BIOQUÍMICA

USGP carrera Medicina

Temas: Las reacciones de oxidación-reducción o reacciones redox

.

Profesor:Yoiler Batista Garcet. MsC

 Contenidos

Objetivos de aprendizaje:

Clasificar procesos químicos de interés biológico, según la variación de entalpía

(ΔH) a partir de su valor o del diagrama de energía total contra avance de la
reacción, del valor de la variación de energía libre (ΔG) y su relación con la
variación de potencial de reducción (ΔE).
 Introducciòn
En la naturaleza existen millones de posibles
reacciones químicas. Para estudiarlas
adecuadamente, se hace necesario agruparlas en
determinados tipos; donde cada uno reúne
reacciones que tienen algo en común. Así por
ejemplo, las reacciones pueden ser reversibles o
irreversibles, exotérmicas o endotérmicas,
exergónicas o endergónicas. En este epígrafe se
estudiará una nueva clasificación de las
reacciones químicas en: de oxidación-reducción o
no.
“
Reacciones químicas

Muchas reacciones que tienen lugar en la práctica diaria y en los

organismos vivos son procesos redox, por ejemplo: las reacciones
químicas, a través de las cuales funcionan las baterías para producir
energía eléctrica y hacer funcionar equipos y aparatos portátiles; los
procesos de corrosión, que causan anualmente pérdidas económicas
millonarias por el deterioro de miles de toneladas de metales en la
mayoría de los países del mundo; el proceso de fotosíntesis, de
importancia trascendental para la supervivencia de todos los seres vivos
en el planeta, entre otros. Este tipo de reacciones es la principal vía que
emplea el organismo humano para, mediante la respiración celular,
transformar la energía contenida en los alimentos en fuente de energía
metabólicamente aprovechable para realizar el trabajo biológico
(moléculas de ATP).
 Las reacciones de oxidación-reducción o simplemente

“
reacciones redox, son aquellas en que ocurre la transferencia
total o parcial de uno o más electrones.
Un ejemplo de reacción redox espontánea, es la que se verifica entre las
disoluciones de sulfato de hierro (II) y cloruro de cobre (II) en condiciones
estándar, donde los cambios redox tienen lugar entre los iones hierro (II) y
cobre (II) como se representa a continuación :

Como se aprecia en la ecuación química representativa de esta reacción, el ion Fe2+ cede un electrón para
transformarse en Fe3+, según:

El electrón cedido por el Fe2+ es

ganado simultáneamente por el
ión Cu2+, según:
Debido a la transferencia electrónica, el hierro queda con tres cargas
positivas y el cobre con una. Cuando una especie, como el hierro (II),
pierde electrones se oxida y cuando los gana, como el cobre (II), se
reduce.

Para que una especie química pierda electrones, tiene que haber otra que
los gane, pues los electrones no existen en estado libre. La oxidación es la
pérdida de electrones y la reducción la ganancia de estos y son procesos
contrarios que se dan siempre unidos en una misma reacción química.

Una vía para determinar la especie que se oxida y la que se reduce en una
reacción de oxidación-reducción es mediante la determinación de los
estados de oxidación de los elementos que intervienen. Según este criterio
aquella especie que contiene al elemento que aumenta el número de
oxidación se oxida y la especie que contiene al elemento que
disminuye el número de oxidación se reduce.
 Este método, si bien es muy empleado en las reacciones químicas comunes,
resulta algo complicado cuando se estudian procesos biológicos en los que
intervienen sustancias de mayor complejidad, por lo general de naturaleza
orgánica.

Un ejemplo de reacción redox muy común en los procesos biológicos, es en la que ocurre una
transferencia de hidrógeno, que en general, puede representarse por la ecuación:

En procesos como este, la transferencia electrónica se evidencia mediante una transferencia de

hidrógeno, que es lo que se aprecia en la ecuación química, en lugar de la pérdida y ganancia de
electrones. En los procesos biológicos, frecuentemente la oxidación o pérdida de electrones se
acompaña de la pérdida de hidrógeno o la ganancia de oxígeno o ambas y la reducción o
ganancia de electrones, de lo contrario: ganancia de hidrógeno o pérdida de oxígeno.
 Se resumen los criterios estudiados para determinar las especies químicas que se
oxidan y las que se reducen en las reacciones de oxidación-reducción.

Puede resultar más útil un criterio u otro dependiendo de la reacción química de que se
trate; pero los que con mayor frecuencia se emplean para determinar las especies que se
oxidan y las que se reducen en los procesos redox biológicos, son el de la transferencia de
oxígeno y de hidrógeno.
Agentes oxidantes y agentes reductores. Formas
oxidadas y formas reducidas. Las semiecuaciones
redox
 En las reacciones de oxidación-reducción a la especie que se oxida se le llama
agente reductor (AR) o simplemente reductor es la que provoca al oxidarse que
otra especie se reduzca. A la especie que se reduce se le denomina agente
oxidante (AO) o simplemente oxidante y es la que hace que otra especie se
oxide. Así en los ejemplos del epígrafe anterior:

Fe2+ y BH2: son agentes reductores porque se oxidan

Cu2+ y A: son agentes oxidantes porque se reducen

En una reacción redox se denomina par redox a la pareja formada por una sustancia
en su estado oxidado o forma oxidada y esa misma sustancia en un estado reducido
o forma reducida. Así en la reacción:
El Fe2+ y el Fe3+ De la misma manera el
constituyen un par redox, Cu2+ y el Cu+ constituyen
donde el Fe3+ es la forma otro par redox donde el ion
oxidada y el Fe2+ es la Cu+ es la forma reducida y
forma reducida. el Cu2+ la forma oxidada.
 En toda reacción redox intervienen dos pares redox, lo que significa que
intervienen dos formas oxidadas y dos formas reducidas.

La forma reducida (FR) de un par reacciona con la forma oxidada (FO) del otro y producto de la reacción
se producen una forma oxidada y una forma reducida. Así para el ejemplo que se analiza:

▪ Formas oxidadas (FO): Cu2+ y Fe3+

▪ Formas reducidas (FR): Cu+ y Fe2+
▪ Los pares redox en esta reacción son: Cu2+/
Cu1+ y Fe2+/ Fe3+
 Los criterios analizados en el ejemplo anterior son válidos para cualquier
reacción redox aún cuando la vía que se emplee para el análisis sea otra,
por ejemplo, para la reacción:

AH2 + NAD+ = A + NADH + H+

▪ Especie que se oxida: AH2, porque pierde hidrógeno

▪ Especie que se reduce: NAD+, porque gana hidrógeno
▪ Agente oxidante: NAD+, porque hace que el AH2 se oxide
▪ Agente reductor: AH2, porque provoca que el NAD+ se
reduzca
▪ Los pares redox son: AH2/A y NAD+/NADH
▪ Formas oxidadas: A y NAD+
▪ Formas reducidas: AH2 y NADH

Como se puede apreciar, en toda ecuación química representativa de una reacción redox, hay dos
formas oxidadas y dos formas reducidas; pero solo hay un agente oxidante y un solo agente reductor,
que coinciden respectivamente con la forma oxidada y la forma reducida, que se encuentran
representadas en los reaccionantes.
 Existen dos formas para representar los pares redox: de manera abreviada
y mediante semiecuaciones. En una de ellas las formas oxidada y reducida
de un mismo par redox se escriben separadas por una diagonal y por
convenio entre los químicos se representa primero la forma oxidada

Ejemplos Fe3+(ac) / Fe2+(ac) y Cu2+(ac) / Cu+(ac)

Para representar pares redox por medio de semiecuaciones se incluyen además de las formas oxidadas y
reducida, los electrones que se pierden o ganan durante la transformación de una forma en otra y otras
especies como H1+, OH1- y H2O que están presentes en el medio y que permiten el ajuste de las
semiecuaciones:
Para representar pares redox por medio de semiecuaciones se incluyen además de las formas oxidadas y
reducida, los electrones que se pierden o ganan durante la transformación de una forma en otra y otras
especies como H1+, OH1- y H2O que están presentes en el medio y que permiten el ajuste de las
semiecuaciones:

Ejemplos Fe3+(ac) + 1e- = Fe2+(ac) y O2(g) + 2H+(ac) + 2e- = H2O

Las semiecuaciones redox se distinguen de las ecuaciones redox en que en las primeras se representan los
procesos de oxidación y reducción por separado y por ello en las semiecuaciones aparecen electrones y en
las ecuaciones no. Las semiecuaciones redox también se conocen como medias ecuaciones redox y se
clasifican como semiecuaciones de oxidación o de reducción según el proceso represente una pérdida o una
ganancia de electrones. Así, las semiecuaciones representadas en el ejemplo anterior constituyen
semiecuaciones de reducción; pero si las escribimos en sentido inverso resultan semiecuaciones de
oxidación:

Fe2+(ac) = Fe3+ (ac) + 1e-

2H2O = O2(g) + 2H+ (ac) + 2e-

 Cuando dos pares redox se acoplan en una reacción redox, en uno de los pares
ocurre el proceso de oxidación y en el otro par el de reducción y por tanto, la
ecuación redox del proceso será la combinación de una semiecuación de oxidación
con una de reducción. Por ejemplo, para la reacción redox representada por:

Donde están presente los pares redox: Fe3+(ac) / Fe2+(ac) y Cu2+(ac) / Cu+(ac)

Las semiecuaciones redox que se combinan son:

 Potenciales de reducción estándar biológico

La tendencia que presenta una especie a reducirse, es decir, su capacidad

para ganar electrones se denomina potencial de reducción. Está determinada
por su estructura y por las condiciones en que transcurra el proceso redox. El
potencial de reducción puede medirse experimentalmente.

El valor del potencial de reducción es una medida de la afinidad

por los electrones de una especie química dada bajo
determinadas condiciones y se expresa en voltios.
En la tabla aparecen los potenciales de reducción que se han determinado en condiciones estándar
biológico (presión de 101,3 kPa para sustancias gaseosas y concentración 1mol/L para las especies en
disolución, excepto para el ion H+ que se toma una concentración de 1.10-7 mol/L, equivalente a un
pH = 7), para diferentes especies de interés biológico.
Potenciales de reducción estándar biológico a 250 C de algunos pares redox de
importancia en Bioquímica
Como el valor del potencial de reducción es una medida de la afinidad por los
electrones del agente oxidante, se puede deducir que, a mayor valor del
potencial, más fácil se reduce la forma oxidada y por tanto será mejor oxidante.
En la medida que un agente oxidante es más enérgico su agente reductor
conjugado será más débil y viceversa. De modo que, a medida que disminuye
el valor del potencial de reducción disminuye el poder oxidante de la forma
oxidada y aumenta el poder reductor de la forma reducida.

Durante el funcionamiento normal del organismo humano, las

concentraciones de las especies en disolución, generalmente, son
diferentes de 1 mol/L, por lo que los valores de potencial mostrados
en la tabla anterior, varían. Para determinar el valor de los potenciales
de reducción en condiciones reales, diferentes al estándar biológico,
se usa la ecuación de Nernst:
 Ecuación de Nernst:

Donde:

R = Constante general de los gases 8,31 J.mol-1. K-1 (0,082 atm.L.mol-1.K-1)

T = Temperatura / K (temperatura (0C + 273)
F = Constante de Faraday = 96500 C.mol-1
E = Potencial de reducción en condiciones reales.
E01 = Potencial de reducción en condiciones estándar biológico (tabulado).
n = número de electrones involucrados en el proceso.
Q = cociente de reacción.
Para una reacción general, por ejemplo

a A(ac) + b B(ac) = d D(ac) + e E(ac)

el cociente de reacción se define como:

Los cálculos de potenciales de reducción en condiciones no estándar,

empleando la ecuación de Nernst
..
 Variación de energía libre asociada a las reacciones redox

En cualquier reacción redox espontánea se libera cierta cantidad de energía libre y se

requiere esa misma cantidad de energía para que ocurra la reacción inversa o sea la no
espontánea. La cantidad de esa energía liberada o absorbida depende de la diferencia
de los potenciales de reducción de las especies que reaccionan. Para calcular esa
energía en condiciones estándar biológico se emplea la siguiente ecuación:

Donde:

G01 = variación de energía libre en condiciones estándar biológico/ J

n = número de electrones transferidos en el proceso
F = constante de Faraday (96500 C.mol-1)

E01 = E01 (oxidante) – E01(reductor), donde:

E01 (oxidante) = Potencial de reducción estándar biológico del par redox que contiene al agente oxidante.

E01 (reductor) = Potencial de reducción estándar biológico del par redox que contiene el agente reductor.
En esta ecuación los valores de n y F siempre son positivos; pero DE01 puede tomar
valores positivos o negativos dependiendo de los valores de E01 (oxidante) y de E01
(reductor). Por ello, esta relación entre la variación de energía libre (DG01) y la
diferencia de potenciales (DE01), es de gran utilidad práctica para determinar la
dirección en que una reacción redox ocurre espontáneamente, pues del análisis de la
fórmula podemos concluir que:

Si E01 > 0, entonces G01 < 0 y el proceso redox será espontáneo en sentido directo.
Si E01 < 0, entonces G01 > 0 y el proceso redox será no espontáneo en sentido directo.

Cuando una reacción es no espontánea en el sentido indicado por la ecuación química, de

reaccionantes a productos o sentido directo, entonces será espontánea en el sentido inverso, de
productos a reaccionantes.
En las reacciones redox que tienen lugar en el organismo humano, el intercambio de
energía libre es proporcional a la tendencia de las sustancias reaccionantes para donar o
aceptar electrones. El flujo de electrones en las reacciones redox es responsable directa
o indirectamente de todo el trabajo biológico. El camino seguido por el flujo de
electrones en el metabolismo es complejo: los electrones se mueven, por medio de
varios transportadores de electrones, a través de reacciones catalizadas por enzimas.
Los transportadores electrónicos más comunes son: NAD+, NADP, FMN y FAD.

Estas sustancias experimentan reacciones redox metabólicas y son en general de

estructuras muy complejas. Estos transportadores de electrones, a su vez, darán
electrones a otros aceptores. El flujo de electrones es espontáneo ya que el dioxígeno
tiene mayor afinidad por los electrones que los transportadores intermediarios y por
ello, se libera energía libre que se emplea para sintetizar ATP, mediante determinados
transformadores moleculares.
 Para determinar la dirección espontánea de una reacción redox, todo lo que se
necesita es determinar el valor de DE01. Por ejemplo, para la reacción que se
representa a continuación:

El agente oxidante es el oxalacetato, mientras que el reductor es el NADH, si la reacción se verifica

en la dirección en que se ha escrito, es decir en sentido directo. En la tabla 4.4 se encuentra que:

Al sustituir los valores correspondientes al agente oxidante y al reductor en la ecuación para el cálculo
de E01:
E0 ' = E0 oxidante - E0 reductor Como E01 > 0, entonces G01 < 0. De ello se infiere
( que el proceso redox representado será espontáneo,
= - 0,17 - (-0,32) mientras que el proceso inverso será no espontáneo,
en condiciones estándar biológico.
= 0,15 V
RESUMEN
➢ Una reacción química es la modificación experimentada por una o varias sustancias
reaccionantes para dar como producto de la reacción nuevas sustancias químicas, que
conllevan el rompimiento de unos enlaces y la formación de nuevos enlaces.
➢ Las reacciones químicas se representan por medio de ecuaciones que tiene dos
miembros separados por un signo. En el miembro izquierdo, se colocan las fórmulas
de las sustancias reaccionantes y en el derecho las fórmulas de las sustancias
productos de la reacción.
➢ En las reacciones químicas la suma de las masas de todas las sustancias
reaccionantes, es igual a la suma de las masas de las sustancias productos.
➢ Las reacciones en las que las sustancias reaccionantes se convierten en
productos y los productos a su vez pueden dar lugar a los reaccionantes se
nombran reversibles.
➢ Las reacciones en dependencia de si absorben o desprenden calor se clasifican
respectivamente en: endotérmicas (DH > 0), o exotérmicas (DH < 0).
➢ Las reacciones químicas que transcurren espontáneamente son las exergónicas
(DG < 0). Las reacciones endergónicas (DG > 0) no ocurren espontáneamente.
➢ Las ecuaciones químicas no nos informan acerca de la velocidad ni de las etapas por las
que transcurre una reacción.
RESUMEN

➢ La expresión de la ley de velocidad es característica para cada reacción y se determina

experimentalmente. A partir de ella es posible conocer el efecto de la variación de la
concentración de los reaccionantes en la velocidad de la reacción.
➢ La mayoría de las reacciones químicas no ocurren en un solo paso, es decir, no son
elementales. Al conjunto de etapas por las que transcurre una reacción no elemental se
le denomina mecanismo de reacción.
➢ La etapa lenta en un mecanismo de reacción, es la que determina la velocidad de la
reacción.
➢ Un aumento de la concentración de las sustancias reaccionantes, generalmente
provoca un incremento en la velocidad de reacción debido a que aumenta el
número de choques entre sus partículas.
➢ El aumento de la temperatura, generalmente provoca un aumento en la velocidad
de las reacciones químicas, porque aumenta el número de partículas con la
energía mínima requerida para producir colisiones efectivas.
➢ La energía de activación es la energía mínima que se requiere para que se
produzca una reacción química.
RESUMEN

➢ En las reacciones redox ocurre la transferencia total o parcial de uno o más electrones.
Los procesos de oxidación y reducción son opuestos y ocurren simultáneamente.
➢ La sustancia que se oxida pierde electrones, aumenta el número de oxidación de alguno
de los elementos que la forman, pierden hidrógeno o ganan oxígeno. La sustancia que
se reduce experimenta los procesos opuestos. La sustancia que se oxida es el agente
reductor y la que se reduce, el agente oxidante.
➢ Se denomina par redox a la pareja formada por una sustancia en su estado oxidado
(forma oxidada) y esa misma sustancia en su estado reducido (forma reducida). En una
reacción redox intervienen dos pares redox lo que significa que se presentan dos formas
oxidadas y dos formas reducidas.
➢ Los agentes oxidantes de diferentes pares redox difieren en su tendencia a ganar
electrones. El potencial de reducción es una medida de esa tendencia a ganar
electrones.
➢ Los potenciales de reducción estándar biológico se determinan a presión 101,325 kPa
para los gases y concentración 1 mol.L-1 para las sustancias en disolución acuosa,
exceptuando la del ion hidrógeno que es 1.10-7 mol/L.
➢ Los valores de los potenciales de reducción se emplean para determinar la dirección en
la que ocurren los procesos redox en condiciones estándar biológico, teniendo en cuenta
la relación ΔG01 = -nFΔE01. Una reacción ocurrirá espontáneamente en el sentido directo
cuando ΔE01 > 0.
RESUMEN

➢ Las reacciones ocurren cuando las energías de las partículas reaccionantes

involucradas en una colisión son iguales o mayores que la energía de activación
y el choque tiene lugar con la orientación favorable.
➢ El complejo activado es un estado de transición en el que comienzan a
debilitarse los enlaces en las partículas de los reaccionantes y a formarse los de
los productos.
➢ Los catalizadores son sustancias, que al estar presentes, aumentan la velocidad
de las reacciones químicas, sin experimentar cambios en su naturaleza. Estas
sustancias disminuyen la energía de activación de la reacción catalizada respecto
a la no catalizada.