Determinación de Cianuro Total en Aguas de Procesos y Efluentes

Determinación de Cianuro Total en METODO DE ENSAYO
Fecha 24/07/2014
Aguas de Proceso y Efluentes Mineros
por Destilación a reflujo Nº de páginas 1 de 9
DETERMINACIÓN DE CIANURO TOTAL EN AGUAS

DE PROCESO Y EFLUENTES MINEROS POR
DESTILACIÓN A REFLUJO
PUESTO NOMBRE FIRMA

Elaborado por: xxxxxxx Juan Carlos Morera
Confidencial.- Este documento no puede ser fotocopiado excepto con el permiso del Gerente Técnico Avilés Analítica EIRL
Fecha 24/07/2014
1. OBJETIVO
Establecer un método de ensayo para determinar cianuro total en aguas de procesos y efluentes mineros.
2. PRINCIPIO DEL METODO
El método está basado en hacer calentar la muestra haciendo reflujo y condensando las
impurezas, el ácido sulfúrico reacciona con todos los compuestos de cianuro, generando
gas HCN y complejos de Sulfuros los mismos que al estar a temperaturas altas y ser
arrastrados por el vació generado en el equipo pasan en forma de gas hasta la trampa
conteniendo acetato de Pb en medio acido; aquí todos los complejos de sulfuro
precipitan quedando solo el HCN (gas) que continua su trayectoria hacia el tubo
absorbedor donde reacciona con el NaOH en solución formando NaCN, el cual puede ser
cuantificado por potenciometria, colorimetría y volumetría dependiendo de los niveles de
concentración.
3. ALCANCE Y APLICACIÓN
A todo tipo de aguas (procesos e industriales) y efluentes mineros.
4. DEFINICIONES
4.1. Cianuros: Se refiere a todos los grupos CN- en compuestos cianurados que pueden ser
determinados como ion cianuro. Los cianuros son compuestos potencialmente tóxicos
ya que un cambio de pH en el medio puede liberar Ácido Cianhídrico, compuesto
generalmente asociado con la máxima toxicidad de estos compuestos es por ello que
es de suma importancia determinar como ion Cianuro (CN-) la presencia de todos los
compuestos cianurados en aguas naturales, potables, residuales, residuales tratadas y
efluentes mineros.
4.2. Destilación a reflujo: Operación que se logra recirculando como reflujo el producto
principal de la columna y rehirviendo todo el producto residual.
4.3. Análisis Inyección de Flujo: La muestra tratada se introduce en el Sistema de
Análisis de Inyección de flujo (FIA), donde es acidificada para formar cianuro de
hidrogeno gaseoso. Este cianuro de hidrogeno se difunde a través de una membrana
hidrofobica en una corriente receptora alcalina, donde es convertida nuevamente en
ion cianuro. El ion cianuro es cuantificado en una celda amperométrica que consta de
un electrodo de trabajo de plata y un electrodo de referencia de Plata/Cloruro de Plata,
en la cual la corriente anódica medida es proporcional a la concentración de cianuro
presente en la muestra original.
5. PRINCIPIO DEL MÉTODO
5.1. Los cianuros, como ácido cianhídrico (HCN), son liberados de complejos cianurados por
medio de una operación de destilación con reflujo y absorbido en una trampa que
contiene solución de hidróxido de sodio. El ion cianuro en la solución absorbente se
determina luego por potenciometría.
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6. INTERFERENCIAS
6.1. Las interferencias son eliminadas o reducidas por el uso del procedimiento de
destilación a reflujo descrito en 10.2.
6.2. Los sulfuros afectan adversamente los procedimientos potenciometricos, colorimétricos
y de titulación. Las muestras que contienen sulfuro de hidrogeno; sulfuros metálicos u
otros compuestos que puedan producir sulfuro de hidrogeno durante la destilación
deberían ser destilados utilizando una trampa para sulfuros, Figura Nº 1.
6.3. Los ácidos grasos destilaran y formaran jabones bajo las condiciones alcalinas de
titulación, haciendo casi imposible detectar el punto final. Para eliminar este tipo de
interferencias se puede realizar lo siguiente:
6.3.1. Acidificar la muestra con ácido acético (1+9) entre pH 6.0 a 7.0.
Precaución: Esta operación debe realizarse en una manta y la muestra dejada
allí hasta que pueda hacerse alcalina de nuevo después que se ha llevado a
cabo la extracción
6.3.2. La extracción con iso-octano, Hexano o Cloroformo (de preferencia en el orden
nombrado) con un volumen de solvente igual al 20% del volumen de la
muestra. Generalmente es suficiente una sola extracción para reducir niveles
bajos de interferencia de ácidos grasos. Evitar las extracciones o un largo
tiempo de contacto a pH bajo para poder asegurar la mínima perdida de HCN.
Cuando la extracción es completada, llevar inmediatamente la muestra a pH
encima de 12 con solución de NaOH.
6.3.3. Se pueden obtener resultados elevados en muestras que contienen nitrato y/o
nitrito. Durante la destilación el nitrato y el nitrito formarían ácido nitroso el cual
reaccionaria con algunos compuestos orgánicos para formar oximas. Estos compuestos
formados se descompondrían bajo las condiciones de ensayo para generar HCN. La
interferencia de nitrato y nitrito es eliminada por pre- tratamiento con ácido sulfámico.
7. RECOLECCIÓN, PRESERVACIÓN Y ALMACENAMIENTO DE LA MUESTRA A ANALIZAR

7.1. La muestra debe ser colectada en frascos de plástico o vidrio de 1 litro o de mayor
capacidad. Todos los frascos deben estar cuidadosamente lavados y enjuagados para
retirar material soluble de los contenedores.
7.2. Los agentes oxidantes tales como el cloro descomponen muchos de los cianuros. La
prueba de una gota de la muestra con ioduro de potasio - almidón prueba de papel
(papel de KI- almidón); un color azul indica la necesidad de un tratamiento. Añadir
unos cuantos cristales de ácido ascórbico, hasta que una gota de la muestra no
produzca color en el papel indicador. Luego añadir 0.06 g de ácido ascórbico adicional
por cada litro de muestra.
7.3. Las muestras deben ser preservadas con 2 mL de hidróxido de sodio 10 N por litro de
muestra (pH≥12) en el momento de la recolección.
7.4. Las muestras deben ser analizadas tan pronto como sea posible después de la
recolección. Si se requiere almacenar las muestras deben ser almacenadas en un
refrigerador o en un cooler lleno con agua y congelado para mantener la temperatura a
4° C.
7.5. El tiempo máximo de almacenamiento previo al análisis es de 14 días.
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8. REACTIVOS Y SEGURIDAD
8.1. REACTIVOS
8.1.1. Solución de Hidróxido de Sodio, 1.25 N: Disolver 50 g de NaOH en agua

destilada y diluir a 1litro con agua destilada.
8.1.2. Acetato de Plomo: Disolver 30 g de Pb(C2H3O2).3 H2O en 950 mL de agua
destilada. Ajustar el pH a 4.5 con ácido acético. Diluir a 1litro.
8.1.3. Solución alcohólica de rojo de metilo: Pesar 0.1 gr de rojo de metilo y
disolver con alcohol etílico absoluto.
8.1.4. Acido Sulfámico.
8.1.5. Acido Sulfúrico; 18 N: Añadir lentamente 500 mL de H2SO4 a 500 mL de
agua destilada.
8.1.6. Solución de Cloruro de Magnesio: Pesar 510 g de MgCl2.6H2O transferir a
una fiola de 1000 mL, disolver y diluir a 1 litro con agua destilada.
8.1.7. Solución de Hidróxido de Sodio, 0.25 N: Disolver 10g de NaOH en agua
destilada y diluir a 1 Litro con agua destilada.
8.2. SEGURIDAD
8.2.1. Verificar y tener en cuenta las Hojas de Seguridad para cada reactivo descrito
anteriormente.
9. EQUIPOS Y MATERIALES
9.1. EQUIPOS
9.1.1. Campana Extractora.

9.1.2. Destilador Multiple para cianuro (10 muestras)
9.1.3. Bomba de vacío
9.1.4. Balanza analítica.
9.1.5. Agitador magnético.
9.1.6. xxxxxxxxxxxxxxx
9.2. MATERIALES
9.2.1. Sistema de destilación con reflujo con trampa de sulfuros tal como se muestra
en la Figura Nº 1 (ver anexo) debe constar de:
• 10 Tubos de reacción capacidad 50 mL
• 10 dosificadores de reactivos
• 10 condensadores o refrigerantes
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• 10 trampas para sulfuro capacidad 50 mL. El tubo interno debe tener

terminación en punta de pipeta.
• 10 tubo absorbente. El tubo de aire incluido debe ser
fragmentado.(Terminación vidrio poroso para lograr un mayor contacto
liquido-gas)
9.2.2. Probetas de 20, 50 y 100mL

9.2.3. Vasos de precipitación de 250ml
9.2.4. Pipetas volumétricas de 1,2,3,4,5, 10, 20, 50 y 100 mL
9.2.5. Frasco goteros de vidrio
9.2.6. Frascos de vidrio color ámbar de 1 L
9.2.7. Embudo de vidrio
9.2.8. Frasco lavador o picetas de 500 mL
9.2.9. Fiolas de 25, 50, 100, 250, 500 y 1000 Ml
10. PROCEDIMIENTO
10.1. CONSIDERACIONES PREVIOS AL ANALISIS

10.1.1. Recepcionar la muestra y medir el pH para verificar si está preservada. El
pH debe ser mayor o igual a 12.
10.1.2. Si la muestra contiene sólidos en suspensión proceder a filtrar previamente.
10.1.3. Luego agitar la muestra para homogenizar, enjuagar un vaso de
precipitación con un poco de muestra, desechar y luego añadir al vaso de
precipitación la cantidad de muestra necesaria para el análisis. Finalmente del
vaso tomar con una pipeta el volumen establecido para el análisis.
10.2.DESTILACION A REFLUJO
La operación de destilación a reflujo esta basada en al norma EPA 335.2 y se tiene que
considerar si la muestra contiene sulfuros como interferentes.
10.2.1. Destilación de muestras sin sulfuros
10.2.1.1. Colocar 50 mL de muestra, o una alícuota diluida a 50 mL en el tubo
de ebullición de 50 mL y agregar 5 gotas de rojo de metilo. Pipetear 50
mL de solución de hidróxido de sodio 0.25 N en el tubo absorbente.
Luego, conectar el tubo de ebullición, condensador, absorbente y la
bomba de vacío; Proceder según 10.2.2.2.
10.2.2. Destilación de muestras con sulfuros

10.2.2.1. En una fiola de 50 mL colocar 5 mL de NaOH 1.25 N, luego colocar
una alícuota de la muestra y aforar con agua destilada, Luego vaciar el
contenido de la fiola al tubo de ebullición de 50 mL y agregar 5 gotas
de rojo de metilo.
10.2.2.2. Luego pipetear 50 mL de solución de hidróxido de sodio 0.25 N en el
tubo absorbente. Añadir 50 mL de acetato de plomo en la trampa de
sulfuros. Conectar el tubo de ebullición, condensador, tubo absorbente,
trampa de sulfuros y la bomba de vacío según Figura Nº 1.
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10.2.2.3. Empezar ingresando un flujo lento de aire en el tubo de ebullición

para ajustar la fuente de vacío y verificar las conexiones. Luego ajustar
el vacío de manera que a través del tubo de entrada de aire ingrese al
tubo de ebullición aproximadamente 1.5 litros por minuto (2 burbujas
de aire por segundo). La velocidad de burbujeo puede no permanecer
constante mientras se aplica calor al balón. Reajustar la velocidad de
burbujeo de vez en cuando.
10.2.2.4. Si las muestras contienen NO3 y/o NO2 agregar 0.5 g de ácido
sulfámico a través del tubo de entrada de aire después de que el flujo
de aire se ha estabilizado. Mezclar por tres minutos antes de la adición
del ácido sulfúrico.
10.2.2.5. Añadir lentamente 5 mL de ácido sulfúrico 18 N a través del tubo de
entrada de aire. Enjuagar el tubo con agua destilada y permitir el flujo
de aire por 3 minutos para mezclar el contenido del tubo. Luego
adicionar 2 mL de cloruro de magnesio por el tubo de entrada de aire y
lavar con agua destilada.
10.2.2.6. Encender el Hot Block de calentamiento y calentar la solución hasta
ebullición (130°C Aprox). Hacer reflujo por una hora controlando que
el reflujo sea constante. Apagar el Hot Block y continuar el flujo de aire
por lo menos 15 minutos. Después enfriar el tubo de ebullición,
desconectar el tubo absorbente y apagar la bomba de vacío.
10.2.2.7. Trasvasar la solución del tubo absorbente a una fiola de 50 mL lavar
el tubo absorbente con agua destilada hasta aforo total de la fiola.
10.2.2.8. Luego cuantificar el cianuro total por potenciometría o por volumetría
según la concentración de la muestra.
11. METODO DE CÁLCULO.
11.1. Si se utiliza el método potencio métrico (9.3), calcular el cianuro, en mg/L en la

muestra original de acuerdo a la siguiente formula:
( A − B) * C * 50
CN , mg / L =
D
Donde:
A = Lectura potencio métrica Equipo.
B = Lectura BK de proceso.
C = Dilución de la muestra.
D = Alícuota tomada de la muestra para destilar.
12. CONTROL DE CALIDAD
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Durante los análisis de las muestras se deberá correr muestras patrones, análisis por
duplicado y análisis de blancos con la finalidad de controlar los parámetros establecidos en
el método y garantizar que los resultados sean confiables. Las muestras de control serán
tratadas como si fueran muestras reales.
TECNICA COMPONENTES DE
ANALISIS CRITERIO
ANALITICA CONTROL DE CALIDAD
Método Blanco Método Límite de detección
Potencio Cianuro Materiales de Referencia Recuperación 90 a 110 %
métrico Total
Replicas RSD ≤ 10 %
y Volumétrico
13. REPORTE DE RESULTADOS

Los resultados obtenidos se reportarán de acuerdo a los criterios del laboratorio.
14. REFERENCIAS
14.1. EPA 335.2 Cyanide, Total, Titrimetric, Spectrophotometric Enviromental Protection
Agency; Documento 20460 EPA 621-C-99-004, June 1999.
15. MEDIDAS DE SEGURIDAD Y MEDIO AMBIENTE

15.1. Uso de Equipos de Protección Personal (EPP): lentes de seguridad, respirador contra
polvos, mandil blanco, zapatos de seguridad, guantes quirúrgicos.
15.2. Manejar adecuadamente los residuos de soluciones cianuradas, acidas y pulpas, de
acuerdo a las políticas de la empresa.
16. REGISTROS
- Informe de ensayo.
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17. ANEXOS
17.1. Figura Nº 1. Equipo de destilación con reflujo y trampa de sulfuros.
17.2. Figura Nº 1. Equipo de destilación con reflujo y trampa de sulfuros.
Fecha 24/07/2014
17.3. Figura Nº 1. Diagrama de Flujo
ANALISIS DE CIANURO TOTAL EN AGUAS CON PRESENCIA

DE SULFUROS UTILIZANDO DESTILACION A REFLUJO Y
CUANTIFICACIÓN INYECCIÓN DE FLUJO
FUNDAMENTO:
El cianuro como ácido cianhídrico (HCN) es removido de complejos cianurados por medio de una operación de
destilación con reflujo y absorbido en una trampa que contiene solución de hidróxido de sodio. El ion cianuro
en la solución absorbente se determina luego por titulación volumétrica o colorímétricamente.
PROCESO DE DESTILACION A REFLUJO
En una fiola de 50 mL agregar 5 ml de NaOH 1.25 N, luego colocar un

PREPARACION DE LA
volumen adecuado de la muestra a analizar según su concentración (de
MUESTRA A DESTILAR
1 a 45 mL) aforar a 50 mL con agua destilada y vaciarlo al tubo de
reacción.
ADICION DE REACTIVOS AL En el tubo absorbente agregar 50 mL de NaOH 0.25 N y en la trampa de

ABSORBEDOR Y TRAMPA sulfuros agregar 50 mL de acetato de plomo.
Luego conectar el tubo de reacción, el condensador, la trampa de

sulfuros, y encender la bomba de vacío; chequear las conexiones y
controlar el ingreso de aire en el tubo de reacción ebullición (2 burbujas
por segundo, aprox.) luego agregar 5 gotas de rojo de metilo. Encender
CONEXIÓN DE ACCESORIOS
la manta de calentamiento. Luego agregar 2 gramos de ácido sulfámico
y esperar 3 minutos luego agregar lentamente 50 mL de ácido sulfurico
18 N y esperar 3 minutos más para agregar finalmente 20 mL de cloruro
de magnesio. Controlar que el reflujo sea de 40 gotas por minuto.
Destilar por espacio de 1.5 horas.
Agregar 5 gotas de rojo de metilo. Encender el hot block de

calentamiento. Luego agregar 0.5 gramos de ácido sulfámico y esperar
ADICIÓN DE REACTIVOS 3 minutos luego agregar lentamente 5 mL de ácido sulfurico 18 N y
(TUBO DE REACCIÓN) esperar 3 minutos más para agregar finalmente 2 mL de cloruro de
magnesio. Destilar por espacio de 1.0 hora luego de haber alcanzado la
temperatura de destilación.
El destilado retomarlo en una fiola de 50 mL lavando el capilar con agua

TOMA DEL DESTILADO
destilada hasta aforo total.
CUANTIFICACIÓN Cuantificar el CN por Inyección de Flujo.

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DETERMINACIÓN DE CIANURO TOTAL EN AGUAS

PUESTO NOMBRE FIRMA

2. PRINCIPIO DEL METODO

A todo tipo de aguas (procesos e industriales) y efluentes mineros.

5. PRINCIPIO DEL MÉTODO

7. RECOLECCIÓN, PRESERVACIÓN Y ALMACENAMIENTO DE LA MUESTRA A ANALIZAR

8.1.1. Solución de Hidróxido de Sodio, 1.25 N: Disolver 50 g de NaOH en agua

9.1.1. Campana Extractora.

• 10 trampas para sulfuro capacidad 50 mL. El tubo interno debe tener

9.2.2. Probetas de 20, 50 y 100mL

10.1. CONSIDERACIONES PREVIOS AL ANALISIS

10.2.2. Destilación de muestras con sulfuros

10.2.2.3. Empezar ingresando un flujo lento de aire en el tubo de ebullición

11. METODO DE CÁLCULO.

11.1. Si se utiliza el método potencio métrico (9.3), calcular el cianuro, en mg/L en la

12. CONTROL DE CALIDAD

13. REPORTE DE RESULTADOS

15. MEDIDAS DE SEGURIDAD Y MEDIO AMBIENTE

17.1. Figura Nº 1. Equipo de destilación con reflujo y trampa de sulfuros.

17.2. Figura Nº 1. Equipo de destilación con reflujo y trampa de sulfuros.

17.3. Figura Nº 1. Diagrama de Flujo

ANALISIS DE CIANURO TOTAL EN AGUAS CON PRESENCIA

PROCESO DE DESTILACION A REFLUJO

En una fiola de 50 mL agregar 5 ml de NaOH 1.25 N, luego colocar un

ADICION DE REACTIVOS AL En el tubo absorbente agregar 50 mL de NaOH 0.25 N y en la trampa de

Luego conectar el tubo de reacción, el condensador, la trampa de

Agregar 5 gotas de rojo de metilo. Encender el hot block de

El destilado retomarlo en una fiola de 50 mL lavando el capilar con agua

CUANTIFICACIÓN Cuantificar el CN por Inyección de Flujo.

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