TEMA 3: ESTRUCTURA MOLECULAR

3.1 Teoría RPECV

3.2 Polaridad de las moléculas

3.3 Teoría del enlace de valencia

3.4 Teoría de orbitales moleculares

3.5 Enlace covalente coordinado. Complejos metal-ligando

Concepto de molécula
Las repulsiones entre pares de electrones determinan la forma
molecular.
La mecánica cuántica estudia el enlace mediante dos teorías que
describen la distribución de los electrones en la moléculas.

3.1 Teoría RPECV (Guillespie, 1957)

- Los pares de electrones se repelen entre sí.

- Tipos de pares de electrones: - pares enlazantes
- pares solitarios
- La teoría no se centra sólo en pares de electrones sino en grupos de
electrones que pueden ser un par, un doble o triple enlace o un
electrón desapareado.
- Los grupos de electrones se separan al máximo mientras mantienen
la misma distancia al átomo central.
- Para evitar confusiones vamos a distinguir:
- geometría de grupos de electrones
- geometría molecular (forma de la molécula)

1
 Posibles geometrías de grupos de electrones

- 2 grupos: lineal
- 3 grupos: trigonal plana
- 4 grupos: tetraédrica
Moléculas hipervalentes
- 5 grupos: bipirámide trigonal
- 6 grupos: octaedro

Geometría molecular en función de la presencia

de pares solitarios:
- Las repulsiones disminuyen según el orden ps-ps > ps-pe > pe-pe
- En la geometrías lineal, trigonal plana y tetraédrica todas las
posiciones son equivalentes. La presencia de pares solitarios distorsiona
la geometría regular.
-NH3 (AB3E): debería ser 109.5 y es de 106.6 º (Pirám. trigonal)
-H2O (AB2E2): debería ser 109.5 y es de 104.5 º (Angular)
-En la bipirámide trigonal (PCl5, AB5) hay dos tipos de posiciones:
axiales y ecuatoriales. En ecuatoriales (b) las repulsiones son menores.
SF4 (AB4E)
Estructura disfenoidal (b)

ClF3 (AB3E2)
Estructura en forma de T

XeF2 (AB2E3)
Estructura lineal

2
-En la geometría octaédrica todas las posiciones son equivalentes (SF6,AB6)

ClF5 (AB5E): 5 pares enlaz. y 1 par solitario Pirámide de base cuadrada

XeF4 (AB4E2) : 4 pares enlaz. y 2 pares solitarios Plano-cuadrada

Los pares solitarios se disponen en posiciones que favorezcan su alejamiento

3
 3.2 Polaridad de las moléculas

- Molécula polar: molécula con un momento dipolar no nulo.

- Todas las moléculas diatómicas son polares si sus enlaces son
polares.
- En una molécula poliatómica aunque todos sus enlaces sean
polares, la molécula será no polar si el vector suma de los momentos
dipolares de los enlaces individuales es 0.

-Ejemplos: CO2, CCl4, CHCl3

3.3 Teoría del enlace de valencia (TEV)

- Las teorías de Lewis y Guillespie no tienen en cuenta los orbitales

atómicos.

- La TEV se basa en la mecánica cuántica y describe el enlace entre

dos átomos a partir del solapamiento de dos orbitales atómicos, que
supone la compartición de dos electrones con espines opuestos.

- Los electrones de enlace pertenecen a los dos átomos y son atraídos

por ambos núcleos.

- La formación del enlace supone una estabilización del sistema ( E)

4
Enlace σ:
- Se forma por solapamiento frontal de orbitales a lo largo de la línea
que une los núcleos. A mayor solapamiento, más fuerte es el enlace.
- Es una distribución de electrones en forma de cilindro (la
probabilidad es la misma a una cierta distancia del eje que une los
núcleos), la densidad electrónica se acumula entre los núcleos.
σ s-s (H2) σ s-p (HF) σ p-p (F2)

Enlace π:
-Se forma por solapamiento lateral de dos orbitales paralelos. El
solapamiento es menor que en el enlace σ. Fuerza de enlace σ > π
- Los dos electrones de enlace se sitúan en dos lóbulos a cada lado del
eje internuclear existe un plano nodal a lo largo del eje internuclear.

Enlace simple: 1 enlace σ

Enlace doble: 1 enlace σ + 1 enlace π
Enlace triple: 1 enlace σ + 2 enlaces π

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Hibridación de orbitales

- ¿Por qué es necesaria la hibridación?

Los orbitales híbridos se construyen sobre un átomo para reproducir la
geometría electrónica que corresponde a la forma de la molécula
determinada experimentalmente.
- La hibridación es una combinación lineal de orbitales atómicos
- N orbitales atómicos se hibridan (mezclan) para dar N orbitales
atómicos híbridos de simetría adecuada

Ejemplos:
BeCl2, BCl3, CH4, H2O, NH3, PCl5, SF6

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Hibridación en moléculas más complejas

• Etano CH3-CH3 6 enlaces  entre sp3(C) y 1s del H

1 enlace  entre los dos sp3(C)

σ (sp3-sp3)

σ (sp3-s)

Los enlaces  permiten la libre rotación alrededor del enlace, por lo

que el etano va a tener muchas posibles conformaciones
(proyecciones de Newman)

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 • Eteno CH2=CH2
4 enlaces  entre sp2(C) y 1s del H
1 enlace  entre los dos sp2(C)
1 enlace  (solapamiento lateral) entre los px

EN los híbridos van los

electrones sigma y los
pares solitarios

• Etino HC=CH 2 enlaces  entre sp (C) y 1s del H

1 enlace  entre los dos sp (C)
2 enlaces  entre los dos px y dos py

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 • Benceno 6 enlaces  entre sp2 (C) y 1s del H
6 enlace  entre los sp2 (C)
3 enlaces  entre los orbitales p perpendiculares anillo
Resonancia: los electrones π forman una nube en
forma de rosca por encima y por debajo del plano del
anillo

3.4 Teoría de orbitales moleculares (TOM)

- La Teoría de Lewis y la del enlace de valencia no explican algunos

aspectos energéticos ni el paramagnetismo del oxígeno.
- En la TOM los electrones de valencia ocupan orbitales moleculares
deslocalizados sobre la molécula entera no confinados a enlaces
individuales.
- Los orbitales moleculares (OM) se construyen mediante
combinaciones lineales de orbitales atómicos de valencia de distintos
átomos.
- Se forman tantos OM como OA se combinen.
- El significado físico del OM es el mismo que el del orbital atómico
(OA) : su cuadrado representa la probabilidad de encontrar al
electrón en un dV del espacio.

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 La aplicación de la TOM conlleva tres etapas:

1- Obtención de los orbitales moleculares a partir de los orbitales

atómicos de valencia de los distintos átomos.
2- Construcción de un diagrama de energía para los orbitales
moleculares: ordenar los OM en orden creciente de sus energías.
La energía de un OM enlazante es menor que la de los orbitales
atómicos de partida mientras que la energía de un OM antienlazante
es mayor.
3- Se acomodan los electrones de valencia en orbitales moleculares
siguiendo las mismas reglas utilizadas para llenar orbitales atómicos
(principio de construcción progresiva, de exclusión de Pauli y regla de
Hund).

• Molécula de H2
- Conjunto base: orbitales atómicos de valencia 1s de los átomos A y B
- Cuando las funciones de onda de dos orbitales 1s que solapan tienen
el mismo signo se produce una interferencia constructiva y se originan
orbitales moleculares enlazantes. Si tienen signos opuestos la
interferencia es destructiva y se generan orbitales antienlazantes.
  c1s A  c2 s B  *  c1s A  c2 s B
  A( s A  s B )    B(s A  sB )

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 DIAGRAMA DE ORBITALES MOLECULARES DEL H2

 u*
Edes

 
energía

1s 1s
 Eest

g
OO.AA. OO.AA.
OO.MM.
Para moléculas diatómicas homonucleares se cumple que la energía de
estabilización (Eest) es menor que la E. de desestabilización (Edes).
 Eest y Edes son función del solapamiento
solapamiento pequeño  pequeña estabilización/desestabilización.

Orden de enlace
1
OE  (nº e - en OM enlazantes - nº e - en OM antienlaza ntes)
2

Orden de enlace distancia Energía (kcal/mol)

H2 1 0.74 104
H2+ 0.5 1.06 83
He2 0 - -
He2+ 0.5 1.08 -
He22+ 1 0.74 -

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- La función que describe el OM puede tomar valores tanto positivos
como negativos. El cuadrado del OM es una medida de la densidad
electrónica.
- Un OM tipo  tiene simetría cilíndrica alrededor del eje internuclear, y
un OM tipo  tiene un plano nodal que contiene los núcleos enlazados.
- Un OM es enlazante si no existe ningún plano nodal que corte al eje
internuclear, y antienlazante si tiene uno o más planos nodales que lo
cortan.

- + - +
- +

+
σ2p* - - -
- - +
+ + π2p* π2p
σ2p

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 M2 (Li-N) M2 (O-Ne)
u *
 u*

g* g* g* g*

g
energía

2p 2p
u u
2p 2p

u u g
 u*  u*

2s 2s 2s 2s
g g

• Ej: O2 y sus iones; comportamiento magnético

(s)2(s*)2(z)2(x y)4(x*)1(y*)1  u*

g* g*
0rden de enlace distancia Energía
(kcal/mol)

O2+ 2.5 (1+1.5) 1.12 - u u

2p 2p
O2 2 (1+1) 1.21 118
O2- 1.5 (1+0.5) 1.26 93.9 g
O22- 1 (1+0) 1.49 -  u*

2s 2s
g

13
•TOM aplicada a la molécula de benceno

6 orbitales atómicos 2p de los átomos de C se combinan para formar

6 orbitales moleculares tipo π.

Energía
Orbitales frontera: 4π
HOMO: highest occupied molecular orbital
LUMO: lowest unoccupied molecular orbital
3π

Colores en la vegetación 2pz de 6 C

2π

1π

3.5 Enlace covalente coordin. Complejos metal-ligando

Los Elementos de Transición y sus iones tienen subcapas “d” incompletas:

• múltiples estados de oxidación • coloración
• formación de compuestos paramagnéticos • actividad catalítica

•gran tendencia a formar iones complejos (compuestos de coordinación)

Compuesto de coordinación: especie neutra que contiene uno o más iones complejos

Complejo: cualquier especie que implique coordinación de ligandos a un metal

Ligandos: moléculas o iones que rodean al metal;

ceden pares de e- (son bases de Lewis) al metal (ácido de Lewis).
- Ligandos monodentados: ceden un par de e-. H2O, NH3, Cl-, CN-, S2O32-, NO2-, ONO-
- Ligandos polidentados: ceden más de un par etilendiamina (en)
(quelatos) (en átomos diferentes) oxalato (ox)
etilendiaminotetraacetato (EDTA)

[Pt(en)2]2+

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Número de coordinación = número de posiciones alrededor del metal central en las
que se pueden formar enlaces con los ligandos (entre dos y doce; más frecuentes 4 y 6)
Valencia secundaria = número de coordinación; Valencia primaria = estado de oxidación
Número de Forma Ejemplos
Coordinación

[CuCl2]-, [Ag(NH3)2]+
2 Lineal

[Ni(CN)4]2-, [Pt(NH3)4]2+
4 Plano cuadrada

[Cu(CN)4]3-, [Zn(NH3)4]2+
4 Tetraédrica

[Ti(H2O)6]3+, [FeCl6]3-

[Co(en)3]3+,[Cr(NH3)4Cl2]+
6 Octaédrica

Estereoquímica de compuestos de coordinación

1. Isómeros estructurales
1.1. Isómeros de ionización [CrSO4(NH3)5]Cl [CrCl(NH3)5]SO4
1.2. Isómeros de coordinación [Co(NH3)6][Cr(CN)6] [Cr(NH3)6][Co(CN)6]
1.3. Isómeros de enlace [CoCl(NO2)(NH3)4]+ [CoCl(ONO)(NH3)4]+

2. Estereoisómeros
2.1. Isómeros geométricos
cis/trans
fac/mer (en octaedros)

2.2. Isómeros ópticos

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 Teoría del Campo Cristalino

Esta teoría considera el enlace en un ion complejo como una atracción electrostática entre el
ion M positivo y los electrones de los ligandos. Además, se producen repulsiones entre los
electrones “d” del ion central y los e- de los ligandos.
Esta teoría es útil para explicar los colores y las propiedades magnéticas.

Aproximación de seis aniones a un ion metálico para formar un ion complejo octaédrico [CoF6]3-

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 mayor repulsión para dx2-y2 y dz2 porque la aproximación es frontal

La magnitud de  depende del ligando (CN- y NH3 son bases más fuertes que H2O o F-):
Serie
CN- > NO2- > en > py  NH3 > SCN- > H2O > OH- > F- > Cl- > Br- > I-
espectroquímica

Color:
 distintas dan lugar a absorción de luz a  diferentes
[Cr(H2O)6]Cl3 violeta (absorbe luz amarilla)
[Cr(NH3)6]Cl3 amarillo (absorbe luz ultravioleta, más energética, porque  es mayor)

Propiedades magnéticas:

[CoF6]3-   [Co(NH3)6]3+

campo débil campo fuerte

Co(III) = d6
“complejo de espín alto” “complejo de espín bajo”
(máximo desapareamiento) (niveles menos energéticos)

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 Reacciones de Compuestos de Coordinación

Estabilidad: propiedad termodinámica que viene dada por la constante de formación.

Labilidad: propiedad cinética que da idea de su tendencia a reaccionar.

[Ni(CN)4]2- es estable (Kf 1x1013) pero lábil

[Ni(CN)4]2-(ac) + 4 *CN-(ac) [Ni(*CN)4]2-(ac) + 4 CN-(ac) equilibrio rápido
pero Ni no se une a
H2O
[Co(NH3)6]3+ es inestable en disolución ácida pero inerte
Keq 1x1020
[Co(NH3)6]3+ + 6 H+ + 6 H2O [Co(H2O)6]3+ + 6 NH4+ pero tarda días

Aplicaciones de la Q. de la Coordinación

• Análisis cualitativo:
• Enmascaramiento de iones metálicos: EDTA4-, anión hexadentado, forma complejos
muy estables que “secuestran” iones metálicos del medio.
Tratamiento de aguas duras, envenenamiento con metales, conservante
• Sistemas biológicos: hemoglobina (quelato de Fe), clorofila (de Mg), vitamina B12
(de Co),…
Grupo hemo (porfina)2- + Fe2+ = porfirina (quelato tetradentado casi plano)
Quinto lugar de Fe(II) unido a proteína globina
Sexto unido a H2O (desoxihemoglobina) o O2 (oxihemoglobina)
Una molécula de hemoglobina contiene cuatro grupos hemo O
Citocromos: hierro-hemo unidos a metionina e histidina de la proteína (arriba y abajo). O
N N
Fe
N N
N

N
H

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Element Biomolecule Function of Biomolecule

Cr Glucose tolerance factor Glucose utilization

Mn Isocitrate deshydrogenase Cell respiration
Fe Hemoglobin, Mioglobin, Oxygen transport
Citochrome c, Cell respiration, ATP formation
Catalase Decomposition of H2O2
Co Cobalamin (Vit B12) Development of red blood cells
Cu Ceruloplasmin Hemoglobin synthesis
Cytochrome oxidase Cell respiration, APT formation
Zn Carbonic anhydrase Elimination of CO2
Carboxypeptidase A Protein digestión
Alcohol deshidrogenase Metabolism of ethanol

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