FISICOQUÍMICA

ING. QUÍMICA – ING. EN ALIMENTOS

QUIMICA DE SUPERFICIES

ADSORCIÓN

La textura porosa de los sólidos adsorbentes

La adsorción física de gases y vapores constituye una de las técnicas más completas y extendidas para el
estudio de la textura de adsorbentes de todo tipo, aunque no es la única que hoy se utiliza. Existen otras
técnicas, tales como la porosimetría de mercurio, medidas de permeabilidad, difracción de rayos X, técnicas
calorímétricas y microscopía electrónica.
El término textura engloba superficie específica y distribuciones de porosidad. Las propiedades superficiales
que presentan los adsorbentes vienen determinadas esencialmente por estos parámetros. Ello obliga a señalar,
de forma general, zonas de porosidad característica, las cuales definen aspectos del sólido perfectamente
diferenciados entre sí. La clasificación de poros que actualmente se admite como más general es la sugerida
por el IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry), que señala tres grupos:
- Microporos, con diámetros inferiores a 2 nm.
- Mesoporos, con diámetros comprendidos entre 2 y 50 nm.
- Macroporos, con diámetros superiores a 50 nm.

Figura B.8. Porosidad en una partícula de adsorbente

En los microporos, cuyos tamaños son comparables a los de las moléculas de adsorbato, la energía de
adsorción es bastante mayor que la correspondiente a los mesoporos o a una superficie no porosa. Los
mesoporos, además de contribuir en el proceso de adsorción, constituyen las vías por las cuales el adsorbato
accede a los microporos. Tanto en los microporos como en los mesoporos, el proceso de llenado se lleva a
cabo principalmente por condensación capilar. Los macroporos no son de gran importancia en los procesos de
adsorción y sólo contribuyen en la conducción del adsorbato hacia los meso y microporos.
Existen diversos materiales adsorbentes, cuyas propiedades texturales condicionan sus capacidades
adsorbentes para determinadas aplicaciones.

Departamento de Ingeniería Química

Facultad de Ingeniería
Universidad Nacional de San Juan
 FISICOQUÍMICA
ING. QUÍMICA – ING. EN ALIMENTOS

Figura B.9. Distribuciones de tamaños de poros típicas de algunos materiales adsorbentes

Los materiales adsorbentes

La utilización del proceso de adsorción ha crecido rápidamente en los últimos años, acompañada por el
aumento en los requerimientos ambientales y de calidad en los productos. En forma permanente se sintetizan
nuevos materiales adsorbentes con propiedades especiales y para aplicaciones específicas. Estos materiales
se caracterizan por poseer una elevada superficie interna otorgada por una estructura porosa muy
desarrollada.
Entre los materiales adsorbentes más frecuentemente utilizados se encuentran las zeolitas y los carbones
activados, de los cuales daremos algunos detalles.

Zeolitas
Se denomina zeolitas a un grupo de aluminosilicatos cristalinos, formados por tetraedros de AlO 4 y SiO4, unidos
por puentes de oxígeno formando redes tridimensionales que presentan en su interior canales y cavidades
microporosas. Pueden ser naturales o sintéticas, poseen cationes intercambiables y pueden adsorber y
desorber agua de manera reversible.
Químicamente se representan por la fórmula empírica:
M2/nO.Al2O3.ySiO2.wH2O
Donde n es la carga del catión M, y varía desde 2 hasta infinito y w representa el contenido de agua en los
canales de la zeolita.
Poseen una estructura definida por un armazón principal y “túneles”, que les confiere una propiedad
denominada “porosidad”, y que las convierte en microtamices muy efectivos. El armazón estructural está
constituido por tetraedros de Si-O (SiO44-) y Al-O (AlO45-) que se unen por los vértices. Dado que el silicio
presenta típicamente valencia 4 (Si4+) y el aluminio valencia 3 (Al3+), las zeolitas se encuentran
“descompensadas eléctricamente” por lo que necesitan incorporar cationes para mantener la neutralidad (de
ahí sus propiedades de intercambio). Dichos cationes, agua, u otras moléculas se acomodan en las estructuras
tipo túnel.

Departamento de Ingeniería Química

Facultad de Ingeniería
Universidad Nacional de San Juan
 FISICOQUÍMICA
ING. QUÍMICA – ING. EN ALIMENTOS

Figura B.9. Estructura zeolítica. Note los tetraedros y las estructuras tipo túnel (poros)

Las zeolitas se encuentran en la naturaleza como minerales y pertenecen al grupo de los tectosilicatos. Existen
unas 40 zeolitas naturales y más de 150 sintéticas. En la actualidad, la mayor parte de las zeolitas que se
emplean para aplicaciones industriales son sintéticas.

Carbón activado
El carbón activado es un material poroso producido artificialmente y que exhibe un elevado grado de porosidad
y una alta superficie interna. Estas características, junto con la naturaleza química de los átomos de carbono
que lo conforman, le dan la propiedad de atraer y atrapar de manera preferencial ciertas moléculas del fluido
que lo rodean.
El carbón activado puede ser obtenido por dos vías: activación física o térmica y activación química. La primera
consiste en llevar a cabo la gasificación parcial del precursor carbonizado con agentes oxidantes, tales como
vapor de agua, dióxido de carbono, oxígeno, etc. De esta forma se produce un “quemado selectivo” que va
horadando progresivamente al carbonizado, generando poros y aumentando el tamaño de los existentes. La
activación química es un proceso de una sola etapa y consiste en el calentamiento del precursor previamente
impregnado con un agente deshidratante (H 3PO4, ZnCl2, KOH) en atmósfera inerte. Es necesaria una etapa
posterior de lavado del carbón activado para eliminar los restos del agente activante.
Los materiales usados como precursores de carbón activado son muy variados y van desde el carbón mineral
hasta los materiales lignocellósicos, tales como las maderas y los carozos de frutas. Ultimamente se ha
volcado gran atención a la utilización de residuos lignocelulósicos para la obtención de carbones activados,
contribuyendo de esta manera al balance medioambiental.
El método de activación así como la clase de material del que se parte condicionan el tipo de porosidad que se
desarrolla y, por lo tanto, la capacidad adsorbente. En general, los carbones activados presentan un espectro
muy amplio de porosidad, tanto en forma como en distribución de tamaños.
Estos adsorbentes presentan elevadas superficies específicas, del orden de 1000 m2/g., debidos en gran
medida a la porosidad que presentan los materiales carbonosos, siendo los microporos los que mayor
contribución tienen en la superficie específica.
En principio, cabría pensar que a mayor superficie específica mejores serán las características como
adsorberte del carbón activado, puesto que también deberíamos tener un mayor número de centros para
adsorber el adsorbato. Sin embargo, esto no siempre es cierto, ya que hemos de tener en cuenta el posible
“efecto de tamiz molecular”. Así, dependiendo del tamaño de las moléculas del adsorbato, puede suceder que
éstas sean mayores que algunos de los poros y por tanto no toda la superficie sea accesible a dichas
moléculas.
La superficie de los carbones, en particular los átomos de carbono de los bordes de los planos basales, pueden
encontrarse combinados en mayor o menor proporción con otros átomos distintos al carbono (heteroátomos),
dando lugar a diferentes grupos superficiales. Por otro lado, los átomos de carbono de los planos basales,
poseen orbitales p que contienen electrones más o menos deslocalizados dentro de estos planos basales. La
presencia o ausencia de los grupos superficiales, así como el mayor o menor grado de deslocalización de los
electrones p afecta a las interacciones del carbón con otros elementos o compuestos.
Por ejemplo, todos los carbones presentan en principio carácter hidrófobo, no obstante podemos disminuir este
carácter hidrófobo adicionando grupos superficiales polares. Esto puede conseguirse por oxidación con algún
tipo de agente oxidante. Los grupos oxigenados dan lugar a centros primarios de adsorción de moléculas de
agua que a su vez adsorberán nuevas moléculas por formación de puentes de hidrógeno. De esta forma se
aumenta el carácter hidrófilo y la “mojabilidad” de los carbones. En el caso de la adsorción de compuestos
inorgánicos en fase acuosa esto podría resultar beneficioso. Sin embargo, en el caso de que el carbón activado
vaya a ser usado para adsorber compuestos en fase gas, el hecho de que los poros estén ocupados, o incluso
bloqueados, por moléculas de agua puede llegar a disminuir sustancialmente la capacidad de adsorción del
carbón.
Otra faceta importante de la química superficial de un carbón activado es su naturaleza anfótera, lo cual
significa que en la superficie del carbón coexisten grupos superficiales de carácter ácido y grupos superficiales
de carácter básico. El que un carbón sea globalmente ácido o básico dependerá tanto de la concentración de
estos grupos como de la fuerza de los mismos. De forma intuitiva, se puede deducir que un carbón de tipo
básico será preferible para la adsorción de compuestos ácidos que un carbón de tipo ácido y viceversa.
Por otro lado, los grupos ácidos tienden a liberar protones, especialmente en los medios básicos, mientras que
los grupos básicos tienden a captarlos cuando se encuentran en un medio ácido. De esta forma pueden
aparecer cargas positivas o negativas en la superficie del carbón. Las condiciones en las que un carbón tenga

Departamento de Ingeniería Química

Facultad de Ingeniería
Universidad Nacional de San Juan
 FISICOQUÍMICA
ING. QUÍMICA – ING. EN ALIMENTOS

una carga neta negativa serán preferibles para adsorber cationes y aquellas en las que presente una carga
neta positiva lo serán para adsorber aniones. Dado que el modificar el pH de los efluentes contaminantes no
siempre resulta sencillo es preferible optimizar la química superficial del carbón activado teniendo en cuenta los
criterios anteriores para que la adsorción sea máxima.
Optimizar la textura porosa y química superficial de un carbón activado no siempre es una tarea sencilla, sobre
todo teniendo en cuenta que la textura porosa y la química superficial pueden estar interrelacionadas. Por
ejemplo, un aumento en el contenido en grupos superficiales oxigenados puede modificar la textura porosa de
un carbón ya que se pueden bloquear parte de los microporos, lo que disminuye la accesibilidad al sistema
poroso. Un tratamiento térmico a temperaturas elevadas para eliminar grupos superficiales puede también
producir un colapso de la textura porosa disminuyendo también el volumen de poros. Así, a veces puede ser es
necesario llegar a soluciones de compromiso cuando se pretende optimizar la textura porosa y química
superficial de un carbón.

ISOTERMAS DE ADSORCIÓN APLICADAS A LOS ALIMENTOS.

El agua contenida en los alimentos juega un papel fundamental en diversos aspectos relacionados con la
industria alimentaria y el campo del desarrollo e investigación del área. La cantidad de sólidos es inversamente
proporcional al contenido de agua en el alimento e influye en la elección de las condiciones de proceso y de
almacenamiento y determina el tipo de empaque, por lo que es un factor de importancia económica a nivel
industrial.
La estabilidad del alimento depende en gran medida de su contenido de agua, ya que ésta es necesaria para el
crecimiento microbiano, la germinación de semillas, la realización de reacciones tanto deseables como
indeseables. Entre ellas podemos mencionar reacciones enzimáticas, de oscurecimiento, rancidez hidrolítica,
desnaturalización de proteínas, rancidez oxidativa; estas dos últimas causadas por la disminución de humedad
en el alimento.
La distribución del agua en el alimento no es homogénea. Puede encontrarse como:
- agua de hidratación: es el agua que unida a los constituyentes del alimento, como proteínas (formando
puentes de hidrógeno), ácidos orgánicos (hidratados), sales minerales (mono o dihidratados), etc.
- agua libre, contenida en los macroporos del alimento en la cual están disueltos solutos de bajo peso
molecular y sales. Ee el agua que está disponible para las reacciones y para el crecimiento microbiano
y es la primera que se libera en el proceso de secado.
- agua adsorbida: también llamado “agua monocapa” o “agua BET”. Es la que se encuentra formando
una monocapa sobre la superficie del alimento. En general, al eliminar el agua adsorbida se
desnaturaliza o destruye el alimento. Por ello es muy importante su determinación experimental para
cada tipo de alimento.

La curva que relaciona los contenidos de humedad de un alimento con las correspondientes actividades de
agua a temperatura constante se denomina isoterma de adsorción de agua o humedad. Las isotermas de
adsorción de agua se utilizan en cuatro grandes áreas del procesado de alimentos: secado, mezcla, envasado
y almacenamiento, siendo más ampliamente utilizadas en estudios de la primera (Fu et al., 2012). La obtención
y modelado de las isotermas es de gran importancia para el análisis de las condiciones óptimas de secado, la
elección de materiales de envasado, condiciones de almacenamiento y para predecir la vida útil de un producto
(Barbosa-Cánovas et al., 2007).
La adsorción ocurre inicialmente por formación de una monocapa de agua alrededor de los enlaces iónicos de
la superficie del producto seguida de una adsorción en multicapas mediante enlaces débiles, captación de agua
en los poros y espacios capilares, y por disolución de solutos. Finalmente, para muy altos contenidos de agua,
hay un atrapamiento mecánico de la misma. Estas fases pueden solaparse y difieren entre los distintos tipos de
alimentos, dependiendo de su composición y estructura (Troller & Christian, 1978).
A partir de las isotermas de adsorción a diferentes temperaturas es posible calcular el calor isostérico de
adsorción, que es un indicativo de la energía necesaria para vencer las fuerzas moleculares entre el agua y la
superficie del alimento (desorción) y para que el agua se ligue a la superficie del sólido en el caso contrario
(adsorción). En la práctica, el calor isostérico de adsorción es importante para el modelado de varios procesos
de la industria alimentaria y el almacenamiento de alimentos. Se utiliza para estimar requerimientos de energía
en la deshidratación ya que provee información importante sobre el estado del agua libre o ligada en las
superficies de los componentes del alimento
Varias ecuaciones empíricas y semiempíricas se han propuesto para correlacionar el contenido de humedad
de equilibrio con la actividad de agua de un alimento. Entre ellas se destacan los modelos de BET y GAB que
son los más ampliamente aplicados.

Departamento de Ingeniería Química

Facultad de Ingeniería
Universidad Nacional de San Juan
 FISICOQUÍMICA
ING. QUÍMICA – ING. EN ALIMENTOS

Actividad acuosa, aw
El fenómeno de adsorción debe considerar la distribución del adsorbato entre dos fases: la superficie de
adsorción (adsorbente) y la otra fase que pude ser líquida o gaseosa. Cuando ambas fases se encuentran en
equilibrio se cumple la igualdad de potenciales químicos:

El potencial químico de cualquier componente sólido, líquido o gas es:

Donde  i y f i son el potencial químico y la fugacidad del componente i en el estado de referencia,

o o
i y
f i son el potencial químico y la fugacidad del componente i en el estado de interés, R la constante de los gases
y T la temperatura absoluta. El cociente de fugacidades corresponde a la actividad del componente i

Asi, la actividad del componente i es una medida de la diferencia entre su potencial químico en condiciones
dadas y en el estado de referencia. En el caso de los alimentos, la actividad de agua (aw) determina el grado
de interacción entre ésta y los demás constituyentes del mismo y es una medida indirecta del agua disponible
para llevar acabo las diferentes reacciones a las que están sujetos los componentes así como para el
crecimiento microbiano.
En el campo de la ciencia y la tecnología de alimentos, aw se expresa como:

p HR
aw  
p o 100

siendo p la presión de vapor del agua del alimento, po la del agua pura a la misma temperatura y HR la
humedad relativa porcentual. La ecuación anterior define a la actividad de agua como una presión relativa o
bien como la humedad relativa de equilibrio.
La actividad de agua depende de la temperatura dado que ésta influye sobre la presión de vapor de agua de
las soluciones. El efecto es más importante mientras más concentrado está el soluto y en estos casos aw puede
variar marcadamente. Por ello resulta de interés realizar estudios a distintas temperaturas, dentro de los rangos
habituales de fabricación, uso, transporte y almacenamiento del producto.
La aw de un alimento se puede reducir aumentando la concentración de solutos en la fase acuosa de los
alimentos mediante la extracción del agua o mediante la adición de solutos. A medida que una solución se
concentra, la presión de vapor en el alimento disminuye y la aw desciende a partir de un valor máximo de 1
para el agua pura (en ausencia de capilares o fuerzas de adsorción). Varios métodos de conservación utilizan
estos conceptos. La deshidratación es un método de conservación de los alimentos basado en la reducción de
la aw, lo que se consigue eliminando el agua de los productos. Como se mencionó, también el agregado de
solutos disminuye la aw, propiedad que es aprovechada en los procesos de curado y salado, así como en el
almíbar y otros alimentos azucarados.
La actividad del agua está directamente relacionada con la textura de los alimentos: a una mayor actividad de
agua, la textura es mucho más jugosa y tierna; sin embargo, el producto es más fácilmente alterable y se debe
tener más cuidado para su conservación. A medida que la actividad de agua va disminuyendo, cambia la
textura, el alimento se endurece y el producto se seca rápidamente. Por el contrario, los alimentos cuya
actividad de agua es baja por naturaleza son más crujientes y se rompen con facilidad. En este caso, si la
actividad de agua aumenta se reblandecen y da lugar a que se lleven a cabo diferentes reacciones químicas.
La actividad de agua tiene un valor máximo de 1 en el agua y un mínimo de 0. Cuanto menor sea este valor,
mejor se conservará el producto.
Para realizar su estudio, los alimentos son agrupados de acuerdo a su contenido de humedad, relacionado con
su valor de aw.
1. Tienen aw de 0,98 o superior las carnes y pescados frescos, las frutas, hortalizas y verduras frescas, la
leche, las hortalizas en salmuera enlatadas, las frutas enlatadas en jarabes diluidos. Existen muchos alimentos
con un alto contenido en agua entre los que se encuentran los que tienen un 3,5 % de NaCl o un 26 % de

Departamento de Ingeniería Química

Facultad de Ingeniería
Universidad Nacional de San Juan
 FISICOQUÍMICA
ING. QUÍMICA – ING. EN ALIMENTOS

sacarosa en la fase acuosa. En este rango de aw crecen sin impedimento la mayoría de los microorganismos
causantes de infecciones alimentarias y los que habitualmente dan lugar a alteraciones.
2. Tienen aw entre 0,98 y 0,93 la leche concentrada por evaporación, el concentrado de tomate, los productos
cárnicos y de pescado ligeramente salados, las carnes curadas enlatadas, los embutidos fermentados (no
secos), los embutidos cocidos, los quesos de maduración corta, queso de pasta semidura, las frutas enlatadas
en almíbar, el pan. La concentración máxima de sal o sacarosa en la fase acuosa de estos alimentos está entre
el 10% y 50%, respectivamente. Todos los microorganismos conocidos causantes de infecciones alimentarias
pueden multiplicarse al menos a los valores más altos de aw comprendidos en este intervalo.
3. Tienen aw entre 0,93 y 0,85 los embutidos fermentados y madurados, el jamón tipo serrano, la leche
condensada azucarada. A este grupo de alimentos pertenecen aquellos con un contenido en sal superior al
17% y los que contienen concentraciones de sacarosa a saturación en la fase acuosa. Entre las bacterias
conocidas, sólo unas pocas son capaces de producir intoxicación alimentaria a estos niveles de a w pero
pueden crecer muchos mohos productores de micotoxinas.
4. Tienen aw entre 0,85 y 0,60 los alimentos de humedad intermedia, las frutas secas, la harina, los cereales,
las confituras y mermeladas, las melazas, el pescado muy salado, los extractos de carne, algunos quesos muy
madurados, las nueces. Pocos microoganismos crecen en este intervalo de a w.
5. Tiene aw inferior a 0,60 los dulces, el chocolate, la miel, los fideos, las galletas, las papas fritas, las verduras
secas, huevos y leche en polvo. Los microorganismos no se multiplican por debajo de una a w de 0,60 pero
pueden permanecer en estado latente durante largos períodos de tiempo.

Aplicación de los modelos de BET y GAB al secado de alimentos

Las isotermas de adsorción muestran la relación entre la actividad del agua (aw) y la humedad de equilibrio
(Xaw) contenida en un alimento, a una temperatura y presión constante.
Esta relación ha sido ampliamente estudiada de manera de lograr una descripción matemática del proceso y es
así que se han propuesto diversas ecuaciones, entre las que encontramos el modelo de Brunauer, Emmet y
Teller (BET), que presenta un rango limitado de aplicabilidad (0.05 < aw < 0.3 – 0.4) y el modelo de
Guggenheim, Anderson y de Boer (GAB), con un rango de aplicabilidad de 0.1 < aw < 0.9.

Modelo Ecuación

X mB C B a w
BET X aw 
1  a w 1  C B  1 a w 

X mB C B a w
BET modificado X aw 
1  a w 1  C B ln1  a w 

X mG C G K a w
GAB X aw 
1  K a w 1  C G 1  K a w 

En las que:
Xaw: humedad de equilibrio en base seca [g/100 g de materia seca]
XmB: humedad de la monocapa en base seca BET [g/100g m.s.]
CB: constante relacionada con el calor de sorción
aw: actividad de agua
XmG: humedad de la monocapa en base seca [g/100g m.s.] GAB
CG: Constante de Guggenheim
K: constante de corrección de las propiedades de la multicapa con respecto al líquido GAB.

Forma linealizada de modelo de BET

aw

1  C  1 a
 B
X aw  1  aw  C B X mB CB X mB
w

Departamento de Ingeniería Química

Facultad de Ingeniería
Universidad Nacional de San Juan