.
5.4.1. Alcoholes y fenoles

Los alcoholes pueden considerarse derivados de los hidrocarburos al sus-
tituir un átomo de hidrógeno por el grupo −OH (hidroxilo).
Si el hidrocarburo es alifático (cadena abierta), proporciona un alcohol.

Ejemplo, CH3 − CH2 − CH3 propano, CH3 − CH2 − CH2 − OH 1-
propanol.
5.4. COMPUESTOS OXIGENADOS. 101
Si el hidrocarburo es aromático, se obtiene un fenol, ejemplo el fenol

en la Figura 5.7.
Alcoholes
El grupo funcional es el grupo hidroxilo, −OH, y su fórmula general es
el R-OH. El radical R procede de un hidrocarburo alifático; puede ser un
radical alquilo, alquenilo o alquinilo. La fórmula general para los alcoholes
saturados con un grupo hidroxilo es Cn H2n+1 OH. Los polialcoholes poseen
varios grupos hidroxilos.
Alcoholes con uno o varios grupos funcionales.

Estos alcoholes pueden ser primarios, secundarios o terciarios, según que
el grupo funcional -OH se encuentre unido a un carbono primario, secundario
o terciario.
En la nomenclatura de estos alcoholes se considera que se ha sustituido
un átomo de hidrógeno de un hidrocarburo por un radical -OH. El alcohol
ası́ obtenido se nombra añadiendo la terminación -ol al hidrocarburo del
que procede. Ejemplos, CH3 − CH3 etano, CH3 − CH2 − OH etanol. Si el
alcohol es secundario o terciario, se numera la cadena principal de tal modo
que corresponda al carbono unido al -OH el localizador mas bajo posible.
En el caso de varios grupos alcohol, para nombrarlos se colocan los sufijos
di-, tri-, tetra-, para indicar el número de -OH. En cuanto a la numeración
de la cadena, se sigue el criterio indicado anteriormente.
En el caso que el alcohol tenga dobles o triples enlaces, el alcohol tie-
ne preferencia sobre las insaturaciones y los derivados halogenados. Ejem-
plos: CH2 OH − CH2 OH 1,2-etanodiol, CH3 − CH(OH) − CH2 OH 1,2-
propanodiol, CH3 − CH = C(CH3 ) − CH(OH) − CH2OH 3-metil-3-penten-
1,2-diol, CH ≡ C − CH = CH − CH2 OH 2-penten-4-in-1-ol, CH3 − CH2 −
CH2 − OH 1-propanol, CH3 − CH2 − CH(OH) − CH3 2-butanol, CH3 −
CH2 −CH = CH −CH2 −CH2 −OH 3-hexen-1-ol, CH ≡ C−CH2 −CH2 OH
3-butin-1-ol.
Como ya hemos indicado, los fenoles se obtienen al sustituir un hidrógeno
del benceno por el grupo -OH. Si se sustituye un solo hidrógeno se obtienen
los fenoles, si se sustituyen dos, los difenoles, tres los trifenoles, etc.
Para nombrar los fenoles se utiliza la terminación -ol precedido del nombre
del hidrocarburo aromático correspondiente. Por ejemplo el fenol o bencenol.
Si existen varios grupos funcionales, -OH, se numeran los átomos del benceno
de modo que a los carbonos con grupos hidroxilos les corresponda la nume-
ración más baja en conjunto al nombrar los polifenoles, deben escribirse los
localizadores y los prefijos correspondientes (di-, tri-, etc.). Ejemplos en la

Figura 5.8.
Figura 5.8: Ejemplos de fenoles.
5.5. Eteres
Los éteres están formados por un átomo de oxı́geno unido a dos radi-
cales procedentes de hidrocarburos. Las posibles fórmulas generadas son las
siguientes:
R − O − R, R − O − Ar Ar − O − Ar !
donde R y Ar son radicales alquilo o aromático respectivamente.
Los radicales R-O- y Ar-O- se nombran añadiendo la terminación -oxi al
nombre del radical R- o Ar-, con las excepciones siguientes: metoxi, etoxi,
propoxi, butoxi y fenoxi. Ası́ por ejemplo, CH3 − O− radical metoxi, CH3 −
CH2 − O− etoxi, CH3 − CH2 − CH2 − O− propoxi.
Los éteres se pueden nombrar mediante dos sistemas,
Nomenclatura funcional. Se nombran en orden alfabético, los radicales

unidos al oxı́geno (-il) y se antepone la palabra éter. Ejemplo, CH3 −
O − CH2 − CH3 etilmetiléter, CH3 − CH2 − O − CH2 − CH3 dietileter.
Nomenclatura sustitutiva. Se nombra el radical éter mas sencillo (-oxi)

seguido sin separación, del nombre del hidrocarburo del que deriva el
5.6. ALDEHÍDOS Y CETONAS. 103
radical mas complejo. Ejemplo CH3 − O − CH2 − CH3 metoxietano,

CH3 − CH2 − O − CH2 − CH3 etoxietano.
5.5.1. Éteres complejos.

Para éteres más complejos se utilizan otros sistemas de nomenclatura.
Según uno de ellos, un poliéter se considera derivado de un hidrocarburo
al sustituir −CH2 − por átomos de oxı́geno. Los grupos éter se nombran
mediante la palabra oxa, que significa que un átomo de oxı́geno ha reem-
plazado a un grupo −CH2 −. Se indica la posición del carbono sustituido
mediante su localizador, seguido por el prefijo oxa- y el prefijo numeral,
cuando este sea necesario. Ası́, por ejemplo, CH3 − O − CH2 − O − CH3 2,4-
dioxopentano, CH3 −O−CH2 −CH2 −O−CH2 −O−CH3 2,4,7-trioxaoctano,
CH3 − O − CH(CH3) − CH = CH − CH3 Metoxi-1-metil-2-buteno, o, 3-
metil-2-oxa-4-hexeno.
5.6. Aldehı́dos y cetonas.

Ambos tipos de compuestos se caracterizan por tener un doble enlace
carbono-oxı́geno en su grupo funcional: es el grupo carbonil. En la figura 5.9
se muestra el grupo carboxilo y algunos aldehı́dos.
Figura 5.9: Ejemplos de aldehı́dos y cetonas.
El grupo carbonilo es preferente sobre radicales, insaturaciones y alcoho-

les, y se empieza a numerar la cadena por el extremo donde se encuentra
dicho grupo carbonilo. Sólo cuando existen grupos carbonilo en ambos extre-
mos se tiene en cuenta los criterios sobre alcoholes, insaturaciones y radicales
para decidir por donde se empieza a numerar. La Figura 5.9 muestra algunos
ejemplos.
El grupo -OH como sustituyente.

Supongamos el compuesto (a) de la figura 5.10. Al tener preferencia el
grupo carbonilo sobre el grupo hidroxilo, el compuesto se nombra como al-
dehı́do y el grupo hidroxilo se considera como un sustituyente. Cuando el
grupo -OH interviene en un compuesto como sustituyente, se nombra ante-
poniendo el prefijo hidroxi junto con su localizador al hidrocarburo que lo
precede.
Figura 5.10: Ejemplos del grupo hidroxilo OH como sustituyente.
El grupo -CHO como sustituyente.

En los casos en que se encuentre el grupo caracterı́stico de los aldehı́dos
como sustituyente, bien porque en un compuesto existen tres grupos al-
dehı́do o más, o porque esta función no prevalece al nombrar el compues-
to, se antepone el prefijo formil- junto con su su localizador, al hidrocar-
buro del que procede. En este sentido, por simplicidad nos referiremos al
grupo carbonilo en las siguientes fórmulas como -COH. Ası́ por ejemplo,
HOC − CH2 − CH(COH) − CH2 − COH 3-formilpentadial, HOC − CH2 −
CH(CH2 − COH) − CH2 − COH 3-formilmetilpentanodial, HOC − CH2 −
CH2 − CH(COH) − CH2 − COH 3-formilhexanodial.
5.7. CETONAS 105
5.7. Cetonas
Pueden considerarse derivadas de los hidrocarburos al sustituir dos áto-
mos de hidrógeno, unidos a un carbono secundario, por un átomo de oxı́geno.
Su fórmula general es Cn H2n O, para el caso de un sólo grupo cetónico. Las
cetonas, pueden nombrarse como sigue:
Nomenclatura sustitutiva: Se nombra a partir del hidrocarburo del que

se deriva añadiendo la terminación -ona e indicando la posición del
grupo carbonilo (-CO-) mediante localizadores. Ejemplos, CH3 −CO −
CH2 − CH3 butanona, CH3 − CO − CH2 − CH2 − CH3 2-pentanona,
CH3 − CO − CH2 − CO − CH3 2,4-pentanodiona.
Nomenclatura radicofuncional: Se nombra uno a uno a continuación
de otro y en orden alfabético, los radicales a que están unido el grupo
carbonilo, agregando al final la palabra cetona. Ejemplo, CH3 − CH2 −
CO − CH3 Etilmetilcetona, CH3 − CO − CH3 propanona o acetona,
C6 H5 − CH2 − CO − CH2 − CH2 − CO − CH2 − C6 H5 1,6-difenil-2,5-
hexanodiona, CH3 −CO−CH(CH3 )−CO−CH3 3-metilpentanodiona.
La función cetona tiene prioridad sobre alcoholes, fenoles, radicales e in-

saturaciones, pero no la tienen sobre los aldehı́dos. Cuando se encuentra en
una cadena con un aldehı́do, se considera la cetona como sustituyente, y pa-
ra indicar el átomo de oxı́geno del grupo carbonilo de la cetona se emplea
el sufijo oxo-, junto a su localizador. Ejemplos, CH3 − CO − CH2 − CHO
3-oxobutanal, CHO − CH2 − CO − CHO oxobutanodial, CH3 − CH2 −
CO − CH(CH3 ) − CHO 2-metil-3-oxopentanal, CH3 − C ≡ C − CO − CH3
3-pentin-2-ona o 3-pentinona.
5.8. Ácidos carboxilicos.

Estos compuestos ternarios se caracterizan por poseer un grupo carboxı́li-
co (-COOH), que presenta carácter ácido y sólo puede encontrarse en carbo-
nos primarios, ya que el carbono posee un doble enlace carbono-oxı́geno, un
enlace sencillo carbono-oxı́geno y otro enlace sencillo carbono-carbono.
A continuación vamos a enumerar las diferentes formas en las que pueden
ser nombrados los ácidos carboxı́licos.
Existen ácidos que presentan dos grupos carboxı́licos y se llaman ácidos

dicarboxı́licos. HOOC − COOH ácido etanodióico, HOOC − CH2 −
CH2 − COOH ácido butanodióico, HOOC − (CH2 )4 − COOH Ácido
hexanodióico.
Fórmula Sistemático Común

H − COOH ac. metanoico ac. fórmico
CH3 − COOH ac. etanoico ac. acético
CH3 − CH2 − COOH ac. propanoico ac. propiónico
CH3 − CH2 − CH2 − COOH ac. butanoico ac. butı́rico
CH3 − (CH2 )3 − COOH ac. pentanoico ac. valeriánico
HOOC − COOH ac. etanodioico ac. oxálico
HOOC − CH2 − COOH ac. propanodioico ac. malónico
HOOC − CH2 − CH2 − COOH ac. butanodioico ac. succı́nico
HOOC − (CH2 )3 − COOH ac. pentanodioico ac. glutarico
HOOC − (CH2 )4 − COOH ac. hexanodioico ac. adı́ptico
Tabla 5.1: Formulación clásica de ácidos carboxı́licos aceptada por la IUPAC.
Los ácidos carboxı́licos pueden estar ramificados y presentar dobles y

triples enlaces. CH3 −CH(CH3 )−CH2 −COOH ácido 3-metilbutanoico,
CH2 = CH − COOH ácido propenóico, CH3 − CH(CH3 ) − COOH
ácido metilpropanóico, CH3 − CH = CH − CH(CH3 ) − COOH ácido
2-metil-3-pentenoico.
Los ácidos policarboxı́licos son compuestos que poseen tres o más grupos
carboxı́lico (-COOH). En estos compuestos los grupos carboxı́licos que no se
encuentran en los carbonos terminales de la cadena principal se consideran co-
mo radicales y se designan con el prefijo carboxi-. Los compuestos de este tipo
se nombran de la manera que se indica en los siguientes ejemplos: HOOC −
CH2 − CH(COOH) − CH2 − CH2 − COOH ácido 3-carboxihexanodioico,
HOOC − CH2 − CH2 − CH(CH2 − COOH) − CH2 − COOH ácido 3-(1-
carboximetil)-hexanodióico.
La función ácido prevalece en la nomenclatura sobre todas las estudiadas
anteriormente, por tanto, si en un compuesto se encuentra la función ácido,
las demás se consideran como sustituyentes y la función principal será la del
ácido. Ejemplo, CH3 − CH2 − CO − CH2 − COOH ácido 3-oxopentanoico,
OHC − CH2 − CH(OH) − CH2 − COOH ácido 4-formil-3-hidroxibutanóico,
HOOC −CH2 −CH2 −CH(COOH)−COOH ácido 2-carboxipentanodióico,
CHO − CH2 − CH2 − COOH ácido formilpropanóico.
La IUPAC acepta los nombres comunes de muchos ácidos carboxı́licos y
dicarboxı́licos, nombres que son muy frecuentes en el lenguaje quı́mico. A
continuación en la tabla 5.8formulamos los ácidos carboxı́licos y dicarboxı́li-
cos mas sencillos e indicamos sus nombres sistemáticos.
5.9. COMPUESTOS NITROGENADOS. 107
Ácido Anión Sal

CH3 − COOH CH3 − COO− CH3 − COO − Na
Ácido acético o etanóico Ion Etanoato o acetato Etanoato sódico o Acetato sódico
CH3 − CH2 − COOH CH3 − CH2 − COOH CH3 − CH2 − COO − K
Ac. propanóico o propiónico Ion propanoato o propionato Propanoato o propionato de potasio
CH3 − COOH CH3 − COO− CH3 − COO − CH3
Ac. etanóico o acético Ión etanoato o acetato Etanoato o acetato de metilo
H − COOH H − COO− H − COO − CH2 − CH3
Ácido metanóico o fórmico Ión metanoato o formiato Metanoato o forniato de etilo
Tabla 5.2: Formulación de sales carboxı́licas y ésteres.
5.8.1. Sales de ácidos carboxı́licos.

Los aniones de los ácidos carboxı́licos se obtienen por la pérdida del protón
(ion hidrógeno positivo) del grupo carboxilo. Se nombran reemplazando la
terminación -ico por la terminación -ato. Ası́ por ejemplo, CH3 − COOH
ácido etanoico o acético, CH3 − COO− ion etanoato o ion acetato.
Si sustituimos el protón del grupo carboxilo por un catión, obtenemos las
sales de los ácidos carboxı́licos, como se muestra en la tabla 5.8.1.
5.8.2. Nomenclatura de los ésteres.

La nomenclatura de los ésteres es igual que la de las sales, pero con el
nombre del radical terminado en -ilo, por ejemplo en la tabla 5.8.1
5.9. Compuestos nitrogenados.

Son derivados del amoniaco NH3 que se forman al sustituir uno, dos, o
tres átomos de hidrógeno por radicales. Según se produzca la sustitución de
uno, dos o los tres átomos de hidrógeno del amoniaco, tendremos las aminas
primarias, secundarias o terciarias.
5.9.1. Nomenclatura de las aminas.

En los compuestos en los que la función amina es la principal, la nomen-
clatura es la siguiente.
1. Las aminas primarias se nombran añadiendo el prefijo -amina al nom-

bre de l hidrocarburo del que proceden o al radical unido al átomo
de nitrógeno. Ejemplo, CH3 − NH2 metamina o metilamina, CH3 −

CH2 − NH2 etanoamina o etilamina, CH3 − CH = CH − NH2 1-
propenilamina o 1-propenamina, CH3 − CH(NH2 ) − CH2 − CH3
2. Aminas secundarias y terciarias se nombran como derivadas de las

aminas primarias al sustituir átomos de hidrógeno unidos al nitro-
geno por radicales. Se toma como cadena principal la que presenta
el radical más complejo. Si la sustitución queda indeterminada se lo-
caliza anteponiendo la letra N mayúscula, y que en los libros apa-
rece en cursiva; esto indica que la sustitución se ha realizado en el
hidrógeno. Ejemplos, CH3 − NH − CH3 Metilmetanoamina o dimetila-
mina, CH3 −N(CH3 )−CH2 −CH2 −CH3 N,N-dimetil-1-propanoamina
o N,N-dimetil-propilamina, CH3 − CH2 − CH(CH3 ) − NH − CH3 N-
metil-2-butanamina o N-metil-1-metilpropilamina, CH3 −CH2 −CH2 −
N(CH3 ) − CH2 − CH3 N-etil-N-metil-1-propanamina o N-etil-N-metil-
propilamina.
Poliaminas.
Son compuestos que poseen varios grupos amina. Su nombre depende de
si los átomos de nitrógeno forman o no parte de la cadena principal.
1. Si los átomos de nitrógeno forman parte de la cadena principal, en forma

de aminas primarias (−NH2 ), se nombran anteponiendo los numerales
di-, tri-, tetra- etc. al sufijo -amina. Ejemplo, NH2 −CH2 −CH2 −CH2 −
NH2 1,3-propanodiamina. Los grupos −NH2 unidos a carbonos secun-
darios o terciarios pueden nombrarse mediante el vocablo amino. Se in-
dica la posición de los grupos amino por medio de localizadores. NH2 −
CH2 −CH(NH2 )−CH2 −CH2 −NH2 1,2,4-butanotriamina o 2-amino-
1,4-butanodiamina, NH2 − CH2 − C(CH3 )(NH2 ) − CH2 − CH2 − NH2
2-metil-1,2,4-butanotriamina, o 2-amino-e-metil-1,4-butanodiamina.
2. Si los átomos de nitrógeno son integrantes de la cadena principal, en

forma de aminas secundarias (-NH-) o terciarias (-N=) se designan
mediante el vocablo aza, indicando su posición con los localizadores
y empleando los numerales di, tri, tetra, etc. Ejemplo, CH3 − NH −
CH2 − CH2 − NH − CH2 − NH − CH3 2,4,7-triazaoctano, CH3 −
N(CH3 ) − CH2 − CH2 − NH − CH2 − CH3 2-metil-2,5-diazaheptano.
En este sentido, debemos de hacer algunas observaciones. En la cadena
principal se numeran tanto los átomos de carbono como los de nitrógeno
y se empieza a numerar de forma que si hay un ácido carboxı́lico, este
5.9. COMPUESTOS NITROGENADOS. 109
es el carbono 1, si hay un grupo -OH, este tiene preferencia sobre la

amina.
3. Si los átomos de nitrógeno no forman parte de la cadena principal, se ci-

tan mediante prefijos tales como amino (−NH2 ), metilamino (−NH −
CH3 ), etc. Para indicar la posición de los átomos de nitrógeno en estos
compuestos se hace mediante los localizadores, ejemplo NH2 − CH2 −
CH(NH2 ) − CH(CH2 − NH2 ) − CH2 − NH2 2-amino-3-aminometil-
1,4-butanodiamina o 3-aminometil-1,2,4-butanotriamina, NH2 −CH2 −
CH(NH2 )−CH(NH −CH3 )−CH2 −CH(NH)−NH2 1,4-diamino-3-
metilamino-1.5-pentanodiamina o 3-metilamino-1,1,4,5-pentanotetramina.
Cuando el grupo amina se encuentra en una cadena principal ( o no)

de un compuesto en el que existe otro grupo que tiene preferencia sobre el
grupo amino, se siguen los criterior 2 y 3 arriba indicados. Ejemplo, CH3 −
CH(NH2 ) − CH2 − COOH ácido 3-aminobutanoico, CH3 − NH − CH2 −
NH − CH2 − CO − CH3 4,6-diaza-2-heptanona, CH3 − NH − CH(OH) −
CH2 −CHO 4-aza-3-hidroxipentanal, CH3 −CH(OH)−NH −CH2 −COOH
3-aza-4-hidroxipentanoico.
5.9.2. Amidas.
Las amidas son compuestos que se pueden considerar derivados de los
ácidos al sustituir su grupo -OH por el grupo −NH2 . La caracterı́stica funda-
mental de las amidas es la unión del nitrógeno al carbono del grupo carbonilo
(−C(NH2 ) = O), en sustitución del grupo -OH del ácido.
Existen diferentes tipod de amidas, según el número de hidrógenos del
nitrógeno sustituido. Por ejemplo, amidas primarias R − CO − NH2 , amidas
secundarias R − CO − NH − CO − R! , amidas terciarias, R − CO − N(CO −
R!! ) − CO − R! .
Si la función amida es la principal, se nombra sustituyendo la terminación
-oico del ácido por -amida. Por ejemplo, H − CO − NH2 metamida, CH3 −
CH2 − CO − NH2 propanamida, C6 H5 − CO − NH2 benzamida, CH2 =
CH − CH2 − CO − NH2 3-butenamida.
Las amidas secundarias o terciarias en las que los sustituyentes de otros
hidrógenos del nitrógeno no contengan el grupo amida, se nombran antepo-
niendo la letra N mayúscula, indicando que la sustitución se ha realizado en
el grupo hidrógeno. Ejemplo CH3 −CO −NH −CH2 −CH3 N-etilacetamida,
CH3 − CH2 − CO − N(CH3 ) − CH3 N,N-dimetilpropanoamida.
Las amidas secundarias (o terciarias) simétricas, es decir que tengan los
radicales R y R’ iguales, se nombran anteponiendo el prefijo di-(o tri-) puede
intercalarse también entre el nombre de la amina primaria correspondiente. El

prefijo di- (o tri-) puede intercalarse también entre el nombre del hidrocarburo
del que derivan los radicales iguales (R-CO-) y el sufijo -amida. CH3 − CO −
NH − CO − CH3 dietanamida, CH3 − CH2 − CO − NH − CO − CH2 − CH3
dipropanamida, CH3 − CO − N(CO − CH3 ) − CO − CH3 trietanamida.
Las amidas secundarias o terciarias no simétricas, se nombran antepo-
niendo el prefijo di- o tri- al vocablo que resulta de sustituir, en los ácidos
de los que derivan, la terminación -oico por el sufijo -amida. El prefijo di-
o tri- puede también intercalarse entre los nombres de los hidrocarburos de
los que derivan los radicales R-CO- y R’-CO- y el sufijo amida. Ejemplo,
CH3 − CO − NH − CO − CH2 − CH3 dietanpropanamida o etanopropano-
diamida.
Si la función amida no es la principal o existen tres o más grupos ami-
da, el radical −CO − NH2 se designa mediante el prefijo carbonil. CH3 −
CH2 −CH(CO −NH2 )−CH2 −COOH ácido 3-carbanoilpentanoico, CH3 −
CH(CO − NH2 ) − CH2 − COO − CH3 3-carbamoilbutanoato de metilo.
5.10. Nitrilos y cianuros.

Se pueden considerar derivados de los hidrocarburos al sustituir tres áto-
mos de hidrógeno de un carbono terminal por un átomo de nitrógeno. El
grupo caracterı́stico de los nitrilos es −C ≡ N, donde necesariamente el
átomo de carbono ha de ser primario.
5.10.1. Nitrilos
Se nombran añadiendo el prefijo -nitrilo al nombre del hidrocarburo de
igual número de átomos de carbono. Si existen dos grupos −C ≡ N se añade
el sufijo −dinitrilo. También se pueden nombrar como cianuros de alqui-
lo, considerándolos derivados del ácido cianhı́drico H − C ≡ N. Ejemplo,
CH3 − C ≡ N etanonitrilo o cianuro de metilo, CH3 − CH2 − C ≡ N propa-
nonitrilo o cianuro de etilo, CH3 − CH(CH3 ) − C ≡ N 2-metilpropanonitrilo
o metilpropanonitrilo, o cianuro de 1-metiletilo cianuro de metiletilo, CH2 =
CH − CH− ≡ N propenonitrilo o cianuro de etenilo, CH3 − CH = CH −
CH2 − CH2 − CN 4-hexenonitrilo, o cianuro de 3-pentenilo.
Cuando hay otras funciones que tienen preferencia sobre el grupo −C ≡
N, este se considera como sustituyente y se nombra con el prefijo ciano-, ejem-
plo CH3 −CH2 −CH(CN) −CH2 −COOH ácido 3-cianopentanoico, CH3 −
CH(CN)−CO −CH2 −CH2 −CH3 , 2-ciano-3-hexanona o 2-cianohexanona.
5.10. NITRILOS Y CIANUROS. 111
Nitroderivados
Son compuestos que se obtienen al sustituir uno o más átomos de hidrógeno
de un hidrocarburo por el grupo −NO2 . El grupo nitro −NO2 procede del
ácido nı́trico (HO − NO2 ).
EL grupo −NO2 nunca se considera como función principal, en todos los
compuestos es sustituyente y se designa siempre mediante el prefijo nitro-.
Ası́, por ejemplo, CH3 − NO2 nitrometano, CH3 − CH2 − NO2 nitroetano,
C6 H5 − NO2 nitrobenceno, CH3 − CH2 − CH(CH3 ) − NO2 2-nitrobutano,
CH3 − CH(NO2 ) − CH2 − CH(NO2) − CH3 2,4-dinitropentano.
Capı́tulo 6
Estados de agregación.
La materia se encuentra de forma general en uno de los tres estados: gas,

lı́quido o sólido. En un estado sólido, los átomos o moléculas se encuentran
muy próximos unos a otros, algunas veces formando estructuras altamente
organizadas llamadas cristales. En general un sólo posee una forma defini-
da. En un lı́quido los átomos o moléculas están generalmente separadas por
distancias algo mayores que en el estado sólido. Los movimientos de estos
átomos o moléculas proporciona a los lı́quidos su propiedad mas importante:
la posibilidad de fluir y adoptar la forma del recipiente que lo contiene. En
el caso de los gases, la distancia entre los átomos o moléculas son mucho
mayores que en el lı́quido. El gas siempre se expande con el fin de ocupar
todo el espacio disponible en el recipiente. Dependiendo de las condiciones,
la sustancia puede existir en solo uno de los estados de la materia, en dos o
incluso en sus tres estados simultáneamente. A lo largo del presente capı́tu-
lo vamos a describir las caracterı́sticas más importantes de cada uno de los
estados de la materia.
6.1. Estado gaseoso.

6.1.1. Caracterı́sticas.
Algunas de las propiedades de los gases nos resultan familiares a todos.
Los gases ocupan todo el volumen y forma del recipiente. Alguno de los gases
tales como el hidrógeno y metano, son combustibles, mientras que otros como
el helio o neón son inertes.
Cuatro son las propiedades que determinan el comportamiento fı́sico de
un fas: la cantidad de gas en moles, el volumen, la temperatura y la presión.
En general, si conocemos tres de dichas propiedades, la cuarta puede ser
113
114 CAPÍTULO 6. ESTADOS DE AGREGACIÓN.
obtenida a través de la denominada ecuación de estado.
6.2. Concepto de presión.

Se define presión como fuerza por unidad de área, es decir, la fuerza
dividida por el área sobre la cual la fuerza es distribuida. En el SI la unidad
de fuerza es el Newton, ası́ que presión en el SI, P = F/A = Newton/m2 =
pascal(P a).
En 1643, Torricelli construyó su primer barómetro, consistente en un tu-
bo cerrado en uno por uno de sus extremos, relleno de mercurio en el cual
se habı́a realizado vacı́o, el cual descansa por su extremo abierto sobre un
recipiente que contiene mercurio. En estas condiciones, la altura de mercurio
en la columna proporciona una medida de la presión barométrica, la cual
suele ser expresada en mmHg, la cual se define como la presión ejercida por
una columna de mercurio que es exactamente 1mm en altura cuando la den-
sidad del mercurio es 13, 5951g/cm3 a 0 C y la aceleración gravitatoria,
g = 9,80655m/s2. Tı́picamente la presión ejercida por la atmósfera puede so-
portar una columna de mercurio de 760mmHg, y ası́, la presión atmosférica
es de 760mmHg.
En este sentido, la presión de una columna de lı́quido puede calcularse
como,
F g×m g×V ×d g×h×A×d

P = = = = =g×h×d
A A A A
donde h es la altura de lı́quido, d la densidad, A área y V volumen y g la
aceleración gravitatoria.
Considerando esta expresión, la altura de 760mmHg puede expresarse en
el SI como,
P = (9,80665ms−2 )(0,760m)(1,35951×104kgm−3 ) = 1,101325×105kgm−1 s−2
Por tanto, la magnitud que obtenemos en este cálculo son Pascales, lo

que nos proporciona la relación de que 1 atmósfera es exactamente 101.325
kPa o 101325 Pa.
Otra unidad de presión que suele ser encontrada es la de Torr, unidad en
honor a Toricelli la cual es exactamente 1/760 de la presión atmosférica.
1 atm = 760 T orr = 760 mmHg = 101325 P a

6.3. LEYES DE LOS GASES. 115
6.3. Leyes de los gases.

6.3.1. Ley de Boyle.
En 1662 trabajando con aire, Robert Boyle descubrió la primera de las
simples leyess de los gases, conocida como Ley de Boyle,
Para una determinada cantidad de gas a temperatura constante,

el volumen de gas es inversamente proporcional a la presión de
gas.
Matemáticamente, la relación inversa entre presión del gas y volumen se

puede expresar como,
1
P ∝ o, P V = a(constante)
V
Por tanto, como P V = cte podemos poner que Pi Vi = a y Pf V f = a
obtenemos que,
Pi Vi = Pf Vf , (n = cte, T = cte)
6.3.2. Ley de Charles y Gay-Lussac.

La relación entre el volumen de los gases y la temperatura fue descubierta
por Jacques Charles y de forma independiente por Josep Louis Gay-Lussac
en 1787, quienes la publicaron de forma conjunta en 1802.
El enunciado de la ley de Charl’s se enuncia de la siguiente forma,
El volumen ocupado por una determinada cantidad fija de gas

a presión constante es directamente proporcional a la temperatura
absoluta en Kelvins.
De forma matemática, dicha ley puede ser expresada en la forma,
V ∝ T, o V = bT ( donde b es una constante).

El valor de la constante b depende de la cantidad de gas y de la tempera-
tura, siendo independiente del tipo de gas. Dado que la expresión de Charl’s
puede expresarse como, V /T = b, luego podemos expresarlo como,
Vi Vf
= , (n = cte, P = cte)
Ti Tf
6.3.3. Ley de Avogadro.

En 1808, Gay-Lussac publicaron que los gases reaccionan a proporciones
constantes. Una posible explicación era que a igualdad de volúmenes en los
gases, a igualdad de temperatura y presión, contiene el mismo número de
átomos Dalton estaba de cualquier forma en con esta proposición. Si la teorı́a
propuesta por Gay-Lussac era correcta, entonces las reacciones de hidrógeno
y oxı́geno para formar agua serı́a de 1:1:1, más que 2:1:2, como se observaba.
H(g) + O(g) −→ HO(g)
En 1811, Amadeo Avogadro resolvió este dilema a través de proponer no

solo la igualdad de volúmenes-igualdad de número, sino también la posibili-
dad de que las moléculas de dividieran cuando reaccionan en fase gas.
La ley de Avogadro de igualdad de volúmenes-igual numero puede ser
enunciada como sigue,
1. Igualdad de volumen de diferentes gases a la misma temperatura y

presión, contienen igual número de moléculas.
2. Igual número de moléculas de diferentes gases comparados a la misma

temperatura y presión, ocupan el mismo volumen.
Ası́ el enunciado de la Ley de Avogadro puede ser como sigue.
A una temperatura y presión, el volumen de un gas es directa-

mente proporcional a la cantidad de gas.
Si el número de moles de un gas (n) es el doble, el volumen de gas será

el doble y ası́ sucesivamente.
Por tanto, de forma matemática, la ley de Avogadro podemos ponerla
como,
V ∝ nyV = c ×n
donde la constante c = V /n es el volumen por unidad de mol, cantidad

que se conoce como volumen molar. De la observación se obtiene que el
volumen de cualquier gas a la presión de 1 atmósfera es igual a 22,414 litros
(0C, 1atm)=22,711 litros (a 298K, P=1atm).
6.4. ECUACIÓN DE ESTADO DE LOS GASES IDEALES. 117
6.4. Ecuación de estado de los gases ideales.

De acuerdo con las tres leyes de los gases simples, el volumen de un gas es
directamente proporcional a la cantidad de gas, directamente proporcional a
la temperatura en K, e inversamente proporcional a la presión. Ası́, podemos
poner que,
nT
V ∝ (6.1)
P
Dado que dicha constante de proporcionalidad debe de ser “constante’
para cualquier combinación de temperatura, moles y presiones, se obtiene la
siguiente relación.
RnT
V = o P V = nRT (6.2)
P
Un gas que se comporta según la expresión, ecuación 6.2, se denomina
gas ideal, siendo R la denominada constante de los gases ideales.
6.5. Condiciones estándar.

Dado que las propiedades de los gases (y sólidos y lı́quidos) dependen de la
presión y la temperatura, resulta útil el determinar unas condiciones estándar
de temperatura y presión que puedan ser utilizadas para sus comparaciones.
La temperatura estándar para los gases se toma a 20 C, o 293 K, y la presión
estándar, 1bar = 100kP a = 105 P a. Dicha definición de condiciones estándar
para los gases, es la recomendada por la IUPAC (International Union of Pure
and Applied Chemistry).
Condiciones estándar: 20 C y P = 1bar = 105 P a
6.6. Presiones parciales en una mezcla de ga-

ses. Ley de Dalton.
John Dalton hizo una importante contribución en el estudio de las mez-
clas de gases. El propuso que en una mezcla de gases, cada gas se expande
para ocupar todo el volumen del recipiente y ejerce una presión igual que si
estuviera solo en el recipiente. La ley de las presiones parciales de Dalton,
afirma que la presión total de una mezcla de gases es la suma de las pre-
siones parciales de los componentes de la mezcla. Para una mezcla de gases,
podemos poner que,
Ptot = PA + PB + ...
En una mezcla de gases de nA moles de A, nB moles de B, y ası́ sucesiva-
mente, el volumen de cada gas de forma individual que ocupa a una presión
total Ptot , podemos ponerlo como,
nA RT nB RT
VA = ; VB = ; ...
Ptot Ptot
El volumen total de la mezcla de gases es,
Vtot = VA + VB + ...
y el porcentaje de volumen ocupado por cada gas, puede calcularse como,
VA
volume %A = × 100; ...
Vtot
De donde podemos obtener una expresión muy útil a partir de las siguiente
relaciones,
PA nA (RT /Vtot ) nA
= =
Ptot ntot (RT /Vtot ) ntot
y
VA nA (RT /Ptot ) nA
= =
Vtot ntot (RT /Ptot ) nto t
Donde, de las expresiones anteriores llegamos a que,
nA PA VA
= = = χA
ntot Ptot Vtot
donde el término, nA /nB es dado el nombre de fracción molar. Por tanto,
podemos poner que
PA = χA Ptotal
6.7. Teorı́a cinético molecular.

Las leyes de los gases ideales, y las diferentes leyes que de ella se derivan,
son necesarias para predecir el comportamiento de los gases ideales. Para
explicar dichas leyes de los gases, a lo largo del siglo XIX se desarrolló una
teorı́a, denominada Teorı́a cinético-molecular de los gases. Dicha teorı́a está
basada en las siguientes premisas,
6.7. TEORÍA CINÉTICO MOLECULAR. 119
1. Un gas está compuesto por un elevado número de pequeñas partı́culas

(moléculas y en algunos casos, átomos), en un constante movimiento
aleatorio, con movimientos en lı́nea recta.
2. Las moléculas de gas se encuentran separadas por grandes distancias,

donde la mayorı́a del espacio está vacı́o.
3. Asumiendo que no existen fuerzas entre ellas, excepto de forma muy

breve durante las colisiones, supone que cada molécula actúa indepen-
dientemente del resto.
4. Las moléculas de forma individual pueden ganar o perder energı́a como

resultado de las colisiones. En un conjunto de moléculas a temperatura
constante, la energı́a total permanece constante.
La validación de dicho modelo tan solo se puede realizar por comparación

con los experimentos, estando las predicciones basadas en este modelo en
buen acuerdo con las propiedades macroscópicas observadas en los experi-
mentos.
En este sentido, podemos demostrar que la teorı́a cinética molecular de
los gases proporciona una explicación satisfactoria de la ley de Boyle. Con-
siderando la ley de Boyle que, P V = a, el valor de a depende del número de
moléculas de gas, N y de la temperatura, T. Dado que la presión es fuerza
por unidad de área, la clave para deducir la ecuación de Bolyle estriba en
determinar la fuerza de las moléculas asociada a los choques con las paredes.
Fijémonos entonces en las moléculas viajando a lo largo del eje x hacia una
pared perpendicular a su camino. Nombremos la velocidad de la partı́cula
viajando a lo largo del eje x como, ux . La fuerza ejercida sobre la pared por
las moléculas, depende de los siguientes factores,
1. Frecuencia de colisión: El número de colisiones por segundo. Cuanto

más grande sea esta frecuencia, mayor será la fuerza sobre la red del re-
cipiente. La frecuencia de colisión aumenta con el número de moléculas
por unidad de volumen y con su velocidad,
F recuencia colision ∝ (ux ) × (N/V )
donde, ux es la velocidad de una molécula en la dirección x, y (N/V)

el número de moléculas por unidad de volumen.
2. Momento transferido o impulso: Cuando una molécula golpea la

pared del recipiente, el momento es transferido cuando la molécula
altera su dirección. Esta transferencia de momento se conoce como

impulso. La magnitud de este impulso es directamente proporcional a
la masa, m, de una molécula y su velocidad, u,
impulso ∝ (mux )
donde m es la masa, y ux la componente x de la velocidad .
Ası́, la presión de un gas (P) es el producto del impulso y frecuencia de

colisión. Ası́, la expresión de proporcionalidad considerando todos los factores
que afectan a la presión, adopta la forma,
P ∝ (mux ) × (ux ) × (N/V ) ∝ (N/V )mu2x

En cualquier instante, las moléculas de un gas viajan a diferentes veloci-
dades. Por tanto, nosotros debemos de sustituir u2x en la expresión anterior
con el valor promedio de u2x , el cual representamos como u2x , donde la barra
representa el valor promedio.
Ası́, la expresión para la expresión, adopta la forma,
N
P ∝ mu2x
V
Considerando que no existe una predilección de la dirección x respecto a
las otras dos direcciones, y-z, u2x = u2y = u2z = 13 u2 , dado que u2x +u2y +u2z = u2.
En base a estas consideraciones, podemos poner que,
1N
P = mu2 (6.3)
3V
donde la ecuación 6.3 es la ecuación base de la teorı́a de los gases. Ası́,
la ecuación 6.3 podemos reescribirla como, P V = 13 mu2 . Si esto es cierto, u2
depende solamente de la temperatura, y entonces la ecuación 6.3 es de hecho
una forma de expresar la ley de Boyle.
6.7.1. Función de distribución de velocidad.

Como se apuntó en la sección anterior, no todas las moléculas en un gas
viajan con la misma velocidad. Dado el elevado número de moléculas, no
podemos conocer la velocidad de cada una de ellas de forma independiente,
por lo que se hace imprescindible su determinación estadı́sica. Ası́, la fracción,
F, de moléculas que poseen una velocidad u es dada por la siguiente expresión,
! "3/2
M
u2 e(M u /2RT )
2
F (u) = 4π (6.4)
2πRT
6.7. TEORÍA CINÉTICO MOLECULAR. 121
La ecuación 6.4 es la denominada distribución de Maxwell de velocidad,

en honor a James Clerk Maxwell, quien la obtuvo en 1860.
Figura 6.1: Función de distribución de velocidad del H2 a 0 C.
Debemos ahora fijarnos sobre las tres velocidades caracterı́sticas iden-

tificadas en la figura 6.1. La velocidad mas probable, se denomina um . La
velocidad promedio, se denota como uav . El radio cuadrático medio de la #ve-
2
locidad, urms se obtiene a partir de valor promedio de u , donde urms = u2 .
El valor urms es de especial interés dado que podemos utilizar urms para cal-
cular el valor medio de la energı́a cinética, ek , de un conjunto de moléculas. La
energı́a cinética promedio, de una colección de moléculas, cada una teniendo
una masa, m = M/NA , es el promedio de 12 mu2 ,
1
ek = mu2
2
#
donde urms = u2 , entonces u2rms = u2 , y la ecuacion anterior para ek
puede ponerse como
1
ek = mu2rms
2
Este resultado muestra como el valor promedio de la energı́a cinética, ek
puede ser calculado a partir de los valores de la masa molecular, m, y del valor
cuadrático medio de la velocidad, urms . Por tanto, todo lo que necesitamos
es calcular el valor de urms .
Ahora, podemos obtener una expresión para urms mediante la combina-
ción de la expresión 6.3 con la de los gases ideales. Consideremos 1 mol de gas
ideal. El número de moléculas presentes es N = NA (número de Avogadro),

y la expresión de los gases ideales PV=RT (n=1). Primero, sustituimos N
por NA y multiplicamos ambos lados de la ecuación por V. De esta forma
obtenemos que,
1
P V = NA mu2
3
A continuación sustituimos PV por RT y multiplicamos ambos lados de
la ecuación por 3,
3RT = NA mu2
Ahora debemos de fijarnos en el hecho de que NA m representa la masa
de 1 mol de moléculas, es decir M,
3RT = Mu2
Finalmente, sustituimos u2 y calculamos su raı́z cuadrada, obteniéndose
ası́ que,
# $
3RT
urms = u2 = (6.5)
M
En la ecuación 6.5 se muestra como urms es diractamente proporcional
a la raı́z cuadrada de la temperatura e inversamente proporcional a la raı́z
cuadrada de su masa molar. Por tanto, de la expresión 6.5 podemos predecir
que la velocidad aumenta al aumentar la temperatura y átomo más ligeros
presenta una mayor velocidad que los gases mas pesados.
Por último, destacar que el valor de R a emplear en la expresión 6.5 ha
de ser puesto en unidades el SI,
J
R = 8,3145
mol.K
en cuyo caso la masa molar M ha de ser expresado en kilogramos. Figura
6.2 muestra las funciones de distribución de velocidades de diferentes átomos.
6.8. Gases reales. Desviación de la idealidad.

Es claro a partir de evidencias experimentales que los gases son son idea-
les. En este caso, deberı́amos de comentar brevemente las condiciones en las
cuales los gases se comportan idealmente o al menos, próximos a dicho com-
portamiento, y de esta forma, llegar a entender cuando los gases se desvı́an
6.8. GASES REALES. DESVIACIÓN DE LA IDEALIDAD. 123
Figura 6.2: Función de distribución de velocidad del H2 a 0 C.
de dicho comportamiento. Se denonima factor de compresibilidad de un gas

a la razón
PV
F actor compresibilidad =
nRT
En un gas ideal, dicha razón es igual a 1. Para un gas real, el factor de
compresibilidad puede dar lugar a valores que se desvı́an de forma notable
al valor de 1. En la Figura 6.3 se muestran valores para el factor de com-
presibilidad para una variedad de gases a 300K y 10 bares. En dicha tabla
se observa como la desviación de la idealidad depende del gas en cuestión.
En general, se aprecia como los gases se aproximan a la idealidad para bajas
presiones, entorno a 1 atm, pero dicha desviación aumenta con el aumento
de la presión.
El comportamiento no ideal puede ser descrito como sigue: La ley de
Boyle predice que a presiones muy altas, el volumen del gas llega a ser ex-
tremadamente pequeño, aproximándose a cero. Esto no puede ser dado que
las moléculas ocupan un cierto espacio, y son prácticamente incomprensibles.
Dado el tamaño finito de las moléculas, el producto P V a elevadas presiones,
Figura 6.3: Constantes de van der Waals y factores de compresibilidad
es mayor que el predicho para un gas ideal. Otra consideración es que las
moléculas presentan interacciones entre si, generalmente atractivas, por lo
que los choques con las paredes son menores de las esperadas, En ese caso,
fuerzas atractivas entre moléculas hacen que el factor de compresibilidad sea
inferior a 1.
En resumen,
1. Los gases tienden a comportarse idealmente a elevadas temperaturas y

bajas presiones.
2. Gases tienden a comportarse no-idealmente a bajas temperaturas y

elevadas presiones.
6.9. Ecuación de estado de los gases reales:

Ec. van der Waals.
Un elevado número de ecuaciones pueden ser usadas para los gases reales,
ecuaciones que se pueden aplicar sobre un mayor rango de presiones y tem-
peraturas que la ecuación de los gases ideales. En general, tienen términos
6.10. EL ESTADO SÓLIDO. 125
que han sido ajustados para diferentes gases. Dichas ecuaciones deben de
considerar tanto el volumen de las moléculas de gas como las interacciones
existentes entre ellas. De todas las ecuaciones propuestas, la ecuación de Van
der Waals, es la mas simple (y también utilizada) de todas ellas:
! "
an2
P + 2 (V − nb) = nRT (6.6)
V
La ecuación 6.6 incorpora dos parámetros moleculares, a y b, los cuales
varı́an de molécula a molécula. La ecuación de van der Waals y la de los gases
ideales, en ambos casos guardan la forma,
T erminodepresion × terminodevolumen = nRT
En el caso de la ecuación de van der Waals, utliza un término modificado para

2
la presión, P + an
V2
, en lugar de la P, y un termino (V-nb) para el volumen, en
vez de V. El término nb considera el volumen de las moléculas. El paráme-
tro b, se denomina como volumen excluido, y a groso modo corresponde al
volumen que un mol de gas ocupa cuando pasa a su estado lı́quido.
2
Para explicar el término an V2
en el término de presión, es útil el expresar
la ecuación. 6.6 como sigue,
nRT an2
P = − 2 (6.7)
V − nb V
El primer término de esta ecuación, corresponde aproximadamente a la
2
presión del gas ideal, disminuido por el término an V2
, donde dicho término
considera las atracciones moleculares que disminuyen la presión ideal. En
1873, el holandes van der Waals, llegó a la conclusión que la disminución de la
presión en los gases reales es causado por fuerzas atractivas intermoleculares
que deberı́an de ser proporcionales al cuadrado de la concentración, y por
2
tanto, la disminución de la presión se muestra en la forma anV2
. La constante de
proporcionalidad, a, proporciona una medida de la fortaleza de las atracciones
moleculares.En general, a y b, aumenta con el tamaño molecular. Cuanto más
pequeño es el valor de a y b, el gas se a próxima en mayor medida al gas
ideal.
6.10. El estado sólido.

Los gases se caracterizan por su absoluto desorden. El lado opuesto, un
sólido cristalino presenta una estructura muy ordenada. Existen cuatro tipos
diferentes de sólidos cristalinos: cristales metálicos, cristales iónicos, cristales
covalentes y cristales moleculares.
A lo largo del presente tema veremos algunas técnicas utilizas en la de-

terminación de su estructura, como es la cristalografı́a de Rayos-X, la cual
también ha jugado un papel fundamental en la determinación de la estructura
de proteı́nas y ácidos nucleicos.
6.10.1. Caracterı́sticas: Punto de fusión y calor de fu-

sión.
Cuando un solido es calentado, sus átomos, iones o moléculas vibran de
forma mas vigorosa. Cuando la temperatura es suficientemente elevada, di-
chas vibraciones rompen su estructura cristalina. En esas condiciones, unos
átomo o iones pasan sobre otros, distorsionando su estructura y forma, con-
virtiéndose en un lı́quido. Este proceso es conocido como fusión (melting),
y la temperatura a la cual ocurre, punto de fusión (melting point). De for-
ma inversa, en el proceso de conversión de lı́quido en sólido, el proceso se
denomina congelación (freezing), y la temperatura a la cual ocurre punto de
congelación (freezing point), siendo el punto de fusión y congelación idéntico,
coexistiendo el lı́quido y el sólido a esa temperatura.
Si añadimos energı́a (calor) a una mezcla de sólido-lı́quido en el equilibrio,
la temperatura permanece constante en el proceso de fusión. Tan sólo cuando
todo el sólido se ha fundido observamos un aumento de temperatura. La
cantidad de calor requerida para fundir un sólido se denomina Entalpı́a de
Fusión, ∆Hf us . Quizás, el ejemplo mas familiar es la fusión del hielo a 0
C, temperatura a la cual el hielo se encuentra en equilibrio en su estado
sólido-lı́quido en contacto con el aire a la presión de 1 atm.
6.10.2. Presión de vapor de los sólidos.

El paso directo de moléculas del estado sólido a vapor, se denomina su-
blimación. El proceso inverso, de vapor a sólido se denomina deposición. El
calor asociado al paso del estado solido a vapor, se denomina entalpı́a de su-
blimación, ∆Hsub . Cuando la sublimación y deposición ocurren en la misma
proporción, existe un proceso dinámico en ambos sentidos. El vapor ejerce
en ese caso una presión caracterı́stica denominada presión de sublimación.
Por tanto, podemos decir que el paso de sólido a vapor, podemos descom-
ponerlo de la forma:
∆Hsub = ∆Hf us + ∆Hvap

Dos sólidos con una presión de sublimación significativa son la nieve y el
hielo seco (carbónico sólido). EN climas frı́os, se aprecia como la nieve pude
desaparecer incluso por debajo de cero grados, debido a que la temperatura

en estas condiciones no se funde, sublima. La presión de sublimación del hielo
a 0 C es de 4,58 mmHg. Si el aire no está saturado en vapor de agua, el
hielo puede sublimar.
6.10.3. Estructura.
EN la mayorı́a de las sustancias covalentes, las fuerzas intermoleculares
son mucho más débiles que la intramoleculares. Este es el motivo por el cual
moléculas de bajo peso molecular se encuentran en fase gas. Otras de mayor
masa molecular, son lı́quidos o sólidos con bajos moderados puntos de fusión.
Redes de sólidos covalentes.

Unas pocas sustancias, conocidas como redes de sólidos covalentes, los en-
laces covalentes se extienden a toda la estructura cristalina del sólido. En ese
caso, toda la estructura cristalina se mantiene unida mediante fuerzas muy
fuertes. Un ejemplo tı́pico son las formas alotrópicas del carbono, diamante
y grafito.
Diamante: Figura 6.4 muestra una forma de unirse diferentes áto-

mos de carbono de forma tridimensional en una estructura cristalina.
La estructura de Lewis es útil para sugerir el esquema de enlaces que
aumentan con el número de carbonos.
Dada a esta estructura, el diamante es extremadamente duro, siendo
la sustancia más dura conocida, y de ahı́ sus numerosas aplicaciones.
Otra propiedad es su elevado punto de fusión (3500 C) y ser un aislante
prácticamente perfecto.
Grafito: En la Figura 6.5 los átomos de carbono pueden unirse con

otros para formar un sólido de propiedades completamente diferentes
a las del diamante. En el grafito, los orbitales sp2 + pz intervienen en
los enlace. Los tres orbitales sp2 se encuentran formando enlaces en el
plano, formando ángulos de 120 , y el orbital pz se solapa con átomos
vecinos como en el benceno. Ası́, los electrones del orbital pz se encuen-
tran deslocalizados entre los átomos de carbono del mismo plano. Ası́,
cada átomo de carbono forma fuertes enlaces con tres carbonos vecinos
en el mismo plano. Enlaces entre capas son mas débiles al tratarse de
interacciones del tipo van der Waals. Ası́, la distancia entre átomos de
carbono de la mima capa es de 142pm (comparable a las del benceno
que son de 139pm) frente a los 353 entre carbonos de diferente capa.
Figura 6.4: a) Una porción de la estructura de Lewis. b) Estructura cristalina

donde se muestra cada carbono unido a otros 4 átomos es una estructura
tetraédrica en una celda unidad.
Esta diferencia en estructura entre el Diamante y el Grafito le propor-

ciona a este último propiedades caracterı́sticas. Ası́, el grafito es un
buen lubricante tanto en su forma sólida como en suspensión, si se le
aplica una presión puede fácilmente descomponerse, como en la mina
de un lápiz, y presenta unas excelentes propiedades como conductor
eléctrico, siendo muy utilizado como electrodo en baterı́as y en los pro-
cesos de hidrólisis. El diamante, como puede suponerse, no conduce la
corriente.
6.10.4. Sólidos iónicos.

Cuando predecimos propiedades de un sólido iónico, una de ellas es la
dificultad de romper un cristal y separar sus iones.Ası́, definimos su estructura
cristalina o reticular, como la energı́a desprendida cuando sus iones en fase
gaseosa se unen para formar un mol de compuesto iónico en su fase sólida.
La energı́a reticular es útil para realizar predicciones de su punto de fusión
y solubilidad en agua, de sustancias iónicas.
En general, las fuerzas atractivas entre un par de cargas opuestas aumenta
con el aumento de la carga de los iones y la disminución de los radios iónicos.
En general, los iones de un sólido iónico se disponen formando mayas cris-
talinas, donde la unidad básica se denomina celda unidad. Cuando una celda
Figura 6.5: Estructura de grafito.
unidad contiene átomos (o iones) situados solo en sus vértices se denomi-

na celda unidad simple (o primitiva). Pero algunas celdas unidad presentan
mas partı́culas en su estructura que únicamente en los cornes. Celda unidad
centrada en el medio, (body-center cubic, bcc), existen partı́culas centradas
en el centro de la celda unidad, el las celdas centradas en las caras, existen
partı́culas situadas en el centro de las caras (face-centered cubic fcc), exis-
tiendo partı́culas tanto en los cornes como en los centros de las caras. La
figura 6.6, muestran un esquema de las diferentes tipo de celdas unidad, bcc
y fcc.
En general, cuando los átomos se agrupan formando las estructuras cris-
talinas, dado a su simetrı́a esférica (según la concepción clásica), siempre
queda un determinado espacio vació. En este caso, las esferas se aproximan
tanto como es posible de tal forma que el volumen de los huecos tiende a
hacerse mı́nimo. Estos agrupamientos se conocen como tipos de empaqueta-
mientos y son la bases de un número de estructuras cristalinas: hexagonal,
cubica, ...
Figura 6.6: Ejemplos de celdas unidad: Cúbica simple, centrada en el centro

(bcc) y centradas en las caras (fcc).
Número de coordinación corresponde al número de átomos con los cuales

un átomo está en contacto en la celda unidad. Para la bcc, el número de
coordinación es 8, y para la fcc el número es igual a 12.
6.10.5. Difracción de rayos-X

Cuando bombardeamos un objeto con rayos-X y estos chocan con los
átomos, los rayos-X interaccionan con los electrones de los átomos y el haz
resulta esparcido en todas las direcciones. EL diagrama de esparcimiento del
este haz, se encuentra relacionado con la distribución electrónica de carga
en los átomos o moléculas. El diagrama de esparcimiento puede ser visible,
como una fotografı́a, de forma que podemos determinar la estructura de la
sustancia. EL poder de la técnica de rayos-X se ha visto aumentada en los
últimos años gracias al aumento del poder de cálculo de los ordenadores para
procesar los datos de esparcimiento obtenidos de la difracción de rayos-X.
La figura 6.7 muestra un esquema experimental utilizado en la técnica de
esparcimiento de rayos-X. Los datos de rayos-X pueden ser explicados por
un análisis geométrico propuesto por W.H. Bragg y W.L. Bragg en 1912. La
figura 6.8 muestra dos haz de rayos monocromáticos de rayos-X, etiquetados
por a y b. La longitud de onda a es difractada o esparcida, por un plano de
átomos o iones en un cristal, y la longitud b, es difractada por el plano inferior.
La onda b, viaja una mayor distancia que a. La diferencia de distancia es,
2dsenθ. La intensidad de la radiación esparcida será mayor si las ondas a
y b se retroalimentan una a la otra. Para satisfacer este requerimiento, la
distancia viajada por b debe de ser una integral múltiple de la longitud de
6.11. EL ESTADO LÍQUIDO. 131
Figura 6.7: Montaje experimental de rayos-X.
onda de los rayos-X.
nλ = 2dsenθ
Ası́, de la medida del ángulo θ produciendo un máximo de intensidad

para el esparcimiento de rayos-X, la longitud de onda del rayo-X, puede ser
determinado el esparcimiento d entre diferentes planos atómicos. A partir de
diferentes orientaciones del cristal, podemos determinar los espaciamientos
atómicos y densidades atómicas para diferentes orientaciones a través del
cristal.
6.11. El estado lı́quido.

La estructura en lı́quidos, cae en un estado intermedio entre el completa-
mente ordenado de los sólidos cristalinos y el completamente desordenado de
los gases. En este tema discutiremos la estructura de los lı́quidos y considera-
remos tres propiedades relacionados con ellos: viscosidad, tensión superficial
y difusión.
Figura 6.8: Esquema de rayos-X en una estructura cristalina.
6.11.1. Caracterı́sticas.
El emplear la palabra estructura empleada con los lı́quidos, parece algo
extraño en un principio. Un lı́quido presenta un volumen determinado, con
la caracterı́stica que adopta la forma del recipiente. Sin embargo, a nivel
molecular, los lı́quidos poseen un determinado grado de estructura u orden,
como se evidencia de ciertos datos experimentales.
Para determinar la estructura de un lı́quido, deberı́amos de poder tomar
unas instantáneas de la estructura del lı́quido. Eligiendo un determinado
punto de origen, asignamos ρ(r) como el numero medio de átomos por unidad
de volumen a un radio r desde el origen, el cual puede ser determinado como
función de densidad. Entonces, el número total de átomos cuyos centros caen
en una corona esférica entre r y r + dr viene dada por
N = 4πr 2drρ(r) (6.8)
donde N, es el número de átomos en la corona esférica. La cantidad

4πr 2 ρ(r) se denomina función de distribución radial. La figura 6.9 muestra
la función de distribución radial normalizada para el caso del agua.
El número de coordinación, correspondiente al número de moléculas que
se encuentran rodeando a la molécula central, puede ser determinado me-
diante integral del primer mı́nimo de la función de distribución radial,
% r2
Ncoor = 4πr 2 ρ(r)dr (6.9)
r1
Figura 6.9: Función de distribución radial normalizada para el agua, g(r).
6.11.2. Viscosidad.
La viscosidad de un fluido (gas, liquido o disolución) es una medida a la
resistencia a fluir. La mayorı́a de los viscosı́metros miden la resistencia a fluir
en el interior de un capilar. Debemos por tanto relacionar la viscosidad, η
con datos experimentales. Consideremos un lı́quido que fluye por un cierto
capilar de radio R y longitud L, bajo una determinada presión, P, figura 6.10.
Considerando que la velocidad del lı́quido es cero en las paredes del capilar
y que aumenta hacia el centro del tubo, alcanzando el máximo en el centro.
Imaginemos dos cilindros de radio r y r+dr. La fricción entre dichos cilindros
al desplazarse es,
dv
F = −η(2πrL)
dr
donde 2πrL es la superficie del cilindro interior y dv/dr es el gradiente

de velocidad. Como las velocidades decrecen con el aumento de r, el signo de
la ecuación es negativo para hacer F positiva. Para un flujo estacionario, la
fricción debe de ser compensada por la fuerza impulsora, la cual es igual a la
presión por el área,
Figura 6.10: Flujo de un lı́quido a través de un capilar.
dv
P (πr 2) = −η(2πrL)
dr
donde
P
dv = − rdr
2ηL
Integrando entre v=0 (a r=R) y v=v (a r=r) obtenemos que,
% v % r
P
dv = − rdr
0 2ηL R
Por tanto,
P
v= (R2 − r 2 ) (6.10)
4ηL
Donde vemos que la velocidad presenta forma parabólica en función de r. La
ecuación 6.10 tan solo se da cuando tratamos el fluido en un régimen laminar,
el cual se da para pequeños diámetros y bajas intensidades de flujo. Sin estas
condiciones, la ecuación no es válida dado que tenemos un flujo turbulento.
Una distinción cuantitativa entre flujo laminar y turbulento la proporciona
el número de Reynolds, definido como,
2Rvρ
Numero Reynolds = (6.11)
η
donde ρ es la densidad del fluido. Un número por debajo de 2000 indica
flujo laminar; un número por encima de 3500 flujo turbulento, y entre 2000-
3500 puede darse uno u otro tipo de flujo.
Para calcular el flujo a través del capilar en función de la densidad, con-
sideramos que el volumen del fluido que fluye a través de una sección, 2πrdr
por segundo es simplemente (2πrdr)v, y el volumen total del lı́quido fluyendo
por segundo, Q, viene dado por,
% R % R
V 2πP πP R4
Q= = v(2πrdr) = (R2 − r 2 )rdr = (6.12)
t 0 4ηL 0 8ηL
donde V es el volumen total y t es el tiempo de flujo. La ecuación 6.12 es

conocida como ecuación de Poiseuille, debida al fı́sico francés Jean Poiseuille,
1799-1869.
Ası́, de la ecuación de Poiseuille, podemos obtener la viscosidad como,
πP R4 t
η= (6.13)
8V L
Uno de los instrumentos experimentales desarrollados para determinar la
viscosidad es el viscosı́metro de Ostwald. E
6.11.3. Tensión superficial.

Cuando la superficie de un lı́quido se expande, moléculas que se encuen-
tran normalmente en la región interior salen al exterior. Ası́, un determinado
trabajo ha de ser realizado para contrarrestar las fuerzas atractivas existentes
entre las moléculas y sus vecinos. Este es un proceso similar al de la vapori-
zación en los lı́quidos. De cualquier forma, en los procesos de vaporización las
moléculas abandonan completamente el lı́quido frente a las moléculas de la
interfase que están fuertemente atraı́das por las otras moléculas del lı́quido,
excepto para aquellas moléculas que se encuentren muy alejadas de la zona
de la interfase, figura 6.11.3.
Estas interacciones no compensadas de moléculas en la capa superficial
produce una tendencia en el lı́quido a minimizar su superficie. Por esta razón,
una gota en el lı́quido adopta una simetrı́a esférica.
La figura 6.11.3 muestra una pelı́cula de film, que resulta estirada sobre
un determinado marco, que tiene uno de sus lados móvil de longitud l. La
Figura 6.11: Fuerzas intermoleculares actuando en la superficie y en el seno

de un lı́quido.
fuerza, F, requerida para estirar el film es proporcional a l. Dado que la

pelı́cula de film presenta dos caras, la longitud del film es 2l, por tanto,
F ∝ 2l; F = 2γl
donde la constante de proporcionalidad, γ es la tensión superficial del
lı́quido. Ası́, la tensión superficial puede considerarse como la fuerza ejercida
por unidad de longitud, con unidades de N/m. El trabajo mecánico realizado
al mover el pistón una distancia dx es de F dx y el la variación en el área es
2ldx. La relación del trabajo hecho por aumento del área es:
dw F dx F dx 2γldx
= = = =γ
dA 2ldx 2ldx 2ldx
De donde observamos que la tensión superficial puede ser definida como
la energia superficial por unidad de área.
La medida de capilaridad proporciona un medio simple para la medida
de la tensión superficial de lı́quidos. Supongamos un tubo capilar de radio r,
sumergido en un lı́quido en estudio. La fuerza actuante hacia abajo corres-
ponde a la fuerza gravitatoria, dada por πr 2 hρg, donde πr 2 h es el volumen
(despreciando el pequeño volumen debido al menisco), ρ es la densidad del
lı́quido, y g es la aceleración gravitatoria. Este peso, debe de ser compensado
hacia arriba por fuerzas debidas a la tensión superficial del lı́quido. Actuando
sobre la periferia del cilindro, entre el lı́quido y la pared de vidrio en la parte
superior, la fuerza es dada por 2πrγcosθ, donde 2πr es la circunferencia del
6.12. PROBLEMAS 137
Figura 6.12: Esquema pelı́cula de lı́quido.
capilar, θ el ángulo de contacto entre el lı́quido y el capilar en el menisco, y

cosθ da la componente vertical de la fuerza. Igualando el empuje hacia arriba
y la fuerza hacia abajo, podemos poner que,
πr 2 hρg = 2πrγcosθ
o
rhρg
γ= (6.14)
2cosθ
Aunque la subida de un liquido por capilaridad es un proceso común,
figura 6.11.3 este no es un proceso universal. Cuando un lı́quido se sumerge
en mercurio, la parte superior del lı́quido en el capilar es inferior que el nivel
en el lı́quido. Estos dos comportamientos pueden ser explicados en virtud de
consideraciones de interacciones moleculares entre las moléculas del lı́quido,
denominadas de cohesion, y las de atracción entre el lı́quido y el vidrio,
denominadas de adhesión. Si las fuerzas de adhesión son mas fuertes que las
de cohesión, las paredes pueden “mojarse’ y el lı́quido tenderá a subir por
las paredes. Inversamente, si las fuerzas de cohesión son mayores que las de
adhesión, el lı́quido y el capilar forma una depresión.
6.12. Problemas
1. Determinar la altura de una columna de agua que ejerce la misma
presión que una columna de mercurio de 76cm.
2. ¿Cual es el volumen ocupado por 13.7 g de Cl2 (g) a 45 C y 745 mmHg?

Figura 6.13: Fenómeno de capilaridad.
3. Propileno es un importante producto quı́mico comercial usado en la

sı́ntesis de otros productos orgánicos y en la producción de plásticos
(polipropileno). Un contenedor pesa 40,1305 g cuando esta limpio y
vació, y su peso es de 138.2410g cuando esta lleno con agua a 25 C
(densidad del agua 0.997 g/ml) y 40.2959g cuando esta lleno de propi-
leno a 740.3mmHg y 24 C. ¿Cual es la masa molecular del propileno?
4. ¿Cual es la densidad del oxı́geno a 298K y 0.987 atm?
5. Cual es el volumen, medido a 735mmHg y 26 C, producido cuando se

descompone 75g NaN3 según la reacción siguiente,
2NaN3 (s) −→ 2Na(l) + 3N2 (g)
6. Cual es la presión, en bares, ejercida por una mezcla de 1.g de H2 y 5g

de He, cuando la mezcla se encuentra en un volumen de 5l a 20 C.?
7. Mediante la utilización de la ecuación de Van der Waals calcular la

presión ejercida por 1 mol de Cl2 (g) confinado en un volumen de 2l a
273K. Los valores de a y b de la ecuación de Van der Waals son los
siguientes, a = 6,49L2 atm.mol−2 y b = 0,0562L.mol−1 . Comparar los
resultados con el obtenido suponiendo comportamiento ideal.
8.
Capı́tulo 7
Reacciones quı́micas y
estequiometrı́a
7.1. Introducción. Los cálculos en quı́mica.

Una reacción quı́mica es un proceso en el cual una sustancia, denominada
reactivo, es convertida en una nueva sustancia, denominada producto. En
otras palabras, una reacción quı́mica es el proceso por el cual un cambio
quı́mico ocurre. En muchos casos, pensamos que no ocurre nada cuando estas
son mezcladas, manteniendo cada una de ellas su composición y propiedades
originales. Algunas de las evidencias que aseguran que una reacción quı́mica
ha tenido lugar son:
1. Un cambio de color.
2. Formación de un sólido por precipitación a partir de dos lı́quidos.
3. Desprendimiento de gas.
4. Desprendimiento o absorción de calor.
Aunque la existencia de algunas de dichas evidencias nos aseguran de la

existencia de reacción quı́mica, para estar seguro de dicha reacción, análisis de
la mezcla es necesaria para revelar la naturaleza de los productos de reacción,
dado que ciertas reacciones pueden ocurrir en ausencia de evidencias fı́sicas
asociadas a las reacciones quı́micas como las mencionadas con anterioridad.
Al igual que existen sı́mbolos para representar a los elementos quı́micos,
las ecuaciones quı́micas nos representan las reacciones que tienen lugar. En
las ecuaciones quı́micas, los reactivos y productos son representados por sus
fórmulas quı́micas, escribiendo los reactivos a la izquierda de dicha ecuación y
139
140 CAPÍTULO 7. REACCIONES QUÍMICAS Y ESTEQUIOMETRÍA
los productos a la derecha. Los dos lados de la ecuación son unidos mediante
una flecha (−→). Nosotros decimos que los reactivos producen los productos.
Consideremos la reacción del monóxido de nitrógeno (incoloro) con oxı́geno
en fase gas, para formar dióxido de nitrógeno de color marrón, donde la
reacción ocurre en la producción de ácido nı́trico,
monoxido de nitrogeno + oxigeno −→ dioxido de nitrogeno

Para completar la representación de dicha reacción, debemos de hacer dos
cosas:
1. Substituir las sustancias quı́micas por fórmulas, para obtener la siguien-
te expresión,
NO(g) + O2 (g) −→ NO2 (g)
2. Compensar el número de átomos de cada tipo en ambos lados de la
igualdad de la expresión para obtener una ecuación compensada, como
sigue,
2NO(g) + O2 (g) −→ 2NO2 (g)

Los coeficientes requeridos para compensar o balancear la ecuación se de-
nominan coeficientes estequiométricos. Estos coeficientes son fundamentales
para relacionar la cantidad de reactivos usados y productos formados en una
reacción quı́mica. A la hora de igualar una reacción quı́mica, deberı́amos
de tener en mente lo siguiente: Una ecuación puede ser igualada solamente
mediante el ajuste de los coeficientes de las fórmulas.
Aquı́ van algunos consejos para igualar las ecuaciones:
1. Si un elemento se encuentra tan solo en un compuesto a cada lado de
la ecuación, trata de igualar este elemento en primer lugar.
2. Si uno de los reactivos o productos existe como elemento libre, ha de
igualarse este elemento al final.
3. En algunas reacciones, ciertos grupos de átomos (por ejemplo, átomos
poliatómicos) permanecen invariables. En tal caso, iguala estos grupos
como una unidad.
4. Es posible usar fracciones al igual que números enteros como coefi-
cientes. A veces, una ecuación puede ser igualada mas fácilmente por
el uso de uno o mas coeficientes fraccionados, y entonces, si se desea,
eliminar todas las fracciones mediante la multiplicación de coeficientes
multiplicadores comunes.
7.2. CONCEPTO DE MOL Y CONSTANTE DE AVOGADRO. 141
Ejemplo: Amoniaco y oxı́geno pueden reaccionar en diferentes

maneras, incluyendo las siguientes. Iguala la ecuación para esta
reacción:
NH3 + O2 −→ N2 + H2 O
dicha reacción puede ser igualada de las siguientes formas:
Etapa 1 Igualamos Nitrogenos 2NH3 + O2 −→ N2 + H2 O

Etapa 2 Igualamos hidrogenos 2NH3 + O2 −→ N2 + 3H2 O
Etapa 3 Igualamos oxı́genos 2NH3 + 23 O2 −→ N2 + 3H2 O
Etapa 4 Multiplicamos por 2 4NH3 + 3O2 −→ 2N2 + 6H2 O
7.2. Concepto de mol y constante de Avoga-

dro.
Comenzando con Dalton, los quı́micos han reconocido la importancia de
los números de átomos relativos, como en la afirmación de que dos átomos de
hidrógeno y uno de oxı́geno se combinan para formar una molécula de agua.
Todavı́a resulta imposible el contar átomos en una molécula. En su lugar,
algunas otras medidas pueden ser realizadas, las cuales requieren la relación
entre masa, y alguna conocida, pero incontable, número de átomos. En el
sistema internacional, la cantidad que nos relaciona la masa con el número de
partı́culas se denomina mol. Un mol es la cantidad de sustancia que contiene
el mismo número de entidades elementales, como las que existen en 12 gramos
puros de carbón-12. El número de elementales entidades (átomos o moléculas)
en un mol es el Número de la Constante de Avogadro, NA , donde,
NA = 6,02214179 × 1023 mol−1

La constante de Avogadro consiste de un número de NA = 6,02214179 ×
1023 mol−1 , conocido como número de Avogadro. El número de Avogadro se
basa en una definición y una medición, Un mol de carbono-12 es definido
como 12 gramos. Si la masa de un átomo de carbono-12 es medida por el uso
de un espectrofotómetro de masas, la masa serı́a de 1,9926×10−23. La relación
de estas dos masas proporciona una estimación del número de Avogadro. A
menudo, el valor de NA es redondeado a 6,023 × 1023 mol−1 . Por tanto, si una
sustancia contiene átomos de un solo isótopo, entonces,
1mol12 C = 6,023 × 1023 12 Catomos = 12,00g

1mol16 O = 6,023 × 1023 16 Oatomos = 15,99g

La mayorı́a de los elementos están compuestos de mezclas de dos o más
isótopos tal que los átomos en una muestra del elemento no son todos de la
misma masa, pero se encuentran en sus proporciones naturales. Ası́, puede
establecerse la masa de un mol de átomos, denominada masa molar, M, a
partir de una tabla de masas atómicas. Por ejemplo, la masa molar del litio
es 6.941g Li/mol de Li.
7.3. Interpretación macroscópica (relación en

moles).
El número de Avogadro, es un número muy grande y prácticamente in-
concebible a partir de nuestra vida cotidiana. En esta sección abordaremos
la relación entre número de átomos y mol. En los siguientes ejemplos, deter-
minaremos la relación existente entre moles, y números de átomos presentes.
Ejemplo: En 4.07 g de azufre a) ¿Cuantos moles de azufre están

presentes? y b) ¿Cual es el número total de átomos de azufre
presentes?
El número de moles de azufre se calcula como sigue,
1molS
molS = 4,07g × = 0,127molS
32,07gS
Por tanto, el número de átomos será,
6,023 × 1023 atomosS

atomosS = 0,127molS× = 7,64×1022 atomos S
1molS
Se denomina fracción molar a la relación del número de moles de una

especie respecto al número total de moles existentes en el sistema. Ası́ la
fracción molar, χ, se define como,
ni
χ=
nT
donde ni corresponde al número de moles de la especie i, y nT al número
de moles totales existente en el sistema. Por tanto, χ puede variar entre 1
(sustancia pura) y 0 (no existe en el sistema).
7.4. INTERPRETACIÓN MACROSCÓPICA (RELACIÓN EN MASA).143
7.4. Interpretación macroscópica (relación en

masa).
Una vez conocida la fórmula quı́mica de un compuesto, podemos deter-
minar la masa de su fórmula. La masa/peso molecular es es la masa de una
molécula en unidades atómicas de masa.
Considerando el valor promedio de una fórmula y las masa moleculares,
puede ser obtenida mediante la adición de los valores promedios atómicos de
masa. Ası́, para el caso del agua,
Masa molecular del H2 O = 2(masas atomicas del H)+

1(masa atomica del O) = 2(1,00794u) + 15,9994u = 18,0153u
Para el cloruro de magnesio, MgCl2 , obtenemos que,
MgCl2 = Mg + 2Cl = 24,4050u + 2(35,453u) = 95,211u

Un mol de compuesto es una cantidad de compuesto conteniendo el núme-
ro de Avogadro 6,023 × 1023 de moléculas de la fórmula unidad.
El peso promedio del agua es 18.0153u, comparado con la masa de 12u
para el carbono-12. Si comparamos muestras de agua y carbono conteniendo
el número de Avogadro, obtenemos una masa de 18.0153g de H2 O, compa-
rado con los 12g para el carbón-12. La masa molar del H2 O es de 18.0153g
H2 O/mol de H2 O. Si conocemos la fórmula de un determinado compuesto,
podemos igualar los siguientes términos,
1mol H2 O = 18.0153g H2 O = 6,023 × 1023 H2 O moleculas

1mol MgCl2 =95.221g MgCl2 =6,923 × 1023 MgCl2
1mol Mg(NO3 )2 =148.3148 g Mg(NO3 )2 = 6, 023 × 1023 Mg(No3 )2
Las expresiones anteriores nos proporcionan diferentes tipos de factores

de conversión que pueden ser aplicados para la resolución de problemas. La
relación mas directa de trabajar en moles, es trabajar con masas en gramos,
tal que el centro del problema se centra en la conversion de una masa en
gramos en moles o viceversa. Esta conversión en numerosas ocasiones, viene
precedida de la conversión relacionada con volúmenes, densidades, porcenta-
jes, etc.
Ejemplo: Una balanza analı́tica puede detectar 0.1mg. ¿Cuan-

tos iones pueden estar presentes en la mı́nima cantidad medible
considerando el MgCl2 ?
1g MgCl2 1mol MgCl2

iones = 0,1mg MgCl2 × ×
1000g MgCl2 95g MgCl2
6,023 × 1023 MgCl2 3ions
× × = 2 × 1018 iones
1molMgCl2 1MgCl2
7.5. Composicion de compuestos quı́micos

Una fórmula quı́mica contiene información considerable sobre un com-
puesto y sus elementos constituyentes. A continuación vamos a considerar
diferentes tipos de cálculos basados en la formula de diferentes compuestos.
El halotano es un liquido volátil que ha sido utilizado para extinguir
fuegos y también como anestésico al ser dicho compuesto inhalado. Ambas
fórmulas empı́ricas y molecular son C2 HBrClF3 , con una masa molecular de
197.382u, y su masa molecular es 197.382 g/mol, calculada como,
MC2 HBrClF3 = [2MC + MH + MBr + MCl + 3MF ] = [(2 × 12,0107) + 1,00794+
79,904 + 35,453 + (3 × 18,9984)]g/mol = 197,382g/mol

La fórmula molecular de C2 HBrClF3 nos dice por mol de halotano que
hay dos moles de átomos de carbono, un mol de H, Br y Cl, y tres moles de
F. La pregunta que podemos hacernos ahora es, cuantos átomos de C están
presentes por mol de halotano? En este caso la respuesta es 2 moles de C por
mol de C2 HBrClF3 .
2molC
MolesdeC(enhalotano) = 1molC2 HBrClF3 × ×
1molC2 HBrClF3
6,023 × 1023 Catomos

= 1,024 × 1024 Catomos
1molC
Ejemplo: Cuantos moles de átomos de Fluor están presentes en

75ml de una muestra de halotano, cuya densidad es de d=1.871g/cc?
1,871gC2HBrClF3
molF = 75ccC2 HBrClF3 × ×
1mlC2 HBrClF3
1molC2 HBrClF3 3molF

× = 2,13molF
197,4gC2HBrClF3 1molC2 HBrClF3
7.6. CALCULO DEL PORCENTAJE DE COMPOSICIÓN DE UNA FÓRMULA QUÍMICA.145
7.6. Calculo del porcentaje de composición

de una fórmula quı́mica.
Cuando los quı́micos consideramos que hemos sintetizado un nuevo com-
puesto, una muestra es analizada con el fin de determinar su composición.
Este experimento, determina porcentajes en su composición el cual es compa-
rado con la composición en porcentaje calculada de la fórmula del compuesto
esperado. Dicha composición puede ser determinada a partir de los siguientes
pasos,
1. Determinar la masa molecular del compuesto.
2. Determinar la contribución de cada elemento a la masa molar.
3. Determinar la razón de la masa de un elemento dado a la masa del

compuesto.
4. Determinar las razones de todos los elementos por 100 para obtener la
masa como porcentaje.
Ejemplo: Determinar el porcentaje en masa de carbono del ha-

lotano.
El peso molar del halotano, C2 HBrClF3 es 197.38 g/mol. El por-
centaje en peso es el siguiente:
! "
2molC × 12,01gC
1molC
%C = × 100 % = 12,17 %C
197,38gC2 HBrClF3
Aplicando igual para el resto de los elementos, obtenemos que,
H=0.51 %, Br=40.48 %, Cl=17.96 %, F=28.88 %.
Ası́, a partir de los porcentajes obtenidos experimentalmente, podemos

determinar la fórmula de un determinado compuesto quı́mico.
La composición en porcentajes establece las proporciones relativas de los
elementos en un compuesto sobre la base de sus masas. Una fórmula quı́mica
requiere estos porcentajes en moles. Consideremos los siguientes 5 pasos para
determinar la fórmula de un azúcar, constituyente del ADN (2-deoxoribosa)
1. Consideremos una muestra inicial de 100g, aunque puede ser de cual-

quier otro peso. Ası́, los gramos de 44.77 g C, 7.52g H y 47.71g O, nos
dan directamente sus porcentajes en masa.
2. Convertimos las masas de cada uno de los elementos directamente en

número de moles.
1molC
C(moles) = 44,77gC × = 3,727molC
12,011gC
1molH
H(moles) = 7,52gH × = 7,46molH
1,008gH
1molO
O(moles) = 47,71gO × = 2,982molO
15,991gO
3. Escribimos una primera aproximación de fórmula, basada en los moles
que acabamos de obtener: C3,727 H7,46 O2,982
4. Intentamos convertir los subı́ndices en un intento de formula con núme-
ros mas pequeños. Para ellos, dividimos todos los subı́ndices por el valor
mas pequeño.
C3,727/2,982 H7,46/2,982 O2,982/2,982 = C1,25 H2,50 O1
5. Si uno o mas de los subı́ndices no se ajusta a un número entero, mul-

tiplicamos todos los subı́ndices por el menor número entero que haga
todos los subı́ndices enteros. Ası́, multiplicando por 4, obtenemos
C4×1,25 H4×2,50 O4×1 = C5 H10 O4

La fórmula obtenida por este método, es la fórmula mas simple, denomi-
nada fórmula empı́rica. La f?mula molecular, puede ser igual a la empı́rica o
multiplicada por un determinado entero. Para ello, debemos de comparar el
peso molecular de la fórmula con el peso molecular del compuesto, y de ahı́
obtener el factor de multiplicación.
Ejemplo: El dibutil sucinato es un repelente de insectos usado
contra la polilla. Su composición es 62,58 % C, 9,63 % H y 27,79 %
O. Su peso molecular determinado experimentalmente es de 230g.
Determinar la fórmula empı́rica y molecular del dibutil sucinato.
1. Primero, determinaremos la masa de cada elemento en 100g

de compuesto: 62.58g C, 9.63g H, 27.79g O.
2. Convertimos cada una de las masas en moles:
1molC
molesC = 62,58gC × = 5,210mol C.
12,011
De forma similar obtenemos, 9.55 mol H y 1.737 mol O
7.7. ECUACIONES QUÍMICAS Y ESTEQUIOMETRÍA 147
3. Escribimos una primera aproximación de la fórmula como,

C5,21 H9,55 O1,74
4. Dividimos cada uno de los subı́ndices por el menor subı́ndi-
ce, C5,21/1,74 H9,55/1,74 O1,74/1,74 y redondeamos, de la forma
C3 H5,49 O
5. Multiplicamos todos los subı́ndices por 2, de forma que obte-
nemos números enteros para todos los subı́ndices, C6 H11 O2
Para establecer su formula molecular, primero determinamos el

peso de su fórmula empı́rica, 6 × 12 + 11 × 1 + 2 × 17=115g. Dado
que el peso experimental fue de 230g, es dos veces la fórmula
empı́rica, por tanto su fórmula molecular es dos veces su fórmula
empı́rica.
7.7. Ecuaciones quı́micas y estequiometrı́a

En griego, la palabra estequiom quiere decir elemento. El término este-
quiemometrı́a quiere decir literalmente, medir los elementos, pero desde
un punto de vista estándar, este incluye todas las relaciones cuantitativas
incluyendo átomos y masas, fórmulas quı́micas y ecuaciones quı́micas.
Los coeficientes de la ecuación,
2H2 (g) + O2 (g) −→ 2H2 O(l)

quiere decir que 2x moléculas de H2 , con x moléculas de O2 forman 2x
moléculas de H2 O.
Supongamos que x = 6,023 × 1023 , entonces x moléculas representan 1
mol. Ası́ la ecuación quı́mica también quiere decir que,
2molH2 + 1molO2 −→ 2molH2 O

Los coeficientes en la ecuación quı́mica nos permite realizar las siguientes
afirmaciones,
Dos moles de H2 O son producidos por cada dos moles de H2 consumi-

dos.
Dos moles de H2 O moles de H2 O moles son producidos por cada mol

del O2 consumido.
Dos moles de H2 son consumidos por cada mol de O2 consumid.

Los problemas estequiométricos abarcan desde problemas simples a com-

plejos, aunque todos son resueltos de la misma forma. Lo que conduce a una
gran variedad de cálculos estequiométricos es que otras muchas conversiones
pueden ser requeridas antes y después de que un mol de A se transforme
en un mol de B. Ası́, otras conversiones pueden ser las transformaciones de
volúmenes, densidades o porcentajes a moles antes de determinar su relación
estequiométrica.
La reacción entre aluminio solido (Al(s)) y una solución acuosa de clorhı́dri-
co, HCl(aq), puede ser utilizada para preparar pequeñas cantidades de H2
en el laboratorio. La ecuación igualada para esta reacción se muestra como
sigue,
2Al(s) + 6HCl(aq) −→ 2AlCl3 (aq) + 3H2 (g)

Una aleación de aluminio utilizada en aeronáutica consta de 93,7 %Al
y 6,3 % de Cu en masa. La aleación tiene una densidad de 2,85g/cm3.
Un trozo de 0,691cm3 de la aleación reacciona con un exceso de
HCl(aq). Si asumimos que todo el Al reacciona con el clorhı́drico,
cual es el la masa de H2 obtenido?
galeaccion = 0,691cm3 × denidad = 1,97g
Dado que la aleación está al 93,7 % en Al, obtenemos que
gAl = 1,97 × 0,937 = 1,85g Al

Ahora, debemos de transformar los gramos de Al en moles de Al,
por tanto, debemos de dividir por su peso molecular, como sigue,
gr(Al) 1,85g
molAl = = = 0,0684molAl
P m(Al) 26,98g/mol
Ahora considerando la estereometrı́a de la reacción, vemos que
por cada mol 2 moles de Al, se producen 3 moles de hidrógeno,
por tanto,
3molH2
mol H2 = 0,0684mol Al × = 0,103molH2
2molAl
Por último, debemos de transformar los moles de H2 en gramos
de hidrógeno, Para ello, tan solo hemos de multiplicar el número
de moles obtenidos por su peso molecular,
Masa(H2 ) = 0,103molH2 × 2,016g/mol = 0,207g
7.8. REACCIONES QUÍMICAS EN DISOLUCIÓN. 149
7.8. Reacciones quı́micas en disolución.

La mayorı́a de las reacciones quı́micas ocurren en disolución. La estequio-
metrı́a de las reacciones en disolución están descritas de la misma forma que
la estequiometrı́a de otras reacciones.
Un componente de las disoluciones de denomina disolvente, el cual deter-
mina si la disolución existe como un sólido, lı́quido o gas. En nuestro caso,
nos limitaremos a utilizar el agua como disolvente. El otro componente de
una disolución, denominado soluto, está disuelto en el disolvente. Nosotros
utilizamos la notación NaCl(aq) para describir una disolución de NaCl en la
que el agua es el disolvente.
7.8.1. Molaridad.
La composición de una disolución puede ser especificada dando si mola-
ridad, la cual es definida como la cantidad de soluto, en moles, por litro de
disolución:
Moles soluto
molaridad =
V olumen de disolucion(en litros).
La expresión de la molaridad podemos ponerla como,
n
M=
V
donde M es la molaridad en moles/litro, n es la cantidad de soluto en
moles y V el volumen de la disolución en litros.
Ası́, por ejemplo, si 0.44 moles de urea, CO(NH2 )2 se disuelve en 1 litro
de agua, la molaridad de la disolución resultante es,
0,44mol
M= = 0,44M
1(l)
Si 0.11 moles de urea se se encuentran en 250ml de disolución, la molari-
dad de la disolución es,
0,11mol CO(NH2 )2
M= = 0,440mol/litro
0,250l
Cuando la molaridad de una disolución es conocida, podemos calcular el
número de moles de soluto si medimos de forma precisa el volumen de la
disolución, mediante el uso de la siguiente expresión, n = M × V , donde M
es la Molaridad y V el volumen de disolución.
7.8.2. Dilución de soluciones.

Cuando una disolución es diluida, la cantidad de soluto permanece cons-
tante. Si escribimos con el subı́ndice i las condiciones iniciales (sin diluir) y
con el subı́ndice f, las finales después de diluir, dado que ni = nf , obtenemos
que ,
Mi Vi = Mf Vf
7.9. Determinación de reactivos limitantes.

Cuando todos los reactivos están consumidos de forma total en una reac-
ción quı́mica, se dice que los reactivos se encuentran en proporciones este-
quiométricas, es decir, ellos se encuentran en las proporciones molares como
corresponden a sus coeficientes en la reacción quı́mica. En otros casos, los
reactivos que son consumidos completamente en la reacción, se denominan
reactivos limitantes, el cual determina la cantidad de producto formado. Al-
gunas veces, nuestro interés estará centrado en determinar la cantidad de
reactivo que permanece cuando el reactivo limitante se ha consumido por
completo.
7.10. Rendimiento teórico, rendimiento actual

y porcentaje.
El rendimiento teórico de una reacción es la cantidad calculada de pro-
ducto esperado a partir de una determinadas cantidades de reactivos. La
cantidad de producto producido se denomina rendimiento. El rendimiento
en porcentaje, de obtiene como,
Rendimiento actual
P orcentaje = × 100
Rendimiento teorico
En muchas reacciones, el rendimiento actual iguala al rendimiento teóri-
co, y las reacciones se dicen que son cuantitativas. En otras reacciones, el
rendimiento es inferior al rendimiento teórico y el porcentaje es inferior al
calculado teóricamente. La disminución en porcentaje se puede deber a una
gran variedad de factores, entre los que podemos destacar, los siguientes,
1. EL producto de una reacción raramente se encuentra en forma pura,

perdiéndose buena parte de producto durante el proceso de purificación.
7.10. RENDIMIENTO TEÓRICO, RENDIMIENTO ACTUAL Y PORCENTAJE.151
2. En muchos casos los reactivos pueden participar en reacciones paralelas

a la que nosotros estamos interesados.
3. Si una reacción inversa ocurre, parte del producto puede reaccionar

para formar reactivo, y por tanto, el rendimiento es menor que el espe-
rado.
7.11. Problemas.
1. Ajusta las siguientes reacciones:
a) Na2 SO4 (s) + C(s) → Na2 S(s) + CO(g)
b) HCl(g) + O2 (g) → H2 O(l) + Cl2 (g)
c) P Cl5 (g) + H2 O(l) → H3 P O4 (aq) + HCl(aq)
d ) P bO(s) + NH3 (g) → P b(s) + N2 (g) + H2 O(l)
e) Mg3 N2 (s) + N2 O(l) → Mg(OH)2(s) + NH3 (g)
2. ¿Cuántos gramos se producen de O2 en la descomposición de 43,4 g de
KClO3 ?
2KClO3 (s) → 2KCl(s) + 3O2(g)
(R: 17 g)
3. Si se obtienen 0.337 moles de PCl3 según la reacción:
P4 (g) + 6Cl2 (g) → 4P Cl3(l)
¿cuántos gramos de Cl2 y P4 se consumen?. (R: 10.43 g de P4 y 35.89

g de Cl2 )
4. ¿Qué cantidad de soluto hace falta para preparar las siguientes disolu-
ciones?
a) Moles de NaI para preparar 2,55 ×103 l de disolución de NaI 0.125
M. (R: 318.75 moles)
b) Gramos de Na2 CO3 , para preparar 475 ml de disolución 0.398 M.
(R: 18.905 g)
c) Masa de CaCl2 , en mg, para preparar 50 ml de una disolución
0.148 M. (R: 821 mg)
5. Se evapora agua de 135 ml de una disolución de K2 SO4 0.188 M hasta
que el volumen de la disolución es de 105 ml. ¿Cuál es la molaridad de
la disolución resultante?. (R: 0.429 moles/l)
6. ¿Cuántos gramos de NO(g) pueden producirse en la reacción de 1 mol
de NH3 (g) y 1 mol de O2 (g)?.
4NH3 (g) + 5O2 (g) → 4NO(g) + 6H2 O(l)
(R: 0.8 moles)

7.11. PROBLEMAS. 153
7. ¿Cuántos gramos de Na2 CS3 se producen en la siguiente reacción cuan-

do añadimos 92.5 ml de CS2 lı́quido (d = 1.26 g/ml) y 2.78 moles de
NaOH?.
3CS2 + 6NaOH → 2Na2 CS3 + Na2 CO3 + 3H2 O
(R: 142.65 g)
8. El amonı́aco puede obtenerse calentando juntos los sólidos NH4 Cl y

Ca(OH)2, formándose también CaCl2 y H2 O. Si se calienta una mez-
cla formada por 33.0 g de cada sólido, NH4 Cl y Ca(OH)2, ¿cuántos
gramos de NH3 se obtendrán?. ¿Qué reactivo queda en exceso y en qué
cantidad?. (R: 9.71 g, Na(OH) es el reactivo en exceso.)
9. La reacción de 15.0 g de C4 H9 OH con 22.4 g de NaBr y 32.7 g de

H2 SO4 , proporcionan 17.1 g de C4 H9 Br, según la reacción,
C4 H9 OH + NaBr + H2 SO4 → C4 H9 Br + NaHSO4 + H2 O
calcula:
a) El rendimiento teórico, (R: 27.4 g)

b) El rendimiento real (R: 17.1 g )
c) El rendimiento porcentual de esta reacción. (R: 62.4 %)
10. La purificación del T iO2 se obtiene mediante un proceso que dos reac-
ciones consecutivas:
2T iO2(puro) + 3C(s) + 4Cl2 (g) → 2T iCl4 (g) + CO2 (g) + 2CO(g)
T iCl4 (g) + O2 (g) → T iO2 (s) + 2Cl2 (g)

Calcula la masa de C que se consume cuando se produce 1,0 kg de
T iO2 (s) puro. (R: 225.26 g)
11. Una aleación de magnolio contiene 70 % de Al y 30 % de Mg, en masa.

¿Cuántos gramos de H2 (g) se producen en la reacción de una muestra
de 0.710 g de esta aleación con un exceso de HCl(aq)?. ¿Cuánto HCl(aq)
se consumirá?.
2Al(s) + 6HCl(aq) → 2AlCl3 (aq) + 3H2 (g)
Mg(s) + 2HCl(aq) → MgCl2 (aq) + H2 (g)

(R: 0.0356 g de H2 y 2.58 g de HCl)
12. El siguiente proceso se ha utilizado para obtener iodo a partir de sal-

mueras extraı́das de pozos de petróleo:
Ioduro de Sodio + Nitrato de P lata → Ioduro de P lata + Nitrato de Sodio
Ioduro de P lata + Hierro → Ioduro de Hierro(II) + P lata

Ioduro de Hierro(II) + Cloro gas → Cloruro de Hierro(III) + Iodo solido
¿Cuántos gramos de nitrato de plata se necesitan para la primera etapa

por cada kilogramo de iodo producido en la tercera etapa?.
13. El CaCO3 (s) reacciona con HCl(aq) para dar H2 O, CaCl2 (aq) y CO2 (g).
Si se añaden 1.25 l de HCl(aq) del 25,7 % en masa (d = 1.093 g/ml) a
una muestra de 45.0 g de CaCO3 (s), ¿cuál será la concentración molar
de HCl en la disolución cuando se haya completado la reacción?. (Su-
ponga que el volumen de la disolución permanece constante). (R:6.97
Molar)
14. Una cierta salmuera tiene 3,87 % de NaCl en masa. Una muestra de
75 ml pesa 76.9 g. ¿Cuántos litros de esta disolución deben evaporarse
hasta sequedad para obtener 725 kg de NaCl?.(R: 18276l)
15. Una disolución (d = 1.159 g/ml) tiene 62,0 % de glicerina, C3 H8 O3 , y

38,0 % de H2 O, en masa. Calcule:
a) La molaridad de C3 H8 O3 (con H2 O como disolvente) (R: 7.81

Molar)
b) La molaridad del H2 O (con C3 H8 O3 como disolvente) (R: 24.46
Molar)
c) Fracción molar de C3 H8 O3 (R: 0.242)
d ) Fracción molar de H2 O. (R: 0.757)
16. En el laboratorio tenemos una botella de H2 SO4 al 35 % en masa y con

d = 0.987 kg/l, ¿qué volumen tendremos que tomar de ésta disolución
para preparar 50 ml de una disolución de H2 SO4 0.22 M.?. (3.11 ml)
17. Se mezclan 15 ml de una disolución 0.120 M de nitrato de plata con 25

ml de una disolución 0.080 M de cloruro de sodio. En el supuesto de
que la solubilidad del AgCl sea lo suficientemente pequeña como para
despreciarla, calcúlese qué cantidad de AgCl precipita. Calcule además
las concentraciones de todos los iones que permanecen en disolución.
(R: [NO3− ]=0.0045 molar, [Na+ ]=0.05 molar, [Cl− ] = 5,10−3 molar)
18. Se mezclan 10.0g de cloroformo, CHCl3 , con 15.0g de benceno, C6 H6 .

¿Cuáles son las fracciones molares de cada uno?(R: χCHCl3 = 0,3,
χC6 H6 = 0,7)
19. ¿Cuál es la composición, en peso, de una mezcla de cloroformo y ben-

ceno en la cual la fracción molar de cada uno de los componentes es
0.5?.(R: HCCl3 =60 %, C6 H6 =40 %)
20. Determinar el porcentaje en masa de hierro en cada uno de los si-

guientes compuestos: F eCO3, F e2 O3 , F e3 O4 . (R: F e(F eCO3 =48.2 %,
F e(F e2 O3 ) =70 %, F e(F e3O4) =72.3 %)
21. Dada la fórmula del carbonato potásico, K2 CO3 , determinar su compo-

sición porcentual de cada uno de sus elementos (en masa).(R: K=56.5 %,
C=8.6 %, O=34.9 %)
22. ¿Cuanto calcio existe en la cantidad de Ca(NO3 )2 que contiene 20g de

nitrógeno?. (R: 28.62 g)
23. Un compuesto contiene 79.9 % de carbono y 20 % de hidrógeno. Hayar

la fórmula del compuesto (R:CH3 ).
24. Cinco gramos de un óxido de plomo contiene 4.533g de este metal.

Calcular su fórmula. (R:P b3 O4 )
Capı́tulo 8
Energı́a de las reacciones

quı́micas.
8.1. Definiciones
En este primer apartado veremos algunos conceptos termodinámicos que
deben ser entendidos con claridad.
Estado de un Sistema: Un sistema se encuentra en un Estado definido

cuando cada una de sus variables tienen un valor determinado. Mientras
que estas variables se mantengan inalteradas, el estado del sistema será
el mismo.
Cambio de Estado: Se produce cuando un sistema pasa de un estado de-

finido inicial, caracterizado por unos valores determinados de las va-
riables termodinámicas, a otro final, caracterizado por otros valores
diferentes de sus variables termodinámicas, ejemplo,
V1 , P1 , T1 −→ V2 , P2 , T2
Estos cambios pueden ser:
Reversibles: Si se realizan en infinitas etapas, donde las variables de estado

del sistema nunca difieren en más de una cantidad infinitesimal, es
decir, es un proceso infinitamente lento. La dirección de un proceso
reversible puede ser invertida en cualquier momento.
Irreversibles: se realizan a una velocidad finita. En este caso, la inversión

en la dirección es imposible.
157
158 CAPÍTULO 8. ENERGÍA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS.
V1 , P1 , T1 → V2 , P2 , T2
↓ ↑
V2 , P # , T # → V2 , P2 , T ##
Todas las transformaciones que ocurren en la Naturaleza ocurren de for-

ma espontánea y transcurren con velocidad finita, por lo que son procesos
irreversibles. Los procesos reversibles no son procesos naturales y transcurren
de forma controlada, es decir, no espontánea. Por tanto, un camino reversible
no es un camino real, sino hipotético.
Las transformaciones termodinámicas también pueden clasificarse en:
Isotermas: se realizan a T cte.
Isobaras: se realizan a P cte.
Isócoras: se realiza a V cte.
Adiabáticas: se realizan sin intercambio de calor.
Trayectoria de un cambio de Estado: es el camino seguido, los estados
intermedios, para llegar al estado final desde el inicial. Ej.: podemos
pasar del estado (V1 , P1 , T1 ) al (V2 , P2 , T2 ) directamente o a través de
dos etapas intermedias.
Funciones de Estado: son las propiedades termodinámicas que dependen
sólo del estado del sistema y son independientes de cómo se ha obtenido
este estado. Ej.: U, H.
Tienen dos propiedades muy importantes:
1. Su valor viene determinado por variables termodinámicas.
2. Cuando cambia el estado de un sistema, los cambios en las fun-
ciones de estado dependen solamente de los estados inicial y final
del sistema, no de cómo se logra el cambio, es decir, no depende
de la trayectoria.
Ecuación de Estado: relaciona distintas variables y distintas funciones de
estado. Ej.: P V = n R T.
En termodinámica es muy importante distinguir entre las magnitudes
que caracterizan un estado y las que caracterizan una transformación.
Ası́, la temperatura, el volumen y la presión definen un estado mientras
que el calor y el trabajo caracterizan una transformación y, por tanto,
dependen de la manera en la cual ésta se produce.
8.1. DEFINICIONES 159
8.1.1. Concepto de trabajo.

Sólo hay dos formas por las que la energı́a de un sistema cerrado puede
variar: transfiriendo energı́a como trabajo y transfiriendo energı́a como calor.
En primer lugar estudiaremos el trabajo. Para ello, consideremos un gas que
se expande desde un estado inicial (P1, V1, T) hasta un estado final (P2, V2,
T), manteniendo constante T (ver figura). Como se observa, el gas se expande
superando el peso del objeto que se encuentra situado sobre el pistón. Esta
expansión continuará hasta que se alcance una altura h2, en la que la presión
ejercida por la pesa se iguale a la presión del gas.
A B
B
ExpansiÛn: CompresiÛn:
P1 > Pop A P2 < Pop
P2 = Pop P1 = Pop
P2, V2, T h2
P1, V1, T
h1
Figura 8.1: Esquema de la expansión de un gas desde un estado inicial (A) a

otro final (B) contra una presión de oposición constante.
Para calcular el trabajo realizado en esta expansión recurrimos a la mecáni-

ca clásica:
W = F.d = −m.a.d = −M.g(h2 − h1 )
Siendo W el trabajo, F es la fuerza que lo impulsa, d es la distancia recorrida,
M la masa de la pesa y g la constante de aceleración gravitacional. El signo
menos se debe a que el pistón se mueve en sentido opuesto al de la fuerza.

Esta expresión tiene unidades de kg.m2 .s−2 = Julio. Con lo que se demuestra
que el trabajo tiene unidades de energı́a.
Por otra parte, veamos la presión que ejerce la pesa sobre el pistón:
F M.g
Fop = = → M.g = Pop .A
A A
Si sustituimos en la ecuación anterior nos queda:
W = −Pop .A.(h2 − h1 ) = −Pop (V2 − V1 )
Este trabajo de expansión se puede representar en un diagrama P-V como

aparece en la figura 8.2.A: al producirse una expansión desde V1 hasta V2 fren-
te a una presión de oposición, Pop, se desarrolla un trabajo correspondiente
a la zona rayada en A.
P (atm) A P (atm) B
P1 Wexp 1 etapa P1 Wexp 2 Etapas
P¥op
P2=Pop
P2=Pop
V1 V2 V ( l) V1 Ví V2 V ( l)
Figura 8.2: Diagrama P-V para un trabajo de expansión realizado en una

etapa (A) y en dos etapas (B).
Veamos el caso en el que realizamos la misma expansión en dos etapas, es

decir, pasamos de V1 a V’ en la primera etapa, y de V’ a V2 en la segunda. Este
proceso lo podemos conseguir si sobre el pistón de la Figura 8.1.1 colocamos
otra pesa, además de la que ya existe. Ambas pesas ejercen una presión
#
de oposición igual a Pop . Por tanto, cuando se libera el pistón se produce la
expansión desde V1 hasta V’, donde se alcanza una altura en la que la presión
de oposición, Po# p, se iguala a la presión ejercida por el gas. Si quitamos la
segunda pesa, se producirá otra expansión hasta V2 , alcanzando la altura
obtenida en el caso anterior.
Gráficamente (Figura 8.2.B) se observa que el trabajo realizado en dos
etapas es mayor que el realizado en una sola. Si esta misma expansión la
hiciéramos en tres etapas, el trabajo serı́a aún mayor y ası́ aumentarı́a su-
cesivamente, siendo el trabajo realizado máximo el que se obtienen cuando
la expansión se realiza en infinitas etapas. Esto se corresponde gráficamente
con el área total que se encuentra bajo la curva, limitada por el volumen
inicial y final. Analı́ticamente, el trabajo es mayor, en valor absoluto, en dos
etapas que en una:
#
W = Wi + W2 = −Pop .(V # − V1 ) − Pop (V2 − V # )
Según esto, se demuestra que el trabajo será mayor, en valor absoluto,
cuanto mayor sea el número de etapas, por lo que el máximo trabajo de
expansión se conseguirá cuando el número de etapas sea infinito. El trabajo
de expansión realizado en un número infinito de etapas se puede expresar de
la siguiente manera:
# V
dWexp = −Pop dV −→ Wexp = − 2Pop .dV −→ Wexp < 0
V1
En este caso, la presión de oposición ya no es una constante, por lo que

para resolver la integral debemos poner la presión en función del volumen. Un
caso muy habitual es la expansión reversible de un gas ideal a T constante,
en el que podemos usar la ecuación de estado de los gases ideales para poner
P en función de V, es decir:
# V # V
nRT Vf Pi
W =− fV iPop dV = − fV i dV = −nRT ln = −nRT ln
V Vi Pf
Como se explicará después, al ser un proceso reversible, la presión del
sistema (gas ideal) puede igualarse a la Pop . Con esta exposición, hemos
demostrado que el trabajo, W, depende de la trayectoria por la que se pase
de un estado inicial a otro final, por lo tanto, el trabajo no es una función de
estado.
A continuación estudiaremos el caso contrario, es decir, el Trabajo de

Compresión llevado a cabo cuando pasamos del estado B al estado A de la
Figura 8.1.1. Ahora, la presión ejercida por la pesa es mayor que la presión
interna del sistema, por lo que el émbolo desciende, disminuyendo el volumen
del compartimento desde V2 a V1 . En la siguiente figura se representan los
diagramas P-V para un trabajo de compresión llevado a cabo en una y dos
etapas.
Veamos el caso en el que realizamos la misma expansión en dos etapas, es
decir, pasamos de V1 a V # en la primera etapa, y de V # a V2 en la segunda. Este
proceso lo podemos conseguir si sobre el pistón de la Figura 8.1.1 colocamos
otra pesa, además de la que ya existe. Ambas pesas ejercen una presión
#
de oposición igual a Pop . Por tanto, cuando se libera el pistón se produce la
expansión desde V1 hasta V # , donde se alcanza una altura en la que la presión
de oposición, Po p, se iguala a la presión ejercida por el gas. Si quitamos la
segunda pesa, se producirá otra expansión hasta V2, alcanzando la altura
obtenida en el caso anterior.
Gráficamente (Figura 8.2.B) se observa que el trabajo realizado en dos
etapas es mayor que el realizado en una sola. Si esta misma expansión la
hiciéramos en tres etapas, el trabajo serı́a aún mayor y ası́ aumentarı́a su-
cesivamente, siendo el trabajo realizado máximo el que se obtienen cuando
la expansión se realiza en infinitas etapas. Esto se corresponde gráficamente
con el área total que se encuentra bajo la curva, limitada por el volumen
inicial y final.
Analı́ticamente, el trabajo es mayor, en valor absoluto, en dos etapas que
en una:
#
W = W1 + W2 = −Pop (V # − V1 ) − Pop (V2 − V # )
Según esto, se demuestra que el trabajo será mayor, en valor absoluto,

cuanto mayor sea el número de etapas, por lo que el máximo trabajo de
expansión se conseguirá cuando el número de etapas sea infinito. El trabajo
de expansión realizado en un número infinito de etapas se puede expresar de
la siguiente manera:
# V2
dWexp = −Pop .dV → Wexp = − Pop dV → Wexp < 0
V1
En este caso, la presión de oposición ya no es una constante, por lo que

para resolver la integral debemos poner la presión en función del volumen. Un
caso muy habitual es la expansión reversible de un gas ideal a T constante,
en el que podemos usar la ecuación de estado de los gases ideales para poner
P en función de V, es decir:
# Vf # Vf
nRT Vf Pi
W =− Pop .dV = − .dV = −nRT.ln = −nRT. ln
Vi Vi V Vi Pf
Como se explicará después, al ser un proceso reversible, la presión del

sistema (gas ideal) puede igualarse a la Pop.
Con esta exposición, hemos demostrado que el trabajo, W, depende de la
trayectoria por la que se pase de un estado inicial a otro final, por lo tanto,
el trabajo no es una función de estado.
A continuación estudiaremos el caso contrario, es decir, el Trabajo de
Compresión llevado a cabo cuando pasamos del estado B al estado A de
la figura 1. Ahora, la presión ejercida por la pesa es mayor que la presión
interna del sistema, por lo que el émbolo desciende, disminuyendo el volumen
del compartimento desde V2 a V1 . En la siguiente figura se representan los
diagramas P-V para un trabajo de compresión llevado a cabo en una y dos
etapas.
Como se puede observar gráficamente, el trabajo de compresión realizado
en una etapa es mayor, en valor absoluto, que el de expansión (compárese
el recuadro sombreado de las figuras 8.3.A y A). Por otra parte, el trabajo
de compresión disminuye a medida que aumentamos el número de etapas
(Figura 3), obteniéndose el valor mı́nimo cuando el proceso se realice en
infinitas etapas, lo cual se corresponde gráficamente con el área que queda
por debajo de la curva, limitada por V1 y V2. Este hecho nos hace concluir
que el trabajo de expansión máximo desde el estado A hasta el B coincide,
en valor absoluto, con el trabajo de compresión mı́nimo desde el estado B al
A. El trabajo de compresión llevado a cabo en infinitas etapas se calcula de
forma similar al de expansión:
# V1
dWcomp = −Pop .dV → Wcomp = − Pop .dV ; dV < 0 → Wcomp > 0
V2
Como en el proceso de compresión el volumen del sistema va disminu-

yendo, dV será negativo y, por tanto, el trabajo de compresión será positivo.
Esto es ası́ porque ahora es el medio el que realiza un trabajo sobre el sis-
tema, al contrario que en la expansión, donde es el sistema el que realiza el
trabajo sobre el medio. Al igual que para el caso de un trabajo de expansión,
la resolución de esta integral requiere una relación entre P y V. Para el caso
de los gases ideales puede usarse de nuevo la expresión siguiente, la cual nos
da un valor positivo para un trabajo de compresión:
P (atm) Wcomp 1 etapa P (atm) Wcomp 2 etapas

P1=Pop P1=Pop
A B
Pí
P2 P2
V1 V2 V ( l) V1 Ví V2

# Vf # Vf
nRT Vf Pi
W =− Pop .dV = − .dV = −nRT ln = −nRT ln
Vi Vi V Vi Pf
Cuando un proceso se realiza en infinitas etapas el proceso es reversible y
la Pop será igual a la P sist ± dP , según sea una compresión o una expansión.
Como dP es despreciable frente a Psist, para este caso podemos hacer la
aproximación Pop = Psit. En un proceso en infinitas etapas no se pierde el
equilibrio termodinámico en ningún momento, por lo que es posible cambiar
la dirección del proceso. Sin embargo, un cambio de estado realizado en un
número finito de etapas es un proceso irreversible.
Es importante tener muy claro el Criterio de Signos que se usará según
tengamos un trabajo de compresión o de expansión. En este curso considera-
remos como trabajo con signo positivo aquel que aumente la energı́a interna
del sistema. De esta forma, un trabajo de expansión es realizado por el siste-
ma, por lo que éste perderá energı́a, mientras que una compresión se realiza
8.2. CONCEPTO DE CALOR. 165
sobre el sistema, el trabajo lo lleva a cabo el medio, provocando un aumento

de la energı́a interna del sistema:
Sistema realiza una expansión → Disminuye E interna → Wexp < 0
Sistema sufre una compresión → Aumenta E interna → Wcomp > 0
¡Ojo!: algunos libros de texto consideran el criterio de signos

opuesto
8.2. Concepto de calor.

El calor, como el trabajo, es una forma de transferir energı́a desde o
hacia los sistemas. Una cantidad de calor se transfiere a través de la frontera
de un sistema durante un cambio de estado, en virtud de una diferencia
de temperatura entre el sistema y su entorno y siempre desde un punto de
mayor temperatura a otro de temperatura menor. El calor suministrado a un
sistema incrementa su energı́a interna y esto se manifiesta por cambios de su
temperatura.
Se puede efectuar el mismo cambio de estado calentando un cuerpo o
haciendo un trabajo sobre él. Ej: calentarnos las manos frotándolas entre sı́.
En la figura siguiente hemos representado un dispositivo que nos pone de
manifiesto la interconversión entre trabajo y calor. En el esquema aparece
una pesa de masa M que se encuentra a una determinada altura. Esta pesa
está sujeta por un hilo, que tras pasar por un sistema de poleas, se une al
eje de un agitador. De esta manera, al dejar caer la pesa se hacen girar las
aspas del agitador, lo que provoca un aumento de la temperatura del lı́quido
que hay en el depósito. Este aumento de temperatura podrı́a conseguirse
también transfiriendo calor al depósito. De esta forma, hemos demostrado
una relación directa entre un trabajo y una transferencia de calor.
Además, las unidades de calor y trabajo están relacionadas por una can-
tidad fija:
1cal. = 4,18J.
La distinción entre trabajo y calor la podrı́amos expresar de la siguien-
te manera: el trabajo es la energı́a transmitida por medio de una conexión
mecánica entre un sistema y sus alrededores, mientras que el calor es la
energı́a transferida cuando existe una diferencia de temperatura entre el sis-
tema y los alrededores. Se observa experimentalmente que para elevar la
temperatura de una sustancia un cierto intervalo, ∆T , se requiere el aporte
de cierta cantidad de calor, q, y este calor es tanto mayor cuanto mayor se

∆T . Esto sugiere una relación directa entre el cambio de temperatura de un

sistema y el intercambio de calor. En una transformación infinitesimal, el
calor aportado, dq, es proporcional al aumento de temperatura, dT:
dq = C.dT
* =
donde a la constante C se le llama Capacidad Calorı́fica.
La transferencia de calor, como el trabajo, depende del camino mediante
el cual se realiza un cambio de estado, por tanto la transferencia de calor
tampoco es una función de estado. Al igual que para el caso del trabajo,
vamos a considerar que una transferencia de calor tiene un valor positivo si
se incrementa la energı́a interna del sistema, mientras que si ésta disminuye,
el signo será negativo. Según esto, si el calor se transmite desde el medio
al sistema se le da un valor Positivo, pues aumentará la energı́a interna del
sistema, mientras que si el calor se transmite desde el sistema al medio, la
energı́a interna del sistema disminuirá y el valor de q será negativo.
8.3. FUNCIÓN ENERGÍA INTERNA, U 167
8.3. Función Energı́a Interna, U

.
Imaginemos un cuerpo que se encuentra en movimiento, pero que se de-
tiene como consecuencia de un rozamiento, es decir, la energı́a cinética y
potencial de este cuerpo se ha debido transformar en otro tipo de energı́a.
Si se mide la temperatura del cuerpo y la del medio tras su detención, se
observa que ésta ha aumentado, lo que quiere decir que las moléculas que
componen cuerpo y medio se mueven con mayor rapidez. Este hecho nos ha-
ce pensar que las energı́as cinética y potencial, que son macroscópicas, se han
convertido en energı́a molecular. Cada sistema tiene, por tanto, una Energı́a
Interna (U) que engloba los siguientes tipos de energı́a:
Energı́a de traslación: movimiento de partı́culas.
Energı́a de vibración de las partı́culas.
Energı́a de rotación de unas partı́culas alrededor de otras.
Energı́a Electrónica: saltos de los electrones de las partı́culas.
Energı́a Nuclear, de los núcleos de los átomos.
Al transferir calor a un sistema, a volumen constante, su energı́a interna

aumenta y la temperatura del sistema también lo hace. Por tanto, debe existir
una relación directa entre el cambio de temperatura y el cambio de energı́a
interna.
U = f (T )
Ası́, podemos concluir que un sistema que cambia de estado manteniendo
constante su temperatura, también mantendrá constante su Energı́a Interna.
La energı́a interna, U, es una función de estado porque depende exclusi-
vamente del estado actual del sistema, siendo independiente de cómo se ha
llegado a él, es decir, no depende del camino seguido hasta alcanzar el estado
actual.
8.4. Primer Principio de la Termodinámica.

La Termodinámica no trata de conocer la naturaleza exacta de la Energı́a
Interna, U, en realidad no se tiene forma de conocer esta magnitud con
exactitud. Por tanto, nos ocuparemos del cambio de la U de un sistema, es
decir, el ∆U.
Supongamos un proceso en el que se transfiere calor a un sistema, esta

transferencia de calor provocará un aumento de la energı́a interna del sistema
o se empleará en realizar un trabajo, por tanto, tendremos:
q = ∆U − W ; ∆U = q + W
Esta es la expresión del Primer Principio de la Termodinámica y establece
que la energı́a no puede crearse ni destruirse, solamente puede transformarse.
De acuerdo con esto, la energı́a de un sistema aislado debe ser una constante.
Por tanto, si la energı́a no puede crearse ni destruirse, será imposible construir
una máquina que cree energı́a. Si U no fuese una función de estado se vioları́a
este principio, ya que podrı́amos pasar de un estado inicial, A, a otro final, B,
por un camino y, después, volver al estado inicial por otro camino distinto,
invirtiendo una menor energı́a y, por tanto, podrı́amos producir una energı́a
sin cambiar el sistema.
Como ya habı́a sido establecido previamente, en la expresión del primer
principio se asignan signos positivos tanto al calor como al trabajo cuando
aumentan la energı́a interna del sistema.
Consideremos ahora dos casos particulares:
Un proceso realizado adiabáticamente. Al ser un proceso adiabático q
= 0, por tanto: ∆U = W
En un proceso que intercambia calor$con los alrededores, pero que se
realiza a volumen constante, W = − P.dV = 0, por tanto: ∆U = q
Como ya se ha dicho, el primer principio sólo determina variaciones de
U y no valores absolutos de U. Lo único que puede determinarse experi-
mentalmente son transferencias de energı́a de un sistema a otro durante la
transformación. El valor absoluto de la energı́a interna no es determinable
experimentalmente, y por lo tanto lo vamos a tomar como arbitrario.
Consecuencia matemática: debido a que la energı́a interna es una función
de estado, dU será una diferencial exacta, pues U no depende de la trayectoria
del cambio infinitesimal. Sin embargo, el trabajo y el calor no son funciones de
estado, por lo que dependen del camino seguido y, por tanto, las diferenciales
dq y dW no serán exactas. Por tanto, la siguiente expresión no será correcta:
dU = dq + dW
8.5. Entalpı́a, H.
Para una determinada reacción quı́mica que se lleva a cabo a V = cte, se
demuestra:
8.6. CAPACIDADES CALORÍFICAS 169
#
∆U = q − P.dV −→ ∆U = qv , V = cte
Sin embargo, las reacciones quı́micas se realizan más frecuentemente a P

constante, en vez de a V constante, siendo ahora ∆U distinto de qp . Para un
proceso en el que se mantiene constante P introduciremos otra función de
estado conveniente para estudiar este tipo de reacciones. A esta función la
denominaremos Entalpı́a, H.
La expresión del primer principio, para un sistema que cambia de estado
a presión constante, Po p = P , será:
∆U = qp − P (V2 − V1 ) −→ qp = U2 − U1 + (P V2 − P V1)
Se define la nueva función Entalpı́a, H:
H = U + P.V
Tomando el incremento de H y según la ecuación anterior, lo podemos
igualar al calor producido en una expansión contra una presión constante:
∆H = qp
El valor del incremento de la entalpı́a coincide con el calor transferido por,
o desde, el sistema, pero solamente cuando el proceso se realiza a P = cte.
Según si una reacción quı́mica desprende o absorbe calor puede clasificarse
en:
Reacción exotérmica a P=cte: se desprende calor: q < 0 −→ ∆H < 0.
Reacción endotérmica a P=cte: se absorbe calor: q > 0 −→ ∆H > 0.
8.6. Capacidades Calorı́ficas

.
Como se ha dicho anteriormente, si se transfiere calor a una sustancia es
lógico pensar que se incremente la temperatura de la misma. Por tanto, un in-
cremento de temperatura de una cantidad de sustancia dada es directamente
proporcional al calor suministrado:
q
q = c∆T −→ C =
∆T
A C se le denomina Capacidad Calorı́fica de un sistema y se define como
la cantidad de calor que hay que suministrar a un sistema para elevar su
temperatura en un grado. Cada sustancia o sistema requiere una cantidad

distinta de calor para producir el mismo ∆T , es decir, para cada sustancia C
tiene un valor caracterı́stico. Además, la capacidad calorı́fica es una propiedad
extensiva, pues depende de la cantidad de sustancia del sistema. Se han
definido dos capacidades calorı́ficas como propiedades intensivas:
Calor Especı́fico: calor necesario para elevar en un grado centı́grado la

temperatura de un gramo de sustancia. Expresada en cal/g C.
Capacidad Calorı́fica Molar, : calor necesario para elevar en un gra-

do centı́grado la temperatura de un mol de sustancia. Expresada en
cal/mol C. Lógicamente, la relación entre la capacidad calorı́fica, C,
y la capacidad calorı́fica molar, C , viene dada por:
C
C=
n
La definición de la capacidad calorı́fica, C, en función de dq tiene un pro-

blema, ya que al no ser q una función de estado, no podemos conocer el
camino seguido para pasar de T1 a T2 . Se soluciona usando las capacidades
calorı́ficas molares a P = cte, donde dqp = dH, y a V= cte, donde dqv = dU,
como se dedujo anteriormente. Es decir, en estos dos casos particulares el
calor, q, se comporta como una función de estado, ya que en ambos casos q
se iguala a una u otra función de estado, H o U. Por tanto, q ya no depende
del camino seguido para alcanzar el estado final, pudiéndose definir las ca-
pacidades calorı́ficas a P constante, Cp , y a V constante, Cv , de la siguiente
manera:
P de
dqp dH
=
a Cp = =
dT dT
V cte
dqv dU
=
Cv = =
dT dT
A partir de estas ecuaciones podemos calcular el calor necesario para
variar la temperatura de n moles de una sustancia:
# T2
AP = cte; qp = n.Cp .dT
T1
# T2
AV = cte; qv = n.CV .dT
T1
8.7. CALOR DE REACCIÓN. EL ESTADO ESTÁNDAR. 171
Para algunas sustancias CP y CV , son constantes, por lo que la integral

puede resolverse fácilmente. Sin embargo, en otros casos el valor de la capaci-
dad calorı́fica depende de la temperatura, lo que hace necesario conocer una
relación matemática entre ambas magnitudes para poder resolver la integral.
En sistemas sólidos y lı́quidos las diferencias entre CP y CV son desprecia-
bles, ya que la variación del volumen es mı́nima, pero en gases esta diferencia
es mayor. A continuación, veremos cómo están relacionadas ambas capaci-
dades calorı́ficas, para el caso de un gas ideal. Para ello, consideremos la
definición de la entalpı́a, H, y derivémosla frente a la temperatura:
dH dU d(P V )
H = U + P.V → = +
dT dT dT
teniendo en cuenta:
P V = nRT
y sustituyendo los valores de Cp y Cv podemos concluir:
CP = CV + nR
Tomando capacidades calorı́ficas molares nos queda:
CP = CV + R
De ambas expresiones se deduce que el valor de Cp es mayor que el de Cv ,
lo cual es lógico si pensamos en un proceso realizado a P constante y otro
que se lleva a cabo a V constante. En el primero de estos casos si se transfiere
calor a un sistema, éste se usará, además detopara aumentar la temperatura,
P-cte calor
en producir un trabajo. - se
faumentar
Por el contrario,
usa
en un proceso realizado a V cons-
producir trabajo (p> (v
tante no se produce trabajo y el calor transferido se gastará exclusivamente
V=cte- cator se aumentar to
usa
en aumentar la temperatura. Por tanto, es evidente que para aumentar la
-
Para aumentar un grado;hay que suministrar más calor si

temperatura de un sistema un grado será necesario suministrar más calor si
se realizaa P=cte.
Porque el calor se usa
para 2 cosas
dicho aumento se realiza a P constante que a V constante, o lo que es lo
mismo, Cp será mayor que Cv .
Para un gas ideal Cp = 52 R y Cv = 32 R para un sistema de moléculas
diatómicas y Cp = 72 para un sistema de moléculas poliatómicas.
8.7. Calor de reacción. El estado estándar.

La Termoquı́mica se ocupa del estudio de la transferencia de calor que
acompaña a las reacciones quı́micas. Estas reacciones suelen producirse a P
= cte, por lo que el calor producido o absorbido en una reacción coincide con
el incremento de la entalpı́a del sistema: ∆H = qp .
Reacción Exotérmica: desprende calor q < 0 → ∆H < 0.
Reacción Endotérmica: absorbe calor q > 0 → ∆H > 0.
8.7.1. Cálculo de ∆H de una reacción

:
Tengamos en cuenta la reacción siguiente,
F e2 O3 (s) + 3H2 (g) −→ 2F e(s) + 3H2 O(l)

El calor de reacción coincidirá con la variación de la entalpı́a al producirse
la reacción:
∆H = (2mol)H F e + (3mol)H 2 O − (1mol)H F e2O3 − (3mol)H H2

% %
∆H = νH(productos) − νH(reactivos)
donde H representa la entalpı́a molar de cada especie y ν el coeficiente
estequiométrico de un reactivo o un producto.
Problema: La Termodinámica Clásica no puede calcular los valores in-
dividuales de las entalpı́as, H, de cada especie quı́mica.
Solución: Se ha considerado, por convenio, que la entalpı́a molar de los
elementos quı́micos en su estado estándar se le da el valor de 0; de esta
forma, podremos definir la entalpı́a de cualquier sustancia como un valor
relativo, es decir, para cualquier sustancia podemos definir su entalpı́a molar
con respecto a la de ella misma en su estado estándar. Este convenio es
totalmente arbitrario, similar a fijar el nivel del mar como el punto cero para
calcular las altitudes terrestres.
Con este objeto, se define el Estado Estándar de un elemento o sustan-
cia quı́mica a su forma fı́sica más estable en condiciones de P = 1 atm y a una
temperatura determinada. Por lo general, se toma T = 25 C, temperatura
a la que existe suficiente información experimental como para construir una
tabla de entalpı́as de casi todas las sustancias quı́micas.
Ejemplos: El Carbono (C) puede presentarse en dos formas cristalinas:
Grafito y Diamante. La forma más estable en condiciones estándar es el
Grafito, por lo tanto, se le da a esta forma el valor de H = 0. De igual
manera, en los casos en los que es posible más de una especie molecular, se le
asigna el valor cero a la forma más estable en condiciones estándar: el oxı́geno
se puede presentar como O, O2 y O3 , el valor cero se le da a la especie O2.
8.7. CALOR DE REACCIÓN. EL ESTADO ESTÁNDAR. 173
Tipo de Transición Proceso Sı́mbolo

Fusión Sólido → Lı́quido ∆Hf us
Vaporización Lı́quido → Gas ∆Hvap
Sublimación Sólido → Gas ∆Hsub
Mezcla de Fluidos Puro → Mezcla ∆Hmezcla
Disolución Soluto → Disolución ∆Hdisol
Hidratación X ± (g) → X ± (aq) ∆Hhid
Ionización X (g) → X+ (g) + e-(g) ∆Hion
Ganancia de Electrones X (g) + e-(g) → X- (g) ∆Hge
Reacción Reactivos → Productos ∆Hr
Combustión Compuestos(s, l, g) + O2 (g) → CO2(g) + H2O(l, g) ∆Hc
Formación Elementos → Compuesto ∆Hf
Tabla 8.1: Tipos de transformaciones fisico-quı́micas.
8.7.2. Entalpı́as de Cambios de Estado.

Todo cambio de estado fı́sico (fusión, vaporización, etc) al igual que toda
reacción quı́mica (de formación, de combustión, de disolución, etc.) lleva
aparejado un cambio de la entalpı́a del sistema. En la siguiente tabla se
recogen distintas transiciones de estado, tanto fı́sicas como quı́micas:
8.7.3. Entalpı́a de Formación Estándar

La Entalpı́a de reacción Estándar, ∆H 0 , se define como el cambio de
entalpı́a producido en una reacción cuando los reactivos y los productos se
encuentran en condiciones estándar. Para la siguiente reacción tenemos:
C(graf ito) + O2 (g) → CO2 (g)
0 0 0 0
∆H 0 = (1mol)H CO2 − (1mol)H C − (1mol)H O2 → δH 0 = (1mol)H CO2
Como se ha dicho anteriormente el grafito es la forma más estable de
0
encontrar el C en condiciones estándar y T = 25 C, por tanto, H C = 0; de
0
igual manera,H O2 C = 0 = 0.
8.7.4. Reacción de Formación

La reacción de formación de un compuesto es la reacción en la que se
obtiene un compuesto a partir de los elementos que lo componen. Un ejemplo
es la reacción de formación del dióxido de Carbono a partir de los elementos

que lo componen. Otro ejemplo serı́a la formación de H2O, según la reacción:
H2 (g) + 1/2O2 (g) −→ H2 O(l)
8.7.5. Entalpı́a de Formación Estándar

La entalpı́a de formación estándar de una sustancia es la entalpı́a de la
reacción de formación de un compuesto a partir de sus elementos en condi-
ciones estándar, ∆Hf0 .
Para la reacción de formación del CO2 tenemos:
∆H = ∆Hf0 = −94,05kcal
A cada compuesto se le puede asignar una entalpı́a de formación estándar,
∆Hf0 , y existen tablas en las que se recogen los valores de ∆Hf0 para distintos
compuestos, normalmente medidos a T = 25 C.
Los compuestos para los que ∆Hf0 tiene signo negativo resultan muy
estables con respecto a sus elementos. Una entalpı́a de formación positiva
indica que el compuesto se forma a partir de sus elementos solamente cuando
se comunica energı́a al sistema reaccionante y tales compuestos tienden a ser
inestables.
En general, y debido a que la entalpı́a es una función de estado, el incre-
mento de la entalpı́a para cualquier reacción viene dado por:
% % %
∆Hr0 = ν∆Hf0 − ν∆Hf0
productos reactivos
Donde ν es el coeficiente estequiométrico de la reacción y los ∆Hf0 vienen

dados en kcal/mol o kJ/mol.
Por tanto, conociendo las entalpı́as de formación de todos los reactivos
y productos que intervienen en una reacción, siempre podemos conocer la
entalpı́a de cualquier reacción.
8.8. Leyes de la Termoquı́mica

8.8.1. Ley de Lavoisier y Laplace
La ley de Lavoisier y Laplace establece que la cantidad de calor (a P o
V cte.) que hay que suministrar a un compuesto para descomponerlo en sus
elementos es igual al calor desprendido al sintetizar el compuesto a partir de
8.9. LEY DE HESS 175
sus elementos. Esta ley no es más que otra forma de enunciar el primer prin-
cipio de la Termodinámica, ya que si esta ley no se cumpliese, se podrı́a crear
energı́a térmica mediante procesos sucesivos de sı́ntesis y descomposición de
un compuesto, lo que vioları́a el primer principio.
Esta ley es válida para cualquier tipo de reacción quı́mica, por lo que
podrı́a enunciarse de la siguiente manera: el cambio térmico, a P o V cons-
tante, que acompaña a una reacción quı́mica en una dirección dada, es igual,
pero de signo contrario, al cambio térmico asociado al proceso inverso.
8.9. Ley de Hess

. La ley de Hess es consecuencia de que la transferencia de calor es una
función de estado para las condiciones en la que P o V se mantienen constan-
tes, ya que en estos casos qp = ∆H o qv = ∆U. Esta ley podrı́a enunciarse de
la siguiente forma: la entalpı́a estándar de una reacción, a P constante, se co-
rresponde con la suma de las entalpı́as estándar de las reacciones individuales
en las que se puede descomponer dicha reacción.
Supongamos la siguiente reacción de la que no conocemos ∆Hr0
1
Na(s) + Cl2 (g) −→ NaCl(s)
2
Para poder calcular el ∆Hr0 de esta reacción podremos buscar una serie
de reacciones que al ser sumadas nos resulte la reacción anterior y de la suma
de las entalpı́as de cada una de estas reacciones obtendremos la ∆Hr0 de la
reacción desconocida. A continuación veremos dos posibles caminos distintos,
con distintas reacciones de las que sı́ conocemos sus ∆Hr0 :
1er Camino :
1
Na(s) + H2 O(l) → NaOH(s) + H2 (g) ∆Hr0 = −139,78kJ/mol
2
1 1
H2 (g) + Cl2 (g) → HCl(s) ∆Hr0 = −92,31kJ/mol
2 2
HCl(s) + NaOH(s) → NaCl(s) + H2 O(l) → ∆Hr0 = −179,06kJ/mol
1
Na(s) + Cl2 (g) → NaCl(s) ∆Hr0 = −411,15kJ/mol
2
20 Camino :
1 1
H2 (g) + Cl2 (g) → HCl(s) ∆Hr0 = −92,31kJ/mol
2 2
1
Na(s) + HCl(s) → NaCl(s) + H2 (g) ∆Hr0 = −318,84kJ/mol
2
1
Na(s) + Cl2 (g) → NaCl(s) ∆Hr0 = −411,15kJ/mol
2
Como se observa se obtiene el mismo resultado usando reacciones distin-
tas, lo que viene a decir que el resultado es independiente del camino seguido.
Esto es una consecuencia de que la entalpı́a es una función de estado, como
vimos en el tema anterior.
De esta forma podemos obtener información sobre la energı́a de una reac-
ción de interés que sea difı́cil determinar experimentalmente.
Por ejemplo, la reacción de formación del CO no se puede realizar satis-
factoriamente en un calorı́metro, por lo que no podemos medir con precisión
su cambio de entalpı́a.
1
C(graf ito) + O2(g) −→ CO(g)
2
Sin embargo, considerando que esta reacción es un paso intermedio de la
combustión de C para dar CO2 , como se indica en el esquema, tendremos:
∆H20 = ∆H10 − ∆H30 = −94,05kcal?(−67,64kcal) = −26,41kcal
En la aplicación de la Ley de Hess pueden ser usadas transformaciones

intermedias de cualquier tipo, tanto fı́sicas como quı́micas, para confeccionar
un camino que sea equivalente a una reacción de la que desconozcamos su
calor de reacción. Ası́, podemos usar todos los tipos de transformaciones que
se incluyeron en la tabla 1, siempre que conozcamos el ∆H de cada una.
8.10. Segundo principio de la termodinámica.

El primer principio de la Termodinámica nos habla de que la conservación
de la Energı́a es una condición indispensable que ha de cumplir cualquier
hecho real. Sin embargo, este principio no nos define la dirección que debe
seguir un proceso determinado.
Todo proceso real tiene una dirección que consideramos natural. Ej: los
rı́os corren hacia el mar o las hojas de los árboles caen al suelo. El primer
8.10. SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA. 177
CO(g) +1/2 O2
C(grafito)+O2(g) CO2(g)
Figura 8.5: Esquema ley de Hess aplicado a la formación del CO2 .
principio no impide que estos fenómenos se den en sentido contrario. Otro

ejemplo: una rueda que gira se parará por el rozamiento aumentando su tem-
peratura, ya que transforma su energı́a cinética en aumentar la temperatura
de las moléculas de la rueda y el suelo, sin embargo, una rueda caliente no
se enfrı́a y aumenta su energı́a cinética, aunque este hecho no viole el primer
principio.
Algunos de estos ejemplos podrı́an invertirse, pero ninguno lo hará de
forma espontánea, sino que necesitará un trabajo externo. Por otro lado, las
reacciones exotérmicas, como la que sigue, las solemos asociar con procesos
espontáneos:
H2 SO4(aq) + Zn(s) → ZnSO2 (aq) + H2 (g); ∆H = −37,38kcal
Pero también podemos encontrar procesos quı́micos espontáneos en los

que la variación de entalpı́a sea positiva (endotérmicos), por ejemplo:
(NH4 )2 CO3 (aq) → 2NH3 (g) + 2H2 O(l) + CO2 (g); ∆H = 9,60kcal
Por tanto, podemos afirmar que el Primer Principio y la medida de la

variación de entalpı́a para un determinado suceso no son suficientes para
determinar el sentido en que transcurrirá el proceso, o bien para conocer
si el sistema permanecerá en equilibrio. Sin embargo, se sabe que todos los
procesos espontáneos tienden a un estado de equilibrio, que puede ser:
Equilibrio Mecánico → Expansión de un gas frente al vacı́o.
Equilibrio Térmico → Transferencia de Calor de un foco caliente a otro

frı́o.
Equilibrio de Composición → Difusión de un soluto en un disolvente.
Serı́a muy conveniente hallar alguna propiedad de los sistemas termo-

dinámicos que fuese capaz de permitirnos conocer el sentido natural o es-
pontáneo de las transformaciones. Esta propiedad es la Entropı́a, que será
definida a continuación.
El segundo principio ha sido enunciado de diversas formas. Aquı́ presen-
taremos dos de ellas:
Enunciado: Hay una magnitud S, llamada entropı́a, que es una función del
estado del sistema, tal que, en un proceso irreversible la entropı́a del
universo aumenta, mientras que en un proceso reversible esta magnitud
permanece constante. Según esto, la Entropı́a del universo no disminuye
nunca.
Enunciado 2: No es posible un proceso en el que el único resultado sea la

absorción de calor de un foco y su completa conversión en trabajo.
Con el fin de explicar el concepto de Entropı́a veamos el siguiente proce-

so: Una pelota que se deja caer desde cierta altura hasta que queda parada
en el suelo, en este proceso la energı́a potencial y cinética de la pelota se ha
transformado en energı́a térmica, que transfiere al suelo. Esta energı́a térmica
se traducirá en un movimiento térmico de los átomos que componen el suelo
aumentando sus movimientos de vibración y rotación. Este movimiento es
caótico, es decir, los átomos se mueven en todas las direcciones. En conclu-
sión: la energı́a potencial inicial se ha transformado en energı́a térmica, calor,
que es una forma de energı́a más caótica y dispersa. Por tanto, en un proceso
espontáneo se tiende hacia un estado en el que se degrada la energı́a.
8.10. SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA. 179
La Entropı́a mide, precisamente, el grado de desorden molecular de un

sistema, por lo que un proceso espontáneo, que se dirige siempre hacia una
dispersión caótica de la Energı́a total del universo, es decir, hacia una degra-
dación de la energı́a, provoca un aumento de la Entropı́a.
En el ejemplo anterior hemos concluido que el calor estimula el movimien-
to desordenado en el medio. Sin embargo, el trabajo estimula el movimiento
ordenado de los átomos del medio, por lo que al no modificar el grado de
desorden no modificará la entropı́a, S. Por tanto, el calor y la entropı́a deben
de estar relacionados y definimos el ∆S de un sistema como:
# 2 sis sis
sis dqrev sis qrev
∆S = sis
−→ ∆S =
1 T T sis
El cambio de entropı́a es independiente de la trayectoria y su valor sólo
depende del estado inicial y final, pero la definición dada es sólo válida cuando
el proceso se efectúa reversiblemente, ya que:
sis
dqrev dqirrev sis qirrev
&= −→ ∆S &= sis
T T T
Al ser S una función de estado, el ?S sólo dependerá del estado inicial y
final, por lo que su valor será el mismo si se realiza el cambio por un camino
reversible o si se lleva a cabo por un camino irreversible. Por tanto, para
calcular el cambio de entropı́a por un camino irreversible real, buscaremos
un camino reversible, aunque hipotético, que sea equivalente.
Como ya se dijo, en termodinámica se entiende por universo el sistema
junto con sus alrededores. Debemos hacer énfasis sobre este concepto, ya que
la entropı́a de un sistema puede disminuir durante un cambio espontáneo,
siempre que el aumento en los alrededores sea mayor.
8.10.1. Interpretación microscópica de la entropı́a.

La entropı́a es una medida del número de estados microscópicos compati-
bles con un estado macroscópico particular, y de acuerdo con la segunda ley,
se demuestra que la entropı́a tiene una tendencia natural hacia el aumento,
es decir, al cambio de los sistemas desde las condiciones de baja probabilidad
a los estados de mayor probabilidad.
Ejemplo: Una baraja de cartas tiene dos estados macroscópicos bien
diferenciados: a) Desordenado, después de haber barajado, en el que es im-
posible predecir la posición de una determinada carta; y b) perfectamente
ordenado, las cartas se encuentran en un determinado orden que permite
predecir dónde se encuentra cualquier carta. Sólo hay un estado microscópi-
co compatible con el estado ordenado, mientras que son muchos los estados
microscópicos compatibles con el estado desordenado. Una baraja ordenada

sólo tiene un estado microscópico, por lo que su entropı́a es baja, mientras
que una baraja desordenada puede estar en uno de los muchos estados mi-
croscópicos, por lo que tiene una elevada entropı́a. La entropı́a resulta ser
una medida del desorden o caos en la baraja.
Relacionemos visiones macroscópicas con diferentes procesos a nivel mo-
lecular:
Los lı́quidos tienen mayor entropı́a que sus formas cristalinas correspon-
dientes.
Los gases tienen mayor entropı́a que sus lı́quidos correspondientes. Los
gases a baja presión tienen mayor entropı́a que a presión elevada. La entropı́a
de una sustancia siempre aumenta al aumentar su temperatura. Si una reac-
ción quı́mica está acompañada por un cambio en el número de las moléculas
de un gas, ?S es positivo en la dirección de la reacción que lleva a un au-
mento en el número de moléculas de gas. - Cuando una sustancia disuelve a
otra, ?S es positiva (el número de configuraciones posibles de las partı́culas
de la sustancia, ordenadas al azar en el lı́quido, es mayor que el número de
configuraciones de partı́culas similares, empaquetadas por separado).
8.11. Cálculo de la Entropı́a.

8.11.1. Expansión Isotérmica Reversible de un Gas Ideal.
Suponemos n moles de un gas ideal que se expanden desde un volumen,
V1 , a otro mayor, V2 , manteniendo la temperatura constante. En este caso
∆U = 0 y qr ev = −W . En un proceso reversible, como ya se ha dicho, la
expansión es infinitamente lenta, por lo que la Pext se podrá igualar a la P
del sistema.
W = −nRT ln VV12 = −qrev

}∆S = nR ln VV21
∆S sist = qrev
T
Como V2 > V1 esta expresión nos confirma que la entropı́a de un gas ideal
que se expansiona es positiva. El resultado es válido tanto si el cambio se
realiza reversiblemente como si es irreversible, debido a que S es una función
de estado.
Según el 2 principio debe cumplirse que en un proceso reversible, la
entropı́a total del universo (sistema + alrededores) permanecerá constante.En
una expansión reversible el sistema absorbe qrev unidades de calor, por lo
que los alrededores deben perder una cantidad similar de calor:
8.11. CÁLCULO DE LA ENTROPÍA. 181
qr ev qrev
∆S T otal = ∆S sistl + ∆S Air = −
T T
8.11.2. Expansión isotérmica irreversible de un Gas

Ideal.
Supongamos como proceso irreversible una expansión de un gas ideal
frente al vacı́o. Como se ha dicho la expresión obtenida de ∆S sist para un
proceso reversible es también válida para un proceso irreversible. Por tanto:
sist V2
∆Sirrev = nRT ln
V1
Sin embargo, para los alrededores tendremos que el Wirrev = 0, pues
Pext = 0. Además como la temperatura es constante ∆U = 0 y q = 0. Por
tanto, nos queda:
air
∆Sirrev =0
T otal V2 T otal
∆Sirrev = nRT ln + 0 → ∆Sirrev >0
V1
De esta forma se demuestra que para un proceso irreversible la entropı́a

del universo aumenta. Este resultado se cumple para cualquier expansión
irreversible e isotérmica de cualquier sustancia.
8.11.3. Variación de la Entropı́a con la Temperatura.

Supongamos un proceso reversible, por tanto:
dqrev
dS =
T
Si P=cte → dq = nCp dT
Sustituyendo en la ecuación anterior:
# T2
nCp dT T2
∆S = → ∆S = nCP ln
T1 T T1
Si V=cte → dq = nCv dT
T2
∆S = nCv ln
T1
8.11.4. Entropı́a en un cambio de fase.

Cuando una sustancia sufre una transición de fase ocurre alguna modifi-
cación del orden, por lo que esperamos que exista un cambio de entropı́a. Du-
rante un cambio de fase T y P se mantienen constantes, por lo que qp = ∆H.
En cualquier cambio de fase la transferencia de calor entre sistema y alre-
dedores es reversible, ya que las dos fases están en equilibrio. De esta forma
tenemos: & '
∆H
∆ST P =
T TP
Es importante observar en qué unidades viene expresado el calor latente:
si se expresa en cal/mol o J/mol, se ha de multiplicar por el número de
moles que intervienen, mientras que si se expresa en cal/g ó J/g, deberemos
multiplicar por el número de gramos de sustancia.
n.∆H(cal.mol−1
∆S =
T (K)
m.∆H(cal.g −1
∆S =
T (K)
La fusión y la vaporización son procesos endotérmicos (variación de en-
talpı́a positiva), de forma que ambos van acompañados de un aumento en la
entropı́a del sistema, como era de esperar por el hecho de que los lı́quidos son
más desordenados que los sólidos y, a su vez, los gases son más desordenados
que los lı́quidos.
8.12. Tercer Principio de la Termodinámica.

Consideremos un sólido cristalino perfecto, en el que todos sus átomos o
iones están uniformemente distribuidos en una red regular, y que se encuentra
a una temperatura igual al cero absoluto. Una T = 0 K supone ausencia
de movimiento térmico, mientras que la cristalinidad supone ausencia de
desorden espacial. Por tanto, la entropı́a de este material debe ser nula. En
esto se basa el tercer principio, que puede enunciarse como sigue:
La entropı́a de un cristal perfecto de cualquier elemento o

compuesto puro es cero a la temperatura del cero absoluto.
Este principio tiene una aplicación importantı́sima, ya que nos permite

evaluar la entropı́a absoluta de cualquier sustancia a una determinada T:
8.13. ENERGÍA LIBRE DE GIBBS. 183
# T # T # T
dqrev dqrev Pcte Cp
∆S = ST − S0 = → ST = −−→ ST = dT
0 T 0 T 0 T
Según esta expresión, podemos calcular el incremento de la entropı́a cuan-

do una sustancia pasa de tener una temperatura de 0 K a otra temperatura
T. Si la sustancia considerada sufre un cambio de fase (por ejemplo, fusión) a
una temperatura TF , donde TF < T , al producirse un cambio de estado desde
una T = 0 K hasta T, antes de alcanzarse esta temperatura T el sistema debe
pasar por un valor de T = TF , produciéndose la transición de fase. Como
ya sabemos, cualquier cambio de estado de agregación implica un cambio de
la entropı́a, por lo que se ha de incluir un término correspondiente a este
cambio en la ecuación anterior:
# Tf # T
Cp (S) ∆HF us CP (l)
ST = dT + + dT
0 T TF Tf T
Donde Cp (s) &= Cp (l).
Si antes de alcanzar la temperatura T la sustancia considerada sufre más
transiciones de fase (por ejemplo, una vaporización), en la ecuación preceden-
te se incluirá un término por cada transición de fase. Las entropı́as absolutas
de muchos elementos y compuestos, en su estado estándar (P = 1 atm) se
recogen en tablas. La entropı́a de formación de un compuesto se calcula de
forma similar a la entalpı́a de formación:
%
∆Sf0 = νS 0 (compuesto) − νS 0 (elementos)
Generalizando para cualquier reacción quı́mica tendremos,

% %
∆Sr0 = νS 0 (prod) − νS 0 (reacti)
Siendo ν el coeficiente estequiométrico, para cada uno de los reactivos y

productos.
8.13. Energı́a Libre de Gibbs.

Como se ha visto anteriormente, en un proceso reversible en el que se
mantiene constante T, se demuestra que:
T.dS = dqrev
Por otra parte, en un proceso irreversible, se cumple:
T.dS > dqirrev
Estas dos expresiones pueden resumirse en la siguiente:
T.dS ! dq → T.dS − dq ! 0 → dq − T dS " 0

Cuando se transfiere calor a presión constante y mientras que no exista
un trabajo distinto al de compresión o expansión, se puede escribir dqP=dH,
obteniéndose:
dq − T dS " 0 → dH − T dS " 0 → ∆H − T ∆S " 0

Definimos una nueva función termodinámica (en condiciones de P y T
constantes) denominada Energı́a Libre de Gibbs, G, y que viene dada por:
G = H − T S o ∆G = ∆H − T ∆S
Por lo que al sustituir la ecuación anterior, podemos concluir:
∆G ≤ 0
De donde deducimos que en un sistema en el que P y T son constantes, G
disminuye en un proceso irreversible, mientras que para un proceso reversible
se mantiene constante. Por tanto, G no aumenta nunca y cuando un sistema
alcanza el equilibrio, G es mı́nima. Esto nos indica que un sistema que no
está en equilibrio tenderá a cambiar irreversiblemente, con lo que G va dis-
minuyendo, hasta llegar a un valor mı́nimo en el que ya no puede disminuir
más, G se mantiene constante y en este momento se alcanza el equilibrio.
Al estar definida por funciones de estado, la Energı́a Libre de Gibbs, G,
también lo es. A partir de la definición de ∆G, se deduce que cuanto más
negativo es ∆H, más negativo será ∆G, por lo que los procesos en los que un
sistema pasa desde un estado de energı́a elevada hasta otro de baja energı́a
suelen transcurrir espontáneamente. Por otro lado, cuanto más positivo es ?S,
más negativo será δG, por consiguiente, un sistema que pasa de un estado a
otro más desordenado también tiende a producirse espontáneamente. De esta
forma, se puede decir que existen dos ?fuerzas impulsoras? que gobiernan el
comportamiento de los sistemas a T y P constantes: la tendencia hacia un
mı́nimo de entalpı́a y un máximo de entropı́a. La importancia de la Energı́a
Libre de Gibbs se debe a que esta función reúne simultáneamente estas dos
tendencias.
8.13. ENERGÍA LIBRE DE GIBBS. 185
En una reacción quı́mica, si ∆G < 0 esta transcurrirá espontáneamente,

mientras que si ∆G > 0 la reacción será no espontánea (lo será en senti-
do opuesto). Pueden existir reacciones en las que ∆H sea positivo, pero si
el término T ∆S > ∆H, ∆G < 0. Por tanto, la condición de ∆G < 0 es
suficiente para saber si una reacción es o no espontánea.
8.13.1. Energı́a Libre de Formación.

Para deducir si un cambio de estado de un sistema es o no espontáneo,
solamente tendremos que evaluar el ∆G y, de ahı́, obtener si el proceso es
reversible, ∆G = 0, o irreversible, G < 0.
Definimos la Energı́a Libre de Gibbs de Formación Estandar, ∆G0f , como
la variación de la energı́a de Gibbs estándar de la reacción de formación
de un compuesto a partir de sus elementos, en sus estados de referencia
correspondientes.
Por convenio, al igual que se hizo para ∆H, la G0f de los elementos en
su estado de referencia es nulo. De esta forma, podremos conocer el valor
absoluto de la variación de G de formación de cada compuesto mediante
medidas experimentales. Para cualquier reacción tendremos:
aA + bB ←→ cC + dD
obtenemos que,
∆G0f = c∆G0f (C) + d∆G0f (D) − a∆G0f (A) − b∆G0f (B)

Además sabemos que:
∆G0f = ∆Hf0 − T ∆Sf0

Por lo que conociendo la entalpı́a y la entropı́a de formación estándar,
podremos conocer la Energı́a Libre de formación estándar.
8.14. Problemas.
1. Un mol de gas perfecto monoatómico, inicialmente a una presión de 2
atm y una temperatura de 273 K, se lleva a través del camino reversible
definido por P/V=cte. al estado definido por P2 = 4 atm. Calcular ∆U,
Q y W.(Cp = 25 R y Cv = 23 R)
2. Un mol de un gas ideal monoatómico, experimenta los procesos rever-

sibles esquematizados en la figura 8.6. Rellene los espacios en blanco
de las tablas 1 y 2.
44.8 3
PV
(atm.l)
C B
22.4
1 A 2
P, atm
Figura 8.6: Esquema ciclo termmodinámico reversible.
Tabla 1
Estado P (atm) V(l) T(K)
1 2
2 4
3 4
Tabla 2
Etapa Tipo de proceso Q(cal) W ∆U
A
B
C ciclo
3. Una cierta masa de gas se encuentra encerrada en un pistón en las

condiciones siguientes: P1 = 1atm, V1 = 0.010 m3 , T1 = 273 K. Se le
somete al gas a una serie de transformaciones representadas en la figura
8.7 por un rectángulo ABCD. La ordenada de B es P2 = 2P1 , la abcisa
de D es V2 = 2V1 . Se pide:
a) Calcular el trabajo realizado por el gas en el ciclo.

b) Determinar la temperatura del aire en los estados B, C, D.
P(atm)
P2 B C
P1
A D
V1 V2
P, atm
Figura 8.7: Esquema ciclo termmodinámico reversible.
4. Cinco moles de un gas perfecto diatómico a 27 0 C se calienta de forma

isobárica con el calor que se desprende de un mol de otro gas perfecto
que se comprime isotérmicamente a 27 0 C hasta triplicar su presion.
Calcular la temperatura final del primer gas. (Cp = 27 R)
5. En un recipiente de AL de 256 g que contiene 206 g de nieve a -11 0 C,

se introducen 100 g de vapor de agua. Calcular la temperatura final.
Datos:
Calor especı́fico del Al= 0.219 cal/g 0 C

Calor especı́fico del hielo= 0.5 cal/g 0 C
Calor de fusión del hielo= 80 cal/g
Calor de vaporización del agua = 540 cal/g
Presión= 1atm.
6. Calculese el cambio de energı́a interna que sufre un mol de agua al

pasar del estado sólido (hielo) al estado lı́quido a 1 atm de presión y
0 C. Datos: Calor de fusión del hielo, 80cal/g, densidad del hielo 0.91
g/cc, densidad del agua 1g/cc.
7. El calor de combustión del acetileno, C2 H2 a 25 C es de 310kcal/mol.

Determinar la entalpı́a de formación del gas acetileno. La reacción de
combustión es la siguiente:
5
C2 H2 (g) + O2 (g) → 2CO2 (g) + H2 O(l)
2
∆Hf0 del CO2 y H2 O son respectivamente, 94.1 y 68.3 k.cal/respectivamente.
8. Calcula la entalpı́a estandar molar de formación del acetileno (C2 H2 )

a partir de sus elementos:
2Cgraf ito + H2 (gas) → C2 H2 (g)
Las ecuaciones de combustión y entalpı́a son:
2Cgraf ito + O2 (gas) → CO2 (g); ∆H 0 = −393kJ/mol
1
H2 (g) + O2 (g) → (l); ∆H 0 = −285,8kJ/mol
2
2C2 H2 (g) + 5O2(g) → 4CO2 (g) + 2H2 O(l); ∆H 0 = −2598,8kJ/mol
9. Para la reacción C(grafito)+2H2 O−→CO2 (g)+2H2 (g), ∆H0298 =31.382

Kcal. Calcúlese ∆H0 a 125 0 C, sabiendo que los valores de Cp del C, H2 O
y H2 son, respectivamente, de 2.066, 8.025, 6.965 y 6.892 cal K−1 mol−1 .
10. Dada la siguiente información:

Calores de formación en Kcal/mol a 298K: C2 H5 OH(l) = −66,0, CO2(g) =

−94,0, H2O(l) = −68,3.
Calores de combustión en Kcal: CO(g) = −68, CH4 (g) = −212
Capacidades calorı́ficas en cal/k mol: CH4 (g) = 5, CO2 (g) =
7,0, C2 H5 OH(l) = 32
a) Calcular ∆H298K para la reacción:
3CH4 (g) + CO2 (g)−→2C2 H5 OH(l)
b) Calcular ∆U298K para la reacción anterior (a).

c) Calcular ∆H−1000 C − ∆H298K para la reacción (a).
11. Un mol de gas ideal monoatómico sigue un ciclo reversible, entre los
estados A y B. La transformacion A → B es gobernada por la ecuación
P=124-24 V y la B → A por PV = 20, donde P y V se miden en N/m2
y m3 . Calcular: a) Trabajo desarrollado en un ciclo y b) variación de
la energı́a interna y entropı́a entre A y B. Datos: VA = 1/6 m3 , VB = 5
m3 , PA =120 N/m2 y PB =4 N/m2
12. Para una determinada reacción quı́mica, los valores de ∆H y ∆S son

-22.6 Kcal y -45.2 cal/K respectivamente y estos valores no varian apre-
ciablemente con la temperatura. Calcular ∆G para la reacción a 300 K
y 1000 K.
13. Calcular el trabajo, calor, variaciones de la energı́a interna, entalpı́a,

entropı́a y energı́a libre para la transformación isotérmica de 27 0 C de
un mol de oxı́geno desde 1 atm hasta 50 atm, suponiendo comporta-
miento de das ideal.
14. A partir de los datos de la tabla adjunta, calcúlese la variación de

energı́a libre estandar para la reacción:
2SH2 (g) + SO2 (g)−→2H2 O(l) + 3S(s)
∆H 0 Kcal/mol ∆S 0 cal/mol.K
SH2 (g) -5.30 49.15
SO2 (g) -70.9 59.24
H2 O(g) -68.32 16.75
S(s) 0.00 7.62
15. A 250 C las energı́as libres estandar de formación correspondientes al

agua, etanol y éter etı́lico son respectivamente, -56560, -40200 y -28300
cal/mol. Calcular la variación de nergı́a libre que se produce cuando se
forma un mol de éter y otro de agua a partir de 2 moles de etanol, a la
citada temperatura, en las adecuadas condiciones de reacción.
2CH3 − CH2 OH → CH3 − CH2 − O − CH2 − CH3 + H2 O
16. Un mol de cloroformo se evapora en forma reversible en su punto de

ebullición a 61 0 C, expandiéndose su vapor contra una presión exterior
de una atmósfera. Calcular el valor de Q, W, ∆U, ∆H, ∆S y ∆G para
este proceso, suponiendo un comportamiento ideal del cloroformo y
sabiendo que su calor de vaporización es de 58.5 cal/gr.
Capı́tulo 9
Equilibrio Quı́mico
9.1. Reacciones y ecuaciones quı́micas. Este-

quiometrı́a
Un sistema aislado está en equilibrio cuando sus propiedades macroscópi-
cas permanecen constantes en el tiempo. Un sistema no aislado está en equi-
librio si se cumplen las dos condiciones siguientes:
1. Las propiedades del sistema permanecen constantes a lo largo del tiem-

po.
2. Cuando se elimina el contacto del sistema con su entorno, no hay cam-

bio alguno en las propiedades del sistema.
Si se cumple alguna de las dos propiedades anteriores, por ejemplo la 1

pero no la 2, podremos decir que el sistema está en un estado estacionario. Un
ejemplo de estado estacionario lo podemos encontrar en una varilla de metal
en contacto por un extremo con una gran masa a unos 50 grados centı́grados,
y por el otro con una masa similar a 40 grados.
Por tanto, el concepto de equilibrio puede concretarse en los siguientes
tres tipos:
Equilibrio Mecánico: Tanto las fuerzas externas como internas que actúan
sobre el sistema se encuentran en equilibrio. En consecuencia, no existe
una aceleración en el sistema (fuerza total nula) y no existe turbulencia.
Equilibrio Material: No suceden reacciones quı́micas globales en el sis-

tema ni hay transferencia neta de materia entre las diferentes partes
del sistema, la concentración de las diferentes especies del sistema es
homogénea en todas las partes del sistema.
191
192 CAPÍTULO 9. EQUILIBRIO QUÍMICO
Equilibrio Térmico: No debe de existir variación en las propiedades del

sistema o medio cuando están separadas por una pared térmicamente
conductora
En el equilibrio termodinámico, deben de ocurrir los tres tipos de equili-
brio.
Nosotros estamos interesados en estudiar el equilibrio material. A este
lo dividiremos en equilibrio quı́mico, que es el equilibrio respecto a la conver-
sión de un conjunto de especies quı́micas en otras y el equilibrio de fases, que
es el equilibrio con respecto al transporte de materia entre fases del sistema,
sin que exista conversión de una especie en otra.
9.2. Caracterı́sticas del Equilibrio Quı́mico.

Las reacciones quı́micas al igual que los cambios de fase son procesos re-
versibles. Como consecuencia, hay condiciones de concentración y tempera-
tura bajo las cuales los reaccionantes y los productos coexisten en equilibrio.
1. La primera caracterı́stica importante del estado de equilibrio es que
se trata de un proceso dinámico, es una situación permanente que
se mantiene ası́ por la igualdad de las velocidades de dos reacciones
quı́micas opuestas, la reacción directa y su inversa. Es decir, que cuando
el sistema CaCO3 , CaO y CO2 está en equilibrio con respecto a la
reacción:
CaCO3 (s) # CaO(s) + CO2 (g)
donde sostenemos que el CaCO3 continúa convirtiéndose en CaO y
CO2 y que el CO2 y el CaO continúa formando CaCO3 una vez al-
canzado el equilibrio. Esta afirmación puede ser comprobada mediante
el siguiente procedimiento experimental: En un sistema cerrado se des-
compone CaCO3 puro y se permite que se alcance el equilibrio con una
cierta presión de CO2. En este punto, se conecta el reactor a una vasija
que contiene CO2 que ha sido marcado con carbono radiactivo C 14 .
Esta operación en sı́ misma no perturba al equilibrio entre el CO2 y los
sólidos porque la presión y la temperatura se mantienen constantes. Un
cierto tiempo después, se extrae algo del sólido de CaCO3 y se determi-
na si dicho sólido contiene carbono C 14 mediante técnicas radio-tópicas,
y se determina que cierta cantidad de carbono del CaCO3 corresponde
al C14 , lo cual indica que algo del C 14 O2 reaccionó con el CaO formando
CaC 14 O3 , a pesar de haberse mantenido el equilibrio. Ası́, aunque no
ocurrió un cambio neto en la composición, las reacciones opuestas con-
tinuaron y las condiciones del equilibrio se mantuvieron por un balance
9.2. CARACTERÍSTICAS DEL EQUILIBRIO QUÍMICO. 193
dinámico. Esta clase de experimento pueden ser realizadas con muchos

sistemas y los resultados indican siempre que el balance dinámico de las
velocidades opuestas de reacción es una caracterı́stica de los sistemas
en equilibrio.
2. Una segunda generalización del equilibrio es que los sistemas evolucio-

nan espontáneamente hacia un estado de equilibrio, de tal forma que
si un sistema es alejado del equilibrio por alguna influencia externa,
una vez que dicha influencia cesa, el sistema perturbado regresa nue-
vamente al equilibrio. En este sentido, debemos de ser cuidadosos en
comprender el sentido de la palabra espontáneamente. En el presente
contexto significa que la reacción prosigue a una velocidad finita sin la
acción de influencias externas tales como los cambios de temperatura o
de presión. La afirmación de que los sistemas prosiguen naturalmente
hacia el equilibrio no se puede comprobar solo con un ejemplo sencillo
porque es una generalización que se basa en la observación de muchos y
diferentes sistemas, y bajo condiciones diferentes. Podemos sin embar-
go, explicar este comportamiento mediante un razonamiento sencillo.
Un sistema evoluciona hacia el equilibrio porque la velocidad de la reac-
ción directa excede a la velocidad de la reacción inversa. En general,
se encuentra que la velocidad de una reacción disminuye a medida que
disminuyen las concentraciones de los reaccionantes del mismo modo
en que disminuye la velocidad de condensación de un vapor a medida
que disminuye su presión. Por eso, cuando los reaccionantes se convier-
ten en productos, la velocidad de la reacción directa disminuye y la de
la reacción inversa aumenta. Cuando las dos velocidades llegan a ser
iguales, la reacción neta cesa y la concentración de todos los reacti-
vos se mantienen constantes. Para que el sistema pueda apartarse del
equilibrio tendrı́a que cambiar la velocidad de la reacción directa o la
inversa y esto no ocurre si las condiciones externas tales como la pre-
sión y la temperatura se mantienen constantes. Siendo ası́, los sistemas
van hacia el equilibrio a causa de un desequilibrio de las velocidades
de reacción y no hay modo de que un sistema no perturbado pueda
apartarse del equilibrio.
3. La tercera generalización acerca del equilibrio es que la naturaleza y

las propiedades del estado de equilibrio son las mismas, no importa
cual sea la dirección desde la cual es alcanzado. Es fácil ver que esto se
aplica a nuestro ejemplo del sistema CaCO3 , CaO y CO2 , porque para
cada temperatura hay un valor fijo de presión de CO2 en el equilibrio,
donde esta presión se tiene permitiendo que se descomponga el CaCO3
o permitiendo que reaccionen CO2 con el CaO puro. Las velocidades

de kas reacciones directa e inversa llegan a ser iguales y cesa la reacción
neta cuando se llega a la presión de equilibrio del CO2 , no importa que
se alcance esta presión desde un valor superior o inferior de la presión
de equilibro.
Se necesita cierto cuidado al aplicar la tercera generalización a los sis-
temas quı́micos. Considérese la reacción:
P Cl5 (g) # P Cl3 (g) + Cl2 (g)
Se encuentra experimentalmente que cuando un mol de P Cl5 puro se

descompone en un volumen dado, las concentraciones en equilibrio son
las mismas que cuando un mol de P Cl3 y un mol de Cl2 , se alcanza un
nuevo estado de equilibrio. Para alcanzar este nuevo estado de equilibrio
desde la dirección opuesta, tendrı́amos que mezclar un mol de P Cl5 con
un mol de Cl2 . Es decir, que nuestra afirmación de que el estado de
equilibrio es el mismo prescindiendo de cómo se llega a él presupone que
por unidad de volumen interviene un determinado número de átomos
de cada elemento.
El hecho de que la naturaleza del estado de equilibrio sea independiente
de la dirección desde la cual es alcanzado, es empleado muchas veces
como un criterio de equilibrio quı́mico. Hay reacciones quı́micas que
son sumamente lentas. ¿Como podemos discernir entre las concentra-
ciones verdaderamente invariables en el tiempo de reactivos que están
en equilibrio y una situación apartada del equilibrio que está cambian-
do tan lentamente que no podemos detectar ninguna reacción neta? Si
el poner juntos a los reaccionantes puros y luego a los productos puros
lleva a las mismas concentraciones de todos los reactivos cuando cesa
toda manifestación de reacción neta, entonces podemos estar seguros
de que la reacción invariable en el tiempo es un verdadero equilibrio. Si
las situaciones que se alcanzan desde el lado de los productos y desde
el de los reactivos son diferentes, entonces no se alcanza el equilibrio y
la reacción es simplemente muy lenta.
4. La cuarta generalización es que el estado de equilibrio representa un

compromiso entre dos tendencias opuestas: la exigencia de las moléculas
a asumir el estado de energı́a mı́nima y la urgencia hacia un estado de
caos molecular o entropı́a máximos. No es difı́cil analizar la situación
de equilibrio de la reacción:
CaCO3 (s) # CaO(s) + CO2 (g)

9.2. CARACTERÍSTICAS DEL EQUILIBRIO QUÍMICO. 195
en estos términos. En el CaCO3 sólido, los átomos de carbono y de

oxı́geno están en una condición altamente ordenada: están agrupados
como iones, CO3−2, que ocupan posiciones bien definidas en el retı́cu-
lo del cristal. La reacción quı́mica corresponde a la ”liberación”de un
fragmento del grupo carbonato como una molécula gaseosa de CO2 .
Estas moléculas gaseosas de pueden mover por todas partes dentro
del volumen del recipiente y sus posiciones en cualquier instante pue-
den ser consideradas como distribuidas al azar. En consecuencia, las
moléculas de CO2 , tienen más entropı́a en la fase gaseosa que cuando
constituyen una parte del agrupamiento CO3−2 de la red iónica. Si la
urgencia hacia el caos molecular máximo fuera dominante, el CaCO3 se
descompondrı́a completamente en CaO y CO2 . Los experimentos de-
muestran, sin embargo que el sistema absorbe energı́a cuando el CO2
se desprende del CaCO3 . En consecuencia, el cambio en el sistema que
satisface hacer máxima la entropı́a se opone a la tendencia a disminuir
la energı́a y viceversa. Por tanto, la presión de equilibrio del CO2 sobre
una mezcla de CaCO3 y CaO representa la mejor transacción entre las
dos tendencias opuestas.
Hay muchas otras reacciones quı́micas en las cuales es fácil discernir la
influencia de la entropı́a y la energı́a. El ejemplo más sencillo es una
reacción de disociación de una molécula gaseosa:
H2 (g) # 2H(g)
La exigencia hacia una entropı́a máxima favorece a la reacción de diso-
ciación, porque este proceso convierte a pares ordenados de átomos en
átomos libres que pueden moverse independientemente y en cualquier
instante están distribuidos al azar en el espacio. Por otra parte, la di-
sociación requiere energı́a para romper el enlace quı́mico entre átomos
y, en consecuencia, la exigencia hacia una energı́a mı́nima favorece la
permanencia de la energı́a sin disociarse. En general, las reacciones en
que las moléculas se fragmentan y los enlaces se rompen son favorecidos
por la tendencia a aumentar la entropı́a al máximo, pero son impedidos
por la tendencia a reducir la energı́a al mı́nimo.
Hay reacciones en las cuales los cambios energéticos y los entrópicos son
mucho menos obvios. Por ejemplo, el cambio de entropı́a de la reacción:
N2 (g) + O2 (g) # 2NO(g)
es casi cero, y no es posible discernir por inspección si el factor entrópi-

co favorece a los productos o a los reactivos. De la misma manera, no es
posible averiguar por inspección si la energı́a de los reaccionantes es me-

nor que la de los productos. Para analizar los efectos de la energı́a y de
la entropı́a en tal reacción tenemos que emplear métodos cuantitativos
de la termodinámica.
9.3. Energı́a libre y constante de equilibrio.

Para juzgar si cierto cambio de estado es espontáneo, tenemos solamente
que evaluar el cambio de energı́a libre que lo acompaña. Sin embargo, he-
mos de tener en cuenta que la entropı́a y en consecuencia, la energı́a libre
dependen de la presión. Por tanto, debemos de ser cuidadosos al especificar
la presión o, en general, las condiciones de concentración para las cuales se
evalúa el cambio de energı́a libre. Por eso es conveniente tabular el cam-
bio de energı́a libre estándar, ∆G0 de un proceso, siendo ∆G0 el cambio
de energı́a libre que acompaña a la conversión de los reaccionantes en sus
estados estándar a productos en su estados estándar.
Podemos definir una energı́a libre de formación, ∆G0f , como el cambio
de energı́a libre que ocurre cuando un mol de un compuesto en su estado
estándar se forma a expensas de sus elementos en su estado estándar. No es
difı́cil obtener los valores de ∆G0f , ya que esta cantidad está relacionada con
∆Hf0 y ∆Sf0 ,
∆G0f = ∆Hf0 − T ∆Sf0 (9.1)

donde todas las cantidades termodinámicas están evaluadas a una cierta
temperatura T. Por definición, la energı́a libre de formación estándar de todos
los elementos es cero.
Una vez que hemos definido el valor de ∆G0f de cada compuesto de la
reacción quı́mica, podemos calcular el cambio de la energı́a libre estándar de
cualquier reacción,
aA + bB # cC + dD
por la expresión,
∆G0 = c∆G0f (C) + d∆G0f (D) − a∆G0f (A) − b∆G0f (B) (9.2)
Si el ∆G0 de una reacción quı́mica es negativo, los reaccionantes en sus
estados estándar serán convertidos espontáneamente en productos en sus
estados estándar. Si ∆G0 es positivo, esta conversión no será espontánea,
pero sı́ lo será la correspondiente reacción inversa.
9.3. ENERGÍA LIBRE Y CONSTANTE DE EQUILIBRIO. 197
El sólo hecho de que ∆G0 de una reacción es positiva no significa que no se

formen los productos a expensas de los reaccionantes es sus estados estándar.
Algunos productos pueden formarse, pero no en concentraciones tan grandes
como las del estado estándar. Nuestro problema ahora es encontrar cómo se
relaciona la magnitud de ∆G0 con las cantidades reales de los reaccionantes
y productos cuando una reacción alcanza el equilibrio.
Para lograr esto, debemos tener una expresión de la dependencia de la
energı́a libre respecto de la presión. De la definición de energı́a libre, tenemos
que,
G = H − T S = E + P V − T S; H = E + P V (9.3)
obtenemos que,
dG = dE + P dV + V dP − T dS − SdT (9.4)
Pero en una situación donde sólo se puede hacer trabajo presión-volumen,

dE = dq − P dV , de modo que,
dG = dq + V dP − T dS − SdT (9.5)
Igualando T dS y dq nos queda que,
dG = V dP − SdT (9.6)
Para un cambio de presión a temperatura constante,
dG = V dP (9.7)
Para un mol de un gas ideal, la ecuación anterior se convierte en,
dP
dG = RT (9.8)
P
Integremos esta expresión, tomando el lı́mite de la presión P 0 = 1atm,
la presión estándar. Por esta razón, el lı́mite correspondiente a G será G0 , la
energı́a libre estándar de un mol de un gas ideal. Obtenemos,
P
G − G0 = RT ln = RT ln P (9.9)
P0
Donde G es la energı́a libre molar a cualquier presión P (en atm) y G0
es la energı́a libre molar a cualquier presión P (en atm), y G0 es la energı́a
libre estándar. Si en lugar de un mol se consideran n moles, obtenemos,
nG = nG0 + nRT ln P (9.10)

Esta ecuación es la que necesitamos para relacionar ∆G0 con la constante

de equilibrio. El siguiente paso es calcular ∆G de la reacción general entre
gases ideales. Como,
% %
∆G = G(productos) − G(reactivos)
= c G(C) + d G(D) − a G(A) − b G(B) (9.11)
El empleo de las ecuaciones anteriores da,
∆G = [cG0 (C) + dG0 (D) − aG0 (A) − bG0 (B)]

+ cRT ln Pc + dRT ln Pd − aRT ln PA − bRT ln PB (9.12)
Los términos que están dentro de los corchetes son iguales a ∆G0 y los
términos restantes pueden ser combinados para dar,
(PC )c (PD )d
∆G = ∆G0 + RT ln (9.13)
(PA )a (PB )b
Esta es una ecuación importante. Ella relaciona el cambio de energı́a
libre de cualquier reacción de un gas ideal, que implica presiones escogidas
arbitrariamente de reaccionantes y productos, con el cambio de energı́a libre
estándar y con las presiones de los reactivos.
Supongamos que en esta ecuación las presiones son las que existen cuando
los reactivos y los productos están en equilibrio unos con los otros. En tal
caso, ∆G = 0, puesto que los estados inicial y final están en equilibrio y
(PC )c (PD )d
0 = ∆G0 + RT ln (9.14)
(PA )a (PB )b
Dado que las presiones son las que existen en el equilibrio, el término
dentro de corchetes es igual a la constante de equilibrio, K, de modo que
∆G0 = −RT ln K (9.15)

Esta ecuación es la relación cuantitativa entre el cambio de energı́a libre
estándar y la constante de equilibrio que hemos estado buscando.
La importancia de esta ecuación se basa en primer lugar en que constituye
una prueba de la existencia de algo, tal como la constante de equilibrio. Es
decir, que puesto que G es función de estado, ∆G0 debe ser una constante
fija cuyo valor depende solamente de la temperatura y de la naturaleza de
los reaccionantes y productos en sus estados estándar. Por tanto, la ecuación
anterior expresa que a una temperatura fija, K es una constante.
9.3. ENERGÍA LIBRE Y CONSTANTE DE EQUILIBRIO. 199
El segundo aspecto importante de esta ecuación es que proporciona un

puente de unión entre las propiedades de las sustancias individuales y el grado
al cual realizar las reacciones. El cambio de energı́a libre estándar puede ser
calculado a partir de los valores de ∆G0f de reaccionantes y productos, y estas
cantidades pueden ser obtenidas de los valores de ∆Hf0 y S 0 . Por tanto, esta
ecuación es el paso final en el cálculo de la reactividad quı́mica a partir de
las propiedades ”térmicas”, entalpı́a y entropı́a de las sustancias puras.
Por último, esta ecuación nos permite hacer una interpretación mas com-
pleta del significado del signo de ∆G0 . EL empleo de anti-logaritmos nos
proporciona que,
0 /RT 0 /23RT
K = e−∆G = 10−∆G (9.16)
Podemos ver ahora que si ∆G0 < 0, el exponente será positivo, K será
mayor que la unidad y aumentará a medida que ∆G0 se haga mas negati-
vo. De este modo, las reacciones que tengan los más grandes valores de ∆G0
tenderán a realizarse hasta completar totalmente la transformación. Opuesta-
mente, si ∆G0 > 0, K será menor que la unidad y aunque algunos productos
estarán presentes en el equilibrio, la mayor parte del material estará en la
forma de reaccionantes. El caso especial y raro en que ∆G0 = 0 corresponde
a una constante de equilibrio unitaria.
Si se escribe la ecuación 9.16 como una forma ligeramente desarrollada
se logra una mejor comprensión de las ”fuerzas impulsoras”de las reacciones
quı́micas. Empleamos la expresión de ∆G0 = ∆H 0 − T ∆S 0 , que con la
ecuación anterior nos da,
0 /R 0 /RT
K = e∆S e−∆H (9.17)
Vemos que cuanto mayor es ∆S 0 , mayor es K. Siendo ası́, la tendencia

hacia el caos molecular máximo influye directamente sobre la magnitud de la
constante de equilibrio. También es claro que cuanto más negativo sea ∆H 0 ,
mayor es K. En esta forma, la tendencia de los átomos a buscar el estado de
más baja energı́a ayuda a determinar la constante de equilibrio.
Ejemplo: Calcúlese la energı́a libre de formación estándar

del ozono a 298 K, según los valores de ∆Hf0 y S 0 que se pueden
encontrar en las tablas. La reacción de formación es:
3/2O2(g) # O3 (g)
Datos: ∆Hf0 = 34Kcal/mol, SO0 2 = 49cal/mol, SO0 3 = 56,8cal/mol.

Calculemos ∆G0f de O3 mediante la expresión,
∆G0f = ∆Hf0 − T ∆S 0
El valor de ∆Hf0 obtenido directamente de los datos es de 34

Kcal/mol. La entropı́a de formación debe de ser calculada como,
∆S 0 = SO0 3 − (3/2)S 0 (O2 ) = 56,8 − (3/2)49,0 = −16,7cal/mol
Por tanto,
∆G0f = 34000 − 298 × −16,7) = 34000 + 4980 = 39000cal/mol
Ejemplo: Calcúlese ∆G0 y K de la reacción,
NO + O3 # NO2 + O2
Datos: ∆G0f (NO2 ) = 12,39Kcal/mol,∆G0f (O2 ) = 0Kcal/mol,

∆G0f (NO) = 20,7Kcal/mol, ∆G0f (O3 ) = 39,0Kcal/mol; ∆Hf0 (NO2 ) =
29,5Kcal/mol, ∆Hf0 (O2 ) = 0,0Kcal/mol, ∆Hf0 (NO) = 35,6Kcal/mol,
∆Hf0 (O3 ) = 34,0Kcal/mol La magnitud de la constante de equi-
librio, ¿Es mayormente una consecuencia del ∆H 0 o del ∆S 0 de
esta reacción?
Para calcular ∆G0 , procedemos como,
∆G0 = ∆G0f (NO2 ) + ∆G0f (O2 ) − ∆G0f (NO) − ∆G0f (O3)

= 12,39 + 0 − 20,7 − 39,0 = −47,3Kcal
0
∆S = S 0 (NO2 ) + S 0 (O2 ) − S 0 (NO) − S 0 (O3 )
= 57,5 + 49,0 − 50,3 − 56,8 = −0,6cal/K
De este modo
0 /R 0 /RT
K = e∆S e−∆H = e−0,6/1,98 e47,5/1,98 298
. De esta reacción el cambio de la entropı́a es muy pequeño, ya

que las estructuras moleculares geométricas de los productos y de
los reaccionantes son similares. Ası́ que podemos concluir que la
fuerza impulsora real de esta reacción es el hecho que los produc-
tos son energéticamente más estables que los reaccionantes.
9.4. VARIACIÓN DE LAS CONSTANTES DE EQUILIBRIO CON LA TEMPERATURA: EC. DE VA
Puesto que 1 atm ha sido designada como el estado estándar de los gases, la
unidad de concentración que se emplea en las constantes de equilibrio de las
reacciones gaseosas es la atmósfera. Sin embargo, la aplicación de las ideas
anteriores no se limitan a los gases. Ası́ es fácil de llegar a las expresiones,
KP = Kc (RT )∆n (9.18)
KP
Kc = (9.19)
(RT )∆n
donde ∆n es la variación en el número de moles de gas de los reactivos a
los productos,
∆n = (n0 de moles de gas en los productos)−(n0 de moles de gas en los reactivos )
Ejemplo: Para la reacción de formación de H2 O a partir de

sus elementos,
2H2 (g) + O2 (g) ! 2H2 O(g)
Kp = 1,391080 . Calcular la relación entre Kp y Kc , y a partir de

ella el valor de Kc Partiendo de la expresión de Kp y aplicando
la ecuación de los gases ideales llegamos a la ecuación siguiente,

considerando que ∆n = −1, Kc = Kp RT . Sabiendo que R es
0.082 atm l /mol K, y que T es 298 K, obtenemos que,
Kc == (1,39 × 1080 )(0,082)(298) = 3,40 × 1081
9.4. Variación de las constantes de equilibrio

con la temperatura: Ec. de Van’t Hoff
Para ello, partamos de la expresión 9.15 que de cı́a ∆G0 = −RT ln Kp o
bien en la forma, ln Kp = −∆G0 /RT .
Si queremos estudiar la variación de Kp con la temperatura, podemos
operar como sigue,
! 0" ! 0"
∆G ∆G
d ln Kp d RT 1 d T
=− =− (9.20)
dT dT R dT
Por otro lado, sabemos que,

∆G0 ∆H 0
∆G0 = ∆H 0 − T ∆S 0 ; = − ∆S 0 (9.21)
T T
Por tanto,
0
d ∆G
T ∆H 0
=− 2 (9.22)
dT T
Es decir,
d ln Kp ∆H 0
= (9.23)
dT RT 2
Si integramos la ecuación 9.23 obtenemos,
# 2 # T2
∆H 0
d ln Kp = 2
dT (9.24)
1 T1 RT
Si suponemos que ∆H 0 no depende de la temperatura (o en otras pala-

bras, es una constante para T), obtenemos que,
$ %
Kp2 ∆H 0 1 1
ln 1 = − (9.25)
Kp R T1 T2
donde la ecuación 9.25 se le conoce con el nombre de Ecuación de Van’t
Hoff, cuando ∆H 0 no depende de T.
9.5. Influencia de otros factores externos que

afectan al equilibrio.
La primera idea que aclararemos será que la adición de un catalizador no
cambia la posición de equilibrio, tan sólo modifica la velocidad con la cual el
sistema se aproxima a él.
Otros factores (presión y concentración) pueden actuar sobre la constante
del equilibrio, los cuales vienen regulados por el principio de Le Chatelier:
Un cambio en cualquiera de los factores que determinan las condiciones de
equilibrio de un sistema provocará una evolución del sistema de tal forma que
reduzca o compense el efecto del cambio.
Vemos que sucede con la concentración. Si la temperatura es constante
el valor de K es también constante. En cualquier caso, si la concentración de
algún reactivo o producto se cambia de su valor de equilibrio, la reacción debe
de evolucionar hacia una nueva posición de equilibrio. Para ver como sucede
esto, podemos fijarnos en un caso sencillo. Primero veamos la isomerización
del n-butano a isobutano y 298 K.
9.5. INFLUENCIA DE OTROS FACTORES EXTERNOS QUE AFECTAN AL EQUILIBRIO.203
n − butano ! isobutano
[isobutano]
Kc = 2,5 = (9.26)
[n − butano]
Supongamos que la concentración de equilibrio de isobutano en un matraz
de 1l es 1.25 M y la de n-butano es de 0.5 M. Si ahora añadimos 1.5 moles
de n-butano al matraz, después de que se ha establecido el equilibrio, ¿cuales
son las nuevas concentraciones de las dos especies?. Para responder a esta
pregunta, veamos primero cuales son las predicciones cualitativas propuestas
por el principio de Le Chatelier. SI nosotros añadimos más n-butano de lo
que permite el equilibrio, parece lógico pensar que parte se habrá convertido
en isobutano. La relación de concentración será inferior a 2.5 inmediatamente
después de añadir el n-butano extra, es decir,
1,25
< 2,5
0,5 + 1,5
En otras palabras, el denominador deberá disminuir y el numerador de-
berá aumentar hasta alcanzar unas cantidades tales que se recupere el valor
de la constante de equilibrio.
Estudiemos ahora este proceso desde un punto de vista puramente cuan-
titativo.
Ejemplo: tenemos una situación de equilibrio en un matraz de
un litro donde encontramos 0.5 moles de n-butano y 1.25 moles de
isobutano. Entonces se añaden 1.5 moles ¿Cuales son las nuevas
concentraciones de equilibrio para n-butano e isobutano?
Para ello partimos del siguiente cuadro,
n-butano isobutano
Concentraciones iniciales 0.5 1.25
Después de añadir el n-butano 0.5 + 1.5 1.25
Cambio debido a la evolución del equilibrio -x x
Concentración del equilibrio 0.5 + 1.5 -x 1.25 +x
En base a la tabla anterior, podemos plantear la ecuación de la
constante del equilibrio,
1,25 + x
K = 2,50 =
0,5 + 1,5 − x
de donde obtenemos que x= 1.07 moles. Con ello podemos calcu-
lar ahora las nuevas concentraciones en el equilibrio,
[n − butano] = 0,93mol/l
[isobutano] = 2,32mol/l
9.6. Reacciones acopladas.

Una aproximación especial al equilibrio se produce cuando una reacción
que no es espontánea es forzada por una reacción que es más agresivamen-
te espontánea. Aunque la composición de equilibrio de la primera reacción
puede favorecer la presencia de reactivos, el resultado final de las reaccio-
nes acopladas puede ser una tendencia importante hacia los productos. En
términos termodinámicos, una reacción endergónica, es decir, una reacción
con una energı́a de Gibbs positiva se ve forzada por su acoplamiento a una
reacción exergónica, con energı́a de Gibbs negativa, porque la suma de ambas
energı́as es negativa. Pondremos un ejemplo de reacciones acopladas dentro
de la industria quı́mica.
9.6.1. Extracción de metales a partir de sus óxidos.

La extracción de metales a partir de sus óxidos es un ejemplo donde
se debe realizar una reacción en su dirección no-espontánea. En general,
todos los óxidos metálicos son exergónicos, en el sentido de que su formación
es espontánea, ası́ la tarea de la industria quı́mica es encontrar caminos
económicos y viables para llevar las reacciones en el sentido contrario, de
forma que liberemos el metal. El carbono y el monóxido de carbono son
ambos agentes reductores muy baratos, ası́ que necesitamos determinar las
condiciones -si las hay- bajo las cuales pueden reducirse los óxidos metálicos
a metal. Aunque raramente se alcanza el equilibrio en tales reducciones, la
composición de equilibrio indica al menos si tal reducción tiene posibilidad de
que sea factible y qué cambio de condiciones puede mejorar el rendimiento.
Ası́, necesitamos examinar el equilibrio,
MO(s) + Cs) ! M(s) + CO(g) (9.27)

2MO(s) + C(s) ! 2M(s) + CO2 (g) (9.28)
MO(s) + CO(g) ! M(s) + CO2 (g) (9.29)
Los productos se verán favorecidos cuando la constante de equilibrio sea

K > 1 o de forma equivalente si ∆G < 0.
Los equilibrios correspondientes a las reacciones 9.27, 9.28 y 9.29 pueden
discutirse en términos de las siguientes reacciones,
9.6. REACCIONES ACOPLADAS. 205
2M(s) + O2 (g) −→ 2MO(s) (9.30)

C(s) + O2 (g) −→ CO2 (g) (9.31)
2C(s) + O2 (g) −→ 2CO(g) (9.32)
2CO(g) + O2 (g) −→ 2CO2 (g) (9.33)
Todas estas reacciones se han escrito para la reacción de un mol de oxı́geno

(en forma de O2 ), con lo que se pueden sumar y restar sin más modificaciones.
Necesitaremos conocer si la energı́a libre de la reacción para la reducción
de un óxido metálico aumenta o disminuye con la temperatura. Para hacerlo,
hacemos uso del hecho de que la dependencia con la temperatura de las
energı́as libres de Gibbs estándar para estas cuatro reacciones 9.30, 9.31,
9.32 y 9.33, dependen de su entropı́a a través de la ecuación,
∆G ∝ −T ∆S (9.34)
donde esta ecuación proviene de la definición de,
∆G = ∆H − T ∆S
y de asumir que tanto ∆H como ∆S son independientes de la temperatura,

de tal manera que todo el cambio en la energı́a libre es debido al cambio
en la temperatura T. Para decidir si la energı́a libre de la reacción aumenta
o disminuye con la temperatura, necesitamos decidir si hay un incremento
o descenso en la entropı́a, y para hacerlo necesitamos saber si aumenta o
disminuye el caos en la reacción, o en otras palabras, si se produce un aumento
o disminución del número de moles de gas en la reacción quı́mica. Ası́, en la
reacción 9.32 hay un aumento neto de moléculas de gas, la entropı́a estándar
de la reacción es positiva; ası́ ∆G para esta reacción decrece apreciablemente
al aumentar la temperatura. En la reacción 9.33, se produce un descenso
similar en el número de moléculas de gas de 1/2 mol, y ası́ ∆G esta reacción
aumenta sensiblemente al aumentar la temperatura. En la reacción 9.31, la
cantidad de gas es constante y ası́ el cambio de entropı́a es pequeño y ∆G
para esta reacción cambia sólo ligeramente con la temperatura. Estas ideas
se resumen en la figura, llamada Diagrama de Elligham.
La energı́a de Gibbs estándar para la reacción 9.30 es una medida de la
afinidad del metal por el oxı́geno. A temperatura ambiente, la contribución de
la entropı́a de reacción a ∆G es dominada por la entalpı́a de la reacción, y ası́
el orden de incremento de ∆G es el mismo que el orden de incremento de ∆H
(para llegar a esta conclusión de nuevo estamos utilizando la definición de
energı́a libre). La entalpı́a de la reacción da el orden de valores a la izquierda
Figura 9.1: Diagrama de Elligham para varios óxidos metálicos. Nota: Ob-
servar como la ∆G0 aumenta en sentido negativo.
9.6. REACCIONES ACOPLADAS. 207
del diagrama de Elligham (Al2 O3 es más exotérmico, y el Ag2 O lo es menos).

La entropı́a de reacción estándar es similar para todos los metales porque en
cada caso el oxı́geno gaseoso se elimina y se forma un óxido sólido y compacto.
Esta similitud implica que la dependencia de la temperatura de la energı́a
libre de Gibbs de oxidación deberı́a se similar para todos los metales, tal y
como indica las pendientes parecidas en el diagrama. Las irregularidades a
alta temperatura se deben a la evaporación de los metales; irregularidades
menos pronunciadas de producen a las temperaturas de fusión de los óxidos
metálicos.
Las energı́as estándar de Gibbs de la reducción global de óxidos de me-
tales se puede expresar en términos de las energı́as estándar de Gibbs de las
reacciones anteriores:
MO(s) + C(s) −→ M(s) + CO(g) (9.35)

∆G = ∆G(eq. 1,32) − ∆G(eq. 1,30)
2MO(s) + C(s) −→ 2M(s) + CO2 (g) (9.36)
∆G = ∆G(eq. 1,31) − ∆G(eq. 1,30)
MO(s) + CO(g) −→ M(s) + CO(g) (9.37)
∆G = ∆G(eq. 1,33) − ∆G(eq. 1,30)
El equilibrio tiende hacia la derecha si ∆G < 0. En términos del diagrama

de Elligham, este es el caso cuando la lı́nea de reacción (1) está por debajo
(es más positiva) que la lı́nea de una de las reacciones del carbono (2) a (4).
Ahora podemos predecir el éxito de la reducción a cualquier temperatura
simplemente mirando el diagrama: un óxido de metal se reduce por cualquier
reacción de carbono que esté por encima de él porque la reacción global
entonces tiene ∆G < 0. Por ejemplo, el óxido de cobre II, CuO, se puede re-
ducir a cobre metálico a cualquier temperatura por encima de la temperatura
ambiente. Incluso en la ausencia de carbón, Ag2 O se descompone cuando se
calienta por encima de 2000C porque entonces la energı́a estándar de Gibbs
de la reacción (1) se convierte en positiva.
9.7. Problemas
1. 2.0 moles de Br2 se ponen en un matraz de 2 litros a 1756 K, tempera-
tura a la cual la molécula de halógeno se disocia un 1 % en átomos de
bromo. Calcule Kc .R: 4,04 × 10−4
2. Calcule la constante de equilibrio a 25 0 C para la reacción:
2NOCl(g) ! 2NO(g) + Cl2 (g)
En un experimento, 2.00 moles de NOCl se introdujeron en un matraz

de 1 litro y la concentración de NO alcanzada después del equilibrio
fue de 0.66 moles/litro.R:0.08 mol/l
3. Consideremos la siguiente reacción quı́mica de descomposición:
P Cl5 (g) ! P Cl3 (g) + Cl2 (g)
.
Dicha reacción de descomposición tiene lugar en una vasija de 12 litros
a la temperatura de 250 0 C. En el equilibrio la vasija contiene 43.78
g de P Cl5, 44 g de P Cl3 y 22.72 g de Cl2 . Calcular la constante de
equilibrio K para la descomposición del P Cl5 a 2500 C si se expresa la
concentración en moles por litro. R:0.04 mol/litro
4. Si un mol de alcohol etı́lico puro se mezcla con un mol de ácido acético

a la temperatura ambiente, en el equilibrio obtenemos 2/3 moles del
éster y otro tanto de agua.
a) ¿Cual es la constante del equilibrio?

b) ¿Cuantos moles de éster hay en el equilibrio cuando se mezclan 3
moles de alcohol con un mol de ácido acético?
Todas las sustancias en el equilibrio son lı́quidas a temperatura am-

biente.R:4.0, 0.9
5. En una cámara vacı́a de 10l se hacen reaccionar a 448 0 C, 0.5 moles de

H2 y 0.5 moles de I2 , siendo a tal temperatura el valor de K=50, para
concentraciones expresadas en moles litro,
H2 (g) + I2 (g) ! 2HI(g)
a) ¿Cuál será el valor de Kp ?

9.7. PROBLEMAS 209
b) ¿Cuál será la presión total de la cámara?

c) ¿Cuantos moles de yodo quedan sin reaccionar en el equilibrio?
d ) ¿Cuál es la presión parcial de cada componente en el equilibrio?
R: 50, 5.91 atm, 0.111, PH2 =0.6560 atm, PI2 =0.6560 atm,
PHI =4.5979 atm
6. A 27 0 C y 1 atmósfera de presión, el N2 O4 está disociado en un 20 %

en NO2 . Determinar:
a) Constante Kp del proceso.

b) El porcentaje de disociación a 27 0 C y una presión total de 0.1
atm.
c) ¿Cuál es el grado de disociación en una muestra de 69 g de N2 O4
confinado en una vasija de 20 litros a 27 0 C?
R:0.163 atm, 53 %, 18,8 %.
7. La constante de equilibrio para la disociación de AgCl(s) en sus iones

en disolución acuosa es 1.8×10−10 . Si la concentración de Ag+ (aq) es
1.0×10−5 M, ¿cual es la concentración de Cl− que podemos encontrar
en equilibrio con plata a esa concentración?. R:1,8 × 10−5 M
8. La constante de equilibrio Kc para la reacción:
H2 (g) + I2 (g) ! 2HI(g)
se puede determinar utilizando los datos experimentales recogidos en

la siguiente tabla:
Presiones Parciales (atm)

H2 I2 HI
0.1645 0.09783 0.9447
0.2583 0.04229 0.7763
0.1274 0.1339 0.9658
0.1034 0.1794 1.0129
0.02703 0.02745 0.2024
0.06443 0.06540 0.4821
Si se sitúa 1mol de cada uno de los reactivos en un matraz de 0.5 litros

a 699 K, ¿cuales son las concentraciones de equilibrio de reactivos y
productos?R:[H2 ] = 0,42 mol/l, [I2 ] = 0,42 mol/l, [HI] = 3,12 mol/l
9. En una botella de ácido nı́trico concentrado es frecuente encontrar un

gas marrón, NO2 , suspendido en la superficie del lı́quido. Esta molécula
simple, se puede unir a otra de NO2 para formar un dı́mero. En esta
reacción se establece un equilibrio en fase gas:
N2 O4 ! 2NO2 (g)
cuya Kp =0.11 (a 25 0 C). Si la presión total de la mezcla en el equi-

librio es 1.5 atm, calcule la presión parcial de cada gas.R:P (NO2 ) =
0,35 atm, P (N2 O4 ) = 1,145 atm
10. Tenemos la reacción:
MgCO3 (s) ! MgO(s) + CO2 (g)
a) ¿Es espontánea a temperatura ambiente?.

b) La fuerza impulsora de la reacción ¿es la entalpı́a, la entropı́a o
ambas?.
c) ¿Cual es el valor de K a 25 0 C?.
d ) ¿A qué temperatura K=1?.
e) Cuando aumentamos la temperatura, la reacción es ¿más o menos
espontánea?.
Datos:
∆Hf (KJ/mol): CO2 =-393.5, MgCO3 =-1095.8, MgO=-601.7
So (J/Kmol): CO2 =213.6, MgCO3 =65.7, MgO=26.9. R:No, entropı́a,
3,15 × 10−9 , 575 K, más espontánea.
11. La presión de vapor de agua en equilibrio con K4 F e(CN)6 ,3H2 O y

K4 F e(CN)6 es 10.0 mmHg a 25.0 o C y 7.20 mmHg a 20.0 o C.
a) Calcule Kp a 20.0 o C y 25.0 o C para la reacción:
K4 F e(CN)6 ,3H2 O(s) ! K4 F e(CN)6 (s) + 3H2 O(g)
b) Calcule ∆Go a 25 o C para esta reacción.

c) Calcule ∆H o y ∆S o
R:a)8,50×10−7 atm3 y 2,28×10−6 atm3 , b)3,22×104 J/mol, c) 1,43×

105 J/mol y 371,8J/mol K
9.7. PROBLEMAS 211
12. A 375 K la constante de equilibrio Kp de la reacción:
SO2 Cl2 (g) ! SO2 (g) + Cl2 (g)
es 2.4 cuando las presiones se expresan en atmósferas. Supóngase que

se colocan 6.7 g de SO2 Cl2 en un bulbo de 1 litro y se aumenta la
temperatura hasta alcanzar los 375 K. ¿Cuál será la presión del SO2Cl2
si nada de él se disociara?. En el equilibrio, ¿cuales son las presiones de
los tres gases?. Pesos atómicos: S=32; O=16; Cl=35.5 R:1.537 atm,
P (SO2Cl2 ) = 0,47atm y P (SO2) = P (Cl2 ) = 1,064atm
13. Para el equilibrio
C(graf.) + CO2 (g) ! 2CO(g)
se dan los siguientes datos:
T (o C) P(atm) % CO
800 2.57 74.55
900 2.30 93.08
Para el equilibrio:
2CO2(g) ! 2CO(g) + O2 (g)
a 900 o C, Kp =1.25×10−16 atm. Calcular ∆H o y ∆S o para la segunda

reacción. Suponer comportamiento ideal.
Datos: ∆Hfo (CO2 (g), 900 o C) = -390.7 Jmol−1 . R:∆H 0 = 561Kj/mol,
∆S 0 = 181J/mol.
Capı́tulo 10
Equilibrio de Fase
10.1. Introducción.
La vaporización, la congelación y la conversión de carbono grafito 10.1 en
diamante 10.2 son todos ejemplos de las transacciones de fase o cambios de
fase sin cambio en la composición quı́mica. En este tema describiremos las
propiedades de fases de sustancias puras y de mezclas simples.
A lo largo de todo el tema el principio que nos va a guiar es que existe
una tendencia por parte de los sistemas a temperatura y presión constantes
a ajustar su energı́a de Gibbs al valor más bajo posible. Ası́, si a una cier-
ta temperatura y presión la fase sólida de una sustancia tiene una energı́a
de Gibbs más baja que su fase lı́quida, entonces el solido es la fase termo-
dinámicamente estable y el lı́quidos congelará. Por ejemplo, a -50C la energı́a
libre del agua sólida es más baja que su fase lı́quida, por lo que el proceso
espontáneo nos lleva a que a esa temperatura encontremos hielo. La tempe-
ratura caracterı́stica para la cual una fase pasa a ser más estable que la otra
Figura 10.1: Estructura alotrópica del carbono variedad grafito.
213
214 CAPÍTULO 10. EQUILIBRIO DE FASE
Figura 10.2: Estructura alotrópica del carbono variedad diamante.
se denomina temperatura de transición.

Como siempre que utilizamos argumentos termodinámicos, es importante
no olvidar que existe una diferencia entre espontaneidad de una transición
de fase y la velocidad a la que esta se produce. Por ejemplo: a temperaturas
y presiones normales la energı́a de Gibbs del grafito es 3 KJ/mol más baja
que la del diamante, ası́ hay una tendencia termodinámica del diamante
a convertirse en grafito. En cualquier caso, para que esta transición tenga
lugar, los átomos de carbono deben cambiar sus posiciones y debido a que
los enlaces entre átomos son fuertes y un gran número de enlaces deben
de cambiar simultáneamente el proceso es extremadamente lento excepto a
altas temperaturas. En los gases y lı́quidos las movilidades de las moléculas
permiten que las transiciones de fase se produzcan de forma rápida, pero
en los sólidos puede suceder que la fase termodinámicamente inestable se
mantenga durante miles de años.
10.2. Diagrama de fases de sustancias puras.

El diagrama de fase de una sustancia puede considerarse como un ma-
pa que muestra las condiciones de temperatura y presión a las cuales sus
diferentes fases son estables termodinámicamente.
Por ejemplo, en el punto A de la Figura 10.4 correspondiente al diagra-
ma de fases tı́pico de una sustancia pura, la fase gas de la sustancia es la
termodinámicamente más estable. Las fronteras entre las regiones, llamadas
fronteras de fase o lineas fronteras, muestran los valores de P y T para los
cuales las dos fases están en equilibrio. Por ejemplo, si el sistema está orga-
nizado para tener la temperatura y la presión representada en el punto B,
entonces el lı́quido y su vapor están en equilibrio (como el agua lı́quida y el
vapor de agua a 1 atm y 1000 C). Si la temperatura se reduce a D, entonces
10.2. DIAGRAMA DE FASES DE SUSTANCIAS PURAS. 215
Figura 10.3: Variación de la energı́a libre de Gibbs asociada a los cambios de

estado.
Figura 10.4: Diagrama de fases de una sustancia pura.

las fases sólida y lı́quida están en equilibrio (como el hielo y agua lı́quida a 1
atm y 00 C). Una reducción de la temperatura llevarı́a el sistema a una región
donde la fase sólida es la más estable termodinámicamente.
10.2.1. Lı́neas fronteras o fronteras de fase.

La presión de un vapor en equilibrio con su fase lı́quida es llamada presión
de vapor e la sustancia. Por tanto la frontera lı́quido-gas en un diagrama de
fases es la representación de la presión de vapor en función de la temperatura.
La presión de vapor de una sustancia siempre aumenta con un aumento de la
temperatura porque cuando este aumento se produce lleva consigo que una
fracción mayor de moléculas en el lı́quido adquiera suficiente energı́a para
escapar de las fuerzas atractivas que las mantienen en una fase condensada
(un lı́quido o sólido).
La misma aproximación se puede usar para la linea frontera sólido-vapor,
que es la representación de la presión de vapor del sólido frente a la tempe-
ratura. En cualquier caso, la presión de vapor de sublimación de los sólidos
(la presión de equilibrio con un sólido a una determinada temperatura) es
normalmente más baja que la presión de vapor de un lı́quido.
Cualquier punto que pertenezca a una lı́nea frontera de fase representa
una presión y temperatura a la cual hay un equilibrio dinámico entre las dos
fases. De forma paralela a como veı́amos en el equilibrio quı́mico, un equilibrio
dinámico es aquel en el cual el proceso en una dirección está teniendo lugar
a la misma velocidad que el proceso en dirección inversa, es decir, aunque
exista un gran número de cambios a nivel molecular, a nivel macroscópico,
no hay ningún cambio neto. Por ejemplo, un punto en la frontera lı́quido-
vapor representa un estado de equilibrio dinámico en el cual la vaporización
y condensación se están produciendo a la misma velocidad. Las moléculas
dejan la superficie del lı́quido a una cierta velocidad y las de las fase gas
vuelven al liquido a la misma velocidad.
10.2.2. Puntos caracterı́sticos.

Cuando un lı́quido se calienta su presión de vapor aumenta. Consideremos
que se observarı́a si calentamos un lı́quido en un recipiente abierto. A cierta
temperatura, la presión de vapor llega a ser igual a la presión externa. A esta
temperatura, burbujas de vapor se pueden formar en el lı́quido. Esta es la
condición para decir que un lı́quido está hirviendo (ebulle). La temperatura
a la cual la presión de vapor se un lı́quido es igual a la presión externa es
la llamada temperatura de ebullición. Cuando la presión exterior es 1atm, la
temperatura de ebullición es llamada el punto de ebullición normal Tb . De
10.2. DIAGRAMA DE FASES DE SUSTANCIAS PURAS. 217
esta forma podemos identificar el punto de ebullición normal de un lı́quido

conociendo, en el diagrama de fases, la temperatura para la cual la presión
de vapor es de 1 atm.
Si el calentamiento tiene lugar en un recipiente cerrado, entonces cuando
la presión de vapor aumenta también lo hace la densidad de vapor ya que hay
un mayor número de moléculas en la fase gas. Si este calentamiento continúa,
llega un punto en el cual la densidad de vapor es igual a la del lı́quido restante.
La temperatura a la cual la superficie desaparece es la temperatura crı́tica
Tc . La presión de vapor a la temperatura crı́tica es llamada presión crı́tica Pc
y la temperatura y presión crı́tica, conjuntamente, identifican el punto crı́tico
de la sustancia. Si aumentamos externamente la presión de un sistema que
está por encima de su temperatura crı́tica, producimos un fluido más denso,
pero no aparece ninguna interfase separando las dos fases. Es decir, tenemos
que concluir que un lı́quido no se puede obtener por aplicación de presión a
una sustancia si está pro encima de su temperatura crı́tica. Esta es la razón
por la que la frontera lı́quido-gas en un diagrama de fase termina en el punto
crı́tico. Esta fase tipo gas pero tan densa como un fluido es la que se denomina
fluido supercrı́tico.
La temperatura a la cual las fases sólida y lı́quida de una sustancia co-
existen en equilibrio a la presión especificada es la denominada temperatura
de fusión de la sustancia, que es la misma que la temperatura de congelación.
Por tanto la frontera sólido lı́quido muestra como la temperatura de fusión
de un sólido varı́a con la presión. La temperatura de fusión cuando la presión
es de 1 atm es el denominada punto normal de fusión o punto de congelación,
Tf . Un lı́quido se congela cuando la energı́a de las moléculas en el lı́quido es
tan baja que no pueden escapar de las fuerzas atractivas de sus vecinas y por
tanto pierden su movilidad, dando lugar al sólido.
Hay un conjunto de condiciones bajo las cuales tres fases diferentes (sóli-
do, lı́quido y vapor) simultáneamente coexisten en equilibrio. Está presentado
por el punto triple, donde las tres fronteras de fase se encuentran. El punto
triple de una sustancia pura es una propiedad fı́sica caracterı́stica. Para el
caso especial del agua pura, el punto triple aparece a 273.16 K y 0.006 atm
o 4.58 torrs o 4.58 mmHg.
El punto triple y el punto crı́tico son importantes caracterı́sticas de una
sustancia porque actúan como frontera para la existencia de la fase lı́quida.
Si la pendiente de la frontera sólido-lı́quido es positiva (como sucede en la
mayorı́a de las sustancias):
1. El punto triple marca la temperatura más baja para la cual el lı́quido
puede existir.
2. El punto crı́tico marca la temperatura más alta para la cual el lı́quido
Figura 10.5: Diagrama de fases del agua pura
puede existir.
Para algunos materiales (de los cuales para nosotros el más interesante
es el agua), la pendiente de la lı́nea frontera sólido-lı́quido es negativa.
10.3. La regla de las fases.

Podrı́amos preguntarnos si 4 fases podrı́an coexistir en el equilibrio (por
ejemplo dos fases sólidas, una lı́quida y una gas). Sin embargo, se puede
comprobar que para una sustancia pura no pueden coexistir mas de 3 fases
en equilibrio. Este resultado es una consecuencia de la regla de las fases.
Dicha regla fue propuesta por Gibbs y es aplicable a cualquier sistema en
equilibrio. La Regla de la Fases nos dice que :
L=C −F +2
donde F corresponde al numero de fases, C el número de componentes y L

el número de grados de libertad.
En un gas, o una mezcla de gases, un cristal o dos lı́quidos totalmente
miscibles son ejemplos de sistemas de una única fase. El número de fases es
el número de regiones homogéneas con idénticas propiedades fisicoquı́micas
en el sistema. Ası́, una mezcla de hielo y agua es un sistema de dos fases.
EL número de componentes de un sistema C, es el mı́nimo número de espe-
cies independientes necesario para definir la composición de todas las fases
presentes en el sistema. La definición es fácil de aplicar cuando las especies
presentes no reaccionan. Ası́ por ejemplo, agua pura es un sistema de un
10.4. DESCRIPCIÓN TERMODINÁMICA DEL EQUILIBRIO DE FASES DE 1 SOLO COMPONEN
componente mientras que una mezcla etanol/agua es un sistema de dos com-

ponentes. El número de grados de libertad de un sistema es el número de
variables intensivas (tales como la presión, temperatura o fracción molar) que
se pueden cambiar de forma independiente sin variar el número de fases en
el equilibrio.
En el caso de sistemas de un componente, tales como el agua pura, tene-
mos,
L=3−F
Cuando una sola fase está presente, F=1 y por tanto tenemos 2 grados de
libertad, lo que es igual a decir que P y T pueden variar independientemente
para definir cualquier estado de la fase. Cuando F=2, es decir, dos fases
se encuentran en equilibrio, L=1 y por tanto, solo tenemos un grado de
libertad. Es decir, únicamente tenemos un grado de libertad, P o T, dado
que solo podemos movernos sobre la linea correspondiente a la linea frontera
entre dos fases. Por último, cuando F=3, tenemos que L=0, dado que al
encontrarse las tres fases en equilibrio en un solo punto correspondientes al
punto triple, tanto la presiona como la temperatura están determinadas y
por tanto no podemos variar ninguno de dichas variables. Por tanto, cuatro
fases en equilibrio no pueden coexistir dado que ello supondrı́a que el numero
de grados de libertad fuera un número negativo, y ello es imposible.
10.4. Descripción termodinámica del equili-

brio de fases de 1 solo componente.
A continuación vamos a describir termodinámicamente los procesos de
equilibrio de fases para sistemas compuestos por una sustancia pura.
10.4.1. Ecuación de Clapeyron.

Supongamos una sustancia pura que existe en dos fases, α y β a la presión
P y temperatura T. La condición de equilibrio sera,
µα = µβ (10.1)
recordamos que µ, corresponde a la energı́a libre molar parcial definida como,
$ %
∂G
µi = (10.2)
∂ni nj ,P,T
Si introducimos una variación infinitesimal en la presión P y temperatura T,

el potencial quı́mico habrá cambiado en una cantidad infinitesimal antes de
alcanzar nuevamente el equilibrio a T + dT y P + dP , de la forma,
µα + dµα = µβ + dµβ (10.3)
Restando la ecuación 10.3 de la 10.1 obtenemos que,
dµα = dµβ (10.4)
teniendo en cuenta que se trata de una sustancia pura, en este caso po-
demos poner que,
dT dµ = −SdT + V dP
= (10.5)
dado que dµ = dḠ = −SdT + V dP . Por tanto la ecuación 10.4 adopta la
forma al considerar la 10.5 como,
−S α dT + V α dP = −S β dT + V β dP (10.6)
reagrupando términos de la ecuación 10.6 podemos poner que,
(S β − S α )dT = (V β − V α )dP (10.7)
Si la transformación se produce de α −→ β, entonces podemos poner que,

S β − S α = ∆S y V β − V α = ∆V y por tanto,
dP ∆S
= (10.8)
dT ∆V
Puesto que las dos fases están en equilibrio, ∆S = ∆H
T
, donde ∆H es el calor
latente de la transformación y podemos escribir que,
dP ∆H
= (10.9)
dT T ∆V
ecuación que es conocida como Ecuación de Clapeyron, la cual es aplicable
sólo a sustancias puras en el equilibrio.
Dicha ecuación nos dice como varı́a la presión con la temperatura o vice-
versa.
Algunas aplicaciones de la ecuación de Clapeyron son las siguientes,
1. Equilibrio Sólido ! Lı́quido: Para el paso de sólido a lı́quido, el calor
de fusión a presión constante, ∆Hf es siempre positivo. Por otra parte,
el valor de la variación del volumen de sólido −→ liquido puede tener
diferentes signos, positivo o negativo.
∆Vf > 0 P ara la mayor ía de sustancias (10.10)

10.4. DESCRIPCIÓN TERMODINÁMICA DEL EQUILIBRIO DE FASES DE 1 SOLO COMPONEN
∆Vf < 0 P ara el H2 O (10.11)

Por tanto, la ecuación de Clapeyron 10.9 en el primer caso 10.10 la
pendiente de dP
dT
> 0 dado que ∆Hf y ∆V son positivos. Por tanto, la
pendiente de la linea frontera sólido-lı́quido es positiva.
En el segundo caso, es decir para el agua, la ecuación de Clapeyron
10.9 la pendiente de dP dT
< 0 dado que ∆Hf > 0 y ∆V < 0, por tanto,
la pendiente de la lı́nea frontera del agua correspondiente al equilibrio
sólido-lı́quido es negativa.
2. Equilibrio lı́quido ! gas: En este caso, el calor de vaporización a presión
constante, ∆Hv > 0 y ∆V > 0 al ser el volumen del gas siempre
superior al volumen del lı́quido y por tanto en el paso liquido −→ gas,
Vg >> Vl , para todas las sustancias la pendiente de la ecuación de
Clapeyron 10.9 dP dT
> 0.
3. Equilibrio sólido ! gas: Como en el caso del proceso de vaporización,
dP
dT
> 0 al ser siempre el calor de sublimación ∆Hs > 0 y ∆V > 0.
10.4.2. Ecuación de Clausius-Clapeyron.

Centrémonos ahora en cualquiera de los equilibrios en los cuales una de
las fases sea la fase gas, es decir sólido ! gas o líquido ! gas. Particu-
larizando para el caso liquido-gas (análogo tratamiento puede ser aplicado
para la sólido-gas), la ecuación de Clapeyron 10.9 se puede representar en
otra forma más conveniente, ya que el volumen del gas Vg es muy superior al
volumen del lı́quido Vl , y en este caso, podemos poner que,
∆V = Vg − Vl % Vg ; Vg &Vl
En este caso, la ecuación de Clapeyron 10.9 podemos escribirla en la
forma:
dP ∆Hv
= (10.12)
dT T Vg
Suponiendo que el gas es ideal, podemos poner que;
dP ∆Hv P ∆Hv RT
= RT = 2
; Vg = (10.13)
dT P
T RT P
y reagrupando, obtenemos que,
dP ∆Hv dT
= (10.14)
P R T2
de donde,
d ln P ∆Hv d ln P ∆Hv
= 2
=⇒ =− (10.15)
dT RT d(1/T ) R
donde la expresión siguiente,
d ln P ∆Hv
=− (10.16)
d(1/T ) R
es conocida como Ecuación de Clausius-Clapeyron. Dicha expresión
nos da la variación de la presión de vapor con la temperatura, y su forma
integrada podemos ponerla como:
# P2 #
∆Hv T2 dT
d ln P = (10.17)
P1 R T1 T 2
que integrando obtenemos,

$ %
P2 ∆Hv 1 1
ln =− − (10.18)
P1 R T2 T1
donde hemos considerado que el calor de vaporización ∆Hv es constante e
independiente de la temperatura en el rango de temperaturas T1 y T2 .
De la expresión integrada de la ecuación de Clausius-Clapeyron 10.18
representando ln P vs T1 obtenemos una lı́nea recta, de forma que conociendo
la presión de vapor P1 y P2 a dos temperaturas diferentes T1 y T2 podemos
calcular de la pendiente de la linea recta el valor del calor de vaporización
∆Hv . Igualmente, conociendo el calor de vaporización, y la presión de vapor
a una determinada temperatura, podremos conocer la presión de vapor a
otra determinada temperatura, considerando que el calor de vaporización es
constante en el rango de temperaturas estudiado.
10.5. Equilibrio de fases del agua

. EL diagrama de fases del agua pura es el que se muestra en las figuras
10.5 y 10.6.
En la lı́nea frontera lı́quido-vapor de las Figuras 10.5 y 10.6 muestra como
la presión de vapor del lı́quido varı́a con la temperatura, donde una disminu-
ción de la presión lleva asociada una disminución del punto de ebullición del
agua, por tanto un aumento de altitud supone una disminución del punto de
ebullición del agua. Correspondiente a la linea frontera sólido-lı́quido, obte-
nemos que al obtener una pendiente negativa la linea frontera sólido-lı́quido
como ya habı́amos deducido de la ecuación de Clapeyron 10.9, un aumento
10.6. EQUILIBRIO DE FASES DE SISTEMAS DE VARIOS COMPONENTES.223
Figura 10.6: Diagrama de fases del agua incluyendo las diferentes fases del
estado sólido.
de presión supone una disminución del punto de fusión (o congelación) del

agua. Este efecto es fundamental para mantener la vida tal y como la cono-
cemos en la actualidad dado que este comportamiento evita que al disminuir
las temperaturas se congelen los fondos marinos y de esta forma se elimine
todo vestigio de vida, dado que es precisamente en los fondos marinos donde
mayores presiones existen y por tanto el proceso de congelación se produce
desde la superficie hacia el fondo.
La razón de esta disminución de volumen al pasar del estado sólido al
lı́quido esta relacionada con el hecho de que el hielo presenta una estructura
mucho más abierta que el agua lı́quida y por tanto un menor volumen.
Por último indicar que de la Figura 10.6 podemos observar como el hielo
presenta numerosas fases de estado. Ası́ el hielo variedad VII funde a tempe-
raturas superiores a 1000 C, pero recordando que dicha variedad alotrópica
del agua se obtiene a presiones muy elevadas, del orden de 20-30 Kbar.
10.6. Equilibrio de fases de sistemas de varios

componentes.
10.6.1. Medidas de concentración.
Antes de proseguir, vamos a invertir algunos minutos en recordar las
principales unidades de concentración referidas a la cantidad de una sustancia
en la mezcla.
Molaridad: M= Nlitro
umero de moles (n)
de disolución
; donde n = Pgrm ; gr corresponde a los gra-
mos de soluto y Pm a su peso molecular.
n gr
Molalidad: m = 1000g disolvente
donde n = Pm
neq−g gr Pm
Normalidad: N = litro de disolución
; neq−g = Pequivalente
; Pequivalente = valencia
ni
Fracción molar: xi = ntotales
masaA
% en masa: %A = masatotal
10.6.2. Propiedades molares parciales.

Una propiedad molar parcial es la contribución por mol que una sustancia
aporta a la propiedad global de una mezcla. La propiedad molar parcial más
fácil de visualizar es el volumen molar parcial que corresponde a la contri-
bución al volumen total de una mezcla por cada uno de los componentes.
Tenemos que tener en cuenta que q mol de sustancia presenta un volumen
caracterı́stico cuando es pura, en mol de una sustancia puede hacer dife-
rentes contribuciones al volumen total de la mezcla porque las moléculas se
empaquetan de forma diferente cuando están puras o mezcladas.
Trataremos ahora de analizar el significado del concepto de volumen molar
parcial. primero imaginemos un gran volumen de agua pura. Si añadimos 1
mol de agua al agua pura, su volumen aumenta en 18 cm3 . Sin embargo
si añadimos 1 mol de agua pura a un volumen muy grande de etanol, el
incremento de volumen es tan solo de 14 cm3 . Ası́, 18 ml es el volumen que
ocupa un mol de agua pura y 14 ml es el volumen que ocupa el mismo mol
de agua pura en etanol. En otras palabras, estos son los volúmenes molares
parciales de agua en agua y etanol.
El volumen molar parcial de tanto agua como de etanol a una composi-
ción intermedia de una mezcla etanol/agua varı́a con la composición en cada
punto.
Una vez que conocemos el volumen molar parcial de los dos componentes
A y B de una mezcla a una determinada composición, podemos calcular el
volumen total como,
V = nA VA + nB VB (10.19)
10.6.3. Potencial quı́mico de gases.

EL concepto de cantidad molar parcial se puede extender a otras funciones
de estado, aunque sean más difı́ciles de visualizar que el volumen. Entre las
más importantes para nuestros propósitos está la energı́a libre de Gibbs molar
10.7. DISOLUCIONES IDEALES. 225
parcial de la mezcla. Ası́, conocemos la energı́a libre de Gibbs molar parcial

de dos sustancias A y B, en una mezcla de una composición conocida, calcular
la energı́a libre total como,
G = nA GA + nB GB (10.20)
La energı́a libre de Gibbs molar parcial de una sustancia es lo que denomi-

namos el potencial quı́mico de esa sustancia. El sı́mbolo µ representa a dicho
potencial quı́mico. Por tanto, la ecuación 10.20 podemos escribirla como:
G = nA µA + nB µB (10.21)
Considerando que el potencial quı́mico puede ser expresado en la forma,
G = G0 + RT ln P (10.22)
Por tanto podemos reescribir la expresión 10.22 utilizando la idea de potencial

quı́mico y el hecho de que en una mezcla el gas i se ve sometido a una presión
parcial Pi con lo que nos quedarı́a,
µi = µ0i + RT ln Pi (10.23)
como podemos imaginar, µ0i es el potencial quı́mico estándar del gas i

(es decir cuando el gas se encuentra en condiciones estándar, 1 bar). Esta
ecuación nos está diciendo que cuanto mayor sea la presión parcial de un gas
mayor será su potencial quı́mico.
10.7. Disoluciones ideales.

En quı́mica estamos interesados tanto en lı́quidos como en gases, por
tanto necesitamos una expresión para el potencial quı́mico de una sustancia
en disolución. Podemos anticipar que el potencial quı́mico de una especie
debe aumentar con la concentración parque cuanto mayor es ésta, mayor es
su capacidad de producir cambios.
La base para la expresión del potencial quı́mico para la disolución se
debe en buena manera a Raoult. El midió la presión de vapor parcial de
cada componente de una mezcla que se encontraba en equilibrio con su fase
de vapor y estableció la denominada Ley de Raoult: La presión parcial de
vapor de una sustancia en una mezcla es proporcional a su fracción molar en
la disolución y a su presión de vapor cuando se encuentra en estado puro:
Pj = Xj Pj∗ (10.24)
Figura 10.7: Representación de la ley de Raoult y Henry.
donde en la ecuación 10.24 el valor de Pj∗ corresponde a la presión de vapor de

la sustancia pura. La interpretación molecular de la ley de Raoult es que las
moléculas de una sustancia bloquean parcialmente el escape de las moléculas
de la otra especie, reduciéndose ası́ la presión de vapor de estas últimas.
La ley de Raoult tiene una validez solamente aproximada. Sin embargo,
algunas mezclas obedecen dicha ley sobre un amplio rango de concentracio-
nes, especialmente cuando los componentes presentan una estructura mole-
cular semejante. Por tanto, esta ley funciona mejor cuando los componentes
de una mezcla tienen formas moleculares similares y se mantienen unidos
en el lı́quido por fuerzas intermoleculares parecidas. Las disoluciones que
cumplen la ley de Raoult en todo el rango de concentraciones son
las denominadas disoluciones ideales. Un ejemplo de dichas disolucio-
nes ideales puede ser la mezcla de benceno y metilbenceno (tolueno) tal y
como se observa en la Figura 10.7.
En general, ninguna mezcla es perfectamente ideal, ası́ que todas las mez-
clas muestran desviaciones de la ley de Raoult. En cualquier caso, las des-
viaciones son pequeñas para el componente de la mezcla que está en mayor
concentración (disolvente) y mayores para aquel que está en menor concen-
tración (soluto). De hecho podrı́amos decir que la ley de Raoult es una ley
lı́mite, que es válida en un sentido estricto, en el lı́mite de concentración de
soluto igual a cero.
Por tanto, partiendo del potencial quı́mico para gases podemos escribir
que cuando un lı́quido A en una mezcla está en equilibrio con su vapor a una
presión parcial PA , los potenciales quı́micos de las dos fases son iguales,
µA (l) = µA (g) = µ0A + RT ln PA (10.25)

10.8. DISOLUCIONES DILUIDAS IDEALES. 227
Por tanto podemos escribir que,
µA (l) = µ0A + RT ln XA PA∗ = µ0A + RT ln PA∗ + RT ln XA (10.26)
Si definimos
µ∗A = µ0A + RT ln PA∗ (10.27)
como el potencial quı́mico de un lı́quido puro, podemos escribir que,
µA (l) = µ∗A + RT ln XA (10.28)
que nos darı́a el potencial quı́mico de la sustancia A en la mezcla lı́quida

si esta es ideal y de forma muy aproximada el del soluto en una mezcla que
se separa de la idealidad.
Ahora debemos de fijarnos en una conclusión importante, y es que el
potencial quı́mico de una sustancia en la mezcla es menor que en su estado
puro dado que XA es siempre menor que uno en la mezcla.
10.8. Disoluciones diluidas ideales.

la ley de Raoult es una buena aproximación de la presión de vapor del
disolvente en disoluciones muy diluidas. Sin embargo, no podemos esperar
que proporcione una buena descripción de la presión parcial de vapor del
soluto, ya que este está muy lejos de la forma en la que se encuentra cuando
está en forma pura. En una disolución diluida, cada molécula de soluto está
rodeada por disolvente puro, y es muy improbable que su presión de vapor se
parezca a la de su estado puro. Por ello, experimentalmente de encuentra que
la presión de vapor del soluto es de hecho proporcional a su fracción molar.
Sin embargo, a diferencia del disolvente la constante de proporcionalidad no
es igual a la presión de vapor del soluto puro. Esta dependencia viene descrita
por la ley de Henry: La presión de vapor de un soluto volátil B es proporcional
a su fracción molar en una disolución,
P B = X B KB (10.29)
donde KB corresponde a la constante de proporcionalidad caracterı́stica de
cada soluto. El valor de KB se elige de tal manera que al representar PB vs.
XB , la recta se haga tangente a la curva experimental cuando XB −→ 0, tal
y como se observa de la Figura 10.7
La ley de Henry es aplicable normalmente sólo a disoluciones a bajas
concentraciones del soluto, y aquellas disoluciones suficientemente diluidas
que obedecen la ley de Henry se denominan disoluciones diluidas ideales.
la información molecular de la ley de Henry es que la velocidad a la

cual las moléculas de soluto pueden dejar la disolución es proporcional a su
concentración, pero esta velocidad tiene poca relación con aquella a la que
lo hacen cuando el soluto se encuentra como sustancia pura.
10.9. Propiedades coligativas de las disolu-

ciones.
Cuando producimos una mezcla aumentamos la entropı́a del sistema, ya
que aumentamos el grado de desorden en el sistema. Además de disminuir
la presión de vapor del disolvente, al añadir un soluto a la disolución tal y
como vimos de la ecuación de Raoult, el añadir un soluto no volátil tiene
otros tres efectos significativos sobre el disolvente volátil: aumento del punto
de ebullición de la disolución, bajada del punto de fusión y aparición de la
presión osmótica.
Estos efectos dependen únicamente del número de partı́culas de soluto
presentes, no de su identidad quı́mica, y por esta razón de denominan pro-
piedades coligativas. Esto significa que una disolución acuosa de 0.01 molal
de concentración de un soluto no electrolı́tico tendrá el mismo punto de ebu-
llición, punto de fusión y presión osmótica.
10.9.1. Punto de ebullición y congelación.

El efecto de un soluto sobre el disolvente es un aumento del punto de
ebullición y una disminución del punto de fusión del disolvente. Experimen-
talmente se ha determinado (también se ha justificado termodinámicamente
aunque ello queda fuera del objetivo del presente curso) que:
∆Tb = Kb m (10.30)
donde Kb se determina constante ebulloscópica y m la molalidad del so-
luto. Respecto al punto de congelación, obtenemos que,
∆Tf = Kf m (10.31)
donde Kf es la constante crioscópica del disolvente. En ambos casos, tanto
Kb como Kf son determinadas experimentalmente.
Para entender el origen de estos dos efectos, asumiremos las siguientes
dos simplificaciones:
1. El soluto no es volátil, y ası́ que no contribuye a la presión de vapor de
la disolución.
10.9. PROPIEDADES COLIGATIVAS DE LAS DISOLUCIONES. 229
Figura 10.8: Diagrama de la presión osmótica. (◦) disolvente y (•) soluto.
2. El soluto no se disuelve en el disolvente sólido, de tal manera que cual-

quier sólido presente corresponde a disolvente puro.
Por ejemplo, una disolución de sacarosa en agua consiste en un soluto

(sacarosa) que no es volátil, y ası́ nunca aparece en el vapor (por eso el vapor
es agua pura) y que además se queda en el lı́quido cuando empieza a formar
hielo, de tal forma que el hielo es tan sólo agua pura. En general, el origen de
todas las propiedades coligativas es la disminución del potencial quı́mico del
disolvente en presencia del soluto, tal y como veı́amos que queda recogido
en la expresión del potencial quı́mico. Los potenciales quı́micos del vapor
(disolvente puro) y sólidos (disolvente puro) no cambian por la presencia de
un soluto en el lı́quido.
10.9.2. Presión osmótica.

EL fenómeno de ósmosis es el paso de disolvente puro a una disolución
que se encuentra separada de él por una membrana semipermeable. Una
membrana semipermeable es aquella que deja pasar unas sustancias pero no
a otras. La presión osmótica es la presión que se debe aplicar a la disolu-
ción para parar el flujo de disolvente hasta la disolución. Este fenómeno es
tremendamente importante para la vida ya que el transporte de fluidos a
través de las membranas celulares se basa en él. Pero también es tremenda-
mente importante desde un punto de vista tecnológico, por ejemplo para la
depuración del agua de mar.
En el esquema que aparece en la Figura 10.8, representa el fenómeno de
la presión osmótica, debida al paso del disolvente a traves de la membrana
semipermeable, donde la diferencia de presión de la columna entre los lados
1 y 2, es lo que se denomina presión osmótica. Por tanto, sólo cuando existe

una membrana semipermeable con estas caracterı́sticas aparece el fenómeno
de la presión osmótica.
En el esquema de la Figura 10.8, la presión que se opone al paso del
disolvente a la disolución es debida a la columna de disolución que la ósmosis
produce por sı́ misma. Esta columna está formada cuando el disolvente puro
fluye a través de la membrana hasta la disolución y empuja la columna de
disolución hacia arriba. Se alcanza el equilibrio cuando la presión hacia abajo
ejercida por la columna de disolución es igual a la presión osmótica que en
este caso es hacia arriba.
La presión osmótica de una disolución es proporcional a la cantidad de
moles de soluto B presentes en ella. La presión osmótica de una disolución
ideal sigue la siguiente ecuación;
ΠV = nRT (10.32)
El número de moles dividido por el volumen es la concentración, por
tanto;
Π = cRT (10.33)
Esta expresión se aplica sólamente a disoluciones que son suficientemente
diluidas para comportarse idealmente.
La presión osmótica ha sido utilizada ampliamente para la determinación
del peso molecular de macromoléculas. Ası́, si llamamos Pm al peso molecular
de la macromolécula (por ejemplo una proteı́na) y g el peso en gramos disuelto
en un litro de disolución, y M a la obtenemos que,
g gRT
Π = c2 RT = RT → P m = (10.34)
Pm Π
Por tanto, en el quilibrio se obtendrá que π = ρgh de la columna de
disolución.
10.10. Diagrama de fases de mezclas.

Ahora consideraremos la apariencia e interpretación de los diagramas de
fases para una variedad de mezclas. En cada caso se debe recordar que el
diagrama de fases se ha construido empı́ricamente, frecuentemente haciendo
observaciones de las temperaturas de transición para una serie de mezclas
de diferentes composiciones. Para interpretar los diagramas, todo lo que te-
nemos que hacer es invertir el proceso en nuestras mentes y pensar como se
construyeron.
10.10. DIAGRAMA DE FASES DE MEZCLAS. 231
En lo que sigue será útil recordar las simplificaciones de la regla de las

fases. Cuando el sistema tiene dos componentes:
L = C − F + 2 →, Si C = 2 → L = 4 − F (10.35)
Si la temperatura se mantiene constante, los números de grados de liber-

tad L’=3-F, con un valor máximo de 2 dado que al menos ha de existir una
fase en el sistema (el sı́mbolo L’ indica que hemos eliminado un grado de
libertad al fijar la temperatura). Uno de los dos grados de libertad (una vez
fijada la temperatura) es la presión y otro la composición (expresada me-
diante la fracción molar de uno de los componentes). Ası́, una de las formas
del diagrama de fases es un mapa de las presiones y las composiciones en las
que cada fase es estable. Alternativamente, se puede mantener constante la
presión y representar el diagrama de fases en función de las temperaturas y
la composiciones. Vamos a introducir, ambos tipos de diagramas a continua-
ción.
10.10.1. Mezcla de dos lı́quidos volátiles. Diagrama de

fases lı́quido-gas
Diagramas de presión de vapor.
Las presiones de vapor de los componentes de una disolución ideal de dos
lı́quidos volátiles están relacionadas con la composición de la mezcla lı́quida
por la ley de Raoult 10.24,
PA = XA PA∗ ; PB = XB PB∗ (10.36)
donde PA∗ es la presión de vapor de A puro y PB∗ es la de B puro y XA y XB

corresponden a la fracción molar de A y B. La presión de vapor total P de
la mezcla por tanto es,
P = PA + PB = XA PA∗ + XB PB∗ = PB∗ + (PA∗ − PB∗ )XA (10.37)
Esta expresión muestra que la presión de vapor total ( a una determinada

temperatura) varı́a linealmente con la composición desde PB∗ hasta PA∗ , al
variar XA desde 0 hasta 1.
Cuando el lı́quido y e su vapor están en equilibrio, las composiciones del
lı́quido y de su vapor no son exactamente las mismas, y el sentido común nos
dirı́a que la composición del vapor deberı́a de ser más rica en el componente
más volátil. Esta previsión se puede confirmar como sigue. Las presiones
parciales de los componentes de una mezcla de gases viene dada por la Ley
Figura 10.9: Fracción molar de A XA en el vapor de una disolución binaria

ideal expresada en función de su fracción molar en el lı́quido para varios
PA∗ /PB∗ > 1, considerando que A es más volátil que B. En todos los casos, el
vapor es mas rico que la disolución en B.
de Dalton, donde si las fracciones de gas de las especies A y B son, YA e YB ,

entonces,
PA PB
YA = ; YB =
P P
teniendo en cuenta que la mezcla es ideal, las presiones parciales y la presión
total se pueden expresar en función de las fracciones molares en el lı́quido ec.
10.36 y la expresión total ec. 10.37, obtenemos que,
XA PA∗
YA = ; YB = 1 − YA (10.38)
PB∗ + (PA∗ − PB∗ )XA
La figura 10.9 muestra una representación de la composición del vapor

frente a la composición del lı́quido para diferentes PA∗ /PB∗ > 1. Se observa
que en todos los casos YA > XA , es decir, el vapor es más rico que el lı́qido
en el componente más volátil. Nótese que si B es no volátil, esto es PB∗ = 0
a la temperatura de trabajo, no aporta ninguna contribución al vapor y por
tanto, YB = 0.
Figura 10.10: dependencia de la presión de vapor total de una disolución ideal

con la fracción molar de A definida en el sistema global. Un punto entre las
dos lı́neas corresponde a unas condiciones en las que coexisten lı́quido y
vapor, fuera de esta región existe una única fase. La fracción molar de A
simbolizada por ZA , ver texto.
Interpretación de los diagramas.

Si nos interesa la destilación, son igualmente importantes las composicio-
nes de la fase lı́quida y vapor. EL diagrama de la Figura 10.10 representa
los equilibrios de fases de dos lı́quidos volátiles a temperatura constante. El
punto a indica la presión de vapor de una mezcla de composición XA , mien-
tras que el punto b indica la composición del vapor que está en equilibrio con
el lı́quido a esta presión. Obsérvese que cuando dos fases están en equilibrio,
F02 y por tanto L’=1 (como siempre la prima indica que ya se ha fijado
un grado de libertad al considerar la temperatura constante). Es decir, si se
especifica la composición (se agota el único grado de libertad que queda), se
fija la presión a la que las dos fases están en equilibrio.
Se obtiene más información de los diagramas de fases si el eje de abscisas
representa la composición global, ZA del sistema. Si en el eje horizontal del
diagrama de presión se representa ZA , todos los puntos situados por enci-
ma de la lı́nea diagonal de la gráfica representan sistemas que están bajo
una presión suficientemente elevada como para contener una fase lı́quida (la
presión aplicada es superior a la presión de vapor), por lo que ZA = XA , la
composición del lı́quido. Ası́ mismo, todos los puntos situados por debajo de
la curva inferior representan sistemas que están bajo una presión suficiente-
Figura 10.11: Puntos del diagrama presión-composición analizados en el tex-

to. la lı́nea vertical en a es una isopleta, es decir, una lı́nea en la cual la
composición global del sistema es constane.
mente baja como para contener una sola fase vapor (la presión aplicada es
inferior a la presión de vapor), por lo que ZA = YA .
Los puntos situados entre las dos lı́neas representan sistemas en los que
hay dos fase, una lı́quida y una gas. Para analizar esta asignación, veamos
que ocurre cuando disminuimos la presión en la mezcla lı́quida de composi-
ción global a de la Figura 10.11. La disminución de presión se puede obtener
mediante una bomba de vacı́o. Este grado de libertad está permitido por la
regla de las fases ya que L’=2 cuando F=1 y, aunque se haya fijado la com-
posición, resta un grado de libertad. Los cambios en el sistema no modifican
la composición global, por lo que el estado del sistema se mueve hacia abajo
a lo largo de la lı́nea que pasa por a. Esta lı́nea vertical recibe el nombre
de isopleta, de los términos griegos igual abundancia. Hasta alcanzar a1 el
lı́quido puede estar en equilibrio con su vapor. Como hemos visto, la compo-
sición de la fase de vapor viene dada por el punto a#1 . La linea horizontal que
une ambos puntos recibe el nombre de lı́nea de conexión. La composición
del lı́quido es la misma que la inicial (a1 está situado en la misma isopleta
que a), por lo que la conclusión es que a esta presión virtualmente no existe
vapor; sin embargo la composición de la mı́nima cantidad de vapor presente
es a#1 .
Consideremos ahora cual es el efecto producido por una disminución de
Figura 10.12: Esquema general de la interpretación de un diagrama presión-

composición (un diagrama de la presión de vapor).
la presión hasta el punto p2 , es decir, llevar el sistema a una presión y com-

posición global representado por el punto a2 ”. Esta nueva presión está por
debajo de la presión de vapor del lı́quido original, por lo que este se vaporiza
hasta que la presión de vapor del lı́quido que va quedando asciende hasta p2 .
Ahora sabemos que la composición de este lı́quido debe de ser a2 . Además,
la composición del vapor en equilibrio con este lı́quido debe de ser la corres-
pondiente al punto a#2 , situado en el otro extremo de la lı́nea de conexión.
Obsérvese que si las dos fases están en equilibrio, L’=1, para todos los pun-
tos situados entre las dos lı́neas; por tanto, a una presión dada (tal como
p2 la varianza es cero y también ambas fases lı́quida y vapor deben de tener
composiciones fijas Figura 10.12. Si se disminuye la presión hasta el punto
p3 , se produce un reajuste de composición similar, de forma que las nuevas
composiciones del lı́quido y del vapor están presentadas por los puntos a3 y
a#3 respectivamente. El último punto corresponde a un sistema en el que la
composición del vapor es la misma que la global, lo que nos permite asegurar
que la cantidad del lı́quido presente es prácticamente nula, aunque la com-
posición de la mı́nima cantidad de lı́quido presente tiene la composición a3 .
Una nueva disminución de presión lleva al sistema al punto a4 ; en estas con-
diciones sólo existe vapor y su composición es la misma que la composición
global inicial del sistema (la composición del lı́quido original).
Figura 10.13: La regla de la palanca. Se utilizan las distancias lα y lβ para

hallar las cantidades relativas de las fases α (por ejemplo, lı́quido) y β (por
ejemplo, vapor) presentes en el equilibrio.
La regla de la palanca.
Un punto en la región de dos fases en un diagrama de dos fases no sólo
indica cualitativamente que están presentes en el lı́quido y el vapor, sino que
también indica cuantitativamente las cantidades relativas en cada uno de
ellos. Para hallar las cantidades relativas de dos fases α y β que están en
equilibrio, se miden las distancias lα y lβ a lo largo de la lı́nea de conexión
horizontal y se utiliza la regla de la palanca, Figura 10.13,
nα lα = nβ lβ (10.39)
donde nα es la cantidad de fase α y nβ es la cantidad de fase β. En el

caso mostrado en la Figura 10.13, puesto que lβ % 2lα , la cantidad de fase α
es prácticamente el doble de la fase β.
10.10.2. Diagramas de fases, temperatura-composición

Para estudiar la destilación necesitamos un diagrama de temperatura-
composición, un diagrama de fases en el que los lı́mites muestran las compo-
siciones de las fases que están en equilibrio a diferentes temperaturas (a una
presión dada, generalmente 1 atm). En la Figura 10.14 se muestra un ejemplo.
Nótese que la fase lı́quida se encuentra en la fase inferior del diagrama.
Figura 10.14: Diagrama temperatura-composición correspondiente a una

mezcla ideal con el componente A más volátil que el B. Sucesivas ebulli-
ciones y condensaciones de un lı́quido inicialmente de composición a1 , per-
miten obtener un condensado que es A puro. Esta técnica recibe el nombre
de destilación fraccionada.
Destilación de mezclas.
La región situada entre la lı́neas en la Figura 10.14 es una región en la que
#
L = 1 (como siempre, la prima indica que se ha fijado uno de los grados de
libertad; en este caso corresponde a la presión), por lo que a una temperatura
dada la composición de las dos fases en equilibrio están fijadas. Las regiones
fuera de de las lı́neas de fase corresponden a una sola fase, L’=2, por lo que
la temperatura y composición son variables independientes.
Analicemos lo que pasa cuando se calienta un lı́quido de composición
a1 . Hierbe cuando la temperatura alcanza el valor de T2 . En este punto la
composición del lı́quido es a2 (la misma que a1 ) y la composición de vapor
(que está presente sólo en trazas) es a#2 . El vapor es más rico en el componente
más volátil A (el componente con menor punto de ebullición). A partir de la
composición de a2 podemos conocer la composición de su vapor en el punto
de ebullición, de manera que la lı́nea de conexión que une a2 y a#2 nos permite
leer la temperatura de ebullición T2 de la mezcla lı́quida inicial.
En una destilación sencilla, se extrae el vapor y se condensa. Si en este
ejemplo todo el vapor que se extrae se condensa, la primera gota da un
lı́quido de composición a3 , que es más rico en el componente más volátil, A,
que el lı́quido inicial. En la destilación fraccionada, se repite sucesivos ciclos
de ebullición condensación. Podemos seguir los cambios que se producen
viendo lo que ocurre cuando se recalienta el condensado de composición a3 .
El diagrama de fases muestra que la ebullición de esta mezcla tiene lugar
a T3 produciendo un vapor de composición a#3 , que es aún más rico en el
componente más volátil. Se extrae de nuevo este vapor y la primera gota
de lı́quido que condensa es de composición a4 . El ciclo se repite las veces
necesarias hasta que se obtiene A casi puro.
La eficiencia de una columna de fraccionamiento se expresa en función
del número de platos teóricos, número de etapas de vaporización y conden-
sación eficaces que se requiere para alcanzar un condensado de una cierta
composición a partir de un cierto destilado. Ası́, para alcanzar el grado de
separación indicado por las lı́neas de trazos en la Figura 10.15.a, la columna
de fraccionamiento debe de corresponder a tres platos teóricos. Para alcan-
zar la misma separación en el sistema mostrado en la figura 10.15.b, en el
que los componentes tienen presiones de vapor más parecidas, la columna de
fraccionamiento debe tener el diseño correspondiente a cinco platos teóricos.
Azeótropos.
Aunque muchos lı́quidos presentan el diagrama de fases temperatura-
composición como los mostrados en la Figura 10.14, en algunos casos apare-
Figura 10.15: Diagrama temperatura-composición correspondiente a una

mezcla ideal con el componente A más volátil que el B. Sucesivas ebulli-
ciones y condensaciones de un lı́quido inicialmente de composición a1 , per-
miten obtener un condensado que es A puro. Esta técnica recibe el nombre
de destilación fraccionada.
cen marcadas desviaciones. Pueden aparecer un máximo en el diagrama de

fases, Figura 10.16 cuando las interacciones favorables entre las moléculas A
y B reducen la presión de vapor de la mezcla por debajo de la presión ideal:
las interacciones A-B estabilizan el lı́quido. Ejemplos de este comportamiento
son las mezclas de triclorometano/propanona y ácido nı́trico/agua.
Los diagramas de fase que muestran un mı́nimo Figura 10.17, indican que
la mezcla es menos estable que la disolución ideal, siendo desfavorables en
este caso las interacciones A-B. Las mezclas dioxano/agua y etanol/agua son
ejemplos de este tipo de respuesta.
Consideremos un lı́quido de composición a situado a la derecha del máxi-
mo de la Figura 10.16. El vapor a#2 de la mezcla de ebullición a2 es más rico
en A. Si se extrae el vapor (y se condensa en otra parte), el lı́quido que queda
se mueve hacia una composición más rica en B, tal como a3 , de forma que la
composición del vapor en equilibrio con esta mezcla es a#3 . Si se extrae este
vapor, la composición del lı́quido en ebullición se desplaza hacia el punto
a4 , y la composición del vapor se desplaza hacia a#4 . Por tanto, a medida
que vamos produciendo la evaporización, la composición del lı́quido que va
quedando se desplaza hacia B al ir extrayendo A. El punto de ebullición
del lı́quido va aumentando y el vapor resulta más rico en B. Cuando se ha
evaporado suficiente A como para que el lı́quido alcance la composición b,
el vapor tiene la misma composición que el lı́quido. En este punto, la vapo-
rización tiene lugar sin variar la composición. Se dice que la mezcla forma
un azeótropo (que proviene del griego ebullición sin cambios). Por tanto,
cuando se alcanza la composición de un azeótropo, la destilación no es ca-
paz de separar los dos lı́quidos al tener el condensado la misma composición
Figura 10.16: Azeótropo de elevado punto de ebullición. Cuando se destila

un lı́quido de composición a, la composición del lı́quido que queda cambia
hasta b, pero no mas.
Figura 10.17: Azeótropo de bajo punto de ebullición. Cuando se hace una

destilación fraccionada de una mezcla de composición a, el vapor en equilibrio
en la columna de fraccionamiento se desplaza hasta b, donde permanece
invariable.
que el lı́quido azeotrópico. Un ejemplo tı́pico es la formación del azeótropo

clorhı́drico/agua, que es una mezcla azeotrópica del 80 % en peso de agua
con un punto de ebullición de 108.9 0 C.
El sistema mostrado en la Figura 10.17 es también un azeótropo, pero
muestra una azeotropı́a de distinta forma. Supongamos que partimos de una
mezcla de composición a1 y que seguimos los cambios de composición del
vapor que asciende en una columna de fraccionamiento. La ebullición de
la mezcla se inicia en a2 , dando un vapor de composición a#2 . Este vapor
condensa en la columna dando un lı́quido de la misma composición (a3 ).
Este lı́quido alcanza el equilibrio con su vapor a a#3 , que condensa más arriba
en la columna, dando lugar a un lı́quido de la misma composición en a4 . El
fraccionamiento desplaza el vapor hacia la composición del azeótropo en b,
pero no más allá, y el vapor del azeótropo sale por la parte superior de la
columna. Un ejemplo clásico es el etanol/agua, con un punto de ebullición
invariante de 780 C cuando el contenido en agua es del 4 %
10.10.3. Diagrama de fases lı́quido-lı́quido parcialmen-

te inmiscibles.
Analicemos ahora los diagrama de fases tempera-composición de sistemas
que contienen un par de lı́quidos parcialmente miscibles, que son lı́quidos que
no se mezclan en todas las proporciones a cualquier temperatura. El hexano
y el nitrobenceno son un buen ejemplo. Se aplican los mismos principios que
en la interpretación de los diagrama de fases lı́quido-vapor. Cuando F=2,
L’=1, (la prima indica que se trabaja a presión constante) y la selección
de una temperatura provoca que quedan fijadas las composiciones de las
fases lı́quidas inmiscibles. Cuando F=1, (correspondiente al sistema en el
que los dos lı́quidos están completamente mezclados), se deben ajustar la
temperatura y la composición.
Separación de fases.
Supongamos que añadimos una pequeña cantidad de un lı́quido B a una

muestra de otro lı́quido a la temperatura T’, inferior a Tcs C. Se disuelve
completamente de forma que el sistema binario es una sola fase. Al añadir
más B, se llega a un punto a partir del cual no se disuelve más. En este
punto, el sistema contiene dos fases en equilibrio mutuo (F=2), siendo la
más abundante la formada por A saturada en B, y la minoritaria trazas de B
saturado en A. En el diagrama de temperatura-composición mostrado en la
Figura 10.18, la composición de la primera está representada por el punto a’
Figura 10.18: Diagrama de fases temperatura-composición del he-

xano/nitrobenceno a 1 atm. La región situada por debajo de la curva co-
rresponde a las composiciones y temperaturas en las que los dos lı́quidos
forman dos fases. La temperatura crı́tica superior Tcs es la temperatura por
encima de la cual los dos lı́quidos son miscibles en todas proporciones.
y la de la última por el punto a”. Se puede calcular las cantidades relativas

de las dos fases aplicando la regla de la palanca.
Si se añade mas B, A se disuelve ligeramente en B. Las composiciones en
las dos fases en equilibrio, siendo a’ y a”(puesto que F=2 implica que L’=0)
y las composiciones de las fases deben ser invariantes a una temperatura y
presión dadas), pero la cantidad de una fase aumenta en detrimento de la
otra. Se llega ası́ a una situación en la que existe suficiente B como para
disolver completamente a todo A presente y el sistema vuelve a tener una
sola fase. La adición de más B únicamente diluye la disolución, manteniendo
una única fase.
La composición de las dos fases en equilibrio varı́a con la temperatura.
Para el hexano y nitrobenceno, aumentando la temperatura se incrementa la
miscibilidad. El sistema de dos fases se mantiene en un intervalo de condi-
ciones más estrecho, al ser cada fase más rica en el componente minoritario:
la fase rica en A contiene más B y la fase rica en B contiene más A. El dia-
grama de fases completo se obtiene repitiendo las observaciones a diferentes
temperaturas y dibujando la envolvente de las dos regiones. Para tempera-
turas superiores a Tcs tan solo se obtiene una fase, independientemente des
proporciones de A y B, donde Tcs es denominada temperatura crı́tica
de disolución superior.
Por último hemos de indicar que la forma y variedad de los diagramas
de fases presenta una amplia variedad de formas, dependiendo del sistema

binario que estemos considerando.
10.10.4. Diagramas de fases sólido-lı́quido.

Las fases sólida y lı́quida pueden estar presentes en un sistema a tempe-
raturas inferiores al punto de ebullición. Un ejemplo tı́pico es el de un par de
metales que son prácticamente inmiscibles justo hasta sus puntos de fusión
(tal y como ocurre en el antimonio y bismuto). Analicemos el comportamien-
to del lı́quido de dos componentes de composición a1 en la Figura 10.19 al
variar la temperatura. Los cambios más destacables que se producen son,
1. a1 → a2 . El sistema penetra en la región de dos fases marcada como

”lı́quido + B”. Comienza a separarse sólido B puro de la disolución y
el lı́quido resultante es más rico en A.
2. a2 → a3 . Se forma más sólido y la regla de la palanca da las cantidades

relativas de sólido y lı́quido presentes (que están en equilibrio) . En este
punto hay prácticamente la misma cantidad de cada una de ellas. La
fase lı́quida es más rica A que antes (su composición es la indicada por
b3 ), ya que se ha depositado cierta cantidad de B.
3. a3 → a4 . Al final de esta etapa, hay menos lı́quido que en a3 y su

composición es la indicada por e. Este lı́quido congela dando un sistema
de dos fases formado por A y B puros.
Eutécticos.
la isopleta en e de la Figura 10.19 es la correspondiente a la composi-
ción del eutéctico, nombre que proviene del griego, fácilmente mezclado. Un
lı́quido con la composición del eutéctico congela a una única temperatura,
sin modificar su composición, a una temperatura más baja que cualquier
otra mezcla. Las disoluciones a la izquierda de e depositan A: sólo la mezcla
eutáctica (aparte de A o B puros) solidifica a una temperatura definida (L’=0
cuando C=2 y F=3), sin pérdida gradual de uno u otro de los componentes
del lı́quido.
Un eutéctico de utilidad tecnológica es el hilo de estaño para soldar, que
tiene una composición aproximada de un 67 % en peso de estaño y un 33 %
de plomo y funde a 183 %. El eutéctico formado por un 23 % en peso de NaCl
y un 77 % de H2 O funde a −21,10 C. Por tanto, cuando se añade al al hielo en
condiciones isotérmicas (por ejemplo cuando aparece una carretera helada)
la mezcla funde si la temperatura es superior a −210 C (y se ha alcanzado la
Figura 10.19: Diagrama de fases temperatura-composición de dos sólidos

prácticamente inmiscibles y sus lı́quidos completamente miscibles. La iso-
pleta a través de e corresponde a la composición del eutéctico, la mezcla con
menor punto de fusión.
concentración eutéctica.) Sin embargo en condiciones adiabáticas, al añadir

sal al hielo (por ejemplo cuando se añade sal a una cámara de vacı́o), el
hielo funde, pero al hacerlo, absorbe calor del resto de la mezcla. La tem-
peratura del sistema desciende y si se añade suficiente sal, el enfriamiento
continúa por debajo de la temperatura del eutéctico. En la mayorı́a de las
aleacciones binarias de metales se forma un eutéctico que resulta fundamen-
tal para la microestructura de los materiales sólidos. Sin embargo, aunque
un sólido eutéctico es un sistema de dos fases, cristaliza en una mezcla quasi
homogénea de microcristales. Las dos fases microcristalinas se pueden dife-
renciar mediante microscópica y técnicas estructurales como la difracción de
Rayos X.
10.10.5. Aplicaciones: Ultrapureza e impureza contro-

lada.
Los avances tecnológicos han generado una gran demanda de materia-
les de extremada pureza. Por ejemplo, dispositivos de semiconductores están
formados por silicio casi perfectos o dopados con cantidades de germanio
controladas con gran exactitud. Para que estos materiales funcionen correc-
tamente el nivel de impureza ha de mantenerse por debajo de una parte en
109 (que corresponde a un granito de sal en 5 toneladas de azúcar).
En la técnica de refinado por zonas, Figura 10.20 la muestra se encuentra
Figura 10.20: Procedimiento de refinado por zonas. Ver texto.
en forma de un cilindro estrecho. Se calienta una estrecha zona del cilindro

(prácticamente un disco) y se la desplaza de un extremo al otro de la muestra,
de forma que la zona lı́quida que avanza acumula las impurezas a su paso. En
la práctica, se desplaza repetidas veces de un extremo al otro de la muestra
un tren de zonas calientes y frı́as. La zona situada al final de la muestra es
un sumidero de impurezas: una vez pasado el calefactor, se enfrı́a quedando
un sólido sucio que se desecha.
La técnica utiliza las propiedades de no equilibrio del sistema. Aprovecha
que las impurezas son más solubles en la muestra fundida que en el sólido y
las extrae haciendo pasar repetidas veces una zona fundida de un extremo
a otro de la muestra. El diagrama de fases de la Figura 10.21 da una idea
sobre el funcionamiento del proceso. Consideremos un lı́quido (representado
en la zona fundida) sobre la isopleta a1 y dejémoslo enfriar sin que toda
la muestra alcance el equilibrio. Si la temperatura desciende hasta a2 se
deposita un sólido de composición b2 y el lı́quido remanente (la zona sobre
la que se mueve el calefactor) está en a#2 . Enfriando este lı́quido siguiendo
la isopleta en a#2 se deposita un sólido de composición b3 y queda lı́quido de
composición a#3 . El proceso continúa hasta que la última gota de lı́quido que se
solidifica está muy contaminada en B. Tenemos muchas pruebas cotidianas
de lı́quidos con impurezas que solidifican (congelan) de esta manera. Por
ejemplo, un cubito de hielo es transparente en su superficie pero es bastante
Figura 10.21: Se puede utilizar un diagrama binario temperatura-composición

para analizar el proceso de refinado por zonas, ver texto.
más opaco en su interior: esto es debido al hecho que al fabricar los cubitos
el agua contiene una cierta cantidad de gas disuelto, dado que la congelación
de produce desde el exterior hacia el interior, estas burbujas de aire se van
acumulando en la fase lı́quida que se retrae. Entonces, el aire no puede escapar
del interior del cubito y cuando este se congela completamente queda formada
una ”neblina.en su interior de diminutas burbujas.
10.11. Problemas
1. Se prepara una disolución disolviendo 2.5g de NaCl en 550g de H2 O. La
densidad de la disolución resultante es 0.997 g/ml. ¿Cuál es la molali-
dad, molaridad, % en peso y la fracción molar de NaCl?. Pesos atómicos:
Na=23; Cl=35.5. R:0.0777, 0.07711, 0.45 y 1,397 × 10−3
2. El ácido nı́trico concentrado tiene un 69 % de soluto en peso, y una

densidad de 1.41 g/ml a 20 0 C. ¿Qué volumen y qué peso de ácido
nı́trico concentrado se necesitan para preparar 100 ml de ácido 6 M?.
Pesos atómicos: N=14; O=16; H=1. R: 37.7 y 38.75.
3. El 1-propanol y 2-propanol forman una disolución ideal a todas las

concentraciones a la temperatura de 250 C. Asignando los subı́ndices 1
y 2 al 1-propanol y 2-propanol respectivamente, y dado que P∗1 =20.9
torr y P∗2 =45.2 torr a 250 C, calcule la presión de vapor total y la com-
posición de la fase de vapor a x2 = 0,75. R: 39.1 torr, 13 y 87 %
respectivamente.
4. Las constantes para la ley de Henry del O2 y N2 son, respectivamente,

1,68 × 10−6 y 8,53 × 10−7 (en unidades de mmHg−1 a 25 0 C). Si el aire
seco contiene 78.3 % de nitrógeno y 21.0 % en número de moles, calcular
la molalidad de cada gas disuelto en agua para una presión total de 760
mmHg. R: 0.0282 mol/kg (N2) y 0.01488 mol/kg (O2 )
5. Calcular el % de error en el peso molecular de la sucrosa obtenido sa-

biendo que al disolver 114 g de sucrosa en 1000 g de agua a 20 0 C
la presión de vapor pasa de 17.54 mmHg a 17.43 mmHg. La fórmula
empı́rica de la sucrosa es C12 H22 O11 . Pesos atómicos: N=14; O=16;
H=1. R: -1.46 %
6. Una disolución de sacarosa en agua congela a -0.2 0 C. Calcular la pre-

sión de vapor de la disolución a 25 0 C. La presión de vapor del agua
pura a 25 0 C es 23.5 mmHg y la constante crioscópica para el agua 1.86
0
C/m.R: 23.45 mmHg
7. La disoluciones de A y B son ideales y sus vapores son gases ideales.

En estas disoluciones B se presenta en forma de dı́mero, B2 , pero en la
fase vapor se presenta en forma monomérica, B. Las presiones de vapor
de éstas disoluciones son estudiadas por un quı́mico que no sabe que
existe dimerización, por lo que supone que la desviación aparente de la
presión de vapor con respecto a la ley de Raoult es un caso ordinario
de idealidad.
10.11. PROBLEMAS 249
a) Exprésese las presiones de PA# y PB# de A y B, suponiendo que se

ignora las dimerizaciones, en función de nA , nB , PA0 y PB0 , siendo
nB el número de moles de B (no de B2 utilizados para preparar la
disolución.
b) Expresar las presiones de vapor reales de PA y PB de A y B en
función de las mismas variables
! "1/2
nB /2
R: PA# = PA0 nAn+n
A
B
nA
igual para PB# ; PA = PA0 nA +n B /2
y PB = PB0 nA +nB /2
8. Una disolución de un azúcar de peso molecular desconocido y una diso-

lución de NaCl, ambas disoluciones acuosas, se sitúan en un recipiente
cerrado. Las dos disoluciones están una al lado de la otra y se dejan
hasta que se alcanza el equilibrio. Durante el equilibrio, el agua pasa
de una disolución a otra hasta que las dos tengan la misma presión
de vapor. Una vez analizadas las dos disoluciones se vio que contenı́an
el 5 % de azúcar y el 1 % de NaCl en peso. Calcular el peso molecu-
lar del azúcar suponiendo disoluciones ideales. Pesos atómicos: Na=23,
Cl=35.5. R: 313.52g
9. Cuando se disuelven 3.24 g de nitrato mercúrico en 1000 g de agua, se

encuentra que el punto de congelación de la disolución es -0.0558 0 C.
Cuando se disuelven 10.84 g de cloruro mercúrico en esa misma can-
tidad de agua el punto de congelación es -0.0744 0 C. La constante de
descenso del punto de congelación molal del agua es 1.86. ¿Está alguna
de estas sales disociada en sus iones en disolución acuosa?. Pesos atómi-
cos: N=14, O=16, Hg=200.6, Cl=35.5. R: El nitrato mercúrico.
10. Una disolución acuosa 0.05 molal de K3 F e (CN)6 presenta un punto

de congelación de -0.360C. ¿Cuantos iones existen en la fórmula unidad
K3 F e (CN)6 ? R: 4 especies en disolución.
11. El etanol y el metanol forman una disolución aproximadamente ideal.

La presión de vapor del etanol es 44.5 mmHg y la del metanol es 88.7
a 20 0 C. a) Calcúlense las fracciones molares del metanol y del etanol
en una disolución que se obtiene por la mezcla de 60 g de etanol con
40 g de metanol. b) Calcúlense las presiones parciales y la presión del
vapor total de esta disolución, y la fracción molar del etanol en el
vapor. R: 0.51 y 0.49 EtOH y MeOH respectivamente; PEtOH =
22,72mmHg, PM eOH = 43,40mmHg, PT = 66,12mmHg, YEtOH =
0,34mmHg y YM eOH = 0,66mmHg
12. Por el fenómeno de ósmosis una muestra de 0.20 g de soluto por 100
cm3 de disolución dio lugar a una columna de 2.4 mm de altura en el
equilibrio. La densidad de la disolución es 0.889 g/cm3 . ¿Cuál es el peso
molecular del soluto?. R: 237247 g/mol
13. Se ha encontrado que 2.20g de un cierto polı́mero disuelto en suficiente

agua para preparar 300 ml de disolución, presenta una presión osmótica
de 7.45 torr a 200 C. Determinar el peso molecular del polı́mero. R:
16344 g/mol
14. Los peces y animales marinos de sangre frı́a tienen sangre que es iso-
osmótica (isotónica) con el agua del mar. Si el agua del mar congela a
-2.30 0 C, ¿cuál es la presión osmótica de la sangre de la vida marina a
20 0 C?. Datos: Kf =1.86 0 C/m. R: 29.708 atm
Capı́tulo 11
Disoluciones de Electrolitos
11.1. Introducción
Un electrolito es una sustancia cuya disolución, generalmente en agua,
forma iones dando como resultado una solución eléctricamente conductora.
Un electrolito puede ser un ácido, una base, o una sal. El movimiento de un
ion en disolución puede estar originado por diversos factores: la existencia de
un gradiente de potencial eléctrico, de un gradiente de potencial quı́mico y de
un gradiente de densidad. En estos casos, se habla respectivamente de migra-
ción, difusión y convección. En este capı́tulo nos centraremos solamente en
la migración iónica. En una disolución electrolı́tica en reposo puede conside-
rarse que los iones no se mueven. En verdad, los iones tienen un movimiento
de traslación al azar, pero la resultante de la suma del movimiento de todos
los iones es nula, por lo que esta situación se puede considerar equivalente
a la de los iones en reposo. Cuando aplicamos una diferencia de potencial
entre dos electrodos sumergidos en una disolución de un electrolito, se crea
un campo eléctrico que imprime a cada ion un movimiento en dirección al
electrodo de carga opuesta.
Las disoluciones de electrolitos, por tanto, al igual que los conductores
metálicos, conducen la corriente eléctrica, pero entre ambos conductores exis-
te una diferencia fundamental: en los metálicos, la corriente es transportada
por los electrones, mientras que los conductores iónicos, la carga es trans-
portada por iones positivos, cationes, y negativos, aniones. Por tanto, en los
metales la conducción eléctrica se realiza sin transporte de materia, en cam-
bio, en los electrolitos la conducción lleva consigo un transporte de materia.
251
252 CAPÍTULO 11. DISOLUCIONES DE ELECTROLITOS
11.2. Conductividad de los Electrolitos.

Experimentalmente se comprueba que, para campos no muy elevados, las
disoluciones de electrolitos cumplen, al igual que los conductores metálicos,
la ley de Ohm, que relaciona la intensidad de corriente, I, con la diferencia de
potencial, E, creada entre los electrodos y con la resistencia, R, del electrolito:
E
I=
R
Para un conductor dado, la resistencia R es proporcional a su longitud,
L, e inversamente proporcional a su sección, S, es decir:
L
R=ρ
S
donde ρ es una constante que depende de la naturaleza del conductor y
que recibe el nombre de resistencia especı́fica o resistividad. La inversa de la
resistencia recibe el nombre de conductancia, , y la inversa de la resistividad
es la conductividad especı́fica, . Por tanto:
1 1S S
Λ= = =σ
R ρL L
De esta forma, la conductancia de un conductor electrónico queda defi-
nida macroscópicamente conociendo su conductividad,σ , y sus dimensiones.
Sin embargo, experimentalmente se encuentra que en un conductor iónico
σ depende de la concentración de electrolito, ya que al variar la concentra-
ción también lo hace el número de portadores de carga. Para el caso de los
electrolitos se define:
σ
Λm =
C
donde a Λm , a pesar de ser una conductancia, se le denomina conducti-
vidad molar del electrolito a una concentración C. La concentración viene
expresada en mol/cm3 y en ohm−1 cm−1, por lo que m tendrá unidades de
cm2 .mol−1 ohm−1 . Normalmente la concentración se expresa en mol/dm3, por
lo que si usamos estas unidades, la ecuación anterior será:
σ Λm
Λc = =
C.z z
En este capı́tulo, se usará la concentración expresada en mol/cm3, salvo
indicación expresa.
Debido a que los electrolitos pueden estar compuestos de iones con núme-
ros de carga distintos, nos interesa definir la conductividad en función de la
11.3. VARIACIÓN DE E CON LA CONCENTRACIÓN. 253
concentración de cargas. Por ejemplo, una disolución 1M de Na2 SO4 es más

conductora que otra 1 M de NaCl . Con el fin de poder comparar la conduc-
tividad de dos electrolitos se define la conductividad equivalente:
σ Λm
Λe = =
C.z z
donde z es el número de cargas de cada ion por molécula de electrolito.
Ejemplo: Al2 (SO4)3 . En cada molécula tenemos 2 Al3+ y 3SO42− , por lo
que z= 2 3 =3 2 = 6.
11.3. Variación de e con la concentración.

Supongamos que tenemos una disolución de NaCl 1M, que tendrá una
conductividad especı́fica σ, y otra de NaCl 2M, con conductividad σ ∗ . En
principio cabe esperar que σ ∗ = 2.σ. Sin embargo, aplicando la ecuación que
define a Λe , tendremos:
σ σ
Λe = = =σ
C.z 1,1
σ∗ 2.σ
Λ∗e = = =σ
C.z 2,1
Según este cálculo la conductividad equivalente no varı́a con la concen-
tración. Sin embargo, experimentalmente se observa que σ ∗ < 2σ % 1,8 y,
por tanto, Λ∗e < Λe . Este ejemplo nos pone de manifiesto que la Λe disminuye
al aumentar la concentración. En la figura 11.1 se representa la medida de
Λe vs.C 1/2 para diversos electrolitos.
En base a las medidas de conductividad se puede distinguir dos tipos
de electrolitos. Unos como el KCl, en los que la disminución de Λe con la
concentración es prácticamente lineal y otros, como el ácido acético, en los
que hay una brusca disminución de Λe a concentraciones bajas. Al primer
tipo se les llama electrolitos fuertes y al segundo electrolitos débiles.
La explicación de la disminución de Λe al aumentar la concentración con-
templa dos causas distintas: el grado de disociación del electrolito en la di-
solución y la interacción entre iones de carga opuesta. La primera es deter-
minante en los electrolitos débiles, por ejemplo el HAc, ya que en éstos el
grado de disociación depende fuertemente de la concentración. En cambio,
en los electrolitos fuertes el factor predominante es la interacción ion-ion. En
ausencia de campo eléctrico los iones se encuentran rodeados simétricamente
por una nube iónica de carga opuesta, como se ilustra en la figura a), para
el caso de un catión.
Figura 11.1: Conductividad frente a concentracion de electrolitos

11.3. VARIACIÓN DE E CON LA CONCENTRACIÓN. 255
Figura 11.2: Movimiento de iones frente a un campo eléctrico

Sin embargo, si se aplica un campo eléctrico la nube se distorsiona, ya

que el catión se moverá hacia el electrodo con carga negativa, mientras que
el centro de la nube aniónica se desplazará a una cierta distancia por detrás
del catión, figura b). De esta manera se ralentiza el movimiento del catión.
Además, los aniones, con su esfera positiva, se desplazarán en dirección con-
traria, colisionando con los cationes y su nube, lo que provoca una disminu-
ción global de la velocidad del movimiento de los iones. Ambos efectos son
más importantes a medida que aumenta la concentración, es decir, el número
de iones, por lo que la conductividad será menor al aumentar la concentración
iónica en la disolución.
El valor de Λe , extrapolado a concentración cero, se llama conductividad
equivalente a dilución infinita y se representa por Λ0e o, simplemente, por
Λ0 o Λe . Dicho valor es independiente de la concentración, es caracterı́sti-
co de cada electrolito y representa el poder conductor de un equivalente de
electrolito cuando está completamente disociado y sus iones no sufren inter-
acciones con otros iones. Para los electrolitos débiles esta extrapolación no
puede hacerse con exactitud debido al brusco cambio que experimenta Λe a
bajas concentraciones, donde, además, las medidas experimentales son menos
precisas (ver la curva del HAc en la figura Λe vs. C).
Para disoluciones diluidas de electrolitos fuertes, Kohlrausch dedujo ex-
perimentalmente la siguiente expresión:
Λe = A − BC 1/2
donde A y B son dos constantes. Representando Λe vs. C 1/2 se obtiene
una lı́nea recta en la que la ordenada en el origen es A y la pendiente es B.
La ordenada en el origen será la Λe a concentración cero, por lo que A es
igual Λ0 , quedando:
Λe = Λ0 − BC 1/2
(Se debe hacer notar que esta expresión sólo es aplicable para el caso de
disoluciones diluidas de electrolitos fuertes).
11.4. Ley de la Migración independiente de

los iones.
Cuando se estudian las conductividades equivalentes a dilución infinita
de parejas de sales con un ion común, se hacen evidentes ciertas regularida-
des. Los datos de la siguiente tabla se refieren a sales de Na+ y K + . Como
11.4. LEY DE LA MIGRACIÓN INDEPENDIENTE DE LOS IONES. 257
Figura 11.3: Tabla de conductividades.
puede observase, las diferencias resultantes entre la Λ0 de las sales sódicas y

potásicas del mismo anión son independientes de la naturaleza de éste.
Estos hechos fueron puestos de manifiesto por Kohlraush, atribuyéndolo
a la circunstancia de que cada ion contribuye a la Λ0 del electrolito en una
magnitud definida, independiente de la naturaleza de los otros iones. A esta
ley se le conoce con el nombre de Ley de la Migración independiente de los
iones y se expresa en la forma:
Λ0 = λ0+ + λ0−
donde λ0+ y λ0− son las conductividades equivalentes a dilución infinita del
catión y del anión, respectivamente. Evidentemente, esta ley sólo será rigu-
rosamente cierta a dilución infinita, cuando el electrolito esté completamente
disociado y no haya interacciones iónicas. La expresión anterior nos permite
hallar, con relativa facilidad, la conductividad equivalente a dilución infinita
de electrolitos débiles que, como ya se apuntó anteriormente, no es posible
obtener por extrapolación.
Supongamos, como ejemplo, que queremos calcular Λ0 de HAc. Para ello,
nos basta con saber las Λ0 del NaAc, HCl y NaCl. Todos ellos son electrolitos
fuertes, lo que nos permite obtener sus valores de fácilmente, por extrapola-
ción de la curva vs. C?. Para demostrarlo haremos el siguiente desarrollo:
Λ0HAc = Λ0H + Λ0Ac =
Λ0H + Λ0Ac + Λ0Cl − Λ0Cl + Λ0N a − Λ0N a =
Λ0N a + Λ0Ac + Λ0H + Λ0Cl − Λ0N a − Λ0Cl =
Λ0N aAc + Λ0HCl − Λ0N aCl
11.5. Números de Transporte.

Ya hemos establecido que el desplazamiento de los iones en la disolución
es la causa del proceso de conducción de corriente. Se ha mencionado también
que cada ion transporta corriente con una efectividad que se traduce en el
valor de su conductividad iónica. Por esta razón, es de mucha utilidad definir
unas magnitudes denominadas números de transporte y que representan la
fracción de corriente total que transporta cada ion. Ası́:
i+ i−
t+ = , y t=
i i
son los números de transporte y representan la fracción de corriente trans-
portada por los iones positivos y los negativos, respectivamente. Estas rela-
ciones implican, evidentemente, la condición:
t+ + t− = 1
En los conductores metálicos, toda la corriente la transportan los electro-

nes y, por tanto, puede establecerse que t− = 1 y t+ = 0.
En las disoluciones de electrolitos es difı́cil de prever a priori la fracción de
corriente transportada por los distintos tipos de iones, por lo que los números
de transporte han de medirse experimentalmente.
En la siguiente figura 11.4 se recogen los valores de los números de trans-
porte del catión en disoluciones a 25 C a diferentes concentraciones y, como
puede verse, estos valores varı́an con la concentración.
A diluciones muy grandes la representación de t vs. t1/2 es lineal y de
aquı́ puede obtenerse el número de transporte a dilución infinita. Como re-
gla general, puede decirse que los números de transporte a dilución infinita
mayores de 0.5 aumentan con la concentración, mientras que los menores de
0.5 disminuyen, si bien hay excepciones como el AgNO3 .
11.5. NÚMEROS DE TRANSPORTE. 259
Figura 11.4: Tabla correspondiente a los numeros de transporte de diferentes

sales y concentraciones.
11.6. Velocidades y Movilidades Iónicas.

Es claro que la conducción de corriente por una disolución iónica tiene
su origen en el movimiento de los iones y que este movimiento, a su vez,
tiene su origen en la fuerza que el campo eléctrico aplicado a la disolución
ejerce sobre los iones. En principio, podrı́a parecer que los iones sometidos
a la acción del campo se acelerarı́an sin cesar. No obstante, como ya hemos
visto, a esta fuerza se oponen los iones que se dirigen en sentido contrario,
además de una fuerza que tiene su origen en la viscosidad de la disolución
y que es proporcional a la velocidad del ion. El balance de las dos fuerzas,
viscosa y eléctrica, produce, en estado estacionario, una velocidad uniforme
de los iones. Esta velocidad, cuando el campo eléctrico aplicado es la unidad
(1 voltio/cm), se conoce con el nombre de movilidad del ion, u:
V elocidad del ion

u=
Campo aplicado
La relación entre la movilidad del ion, la conductividad especı́fica y la

conductividad equivalente de la disolución es:
σ &
=F u i = Λe
Ce
que, según la ley de migración independiente de los iones, puede expre-
sarse en la forma:
& &
Λ0e = λ0i = F u0i
de donde podemos extraer:
λ0i = F.u0i
que nos permite calcular la movilidad iónica de un ion a dilución infinita

si conocemos su conductividad equivalente a dilución infinita.
Según la propia definición de número de transporte, ti será lo que contri-
buye el ion i a la conductividad total, por lo que podemos decir:
λi λ0
ti = y t0i = i0
Λe Λe
De esta forma, conociendo el valor de t0i y el de Λ0e podemos conocer el

valor de λi y, con la expresión anterior, obtener el valor de ui .
11.7. APLICACIONES DE LAS MEDIDAS DE CONDUCTIVIDAD. 261
11.7. Aplicaciones de las Medidas de Con-

ductividad.
11.7.1. Determinación de la solubilidad de sales poco
solubles.
Existe un gran número de sales que son lo suficientemente insolubles en
agua como para que no sea posible determinar su solubilidad por vı́a analı́ti-
ca. En este caso, se puede usar un método conductimétrico. Supongamos,
por ejemplo, una disolución saturada de AgCl. La conductividad especı́fica
de esta disolución puede determinarse experimentalmente y, además, la con-
ductividad equivalente a dilución infinita también se determina fácilmente
por la suma de los valores tabulados de λ0Cl y λ0Ag . Además, al ser la solubili-
dad del AgCl muy pequeña, la conductividad equivalente de una disolución
saturada no difiere prácticamente de la conductividad a dilución infinita. Ası́,
tendremos:
Λ(AgCl) = Λ0 (AgCl)
y, por tanto,
1000.σ(AgCl)
C=
Λ0 (AgCl)
donde C es la solubilidad del AgCl expresada en equiv./dm3. (En esta
ecuación se ha incluido el factor 1000, ya que la concentración la expresamos
en equiv./dm3).
El producto de solubulidad, K, vendrá dado por:
K(AgCl) = aAg aCl ≈ CAg CCl = C 2
por lo que,
' (2
1000.σ(AgCl)
K(AgCl) =
Λ0 (AgCl)
11.7.2. Conductimétricas.
Las medidas de conductividad pueden usarse para conocer el punto final
de una valoración acidométrica o precipitométrica.
1. Acidometrı́a Consideremos el caso de la neutralización de ácido fuerte

con una base fuerte. Por ejemplo HCl con NaOH. Partimos de una
disolución de HCl que tendrá una alta conductividad debida a los iones
Figura 11.5: Representacion de la variacion de la conductividad con los ml

de NaOH empleados en una volumetrı́a.
H+. Al añadir NaOH, vamos neutralizando H+ con grupos OH-, por lo

que, en definitiva, estamos cambiando los iones H+ de la disolución por
iones de Na+, cuya movilidad es menor y, por tanto, la conductividad
disminuye. Al pasar por el punto de neutralización, donde se acaban
los H+, comenzamos a incrementar la concentración de iones OH- y
la conductividad vuelve a aumentar. En la figura adjunta se muestra
gráficamente lo que acabamos de indicar.
Veamos ahora la neutralización de un ácido débil, como el HAc, con
una base fuerte, como el NaOH. Partiremos de una disolución de HAc
que tendrá una conductividad baja al estar muy poco disociado. Al
añadir NaOH vamos introduciendo iones Na+ y, por tanto, la conduc-
tividad aumenta, aunque lentamente. Una vez que se pasa el punto de
equivalencia, la conductividad aumenta brúscamente al liberarse iones
OH-. La figura anterior recoge también este caso y, como puede verse el
punto de equivalencia es menos fácil de determinar al ser las pendientes
de las dos rectas positivas.
2. Precitometrı́as. Supongamos ahora que queremos valorar una disolu-

ción de AgNO3 con NaCl. En este caso se produce la reacción de pre-
11.7. APLICACIONES DE LAS MEDIDAS DE CONDUCTIVIDAD. 263
cipitación:
Ag + + Cl− → AgCl ↓
En el comienzo de la valoración se están reemplazando iones Ag + por

iones Na+ . Ambos iones tienen movilidades muy parecidas, por lo que
la variación de la conductividad con el volumen de NaCl añadido será
prácticamente una lı́nea horizontal. En cambio, al pasar por el punto
de equivalencia aumenta mucho la concentración de iones Na+ y Cl−
y la conductividad aumentará rápidamente, pudiéndose determinar el
punto final de la reacción de precipitación.
Capı́tulo 12
Equilibrio Electroquı́mico.
12.1. Introducción.
La Electroquı́mica es la parte de la Quı́mica Fı́sica que trata de las re-
laciones entre la electricidad y las reacciones quı́micas, es decir, reacciones
quı́micas que dan lugar a energı́a eléctrica (células galvánicas) y el proceso
inverso de estas reacciones que tienen lugar al aplicar una energı́a eléctrica
(electrolisis). En la lección anterior nos hemos ocupado del estudio de la con-
ductividad en disoluciones de electrolitos, que es uno de los aspectos de la
Electroquı́mica iónica. En el presente capı́tulo vamos a tratar algunos aspec-
tos de lo que se denomina electródica, que es la parte de la electroquı́mica
que estudia los fenómenos que ocurren como consecuencia de la introducción
de electrodos en una disolución de electrolito. El transporte de electricidad
llevado a cabo por los iones desde la superficie de los electrodos y a través de
la disolución, suele ir acompañado de reacciones quı́micas. El estudio cuanti-
tativo de las reacciones en los electrodos fue llevado a cabo por M. Faraday,
quien dedujo una ley fundamental para el estudio de los procesos electródicos:
”La cantidad de reacción quı́mica que ocurre en cada electrodo es proporcio-
nal a la cantidad de electricidad que pasa”. Esta ley se expresa de la siguiente
manera:
Q = nF
donde n es el número de moles de electrones, Q es la cantidad de electrici-
dad y F es el faraday, que es la carga que lleva asociada un mol de electrones,
esto es, faraday = carga del electrón número de electrones por mol (NA) =
1,602,10−19 C 6,0231023mol−1 = 96485 Cmol−1 .
Como ya hemos visto, en el interior de una disolución iónica, un ion se
encuentra rodeado simétricamente por iones de distinto signo y todas las
265
266 CAPÍTULO 12. EQUILIBRIO ELECTROQUÍMICO.
especies presentes en la disolución, iones y moléculas de disolvente, sufren

una serie de interacciones, pero la resultante de estas interacciones es nula.
Es decir, en cualquier volumen macroscópico se mantiene el principio de
electroneutralidad.
Sin embargo, cuando introducimos una barra de metal en esta disolución,
en la frontera de separación las cosas dejan de ser iguales en todas las direc-
ciones y, como consecuencia de ello, se produce una nueva ordenación de las
partı́culas que puede dar origen a una separación de carga, lo que implica
la aparición de una diferencia de potencial en dicha frontera. Como ejemplo
podemos introducir una barra de Zn en una disolución de CuSO4, en este
caso parte del Zn pasa a la disolución en forma Zn++ , por otra parte, algunos
iones Cu++ se convierten en Cu metálico. Esta reacción se representa por:
Zn(s) + Cu2+ (ac) → Zn2+ (ac) + Cu(s)

De igual manera, si colocamos un hilo de cobre en una disolución de
AgNO3 , parte del cobre se disolverá, mientras que iones Ag + se depositan
sobre el hilo de cobre. Sin embargo, si introducimos un hilo de cobre en una
disolución de ZnSO4 no sucederá nada, al igual que si introducimos un hilo
de Ag en disolución de CuNO3 . Para explicar este comportamiento, vamos
a estudiar lo que se denomina células electroquı́micas.
12.2. Células Galvánicas y Electrolı́ticas.

Dos electrodos sumergidos en un electrolito y unidos externamente por un
conductor metálico es lo que se conoce como una célula electroquı́mica. Si en
una célula ocurre una reacción quı́mica que da lugar a una corriente eléctrica,
se denomina célula galvánica. Por el contrario, si una corriente externa da
lugar a una reacción quı́mica, entonces se llama célula electrolı́tica.
12.2.1. Célula Galvánica.

Para explicar el comportamiento observado al introducir una barra metáli-
ca en una disolución consideremos el dispositivo de la Figura 12.1. En éste
se presentan dos compartimentos separados que contienen disoluciones de
ZnSO4 y CuSO4 y en contacto con ellas, se colocan zinc y cobre metálicos,
respectivamente. Ambas disoluciones se conectan mediante una pared poro-
sa o un puente salino, que impide que se mezclen las disoluciones pero que
permite un contacto eléctrico.
Cuando los dos metales se conectan mediante un hilo conductor habrá un
flujo de electrones, desde el zinc hasta el cobre, a través de este conductor ex-
12.2. CÉLULAS GALVÁNICAS Y ELECTROLÍTICAS. 267
Figura 12.1: Esquema de una pila Galvánica.
terno. Este flujo de electrones puede ser medido intercalando un amperı́metro,

ya que existe una diferencia de potencial entre los dos electrodos. Al mismo
tiempo, el zinc se disolverá en el compartimento izquierdo en forma de iones
Zn2+ y los iones Cu2+ , del compartimento de la derecha, se depositarán so-
bre el electrodo de Cu. El equipo descrito se conoce con el nombre de Celda
de Daniell, que es un ejemplo de celda galvánica. El funcionamiento de estas
celdas se basa en reacciones de reducción-oxidación o redox. En este caso las
reacciones redox pueden expresarse como dos semi-reacciones, cada una de
las cuales tienen lugar en cada compartimento:
Izquierda (Oxidación):
Zn(s) → Zn + +(ac) + 2e−
Derecha (Reducción):
Cu + +(ac) + 2e− → Cu(s)
Como se deduce de estas semireacciones, el electrodo de Zn se oxida, es

decir, genera electrones que pasan a través del circuito externo y vuelven
a entrar en la celda por el electrodo de Cu, donde son consumidos en la
reducción. El electrodo en el que tiene lugar la oxidación se llama Ánodo y
está cargado negativamente. El electrodo en el que se produce la reducción

se llama Cátodo y está cargado positivamente.
En la disolución la corriente es transportada por lo iones, moviéndose los
iones positivos hacia el electrodo positivo y los negativos hacia el negativo.
Por convención, la celda de Daniell se representa por:
Zn(s)|ZnSO4 (ac)||CuSO4(ac)|Cu(s)
donde las lı́neas verticales indican lı́mites entre dos fases, mientras que
una doble lı́nea vertical indica la unión a través de un puente salino, donde se
supone que se ha eliminado el potencial de unión (es importante señalar que
en cada interfase se producirá una diferencia de potencial). El puente salino es
un tubo de vidrio o plástico que está lleno de una solución electrolı́tica, como
el NH4 NO3 , y se separa de las disoluciones por una membrana de agar-agar,
que permite el contacto eléctrico, pero no permite la mezcla de las soluciones.
El electrolito que se usa en el puente salino tiene una concentración elevada,
para que el transporte de los iones sea rápido. Además, el electrolito utilizado
debe ser tal que los cationes y los aniones tengan una movilidad similar. Con
el puente salino se pretende eliminar la caı́da de potencial ocasionada por
las interfases, evitando la mezcla de las disoluciones. El hecho de que fluya
corriente externa, es decir, electrones, del ánodo al cátodo significa que existe
una diferencia de potencial entre los electrodos, a la cual se le da el nombre
de potencial de la pila, E. A 298 K y concentraciones iguales de ZnSO4 y
CuSO4, el valor de E de la celda de Daniell es de 1.10 V.
12.2.2. Células Electrolı́ticas

Experimentalmente podemos comprobar que si en el circuito externo co-
locamos una fuente de corriente, podemos establecer una diferencia de po-
tencial tal que seamos capaces de invertir la dirección del flujo de electrones
de la celda de Daniell (ver Figura 12.2). Ahora, el Cu funciona como ánodo,
oxidándose a Cu++ , y el Zn actuará como cátodo y en él se producirá la
reducción del Zn++ , que se deposita sobre el electrodo. En esta caso, el flujo
de electrones va desde el Cu al Zn.
En el caso de la célula galvánica en el ánodo se generan electrones, por
lo que este electrodo estará cargado negativamente, mientras que el cátodo
estará cargado positivamente. Sin embargo, en la pila electrolı́tica, se están
retirando continuamente electrones del ánodo, para forzar una reacción que
no es espontánea, por tanto, el ánodo se mantiene artificialmente con una
carga positiva, mientras que al cátodo se le están dando electrones, por lo
que siempre habrá un exceso de carga negativa. Por tanto, la polaridad en
12.3. POTENCIALES ESTÁNDAR. 269
Figura 12.2: Esquema de una pila electrolı́tica.
ambas celdas es distinta, aunque en el ánodo siempre se produce la oxidación

y en el cátodo la reducción, además la corriente siempre fluye desde el ánodo
al cátodo.
12.3. Potenciales Estándar.

Si en la pila de Daniell sustituimos el Cu por Ni, observamos que se sigue
produciendo corriente, dándose la reacción:
Zn(s) + Ni2+ (ac) → Zn2+ (ac) + Ni(s)

Además, si cambiamos el Ni por el Zn, manteniendo el Cu, observamos que
de nuevo la pila funciona, mediante la reacción:
Ni(s) + Cu2+ (ac) → Ni2+ (ac) + Cu(s)

Según esto, podemos concluir:
El Zn puede reducir al Cu2+ y al Ni2+
El Ni puede reducir al Cu2+ , pero no al Zn2+ .

Figura 12.3: Representación de la interfase electrodo-disolución.
El Cu no puede reducir ni al Zn2+ ni al Ni2+
Por tanto, decimos que el Zn es más reductor que el Ni, y éste, más que el
Cu. Dicho de otra manera, el Zn tiene una gran tendencia a la oxidación, lo
que provoca que al introducir una barra de Zn en una disolución de iones una
cantidad grande de Zn se disuelva, pasando iones Zn++ al seno de la diso-
lución. Esto crea una diferencia de carga en la interfase electrodo/disolución
y, por tanto, se genera una caı́da de potencial alta. Para el caso del Ni, la
tendencia a disolverse es menor, por tanto, la caı́da de potencial también lo
será, pero será mayor que la del Cu. Esto lo podrı́amos representar por la
Figura 12.3:
De esta manera, si pudiésemos determinar la caı́da de potencial en la
interfase metal-disolución, para muchos metales, estos valores nos estarı́an
dando la capacidad de reducción de los mismos. Cuando nosotros intenta-
mos medir la diferencia de potencial creada en una interfase metal-disolución
haciendo uso de un voltı́metro, se plantea un problema añadido: Uno de los
dos bornes del voltı́metro lo uniremos al electrodo, mientras que el otro se
introducirá en la disolución. Por tanto, se creará una nueva interfase Me-
tal del voltı́metro-disolución, por lo que en realidad medirı́amos la suma de
las caı́das de potencial de todas las interfases. Una pila galvánica es una
12.3. POTENCIALES ESTÁNDAR. 271
combinación de dos electrodos en la que cada uno contribuye de una forma

especı́fica al potencial global de la pila. Aunque no es posible medir la contri-
bución de una electrodo particular, podemos asignar el valor cero al potencial
de uno de los electrodos y evaluar el resto sobre esta base. El electrodo que
se toma de referencia es el electrodo Estándar de Hidrógeno (SHE), al que se
le asigna el valor de potencial cero para todas las temperaturas. El potencial
de este electrodo está controlado por la reacción:
2H + (ac) + 2e− → H2 (g)

Este electrodo está constituido por una lámina de platino que se encuentra
sumergida en una disolución en la que la actividad de los H + es la unidad.
Sobre la superficie de la lámina se hace pasar una corriente de H2 gaseoso
puro, a la fugacidad de 1 bar. La lámina de platino cataliza la reacción
anterior haciendo que el equilibrio se alcance rápidamente.
El potencial estándar de cualquier par redox se obtiene construyendo una
pila en la que éste sea el electrodo de la derecha, mientras que el electrodo
estándar de hidrógeno será el de la izquierda. En esta pila todas las sustancias
que intervienen tendrán una actividad igual a la unidad y si intervienen
sustancias gaseosas la fugacidad será también la unidad. Por ejemplo, el
potencial estándar del par Ag + /Ag es el potencial estándar de la siguiente
pila:
P t|H2 (g)|H +(ac)||Ag + (ac)|Ag(s)E 0 (Ag + /Ag) = +0,80V

Según esto, se pueden tabular los potenciales estándar de distintos electro-
dos. En estas tablas, todas las semi-reacciones se escriben como reducciones,
asignando un valor positivo a las que tienen una mayor tendencia a realizarse
de izquierda a derecha, en comparación con el electrodo de H + /H2 , es decir,
se reducen más fácilmente que el protón. En cambio, se le dará un valor ne-
gativo a las que se reducen menos fácilmente que el H + . Además, el mayor
o menor valor del potencial de la media celda es una medida cuantitativa de
la tendencia de la semi-reacción a producirse de izquierda a derecha.
Por último, se ha de tener en cuenta que si se invierte la dirección de
la semi-reacción, el signo del potencial también se invierte. Sin embargo,
cuando una semi-reacción se multiplica por un número positivo, su voltaje
no cambia.
A partir de estas tablas podremos calcular el potencial normal de cual-
quier pila. Como ejemplo, vamos a calcular el potencial normal de la pila de
Daniell. Los valores del potencial de reducción son:
Zn2+ (ac) + 2e− → Zn(s)E 0 = −0,76V

Cu2+ (ac) + 2e− → Cu(s)E 0 = 0,34V

Como el Zn produce una semirreacción de oxidación debemos cambiar
de signo la semirreacción de reducción y también el valor del potencial, que
ahora será de oxidación. Una vez realizado este cambio podemos sumar las
semirreacciones y obtendremos la reacción total y el valor del potencial de la
pila:
Zn(s) + Cu2+ (ac) → Zn2+ (ac) + Cu(s)E 0 = 1,10V
Normalmente, se emplea la fórmula:
E 0 = Ed0 − Ei0
donde Ed0 es el potencial estándar del electrodo de la derecha (en la pila de
Daniell el par Cu++/Cu) y Ei0 es el potencial estándar del par de la izquierda
(Zn2+ /Zn). Un valor positivo nos dice que la reacción se da espontáneamente
en la dirección en la que está escrita. Si el valor fuese negativo, la reacción
espontánea serı́a la inversa.
Las tablas nos dan además información del poder reductor relativo de
distintos metales. Se demuestra que el par que está situado más abajo en la
lista es capaz de reducir al que está por encima. Ası́, ya vimos anteriormente,
el Zn es capaz de reducir al Ni2+ y el Ni es capaz de reducir al Cu2+ . Si nos
fijamos en la tabla, es el Zn el que está más abajo, seguido por el Ni y, por
último, el Cu. Estas tablas se pueden encontrar por orden de más oxidante
a menos o de más reductor a menos, pero el significado es similar.
12.4. Termodinámica de las Celdas Electro-

quı́micas.
En el tema 5 llegamos a la siguiente expresión, para un proceso reversible
en el que el volumen se mantiene constante:
dG = V dP − SdT
Si en el término en el que se incluye el trabajo consideramos, además del

trabajo de expansión, un trabajo de no expansión, como es el caso de un
trabajo eléctrico, tendremos:
dG = V dP − SdT − dWe
donde dWe es el trabajo eléctrico realizado por la pila, por tanto, tendrá
signo negativo. En condiciones en las que P y T son constantes tendremos:
12.4. TERMODINÁMICA DE LAS CELDAS ELECTROQUÍMICAS. 273
dG = −dWe
Considerando que el W se expresa en julios, el trabajo eléctrico de la
celda es igual a:
W (J) = I(A)t(s)E(V ) = Q(C)E(V )

Si n es el número de electrones que intervienen en la reacción, según
Faraday: Q = nF:
We = nF E
Ası́ nos queda:
∆G = −nF E
Según el criterio de signo considerado para la energı́a libre de Gibbs,
decı́amos que una reacción era espontánea si el valor de ∆G < 0, mientras
que no era espontánea para ∆G > 0. De esta forma, cuando E ¿0 la reacción
será espontánea y para E ¡0 la reacción será no espontánea. En el equilibrio,
∆G = E = 0. En condiciones estándar:
∆G0 = −nF E 0
Por otra parte, para cualquier reacción general:
aA + bB ←→ cC + dD
la energı́a libre de Gibbs viene dada por:

ac ad
∆G = ∆G0 + RT ln K = ∆G0 + RT ln
aa ab
Poniendo ∆G y ∆G0 en función de E, nos queda:
R.T acC .adD

E = E0 − ln a b
n.F aA .aB
Sustituyendo R y F por su valor, tomando una T = 25 C y poniendo el
logaritmo neperiano como logaritmo decimal, tendremos:
0,059 acC .adD

E = E0 − ln a b
n aA .aB
expresion conocida como ecuación de Nernst.
Esta es la denominada ecuación de Nernst, la cual nos da la relación entre

el potencial de la pila y la composición de la misma.
Suponiendo que el coeficiente de actividad, γ, vale 1, podemos expresar
la ecuación de Nernst en función de la constante de equilibrio:
0,059
0 [C]c .[D]d 0,059
E=E − log a b
= E0 − log K
n [A] .[B] n
Apliquemos la ecuación de Nersnt a la reacción:
Co(s) + Ni2+ (sol) → Co2+ (sol) + Ni(s)

Se calcula para esta pila un E 0 = 0,03V . Ası́ tendremos:
0,059 Co2+
E = 0,03 − log 2+
2 Ni
n = 2 ya que se transfieren dos electrones en la reacción. Si en la pila
hemos puesto una concentración de 1M, tanto de Ni2+ , como de Co2+ , E =
+ 0.03 V. Sin embargo, si la concentración de Ni2+ es 1M y la de Co2+ es
0.1 M, E será:
E = 0,03 + 0,03 = 0,06V

Por tanto, la reacción será más espontánea en este caso que en el anterior.
En cambio, si ahora tomamos la concentración de Ni2+ de 0.01 M y la de
Co2+ de 1M, el potencial será:
E = 0,03 − 0,06 = −0,03V

El valor negativo de E significa que la reacción anterior se realiza es-
pontáneamente, pero en el sentido de derecha a izquierda. Con este ejemplo
demostramos que con una tabla de potenciales de media celda y la ecuación
de Nernst seremos capaces de pronosticar la dirección espontánea de una
reacción redox bajo cualquier condición de concentración.
12.5. Celda de Concentración.

Según el ejemplo anterior, la ecuación de Nernst sugiere que serı́amos
capaces de generar un voltaje simplemente usando dos disoluciones de dis-
tinta concentración, aún cuando el potencial estándar de la celda sea cero.
Consideremos una celda en la que ambos electrodos son de Ag, en el compar-
timento de la izquierda colocamos una disolución de Ag + 1M, mientras que
12.6. POTENCIAL DE CELDA Y CONSTANTE DE EQUILIBRIO. 275
en el de la derecha ponemos una disolución, también de Ag + , pero ahora la

concentración es de 0.01 M. Un dispositivo ası́ es a lo que se llama Celda de
Concentración. Experimentalmente, se observa que se genera un voltaje y la
semirreacciones que ocurren serán:
Ag → Ag + (0,01M) + 1e− (en la disolucion diluida)
Ag + (1M) + 1e− → Ag (en la disolucion concentrada)

Y la reacción de la celda será:
Ag + (1M) → Ag + (0,01M)
Es decir, que la reacción espontánea de la celda tiende a igualar las dos
concentraciones. El voltaje estándar de la celda es cero, pero el voltaje gene-
rado en las circunstancias presentes es:
0,059 0,01
E =0− log
1 1
Este resultado no es sorprendente, puesto que sabemos que al poner en
contacto fı́sico una disolución concentrada con otra diluida, las dos se mez-
clarán espontáneamente y formarán una disolución de una concentración uni-
forme e intermedia. Es esta tendencia natural de las dos disoluciones a mez-
clarse la que es medida por el voltaje de la celda de concentración.
12.6. Potencial de Celda y Constante de Equi-

librio.
La ecuación de Nernst puede ser usada para pronosticar lo que sucederá
al voltaje de una celda galvánica cuando se consumen sus reaccionantes y
se forman sus productos por la reacción de la celda. Volvamos a la celda
Nı́quel-Cobalto en la que se usan disoluciones de concentración 1M. El volta-
je inicial es +0.03 V. Al producirse la reacción espontánea, la concentración
de Ni2+ irá disminuyendo, mientras que la de Co2+ aumentará. La ecuación
de Nernst nos dice que al ir produciéndose este cambio de concentraciones,
el potencial medido de la celda disminuirá, lo que puede demostrarse expe-
rimentalmente. La reacción se seguirá produciendo y se observará un flujo
de electrones mientras que exista una diferencia de potencial entre los dos
electrodos, la cual disminuirá a medida que se vayan consumiendo los reac-
tivos y se formen los productos de la reacción, hasta que se llegue a E = 0.
En este punto cesa el flujo de electrones y la reacción quı́mica neta, por lo
que las concentraciones de reactivos y productos se mantendrán constantes

indefinidamente. Por tanto, en el momento que E = 0 se alcanza el equilibrio
y la expresión de Nernst quedará:
0,059 0,059 0
E = 0 = E0 − log K → E 0 = log K → K = 10nE /0,059
n n
Esta expresión es especialmente importante, ya que nos da una relación
directa entre K y E 0 , que son dos factores usados para saber la tendencia de
los reactivos a pasar a productos. Por tanto, si E 0 es positivo K será mayor
de la unidad y cuanto mayor sea E 0 mayor será K. Además podemos calcular
el valor de la constante de equilibrio de una reacción a partir del valor de E 0 .
12.7. Tipos de Celdas Electroquı́micas.

Las celdas electroquı́micas ofrecen posibilidades de producción eficiente
de energı́a eléctrica a partir de fuentes quı́micas, que no pueden ser igualadas
por ningún otro dispositivo. Podemos clasificar las celdas electroquı́micas que
proporcionan energı́a eléctrica en tres tipos:
1. Celdas Primarias. En este tipo de celdas se produce una reacción que

no es reversible, por lo que cuando se consumen los reactivos, el dispo-
sitivo debe ser desechado. Un ejemplo común de este tipo de celda es
la llamada pila ”seca”de Leclanché. Esta pila se compone de un reci-
piente de zinc, que forma el ánodo, el cual se consume a medida que
opera la celda. Una varilla de carbono en contacto con MnO2 sirve de
cátodo. Ambos electrodos se ponen en contacto mediante un electrolito
de ZnCl2 y de amonio en agua. La reacción que se produce en esta pila
es:
Zn + 2MnO2 + H2 O → Zn(OH)2 + Mn2 O3 E = 1,2V
Otro ejemplo son las celdas de Zn-Hg usadas en relojes, cámaras fo-
tográficas,...
2. Celdas Secundarias. Estas baterı́as son reversibles, ya que una vez que
proporcionan la energı́a, los reactivos iniciales pueden reconstituirse
imponiendo una corriente desde una fuente energética exterior en la
dirección inversa, es decir, la pila es recargable. El ejemplo más conocido
de este tipo de celdas es la baterı́a de plomo usada en automóviles. Esta
celda implica la reacción:
12.7. TIPOS DE CELDAS ELECTROQUÍMICAS. 277
P b(s) + P bO2 (s) + 4H + (ac) + 2SO42− (ac) → 2P bSO4 (s) + 2H2 O
Cuando opera, el Pb metálico se oxida a sulfato de Pb en el ánodo, y el

óxido de plomo se reduce a sulfato de Pb en el cátodo. Cada baterı́a co-
mercial se constituye de 6 celdas como la descrita, conectadas en serie.
Para recargar la baterı́a se aplica a los electrodos un voltaje algo supe-
rior a 12 V, por lo que la reacción de las celdas se invierte obteniéndose
de nuevo plomo metálico y óxido de plomo. Por tanto esta baterı́a fun-
ciona como una celda galvánica, cuando produce electricidad, y como
una electrolı́tica, cuando se recarga. Sin embargo, este proceso de recar-
ga nunca es perfecto debido a cristalizaciones inestables que producen
cortocircuitos y que detienen el funcionamiento de la celda. El mayor
inconveniente de este tipo de baterı́as es el gran peso que se requiere
para producir corriente de cierta magnitud. En consecuencia, se está
desarrollando otras pilas como la de Ni-Cd o la de S-Li.
3. Celdas de Combustible. Este tipo es similar a una celda primaria, pero

diseñada para que acepte una alimentación continua del çombustible”(ver
figura). Un ejemplo es la pila hidrógeno/oxı́geno. En ella los electrodos
pueden ser láminas de nı́quel poroso y el electrolito puede ser hidróxido
de potasio, mantenido a 200 C y a 20-40 atm de presión. La reacción
catódica es:
O2 (g) + 2H2 O(l) + 4e− → 4OH − (ac) E 0 = +0,40V

y en el ánodo
H2 (g) + 2OH −(ac) → 2H2 O(l) + 2e− E 0 = +0,83V
Para la reacción global tenemos:
2H2 (g) + O2 (g) → 2H2 O(l) E 0 = +1,23V
Por tanto, esta reacción se produce espontáneamente en las condicio-

nes de presión y temperatura especificadas anteriormente. Una de las
ventajas de este tipo de celdas es la elevada densidad de corriente in-
tercambiada en la reacción de hidrógeno. Desgraciadamente, para la
reacción de oxı́geno el intercambio es muy pequeño, lo que perjudica la
eficacia de la pila. Esto puede solucionarse usando un catalizador.
12.8. Corrosión y Protección contra ella.

Para que un proceso de corrosión tenga lugar han de tener lugar dos
reacciones de transferencia electrónica en lugares fı́sicamente diferentes de la
estructura metálica: un proceso anódico, por el cual el Fe se oxida a Fe++
y libera dos electrones sobre el metal, y un proceso catódico, el oxı́geno se
reduce, capturando electrones, y generando OH-. Para que el proceso no
quede bloqueado ha de tener lugar un transporte de electrones por el metal y
un transporte de iones por el electrolito. El potencial estándar de la reducción
de Fe++ a Fe es de -0.44 V. Por otra parte, consideremos las reacciones de
reducción del oxı́geno en distintos medios:
Medio ácido:
4H + (ac) + O2 (g) + 4e− → 2H2O(l) E 0 = +1,23V
Medio básico:
2H2 O(l) + O2 (g) + 4e− → 4OH − (ac) E 0 = +0,40V
Dado que ambas reacciones tienen un potencial más positivo que la reac-
ción de reducción del F e2+ , ambas pueden provocar la oxidación del Fe a
F e2+ . Por tanto, si existe un contacto entre la superficie del hierro y el aire
húmedo se producirá la corrosión del metal.
Existen varias formas de inhibir esta corrosión. La más simple es el uso de
un recubrimiento de la superficie, como la pintura, que impida el contacto del
metal con el aire húmedo. Sin embargo este método falla si se produce algún
poro en la capa, produciéndose la corrosión por debajo del recubrimiento.
Otro tipo de recubrimiento es el galvanizado, que consiste en recubrir un
objeto de hierro con zinc. Dado que este metal tiene un E 0 = -0.76 V, más
negativo que el de hierro, termodinámicamente está favorecida la oxidación
del zinc, mientras que el hierro queda protegido. Además, el zinc se protege
por su propia capa de óxido hidratado.
Otro método para disminuir la corrosión es la protección catódica, en la
que el objeto se conecta a un metal con un potencial estándar más negativo,
ahora no se recubre, sólo se conecta. El magnesio, por ejemplo, es usado
como ánodo de sacrificio, es decir, este metal se oxida con mayor facilidad
(E 0 = −2,36V ) que el hierro, por lo que suministra sus propios electrones al
hierro, oxidándose el Mg a Mg 2+ , mientras que el hierro no sufre oxidación.
El bloque de magnesio debe ser repuesto cada cierto tiempo, pero este bloque
resulta mucho más barato que el daño que se pueda ocasionar debido a la
corrosión en un barco, en un edificio o en una tuberı́a.
12.9. PROBLEMAS 279
12.9. Problemas
1. EL aluminio desplaza al Zn2+ de la disolución.
a) Escribe las semi-reacciones de de oxidación y reducción, y la reac-

ción global de esta reacción.
b) Esribe el diagrama de la celda voltaica en la cual ocurren las se-
mireacciones anteriores.
2. El diagrama de celda de una celda electrouı́mica se escribe como sigue:
Ni(s)|NiCl2 (aq)||Ce(ClO4)4 (aq), Ce(ClO4 )3 (aq)|P t(s)
Escribe las ecuaciones de semi-reacción que ocurren en los electrodos y

el balance global de la reacción.
3. Una nueva baterı́a bajo estudio para su posible uso en vehı́culos eléctri-
cos es de zinc-cloro. La reacción global de dicha barerı́a es:
Zn(s) + Cl2 (g) → ZnCl2 (aq)

0
¿Cual es el Ecell de esta pila?
4. Cadmio es encontrado en pequeñas cantidades junto al cinc. En contra

de lo que ocurre con el Zn que es un elemento esencial, el cadmio es
un veneno desde el punto de vista medioambiental. Para determinar
concentraciones de ion cadmio mediante técnicas electroquı́micas, ne-
cesitamos conocer el potencial estandar del electrodo Cd2+ /Cd. Para
ello, el voltaje de la siguiente celda es medido,
Cd(s)|Cd+2(1M)||Cu+2 (1M)|Cu(s) Ecell

0
= 0,743V
¿Cual es el potencial estándar para el electródo Cd2+ /Cd
5. Use el potencial E 0 para determinar la ∆G0 para la reacción:
Zn(s) + Cl2 (g, 1atm) → ZnCl2 (aq, 1M)
6. ¿Desplazará el aluminio metálico al Cu+2 de la disolución? ¿Ocurrirá

de forma espontánea la siguiente reacción?
2Al(s) + 3Cu2+ (1M) → 3Cu(s) + 2Al3+ (1M)

7. ¿Cual es el valor de la constante de equilibrio K para la reacción entre

el cobre metálico y el hierro (III) en una solución acuosa a 250 C?
Cu(s) + 2F e3+ (aq) → Cu2+ (aq) + 2F e2+ (aq)
8. ¿Cual es el valor de Ecell for the voltaic cell of the following diagrama?.
Hacer un dibujo del sistema
P t|F e2+ (0,1M), F e3+ (0,2M)||Ag + (1M)|Ag(s)

Capı́tulo 13
Cinética Quı́mica.
Cuando se estudia una reacción quı́mica hay que distinguir dos aspectos
del problema, uno estático y otro dinámico. El primero estudia la dirección y
extensión con que transcurre la reacción, estudio que se realiza con la ayuda
de la termodinámica que como ya sabemos, trata únicamente de estados en
equilibrio. Si A y B reaccionan para dar C y D, en el equilibrio se obtiene,
aA + bB ! cC + dD
de donde podemos obtener la ecuación de equilibrio del proceso como,
[C]c [D]d
Kc =
[A]a [B]b
donde a, b, c y d son los números de moléculas A, B, C y D que reaccionan

y Kc es la constante del equilibrio. Como hemos visto, Kc depende de la tem-
peratura (Ec. de Vant-Hoff, ecuación 9.25). Por otra parte, si Kc es pequeño
ello implica que [C] y [D] es pequeño, luego la reacción ha transcurrido en
pequeñas proporciones.
El segundo aspecto del problema, el dinámico es objeto de la Cinética
Quı́mica, que se trata del estudio de la velocidad con que se lleva a cabo la
reacción y el camino a través del cual transcurre. Del estudio de la velocidad
de reacción y de las variables de que depende se puede obtener información
de su mecanismo de reacción.
281
282 CAPÍTULO 13. CINÉTICA QUÍMICA.
13.2. Molecularidad.
Se denomina molecularidad al número de moléculas que intervienen en
la reacción. Ası́ que la reacción;
I2 + H2 ! 2IH
es una reacción elemental bimolecular. Sin embargo la reacción,
Br2 + H2 ! 2BrH
es una reacción más complicada la cual transcurre a través de las siguien-

tes etapas:
Br2 ! 2Br
Br + H2 ! BrH + H
H + Br2 ! BrH + Br
Br + BrH ! H2 + Br
2Br ! Br2
(13.1)
Cada una de las etapas de la reacción 13.1 es un proceso elemental. La

primera es un proceso unimolecular y las restantes son bimoleculares.
13.3. Velocidad de reacción.

La velocidad de una reacción se define como la variación con el tiempo de
una sustancia, reactivo o producto, que forma parte de una reacción quı́mica.
Ası́ por ejemplo,
aA + bB ! cC + dD
La velocidad de reacción se puede definir como,
d[A] d[B] d[C] d[D]
− ;− ; ;
dt dt dt dt
El signo negativo indica que las concentraciones de A y B disminuyen con
el tiempo. Para que la velocidad sea independiente del componente usado,
hemos de tener en cuenta su estequiometrı́a, de esta forma,
1 d[A] 1 d[B] 1 d[C] 1 d[D]

v=− =− = =
a dt b dt c dt d dt
13.4. ORDEN DE REACCIÓN Y ECUACIÓN DE VELOCIDAD. 283
Ası́ pare el siguiente ejemplo,

N2 + 3H2 ! 2NH3
por cada mol de N2 que gastamos en el proceso, aparecen 2 moles de
NH3 y de esta forma la velocidad del NH3 serı́a el doble que la del N2
si no consideraramos la estequiometrı́a de la reacción como hemos indicado
anteriormente.
13.4. Orden de reacción y ecuación de velo-

cidad.
En general, la velocidad de reacción puede ser función de las concentra-
ciones de todas las especies que forman parte de las mismas,
d[A]
− = f ([A], [B], [C], [D]) (13.2)
dt
y la ecuación que liga la velocidad con las concentraciones de las especies
que toman parte en la reacción se llama ecuación de velocidad. No es
posible predecir la reacción la ecuación de velocidad a partir de la ecuación
estequiométrica, sino que ha de determinarse experimentalmente. Ası́ que
por ejemplo,
H2 + I2 ! 2IH
d[IH]
= K[H2 ][I2 ]
dt
Sin embargo para la reacción,
H2 + Br2 ! 2BrH
obtenemos que,
1
d[BrH] K[H2 ][Br2 ] 2
= (13.3)
dt 1 + K # [BrH]
[Br2 ]
Como hemos dicho antes, uno de los principales objetivos de la cinética

quı́mica es proponer mecanismos que estén de acuerdo con la ecuación de
velocidad experimental.
En la mayorı́a de los casos, la ecuación de velocidad se puede expresar en
la forma,
d[C1 ] n
− = KC1n1 C2n2 C3n3 . . . Cj j (13.4)
dt
donde Cj es la concentración de la sustancia j. Para este tipo de ecuaciones de

velocidad, el orden de reacción se define como la suma de los exponentes:
j
&
Orden de reccion = n = n1 + n2 + n3 + . . . = nj (13.5)
j=1
El orden de reacción con respecto a un componente es el exponente a

que están elevado en una ecuación de velocidad. Por ejemplo, la reacción del
Br2 + H2 , ecuación 13.3, el concepto de orden de reacción carece de sentido,
pues la ecuación de velocidad no es del tipo de potencia (ecuación 13.4) tal
y como acabamos de indicar. En este sentido hemos de enfatizar sobre el
hecho de que el orden de una reacción quı́mica no nos proporciona ninguna
información sobre la molecularidad de la misma. La molecularidad de una
reacción quı́mica indica el número de moléculas que intervienen en el ”cho-
que”que da lugar a una reacción quı́mica. La molecularidad es un concepto
técnico, mientras que el orden de reacción es empı́rico, aunque en general una
reacción de segundo es bimolecular y una de tercer orden es trimolecular. La
constante que aparece en ecuación de velocidad se denomina constante de
velocidad de la reacción y sus dimensiones son las siguientes,
(concentración)1−n (tiempo)− 1
La [] viene expresada en moll−1 . Si las reacciones son entre gases, sus
concentraciones pueden expresarse en atmósferas o torricellis.
13.5. Métodos experimentales de determina-

ción de la cinética de una reacción quı́mi-
ca.
El estudio experimental por tanto se ve reducido a la determinación de la
variación de la concentración en función del tiempo a determinadas tempe-
raturas. En general, se conoce la cantidad inicial de reactivo para un tiempo
que consideramos como t=0 y se mide o bien cuanto reactivo se va gastando
o cuanto producto se va formando.
13.5.1. Métodos quı́micos y fı́sicos.

En el método quı́mico, se toman ciertas cantidades de muestra para ana-
lizar. Para que el método sea eficaz, el análisis de la muestra ha de ser rı́gido
13.6. ECUACIONES INTEGRADAS DE VELOCIDAD. 285
y la reacción, ha de ser considerablemente lenta. Hoy en dı́a, esta técnica está

desfasada frente a los métodos fı́sicos existentes en la actualidad tales como,
1. Medidas de presión en reacciones gaseosas (reacciones de descomposi-

ción)
2. Métodos de cambio de volumen.
3. Métodos Ópticos.
a) Determinación del ı́ndice de difracción

b) espectroscopı́a.
4. Métodos eléctricos:
a) conductimetrı́a
b) potenciometrı́a
c) polarografı́a
Los métodos fı́sicos dan medidas relativas y en general se precisan ob-

tener curvas de calibrado de la propiedad fı́sica a medir en función de la
concentración.
13.5.2. Métodos de relajación

Se desplaza el equilibrio y se estudia el tiempo de relajación por ejemplo
al aplicar un campo eléctrico, un aumento de presión o temperatura.
13.5.3. Fotólisis de centelleo.

Irradiamos la muestra con una fuente de gran intensidad y corta duración
(del orden de 10−6 s). La energı́a luminosa absorbida por las moléculas da
lugar no sólo a una excitación electrónica de la muestra, sino a una reacción
quı́mica.
13.6. Ecuaciones integradas de velocidad.

A continuación obtendremos la forma integrada de la ecuación de veloci-
dad para tres casos sencillos,
13.6.1. Reacción de primer orden.

Una reacción de primer orden se puede representar por,
A → P roductos
y su ecuación de velocidad vendrı́a dada por
d[A]
−
= k[A] (13.6)
dt
La ecuación 13.6 se puede integrar con facilidad mediante una separación
de variables y teniendo en cuenta que,
[A] = [A]0 −→ t = 0 (13.7)
[A] = [A] −→ t = t (13.8)

Luego,
# [A] # t
d[A]
− = k dt → ln[A] = ln[A]0 − kt (13.9)
[A]0 [A] 0
de donde podemos obtener que

[A] = [A]0 e−kt (13.10)
Un método equivalente para obtener la ecuación integrada es expresar la
ecuación de velocidad en función de x, siendo x la concentración de reactivo
que ha reaccionado en un tiempo t. Si a es la concentración inicial de A, es
decir a = [A]0 , y (a-x) es la concentración de A en el instante t, es decir,
[A] = a − x.
d(a − x) dx
− = = k(a − x) (13.11)
dt dt
de donde podemos despejar que,
# x # t
dx a
= kdt → ln = kt (13.12)
0 (a − x) 0 a−x
O también en la forma,
ln(a − x) = −kt + ln a (13.13)
Es evidente que al representar [A] o ln(a − x) frente a t, obtenemos una lı́nea
recta con pendiente negativa e igual a −k y ordenada en el origen igual a
[A]0 , si la recta es de primer orden, Figura 13.1
Figura 13.1: Representación de la cinética de primer orden.
Ejemplo: Consideremos como reacción de primer orden la

pirólisis de la etilamina en etileno y amoniaco a 5000 C. La reac-
ción es la siguiente:
C2 H5 NH2 (g) → C2 H4 (g) + NH3 (g)
en la cual la presión inicial es P0 = 55torr. En la tabla adjunta se
dan los valores de P a distintos intervalos de tiempo. La presión
final, debe ser doble de la inicial pues se obtienen 2 moléculas de
en forma gas como producto por cada molécula de reactivo. En
este caso, a ∝ (P∞ − P0 , (a − x) ∝ (P∞ − P ) y entonces podemos
poner que,
1 P∞ − P0
k = ln
t P∞ − P
De donde obtenemos los valores de k presentados en la tabla
13.6.1 anterior.
En el caso general de que todas las especies se encuentren en fase gaseosa,

para obtener el orden de la cinética de la reacción, podemos poner que para
una reacción del tipo general,
A −→ B + nC
t(min) P(torr) P∞ − P K × 102 min−1

0 55 55 —
1 60 50 8.95
2 64 46 8.95
4 72 38 9.24
8 84 26 9.37
10 89 21 9.62
20 102 8 9.63
30 107 3 9.70
40 108.5 1.5 9.01
∞ 110 —
sabemos que la presión total P = PA + PB + PC . Teniendo en cuenta la

estequiometrı́a de la reacción, PA + PB = P0 siendo P0 la presión inicial del
reactivo.
Por tanto, podemos poner que,
PC (P − P0 )
P = P0 + PC −→ PB = = (13.14)
n n
de donde,
(P − P0 )
PA = P − PB − PC = P − − (P − P0 ) (13.15)
n
Operando obtenemos que,
[(n + 1)P0 − P ]
PA = (13.16)
n
y dado que el final de la reacción se obtienen que P∞ = (n + 1)P0 , se

puede escribir que,
(P∞ − P )
PA = (13.17)
n
por lo que, (a − x) ∝ (P∞ − P ) De forma análoga, restando la cantidad P0
a ambos miembros de la ecuación P∞ = (n + 1)P0 , se obtiene nP0 = P∞ − P0
y despejando obtenemos que,
(P∞ − P0 ) (P∞ − P0 )
P0 = −→ a ∝ (13.18)
n n
13.6.2. Reacciones de segundo orden.

Si llamamos A y B a los reactivos y a,b a sus concentraciones iniciales,
podemos poner que,
A + B −→ productos
y si llamamos x a la concentración de A o B que ha reaccionado en el
tiempo t, si la reacción es de segundo orden podemos poner que,
d[A] d[B] dx
− =− = = k(a − x)(b − x) (13.19)
dt dt dt
En el caso de que a=b, ambas concentraciones iniciales son iguales, y la
expresión 13.19 se transforma en,
dx
= k(a − x)2 (13.20)
dt
Integrando esta ecuación de la forma,
# x # t
dx
2
=k (13.21)
0 (a − x) 0
obtenemos por último que,

1 1 1 1
kt = − −→ = kt + (13.22)
(a − x) a (a − x) a
En el caso que a -= b,la integración conduce a,
1 b(a − x)
kt = ln (13.23)
(a − b) a(b − x)
En el caso de que a=b, la representación de 1/(a − x) frente a t ha de
proporcionarnos una lı́nea recta, cuya pendiente es igual a k y ordenada en
el origen igual a (1/a). En el caso de que a -= b la lı́nea recta se obtendrı́a
representando ln[b(a − x)/a(b − x)] frente a t, cuya pendiente vale k(a − b).
13.6.3. Reacciones de tercer orden.

En general, reacciones de orden mayor que 2 son muy poco frecuentes en
la práctica. Una reacción de tercer orden se puede presentar como,
A + B + C −→ productos
y puede ser de primer orden respecto a cada uno de los reactivos,
Figura 13.2: Representación de una cinética de segundo orden.
d[A]
− = k[A][B][C] (13.24)
dt
de primer orden respecto a uno y de segundo orden respecto a otro,
d[A]
− = k[A][B]2 (13.25)
dt
o de tercer orden respecto a un solo reactivo,
d[A]
− = k[A]3 (13.26)
dt
La integración de la ecuación es fácil si se parte de las concentraciones
iguales de los tres reactivos (a=b=c) y de primer orden respecto a cada uno
de los reactivos, entonces,
dx
= k(a − x)3 (13.27)
dt
que también en el caso de la reacción de tercer orden con respecto a un
reactivo. Entonces, integrando, obtenemos,
# x # t
dx
3
=k dt (13.28)
0 (a − x) 0
13.7. PERIODO DE SEMIRREACCIÓN O TIEMPOS DE VIDA MEDIA.291
Figura 13.3: Representación de la cinética de tercer orden cuando corresponde

a una cinética de primer orden respecto a cada reactivo o una de tercer orden
respecto a uno de ellos.
de donde obtenemos la expresión final de,
1 1
2kt = − (13.29)
(a − x)2 a2
Por tanto de la representación de 1/(a−x)2 frente a t obtenemos una lı́nea
recta, cuya pendiente es igual a 2k y ordenada en el origen (1/a2 ). Figura
13.3
13.7. Periodo de semirreacción o tiempos de

vida media.
El periodo de semirreacción, t1/2 es el tiempo necesario para que desapa-
rezca la mitad de la sustancia original. Es decir, cuando t = t1/2 entonces se
cumple que, x = a/2. Sustituyendo estos valores en la ecuación de velocidad
integradas, se obtiene que,
ln 2
Primer Orden −→ t1/2 = k
1
Segundo Orden −→ t1/2 = ka
3
Tercer Orden −→ t1/2 = 2ka2
En el caso de las reacciones de primer orden, t1/2 es independiente de la
concentración de reactivo. Dichas expresiones han de hacerse notar que sólo
son válidas para ecuaciones de velocidad del tipo
dx
= k(a − x)n
dt
Ejemplo: Deducción del tiempo de semirreacción para una
cinética de primer orden Consideremos la expresión de la velocidad
integrada para una cinética de primer orden,
ln(a − x) = −kt + ln a (13.30)
Segun la definición de tiempo de semirreacción, para t1/2 obtenemos
que (a − x) = a/2, por tanto, la expresión 13.30 adopta la siguiente
forma,
!a"
ln = −kt1/2 + ln a (13.31)
2
de donde, operando obtenemos que,
!a"
ln a − ln = kt1/2 (13.32)
2
ln 2
ln 2 = kt1/2 −→ t1/2 = (13.33)
k
13.8. Determinación del orden de una reac-

ción quı́mica.
Desgraciadamente, no hay un método general para determinar el orden
de una reacción. Los procedimientos más usuales se pueden dividir en dos
grandes grupos,
1. Métodos de integración
2. Métodos diferenciales.
13.8.1. Métodos de Integración.

Este primer método está basado en el uso de las ecuaciones de velocidad
integrada. Para ello, se utilizan varias ecuaciones integradas y se substituye
el valor de concentración y tiempo encontrado. Aquella que de un valor de k
constante de forma más aceptable, es la ecuación que mejor expresa el orden
de reacción y por tanto su orden de reacción.
13.9. REACCIONES COMPLEJAS. 293
13.8.2. Métodos diferenciales.

Los métodos diferenciales hacen uso de las ecuaciones de velocidad en la
forma,
dx
= k(a − x)n1 (b − x)n2 (c − x)n3 (13.34)
dt
donde n1 , n2 y n3 son los órdenes de reacción con respecto a cada uno de
los reactivos. Si se mide la velocidad de reacción inicial, es decir, cuando no
ha trascurrido más de un 10 %, a diferentes concentraciones de uno de los
reactivos, manteniendo las concentraciones de los otros constantes, se puede
determinar el orden de reacción con respecto a dicho componente. Si x es
muy pequeño, la velocidad inicial serı́a aproximadamente,
dx
= kan1 bn2 cn3 (13.35)
dt
Si b y c se mantienen constantes, se puede incluir dentro de las constantes
de velocidad y se transformarı́a en la forma,
dx
= k # an1 (13.36)
dt
donde k # = kbn2 cn3 . Tomando logaritmos en ambos lados de la igualdad,
obtenemos que,
dx
ln = ln k # + n1 ln a (13.37)
dt
Por tanto, midiendo la velocidad inicial a diferentes concentraciones de
a, se puede calcular n1 . Dicho procedimiento se puede emplear para b y c, y
calcular todos los exponentes n1 , n2 y n3
13.9. Reacciones complejas.

En la practica, la mayorı́a de las reacciones no transcurren según al-
guno de los mecanismos elementales que hemos visto hasta ahora, sino que
ellos transcurren a través de mecanismos que corresponden a combinaciones
de ellos. Tales reacciones se les denominan, reacciones complejas. Dichas
reacciones complejas pueden englobarse en la mayorı́a de los casos en tres
casos simples que trataremos a continuación.
13.9.1. Reacciones reversibles.

En las reacciones que hemos estudiado hasta ahora hemos supuesto que los
reactivos se transforman por completo en productos. En muchas reacciones,
por ejemplo la esterificación, la reacción cesa antes de acabar, debido a que se

alcanza el equilibrio entre reactivos y los productos. En este sentido, pueden
darse varios casos:
A ! B: Reacción de primer orden tanto para la reacción directa como

inversa. Ejemplo, α − glucosa ! β − glucosa.
A ! B + C: Reacción de primer orden para la reacción directa y de se-

gundo orden para la reacción inversa. Ejemplo, C4 H9 Br ! C4 H8 + BrH.
A + B ! C: Reacción de segundo orden para la reacción directa y de

primer orden para la reacción inversa. Ejemplo H2 + C2 H4 ! C2 H6 .
A + B ! C + D: Reacción de segundo orden tanto para la reacción

directa como para la inversa. Ejemplo, ácido + alcohol ! ester + agua
En nuestro caso nos limitaremos a discutir únicamente el caso más senci-

llo, es decir, cuando la reacción directa e inversa son ambas de primer orden.
Ası́ consideraremos la reacción del tipo,
k1
A ! B
k2 (13.38)
Si partimos originalmente de A con una concentración inicial de a, y al

cabo de cierto tiempo la concentración de B es x, la concentración de A serı́a
(a-x). Por tanto, la velocidad de reacción directa A −→ B serı́a k1 (a − x)
y la inversa B −→ A serı́a k2 x. Por tanto, la velocidad de producción de B
serı́a
dx
= k1 (a − x) − k2 x (13.39)
dt
En el equilibrio, obtendremos que, x = xe y entonces la ecuación anterior
la podemos poner como,
dx
= 0 = k1 (a − xe ) − k2 xe (13.40)
dt
de donde obtenemos que,
k1 xe
= = kc (13.41)
k2 a − xe
Siendo kc la constante de equilibrio. Despejando k2 y sustituyendo en la

ecuación 13.40 obtenemos que,
dx a
= k1 (xe − x) (13.42)
dt xe
y por tanto, su forma integrada obtenemos,
xe xe
k1 t = ln (13.43)
a xe − x
Ejemplo:La isomerización cis-trans del 1-2 dimetil ciclopropano a
4530 C es una reacción reversible de primer orden. Las composiciones
de la mezcla en función del tiempo de isomerización viene dado por
la tabla adjunta. Calcular la constante de equilibrio y la constante de
velocidad en ambos sentidos.
t(s) 0 45 90 125 270 360 495 585 ∞
% cis 100 89.2 81.2 62.3 58.2 50.7 43.5 39.9 30.0
xe − x 70 59.2 51.1 32.3 28.2 20.7 13.5 9.9 —
xe
xe −x
1 1.82 1.370 2.167 2.482 3.382 5.185 7.071
Tabla 13.1: Tabla de isomerización del 1-2 dimetil ciclopropano a 4530 C
Si (a − x) es la concentración de la forma a-cis, en el equilibrio

tendremos que, x = a − xe = 30 % y xe = 70 %. Los datos se pueden
expresar en la forma de la tabla 13.9.1. La ecuación puede escribirse
como,
xe k1 a
log = t
xe − x 2,303xe
Representando log xex−x
e
vs. t se obtiene una linea recta de pendiente,
k1 a
1,43 × 10−3 =
2,303xe
donde a = 100 % de la forma cis al comienzo de la reacción y xe = 70 %
de forma cis. Operando obtenemos que,
2,303 1,43 × 10−3 ,70
k1 = = 2,31 × 10−3 s−1
100
Aplicando la ecuación, se obtiene k2 ,
a − xe 30
k2 = k1 = 2,31 × 10−3 = 0,99 × 10−3 s−1
xe 70
y la constante de equilibrio es,
k1
kc = = 2,33
k2
13.9.2. Reacciones consecutivas o en cadena.

Otro tipo de complicación surge cuando aparecen productos intermedios
entre los reactivos y los productos de reacción. Un ejemplo es la formación
de ácido acético por la hidrólisis del acetato.
H2 O H2 O
CH3 − CN −→ CH3 − CO − NH2 −→ CH3 − COOH+NH3
El caso más simple de tratar es aquel en que una sustancia A produce una
B, que a su vez produce una C, siendo cada una de las reacciones consecutivas
de primer orden, Las ecuaciones diferenciales son las siguientes;
k1 k2
A −→ B −→ C
d[A] d[A]
− = k1 [A] −→ = −k1 [A] (13.44)
dt dt
d[B]
= k1 [A] − k2 [B] (13.45)
dt
d[C]
= k2 [B] (13.46)
dt
La ecuación para el componente A se integra fácilmente, obteniéndose que,
[A] = [A]0 e−k1 t (13.47)
siendo [A]0 la concentración inicial de A. Sustituyendo su valor en la

ecuación para B, la ecuación 13.45 se transforma en,
d[B]
= k1 [A]0 ek1 t − k2 [B] (13.48)
dt
Suponiendo que [B] = 0, obtenemos que,
k1 ) −k1 t *
[B] = [A]0 e − e−k2 t (13.49)
k2 − k1
Por otra parte, considerando que en el estado inicial [B]0 = [C]0 = 0 al existir
solo la sustancia A, por tanto, [A] + [B] + [C] = [A]0 podemos poner que
Figura 13.4: Cinética de los componentes A, B y C de una reacción consecu-

tiva en la cual [B]0 = [C]0 = 0 .
+ ,- .
d[A] d[B] d[C] d ([A] + [B] + [C]) d[A]0
+ + =0= = =0 (13.50)
dt dt dt dt dt
Si inicialmente sólo habı́a sustancia A, entonces podemos poner también
que,
[C] = [A]0 − [A] − [B] (13.51)

de forma que sustituyendo los valores de [A] y [B] por sus expresiones
13.47 y 13.49 respectivamente y operando, obtenemos que,
' (
1 ) −k1 t −k2 t
*
[C] = [A]0 1 + k2 e − k1 e (13.52)
k1 − k2
La forma de la gráfica de este tipo de reacciones para cada uno de los
componentes viene representado en la Figura 13.4.
13.9.3. Aproximación del estado estacionario.

Muchas reacciones más complejas que las discutidas hasta este momento,
incluyen productos intermedios muy reactivos y por tanto, concentraciones
muy pequeños de estos. El estudio de tales reacciones, en especial de las reac-

ciones en cadena, se simplifica notablemente mediante la aproximación del
estado estacionario. En ella se supone que la concentración de cada producto
intermedio, por ejemplo el componente B en el caso anterior, se mantiene
constante durante el curso de la reacción. Con el objeto de ver en que con-
diciones la aproximación es válida, vamos a considerar el caso en que las
reacciones consecutivas son de primer orden como las estudiada en el apar-
tado anterior. Suponiendo que;
d[B]
= k1 [A] − k2 [B] = 0 (13.53)
dt
resultando que
[B] k1
=
[A] k2
Por tanto,
[A] = [A]0 e−k1 t (13.54)
k1 −k1 t
[B] = [A]0 e (13.55)
k2
' $ %(
−k1 t k1
[C] = [A]0 − [A] − [B] = [A]0 1 − e 1+ (13.56)
k2
La ecuación de [B] y [C] son las que debemos de comparar con las ecua-
ciones exactas de [B] y [C] correspondientes a las ecuaciones número 13.49
y 13.52 respectivamente. Las ecuaciones 13.49 y 13.52 son equivalentes a las
que acabamos de obtener si consideramos que k2 >> k1 y t >> 1/k2. La
primera restricción nos dice que la velocidad de reacción del producto in-
termedio es mucho mayor que la del reactivo original o que el intermedio
de reacción es muy reactivo, y como consecuencia, su concentración en cada
momento es muy pequeño. La segunda restricción nos dice que el tiempo es
superior al tiempo de inducción de la reacción y que la concentración de B
está en el estado estacionario. La aproximación de d[B]
dt
= 0 no quiere decir
que la concentración de [B] sea constante durante la reacción, sino que debido
al bajo valor de [B] dicha aproximación es buena.
Figura 13.5: Esquema de la descomposición del etanol.
13.9.4. Reacciones paralelas, simultáneas o concurren-

tes.
A veces, una sustancia puede reaccionar por varios caminos a la vez, como
por ejemplo la descomposición del etanol,
Si predomina una reacción, a esta se le llama reacción principal y las
otras, reacciones laterales.
Vamos a considerar el caso más sencillo en el cual un reactivo da lugar a
varias reacciones y todas ellas son de primer orden, como vienen expresado
en el esquema de la Figura 13.6,
Según el esquema de la Figura 13.6 podemos poner que,
d[A]
− = k1 [A] + k2 [A] + k3 [A] = (k1 + k2 + k3 )[A] = k[A] (13.57)
dt
por tanto,
[A] = [A]0 e−kt (13.58)
Operando respecto a B,
d[B]
= k1 [A] = k1 [A]0 e−kt (13.59)
dt
k1 ) *
[B] = [B]0 + [A]0 1 − e−kt (13.60)
k
Análogamente, podemos poner que,
k2 ) *
[C] = [C]0 + [A]0 1 − e−kt (13.61)
k
Figura 13.6: Esquema de una reacción paralela donde todas las reacciones
son de primer orden.
k3 ) *
[D] = [D]0 + [A]0 1 − e−kt (13.62)
k
Si partimos inicialmente solo de una concentración inicial de A, [B]0 = [C]0 =
[D]0 = 0, las ecuaciones anteriores nos conducen a que
[B] : [C] : [D] = k1 : k2 : k3 (13.63)
lo que quiere decir que los productos están en una relación constante e
independientemente del tiempo y de la concentración inicial. Ası́ aunque las
velocidades fueran demasiado rápidas para poder medirlas, siempre se podrı́a
obtener constantes de velocidad relativas, midiendo las concentraciones rela-
tivas de los productos.
13.10. Variación de la velocidad de reacción

con la temperatura: Ecuación de Arre-
nius.
La velocidad de la mayorı́a de las reacciones quı́micas son muy sensi-
bles a la temperatura, observándose experimentalmente que dicha velocidad
aumenta con la temperatura. Ası́ Arrhenius en 1899, fue el primero en dar
una formulación cuantitativa de dicha observación. Observar que la constante
de velocidad k y la temperatura absoluta T, podrı́a relacionarse con la ley
13.11. REACCIONES EN CADENA. 301
empı́rica,
B
ln k = C − (13.64)
T
donde C y B son caracterı́sticas de la reacción. Expresada la ecuación 13.64
en su forma exponencial, obtenemos que,
B
k = Ae− T (13.65)
donde Arrhenius interpretó esta ecuación y le dio la forma siguiente,

Ea
k = A" e− RT (13.66)
donde Ea es la energı́a de activación, A’ es el llamado factor de frecuencia y

R la constante de los gases.
Por tanto, tomando logaritmos a la expresión 13.66 obtenemos que,
Ea
ln k = − + ln A" (13.67)
RT
Si representamos ln k frente a 1/T, obtenemos una lı́nea recta con pendiente
igual −Ea /R y ordenada en el origen igual a ln A" .
Derivando respecto a T, obtenemos que,
d ln k Ea
= (13.68)
dt RT 2
Suponiendo que Ea no varı́a con la temperatura en el rango estudiado,
podemos integrar la ecuación anterior como sigue,
! k2 ! T2
Ea
d ln k = 2
dT (13.69)
k1 T1 RT
" #
k2 Ea 1 1
ln = − (13.70)
k1 R T1 T2
expresión que nos permite calcular las constantes cinéticas de una reacción
quı́mica a una determinada temperatura, conociendo dicha constante a otra
temperatura.
13.11. Reacciones en cadena.

Hay ciertos tipos de reacciones en las que alguno de los productos inter-
medios (generalmente un átomo o un radical) se genera continuamente en
una de las etapas de la reacción, obteniéndose el producto final a partir de
una serie de procesos repetidos cı́clicamente. Este tipo de de reacción, en el

que productos intermedios se renuevan continuamente en un proceso cı́clico,
que en conjunto da lugar al gasto de reactivos y formación de productos, se
llama reacción en cadena.
La cadena puede ser de dos tipos, lineal y ramificada.
13.11.1. Reacciones de cadena lineal.

Una de las reacciones más simples y mejor estudiadas es la reacción de
bromuro de hidrógeno.
H2 + Br2 −→ 2BrH
Estudiada por Bodenstein y Lind (1906), los cuales encontraron que;
d[BrH] k[H2 ][Br2 ]1/2

= (13.71)
dt 1 + m[BrH]
[Br2 ]
40200
donde m=1/10 independiente de T y k es proporcional a e− RT lo que indica
que la energı́a de activación es de 40.2 kcal/mol.
En 1919, Christiansen, Herzfeld y Polanyi, casi simultáneamente, propu-
sieron el siguiente mecanismo que justifica la reacción empı́rica:
1k
Br2 −→ 2Br Iniciación (13.72)
2 k
Br + H2 −→ BrH + H Propagación (13.73)
3 k
H + Br2 −→ BrH + Br Propagación (13.74)
4 k
H + BrH −→ H2 + Br Inhivición (13.75)
k5
2Br −→ Br2 Terminación (13.76)
Los átomos de hidrógeno y bromo se consumen y regeneran en un proceso

cı́clico, dando lugar a productos (etapas de 13.74-13.76). La reacción 13.72
corresponde a la etapa iniciadora de la reacción. La reacción 13.76 correspon-
de a la reacción asociada a la terminación del proceso. La reacción 13.75 es
una reacción introducida para explicar la inhibición provocada por el BrH.
Para obtener la ecuación cinética a partir del mecanismo anterior, hemos
de aplicar el tratamiento del estado estacionario a los propagadores de la
cadena, átomos de hidrógeno y bromo, que están presentes a baja concentra-
ción. La velocidad de formación de BrH será:
d[BrH]
= k2 [Br2 ][H2 ] + k3 [H][Br2 ] − k4 [H][BrH] (13.77)
dt
13.12. DESCOMPOSICIONES ORGÁNICAS. 303
y la del H y el Br,
d[Br]
= 0 = 2k1 [Br2 ] − k2 [Br][H2 ] + k3 [H][Br2 ] + k4 [H][BrH] − 2k5 [Br]2
dt
(13.78)
d[H]
= 0 = k2 [Br][H2 ] − k3 [H][Br2 ] − k4 [H][BrH] (13.79)
dt
Resolviendo las ecuaciones 13.77, 13.78 y 13.79 obtenemos que,
$ % 12
k1
[Br] = [Br2 ] (13.80)
k5
& ' 12 1
k1
k2 k5
[H2 ][Br2 ] 2
[H] = (13.81)
k3 [Br2 ] + k4 [BrH]
Sustituyendo estos valores y simplificando, obtenemos que,
& ' 12 1
k1
d[BrH] 2k2 k5
[H2 ][Br] 2
= k4 [BrH]
(13.82)
dt 1+ k3 [Br2 ]
que coincide con la ecuación empı́rica de Bodenstein y Lind, Ec. 13.71, sa-
& ' 21
biendo que k = 2k2 kk15 y m = kk43 . Nótese que kk15 = K es la constante de
equilibrio de la reacción Br2 ! 2Br.
13.12. Descomposiciones orgánicas.

Un gran número de reacciones orgánicas, especialmente de descompo-
sición térmica de hidrocarburos, aldehı́dos, éteres, etc, tienen un orden de
reacción sencillo, por lo que durante mucho tiempo se pensó que eran proce-
sos elementales.
Por ejemplo, cuando se pasan los productos de descomposición de la ace-
tona sobre un espejo de plomo se produce P b(CH3 )4 .
Rice y Herzfeld idearon un mecanismo de reacción en cadena de radicales
libres que a pesar de su complejidad predice el orden sencillo de la reacción
total. El esquema general es,
1k
M1 −→ R1 + M2 Iniciación (13.83)
k2
R1 + M1 −→ R1 H + R2 Propagación (13.84)
k3
R2 −→ R1 + M3 Propagación (13.85)
4 k
R1 + R2 −→ M4 Terminación (13.86)
5k
2R1 −→ M5 Terminación (13.87)
6k
2R2 −→ M6 Terminación (13.88)
donde M representa una molécula estable y R un radical libre.
13.13. Reacciones en cadena ramificadas: Reac-

ciones explosivas.
Existen algunos tipos de reacciones en las cuales, aunque son reacciones en
cadena, estas no pueden ser explicadas en términos de las reacciones lineales.
Ejemplos de tales reacciones, que generalmente pueden ser explosivas pueden
ser la combinación de hidrógeno y oxı́geno, oxidación del fósforo, sulfuro de
hidrógeno o hidrocarburos.
Supongamos que tenemos una mezcla estequiométrica de H2 y O2 (2H2 :
O2 ) a 5500 C. Si la presión es suficientemente baja, del orden de una frac-
ción de torr (o milı́metro de Hg), la reacción es lenta, pero si aumentamos
lentamente la presión a unos pocos Torrs aparece una explosión súbita. Si se-
guimos aumentando la presión continuará siendo explosiva la reacción hasta
unos 100 mmHg, en el que deja de serlo y su velocidad vuelve a tener valores
medibles. Si seguimos aumentando la presión, aparece un nuevo lı́mite en
el cual la reacción vuelve a hacerse explosiva. La Figura 13.7 representa las
diferentes etapas de dicha reacción explosiva.
En la Figura 13.7 los puntos P1 y P2 indican los primeros puntos de
explosión atérmicos y P3 representa el tercer punto de explosión. Segun la
Figura 13.7 por debajo de 400 0 C no se observa ninguna reacción explosiva.
Por otra parte, por encima de 580 0 C siempre tenemos una reacción explosiva.
La aparición de zonas explosivas ha dado base al mecanismo de reacción del
O 2 y H2 .
La aparición de reacción isotérmica sugieren la presencia de cadenas ra-
mificadas. El que sean dos estas zonas, quiere decir que la terminación de la
cadena puede ocurrir por dos causas diferentes: por reacción en las paredes
del recipiente o por reacción en la fase gaseosa. Este hecho se ve afectado
13.13. REACCIONES EN CADENA RAMIFICADAS: REACCIONES EXPLOSIVAS.305
Figura 13.7: Esquema de la reacción explosiva de H2 + O2 .

por el hecho de que al variar el tamaño del recipiente varı́a el lı́mite de la

explosión, al igual que al añadir un gas inerte al recipiente. El segundo lı́mite
no se ve afectado por el tamaño de la vasija, lo que quiere decir que la termi-
nación de la cadena ocurre en la fase gaseosa. Puesto que la producción de
propagadores de la reacción depende de los choques binarios que se producen
mientras que la destrucción depende de la producción de choques ternarios,
la eficacia de la destrucción de la cadena depende de la presión. Esto indica
que debemos de incluir en el mecanismo una etapa trimolecular de ruptura
en la fase gaseosa.
Un mecanismo consistente con los resultados experimentales consta de
una etapa de iniciación en la que aparecen los propagadores de la cadena, y
que depende de variables externas como presión, temperatura y composición.
Las tres posibilidades de la reacción de iniciación serán:
H2 −→ 2H· Iniciación (13.89)

H2 + O2 −→ 2HO· Iniciación (13.90)
O2 −→ 2O· Iniciación (13.91)
(13.92)
Las etapas de propagación de la cadena serán,
H · +O2 −→ HO · +O P ropagación (13.93)

O · +H2 −→ HO · +H P ropagación (13.94)
HO · +H2 −→ H2 O + H· P ropagación (13.95)
y finalmente las etapas de ruptura, que pueden ser la absorción de H, OH,
y O en las paredes de la vasija o por recombinación en la fase gaseosa;
H, OH, O + P ared −→ P roductos terminación en la pared(13.96)

H2 + O2 + M −→ HO2 + M + T erminación f ase gas(13.97)
La formación de H2 O en la reacción 13.95 en la última reacción sirve para
explicar la continuación de la reacción entre los puntos P2 y P3 de la Figura
13.7 en la que el HO2 actúa como un propagador.
Por tanto, la propagación en cadena se puede representar mediante el
esquema de la Figura 13.8.
El tratamiento general de reacciones en cadena ramificada fue dado por
Semenoff en 1929. EL mecanismo dado en la figura 13.8 se puede esquema-
tizar de la siguiente manera;
13.13. REACCIONES EN CADENA RAMIFICADAS: REACCIONES EXPLOSIVAS.307
Figura 13.8: Esquema de la reacción en cadena del H2 + O2
1 k
M1 −→ 2R1 Iniciación (13.98)
2 k
R1 + M1 −→ αR2 Ramif icación (13.99)
3 k
R2 + M1 −→ R1 + M2 F ormación P roductos (13.100)
s k
R1 + P ared −→ M3 T erminación P ared (13.101)
kg
R1 + M4 −→ M5 T erminación f ase gas (13.102)
en la que M es una molécula estable y R es un radical.

Si admitimos la aproximación del estado estacionario, obtenemos que;
2k1 [M1 ]
[R1 ] = (13.103)
(1 − α)k2 [M1 ] + ks + kg [M4 ]
2αk1 k2 [M1 ]/k3
[R2 ] = (13.104)
(1 − α)k2 [M1 ] + ks + kg [M4 ]
La velocidad de reacción viene dada por,
d[M1 ]
− = k1 [M1 ] + k2 [R1 ][M1 ] + k3 [R2 ][M1 ] =
dt " #
2k1 k2 [M1 ] + 2αk1k2 [M1 ]
= k1 + [M1 ] (13.105)
ks + kg [M4 ] − (α − 1)k2 [M1 ]
y despreciando k1 frente al otro sumando (k1 corresponde a la etapa lenta

de iniciación y por tanto es pequeño), podemos poner que,
d[M1 ] 2k1 k2 (1 + α)[M1 ]2

− = (13.106)
dt ks + kg [M4 ] − (α − 1)k2 [M1 ]
Esta ecuación nos dice que si, α = 1 no hay ramificación y entonces
obtenemos que:
d[M1 ] 4k1 k2 [M1 ]2

− = (13.107)
dt ks + kg [M4 ]
Si α > 1, entonces el denominador se hace más pequeño a medida que
aumenta α o cuando ks + kg [M4 ] disminuye cuando,
(α − 1)k2[M1 ] = ks + kg [M4 ] (13.108)
o,
ks + kg [M − 4]
α =1+ (13.109)
k2 [M1 ]
el denominador es cero y la velocidad infinita, es decir, se produce una
explosión. En este caso, el tratamiento de estado estacionario falla. El hecho
de que haya o no explosión depende de ks y kg [M4 ]; ks depende de la forma
y material del recipiente (vasija), y kg varı́a con la presión. Esto explica la
existencia de lı́mites de explosión que dependen de la forma del recipiente,
naturaleza de su superficie, presión y temperatura.
13.14. Problemas
1. La hidrólisis de un cierto éster, tiene lugar en medio ácido según un
proceso cinético de primer orden. Partiendo de una concentración ini-
cial de 3,00 × 10−2 M del éster, se han medido experimentalmente las
concentraciones del mismo a diferentes tiempos, obteniéndose los resul-
tados incluidos en la tabla. Determinar la constante de velocidad de la
reacción. R: 5,0 × 10−2 min−1
t (min) 3 5 10 15 20 30 40 50 60 75 90
C × 103 (M) 25.5 23.4 18.2 14.2 11.0 6.7 4.1 2.5 1.5 0.7 0.4
2. La cinética de la reacción entre el tiosulfato sódico y el bromuro de

n-propilo,
S2 O32− + RBr → RSSO3− + Br −
fué investigada a 37.5 C. Se determinó al transcurrir el tiempo t las

concentraciones de S2 O32− , que inicialmente era de 0.100 M, valorando
10 ml de muestra de la mezcla correspondiente con v ml de disolución
de iodo 0.2572 N. A continuación tenemos los resultados,
t (s) 0 1110 2010 3192 5052 7380 11232 78840

v(ml) 37.63 35.20 33.63 31.90 29.86 28.04 26.01 22.24
Determinar la constante de velocidad K, correspondiente a la reacción

de segundo orden indicada. R: 0,001634 ± 000014.
3. Con objeto de investigar la descomposición del ácido oxálico en H2 SO4

concentrado a 50 C, se prepara una disolución de ácido oxálico 1/40
Molar en H2 SO4 del 99.5 %, separando porciones de la misma a los
tiempos de reacción t y determinando entonces los volúmenes de una
disolución de permanganato potásico requerido para reaccionar con una
porción de 10ml. A continuación se dan los resultados,
t (min) 0 120 240 420 600 900 1440

v(ml) 11.45 9.63 8.31 6.22 4.76 2.97 1.44
Determinar el orden de reacción con respecto al ácido oxálico y calcúlese

la constante de velocidad. R: K = 0,00143 ± 0,00006 min−1
4. Con objeto de estudiar la reacción, ClO − + Br − → BrO − + Cl− ,

mezclaron 100ml de NaClO 0.1N, 48ml de NaOH 0.5N y 21ml de agua
destilada, sumergiendo esta mezcla en un baño termostático a 25 C.
Se agregaron a esta mezcla 81 ml de disolución al 1 % de KBr, también
a 25 C. Se extrajeron a ciertos intervalos de tiempo muestras para
la determinación del BrO − . A continuación, se da el resultado de los
análisis,
t (min) 0 3.65 7.65 15.05 26.0 47.6 90.60

v(ml) 0.0 0.056 0.0953 0.1420 0.18 0.2117 0.2367
La concentración de NaClO en la mezcla reaccionante en el instante

inicial t=0 era de 0.003230M, y la de kBr era 0.002508M. El pH era
de 11.28. Determinar el orden de reacción y el valor de la constante de
velocidad. R: 2 orden, K=23.62 l/(mol.min)
5. Se investigó la velocidad de la reacción siguiente,
(C2 H5 )3 N + CH3 I → ((C2 H5 )3 N + (CH3 ))I −
en nitrobenceno a 25 C, obteniéndose los resultados siguientes,
t (s) 1200 1800 2400 3600 4500 5400

xmoles/litro 0.00876 0.01066 0.01208 0.01392 0.01476 0.01538
siendo t el tiempo de reacción en segundos y x el número de moles/litro

de (C2 H5 )3 N o CH3 I que han reaccionado en el tiempo t. Las concen-
traciones iniciales de amina y de ioduro de metilo eran ambas iguales
a 0.0198 moles/litro. La reacción es de segundo orden. Calcúlese la
constante de velocidad. R: K=0.0329 l/mol.s
6. La cinética de la reacción del metanol con el ión 3,3’-dicarbazilfenilmetilo

(colorante verde) en disolución agua-acetona, fué investigado por espec-
trofotometrı́a a 25 C. Encontramos que para una disolución inicial de
0.25M en metanol, la diferencia A − A∞ entre la absorbancia de la di-
solución en el tiempo t(A) y la absorbancia de la disolución cuando la
reacción ha alcanzado el quilibrio (A∞ a 730nm variaba en el tiempo
como sigue, cuando la concentración de NaOH se mantiene en el valor
de 2,03 × 10−2 M.
t (min) 2.7 8.7 14.7 21.7 33.7

A − A∞ 0.562 0.243 0.111 0.045 0.010
Demostrar que la reacción es de primer orden respecto al ión conside-

rado y calcúlese su constante de velocidad. R: K=0.129 min−1
7. La velocidad de inversión de la sacarosa en presencia de HCl fue estu-
diada, obteniéndose los siguientes resultados para el ángulo θ expresado
en grados y el tiempo (en segundos),
t (s) 0 1035.0 3113 4857 9231 12834 18520 26320 32640 76964 ∞
θ 11.20 10.35 8.87 7.64 5.19 3.61 1.60 -0.16 -1.10 -3.26 -3.37
Determinar el orden de reacción y calcúlese la constante de velocidad

especı́fica. R: primer orden; K = 5,80 × 10−5 s−1
8. A menudo se dice que la velocidad de una reacción quı́mica tı́pica se
duplica cada vez que la temperatura aumenta 10 grados. ¿Cual deberı́a
T de ser la energı́a de activación de una reacción para que esta afirmación
sea cierta en las proximidades de los 300K?. R: 12.40cal
9. La velocidad de la reacción gaseosa, N + O2 → NO + O ha sido estu-
diada, y se obtuvo las siguientes constantes de velocidad,
t (s) 586 910

K, cm /(mol.seg) (1,63 ± 0,05) × 1010
3
(1,77 ± 0,08) × 1011
Calcúlese la energı́a de activación de esta reacción. Obténgase los dos

valores correspondientes a los lı́mites superior e inforior que resultan
de los datos anteriores. R: 7549.62 y 8046.14 cal.
10. Se ha investigado la velocidad de la reacción de formación del yoduro
de trietilmetil-amonio, a partir de trietilamina y yoduro de metilo,
2
(C2 H5 )3 N + ICH3 −→ (C2 H5 )3 N(CH3 )I
obteniéndose los resultados que se incluyen en la tabla adjunta, en
los que t es el tiempo transcurrido desde el inicio de la reacción y x
es el número de moles por litro de trietilamina que han reaccionado
en dicho tiempo. Sabiendo que la reacción es de segundo orden y que
las concentraciones iniciales de trietilamina y de yoduro de metilo eran
ambas de 1.98 10−2 M, calcular la constante de velocidad de la reacción.
R: 3,29 × 10−2 moll s
t (s) 1200 1800 2400 3600 4500 5400

X × 103 (M) 8.74 10.66 12.08 13.92 14.76 15.38
11. En la tabla adjunta se indica el tanto por ciento de éter etil-vinı́lico

que se ha descompuesto a la temperatura de 389 C transcurrido el
tiempo indicado. A partir de estos datos, y sabiendo que la reacción
es de primer orden, calcular la constante de velocidad de la reacción.
R:8,43 × 10−4 s−1
% descompuesto 20 30 40 50 60
t(s) 264 424 609 820 1087
12. La cinética de reacción entre para-toluen-sulfonato de metilo y yoduro

sódico fue estudiada experimentalmente partiendo de una disolución de
igual concentración en ambos reactivos. A partir de los valores de sus
concentraciones en función del tiempo incluidos en la tabla, determinar
si la reacción sigue una cinética de primer o segundo orden y el valor
de la constante de velocidad. R: 1,172 moll hr
t (horas) 0 0.5 1 2 3 4 5 6 7 8
C × 102 (M) 5.00 4.86 4.72 4.48 4.26 4.03 3.86 3.70 3.55 3.40
13. La cinética de la reacción de recombinación de los átomos de yodo en

presencia de argón
I + I + Ar −→ I2 + Ar
fue estudiada por el método de aislamiento. Para ello se preparó una
disolución de yodo 10−5 M que posteriormente fue irradiada con una
radiacción intensa que disoció una parte del yodo molecular formando
yodo atómico. A continuación se realizaron tres series de medidas de
la variación de la concentración de I2 respecto al tiempo para tres
concentraciones en exceso distintas de argón. A partir de los datos
incluidos en la tabla, determinar los órdenes de parciales de reacción
respecto al yodo atómico y argón, ası́ como el valor de la constante de
velocidad del proceso. R: [I]2 ; [Ar]1
t × 103 (s) 2 4 6 8 10
[I2 ] × 106 (M) 8.45 8.70 8.90 9.05 9.15 [Ar] = 2,010−3 M
[I2] × 106 (M) 8.53 8.96 9.19 9.34 9.44 [Ar] = 4,010−3 M
[I2] × 106(M) 8.77 9.19 9.39 9.52 9.60 [Ar] = 6,010−3 M
14. El estudio experimental de la descomposición de los radicales metilo

ha permitido determinar sus tiempos de vida media para distintas con-
L centraciones iniciales. A partir de los resultados incluidos en la tabla,
calcule el orden de la reacción y el valor de la constantes de velocidad.
R: 20 orden, k = 6,23 × 108 mol−1 s−1
[CH3 ]0 × 108 (M) 2 5 10 20

T1/2 × 103 (s) 80 35 16 7.5
15. Para una determinada reacción se ha comprobado que su ecuación de

velocidad se puede expresar mediante la siguiente ecuación:
velocidad = k[A]5/2
1,21
Obtener la expresión de vida media. R: t(1/2) = 3
k[A]02
16. La reacción
Cl2 + CO −→ COCl2
transcurre a través del siguiente mecanismo de reacción:
k1
Cl2 ! 2Cl
k−1
k2
Cl + CO ! COCl
k−2
k3
COCl + Cl2 → COCl2
Deducir la expresión para la velocidad de la reacción suponiendo que las

dos primeras etapas son mucho más rápidas que la tercera. R: d[COCl
dt
2]
=
& '1/2
k3 kk−2
2 2k1
k−1
[Cl2 ]3/2 [CO]
17. Un compuesto gaseoso se descompone en tres gases diferentes:
A −→ 2B + C + D
siguiendo una cinética de primer orden. Sabiendo que el peso molecular

del compuesto A es de 60 g/mol y que si introducimos 3 g de A en un
recipiente de 400cm3 a 5000 C, a los 30 minutos la presión total es de
8.40 atm:
a) La constante de velocidad del proceso.

b) El tiempo necesario para que la presión final sea triple de la inicial.
Considerar que todos los gases se comportan idealmente. R: 6,75 ×

10−4min−1 ; 1627 minutos
18. Un compuesto gaseoso se descompone en otros gases de acuerdo con la

reacción
A −→ 2B + C
A partir de los valores de presión total del sistema en función del tiempo
incluidos en la tabla, demostrar que la reacción es de primer orden y
obtener el valor de la constante de velocidad. R: 8,4 × 10−3 min−1
t ( min) 0 2 6 10 18
Ptotal 0.2362 0.2466 0.2613 0.2770 0.3051
Capı́tulo 14
Catálisis
Se sabe desde muy antiguo que la velocidad de muchas reacciones quı́mi-
cas aumenta al añadir unas sustancias llamadas catalizadores. El fenómeno
recibe el nombre de catálisis y se ha observado que posee diferentes carac-
terı́sticas:
1. El efecto suele ser muy notorio, bastando en general pequeñas cantida-

des de catalizador para conseguir grandes aumentos en la velocidad de
la reacción, a menudo de varios órdenes de magnitud.
2. El catalizador interviene en la reacción de a forma tal que al finalizar

la reacción se recupera por completo en el mismo estado que antes de
la reacción. Formalmente, pues, la reacción global es la misma que la
no catalizada y el catalizador no interviene aparentemente. Está claro,
sin embargo, que el mecanismo de la reacción catalizada debe de ser
distinto y en el debe de intervenir el catalizador.
3. No se modifican los parámetros termodinámicos de la reacción (calor

de reacción, constante de equilibrio, etc), lo que implica que la catálisis
debe de afectar por igual a la reacción directa que a la inversa, ya que el
cociente de ambas constantes de velocidad es la constante de equilibrio
del proceso.
Sin embargo hemos de aclarar que con el uso prolongado del catalizador, con
frecuencia se altera quı́micamente el catalizador, para reacciones secundarias,
bien con impurezas o bien con los productos de la reacción principal.
315
316 CAPÍTULO 14. CATÁLISIS
Figura 14.1: Esquema de un proceso catalı́tico: Ea corresponde a la energı́a

de activación del proceso no catalizado y Ea" a la del proceso catalizado.
S ∗ corresponde al complejo activado en ausencia del catalizador y SC ∗ en
presencia de catalizador.
14.2. Mecanismo de catálisis.

A veces uno de los productos de reacción actúa como catalizador (auto-
catálisis), en cuyo caso la reacción empieza lentamente para ir acelerándose
a medida que transcurre la reacción al ir aumentando la concentración del
catalizador. Un ejemplo es la descomposición de la estibina, SbH3 en H2 y
Sb metálico, que a su vez actúa como catalizador,
2SbH3 −→ 2Sb + 3H2
En general, el mecanismo de catálisis es simple. Sea una reacción elemental

en que el reactivo (o reactivos) S, que se suelen denominar substrato, da
el producto (o productos ) P. En ausencia de catalizador, transcurrirı́a por
formación del complejo activado.
S −→ S ∗ −→ P
con una energı́a de activación Ea , tal y como se expresa en la Figura 14.1.

En presencia del catalizador C, la reacción transcurre por otro camino,
a través de la formación de un complejo activado distinto, en el que además
14.3. TIPOS DE CATÁLISIS. 317
interviene el catalizador llamado complejo substrato-catalizador SC ∗ ,
S + C −→ SC ∗ −→ P + C
La energı́a de activación Ea" es ahora menor y por consiguiente, la ve-

locidad es mayor. Dada la forma exponencial de la ecuación de Arrhenius,
se comprende que pequeñas variaciones en la energı́a de activación produ-
ce grandes variaciones en la velocidad. Desde un punto de vista molecular,
podemos definir al catalizador como aquellas sustancias capaces de formar
complejos activados de menor energı́a de activación. El hecho de que las
reacciones transcurran por el mecanismo catalı́tico no quieren decir que no
se desarrolle también paralelamente por el camino ordinario, ya que siem-
pre habrán choques eficaces entre los reactivos además de los choques en
que interviene el catalizador. Sin embargo, como la reacción ordinaria sue-
le ser mucho más lenta que la catalizada, apenas si tendrá importancia y,
normalmente, puede despreciarse en el análisis cinético.
Por esta razón, se comprende que no hayan catalizadores negativos. No
obstante, existen sustancias llamadas inhibidores que en efecto disminuyen la
velocidad, llegando incluso a detener por completo la reacción. Estos proce-
den por otro camino, generalmente bloqueando el camino normal de reacción.
Un ejemplo de este proceso puede ser la adición de H2 en el proceso de poli-
merización del polietileno.
Con frecuencia, los catalizadores son capaces de dirigir la reacción hacia
la obtención de unos productos u otros. Se dice entonces que son especı́ficos.
Por ejemplo, calentando el etanol a 3500 C sobre alúmnina (Al2 O3 ) se obtiene
agua y etileno, pero si el catalizador es cobre o nı́quel, se obtiene hidrógeno
y acetaldehı́do.
2 3 Al O
CH3 − CH2 OH −→ CH2 = CH2 + H2 O
Cu,N i
CH3 − CH2 OH −→ CH3 − COH + H2
14.3. Tipos de catálisis.

La catálisis puede dividirse en dos grande tipos, la homogénea y la he-
terogénea. En la catálisis homogénea tanto el catalizador como los reactivos
están en la misma fase (lı́quida o gaseosa). Este tipo de catálisis suele ser
poco especı́fica y la velocidad de reacción es función de la concentración del
catalizador. Suele ser de orden 1 respecto a el. En la catálisis heterogénea,
el catalizador está en una fase y los reactivos en otra diferente, aunque la
más conveniente es aquella en la que el catalizador está en fase sólida y los

reactivos están en fase gaseosa.
Este tipo de catálisis se caracteriza por ser más especı́fica que la ho-
mogénea, y en algunos casos, muy especı́fica, y por ser la velocidad función
de la superficie activa del catalizador y no de su masa.
Tan sólo una mención ha de realizarse a la especial función que tiene lugar
en los seres vivos los procesos catalı́ticos asociados a los procesos bioquı́micos
gracias a las encimas.
Por último indicar que la catálisis constituye en la actualidad uno de los
campos más importantes de la Quı́mica-Fı́sica, especialmente desde el punto
de vista industrial y económico.
14.3.1. Catálisia homogénea.

La destrucción catalı́tica del ozono en la atmósfera es un ejemplo de
reacción catalizada por la luz (hν) que se produce cuando el O2 absorbe
radiación ultravioleta y se disocia en átomos de O (O2 + hν −→ 2O·, donde
hν se refiere a la luz ultravioleta) los átomos de O se combinan con el O2 para
formar ozono O3 , O·+O2 +M −→ O3 +M donde M puede ser una molécula o
un átomo. El ozono formado puede romperse a su vez dando O2 por absorción
de radiacción ultravioleta, (O3 + hν −→ O2 + O·) o por reacción con otro
oxı́geno atómico, (O3 + O· −→ 2O2 ). EL resultado global de estas reacciones
es aproximadamente un estado estacionario de concentración de O3 en la
atmósfera de unas pocas partes por millón. Por otra aparte, dicho proceso
absorbe la radiacción ultravioleta procedente del sol y evita que irradie la
superficie terrestre.
Por tanto el proceso anterior podemos resumirlo como sigue,
O2 + hν −→ 2O ·
2O · +2O2 + M −→ 2O3 + M
O3 + hν −→ O2 + O ·
O3 + O· −→ 2O2 (14.1)
Sin embargo, los átomos de cloro catalizan la descomposición del O3 at-
mosférico del modo siguiente
Cl2 + 2O3 −→ 2ClO + O2
2ClO + 2O· −→ Cl2 + 2O2 (14.2)
siendo la reacción global de,
2O3 + 2O· −→ 4O2
Por tanto, clorofluorocarbono derivados CF Cl3 y CF2 Cl2 utilizados como

propelentes y fluido refrigerantes en frigorı́ficos y aparatos de aire acondicio-
nados catalizan el proceso de descomposición del ozono de forma notable con
tan solo unas pocas partes por millón.
14.3.2. Catálisis heterogénea.

Sea el caso de un catalizador sólido y reactivos gaseosos, que es el más
corriente. Para que pueda intervernir el catalizador en la reacción, el cata-
lizador ha de intervenir en la reacción. Puesto que las sustancias gaseosas
no se difunden fácilmente dentro del sólido, ello quiere decir que la reacción
ocurrirá precisamente sobre la superficie del catalizador. Como en el proce-
so va a intervenir la superficie y no la masa del catalizador, interesa que el
catalizador esté en su forma fı́sica que presente una gran relación superfi-
cie/volumen, con lo que en poca cantidad del mismo se conseguirá un gran
efecto catalı́tico. La forma más empleada es la de un sólido poroso, en general
procesado en forma de pastillas. Al tener lugar la reacción superficialmen-
te, los reactivos tienen que estar con ellos, es decir, adsorbidos. Por ello, el
proceso catalı́tico constará, en general de cinco etapas.
1. Difusión macroscópica de los reactivos hasta la superficie externa e

interna del catalizador, lo que implica que los reactivos deben de pene-
trar por los poros del catalizador, a fin de que pueda aprovecharse al
máximo la superficie catalı́tica.
2. Adsorción de los reactivos sobre la superficie. Normalmente, al menos

uno de los reactivos se quimisorbe, aunque la fisisorción puede también
intervenir. A la quimisorción, que es un proceso quı́mico, le corresponde
una energı́a de adsorción Ead .
3. Reacción o reacciones quı́micas superficiales, con intervención de las

especies adsorbidas, con energı́a de activación Er .
4. Desorción de los productos, en virtud de la cual éstos abandonan la

superficie y dejan sitio para que se repita todo el proceso catalı́tico. Si
los productos están quimisorbidos, como es lo más corriente, habrá una
energı́a de activación Ed .
5. Difusión macroscópica de los productos hacia fuera de los poros para

que puedan ser recogidos y permitan el acceso de nuevas moléculas de
reactivo.
Por tanto los procesos 1 y 5 son de naturaleza fı́sica y están gobernados por
las leyes de difusión. Como tales no poseen una energı́a de activación y su
velocidad depende de la estructura porosa del catalizador, la temperatura,
presión y viscosidad del gas, etc. en definitiva, del diseño del reactor y del
catalizador. Si los poros son anchos, la difusión sera rápida pero tendrán una
menor superficie útil del catalizador. Básicamente y de modo fundamental
será una situación de compromiso entre ambas variables, aunque en nuestro
estudio que dichas etapas son lo suficientemente rápidas para no controlar el
proceso.
El proceso 3 es un proceso quı́mico y como tal viene afectada su cinética
o energı́a de activación y por lo tanto sensible a la temperatura.
En la Figura 14.2 se representan las etapas 2, 3 y 4. El resultado neto es
una energı́a de activación global, Enet cuyo valor depende no solo Ead , Er y
Ed , sino también de los respectivos calores ∆Had , ∆Hr y ∆Hd al contrario
que en el caso de homogéneo. Si llamamos Enc a la energı́a de activación no
catalizada, habrá catálisis si, Ehet < Enc .
La presencia de la superficie confiere propiedades peculiares a la catálisis
heterogénea. En este sentido podemos mencionar que el hecho de que tenga
que producirse la adsorción previa implica que, para reaccionar, las moléculas
deben de hallarse precisamente en una posición y no en otra. La adsorción y
estos factores geométricos determinan la especificidad de estos catalizadores
que aveces pueden ser muy grande.
Tipos de catalizadores
Las reacciones susceptibles de ser catalizadas heterogeneamente se dividen
en dos grandes clases, las de oxireducción y las ácido-base.
1. Oxireducción: En estas reacciones hay transferencia de electrones de

un reactivo a otro a través del catalizador. Los catalizadores de este
tipo son metales de transición o próximos a ellos, normalmente ferro-
magnéticos o paramagnéticos, con facilidad para alterar la composición
de sus capas electrónicas internas u óxidos semiconductores con una
banda de conducción. Entre ellos podemos destacar a metales como
Pt, Ni, Cu, Pd, Co, Fe, Ag, etc. y sus mezclas o aleacciones. Entre
los óxidos podemos destacar igualmente a Cr2 O3 , V2 O5 , MnO, ZnO,
NiO, etc. Las reacciones que dan lugar son:
a) Hidrogenación: Hidrogenación de parafinas inferiores en superio-

res, sı́ntesis de amoniaco, de monóxido de carbono en alcohol, etc.
b) Deshidrogenación: catalizada por óxidos para obtener olefinas a
Figura 14.2: Esquema de las diferentes etapas y energı́as asociadas a un

proceso catalı́tico heterogéneo.
partir de parafinas (etileno, butadieno), la de tolueno a partir de

heptano, etc.
c) Oxidación: Catalizada por óxidos, como la oxidación de SO2 a
SO3 (ácido sulfúrico), del NH3 a NO (base en la sı́ntesis del ácido
nı́trico.)
d ) Polimerización: De olefinas, del tipo Ziegler-Natta (generalmente
por óxidos), que son reacciones de poliadición de dobles enlaces
que pueden clasificarse en este grupo y que llevan a la obtención
de plásticos comerciales.
2. Ácido-Base: Cuando los reactivos son gaseosos o fácilmente vapori-

zables se suelen preferir a la catálisis homogénea en la industria. En
general la homogénea se emplea para sustancias no volátiles. Como ca-
talizadores se utilizan ácidos y bases, por lo general anhı́dridos y óxidos,
muy notablemente la sı́lice (SiO2 ) y la alúmina (Al2 O3 ) y otros como
el P2 O5 y el MnO2 . Los tipos de reacciones son:
a) De hidratación: como la del ácido acético a acetaldehido, o la de

olefinas a alcoholes.
b) De deshidratación: entre los que están los de condensación como
los de alcoholes con NH3 para dar amidas.
c) De isomerización de hidrocarburos.
d ) De adición para obtener derivados halogenados a partir de olefinas.
e) El craqueo del petróleo para obtener hidrocarburos de bajo peso
molecular a partir de hidrocarburos de elevado peso molecular.
Finalmente podemos decir que pueden realizarse convinaciones de los dos

tipos de catalizadores durante la producción de reacciones consecutivas que
nos den el producto deseado, ası́ por ejemplo, una isomerización (ácido-base)
seguida de una deshidrogenación (oxireducción) que nos permita obtener un
determinado hidrocarburo aromático a partir de una parafina.
Mecanismo y cinética.
Tanto el mecanismo como la cinética asociada a los procesos catalı́ticos
heterogéneos, quedan fuera del alcance del nivel de este curso. De cualquier
forma, la Figura 14.3 representa la formación del NH3 a partir del N2 en
un proceso catalizado. En dicho proceso se representan las diferentes etapas
asociadas a un proceso catalı́tico heterogéneo.
Figura 14.3: Mecanismo catalı́tico propuesto para la producción de amoniaco.

Capı́tulo 15
Bibliografı́a
1. Dı́az Peña, M. y Roig Muntaner, A., ’Quı́mica Fı́sica’, 3 Ed., Alham-

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3. Castellan, G.W., ’Physical Chemistry’, 3 Ed., Addison-Wesley, Reading,

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4. Atkins, P.W., ’Physical Chemistry’, 7 Ed., Oxford University Press,

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5. McQuarrie, D. and Simon, J.D. ’Physical Chemistry: A molecular ap-

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6. Joan Bertrán Rusca y Javier Núñez Delgado, Quı́mica Fı́sica, Ariel

Ciencia, 2002.
325
326 CAPÍTULO 15. BIBLIOGRAFÍA
Índice de figuras
1.1. Esquema de un tubo de rayos catódicos. . . . . . . . . . . . . 13

1.2. Esquema de los experimentos de Thomson. . . . . . . . . . . . 14
1.3. Esquema del experimento de Rutherford. . . . . . . . . . . . . 15
1.4. Espectro del hidrógeno. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.5. Denominación de las bandas espectroscópicas del hidrógeno. . 18
1.6. Diagrama de Moller para determinar la configuración electróni-
ca. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
1.7. Configuración electrónica del estado fundamental mas estable
de los elementos del sistema periódico. . . . . . . . . . . . . . 29
1.8. Configuración electrónica del carbono. . . . . . . . . . . . . . 30
1.9. Diagrama orbitales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.1. Tabla periódica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

2.2. Primera tabla de Mendelejew. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
2.3. Tabla de valencias de los elementos. . . . . . . . . . . . . . . . 40
3.1. Potenciales interactuantes entre átomos. . . . . . . . . . . . . 43

3.2. Energı́as de red de algunos compuestos en kcal/mol. . . . . . . 44
3.3. Valores de la constante de Madelung. . . . . . . . . . . . . . . 45
3.4. Esquema de Born-haber. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
3.5. Ejemplos de estructura cristalina. . . . . . . . . . . . . . . . . 48
3.6. Valores de radios iónicos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
3.7. Diferentes tipos de estructuras de Lewis. . . . . . . . . . . . . 50
3.8. Ejemplos de carga formal. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
3.9. Estructura de Lewis del carbonato. . . . . . . . . . . . . . . . 52
3.10. Estructuras resonantes del carbonato. . . . . . . . . . . . . . . 52
3.11. Conformación de la molécula de agua. . . . . . . . . . . . . . . 53
3.12. Conformación de diferentes moléculas a partir de la VSEPR-
Theory. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
3.13. Escala de electronegatividad de Paulin . . . . . . . . . . . . . 56
327
328 ÍNDICE DE FIGURAS
3.14. Porcentaje de carácter iónco como función de la diferencia de

electronegatividad de los átomos que forman el enlace. . . . . 57
3.15. Orientación de moléculas con momento dipolar en presencia
de un campo eléctrico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
3.16. Diagrama de solapamiento de orbitales 1s del H2 . . . . . . . . 59
3.17. Estructura tetraédrica de un orbital hı́brido SP3. . . . . . . . 62
3.18. Estructura un orbital hı́brido sp2 . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
3.19. Estructura un orbital hı́brido sp1 . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
3.20. Esquema del OM del hidrógeno. . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
3.21. Esquema de la teorı́a de bandas. . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
3.22. En un semiconductor con átomos dadores, (por ejemplo P en
Si) el nivel del dador cae justo cerca de la banda de conducción.
Los electrones (cı́rculos rojos) son fácilmente excitados a la
banda de conducción. Los semiconductores del tipo-n. En un
semiconductor con átomos aceptores (por ejemplo Al en Si)
el nivel del aceptor cae justo encima de la banda de valencia.
Los electrones (cirlulos rojos) son fácilmente excitados al nivel
del aceptor, dejando un hueco positivo (circulo amarillo) en la
banda de valencia. Semiconductores del tipo p (positivo). . . . 70
3.23. Puntos de ebullición. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
3.24. Algunos ejemplos de moléculas formadoras de puentes de hidrógeno. 73
3.25. Interacciones entre pares de bases de adenina (A) y timina
(T), ,y entre cotosina (C) y guanina (G). Tambien mostramos
la estructura del ADN, con su doble hélice a derecha. Las dos
escaleras se mantienen unidas por puentes de hidrógeno y otras
fuerzas intermoleculares. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
5.1. Ejemplo de una cadena ramificada . . . . . . . . . . . . . . . . 88

5.2. Ejemplos de compuestos cı́clicos . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
5.3. Nombres tradicionales de radicales . . . . . . . . . . . . . . . 91
5.4. Ejemplos de compuestos con cadenas ramificadas. . . . . . . . 92
5.5. Ejemplos de cicloalcanos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
5.6. Ejemplos de radicales univalentes de cicloalquenos y cicloal-
quinos. Además, se muestran algunos de los heterociclos mas
habituales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
5.7. Ejemplos de hidrocarburos aromáticos. . . . . . . . . . . . . . 100
5.8. Ejemplos de fenoles. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
5.9. Ejemplos de aldehı́dos y cetonas. . . . . . . . . . . . . . . . . 103
5.10. Ejemplos del grupo hidroxilo OH como sustituyente. . . . . . . 104
6.1. Función de distribución de velocidad del H2 a 0 C. . . . . . . 121

ÍNDICE DE FIGURAS 329
6.2. Función de distribución de velocidad del H2 a 0 C. . . . . . . 123

6.3. Constantes de van der Waals y factores de compresibilidad . . 124
6.4. a) Una porción de la estructura de Lewis. b) Estructura cris-
talina donde se muestra cada carbono unido a otros 4 átomos
es una estructura tetraédrica en una celda unidad. . . . . . . . 128
6.5. Estructura de grafito. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
6.6. Ejemplos de celdas unidad: Cúbica simple, centrada en el cen-
tro (bcc) y centradas en las caras (fcc). . . . . . . . . . . . . . 130
6.7. Montaje experimental de rayos-X. . . . . . . . . . . . . . . . . 131
6.8. Esquema de rayos-X en una estructura cristalina. . . . . . . . 132
6.9. Función de distribución radial normalizada para el agua, g(r). 133
6.10. Flujo de un lı́quido a través de un capilar. . . . . . . . . . . . 134
6.11. Fuerzas intermoleculares actuando en la superficie y en el seno
de un lı́quido. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
6.12. Esquema pelı́cula de lı́quido. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
6.13. Fenómeno de capilaridad. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
8.1. Esquema de la expansión de un gas desde un estado inicial (A)

a otro final (B) contra una presión de oposición constante. . . 159
8.2. Diagrama P-V para un trabajo de expansión realizado en una
etapa (A) y en dos etapas (B). . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
8.5. Esquema ley de Hess aplicado a la formación del CO2 . . . . . 177
8.6. Esquema ciclo termmodinámico reversible. . . . . . . . . . . . 186
8.7. Esquema ciclo termmodinámico reversible. . . . . . . . . . . . 187
9.1. Diagrama de Elligham para varios óxidos metálicos. Nota: Ob-

servar como la ∆G0 aumenta en sentido negativo. . . . . . . . 206
10.1. Estructura alotrópica del carbono variedad grafito. . . . . . . 213

10.2. Estructura alotrópica del carbono variedad diamante. . . . . . 214
10.3. Variación de la energı́a libre de Gibbs asociada a los cambios
de estado. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215
10.4. Diagrama de fases de una sustancia pura. . . . . . . . . . . . . 215
10.5. Diagrama de fases del agua pura . . . . . . . . . . . . . . . . . 218
10.6. Diagrama de fases del agua incluyendo las diferentes fases del
estado sólido. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223
10.7. Representación de la ley de Raoult y Henry. . . . . . . . . . . 226
10.8. Diagrama de la presión osmótica. (◦) disolvente y (•) soluto. . 229

10.9. Fracción molar de A XA en el vapor de una disolución binaria
ideal expresada en función de su fracción molar en el lı́quido
para varios PA∗ /PB∗ > 1, considerando que A es más volátil que
B. En todos los casos, el vapor es mas rico que la disolución
en B. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232
10.10.dependencia de la presión de vapor total de una disolución
ideal con la fracción molar de A definida en el sistema global.
Un punto entre las dos lı́neas corresponde a unas condiciones
en las que coexisten lı́quido y vapor, fuera de esta región existe
una única fase. La fracción molar de A simbolizada por ZA ,
ver texto. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233
10.11.Puntos del diagrama presión-composición analizados en el tex-
to. la lı́nea vertical en a es una isopleta, es decir, una lı́nea en
la cual la composición global del sistema es constane. . . . . . 234
10.12.Esquema general de la interpretación de un diagrama presión-
composición (un diagrama de la presión de vapor). . . . . . . . 235
10.13.La regla de la palanca. Se utilizan las distancias lα y lβ pa-
ra hallar las cantidades relativas de las fases α (por ejemplo,
lı́quido) y β (por ejemplo, vapor) presentes en el equilibrio. . . 236
10.14.Diagrama temperatura-composición correspondiente a una mez-
cla ideal con el componente A más volátil que el B. Sucesivas
ebulliciones y condensaciones de un lı́quido inicialmente de
composición a1 , permiten obtener un condensado que es A
puro. Esta técnica recibe el nombre de destilación fraccionada. 237
10.15.Diagrama temperatura-composición correspondiente a una mez-
cla ideal con el componente A más volátil que el B. Sucesivas
ebulliciones y condensaciones de un lı́quido inicialmente de
composición a1 , permiten obtener un condensado que es A
puro. Esta técnica recibe el nombre de destilación fraccionada. 239
10.16.Azeótropo de elevado punto de ebullición. Cuando se destila
un lı́quido de composición a, la composición del lı́quido que
queda cambia hasta b, pero no mas. . . . . . . . . . . . . . . . 240
10.17.Azeótropo de bajo punto de ebullición. Cuando se hace una
destilación fraccionada de una mezcla de composición a, el va-
por en equilibrio en la columna de fraccionamiento se desplaza
hasta b, donde permanece invariable. . . . . . . . . . . . . . . 241
ÍNDICE DE FIGURAS 331
10.18.Diagrama de fases temperatura-composición del hexano/nitrobenceno

a 1 atm. La región situada por debajo de la curva corresponde
a las composiciones y temperaturas en las que los dos lı́quidos
forman dos fases. La temperatura crı́tica superior Tcs es la tem-
peratura por encima de la cual los dos lı́quidos son miscibles
en todas proporciones. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243
10.19.Diagrama de fases temperatura-composición de dos sólidos
prácticamente inmiscibles y sus lı́quidos completamente mis-
cibles. La isopleta a través de e corresponde a la composición
del eutéctico, la mezcla con menor punto de fusión. . . . . . . 245
10.20.Procedimiento de refinado por zonas. Ver texto. . . . . . . . . 246
10.21.Se puede utilizar un diagrama binario temperatura-composición
para analizar el proceso de refinado por zonas, ver texto. . . . 247
11.1. Conductividad frente a concentracion de electrolitos . . . . . . 254

11.2. Movimiento de iones frente a un campo eléctrico . . . . . . . . 255
11.3. Tabla de conductividades. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 257
11.4. Tabla correspondiente a los numeros de transporte de diferen-
tes sales y concentraciones. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 259
11.5. Representacion de la variacion de la conductividad con los ml
de NaOH empleados en una volumetrı́a. . . . . . . . . . . . . 262
12.1. Esquema de una pila Galvánica. . . . . . . . . . . . . . . . . . 267

12.2. Esquema de una pila electrolı́tica. . . . . . . . . . . . . . . . . 269
12.3. Representación de la interfase electrodo-disolución. . . . . . . 270
13.1. Representación de la cinética de primer orden. . . . . . . . . . 287

13.2. Representación de una cinética de segundo orden. . . . . . . . 290
13.3. Representación de la cinética de tercer orden cuando corres-
ponde a una cinética de primer orden respecto a cada reactivo
o una de tercer orden respecto a uno de ellos. . . . . . . . . . 291
13.4. Cinética de los componentes A, B y C de una reacción conse-
cutiva en la cual [B]0 = [C]0 = 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . 297
13.5. Esquema de la descomposición del etanol. . . . . . . . . . . . 299
13.6. Esquema de una reacción paralela donde todas las reacciones
son de primer orden. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 300
13.7. Esquema de la reacción explosiva de H2 + O2 . . . . . . . . . . 305
13.8. Esquema de la reacción en cadena del H2 + O2 . . . . . . . . . 307
14.1. Esquema de un proceso catalı́tico: Ea corresponde a la energı́a

de activación del proceso no catalizado y Ea" a la del proceso
catalizado. S ∗ corresponde al complejo activado en ausencia
del catalizador y SC ∗ en presencia de catalizador. . . . . . . . 316
14.2. Esquema de las diferentes etapas y energı́as asociadas a un
proceso catalı́tico heterogéneo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 321
14.3. Mecanismo catalı́tico propuesto para la producción de amoniaco.323
Índice de tablas
4.1. Valores de las valencias mas habituales con las que actuan los
elementos quı́micos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
5.1. Formulación clásica de ácidos carboxı́licos aceptada por la

IUPAC. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
5.2. Formulación de sales carboxı́licas y ésteres. . . . . . . . . . . . 107
8.1. Tipos de transformaciones fisico-quı́micas. . . . . . . . . . . . 173
13.1. Tabla de isomerización del 1-2 dimetil ciclopropano a 4530 C . 295
333

Apuntes Quifi 2021-2022 03

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Quı́mica-Fı́sica

Dr. José Javier López Cascales

5. Formulación de la Quı́mica del carbono. 87

6. Estados de agregación. 113

6.6. Presiones parciales en una mezcla de gases. Ley de Dalton. . . 117

7. Reacciones quı́micas y estequiometrı́a 139

8. Energı́a de las reacciones quı́micas. 157

8.7.1. Cálculo de ∆H de una reacción . . . . . . . . . . . . . 172

9. Equilibrio Quı́mico 191

10.Equilibrio de Fase 213

10.5. Equilibrio de fases del agua . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222

11.Disoluciones de Electrolitos 251

12.Equilibrio Electroquı́mico. 265

12.8. Corrosión y Protección contra ella. . . . . . . . . . . . . . . . 278

13.Cinética Quı́mica. 281

La noción de que la materia está constituida por partı́culas discretas indi-

1.1. Teorı́a atómica de Dalton.

1. Cada elemento quı́mico está compuesto por diminutas unidades, de-

2. Todos los átomos de un determinado elemento son iguales en masa, y

3. En cada uno de sus compuestos, diferentes elementos se combinan en

1.2. Descarga eléctrica en gases enrarecidos:

1.2.1. Descubrimiento de los electrones.

Figura 1.1: Esquema de un tubo de rayos catódicos.

posterioridad se descubrió que el rayo viajaba en lı́nea recta y que el ra-

Figura 1.2: Esquema de los experimentos de Thomson.

1.3. Rayos-X y radioactividad

Figura 1.3: Esquema del experimento de Rutherford.

Rutherford (1871-1937) identificó dos tipos de radiación a partir de ma-

1.4. Núcleo atómico: Modelo atómico de Rut-

La mayorı́a de las partı́culas atravesaban la lámina sin perturbación

Mediante un scattering de amplio ángulo como el de la figura 1.4 permi-

1. La mayorı́a de la masa y toda la carga positiva de un átomo se encuentra

El modelo atómico de Rutherford sugerı́a la existencia de partı́culas fun-

1.4.1. Propiedades de los protones, neutrones y elec-

1.5. Espectros atómicos y el Modelo atómico

donde la ecuación 1.1 es conocida como la ecuación de Rydberg, donde ν es

Figura 1.4: Espectro del hidrógeno.

Figura 1.5: Denominación de las bandas espectroscópicas del hidrógeno.

el numero de onda (numero de ondas por centı́metro o metro, unidad amplia-

donde la correspondiente número de onda es dado como,

donde la constante de Rydberg es (para Z=1) de,

donde en general utilizaremos el valor de 109737 cm−1 para la RH . Por

1.6. Correcciones de Sommerfield y Zeeman.

1.7. Modelo atómico de la mecánica ondula-

Ejemplo: La velocidad máxima a la que puede servir un te-

donde la conversión que hemos tomado es la de, 1J = 1 kgm2s−2 .

detectada. Para el caso del electrón, obtenemos que,

Por tanto, de acuerdo con de Broglie, un electrón interactuando con su

2πr = nλ, n = 1, 2, 3, ... (1.20)

Reagrupando, obtenemos que,

Ejemplo: Determinar la longitud de onda de un electrón

Utilizando el factor de conversión de 1J = 1C × V , obtenemos

1.7.2. Principio de incertidumbre de Heissenberg.

donde ∆ representa la incertidumbre. Ası́, ∆x representa la incertidumbre

1.7.3. Modelo atómico de Schrödinger.

La principal diferencia con la ecuación 1.26 se basa en el hecho de que,

1. Ψ debe de poseer un valor propio (y único) en cada posición del espacio.

2. Ψ debe de ser finita en cualquier punto.

3. Ψ debe de ser continua en todo el espacio, y al igual que su primera

1.7.4. Significado de los números cuánticos.

1. n: Número asociado al nivel energético del electrón, donde n=1,2,3...

2. l: Número cuántico asociado a su momento angular, l=0...n-1

3. m: Orientación del orbital, m= -l, -l+1, -l+2...0...l-2, l-1, l (en total