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COEFICIENTE EFECTIVO DE DIFUSIÓN DE AGUA EN MASAS DE MAÍZ

NIXTAMALIZADO POR EXTRUSIÓN

EFFECTIVE MOISTURE DIFFUSION COEFFICIENT OF NIXTAMALIZED CORN


MASA BY EXTRUSION

Gerónimo Arámbula-Villa1, José M. Yáñez-Limón1, Yuri Vorobiev-Vasilievich1 y Jesús González-Hernández1

1
CINVESTAV-Unidad Querétaro. IPN. Libramiento Norponiente Núm. 2000. Fraccionamiento Real
de Juriquilla. 76230, Querétaro, Qro. (gearvi@ciateq.mx)

RESUMEN ABSTRACT

La masa de maíz (Zea mays L.) nixtamalizado para elaborar tor- The masa obtained from nixtamalized corn (Zea mays L.) to produce
tillas contiene un alto porcentaje de humedad que la hace muy tortillas is very susceptible to the loss of moisture, because it contains
susceptible a la deshidratación. El proceso de deshidratación de la a high percentage of water. The dehydration process of masa and
masa y de la tortilla de maíz puede evaluarse mediante el coefi- tortillas can be evaluated by calculating the moisture diffusion
ciente de difusión de agua. Se determinó el coeficiente efectivo de coefficient. In our experiment the effective moisture diffusion
difusión de agua (CEDA), el grado de cristalinidad y la difusivi- coefficient (EMDC), the degree of starch crystallinity and the thermal
dad térmica de masa cruda y masas obtenidas por extrusión, coci- diffusivity were determined in raw corn masa and cooked corn masa
das a seis temperaturas de proceso (cruda, 60, 70, 80, 90 y 100 oC) prepared by extrusion at six processing temperatures (crude, 60,
y dos tiempos de reposo (0 y 24 h, almacenadas a 5 oC). El valor 70, 80, 90 and 100 oC) and two resting periods (0 and 24 h, at 5 oC).
del CEDA se obtuvo mediante un método rápido y simple, calcula- Values for EMDC were determined using a simple and quick method
do a partir de curvas de deshidratación obtenidas a temperatura based on the room temperature dehydration curves. The EMDC
ambiente en las masas estudiadas. Se encontró que el CEDA de- was obtained in samples where the residual moisture concentration
pende de la humedad residual de la muestra. Al determinar la evo- was in the range of 5 to 60 % (w/w). All corn masa samples presented
lución del coeficiente de difusión respecto a la humedad residual a maximum value of the EMDC for a residual moisture
de las muestras, desde 5 hasta 60 % (p/p), se encontró que todas concentration of about 10 % (w/w). The coefficients obtained for
las muestras presentaron un valor máximo para valores de hume- cooked masa without resting time were larger than those obtained
dad residual de 10 % (p/p). Las masas sin reposo presentaron ma- in masa stored for 24 h at 5 oC. Masa processed at 80 oC, with and
yores valores de los coeficientes, o sea, mayor velocidad de deshi- without rest, has the minimum value for the diffusion coefficient,
dratación, que las reposadas durante 24 h a 5 oC. Respecto a la the maximum degree of starch crystallinity and the highest thermal
temperatura de proceso, todas las masas procesadas a 80 oC con y diffusivity. These masas showed lower dehydration rates, and they
sin reposo, presentaron los menores coeficientes, la máxima cris- were more adequate during machinability. Tortillas with the best
talinidad y la mayor difusividad térmica; las masas presentaron quality were produced from masas processed at 80 oC with 24 h
menor propensión a la deshidratación y por lo tanto resultaron rest.
más adecuadas para su manejo. Las masas procesadas a 80 ºC,
con reposo, produjeron tortillas con buenas características de ca- Key words: Zea mays, crystallinity, dehydration, water diffusivity,
lidad. thermal diffusivity, tortilla.

Palabras clave: Zea mays, cristalinidad, deshidratación, difusividad INTRODUCTION


de agua, difusividad térmica, tortillas.

T
he amount of water and the way it is bound are
INTRODUCCIÓN closely related to textural characteristics in
foodstuff. In these materials, water molecules can

L
as características de textura de los alimentos es- be incorporated in three ways: as free water, which can
tán relacionadas con la cantidad y la forma be easily evaporated; as semi-linked water, which
molecular en que el agua está enlazada a los com- elimination by evaporation is restricted by the specific
ponentes químicos que los constituyen. El agua puede diffusion process in the material, this water can be
estar enlazada dentro de un alimento de tres formas: agua eliminated without any damage to food; and as linked
libre, la cual es fácil de eliminar por evaporación; agua water, which can only be removed with the damage of
food.
Recibido: Septiembre, 1999. Aprobado: Septiembre, 2000. Good quality corn (Zea mays L.) masa for tortilla
Publicado como ARTÍCULO en Agrociencia 34: 717-727. 2000. production, has a moisture content in the range of 50 to

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semiligada, donde los fenómenos de difusión son impor- 58 % (w/w). Nevertheless, masa is highly susceptible to
tantes y restringen su eliminación, pero cuando se logra the loss of moisture when it is stored at room
eliminarla no hay descomposición del alimento; y agua temperature, making its texture hard and difficult to
ligada, la que para ser eliminada requiere descomponer shape into round flat form for tortilla manufacturing.
el alimento. For a good handling of masa, it needs to retain the
En una masa de maíz (Zea mays L.) de buena calidad moistness during the mixing step.
para producir tortillas, la humedad debe oscilar entre 50 y The water retention capacity of corn masa is affected
58 % (p/p); esta humedad es muy susceptible a disminuir by the biochemical changes which are produced by the
a temperatura ambiente. Al hacerlo, su textura se torna gelatinization of starch granules and the interactions
dura y difícil para darle forma de tortilla (disco aplana- between those and the proteins and lipids of the masa
do), por lo que para un buen troquelado de la masa es (Bedolla and Rooney, 1982). The swelling and disruption
deseable que ésta retenga su humedad durante su manejo. of starch granules, the losing of crystallinity and the
La capacidad de retención de agua de la masa de maíz retrogradation effects are the chemical and physical
es afectada por los cambios bioquímicos provocados por changes of masa during its processing. The water retention
la gelatinización de los gránulos de almidón y por las capacity in foods can be evaluated by the moisture
interacciones moleculares entre éstos con las proteínas y diffusion coefficient (MDC), which is specific for each
con los lípidos que la constituyen (Bedolla y Rooney, material.
1982). Los cambios físicos y químicos que se detectan The dehydration of fresh nixtamalized masa is a
en la masa durante su procesamiento son el hinchamien- dynamic process, with a structural evolution in time as
to y ruptura de los gránulos de almidón, la pérdida de in a granular and porous material, therefore, the loss of
cristalinidad y los efectos de retrogradación. La capaci- moisture depends on the volume fraction of porosity
dad de retención de agua en alimentos se puede evaluar which in turn depends on the moisture content (Vagenas
mediante el coeficiente de difusión de agua (CDA), el and Karathanos, 1991). The structural changes of corn
cual es específico para cada material. masa are important during tortilla cooking because they
La masa nixtamalizada, durante la deshidratación, es affect the heat transport or heat retention capacity. The
un sistema dinámico con una evolución estructural res- last parameters affect the energetic requirements during
pecto al tiempo, cuyo comportamiento es el de un mate- the cooking of tortilla. The quality of tortilla depends
rial granular y poroso, por lo que la pérdida de humedad on the control of the above parameters during
depende de la fracción volumétrica de porosidad, la que processing.
a su vez depende del contenido de humedad (Vagenas y Several methods have been proposed to determine the
Karathanos, 1991). Los cambios estructurales de la masa MDC in granular food materials (Hanson et al., 1971;
de maíz son importantes durante el cocimiento de la tor- Yakubu et al., 1990; Vagenas and Karathanos, 1991).
tilla ya que afectan su capacidad de trasmitir o retener el However, the methods based on the theoretical analysis
calor, y con ello los requerimientos energéticos para esta of the diffusion process use the corresponding diffusion
etapa en la producción de tortilla. Además, la calidad de equations with constant coefficients in the equation and
la tortilla cocida depende del control de estos parámetros parameters adjusted which are specifics of each food
durante su procesamiento. (Vagenas and Karathanos, 1991). In addition, the
Se han propuesto algunos métodos para determinar calculations involved are complicated and tedious, and
el CDA para materiales alimenticios granulares (Hanson only can be used when the diffusion constants and the
et al., 1971; Yakubu et al., 1990; Vagenas y Karathanos, porosity values are known.
1991). Sin embargo, estos métodos se basan en el análi- In this work, the evolution of the effective moisture
sis teórico del proceso de difusión y las ecuaciones que diffusion coefficient (EMDC) as a function of the
resultan incluyen parámetros de ajuste característicos de residual moisture content (RMC) of corn masas
cada alimento (Vagenas y Karathanos, 1991). Además, produced by extrusion at various temperatures was
los cálculos de los coeficientes son complicados y labo- determined. The EMDC was obtained using a quick and
riosos, y sólo pueden determinarse cuando se conocen simple method reported by Arámbula et al. (1999). This
parámetros como la porosidad y las constantes de difu- method is based on the analysis of the room temperature
sión del material, entre otros. dehydration curves for fresh masa and a
En este trabajo se determinó la evolución del coefi- phenomenological solution of the diffusion process. The
ciente efectivo de difusión de agua (CEDA) en función del EMDC was correlated with the crystallinity and the
contenido de humedad en masas de maíz producidas por thermal diffusivity. These measurements give
extrusión a varias temperaturas. El CEDA se obtuvo me- information about the gelatinization degree and physical
diante un método sencillo y rápido reportado por Arámbula structure of starch foods (Zobel, 1988; Alvarado et al.,
et al. (1999), el cual se basa en un análisis fenomenológico 1995; Rodríguez et al., 1995; Yáñez-Limón et al.,
del proceso de difusión y utiliza únicamente las curvas de 1995).
ARÁMBULA-VILLA ET AL.: DIFUSIÓN DE AGUA EN MAÍZ NIXTAMALIZADO 719

deshidratación a temperatura ambiente. El CEDA fue MATERIALS AND METHODS


correlacionado con la cristalinidad y la difusividad térmi-
ca del material, pues estos dos parámetros proporcionan Commercial samples of food grade white corn (ASPROS AS-910),
información acerca del grado de gelatinización del almi- lime (El topo, Monterrey, N. L., México) and water was used for tortilla
dón y de la estructura física del alimento (Zobel, 1988; production. Physical characteristics of corn grain were: test weight:
Alvarado et al., 1995; Rodríguez et al., 1995; Yañez-Li- 69±1.0 kg/hL (55-10 method; AACC, 1995); pearled index (Salinas et
món et al., 1995). al., 1992): 46.18±0.1 % and one hundred kernel weight: 20.5±1.98 g.

MATERIALES Y MÉTODOS Preparation of masa samples

Las masas se prepararon con maíz blanco comercial (ASPROS A continuous low shear extruder (Talleres García S. A.,
AS-910) cuyas características físicas fueron: peso de grano: 69.73±1.0 Monterrey N. L., México), designed specially for producing fresh
kg/hL (método 55-10; AACC, 1995); índice de perlado (Salinas et al., corn masa and instant corn flour, patented by Martínez-Bustos et al.
1992): 46.18±0.1 %, peso de 100 granos: 20.5±1.98 g; cal hidratada en (1996) was used to prepared the samples. Whole raw corn flour
polvo (El topo, Monterrey, N. L., México) y agua electropura comercial. (average particle size, 177 µm), water and lime [Ca(OH)2] were mixed
in a domestic blender (Kitchen Aid SS1) and used as raw materials.
Preparación de las masas A mixture of 1 kg of raw corn flour, 0.735 L of water and 3.0 g of
lime was feed to the extruder. A residence time of 1.3 min, screw
Para preparar las muestras de masas cocidas se utilizó un extrusor speed at 25 rpm and five processing temperatures (60, 70, 80, 90 and
continuo de bajo cizallamiento (Talleres García S. A., Monterrey, 100 oC) were used to obtain the different samples. The temperature
N. L., México), diseñado especialmente para la producción de masa of 25 oC (crude) was used as reference. Part of the masa samples
y harina instantánea de maíz, patentado por Martínez-Bustos et al. was analyzed immediately after elaboration (without storage) and
(1996). Como materia prima se utilizó harina integral de maíz cru- others were stored at 5 oC in sealed polyethylene bags and analyzed
do (tamaño medio de partícula, 177 µm), agua y cal [Ca(OH)2], 24 h later (with storage). Tortillas samples produced by the traditional
todos mezclados en una batidora (Kitchen Aid SS1). El equipo nixtamalization process (Serna-Saldivar et al., 1990) were used as
extrusor se alimentó con una mezcla de 1 kg de harina de maíz references.
crudo, 0.735 L de agua y 3.0 g de cal. Las muestras se obtuvieron
utilizando un tiempo de residencia en el extrusor de 1.3 min, velo- Dehydration curves
cidad de tornillo de 25 rpm y cinco temperaturas de proceso (60,
70, 80, 90 y 100 oC). La temperatura adicional de 25 oC (mezcla Masa samples of 1.7±0.01 g were shaped in flat disc form of
cruda) se utilizó como referencia. Una parte de la masa obtenida 1.27±0.01 mm thickness and 37.2 5±0.1 mm diameter. The sample
directamente del extrusor se analizó de inmediato (sin reposo) y el was placed onto a structure that contained a metal screen in the chamber
resto se almacenó en bolsas de polietileno selladas en refrigeración of a analytical balance. The later allowed moisture evaporation through
a 5 oC (con reposo), para analizarlas 24 horas después. En este caso, both surfaces of the masa sample. The dehydrate agent Ca(CO)2 was
como referencia se utilizó masa de maíz producida por el proceso placed into the balance chamber to remove the excess moisture. The
tradicional de nixtamalización (Serna-Saldivar et al., 1990). weight loss due to dehydration was computer as a function of time
until the weight reached constant value.
Curvas de deshidratación
Determination of effective moisture
Muestras de masa de 1.7±0.01 g se formatearon en forma de dis- diffusion coefficient (EMDC)
cos aplanados pequeños con un espesor de 1.27±0.01 mm y 37.25±0.1
mm de diámetro. Estas muestras se colocaron sobre una malla de alam- The Arámbula et al. (1999) method was used to determine this
bre, montada sobre una estructura, la cual se introdujo en la cámara de parameter. This method assumes that:
una balanza analítica. La malla de alambre se utilizó para permitir que
el agua de las muestras, con forma de tortillas, se evaporara por ambas 1. The sample diameter is larger than its thickness.
caras. En el interior de la cámara de la balanza se colocó Ca(CO)2 para 2. The water loss due to the dehydration process (∆Pexp) must
eliminar el exceso de humedad ambiente. Mediante una computadora occur by evaporation through both surfaces of sample, that

z
se registró la pérdida de peso de la muestra en función del tiempo t
is: ∆Pexp = 2 µgS jdt, where µ = Mass of the water molecules (g),
hasta obtener peso constante. 0
g = The gravitational acceleration (m s-2 ), S = Area of both surfaces
Determinación del coeficiente efectivo de of masa samples where the evaporation occur (cm2), j = Evaporation
difusión de agua (CEDA) ratio per unit surface (number of particles t–1 cm-2) and t = The
dehydration time (s).
Se utilizó el método de Arámbula et al. (1999), que se basa en las
siguientes consideraciones: Under this assumption:
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1. El diámetro de la muestra es mayor que el espesor. d∆Pexp


2. La pérdida de agua por efectos de deshidratación (∆Pexp) se = 2µgSj (1)
dt
lleva a cabo por evaporación del agua a través de las dos superficies o

z
t
caras de la muestra, esto es: ∆Pexp = 2 µgS jdt, donde µ = Masa de 3. The evaporation rate density j in the experimental quasi-
0 equilibrium conditions (low evaporation) is equal to the diffusion water
las moléculas de agua (g), g = Aceleración de la gravedad (m s-2),
S = Área de las caras por donde ocurre la evaporación (cm2), j = dn
flux diffused from inside to the sample surface, that is: j =−D ,
Razón de evaporación por unidad de superficie (número de partícu- dx
where D is the diffusion coefficient.
las t-1 cm2) y t = El tiempo de deshidratación (s).
4. Under the above mentioned quasi-equilibrium conditions no
Bajo estas consideraciones:
storing of free water inside the samples exist. This means that j does
not depend on “x”. If we assume that D at any given time is constant,
d∆Pexp the effective diffusion coefficient can be defined, D = D′:
= 2µgSj (1)
dt

dn
3. La razón de evaporación j en condiciones experimentales de D′ = constant (2)
dx
quasi-equilibrio (baja evaporación) es igual al flujo de agua difundida
desde el interior de la muestra a la superficie de la misma, esto es:
which means that at any time, n(x) is a linear function and its value
dn
j =−D , donde D es el coeficiente de difusión. could be estimated as:
dx
4. En las condiciones de quasi-equilibrio no existe almacenamiento
de agua libre en el interior de la muestra. Esto significa que j no de- dn 2n0
= (3)
pende de “x”. Si se supone que D es constante en un tiempo dado, se dx l
puede definir un coeficiente efectivo de difusión, D = D′:
n0 being the water concentration in the sample and l is the sample
dn thickness.
D′ = constante (2)
dx
Here, we also assumed that the moisture concentration in the
lo que significa que en cualquier tiempo, n(x) es una función lineal ambient atmosphere is negligible compared to n0. If this is not the
cuyo valor puede ser estimado como: case, we introduce the difference between the n0 and the ambient
moisture concentration in Equation 3; the corresponding correction
will enter in the final expression.
dn 2n0
= (3)
dx l
5. Having introduced Equations 3 and 2 into 1, we obtain:
d∆Pexp
=
af
4 D′µgSn0 t
, since
µgn0 t
=
P taf af
, a final expression
donde n0 es la concentración de agua en la muestra y l el espesor de la dt l 2 Sl
muestra. for D′ is obtained:

Hasta este punto se ha supuesto que la concentración de humedad


af
l 2d∆Pexp t
en el ambiente es despreciable comparada con n0; si éste no fuera el
caso, se introduce la diferencia entre la humedad n0 y la humedad am-
D′=
af
8P t dt
(4)

biente en la Ecuación 3; esta corrección se hace en la expresión final.


The residual moisture content (RMC) at a given dehydration time

5. Al sustituir (3) y (2) en (1), se obtiene:


d∆Pexp
=
a f,
4 D′µgSn0 t
(t) was determined by subtracting the weight loss at the time t from the
total weight loss and then dividing that difference by the total weight of
dt l
como
µgn0 t a f = Pat f , la expresión final para D′ es: the sample after the dehydration experiment. According to our definition,
the RMC in the samples is not the absolute water content, but rather it is
2 Sl
the moisture concentration having as the zero reference the equilibrium

af
l 2d∆Pexp t
moisture concentration at room temperature (25 oC). Therefore, the
D′=
af
8 P t dt
(4) EMDC can be obtained, which is a way to evaluate the dehydration rate
of the food. Food with high EMDC are easily dehydrated.

La concentración de humedad residual (HR) a cualquier tiempo X-ray diffraction


de deshidratación dado (t) se determinó restando la pérdida de peso al
tiempo t de la pérdida de peso total y dividiendo esta diferencia entre The spectra were taken on dried powdered samples of extruded
el peso de la muestra al final de la deshidratación. De acuerdo con esta masas. The masas were dried in an oven at vacuum conditions (Lab
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definición, la HR no es el contenido real de agua en la muestra, sino es Line, Mod. 360-5) and powdered in a morter until the powder could
la concentración de agua tomando como referencia (o sea, humedad pass through the Mesh 60 (Mont-Inox, USA). The x-ray data was
cero) la concentración de humedad en el equilibrio a temperatura obtained using a Philips diffractometer, operating at 35 KV with the Cu
ambiente (25 oC). Con base en lo anterior, se puede obtener el CEDA Kα radiation. The diffractograms were obtained in the range of 2 to 60o
que es una forma de evaluar la velocidad de deshidratación de un ali- in the 2θ scale. The percentage of crystallinity was calculated as the
mento; a mayor valor de CEDA, mayor velocidad de deshidratación ratio of the area under the crystalline diffraction lines (the sharper ones)
del material. to the total area. The latter includes both the crystalline diffraction and
the non-coherent radiation caused by the disordered molecular structures.
Difracción de rayos-X
Measurements of thermal diffusivity
Esto se obtuvo en muestras de masa deshidratada y pulverizadas.
Las masas se deshidrataron en una estufa al vacío (Lab Line, Mod. Thermal diffusivity was determined using the photoacoustic (PA)
360-5) y se pulverizaron en un mortero hasta que pasaron la Malla 60 method. The scheme of the experimental equipment used is shown in
(Mont-Inox., USA). Se utilizó un difractómetro Philips operando a 35 Figure 1. A xenon 250 Watts lamp was used as the light source; its
KV con radiación de Cu Kα. Los difractogramas se obtuvieron desde polychromatic radiation was mechanically modulated and focused onto
2o hasta 60o en la escala 2θ. El porcentaje de cristalinidad se obtuvo al a sample serving as the second window of the PA cell. The sample shaped
dividir el área bajo las líneas de difracción cristalinas (las más angos- in disc form was positioned at the acrylic ring 440 µm thick with the
tas) entre el área total. Esta última incluye la difracción cristalina y la internal diameter 9 mm. The sample was covered with a 50 µm thick
difracción no coherente, la cual es originada por las estructuras aluminum sheet, which is in thermal contact with external air and exposed
moleculares más desordenadas. to the illumination. An electret microphone was mounted on one of the
walls of the PA cell, the contact with the internal air was provided through
Mediciones de difusividad térmica a small hole, 1 mm in diameter. The signal generated by the microphone
was analyzed by the “lock-in” amplifier able to register both the signal
La difusividad térmica se determinó mediante el método amplitude and its phase depending on the modulation frequency. The
fotoacústico (FA). En la Figura 1 se muestra en forma esquemática el arrangement described corresponds to the configuration of the heat
arreglo experimental utilizado. Como fuente de luz se utilizó una lám- transmission, where the heat generated at the sample surface (due to the
para de xenón de 250 Watts; el haz de luz policromática se modula light-to-heat conversion by the covering Al sheet) diffuses through the
mecánicamente y se enfoca hacia la muestra, la cual hace las veces de sample and reaches the PA cell causing pressure variations in the air
una segunda ventana cerrando la celda FA. La muestra en forma de inside the PA cell which are detected by the microphone. The attenuation
disco se sostiene en un anillo de acrílico de 440 µm de altura y 9 mm of the heat flux in the sample is determined primarily by its thermal
de diámetro interno. Un lado de la abertura se tapa con una hoja de diffusivity (Rosenwaig, 1980; Pessoa et al., 1986; Vargas and Miranda,
aluminio de 50 µm de espesor sujeta al anillo de acrílico. El envés de 1988).
la hoja de aluminio está en contacto con el aire externo y expuesto a la The usual method to determine the thermal diffusivity of a
iluminación del haz de luz. En una de las paredes de la celda FA está material employs the dependence of the PA signal amplitude on the
montado un micrófono de electreto que queda en contacto con el aire modulation frequency (Rosenwaig and Gersho, 1976; Rosenwaig,
del lado interno de la cámara por medio de un conducto de 1 mm de 1980; Vargas and Miranda, 1988; Mansanares et al., 1990). The theory
of the PA effect for this configuration was developed by Rosenwaig
Cuerpo de (1980) and Vargas and Miranda (1988); the detailed description of
la celda the model applied could be found in Pessoa et al. (1986), Perondi
Ventana
de vidrio and Miranda (1987) and Yañez-Limón et al. (1995). For samples
Tornillo with the shape of platelets, the contribution of the thermoelastic forces
and corresponding sample deformation cannot be neglected,
especially for very thin samples. This effect is a fundamental
consequence of the temperature gradient in the sample directed
normally to the sample surface (along the z-axis) (Rousset and
Anillo de Hoja de Lepoutre, 1983). Due to this gradient, the thermal expansion of the
acrílico aluminio
Muestra Micrófono sample depends on z. This z-dependence of the radial expansion
Modulador induces a deformation of a plane of the sample in the z-direction
Fuente (drum-effect), and the corresponding sample vibration contributes
Espejo de luz
to the PA effect acting like mechanical piston. The fluctuations of
the air pressure in the PA cell caused by thermoelastic displacement
Figura 1. Esquema del equipo de fotoacústica para medir difusi-
were estimated by Perondi and Miranda (1987) and Yañez-Limón et
vidad térmica en masas de maíz.
Figure 1. Schematic arrangement of the photoacoustic set up to al. (1995). According to these authors, in the regime of thermally
measure the thermal diffusivity of masa samples. thick sample the fluctuations are given by:
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diámetro. La señal recibida por el micrófono es trasmitida a un ampli-


3α t R04 I 0 α s LMFG1− 1 IJ + 1 OP 1/ 2
a f
NH A K A Q
ficador “lock-in”, en el cual se registran tanto la amplitud de la señal δP = exp j ωt + π / 2 + φ
como su fase en función de la frecuencia de modulación. El arreglo 4 πRc2ls2lg ks f 2

anterior corresponde a una configuración de transmisión de calor, dado (5)


que el calor depositado en el envés de la muestra (debido a la conver-
sión de luz a calor en la hoja de aluminio), primero se difunde a través where A=lsαs = ls(πf/αs)1/2, tan φ =1/(A−1), αt is the thermal expansion
de la muestra y posteriormente alcanza la celda FA donde provoca un coefficient of the sample, αs and ks are correspondingly thermal
cambio de la presión del aire dentro de la cámara FA, la cual es detec- diffusivity and thermal conductivity, I0 is the incident light intensity, f
tada por el micrófono. La atenuación del flujo térmico en la muestra is the modulation frequency (ω=2πf), t is time, ls and lg are the thickness
está determinada, básicamente, por su difusividad térmica (Rosenwaig, of sample and air layer, respectively; Rc is the internal radius of the
1980; Pessoa et al., 1986; Vargas y Miranda, 1988). cell window and R0 the radius of the metal rod connected to the
La forma usual para obtener la difusividad térmica de un material microphone. Equation 5 shows that due to thermoelastic contribution,
es mediante la medición de la amplitud de la señal FA en función de la at high modulation frequencies when A>>1, the PA signal varies with
frecuencia de modulación (Rosenwaig y Gersho, 1976; Rosenwaig, the frequency as f-1 and its phase approaches 90o following the relation:
1980; Vargas y Miranda, 1988; Mansanares et al.,1990). La teoría de
los efectos FA que utiliza esta configuración está documentada en φ = φ0 + arctan 1 / A −1 a f (6)
Rosenwaig (1980) y Vargas y Miranda (1988); una descripción en
detalle del modelo aplicado se encuentra en Pessoa et al. (1986),
Perondi y Miranda (1987) y Yañez-Limón et al. (1995). Para mues- Therefore, in the case of thermally thick samples with a dominant
tras de forma plana, la contribución de las fuerzas de encurvamiento thermoelastic contribution, the thermal diffusivity can be found from
termoelástico no se pueden despreciar, especialmente si las muestras the modulation frequency dependence either of the amplitude of a signal
son muy delgadas, pues este efecto se debe fundamentalmente al (Equation 5), or its phase (Equation 6). In the present study, the values
gradiente de temperatura interno en la muestra a lo largo del eje-z (eje of thermal diffusivity were found from the phase measurements.
perpendicular a la superficie de la muestra) (Rousset y Lepoutre,1983).
Debido a la existencia de este gradiente de temperatura paralelo al Experimental design
eje-z, la expansión térmica depende de z. Esta z-dependencia del des-
plazamiento a lo largo de la dirección radial induce un movimiento de An experimental arrangement of the factorial type was used. The
encurvamiento de la muestra en forma de plato en la dirección-z (efecto variables were: the processing temperature: crude, 60, 70, 80, 90 and
tambor), por lo que las vibraciones de la muestra actúan como un 100 oC and two storage times, 0 and 24 h, with two replications. For
pistón mecánico, contribuyendo a la señal FA. Las fluctuaciones en la the statistical and means comparisons (Duncan) analysis, the program
cámara de aire de la celda FA que resultan del desplazamiento SAS was used (SAS, 1989).
termoelástico de la muestra fueron evaluadas por Perondi y Miranda
(1987) y Yañez-Limón et al. (1995). Estos autores reportaron que en RESULTS AND DISCUSSION
un régimen térmicamente grueso, las fluctuaciones están dadas por:
Figure 2 shows the weight loss at the room temperature
as the function of time, for five masa samples. The top
3α t R04 I 0 α s LMFG1− 1 IJ + 1 OP 1/ 2
a f curve corresponds to crude milled corn, that is, a mixture
NH A K A Q
δP = exp j ωt + π / 2 + φ
4 πRc2ls2lg ks f 2
of corn powder, water and lime without thermal treatment
(5) (25 oC), the other curves correspond to masas previously
processed using the extrusion process described above at
donde A = lsαs = ls(πf /αs)1/2, tan φ =1/(A−1), αt es el coeficiente de temperatures at 60, 70, 80 and 90 oC. The results obtained
expansión térmica de la muestra, αs y ks son la difusividad y la on samples processed at 100 oC are not given because
conductividad térmica, respectivamente, I0 es la intensidad de la luz with this material it was not possible to make the plane
incidente, f es la frecuencia de modulación (ω=2πf), t es el tiempo, ls discs for the measurement. Each division of the Y-axis of
y lg son los espesores de la muestra y del aire, respectivamente; Rc el Figure 2 corresponds to a weight loss of 0.1 g. The curves
radio del frente de la cámara de aire y R0 el radio del frente del con- are displaced along the Y-axis for the sake of convenience
ducto que comunica al micrófono. La Ecuación 5 indica que la contri- of the visual analysis. It can be observed that the
bución termoelástica a altas frecuencias de modulación tal que A>>1, dehydration time necessary to reach a constant weight,
la señal FA varía como f-1, y su fase φ alcanza 90o como depends on the treatment temperature. This dependence
is determined by the difference in the water diffusion
φ = φ0 + arctan 1 / A−1 a f (6)
constants in the different samples, which in turn, reflects
the differences in structure of starches produced by the
different processing temperatures employed.
Entonces, en muestras térmicamente gruesas, si la contribución Figure 3 shows the variation of the EMDC calculated
termoelástica es dominante, la difusividad térmica se puede evaluar using the room temperature dehydration curves
ARÁMBULA-VILLA ET AL.: DIFUSIÓN DE AGUA EN MAÍZ NIXTAMALIZADO 723

de la dependencia con la frecuencia de modulación, usando la ampli- (Equation 4) as function of the residual moisture. The
tud de señal (Ecuación 5) o de su fase (Ecuación 6). En el presente model used in this work is appropriated for the calculation
estudio, los valores de la difusividad térmica se obtuvieron con los of the diffusion coefficients only when the residual
datos de fase. moisture is between 5 and 60 % (w/w). The difference
between Figures 3a and 3b shows that the values of EMDC
Diseño experimental depend both on the moisture content and the processing
temperature. In all cases, the value of EMDC has
Se utilizó un arreglo experimental del tipo factorial. Las variables maximum values for the residual moisture around 10 %
fueron: temperatura de proceso: cruda, 60, 70, 80, 90 y 100 oC y dos (w/w) (Figures 3a,b). This result is similar to that observed
tiempos de reposo, 0 y 24 h, con dos repeticiones. Para el análisis by King (1968), Saravacos and Raouzeos (1990) and
estadístico y comparación de medias (Duncan) se utilizó el programa Vagenas and Karathanos (1991), who have found that in
SAS (SAS, 1989). different granular materials which include native starch
and their gels, the water diffusivity has a maximum value
RESULTADOS Y DISCUSIÓN at a moisture concentration similar to the reported in the
present work. Such behavior of the EMDC is typical for
En la Figura 2 se muestra la pérdida de peso a tem- the granular materials, especially food products, where
peratura ambiente, en función del tiempo, para cinco the water diffusion to the atmosphere, at low moisture
muestras de masas: maíz molido crudo, esto es una mez- concentrations, is restricted by the diffusion of water
cla de polvo de maíz, agua y cal sin tratamiento térmico molecules absorbed at the grain surfaces exposed to
(25 oC), y masas procesadas en el extrusor descrito ante- atmosphere. The maximum value of EMDC in masas, as
riormente a temperaturas de 60, 70, 80 y 90 oC. Las mues- a function of the residual moisture, occurs for low
tras procesadas a 100 oC no se presentan pues con este moisture concentrations because the diffusion of water
material no se logró elaborar los discos aplanados en molecules diminishes for the two main factors: one is the
forma de tortilla. En esta Figura, cada división en el eje water diffusion from inside the grains towards their
Y corresponde a una pérdida de peso de 0.1 g. Las cur- surface, and the other is the reduction in the mean free
vas se han desplazado a lo largo del eje Y para facilitar path of water molecules at high moisture concentrations
un análisis visual, observándose que los tiempos de des- (Vagenas and Karathanos, 1991). The EMDC values
hidratación, hasta alcanzar pesos constantes, dependen calculated lie within the interval from 20 to 70x10-10
de la temperatura de procesamiento. Estas diferencias cm2 s-1 (2 to 7x10-13 m2 s-1), which are close to the values
están determinadas por las constantes de difusión del detected by Vagenas and Karathanos (1991) for the native
agua, las cuales reflejan contrastes en las estructuras de starches (between 1x10-10 and 1x10-12 m2 s-1).
las masas producidas por las diferentes temperaturas de
proceso empleadas.
La Figura 3 muestra la variación de los CEDA calcu-
lados (Ecuación 4), de las curvas de deshidratación a
temperatura ambiente en función de la humedad resi-
dual. El modelo aquí utilizado es más apropiado para
calcular el coeficiente de difusión para humedades
Pérdida de peso (g)

MC v CC
residuales entre 5 y 60 % (p/p). Las diferencias entre la
Figura 3a y la Figura 3b demuestran que los valores del
CEDA dependen de la concentración de humedad así 60 oC
como de las temperaturas de proceso. En todos los ca-
sos, el valor del CEDA muestra un máximo para 70 oC
humedades residuales alrededor de 10 % (p/p) (Figura 80 oC
3a,b). Este comportamiento es similar al observado por
King (1968), Saravacos y Raouzeos (1990) y Vagenas y 90 oC
Karathanos (1991), quienes encontraron que en varios
materiales granulares, que incluían almidones nativos y 10 000 20 000 30 000 40 000
geles de almidón, la difusividad de agua es máxima a Tiempo (s)
concentraciones de humedad similares a las aquí anota-
das. Este comportamiento del CEDA es típico de mate- Figura 2. Pérdida de peso de maíz crudo (MC) y masas extrudidas
riales granulares, especialmente en alimentos, donde la a varias temperaturas en función del tiempo. Cada divi-
sión en el eje vertical equivale a 0.1 g.
difusión del agua al ambiente, a bajas concentraciones Figure 2. Weight loss as a function of time in crude corn (CC) and
de humedad, está regida por la difusión de las moléculas extruded masas produced at various temperatures. Each
de agua absorbidas en la superficie de los gránulos hacia division in the vertical scale correspond to 0.1 g.
724 AGROCIENCIA VOLUMEN 34, NÚMERO 6, NOVIEMBRE-DICIEMBRE 2000

la superficie expuesta al ambiente. El valor máximo del 80


MC v CC
CEDA respecto a la HR en las masas se debe a que a 70 a
NIXT
bajas concentraciones de humedad, la difusión de las mo-
60 60 oC
léculas de agua disminuye por dos factores principal-
70 oC
mente; uno es la difusión del agua desde el interior ha- 50
80 oC
cia la superficie de los gránulos y el otro es por la reduc-
40 90 oC
ción en el camino libre medio de las moléculas de agua
para altas concentraciones de humedad (Vagenas y 30
Karathanos, 1991). El CEDA calculado se encuentra en 20
el intervalo de 20 a 70 x10-10 cm2 s-1 (2 a 7 x10-13 m2 s-1),

CEDA x 10 -10 (cm2 s-1)


que son valores cercanos a los detectados por Vagenas y 10
Karathanos (1991) para almidones nativos (desde 1x10-10 0
a 1x10-12 m2 s-1).
60
En la Figura 3 también se observa que los valores del
CEDA para las muestras con 24 h de reposo fueron me- b
50
nores que para sus correspondientes masas sin reposo.
Esto significa que el tiempo de reposo permitió una ma-
40
yor interacción entre el agua y el resto de los componen-
tes de la masa, tales como las proteínas, lípidos y gránu- 30
los de almidón, haciendo más difícil su eliminación. En
la misma Figura se puede observar que las masas proce- 20
sadas a 80 oC presentaron el menor CEDA, lo que indica
una mayor estabilidad del agua en estas muestras. Las 10
masas más estables con tiempos de deshidratación pro-
longados produjeron las tortillas con mejores caracterís- 0
ticas de textura debido a que durante su cocimiento la 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
deshidratación es menor y, probablemente, la retrogra- Humedad residual (%)
dación también es menor.
Los valores del CEDA para las muestras de masas Figura 3. Coeficiente efectivo de difusión de agua (CEDA) de maíz
producidas por el método tradicional de nixtamalización crudo (MC), masa nixtamalizada (NIXT) y extrudidas a
fueron del mismo orden de magnitud que los obtenidos diferentes temperaturas, en función de la humedad resi-
dual: a) Muestras medidas inmediatamente después de
para las masas extrudidas. En las masas crudas el CEDA elaboradas; b) Muestras medidas después de almacenar-
fue mayor y, en consecuencia, presentó la mayor veloci- se a 5 oC durante 24 h.
dad de deshidratación. Figure 3. Effective moisture diffusion coefficient (EMDC) of crude
En el Cuadro 1 se observa que todos los valores del corn (CC), nixtamalized (NIXT) and estruded masa
produced at various temperatures as a function of the
CEDA calculados a 10 % (p/p) de humedad residual de residual moisture content: a) Samples measured
las masas procesadas a diferentes temperaturas, fueron immediately after preparation; b) Samples measured
after stored at 5 oC for 24 h.

Cuadro 1. Coeficientes efectivos de difusión de agua (CEDA) † de


masas extrudidas en función de la temperatura de pro-
ceso y calculadas a diferentes humedades residuales. From Figure 3, it can also be observed that the values
Table 1. Effective moisture diffusion coefficient (EMDC)† at of EMDC for samples with 24 h storage are lower than
different processing temperatures and residual moisture those corresponding to the masas without storage. This
content of extruded corn masas.
means that during the storage time, some interactions take
Humedad residual (%, p/p) place between the water and the other masa components,
Temperatura such as proteins, lipids and starch granules, so that it
de proceso (°C)
5 10 15 20 25 becomes better bound and therefore difficult to eliminate.
It could be also seen from this figure that the masas
60 38.80 a 43.70 a 41.04 a 38.25 a 33.43 a
70 31.95 c 39.05 b 37.95 ab 34.75 b 30.75 b processed at 80 oC shows the smallest EMDC, indicating
80 33.00 c 36.00 c 32.75 c 33.68 b 30.65 b the best stability of water in these samples. The most stable
90 35.73 b 38.50 b 36.93 b 35.08 b 33.05 a masas, with the longest dehydration time, produced
tortillas with best textural characteristics, because during
Promedios con la misma letra, dentro de la misma columna no son
diferentes (Duncan, 0.05). their cooking they observe low dehydration and, probably,

CEDA (EMCD) x 10 -10 cm2 s-1. a lower retrogradation.
ARÁMBULA-VILLA ET AL.: DIFUSIÓN DE AGUA EN MAÍZ NIXTAMALIZADO 725

diferentes (p>0.05). Sobre esta base los valores de los The values of the EMDC for masa samples produced
CEDA calculados a esta humedad fueron seleccionados using the traditional nixtamalization method, are of the
para evaluar las diferencias entre los tratamientos. Estas same order of magnitude than those obtained in masas
diferencias fueron provocadas, probablemente, por los produced using the extrusion method. The largest
cambios en la estructura y por el grado de gelatinización dehydration rate corresponded to the crude masas, which
de la masa. have the largest EMDC.
La estructura cristalina y amorfa de los almidones y su Table 1 shows that all the values of EMDC calculated
interrelación, son los principales factores que determinan for 10 % (w/w) of residual moisture content (RMC) for
muchas de sus propiedades (Zobel, 1988). La estructura masas processed at different temperatures, are statistically
de los almidones, de acuerdo con la clasificación basada different (p>0.05). Based on these results, the EMDC
en difracción de rayos-x, se puede agrupar en cuatro tipos: values, calculated at this RMC were used to evaluate the
A, B, C y V (Zobel, 1988). En la Figura 4, el difractograma differences among the different treatments. These
para maíz crudo muestra los picos de difracción corres- differences were probably due to the structural changes
pondientes al almidón tipo A, a espaciamientos interpla- and also to the different degree of gelatinization of the
nares de 5.8, 5.1 y 3.8 Å. Se puede observar que el pico de masa.
difracción correspondiente a 4.4 Å, característico de los The main factor which determines the starch
almidones del tipo V (Zobel, 1988), aumentó su amplitud properties and related compounds, is the degree of
conforme se incrementó la temperatura de procesamiento crystallinity of their structure (Zobel, 1988). The
de las muestras de masa extrudidas. Esto indica una transi- structure of starches, according to the classification
ción de la forma A, a la forma A+V. Para temperaturas de based on the x-ray diffraction data, can be divided into
procesamiento altas, se observa una reducción en la inten- four groups: A, B, C and V (Zobel, 1988). Figure 4 shows
sidad de los picos de difracción, lo cual indica una dismi- the diffractograms for the crude corn and for processed
nución en el grado de cristalinidad.
La Figura 5 muestra que en las muestras procesadas
a 80 oC tanto la difusividad térmica (Figura 5a) como la a
cristalinidad (Figura 5b) presentaron valores máximos, 4
observándose que la cristalinidad disminuye abrupta-
mente en temperaturas mayores. El aumento de la difu-
αx10 -2 (cm2s-1)

sividad térmica de las masas procesadas desde 60 hasta 3


80 oC, indica la formación de un mayor número de ru-
tas térmicas o rutas térmicas más eficientes para la con-
ducción del calor a través de la muestra. La formación 2

1
20
14

b
Intensidad de rayos-X
(Unidades arbitrarias)

15 100 oC 12

90 oC 10
10
C (%)

80 oC
8
5.1 Å 3.8 Å
60 oC
5 5.8 Å 4.4 Å
Maíz crudo 6

0
4
10 20 30 40 50 60
50 60 70 80 90 100 110
2 θ (grados)
Tc (oC)

Figura 4. Difractogramas de rayos-x de harinas de maíz crudo y α) a), y cristalinidad (C) b), de
Figura 5. Difusividad térmica (α
masas extrudidas a varias temperaturas. masas extrudidas a varias temperaturas.
Figure 4. X-ray diffraction spectra of crude corn and extruded α) a), and crystallinity (C) b) of
Figure 5. Thermal diffusivity (α
masa processed at various temperatures. extruded masas at different temperatures.
726 AGROCIENCIA VOLUMEN 34, NÚMERO 6, NOVIEMBRE-DICIEMBRE 2000

de estas rutas térmicas en el material, puede estar rela- dehydrated masa samples. The pattern for the crude corn
cionada con un mayor entrecruzamiento molecular en- sample has the diffraction peaks which identify a A-
tre los gránulos de almidón y las proteínas, lípidos y type starch, with the interplanar distances of 5.8, 5.1
moléculas de amilosa y amilopectina producidas durante and 3.8 Å. It can be seen that the line corresponding to
la gelatinización de las masas. La súbita caída de la di- 4.4 Å, which is characteristic of the V-type starch (Zobel,
fusividad térmica con el aumento de la temperatura de 1988), increases in amplitude with the increase in the
proceso, después de 80 oC está relacionada con la posi- processing temperature during the extrusion of the masa.
ble ruptura del gel y de los gránulos de almidón a estas This indicates a transition from the A to the A+V type
temperaturas y con ello la ruptura de las rutas térmicas starch. The degree of crystallinity decreases with the
formadas. Las masas procesadas a 80 oC presentan un increase in the processing temperatures: samples
valor mínimo del CEDA para 10 % (p/p) de humedad processed at 100 ºC show basically no crystalline peaks.
residual, además presentan valores máximos tanto en la Figure 5 shows that for the samples processed at 80 oC,
cristalinidad como en la difusividad térmica. Los valo- both the thermal diffusivity (Figure 5a) and the crystallinity
res de CEDA, de difusividad térmica y de los datos de (Figure 5b) have maximum values. For processing
difracción de rayos-x, indican que las muestras produ- temperatures below or above 80 oC, both parameters
cidas a esa temperatura tienen una estructura con ma- decrease. The increase in the thermal diffusivity for masas
yor entrecruzamiento molecular, la cual produce masas processed at temperatures in the range of 60-80 oC indicates
con mayor densidad y por consecuencia con menor sus- that a larger number of the thermal routes and/or more
ceptibilidad a la deshidratación. efficient thermal routes for heat transfer have being formed
at these processing temperatures. The formation of these
CONCLUSIONES thermal routes in the material can be related with a larger
molecular cross-linking between the starch granules and
Se determinó la evolución del coeficiente efectivo the protein, lipids, and the molecules of amylose and
de difusión de agua (CEDA) de masas de maíz extrudidas amylopectine produced during the gelatinization of masas.
utilizando un método que se basa en el comportamiento The decrease in the thermal diffusivity observed for
de las curvas de deshidratación a temperatura ambiente processing temperatures above 80 oC could be related with
y emplea una solución fenomenológica de la ecuación the rupture of the gel and of the starch granules, which
de difusión. El CEDA depende de los parámetros de pro- inhibit the formation of the thermal routes for heat
ceso y del contenido de humedad de las masas. Todos conduction. The masas processed at 80 oC have the lowest
los tratamientos presentaron un valor máximo del CEDA value of EMDC at 10 % (w/w) of residual moisture, and
al contener 10 % (p/p) de humedad residual. Al compa- also have the highest values of crystallinity and thermal
rar los coeficientes calculados a esta humedad para dife- diffusivity. The values of EMDC, thermal diffusivity and
rentes temperaturas de proceso, las muestras extrudidas x-ray diffraction data, show that the samples produced at
a 80 oC presentaron los valores mínimos. Al someter las this temperature have a structure with large molecular
muestras a reposo (24h a 5 oC) el CEDA disminuyó res- cross-linking which result in masas with larger density,
pecto al obtenido en las mismas muestras sin reposo. consequently, less subjected to dehydration.
Tanto la difusividad térmica como la cristalinidad, esta
última evaluada por rayos-x, presentaron también valo- CONCLUSIONS
res máximos para las muestras procesadas a 80 oC. Esto
indica que las masas procesadas a esta temperatura tu- In the present work, the evolution of the effective
vieron una estructura más densa con la máxima reten- moisture diffusion coefficient (EMDC) in extruded corn
ción de agua y la menor velocidad de deshidratación, masas, as a function of the residual moisture content, is
características deseables en las masas utilizadas para ela- determined. For that we have used a method based on the
borar tortillas. analysis of the room temperature dehydration curves for
fresh masas, and a phenomenological solution of the
AGRADECIMIENTO diffusion equation. It was found that the EMDC depends
on the processing parameters and on the moisture content
Al Ing. Eduardo Morales Sánchez por su asistencia técnica. Al of masas. All the treatments give a maximum value for
Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología-México (CONACyT) por the EMDC when the residual moisture is near 10 %
su apoyo durante los estudios doctorales del primer autor. (w/w). Comparing the diffusion coefficient calculated at
this moisture content for the different processing
LITERATURA CITADA temperatures, we found that the smallest values
correspond to the samples extruded at 80 oC. It is observed
AACC (American Association of Cereal Chemists). 1995. Approved that in samples subjected to storage (24h at 5 oC), the
Methods. St.Paul, MN. EMDC is smaller compared to the same samples without
ARÁMBULA-VILLA ET AL.: DIFUSIÓN DE AGUA EN MAÍZ NIXTAMALIZADO 727

Alvarado, G. J. J., A. O. Zelaya, S. F. Sánchez, M. Yañez-Limón, H. storage. Both the thermal diffusivity and the crystallinity,
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