Estructura de la materia 3

TEMA 5. THOMAS FERMI.

J. Miraglia
Departamento de Fsica. Facultad de Ciencias Exactas
y Naturales. Universidad de Buenos Aires. Argentina.
(Dated: April 29, 2016)

Abstract
TEMAS
REPASO. GAS DE ELECTRONES LIBRES EN UNA CAJA. Densidad de estados y
energa de Fermi. Radio de Seitz. Energa Total. MODELO DE THOMAS FERMI. Ecuacin
del potencial. Solucin de la ecuacin de Thomas Fermi. Propiedades. Comportamiento a pequeas
y grandes distancias de la densidad y el potencial. Norma de la densidad. ENERGIAS Energa
cintica total,. Energa potencial y de repulsin electrnica total. EL FUNCIONAL DE LENSJENSEN. THOMAS FERMI PARTIENDO DE HARTREE FOCK. Energa cintica
local. Conexin con HF. energa local y total de exchange de Dirac
MATERIAL ADICIONAL (no lo revise)
APANTALLAMIENTO DE UNA PARTICULA CARGADA EN UN FEG. El jellium.
Modelo de Thomas Fermi. Respuesta dielctrica de Thomas Fermi. Apantallamiento de Debye.
ECUACION DE LA DENSIDAD
Falta incluir figuras. ver al asunto de los nodos. ?Poner temperatura. Feynman Teller Metropolis?. Corregir espanol, acentos, etc. Adems referencias. incluir tablas de energas totales. Ver
influencia de la correlacin.
PACS numbers:

I.

REPASO. GAS DE ELECTRONES LIBRES (FEG) EN UNA CAJA .

En esta captulo usaremos unidades atmicas
= e = me = 1. La ecuacin de Schrdinger

estacionaria en una caja en 1 dimensin es
Hx = Ex,

0
x {0, L}
d
Vb (x) =
,
Hx = 2 + Vb (x),
x > L, y x < 0
dx


 
2
jx
2
x(x) = jx (x) =
sin
x =
sin (kx x) , con
L
L
L

kx = kj x = j x , y
L
kj2x
2 2
Ex =
=
j .
2
2L2 x

En 3 dimensiones tenemos j = (jx , jy , jz )

2

2 2
2 2
2
2
E = Ex + Ey + Ez =
(j
+
j
+
j
)
=
j ,
y
z
2L2 x
2L2

L
j = jx2 + jy2 + jz2 =
2E.

A.

(1)

(2)
(3)

La densidad de estados y energa de Fermi

Supongamos un espacio cartesiano en el octante positivo (jx, jy , jz > 0). Pongamos

en cada valor (jx , jy , jz ) dos electrones: uno con spin up y otro con spin down. Nos
preguntamos cuantos estados hay hasta un cierto valor j = J. Matemticamente lo podemos
pasar al continuo y el nmero de electrones N , simplemente sera




1

2
2
2
NJ = 2
J jx + jy + jz = 2
d j (J j).
8
j , j , j 0
x

(4)

El 2 corresponde a los 2 estados de spin (up y down) y es la step function de Heaviside.

La integral es simplemente
J3


 
3

4 3 3 L
23/2 3/2
J = J =
2EJ
= L3 2 EJ , definiendo
3
3
3
3
3/2
2
3/2
=
EJ = densidad electrnica, y adems,
2
3

1
8
NJ
n = 3
L

dn
2
= 2 E 1/2 = densidad de estados, tal que
dE

E
J
dn
n =
dE
dE
NJ = 2

(5)
(6)
(7)
(8)

La densidad de estados representa la cantidad de estados que hay entre E y E + dE. Es

muy utilizada en Fsica del estado slido; generalmente en conexin con las bandas de
conduccin. Supongamos ahora que los estados se acumulen hasta un valor mximo que
llamamos energa de Fermi,
EJ = EF ,

(9)

entonces la densidad ser

23/2 3/2
3/2
E = 0.09553 EF ,
3 2 F
(3 2 )2/3 2/3
=
n = 4.7854 n2/3 .
2

n =
EF

o la inversa

(10)
(11)

Otras tres cantidades de inters son la velocidad de Fermi, la energa del plasmn, y la
temperatura de Fermi
kF =
n =
p =
n =
TF =
n =

1/2
2EF = (3 2 )1/3 n1/3 = 3.0936 n1/3 , velocidad de Fermi, la inversa(12)
1 3
k = 0.03377 kF3 ,
(13)
2 F
3

4n1/2 = 3.5449 n1/2 ,

energa del plasmon, la inversa
(14)
1 2
= 0.07957 2p ,
(15)
4 p
EF
(3 2 )3/2 2/3
=
n = 1.511 106 n2/3 (0 K), temperatura de Fermi, o (16)
kB
2kB
3/2
5.384 1010 TF .
(17)

donde kB es la constante de Boltzman kB = 3.1671 106 0 K 1 (Constante de Boltzman

en a.u. por grado Kelvin).
3

B.

Radio de Seitz

Resulta muy util definir el radio de la esfera que le correspondera a cada electrn, y se
define asi
n=
rS es llamado radio de Seitz.

r < 1,

S
10
rS
1,

rS > 10

1
4 3
r
3 S

0.2387
,
rS3

(18)

Cuando
alta densidad,

electrones en tomos

densidades intermedias, electrones en slidos

bajas densidades,

plasmas diluidos

En trminos de rS las cantidades anteriores son

 
1 9 2/3 1
1.8416
EF =
=
,
2
2 4
rS
rS2
 1/3
9
1
1.9192
kF =
=
,
4
rs
rS
1
1.7320
p = 3 3/2 = 3/2 ,
rS
rS
 2/3
1
9
1
5.8147 105
TF =
=
,
2kB 4
rS2
rS2

(19)
(20)
(21)
(22)

(si Feynman, Teller, Metropolis. Las temperaturas son altas, Por ejemplo (Ascroft y Mermin): Be(rS = 1.8) ,TF =166 000 0 K; Cesio (rS = 5.62) TF =18 400 0 K).

C.

Energa cintica total

Ahora estamos en condiciones de calcular la energa total (cintica en nuestro caso)

que llamaremos eK que hay en la caja integrando sobre todas las energas, hasta la mxima,
que es la de Fermi. De la Eq.(7) podemos poner
 E
 EF
F
dn
2
23/2 5/2
5/2
eK =
dE
E= 2
dE E 1/2 E =
EF = 0.057316EF ,
2
dE
0
5
0
3/2

2
5 2

5/2

F

2 2/3

(23)


5/2

(3 )
n2/3
= Ck n5/3 ,
2
35/3 4/3
Ck =
= 2.87123,
10
4

con

(24)
(25)

Notemos que EF se relaciona a Ck y as

(3 2 )2/3 2/3 5
n = Ck n2/3 .
2
3

EF =

(26)

Notar tambin que EF = deK /dn.

II.

MODELO DE THOMAS FERMI

Consideremos un tomo no relativista que tiene un ncleo de carga positiva Z y una

cierta densidad electrnica n(r) donde r es la distancia al ncleo. Se puede generalizar a
culaquier sistema. Segn Coulomb, el potencial a una cierta distancia r est dado por (Fsica
3)
Z
V (r) = +
r

n(r )
d r

|
r r |

(27)

d r n(r )
r

(28)

La ecuacin de Poisson nos dice

2

rV

(r) = Z

2 1

sabiendo que
r (1/r) = 4(r) tenemos
2

rV

(r) = +Z 4(r)

| r r |

d r n(r )4(
r r )

= 4[Z (r) n(r)],

(29)

donde Z (r)n(r) es la densidad de carga, compuesta por una carga puntual +Z (positiva)
en el origen (el ncleo) y una distribucin electrnica (negativa) desparramada n(r).
Supongamos que haya electrones hasta una cierta cantidad < 0 (no es posible tener
> 0 ya que el atomo tendra carga negativa, y los electrones se escaparan). Este modelo
considera que en cada volumen del tomo el potencial no cambia drasticamente, con lo que
se puede considerar una caja electrnica con un FEG caracterizado por una cierta energa de
Fermi EF , localmente. La relacin fundamental del modelo de Thomas Fermi es considerar
localmente (ver dibujo)
EF + = +V (r).

(30)

Recordemos que siempre sera < 0, V (r) < 0, y obviamente EF > 0. Llamemos, como es
usual en el tema
(r) = V (r) > 0,
5

(31)

FIG. 1:

Esta magnitud ser siempre positiva, por la sencilla razn que |V (r)| > || y ambos son
negativos. Todos los casos que veremos son tomos neutros de modo tal que consideraremos
solamente el caso en que
= 0.

(32)

En realidad el coeficiente se introduce como un multiplicador de Lagrange para normalizar

el nmero de electrones, y es conocido como el potencial qumico. Volveremos sobre este
tema. Reemplazando en la ecuacin fundamental de TF, resulta que
5
V (r)|=0 = V (r) = (r) = EF = Ck n(r)2/3,
3
A.

(33)

Ecuacin del potencial

Partiendo de Eq.(33), podemos escribir


3/2
3
n(r) =
(r)
.
5Ck

(34)

Despejando n(r) de la Eq.(29), la de Poisson,

n(r) =

1 2
(r) + Z(r),

4 r

(35)

e igualando Eqs.(34) y (35) resulta

1 2
(r) + Z(r) =

4 r
6

3
(r)
5Ck

3/2

(36)

o mejor

3/2
3
= 4
(r)
4Z(r),
(37)
5Ck
y aqui no interviene la densidad, por esa razn se llama ecuacin del potencial y es
2

r (r)

la que vamos a resolver (hay otra para la densidad que no veremos, est en el apndice).
Resolveremos la ec. (37) con la siguiente estrategia. Primero solucionaremos la ecuacin
homognia

3/2
3
= 4
(r)
,
(38)
5Ck
imponiendole a (r) una condicin de contorno: especificamente que Limr0 (r) = Z/r.
2

r (r)

De esta forma veremos que nos reproducir la (r) en el origen de la ec.(37) en forma
automtica.
Suponiendo simetra esfrica, entonces (r) = (|r|), el trmino LHS se reduce a
1 2
2

(r)
=
(r(r)) , y el RHS,
r
r r2
3/2

433/2 3/2
35/3 4/3
3
(r)
=

(r),
reemplazando
C
=
4
,
k
3/2
5Ck
10
53/2 Ck

3/2
433/2
10
=
3/2 (r),
53/2
35/3 4/3

8 2 1
=
[r(r)]3/2 ,
3 r3/2
con lo que llegamos a una ecuacin mas tratable

2
8 2 1
(r(r)) =
[r(r)]3/2 .
r2
3 r1/2
B.

(39)
(40)

(41)

Solucin de la ecuacin de Thomas Fermi

Encontramos una ecuacin no lineal. Pero antes vamos a hacer un scaling que resulta casi
mgico que permite obtener resultados universales en trminos de Z. Hagamos la siguiente
sustitucin
r = bx,

(42)

b = b0 Z 1/3 ,
 2/3
1 3
b0 =
= 0.8853,
2 4
Z
(r) = (x),
r
7

(43)
y

llamamos

(44)
(45)

Notemos que Z/r es el potencial Culombiano. Haciendo el cambio de coordenadas

 2 2
2
x

1 2
=
=
.
r2
r
x2
b2 x2

(46)

La Eq.(41) queda




Z 2
8 2 Z 3/2 3/2
Z 8 2 3/2 1/2
1
(x) = 2
3/2 (x),
(x) =
b Z
2
2
b x
3 bx
b
3
x

(47)

trabajemos el termino {..}

  2/3 3/2
8 2 3/2 1/2
8 2 3/2 1/3 3/2 1/2 8 2 1 3
b Z
=
b0 (Z
) Z =
Z 1/2 Z 1/2 = 1, (48)
3
3
3 2 4
y as llegamos a una expresin muy compacta
2
1
(x) = 3/2 (x),
2
x
x

(49)

(x) requiere de una solucin numrica, aunque hay muchsimas aproximaciones analticas
muy fciles de usar. LLegado el caso, hay tambin tablas exactas con muchas cifras. Hay
tambin un sinnmero de expresiones aproximadas del tipo

aj exp(bj x).
(x)

(50)

En la prctica trabajaremos con 2 debidas a Moliere y a ZBL.

Una vez conocida (x) el potencial se obtiene simplemente de las Eq (45), o sea (r) =
V (r) = Z/r (x),

Z
V (r) = (r/b).
r
La densidad la sacamos de la Eq.(34)

3/2 
3/2 
3/2
3
3
Z
(r)
=
(r/b)
,
n(r) =
5Ck
5Ck
r

  
3 3/2 Z 3/2 3/2
=
(r/b), reemplazando Ck resulta,
5Ck
r
 
23/2 Z 3/2 3/2
n(r) =
(r/b).
32 r

(51)

(52)
(53)
(54)

Y obviamente n(r) 0, con lo que requiere que 3/2 (r/b) 0.

Entonces, conocida (x) uno puede calcular el potencial segun la Eq.(51) y la densidad
segn la Eq.(54). Y esto es para todos los tomos! Valen los siguientes limites
lim (x) 1 + (0)x,

x0

lim (x)

144
x3

con (0) = 1.588

(55)
(56)

Nos resta comprobar que al ponerle la condicin culombiana Z/r en la Eq.(45) automaticamente reproduce el trmino extra 4Z(r) de (37). Apliquemos el laplaciano a la solucin




Z
Z

2
2
2

(x) =
(1 + (0)x + ..) ,
r (r) =
r
r
r
r



Z
r

2
2 Z
2 Z
=

1 + (0) + .. =
+
(0) + ..,
r
r
r
r
b
r
b
= 4Z(r) + O(r0 ),
(57)
que es la condicin requerida al origen. Con lo cual estamos en presencia de la solucin final
del problema,

C.
1.

Propiedades
Potencial a grandes distancias

En la prctica se pide demostrar que

lim (x) 144/x3 ,

(58)

Entonces el limite del potencial es

Z
V (r) = (r) = (x),
r

3
Z 144
Z
b0 Z 1/3
1

= 144
= 4 144b30 ,
3
r x
r
r
r
   3
2/3
1 9 2
1
3
2 1
4 (12)
= 4
,
r
2 4
r 8

99.9
100
4 ,
4
r
r

cuando r .

(59)

Este NO es el limite correcto que generalmente decae en forma exponencial o Culombiano

si deja un agujero en el tomo. El lmite 1/r4 sera el potencial de polarizacin inducida
por una carga culombiana sobre un tomo Pero lo que es bizarro ya que sera igual para
todos los tomos no importa la carga nuclear Z!.

2.

Potencial a pequenas distancias

En la prctica se pide demostrar la ec.(55), limx0 (x) 1+ (0)x , por lo que entonces
el potencial se comporta segn
9

Z
Z
V (r) = (x) [1 + (0)x + ..] ,
r
r
Z
Z
r
+ 1.588
,
r
r b0 Z 1/3
Z
+ 1.794Z 4/3 ,
r 0,
r

con (0)
= 1.588,
con b0 = 0.8853,

donde ahora Z/r es obviamente el potencial nuclear y 1.794Z 4/3 es debido al apantallamiento de los electrones.

3.

Densidad a pequeas distancias

Nuevamente de la ecuacion (54), la densidad se comporta segn Eq.(54)

23/2
n(r) =
3 2

 3/2
 3/2
23/2 Z
Z
3/2
(r/b)
, cuando r 0,
r
3 2 r

(60)

Lo cual est MAL: TF predice que la densidad diverge en el origen! (aunque es una
divergencia integrable como veremos en el prximo item). Sabemos que, como (vimos en
el captulo 1, para tomos hidrogenoides, y vale en general), la densidad tiende a un valor
determinado (recordar la regla de Oppenheimer). Este tema preocup mucho a Schwinger,
quien en 1980 atac este problema. Hay muchos trabajos sobre este tema (otro de Parr, por
ejemplo).

4.

Densidad a grandes distancias

Siguiendo con la Eq.(54) y usando nuevamente limx (x) 144/x3 , el limite de la

densidad es
 3/2

3/2
Z
23/2 Z 144
3/2
(r/b)
, cuando r ,
r
3 2 r x3


3 3/2
23/2
Z b0 Z 1/3
1

144
6,
2
3
r
r
r

23/2
n(r) =
3 2

que ciertamente NO es correcto ya que la densidad cae exponencialmente.

10

(61)

5.

La norma de la densidad

Calculemos ahora
 3/2



23/2
Z
1
23/2

3/2
3/2
d r n(r) =
dr
(r/b) =
4Z
dr r2 3/2 3/2 (r/b),
2
2
3
r
3
r
0
haciendo x = r/b,

3/2
23/2
3/2 3/2
4Z
b
dx
x (x)
=
3 2


0


En la practica se demostrar que 0 dx x 3/2 (x) = 1, por lo que

  
3/2

2/3
3/2
2
3
1

d
r n(r) =
4Z 3/2
Z 1/3
= Z,
3 2
2 4



(62)

b3/2

Con lo cual cancela exactamente la carga nuclear dando un tomo neutro.

Recordemos que hemos hecho = 0.. Que ocurre si tenemos tenemos un in
positivo? por ejemplo de carga +q, entonces debemos imponer un radio a la densidad
digamos rq de modo tal que

d
r (rq r) n(r) = Z q.

(63)

En ese caso < 0, entonces (r) = V (r), sera positivo hasta un valor rq , tal que
V (rq ) = 0. Para r > rq , (r) < 0, con lo cual es incompatible con la Eq.(54) que
requiere un valor positivo. Se resuelve el problema haciendo n(r) = 0, para r > rq , por lo
que el ion positivo tiene un radio definido y en consecuencia se determina . Por supuesto,
como ya hemos visto, Thomas Fermi no puede describir iones negativos.
Nos queda hacer una observacin. Si estamos en el caso de tomo neutro entonces
(r) = V (r) es siempre positiva, con lo cual de la Eq.(54) no hay problema con la densidad
electrnica n(r) que se puede extender hasta infinito.

III.
A.

ENERGIAS
Energa Cintica

En la Eq.(25) vimos que la energa cintica total en un elemento de volumen era eK =

Ck n5/3 . Calcularemos la energia cintica de un tomo con densidad variable n(r). Consideremos ahora una aproximacin local, esto es consideramos que la energa cintica de
11

un FEG homogeneo representa posicin a posicin la energa cintica de una densidad

variable. Por no local entendemos, por ejemplo (lo veremos luego en conexion con DFT)
podria ser descripto por una expansin del tipo

2



 n( r )
1
1/9

eK (n) = Ck n5/3 (
r)+
2 n(r) + .....

8
n( r )
12

(64)

Si n(
r ) = cte = n0 (FEG homogeneo), entonces eK (n) = Ck n5/3 que era lo que tenamos.
En la aproximacin local podemos entonces calcular la energa cintica total integrando

sobre todo el espacio

EK

EK

=
d r eK (r) = Ck d
r n5/3 (r) ,

5/3
 3/2

3/2
2
Z

= Ck d
r
3/2 (r/b)
,
32 r

(65)

sustituyendo r = bx = b0 Z 1/3 x, + algebra tediosa,


31/3 27/3 7/3
1 5/2

=
Z
dx
(x),
2/3 5
x
0

En la prctica se muestra que


1
5
dx 5/2 (x) = (0) > 0, entonces
7
x
0

(66)

Sacando de las tablas que (0)

= 1.588 entonces concluimos que
31/3 27/3
| (0)| Z 7/3 ,
2/3 7
= C7 Z 7/3
con
C7 = 0.7687.

EK =
EK

B.

(67)

Energa Potencial

Como vimos en Eq,(27)

Z
V (r) = +
r

n(r )
d r

|
r r |

La energa potential la escribimos como




Z

EeN =
d r n(r)
,
y
r



n(r )
1

Eee =
d r n(r)
dr

2
|
r r |
12

(68)

(69)
(70)

La primera integral es simple

EeN =

EeN


Z

dr




n(r)



 3/2
2
Z
3/2 (r/b) ,
2
3
r
3/2


(2Z)3/2
1
4
dr r2 5/2 3/2 (r/b),
= Z
2
3
r
0
sustituyendo r = bx = b0 Z 1/3 x, + algebra tediosa,

(2Z)3/2 
1
1/3
= Z
4 b0 Z
dx 3/2 (x),
2
3
x
0

En la prctica se prueba que


1
dx 3/2 (x) = (0) = | (0)| > 0,
x
0

(71)

(72)

(73)

y reemplazando

27/3
| (0)| Z 7/3
(3)2/3
7
7
= C7 Z 7/3 = EK
3
3

EeN =

(74)

EeN

(75)

En cuanto a Eee tambin puede calcularse de la misma manera, pero hagamos algo distinto.
Vamos a usar el teorema del Virial (en la prctica se demuestra que el teorema es vlido
en T con un ansatz creativo). Repasemos. Este teorema dice: Sea un sistema de partculas
sujetas a potenciales V (r), el hamiltoniano se puede poner como H = K + V, entonces se
puede probar que, para el caso Coulombiano vale V  = 2K. Entonces
EeN + Eee = 2EK ,

7
Eee = 2EK EeN = 2C7 Z 7/3 + C7 Z 7/3 ,
3
1
7/3
Eee = C7 Z
3

C.

(76)

Energa de Exchange y Total

Resumamos
EK = C7 Z 7/3 ,
7
EeN = C7 Z 7/3 ,
3
1
Eee = C7 Z 7/3 ,
3
ET = EK + EeN + Eee = C7 Z 7/3 ,
13

(77)
(78)
(79)
(80)

con C7 = 0.7687. A esta altura resulta interesante anticipar que podremos calcular el
trmino de exchange dentro de Thomas Fermi desarrollado por Dirac y su resultado es

34/3

(81)
Ex = Cx d
r n4/3 (r) con Cx = 1/3 = 0.738559.
4
= C5 Z 5/3
con
C5 = 0.220815.
(82)
Con lo que va a quedar
ET = C7 Z 7/3 C5 Z 5/3 .
Un clculo mas preciso incluye el trmino de Scott
ET = C7 Z 7/3 + C6 Z 6/3 C5 Z 5/3 ,

(83)

con C6 = 1/2. (no lo veremos). Consideremos el caso testigo tomado por Schwinger (PRA
22, 1827) Z = 80 (habra que hacer correcciones relativistas)
experimental = 18.13 103 (a.u.)

(84)

C7 Z 7/3 = 21.2 103 (a.u.)

(85)

C7 Z 7/3 + C6 Z 6/3 = 18.0 103 (a.u.)

(86)

C7 Z 7/3 + C6 Z 6/3 C5 Z 5/3 = 19.5 103 (a.u.)

(87)

No esta mal!

IV.

FUNCIONAL DE LENZJENSEN ( THOMAS-FERMI-DIRAC)

Escribamos la energa total ET = EK + EeN + Eee + Ex segn sus expresiones integrales

en trminos de la densidad (Eqs.(65)) es




Z

5/3
ET = Ck d r n (r) +
d r n(r)
r
 


n(r)n(r )
1

4/3
d
r d r
+

+ Cx d r n (r),

2
|r r |
= EK [n] + EeN [n] + Eee [n] + Ex [n] ELJ [n].

(88)
(89)
(90)

La idea del funcional de Lenz-Jensen es considerar a ET como un funcional de la densidad

n(r).(anticipo de la DFT!). O sea una funcin de funcin, con la condicin obviamente que


d
r n(r) = N.
(91)
14

Los considerandos que hace importante a este funcional son dos, se encuentra que
1- ELJ [n] es extremal o sea

dELJ [n]

= d
r [...] dn = 0, alrededor de n = n0 ,
dn
2- ELJ [n0 ] reproduce la ecuacin de Thomas Fermi.

(92)

La palabra extremal aqu no debe entenderse como necesariamente estacionaria. Hay mucho escrito en la literatura que no vale la pena discutir aca (Ej x2 es mnimo y estacionario
alrededor de x = 0; pero |x| es mnimo y extremal alrededor de x = 0). Cuando tratemos
DFT daremos un apndice que resume las formulas de como trabajar con funcionales (el
apendice de Parr y Yang). Se encuentra que


d
r n (r) = n(r)1 ,
n
 


1
n(
r 1 )n(
r 2)
1

r )
d r 1d r 2
= d
r n(
,

n 2
|r1 r2 |
|r
r|

con lo que resulta (considerando que es estacionario (ver Spruch),





Z
5
n(r
)
4
dELJ [n]
1/3
=
Ck n2/3 (r) + d r

3 Cx n (r) = 0.

dn
3
r
|r r |
y entonces la condicin variacional se reduce a


n(r )
5
Z
4
2/3
Ck n (r) + d r
Cx n1/3 (r) = 0,

3
r
|
r r | 3

(93)
(94)

(95)

(96)

Este modelo se llama de Thomas-Fermi-Dirac ya que este ltimo fue el que incluy el
termino adicional. Su clculo no es mas simple debido al termino adicional de Dirac (no
hay mas formulas universales simples). Se debe incluir un cut off en forma similar al caso
de iones positivos. Obviamente si despreciamos el ltimo trmino tenemos




5
Z
n(r
)
Ck n2/3 (r) + + d r

= 0,

3
r
|
r r |
 



EF (r)

(97)

V (r)

que es la expresion de Thomas Fermi dado por (33).

El ltimo trmino del la ecuacin (96) 4/3Cx n1/3 (r) es muy usado en Qumica Cuntica y
es llamado la aproximacin Local (la vamos a demostrar mas abajo). En lugar de escribirlo
de esta manera se lo escribe directamente como
15

1/3

4
3
1/3
Cx n (r) =
n(r)
= VxLDA (r),
3

(98)

Hay variaciones llamadas las teoras X, X, X que terminan con Becke en 1988, (lo
veremos en el prxima clase). Otra forma muy popular, es escribirlo en trminos del radio
de Seitz, haciendo n = 3/(4rS3 ) queda
VxLDA

3
2

2/3

1
.
rS

(99)

Si lo comparamos con la energa cintica local

5
5
Ck n2/3 = Ck
3
3

3
4

2/3

1
.
rS2

(100)

indica la importancia del exchange cuando rS es grande, o sea bajas densidades. La Eq.(98)
fue muy usada. (Kohn dice que el xito de la DFT se debe a la de la Eq.(98) ).
Algo final: TF no decribe las capas atmicas!

V.

FUNCION DISTRIBUCION DE THOMAS FERMI

En esta seccin vamos a determinar las energias basadas en la estrategia de Spruch (1991).
la idea como siempre es representar las funciones de onda con ondas planas Consideremos
que en cada r , tenemos un conjunto de ondas plana infinitas


(r)

exp(i k .
r)
=
,
3/2
(2)

es el estado de spin y la suma sobre queda




 2 d k (kF k), con kF = kF (r) = (3 2 )1/3 n1/3 (r),

(101)

(102)

donde n(r) es la densidad local, que llegado el caso puede ser calculada con otra aproximacin
(por ejemplo Hartreee Fock en lugar de la Thomas Fermi). Lo interesante es que partiendo de
Hartree Fock chequearemos la energa cintica, y luego calcularemos la energa de exchange.
Esta estrategia implica definir una funcin distribucin, llamada de Thomas Fermi (una
aproximacin a la de Wigner) tal que

fT F (
r, k)=

2
(kf (r) k) ,
(2)3
16

de modo que


k3

F




3

2 4 3
2 4

2 1/3 1/3
d k fT F ( r , k ) =
(3 ) n (r) = n(r),
k (r) =
(2)3 3 f
(2)3 3

y entonces

d
r d k fT F (
r, k)=

(103)

d
r n(r) = N

que es lo que uno esperara de una funcin distribucin.

A.

Energa cintica local

La energa cintica total, segun Hartree Fock es






1
1 2
2

d r = d r
| ( r )| = d
r ek (r).
EK =
2
2

(104)

donde hemos usado el teorema de la divergencia (vlido para sistemas localizados, no para
infinitamente extendidos!, en la prctica aclararemos esto). Ahora calcularemos la ec.(104)
dentro del modelo de Thomas Fermi, siguiendo a Spruch (1991). Consideremos que en cada
r , tenemos un conjunto de ondas plana infinitas dada por 101

2

 exp(i


k
.
k2
r
)


2

| ( r )| = 
=


(2)3/2 
(2)3

(105)

Usando (102) la energa local queda entonces

ek (r) =

1

| (
r )| 2
2


k2 1
d k (kF k)
,
2 (2)3

 


2

(
r )|
2|

(106)

k5

F



1
kF5
1 5
1  2 1/3 1/3 5
=
4
=
k =
(3 ) n (r) ,
(2)3
5
10 5 F
10 5
35/3 4/3
= Ck n5/3 (r), con
Ck =
= 2.87123,
10

(107)

que es exactamente el integrando de la energa cintica de la Eq.(65). El esquema funciona.

Los terminos EeN y Eee ya son funciones de la densidad, pero HF no nos da el trmino de
exchange en trminos de la densidad.

17

B.

Energa local de exchange

Aprovechemos esta estrategia para moldear el exchange en trminos de la densidad,

aunque sea en forma aproximada. Este se puede calcular facilmente si consideramos ondas
planas como en la seccin anterior. Seguimos el mismo camino, partamos de la expresin
integral encontrada en HF

1 
2

Ex =
( )
d
r (
r ) (
r)
2

d r ( r )
=

d
r ex (r)

( r )

|
r r |
1

(108)
(109)

El trmino nos dar un factor 2, en la que todos coincidan (todos up y todos down).

Como antes consideremos una caja en las posicines

r y
r , y aplicando el modelo de
Thomas Fermi tenemos

ex (r) =

1
2
2

 



d k (kF k) d k (kF k )







exp(i k . r ) exp(i k . r )

(2)3/2
(2)3/2

exp(i k . r )
exp(i k . r )
1
dr
.

(2)3/2
(2)3/2
|
r

r
|






La integral sobre r resulta


entonces

exp i( k k ) ( r r )
4
d r
=

|r r |
( k k )2

4
ex (r) =
(2)6

d k (kF k)

(110)

1
d k (kF k )
.

( k k )2

(111)

(112)

Nos conviene normalizar

y = k /kF e y = k /kF entonces
4 4
ex(r) =
k Ix ,
donde,
(2)6 F



Ix =
d
y (1 y) d y (1 y )
18

1
2

2 = 4 ,

(y y )

(113)

ex (r) =

1 4
1  2 1/3 1/3 4
34/3 4/3
k
=

(3
)
n
=

n (r).
4 3 F
4 3 
1/3


kF (n)

Entonces

ex (r) = Cx n4/3 (r),

con Cx =

34/3
= 0.738559.
41/3

(114)

El numero Cx es al exchange como Ck lo es al trmino cintico. El trmino ex (r) es la

energa local de exchange. Ahora estamos en condiciones de calcular la energa total de
exchange integrando en todo el espacio considerando una distribucion dada por Thomas
Fermi (no necesariamente! puedo hacerlo con otro mtodo)
Ex = Cx

34/3

d
r n4/3 (r) = 1/3
4



3/2 4/3

d
r

23/2
32

4/3
 3/2
Z
3/2 (r/b)
,
r


n(r)

34/3 2
1

Z 2 d
r 2 2 (r/b),
1/3
2
4
3
r
sustituyendo r = bx = b0 Z 1/3 x, + algebra tediosa,

b


4/3
   
34/3 23/2

2
= 1/3
Z 4 b0 Z 1/3
dx 2 (x).,
4
3 2
0

numericamente resulta


0

(115)

(116)

dx 2 (x) = 0.6154, y haciendo los nmeros da

Ex = C5 Z 5/3

con

C5 = 0.220815

(117)

que es valor que habamos anticipado en la Eq.(81)

===================================================

VI.

FIN DE ESTRUCTURA 3. MATERIAL ADICIONAL.

===================================================

VII.

APANTALLAMIENTO DE UNA PARTICULA CARGADA EN UN FEG

Supongamos el siguiente problema muy comn en Fsica del estado slido: se coloca una
partcula cargada en un conductor que pueda ser aproximado por un FEG. Otros temas
equivalentes son cargas intrusas en plasmas astrofsicos y de laboratorio.
19

A.

Jellium

Primero tratemos de describir el conductor infinito aislado de una manera sencilla. El

modelo mas elemental es considerar que los iones positivos de los ncleos del slido (que son
positivos porque cedieron electrones al medio) estn desparramados en una suerte de jellium
(gel) o eter rgido. De modo que perdieron su identidad y se desparramaron generarando
una densidad de cargas positivas constantes que llamaremos n+ . Los electrones no son
rgidos, pero estadisticamente estn caracterizados por una densidad que llamaremos n0 .
Por razones de neutralidad n0 = n+ = cte. El potencial en todo lugar es



n0
n+
+ d r
V0 (r) = d r

|
r r |
|
r r |
= V0 = cte,
V0 > 0.

(118)

En esta seccin no pasaremos por V (no es necesario). La ecuacin de Poisson resulta

ser
2

V0 (r) =
=

dr n+ 2

|
r r |

d r n0 2

r r )],
dr (n0 n+ )[4(

= 4(n+ n0 )

0,

|
r r |

por neutralidad n0 = n+ ,

= 0.

(119)

(120)
(121)

La ecuacin fundamental de Thomas Fermi nos dice aqui que

5
2/3
Ck n0 = EF 0 = V0 .
3
B.

(122)

Modelo de Thomas Fermi

Ahora introducimos una carga Culombiana de carga Z en la posicin r = 0, tendremos

un potencial V (r) y una densidad n(r). Las ecuaciones que debemos resolver son como
siempre: la ecuacin de Poisson
2 V (r) = 4(n+ n) + 4Z(r),

(123)

y la ecuacin de Thomas Fermi

5
Ck n2/3 = V (r).
3
20

(124)

Desconocemos n . Deberamos resolver la ecuacin usando las condiciones de contorno. Pero

hagamos un desarrollo perturbativo. Supongamos que la carga introduce una perturbacin
V = V0 + V1 + ..

/ V1 = V1 (r),

n = n0 + n1 + ..

/ n1 = n1 (r),

(125)
(126)

con lo cual la ecuacin de Poisson nos queda

2 V0 + 2 V1 = 4(n+ n0 ) 4n1 + 4Z(r),

(127)

usando Eq.(120) resulta ,

2 V1 (r) = 4n1 + 4Z(r),

(128)

De la ecuacin de Thomas Fermi (124) sacamos

5
Ck (n0 + n1 )2/3 = (V0 + V1 ),
 
 
3
n

(129)

desarrollando a primer orden,

5
2 n1
3/2
+ ..) = V0 V1 ,
Ck n0 (1 +
3 n0
3 
EF 0

EF 0 +

2 n1
EF 0 = V0 V1 ,
3 n0
Usando Eq.(122) resulta,
2 n1
EF 0 = V1 ,
despejando n1 ,
3 n0
3n0
.
n1 = V1
2EF 0

(130)
(131)

Reemplazando Eq.(131) en (128) tenemos

6n0
2 V1 (r) = 4n1 + 4Z(r) = +V1
+ 4Z(r)
EF 0
& 2
'
2 V1 (r) = +4Z(r),
donde hemos llamado
6n0
2 =
,
EF 0
Vamos a resolver la ecuacin diferencial en el espacio Fourier


exp(i
u .
r)(

V1 ( r ) =
d
u
V1 (u),
3/2
(2)


exp(i
u .
r)

( r ) =
d
u
,
(2)3
21

(132)
(133)

(134)
(135)

reemplazando


&
'
1
(1 (u) 2 2 exp(i
V
(2)3/2

'
&
1

(1 (u) u2 2 exp(i
d
u
V
(2)3/2

d
u

exp(i
u .
r)
,
(2)3


exp(i
u .
r)

u . r ) = 4Z du
.
3
(2)

u .
r ) = 4Z

d
u

(136)

Debera valer para cualquier valor de Z (pequeo!), luego igualando los integrandos tenemos
&
'
V(1 (u) u2 + 2 = 4Z/(2)3/2 ,

2
Z
&
',
V(1 (u) =
u2 + 2

Usando la antitransformada de la Eq.(134) resulta




exp(i
u
.
r
)
Z
2

&
',
V1 (r) = d
u
3/2
2
(2)
u + 2

(137)

(138)

cuya integral es simple (ver apndice de la nota 1) y da (recordar que V = V0 V1 )

V1 (r) = Zr exp(r)

(139)

Y esta es la famosa expresin de Debye muy utilizada en Qumica tambien. El parmetro

de Debye se escribe en varias formas, por ejemplo


25/4 1/4
6n0 p
= 3
= EF ,
EF 0
kF



1/3
2 
12
1
1.56319
=
kF =
=
.
1/2
1/2

rS
rS

(140)
(141)

A todo esto la carga no se mueve; si se moviese con (alta) velocidad v, el potencial de Yukawa
sigue siendo una buena aproximacin pero ahora p /v y se llama dynamic screening
C.

Respuesta dielctrica de Thomas Fermi

En electrosttica vimos que el potencial en un determinado medio lineal istropo y homognio resulta (en MKS ahora!!)
1 q
1 1 q
1
=
= Vcul (r),
4 r
40 r

V (r) = Vcul (r), con = 0 .

V (r) =

22

En el espacio Fourier se lee (u)V( (u) = V(cul (u). De la Eq.(137) resulta que


2
Z
2Z
1
&
' =
,
y obviamente,
V( (u) =
2
u2 +
u2 1 + (/u)2

2Z
V(cul (u) =
,
con lo que
u2
= (u) = 1 + (/u)2

VIII.

(142)

ECUACION DE LA DENSIDAD.

Partamos de
5
Z
Ck n2/3 (r) = V (r) =
3
r
y tomamos el Laplaciano a ambos miembros

n(r )
d r

|
r r |

r V (r) = 4[Z (r) n(r)],

5
2 5
2
2/3
2/3

= Ck
,
r Ck n(r)
r n(r)
3
3

(143)

(144)
(145)

e igualando, tenemos
2 5
2/3

= 4[Z (r) n(r)]..

r Ck n(r)
3

(146)

En esta ecuacin no interviene el potencial, por esa razn se llama ecuacin de la densidad. Es una ecuacin diferencial que deberiamos resolverla con condiciones de contornos
adecuada. No es apropiada.

23