TEMA 2.

Teoría formal de la mecánica cuántica

Introducción: Louis de Broglie, Erwin Schrödinger, Werner
Heisenberg, Paul Dirac, Max Born
Función de onda y densidad de probabilidad
Si el comportamiento dinámico de una partícula elemental no se
puede reflejar mediante una trayectoria, lo hacemos a través del
campo de materia asociado a dicha partícula.
Podemos expresar el campo e materia asociado a un electrón que
se encuentra en una determinada región mediante ondas
estacionarias localizadas en dicha región, con amplitud variable en
cada punto de la región y prácticamente nulo fuera de la misma.
La amplitud del campo de materia en cada punto viene dada por
una función ψ(x), que se suele denominar función de onda.
onda
 La función de onda (ΨΨ(x)) de un sistema es la función que contiene
toda la información sobre las propiedades dinámicas del sistema y se
obtiene resolviendo la ecuación de Schrödinger del sistema,
aplicando las adecuadas condiciones de contorno.
ψ(x) ⇒ Función de onda o amplitud del campo de materia.
Sabemos que la intensidad de un movimiento ondulatorio es igual al
cuadrado de la amplitud, por lo que
ψ(x)2⇒ Intensidad del campo de materia.
ψ(x) es a veces compleja (contiene i= − 1). Entonces:
ψ(x)
2= Ψ*(x) Ψ(x), donde Ψ*(x) es el complejo conjugado de una
función compleja. Se obtiene reemplazando i por –i.
Significado físico:
Como la función de onda describe el movimiento de una partícula,
Podemos decir que las regiones del espacio en las cuales es más
probable que la partícula se encuentre son aquellas en las que
ψ(x)
2 es grande.
ψ(x)
2 es la probabilidad por unidad de longitud o densidad de
probabilidad de encontrar una partícula en un punto x.
ψ(x)2dx es la probabilidad de encontrar la partícula descrita por
ψ (x) en el intervalo dx.
x2

∫ ψ (x)
2
dx ⇒ es la probabilidad de encontrar una partícula entre
x1 x1 y x2.

Ψ(x) Ψ(x)
Ψ 2

x x
a b a b
Para el movimiento en el espacio (3 dimensiones):
- ψ(x,y,z) ⇒ Función de onda o amplitud del campo de materia.
ψ(x,y.z)
- 2 ⇒ Densidad de probabilidad.
ψ(x,y.z)
- 2dττ ⇒ Probabilidad de encontrar la partícula en un
volumen dττ.
- ψ ( x , y , z ) d τ ⇒Probabilidad de encontrar la partícula en
∫
2

v un volumen v.
+∞
Condición de
∫ ψ ( x, y , z ) dτ = 1
2

−∞
normalización
 Ecuación de Schorödinger
r dpr 2ª Ley de Newton. Mecánica clásica
F=
dt
La ecuación de Schrödinger puede ser interpretada como una forma
de la ecuación de una onda aplicada a un campo de materia:
Para la deducción de la ecuación de Schrödinger comenzaremos a
partir de la ecuación clásica de una onda en una dimensión:
∂u 1 ∂u
2 2
= 2 2 (1)
∂x 2
v ∂t
Introduciendo la separación de variables u ( x, t ) = ψ ( x) f (t )

dψ
obtenemos 2
1 ∂ f (t ) 2
f (t ) 2 = 2 ψ ( x) (2)
∂x v ∂t 2

Si introducimos una solución estándar de la ecuación de onda para

f(t) tal como e-iωt,es decir, f(t)= e-iωt obtenemos:
 − i ωt d 2ψ − ω 2 −iωt d 2
ψ − ω 2
e = 2 ψ ( x )e ⇒ 2 = 2 ψ ( x) (3)
∂x 2
v ∂x v
Ahora tenemos una ecuación diferencial ordinaria describiendo la
amplitud espacial del campo de materia como una función de la
posición
La energía de una partícula es la suma de la energái cinñetica y
potencial
p2
E= + V ( x) (4)
2m
De donde se deduce que p = 2 m( E − V ( x ) ) (5)
Si usamos la expresión de de Broglie para obtener una expresión
para la longitud de onda:

h h
λ= =
2 m( E − V ( x ) )
(6)
p
El término ω2/v2 en la ecuación (3) se puede rescribir en términos de
λ. Como ω=2πυ y υλ= v.
ω2 4π 2υ 2 4π 2 2 m( E − V ( x ) )
= = 2 = (7)
v 2
v 2
λ h 2

Si sustituimos este resultado en al ecuación (3), obtenemos la famosa

ecuación de Schrödinger independiente del tiempo

∂ ψ ( x) 2m
2
+ 2 [E − V ( x ) ]ψ ( x ) = 0 (8)
∂x 2
h
La cual se escribe más comúnmente de la siguiente forma:

h ∂ ψ ( x)
2 2
− + V ( x)ψ ( x) = Eψ ( x) (9)
2m ∂x 2

Ecuación de Schorödinger independiente del tiempo

en 1 dimensión. Mecánica cuántica.
m es la masa de la partícula, V(x) la energía potencial y E la energía total
En tres dimensiones

h2  ∂2 ∂2 ∂ 
−  + 2 + 2 ψ ( x, y, z) + V ( x, y, z)ψ ( x, y, z) = Eψ ( x, y, z)
2m  ∂x ∂y ∂z 
2

Requisitos que han de cumplir las funciones de onda

Para que una función de onda ψ(x) sea aceptable, ella misma y su
derivada dψ(x)/dx han de cumplir que sean continuas, finitas y
monovaluadas.
 Partícula libre
Queremos conocer Ψ(x) y la E de una partícula libre. Como V(x)= 0
Para una partícula libre...
h 2 d 2ψ ( x) d 2ψ ( x) 2mE
− 2
= Eψ ( x) 2
+ 2 ψ ( x) = 0
2m dx dx h
Pero para una partícula libre : E = p2/2m. Como p =ħk, E= ħ2 k2/2m
Despejando: k2 = 2mE/ ħ2
d 2ψ ( x)
2
+ k 2
ψ ( x) = 0 Idéntica a la ecuación de la amplitud
dx de ondas estacionarias
Esta ecuación diferencial tiene como solución: Ψ(x) = eikx ⇒
amplitud del campo de materia de una partícula libre que se mueve
en el sentido +x. Representa una partícula libre de momento p = ħk
y E = p2/2m , moviéndose en la dirección + x
También es solución Ψ(x) = e-ikx (sentido -x) y una combinación de las
anteriores dos soluciones Ψ(x) = A eikx + B e-ikx ⇒ esta función no
corresponde a una dirección preferencial sino que es la
superposición de las dos anteriores soluciones.

Vamos a comprobar que Ψ(x) = eikx es solución de Schrödinger

d ψ ( x)
2
2 e ikx = -k2 Ψ(x) Sustituyendo
= (ik)
dx 2
h2 2 h2 2
+ k ψ ( x ) = Eψ ( x ) ⇒ E = + k Energía de la partícula
2m 2m libre

También se puede obtener los valores del momento lineal.

Como E=Ek= p2/2m; 1/ 2
2
 h 2
p = (2mEk )1/2= (2mE)1/2 ⇒ p =  2m k  = h⋅k
 2m 
E y p pueden tener cualquier valor
Ψ(x)
Ψ 2= Ψ*(x) Ψ(x) = eikx e-ikx = 1
El hecho de que Ψ(x)
Ψ 2= 1, o sea una constante ⇒ la probabilidad
de encontrar a la partícula es la misma en cualquier punto.
En otras palabras Ψ(x) = e± ikx describe una situación en la cual
carecemos por completo de información sobre la posición.
Esto esta de acuerdo con el principio de indeterminación pues
Ψ(x) = e±ikx describe una partícula cuyo momento p = ħ k
conocemos con precisión, esto es ∆p = 0 ⇒ ∆x= ∞ .
 Partícula en una caja de potencial monodimensional
∞ ∞
Dentro de la caja a>x>0 V(x) = 0 ⇒
⇒Partícula libre. Límites x=0 y
V(x)
x= a, V(x) = 0.
Fuera de la caja 0>x>a, Ψ(x) = 0 .
Ψ(x) = 0 Ψ(x) = 0 Dentro de la caja a>x>0 , la
ecuación de Sch rödinger será:
h d ψ ( x)
2 2

0 a − 2
= Eψ ( x)
2m dx
Como la partícula esta oscilando entre x = 0 y x = a la solución de la
ecuación será Ψ(x) = A eikx + B e-ikx , que indica movimiento en ambas
Direcciones:
Ψ(x) = A (coskx + isenkx) + B (coskx - isenkx)
Ψ(x) = (A+B)coskx + (A-B)isenkx
Ψ(x) = C coskx + D senkx
Ψ(x) depende de la V(x) y de las condiciones de contorno o límites
Como fuera de la caja Ψ(x) = 0 también Ψ(0) = 0 y Ψ(a) = 0, pues la
función Ψ(x) debe ser continua.
Para x = 0, Ψ(0) = 0 = C+ 0 ⇒ C = 0 y por tanto Ψ(x) = D senkx
Para x = a, Ψ(a) = 0 = D senka ⇒ ka= n π, n = 1, 2, 3... ⇒ k = n π/a
Luego la función de onda será: Ψ(x) = D sen(n π /a)x,
/a)x n = 1, 2, 3...
Calculemos el valor de la energía:
d ψ ( x)  nπ  nπ
2 2

= − D  sen n π
2 2
x= − 2 Ψ ( x)
2
dx  a  a a
Sustituyendo en la ecuación de Schrödinger:
h 2 n 2π 2 h nπ
2 2 2
n 2 2
h
2
Ψ ( x) = EΨ ( x) ⇒ E = 2
= 2
2ma 2ma 8ma
El momento lineal será:

p = 2mE = 2m n π2 = nhπ
h 2 2 2
nhπ nh
⇒ p= =
2ma a a 2a
La energía esta cuantizada. Los posibles valores de la energía son E1,
E2,E3..., que se obtendrán sustituyendo n por 1, 2, 3... en la anterior
ecuación.
La cuantización se deduce de un modo natural al resolver la
ecuación de Schrödinger. La cuantización aparece siempre que una
partícula esta confinada en una región limitada.

n= 3 E3= 9E1
n= 2 E2= 4E1
n= 1 E1= ħ2π2/2ma2
E1 ⇒ Energía residual
La existencia de una energía residual o energía en el punto cero es
típica de los problemas en que una partícula esta obligada a moverse
en una región limitada.
Se puede justificar su existencia utilizando el principio de
indeterminación:∆x ∆p≥ ≥h
hπ 2 2
≥ h o bien p≥
2p·a≥ ≥ ħ π /a Dando E ≥
≥ h /2a ⇒ p≥ 2
, E ≥ E1
2ma
El valor de D en la ecuación (11) se obtiene aplicando la condición de
normalización
nπ
a a
2 1
∫ Ψ ( x ) dx = 1 ⇒ D ∫ sen xdx = D a =1
2 2 2

0 0
a 2
luego, D =
2 2 nπ
⇒ ψ ( x) = sen x
a a a
Tres primeras funciones de onda Densidades de probabilidad
correspondientes
Ψ3 Ψ32
n= 3 E3= 9E1

Ψ2 Ψ22
n= 2 E2= 4E1

n= 1 Ψ1 Ψ1
E1= ħ2π2/2ma2 Ψ12
Las funciones de onda obtenidas son ORTOGONALES
a

∫Ψ
0
n ( x ) Ψ n ′ ( x )dx = 0 siendo n ≠ n´
La propiedad de la ortogonalidad es una propiedad general de las
soluciones de la ecuación de Schrödinger

http://caminantes.metropoliglobal.com/web/cuant/pccuant/pozo/caja.htm
 El potencial escalón

A continuación estudiaremos un ejemplo de una partícula cuya

energía potencial se puede representar por una función V(x) que
tiene valores distintos a cada uno de los diferentes intervalos del eje
x.
V(x)=V0
V0 x>0 Partículas incidentes
V(x) E<V0
Partículas reflejadas
0 x<0
V(x)=0
0 x

Según la mecánica clásica la partícula se moverá libremente en la

región x<0, hasta que alcance x=0, donde estará sujeta a una fuerza
impulsiva F=-dV(x)/dx.
http://www.sc.ehu.es/sbweb/fisica/cuantica/escalon1/escalon1.htm
Analizaremos el caso de E<V0, es decir cuando la energía total es
menor que la altura del escalón. Según la mecánica clásica la
partícula no puede entrar en la región x>0
2 2
p p
E= + V ( x) < V (x) ⇒ <0 (1)
2m 2m
Según la mecánica cuántica, para determinar el movimiento de la
partícula habrá de determinarse la función de onda que es solución
de la ecuación de Schrödinger para el potencial escalón con la
energía total E<V0.
Para el potencial escalón, el eje x se divide en dos regiones, con dos
ecuaciones de Schrödinger distintas:
h 2 ∂ 2ψ ( x)
x<0, donde V(x)=0 − = Eψ ( x) (2)
2m ∂x 2

h 2
∂ 2
ψ ( x )
x>0, donde V(x)=V0 − + V ψ ( x ) = Eψ ( x ) (3)
2m ∂x 2
0
Para V=0, sabemos que una solución válida es:

ψ 1 ( x) = Ae ik1 x
+ Be − ik1 x
(4) k1 =
2mE
h
Tal como esta escrita, esta ecuación representa una partícula
incidente (eikx) y una reflejada (e-ikx)
Para V=V0, probaremos con una función que se aproxime
gradualmente al eje x (ya que la amplitud del campo es muy
pequeña en esa región), por ejemplo una exponencial decreciente:

2m(V0 − E )
ψ 2 ( x) = Ce − k2 x
(5) k2 =
h
El hecho de que ψ2 sea diferente de cero significa que hay una
probabilidad de encontrar la partícula en la región x>0.
Podemos determinar A, B y C aplicando las condiciones de
continuidad del campo de materia o función de onda para x = 0. Esto
es:
ψ 2 (0) = ψ 1 (0) ⇒C(e −ik2 x
) x=0 = A(e ) x=0 + B(e
ik1x −ik1x
) x=⇒
0
C = A+ B
(6)
dψ 1 (0) dψ 2 (0)
=
dx dx
dψ 1 ( x ) −ik1 x dψ 2 ( x ) −k2 x
= ik1 Ae − ik1 Be
ik1 x
= − k 2Ce
dx dx
− k2 x
ik1 A(e ik1 x
) x =0 − ik1 B (e − ik1 x
) x =0 = − k 2 C ( e ) x =0
ik 2
k1 A − k1 B = ik 2C ⇒ C = A − B (7)
k1
C  ik 2  (6) - (7) B = C 1 − ik 2 
(6) + (7) A = 1 +   
2 k1  2 k1 
El primer término de la ecuación (4) representa representa una onda
viajera que se propaga en la dirección que crece x y el segundo en la
que decrece x. Entonces
Podemos calcular la probabilidad de que la partícula incidente sea
reflejada y la llamaremos coeficiente de reflexión R. Obviamente
depende de la relación B/A y de la velocidad de la partícula en la
región x>0.
Pero como en mecánica cuántica las probabilidades dependen de las
intensidades: *
 ik 2   ik 2 
1 −  1 − 
v1 B * B  k1   k1 
R= =
v1 A * A  ik *  ik 
1 + 2  1 + 2 
R=1 para E<V0  k1   k1 
 Partículas incidentes
E>V0 Partículas transmitidas
Partículas reflejadas
V(x)=V0

V(x)=0
0 x
Si E>V0, la partícula en la zona x<0 tendrá un momento lineal p1, y
la ecuación que describe el movimiento será:

ψ ( x) = Ae ik1 x
+ Be − ik1 x
k1 =
2mE p1
=
h h
Si x>0, el momento lineal será p2 y la ecuación será:
2m(E − V0 ) p2
ψ ( x) = Ce ik 2 x
+ De − ik 2 x
k2 =
h
=
h
En mecánica cuántica existe una probabilidad no nula de que la
partícula sea reflejada cuando pase por x=0, debido a que existe un
cambio discontinuo en esta región de la longitud de onda de de
Broglie.
Como en la región x>0 no es posible la reflexión ⇒D=0.
Aplicando las condiciones de continuidad a las funciones y a sus
derivadas:
−ik1x
A(e ) x=0 + B(e
ik1x
) x=0 = C(e ) x=0 ⇒ A + B = C
ik2 x

− ik 2 x
ik1 A(e ik1 x
) x =0 − ik1 B (e − ik1 x
) x=0 = ik 2C (e ) x =0
k1 ( A − B ) = k 2C
k1 − k 2 C=
2k1
B= A A
k1 + k 2 k1 + k 2
 2
B * B  k1 − k 2 
R= =   E>V0
A * A  k1 + k 2 
Existe también el coeficiente de transmisión T, que indica la
probabilidad de que la partícula sea transmitida a través del
potencial escalón desde x<0 a x>0.
Esta depende de la relación C/A y de las velocidades de la partícula en
x<0 y x>0
p1 hk1
v2C * C v2  2k1 
2
v1 = =
T= =    m m
v1 A * A v1  k1 + k 2  p2 hk 2
v2 = =
m m
k 2 (2k1 )
2
4k1k 2
T= 2 =
k1 (k1 + k 2 ) (k1 + k 2 )2

Además es fácil entender que R+T =1

 Penetración a través de una barrera de potencial: Efecto túnel
V(x)

Partículas incidentes
V0 Partículas transmitidas
Partículas reflejadas
0 a
(I) (II) (III)

Según la mecánica clásica si una partícula tiene E< V0 debe

reflejarse en x = 0, pues para a ≥ x ≥ 0, su V = V0 ⇒ Ek = E - V0 y
por tanto Ek< 0, lo que no puede ser .

ψ I ( x) = Ae ik1 x
+ Be − ik1 x
2mE
k1 =
ψ III ( x) = Ce ik1 x
+ De − ik1 x h

2m(V0 − E )
ψ II ( x) = Fe ik 2 x
+ Ge − ik 2 x
k2 =
h
D=0 puesto que en la región de la derecha no existe nada que
produzca la reflexión.

ΨI(x) ΨII(x)
ΨIII(x)
0 a

Debido a que ΨII no ha alcanzado el valor cero en x = a , la función

continua en la región III, donde ΨIII representa las partículas trasmitidas,
que tienen la misma energía que las de la región I, pero una amplitud
distinta (C).

Al igualar las distintas las funciones y sus derivadas en los puntos

x =0 y x = a, se obtienen cuatro ecuaciones en función de las
constantes A, B, C, F, G. Estas ecuaciones se pueden utilizar para
evaluar B, C, F y G en términos de A.
El resultado más interesante de los cálculos es la razón T. Este
coeficiente es: −1 −1
   

T=
v1C * C 

= 1+
e −e
k2a
(
−k2 a 2 



= 1+
) 2 
senh k 2 a 
v2 A * A  E E   E  E 
 16 1 −    4 1 −  
 V0  V0    V0  V0  
Donde:
2mV0 a 2
 E
k2 a = 1 − 
h2  V0 
Estas ecuaciones hacen una predicción muy importante:
Es posible que una partícula de masa m y energía total E que incide
sobre una barrera de potencial V0>E y ancho finito a, tiene cierta
probabilidad, T de penetrar la barrera y aparecer al otro lado. A este
fenómeno se le llama, penetración de barrera o Efecto túnel.
 Al considerar el problema de acuerdo con la mecánica cuántica, las
Funciones de onda que satisfacen la ecuación de Schrödinger en las
regiones I, II y III tienen en general el siguiente aspecto.

ΨI(x) ΨII(x)
ΨIII(x)
0 a

ΨI(x) contiene las partículas incidentes y reflejadas

ΨII(x) decrece exponencialmente, pero debe contener la exponencial
positiva

ΨIII(x) representa las partículas transmitidas, que tienen la misma

energía que las incidentes, pero una amplitud A´diferente de A.
Como ΨIII no es cero⇒ ⇒ hay una probabilidad finita de encontrar la
Partícula en la región III. Por tanto, ”es posible que una partícula
atraviese la barrera de potencial aunque cuando su energía cinética
sea menor, que la altura de la barrera”.
Cuando E>E0 según la mecánica clásica todas las partículas deberán
Cruzar la barrera de potencial y alcanzar el lado derecho.
Sin embargo, en mecánica cuántica, algunas partículas se reflejan en
x = 0 y x = a.
 Oscilador armónico monodimensional
Es un problema físico importante, porque en primera aproximación
el movimiento relativo de los átomos en las moléculas y en los
sólidos, se supone que es oscilatorio armónico.
Tratamiento clásico
x=0 x r-re = x
re (posición de equilibrio, x= 0)
Ley de Hooke f= -k x
re k ⇒ constante de fuerza o constante
r recuperadora
Como ⇒ f= -k x= m a ⇒ m a +k x =0
 d 2x
a= d2x/dt2 ⇒ m 2
+ kx = 0 (16)
dt
La expresión de la elongación que satisface esta ecuación es:
x = A sen ωt (17) ω: Frecuencia angular
2
A: Amplitud
d x
Derivamos: 2
= − Aω senωt = −ω x , sustituyendo en (16) tenemos:
2 2

dt
k
-m ω x + kx =0 ⇒ m ω x = k x ⇒ ω =
2 2 y como ν = ω/2π (18)
m
1 k Frecuencia con
ν= (19)
2π m la que oscila el muelle
x x
1 2
La energía potencial es: V ( x ) = − fdx = ∫ kxdx = kx
∫0 0
2
1 2
E p ( x ) = V ( x ) = kx (20)
2
La energía total será:
1 2 1 2
E = E p ( A) = kA E = kA (21) A: Amplitud
2 2
La energía cinética será:
1 1
E k = E − E p = k ( A − x ) = mv ⇒ v = ω ( A 2 − x 2 ) (22)
2 2 2

2 2
La velocidad máxima será la que tiene la partícula cuando pasa por
x=0
Vmax =ω A (23)
La ecuación de Schrödinger ahora:

h d ψ ( x) 1 2
2 2
− 2
+ kx ψ ( x) = Eψ ( x) (24)
2m dx 2
O
h 2 d 2ψ ( x) 1
− 2
+ mω x ψ ( x) = Eψ ( x)
2 2
(25)
2m dx 2

O bien h 2 d 2ψ ( x)
− 2
+ 2π υ
2 2
mx 2
ψ ( x) = Eψ ( x) (26)
2m dx

2m d 2ψ ( x) 4π 2υ 2 2 2 2mE
x 2 − 2
+ 2
m x ψ ( x) = 2 ψ ( x)
h dx h h
2πυm d 2ψ ( x)  2mE 2 2
Siα ≡ 2
+  2 − α x ψ ( x) = 0 (27)
h dx  h 
Una solución que satisface la ecuación anterior es:
−αx 2

ψ =e 2
f (x) (28)

Derivando dos veces:

−αx 2
dψ2
d f
2
df 
2
= e 2  2 − 2αx − αf + α x f
2 2

dx  dx dx 
(29)
Sustituyendo (28) y (29) en (27):

d f 2
df  2mE 
2
− 2αx +  2
− α  f ( x ) = 0
dx dx  h 
(30)
La función f(x) puede expresarse en forma de una serie de potencias:
∞
f ( x) = ∑ c x n
n
(31)
n =0
∞ ∞
df ( x)
= ∑ nc x n
n −1
= ∑ nc x n
n −1 (32)
dx n =1 n =0
Si j = n-2
2 ∞ ∞
d f ( x)
2
= ∑ n ( n − 1) c n x n−2
= ∑ ( j + 2 )( j + 1)c j + 2 x j

dx n=2 j =0
∞
= ∑ (n + 2)(n + 1)cn + 2 x n
(33)
n =0
Sustituyendo (31), (32) y (33) en (30)
∞ ∞ ∞
 
∑ (n + 2 )(n + 1)c n+ 2 x n
− 2α ∑ nc n x n
+
2
 2
mE
− α ∑ n = 0
nc x n

n =0 n =0  h  n =0
∞
  2mE  
∑ (n + 2 )(n + 1)cn + 2 − 2αncn +  h 2 − α cn  xn = 0
n =0     (34)
Si (34) ha de cumplirse para todo valor de x, entonces los coeficientes
de todas las potencias de x deben anularse. Entonces igualando a 0 el
corchete de (34).
 2mE 
α + 2αn − 2 
cn + 2 =  h 
cn
(35)

(n + 2)(n + 1)
Para que cn+2 se anule, se ha de cumplir que:
 2mE
⇒ 2 = (2n + 1)α ⇒
2mE
α + 2αn − 2 = 0
h h
2πνm  1
⇒ 2 = (2n + 1) ⇒ E =  n + hυ
2mE
h h  2
n = 0 ,1, 2 ... (36)

Es decir, la energía esta cuantizada, el número n es el número

cuántico, y puede tomar cualquier valor entero positivo además de
cero.
Tendremos dos constantes arbitrarias : c1 y c0
Si c1 = 0 −αx 2 −αx 2 ∞

ψ =e 2
f ( x) = e 2
∑ cn x n

n = 0,2,4
Si c0 = 0
−αx 2 ∞
ψ = e 2
∑ cn x
n = 1 , 3 ...
n

Vamos a deducir las funciones de onda para los niveles inferiores:

v =0 −αx 2 +∞
ψ 0 = c0e ⇒1= ∫
−α x 2
2 2
c0 e dx
+∞ −∞
−α x
= 2 c0 ∫
2 2
e dx Considerando la integral A.5
0
+∞
π  π 
1/ 2 1/ 4
−α x 2 1
∫e
0
dx =
2
  ⇒ c0 =  
α  α 
π 
1/ 4
−α x 2 / 2
⇒ψ0 =  e
α 
v =1 −αx 2
ψ 1 = c1 xe 2 Después de normalizar y considerando
La integral A.6

1/ 4 −α x 2
 4α 3

ψ 1 =   xe 2

 π 
En general:

α 
ψ n ( x ) = (2 v!)
1/ 4
−1 / 2 −α x 2 / 2
n
  e H n (α 1/ 2
x)
π 
n
d − x2
H n ( x) = (−1) e
2
n x
n
e
dx
Los valores posibles de la energía para los estados estacionarios son:
Ev = (v + ½)h ν, donde v = 0, 1, 2, 3... (nº cuántico vibracional)
La energía esta cuantizada siendo los posibles valores de la energía:
E0 = 1/2 h ν, E1 = 3/2 h ν, E2 = 5/2 h ν,...
La separación entre niveles contiguos es constante e igual a h ν
Ev+1-Ev = h ν Ep

v=2
E v=1
v=0
x
x=0
 El valor mínimo de la energía no es cero, sino E0=1/2 h ν. Esta energía
Se denomina “energía residual de vibración” o energía en el punto
cero.
Esta energía del oscilador esta íntimamente ligada con el principio
de indeterminación.
La energía mínima desde el punto de vista clásico corresponde al
fondo de la curva de energía potencial. En este punto tenemos x=0 y
p= 0pues no hay oscilaciones/movimiento en tal situación⇒ ⇒ podríamos
conocer simultáneamente y con precisión x y p. Lo que contradice el
principio de indeterminación.
El primer nivel de energía o estado fundamental debe ser el de
mínima energía compatible con el principio de indeterminación.
1 2 1 k 1 2 2 1
E = kA = mA = ω mA = ( m ω A)ω A
2

2 2m 2 2
1
Como pmax = mvmax = mωA ⇒ E = p max A ω
2
Por otro lado ∆x = 2A y ∆p = 2pmax ⇒ A = ½ ∆x y pmax = ½ ∆p
 1 1
Por lo tanto: E = ∆ x∆ p ω ⇒ E ≥ h ω ⇒ E ≥
π 1
hν ≅ hν
8 8 4 2
Las funciones de onda se extienden más allá de los límites clásicos de
de oscilación.
Como consecuencia, la probabilidad de encontrar ala partícula fuera
de los límites clásicos de oscilación es pequeña pero no nula. Para
v= 0 dicha probabilidad sería:
∞
P = 2 ∫ Ψ ( x ) dx
0
2
(26)
A
 Simetría, funciones de onda y paridad

Posición de equilibrio: Centro de simetría

Mecánica clásica: En general si la Ep es

Simétrica respecto a un punto, las
A´ A condiciones dinámicas de posiciones
Simétricas deben ser las mismas.
0
Mecánica cuántica: La posibilidad de encontrar la partícula en
posiciones simétricas A y A´debe ser la misma cuando la Ep tiene un
centro de simetría, es decir:
ΨA2 = ΨA´2 (27)
Esto es, el gráfico Ψ2 debe se simétrico respecto al centro de
simetría.
La ecuación (27) requiere ΨA = ± ΨA´ .
Cuando ΨA = + ΨA´, la función de onda es de paridad par .
Cuando ΨA = - ΨA´, la función de onda es de paridad impar .
Para una partícula en una caja, x = a/2 es el centro de simetría.
Para n = 1, 3, 5... Ψ(x) tiene paridad par
Para n = 2, 4, 6... Ψ(x) tiene paridad impar
La distribución de probabilidad es simétrica respecto de x = 0
 Probabilidades de transición y reglas de selección
No se puede saber con exactitud, cuando tendrá lugar una transición
entre dos estados, en un átomo, molécula o núcleo.
En cada salto del estado inicial al estado final hay una “probabilidad
De transición” por unidad de tiempo, τi,f.
A mayor τi,f, mayor es la probabilidad de que ocurra la transición. si
τi,f = 0 la transición es imposible o prohibida..
No todas las transiciones que satisfacen la ecuación de Bohr
ν= (E´-E)/h, son posibles, pues además de conservarse la energía,
debe conservarse el momento angular. También puede que Ψestado
inicial no se transforme en Ψestado final mediante un proceso radiativo
adecuado.
Todas estas limitaciones dan lugar a las “Reglas de Selección” que
establecen cuales son las transiciones más probables o permitidas (ττi,f
grande).
Durante una transición electromagnética el sistema se puede
comportar como un multipolo eléctrico o magnético oscilante ⇒
transiciones dipolares, cuadrupolares, etc, eléctricas o magnéticas.
La transición más probable es la dipolar eléctrica.
Las transiciones dipolares eléctricas con τi,f ≠ 0 se denominan
“Permitidas de primer orden” y si τi,f = 0 “Prohibidas de primer
orden” .
Para un oscilador armónico τi,f ≠ 0 para una transición dipolar
eléctrica solo si ∆v= ±1, de modo que la energía absorbida (∆∆v= +1) o
emitida (∆∆v= -1) en una transición es de acuerdo con Ev = (v+1/2)hν
ν.
ν (28)
Ef - Ei= hν
Donde ν es la frecuencia clásica del oscilador armónico.
El promedio de vida en un estado excitado es inversamente
proporcional a la probabilidad total de transición.
La vida del estado fundamental de un sistema es infinita pues el
sistema no puede pasar a un nivel inferior.
Procesos radiativos:
hυ
E2
a) absorción: se absorbe un
fotón incidente.
E1
E2
b) Emisión espontánea: hυ
se emite un fotón incidente.
E1

c) Emisión estimulada E2
bajo la acción de un fotón incidente hυ hυ

se emite un fotón incidente. E1 hυ

 Ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo

h 2 ∂ 2 Ψ ( x, t ) ∂Ψ ( x, t )
− + V ( x , t ) Ψ ( x , t ) = ih (29)
2m ∂x 2
∂t
Ψ(x,t) es la función de onda que depende de x y t.
Estados estacionarios:

La solución de (29) para estados estacionarios, tiene la forma:

Ψ ( x, t ) = ψ ( x ) ⋅ e − Eit / h (30)
Vemos que las variables tiempo y posición están separadas como en
las ondas estacionarias. Comprobemos que (30) es solución de (29)
 ∂ 2 Ψ ( x, t ) ∂ 2
ψ ( x) ∂ Ψ ( x, t ) Ei − Eit / h
=e − Eit / h
⋅ ; = − ⋅e ⋅ψ ( x)
∂x 2
∂x 2
∂t h
Luego, sustituyendo en (29)
h 2 − Eit / h ∂ 2 Ψ ( x) Ei − Eit / h
− ⋅e ⋅ + V ( x) ⋅ψ ( x) ⋅ e − Eit / h
= −ih ⋅ψ ( x) ⋅ e =
2m ∂x 2
h
= ψ ( x) ⋅ e − Eit / h ⋅ E
h 2 ∂ 2ψ ( x)
− + V ( x)ψ ( x) = Eψ ( x)
2m ∂x 2

Se obtiene la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo.

Luego ψ(x) es la amplitud del campo de materia o función de onda y
E la energía del sistema
La función de onda o campo de materia dado por (30) oscila con una
frecuencia angular ω = E/ħ o E = ħω
ω = hν
ν
Una solución como (30) describe una partícula que se mueve con una
energía bien definida, correspondientes a uno de los niveles de
Energía o estados estacionarios.
En este caso la densidad de probabilidad es independiente del tiempo:

Ψ ( x, t ) = [ψ * ( x) ⋅ e ][ψ ( x) ⋅ e − Eit / h
] = ψ ( x)
2 Eit / h 2
(31)

Estados no estacionarios:
Una combinación lineal de soluciones estacionarias es también
Solución de la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo.
Consideremos que Ψ(x,t) se puede expresar como suma de términos
Estacionarios, esto es:

Ψ ( x, t ) = c1ψ 1 ( x) ⋅ e − E1it / h
+ c2ψ 2 ( x) ⋅ e − E2it / h (32)

Para obtener la función de onda inicial hacemos t = 0

Ψ ( x,0) = c1ψ 1 ( x) + c2ψ 2 ( x) (33)

Podemos calcular c1 y c2 mediante las expresiones:
c1 = ∫ψ 1 ( x)Ψ ( x, o)dx c2 = ∫ψ 2 ( x)Ψ ( x, o)dx (34)

En efecto:
c1 = ∫ ψ 1 ( x ) Ψ ( x, o) dx = ∫ψ 1 [c1ψ 1 + c2ψ 2 ]dx =
= c1 ∫ψ dx + c2 ∫ψ 1ψ 2 dx = c1
2
1

ψ
∫ 1dx = 1
2
(Condición de normalización)

∫ψ ψ
1 2 dx = 0 (Condición de ortogonalidad)

Por lo tanto es posible determinar Ψ(x,t) si conocemos la función

De onda inicial Ψ(x,0)
 2
{
Ψ ( x, t ) = c *1ψ *1 (x) ⋅ e E1it / h
+ c2 *ψ2 *(x) ⋅ e E2it / h
}⋅
{
⋅ c1ψ1(x) ⋅ e −E1it / h
+ c2ψ2 (x) ⋅ e −E2it / h
} = cψ
1 1
2
+ c2ψ2 +
2

+ c1c2 *ψ 1ψ 2 * ⋅e − i ( E1 − E2 ) t / h
+ c1 *c2ψ1 *ψ2 ⋅ e i( E1 −E2 )t / h

Ψ(x,t)|2 no es constante si no que tiene términos que oscilan con una

|Ψ
Frecuencia angular ω = (E1-E2)/ħ o frecuencia lineal υ = (E1-E2)/h.
Por consiguiente el estado descrito por |Ψ Ψ(x,t)| no es estacionario.
La función de onda (32) puede describir un sistema durante una
transición entre estados estacionarios E1 y E2.
Si la partícula que experimenta la transición esta cargada podemos
decir que durante esta, la partícula se comporta como un oscilador
de frecuencia dada por υ = (E1-E2)/h y en consecuencia absorber y
emitir radiación electromagnética de la misma υ.
 “En consecuencia, el formalismo de la mecánica cuántica incorpora
υ de un modo natural.”
La ecuación de Bohr (E1-E2) = hυ
Teoría Formal de la Mecánica Cuántica
Operadores
Un operador es un ente matemático que transforma una función en
otra. Si  es un operador, su acción sobre una función f se puede
expresar por:
Aˆ f = g
Por ejemplo, el operador Ĉ=d/dx, transforma la función x2 en 2x.
d 2
x = 2x
dx
El operador multiplicativo x̂ (multiplicar por x) transforma la
función f en la nueva función xf

xˆf = xf
Álgebra de Operadores
Dos operadores  y Ĉ son idénticos si al aplicarlos a cualquier
función f dan idéntico resultado:
Aˆ f = Cˆ f
Se define la suma de operadores, Â y Ĉ mediante la expresión:
( Aˆ + Cˆ ) f = Aˆ f + Cˆ f
 El operador 0̂ es el elemento neutro de la suma y se define como
el operador que aniquila a cualquier función
0̂ f = 0
Se define el producto de dos operadores  y Ĉ mediante la expresión
Aˆ Cˆ f = Aˆ ( Cˆ f )
es decir, la aplicación sucesiva de los dos operadores empezando por
la derecha.
En general no se cumple la propiedad conmutativa de operadores, es
decir,
Aˆ Cˆ ≠ Cˆ Aˆ
Se llama conmutador de  y Ĉ al nuevo operador

[Aˆ , Cˆ ] = Aˆ Cˆ − Cˆ Aˆ
Si este es 0̂ , los operadores  y Ĉ conmutan y, en caso contrario no.
Por ejemplo,
 d
 xˆ , dx  = −1 y por tanto estos dos operadores no conmutan
 
En cambio, los operadores multiplicativos si conmutan xˆ e yˆ
si conmutan
[xˆ, yˆ ] = 0
El operador 1̂ es el elemento neutro del producto y se define como
aquel operador que deja cualquier función inalterada.
1̂ f = f
Operadores lineales
Los operadores utilizados en mecánica cuántica son operadores
lineales, los cuales son una clase especial de operadores que cumplen
las siguientes dos relaciones
Aˆ ( f + g ) = Aˆ f + Aˆ g Aˆ cf = cAˆ f Siendo c un escalar
d/dx es un ejemplo de operador lineal, mientras que la raiz cuadrada
es no lineal
Funciones propias y valores propios
-Una función propia de un operador  es aquella que al aplicarle el
operador, se obtiene la misma función, multiplicada por un escalar α,
que es su valor propio.
Por ejemplo, ekx, es función propia del operador d/dx, y k es su valor
propio
-Cuando se tienen dos funciones propias distintas, f y g, con un mismo
Valor propio, se dice que son degeneradas.
-En el caso particular de un operador lineal, el producto de una
función propia por un escalar es también función propia con el
mismo valor propio
Aˆ cf = cAˆ f = αcf
-La combinación lineal de dos funciones propias degeneradas es
también función propia con el mismo valor propio.

Aˆ (c1 f + c2 g ) = c1α1 f + c2α 2 g = α1 (c1 f + c2 g )

solo si α1= α2
Operadores lineales que son suma de dos operadores
“independientes” (Â1 y Â2), es decir, que actúan sobre variables
diferentes. En este caso, la función propia de Â1 + Â2 es el producto
de las funciones propias de cada uno, con el valor propio suma de los
valores propios.
( Aˆ1 + Aˆ 2 ) f1 f 2 = (α1 + α 2 ) f1 f 2
Si  es el operador lineal que representa la propiedad física A. El
valor promedio de A (<A>) viene dado por

∫ψ Aˆψ d τ
∗
A =
El valor promedio de una cantidad física debe ser un número real,
por lo que se ha de exigir que <A>= <A>*, es decir:

∫ψ Aˆψ d τ = ∫ ψ ( Aψ ) d τ
∗ ˆ ∗

Esta ecuación debe ser válida para cualquier función ψ que pueda
representar un estado posible del sistema. Un operador lineal que
satisfaga esta expresión recibe el nombre de operador hermítico.
Requerimientos para que una función de onda sea aceptable
Las funciones de onda para que sean aceptables, deben ser funcione
de onda continuas.
Dado que ψ * ψ dτ es una probabilidad, debemso poder normalizar la
función de onda eligiendo una constante de normalización
conveniente que la multiplique. Sin embargo, sólo podemos hacer
esto si
ψψ d τ existe
∫
*

todo . el . espacio
Si esta integral existe, decimos que ψ, es cuadráticamente integrable,
y esto es otra condición que ha de cumplir la función de onda.
La excepción es cuando tratamos con partículas que no están sujetas
a ninguna limitación. Por ejemplo, las funciones de onda para los
estados no enlazantes del átomo de hidrógeno o para una partícula
libre no son cuadráticamente integrables
Otra condición es que además de ser la función de onda continua,
también han de serlo sus derivadas.
Postulados de la mecánica cuántica
Primer postulado: Postulado de cuantificación
“Se asocia a cada observable o magnitud física (a,b,c..) un operador
lineal y hermítico (Â, Ĉ...) de tal modo que al medir dicha magnitud
se obtiene siempre un valor propio del operador asociado”.
En este postulado, se asocia un operador hermítico a cada observable,
es decir, se asocian operaciones racionales y operaciones
experimentales.
Desde este primer postulado, el objetivo de la mecánica cuántica es
interpretar los resultados experimentales.
A continuación, se explican brevemente las reglas de construcción de
operadores:
Las variables dinámicas de un sistema pueden ponerse en función de
las coordenadas cartesianas y de las componentes correspondientes
del momento lineal.
Para obtener el operador asociado a una magnitud, se sustituyen las
coordenadas cartesianas, x, y, z, por los operadores multiplicativos y
xˆ , yˆ , zˆ las componentes del momento lineal px, py, pz, por los
operadores:
∂
pˆ x = − i h
∂x
∂
pˆ y = − i h
∂y
∂
pˆ z = − i h
∂z
Dado que p2 = p2x + p2y + p2z
 ∂ 2
∂ 2
∂ 2

pˆ = − h 
2 2
+ + 
2  = − h 2
∇ 2

 ∂ x 2
∂ y 2
∂ z 
En general la expresión clásica para la energía potencial es:
2
p
Ec =
2m
Sustituyendo p2 por el operador correspondiente, tenemos que
− h 2
Eˆ c = ∇2
2m
En general, respecto a cualquier función de energía potencial
tenemos que

Vˆ ( x, y, z ) = V ( x, y, z )
Sir Rowan Hamilton (1805-1865), describió una forma alternativa de
las ecuaciones de Newton del movimiento, incluyendo una función H,
función hamiltoniana del sistema. La función hamiltoniana es igual a
la energía, que se compone de energía cinética y potencial

La energía clásica de una partícula en un campo conservativo viene

dada por la expresión
2
1 2 p
E = Ec + V ( x, y.z ) = mv + V ( x, y, z ) = + V ( x, y , z )
2 2m
La función hamiltoniana desde el punto de vista clásico es:
2
p
H= + V ( x, y , z )
2m
Por lo que el operador Hamiltoniano cuántico será:

−h 2
H =
ˆ ∇ 2 + Vˆ
2m
Segundo postulado: Significado físico de la función de onda
El estado de un sistema esta descrito por la función de onda Ψ,
función de las coordenadas y del tiempo. Si el sistema esta formado
por una única partícula, la probabilidad de encontrarla en el
elemento de volumen dxdydz en la posición x, y, z y en el tiempo t,
viene definida por | Ψ(x,y.z.t)|2dx dy dz.
Si el sistema consta de varias partículas, el cuadrado del módulo de
la función de onda multiplicado por los elementos de volumen
diferencial para cada partícula da la probabilidad de encontrar
simultáneamente la primera partícula en el primer elemento de
volumen, la segunda en el segundo y así sucesivamente.
Según esta interpretación, lo que tiene significado físico no es la
función de onda en si misma si no el cuadrado del módulo. El
cuadrado del módulo para un determinado valor de las variables,
será un numero real aunque la función de onda sea un número
complejo ya que:
Ψ* Ψ=(a-bi)(a+bi)= a2 + b2 = | Ψ|2dx
Si se trata de una partícula cargada como el electrón, la densidad de
probabilidad da también la distribución de la densidad de carga en
el espacio
Tercer postulado: Ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo.
Estados estacionarios.
La evolución con el tiempo de un sistema viene dada por la ecuación
de Schrödinger dependiente del tiempo
dΨ
ih = Hˆ Ψ
dt
donde Ĥ es el operador Hamiltoniano del sistema
La función de onda, depende de las coordenadas de cada partícula y
de la variable tiempo. Un caso particular se tiene cuando el operador
Hamiltoniano no depende explícitamente del tiempo. Unas de las
soluciones son las que definen los estados estacionarios.
Los estados estacionarios se caracterizan porque sus propiedades
físicas no varían con el tiempo, y entre otras, el cuadrado del módulo
de la función de onda.
Cuarto postulado: Postulado de descomposición espectral
“Si se tiene un conjunto de sistemas idénticos, cuyos estasdos
respectivos están descritos por una misma Ψ, al medir la magnitud
a, se obtiene de acuerdo con el primer postulado uno de los valores
propios del operador Â.
Si Ψ no es función propia de Â, resulta imposible predecir cual de
ellos. Al repetir las medidas de  sobre el conjunto de sistemas
idénticos, puede definirse un valor medio o esperado, que viene
dado por la expresión (en el caso de que Ψ no este normalizada) :
ˆ Ψdτ
∫ Ψ *
A
a= A =
∫ Ψdτ
Ψ *

Si Ψ no esta normalizada, el valor medio coincide con el numerador

Este postulado permite calcular el valor medio o esperado de
cualquier observable, una vez conocida la función de onda.

Si la función de onda es función propia del operador, el valor medio

será siempre el mismo y se identificará con el valor medio.

Aˆ Ψi = α i Ψi

∫ AΨdτ
Ψ ∫ α i Ψdτ
Ψ α i ∫ Ψ *Ψdτ
* ˆ *

a= A = = = = αi
∫ Ψ Ψdτ ∫ Ψ Ψdτ ∫ Ψ Ψdτ
* * *

Si la función de onda no es función propia del operador, el

resultado de cada medida será uno de los valores propios del
operador, pero no necesariamente el mismo, de modo que solo se
puede definir un valor medio.
Aunque para una función de onda Ψ, que no sea función propia del
operador Â, no se puede conocer el valor propio que se va a medir,
si se puede saber la probabilidad de obtener una determinada
medida. Esto constituye la esencia del cuarto postulado
En un espacio vectorial generalizado:
∞
Ψ = ∑cΨ
i =1
i i

Para una función normalizada

∫ Ψ Ψdτ = ∫ ∑ c Ψi ∑ ci Ψi = ∑∑c c ∫Ψ Ψ j dτ
* * *
i i i i
i i i j

∑∑c c iδ ij = ∑c =1
2
=
*
i i
i j j
Los valores |ci|2 suministran la probabilidad de obtener el
correspondiente valor propio αi
 a = A = ∫ Ψ AΨdτ = ∫ ∑ c i Ψi Aˆ ∑ ci Ψi
ˆ *
*

i i

= ∑ ∑ c i c i ∫ Ψ i Aˆ Ψ j d τ = ∑∑c c iα i ∫ Ψ i Ψ j d τ
* *
i
i j i j

= ∑∑c c iα iδ ij = ∑∑c c iα i = ∑∑ c αi
* * 2
i i i
i j i j i j

El valor medio es pues la suma de cada valor propio por la

probabilidad de obtenerlo.
• Por:

Dr. J.A. Organero Gallego

www.quimicafisica.es
Universidad de Castilla la-Mancha
UCLM