En la clase pasada:

* Definimos el grado de avance de una reacción química,  (Xi).

* Definimos velocidad de una reacción en términos de  (de la
variación de  en el tiempo).
* Definimos los coeficientes térmicos como función de dos conjuntos
diferentes de variables (y sus significados).
* Establecimos relaciones entre coeficientes térmicos pertenecientes a
distintos grupos de variables:

 V 
C P , = CV , + lT ,  
 T  P ,
 V  Coeficientes en (P, T, )
H T , = lT ,  
 P T ,
Coeficientes en (V, T, )
 V 
H P ,T = U V ,T + lT ,  
   P ,T
1
Para las variables V, T, 

 2U  2U  2U  2U  2U  2U
  
V T T V V   V T   T

Sabemos que
 U   U   U 
CV , =   lT , − p =   U T ,V =  
 T V ,  V T ,   T ,V

 CV ,    U   (lT , − p)  Ecuación

  =   = 
 V T , T  V  T ,   T V , de Clausius

 2U  2U  2U  2U  2U  2U
  
V T T V V   V T   T

Sabemos que

 U   U   U 
CV , =  lT , − p=  U T ,V =  
 T V ,  V T ,   T ,V 2
   U    U 
  =  
V   T ,V   V T ,
 U T ,V    (lT , − p ) Ecuación de
  =  
 V T ,     T ,V
De Donder

 2U  2U  2U  2U  2U  2U
  
V T T V V   V T   T
Sabemos que

 U   U   U 
CV , =  lT , − p=  U T ,V =  
 T V ,  V T ,   T ,V

  U    U 
  =  
T   T ,V   T V ,
 U T ,V   CV ,  Ecuación
  =   de
 T V ,   T ,V Kirchhoff 3
Para las variables P, T, 
Las expresiones de los coeficientes térmicos en estas variables son:

 H   H   H 
  = C P ,   = H T , + V   = H P ,T
 T  P ,  P T ,    P ,T

Las segundas derivadas en cada caso serían:

2H 2H 2H 2H 2H 2H

  
P T T P P   P T   T

  H    H 
  =  
P  T  P , T  P T ,
 C P ,    (H T , + V )
  =  
 P  T ,  T  P ,
4
 H   H   H 
  = C P ,   = H T , + V   = H P ,T
 T  P ,  P T ,    P ,T

Las segundas derivadas en cada caso serían:

2H 2H 2H 2H 2H 2H

  
P T T P P   P T   T

  H    H 
    
P    P ,T   P T ,
 H T , P    (H T , + V )
  =  
 P T ,     P ,T
5
 H   H   H 
  = C P ,   = H T , + V   = H P ,T
 T  P ,  P T ,    P ,T

2H 2H 2H 2H 2H 2H

  
P T T P P   P T   T

  H    H 
  =  
T   T , P   T  P , Segunda
 H T , P   C P ,  ecuación de
  =   Kirchhoff
 T  P ,   T , P

6
Como CP,ξ es una función de estado del sistema, si consideramos a todas las especies
que toman parte en una dada reacción química,
Donde CP,i es la
𝜕𝐶𝑃,𝜉 𝜕𝐶𝑃𝑖,𝜉 𝑑𝑛𝑖 capacidad calorífica
=෍ = ෍ 𝜈𝑖 𝐶𝑃,𝑖
𝜕𝜉 𝑇,𝑃
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃
𝑑𝜉 molar parcial para el
𝑖 𝑖
componente i.
Las capacidades caloríficas molares parciales son iguales a las
capacidades caloríficas molares en reacciones en fase gaseosa.

Entonces podemos reescribir la segunda ecuación de Kirchhoff como:

  H 
  =  i CP ,i
T   T , P i

Esta ecuación nos permite evaluar la

influencia de la temperatura en el
calor de una reacción.
Para esto es conveniente expresar CP como una serie de potencias
de T de la forma:
CP = a + bT + cT2 +… 7
 Las reacciones son más efectivas a temperaturas elevadas.

Los reactivos deberán calentarse antes de entrar al reactor.

Para diseñar los precalentadores necesitamos saber cuánto calor

se transfiere en cada etapa.

El diseño de los precalentadores y los reactores debe contemplar:

✓ Posibles pérdidas involucradas.
✓ Optimización para el máximo rendimiento.
✓ Minimización de la formación de productos secundarios.

Para lograr todo esto se necesita conocer los

efectos térmicos asociados con los procesos
que tienen lugar.
9
 Calor latente de sustancias puras
NO se producen reacciones químicas.
CALOR
NO se produce un cambio de temperatura
durante el proceso.
SISTEMA
✓ En el sistema sólo se produce un cambio de fase.

H = calor latente
saturado
dP V = cambio de volumen que acompaña el
H = T V
dT cambio de fase
Psaturado = presión de saturación
Para el agua,

0,334 kJ/g 2,264 kJ/g

0,360 kJ/g 10
 Calor sensible

CALOR NO se producen cambios de fase.

NO se producen reacciones químicas.
SISTEMA NO se producen cambios en la composición del
sistema.

✓ En el sistema sólo se produce un cambio en la temperatura.

Consideremos una propiedad del sistema, por ejemplo, la energía interna y veamos
cómo cambia como consecuencia de la acción de este tipo de calor.
Sabemos que U = U (T, V, ) y que la diferencial total se escribiría como:

 U   U   U 
dU =   dT +   dV +   d
 T V ,  V T ,   T ,V

 U   U 
dU =   dT +   dV
 T V ,  V T ,

 U 
dU = CV dT +   dV
 V T 11
Si U es sólo función de T, como ocurre en  U 
los gases ideales, o si la reacción ocurre a dU = CV dT +   dV
V = cte.,  V T
T2

dU = CV dT U =  CV dT
T1

Según la 1ra ley de la Termodinámica, U = Q + W = Q – P V

Si el proceso es a V = cte, U = Q
T2

Q = U =  CV dT
T1

Similarmente se puede proceder para la entalpía, función de la temperatura, la

presión y del grado de avance,

 H   H   H 
dH =   dT +   dP +   d
 T  P ,  P T ,    P ,T

Sabemos que (H/T)P, = CP, , y para  = cte,

 H 
dH = CP dT +   dP
 P T 12
Si H es sólo función de T, como ocurre en  H 
dH = CP dT +   dP
los gases ideales, o si la reacción ocurre a
 P T
P = cte., T2
dH = C P dT H =  CP dT
T1
Sabemos que para procesos mecánicamente reversibles en un sistema
cerrado y a presión constante (asumiendo que EP y EC son insignificantes
y que Ws = 0), H = Q
T2

Q = H =  CP dT
T1

La capacidad calorífica depende de la temperatura

CP
= A + BT + CT 2 + DT − 2
R
Los coeficientes A, B, C y D son característicos de cada sustancia. Como la
relación CP/R es adimensional, las unidades de CP dependerán de la elección de R.

Para los gases se usa la capacidad calorífica del gas ideal y no la

capacidad calorífica real cuando se desean evaluar propiedades
termodinámicas como la entalpía.
13
Dependencia de CP con la temperatura
Para gases ideales, C P = C V + R
gi gi

C Pgi C Vgi
= +1
R R

En una mezcla de gases ideales de

composición constante, cada componente
se comporta como un gas puro. Para una
mezcla de gases ideales A, B y C, la
capacidad calorífica molar es:

C gi = y AC Pgi + y B C Pgi + yC C Pgi

P,mezcla A B C

fracción molar de
“A” en la mezcla

14
Vimos anteriormente que el calor sensible en un proceso a P = cte. estaría dado con
la resolución de
T2

Q = H =  CP dT
T1

CP
Como CP = f(T), = A + BT + CT 2 + DT − 2
R
Esto es sencillo cuando consideramos un único gas, pero cuando hay que considerar
más especies, la resolución se hace tediosa. Una alternativa es usar la ecuación:

D   −1 
T
CP B 2 2 C 3 3
T R dT = AT0 ( − 1) + 2 T0 ( − 1) + 3 T0 ( − 1) + T0   
0
𝑇
𝜏= Capacidad calorífica media
𝑇0
CP H
Que también podemos escribir como
R

T
 D 
T R dT =  A + 2 T0 ( + 1) + 3 T0 ( +  + 1) +  T 2 (T − T0 )
CP B C 2 2
0  0  15
 T2
Entonces la ecuación …se puede escribir como:
Q = H =  CP dT
T1

Q = H = CP H
(T − T0 )

H
T= + T0
CP H
Ej. Calcule el calor necesario para aumentar la temperatura de 1 mol de metano de
260 ⁰C a 600 ⁰C, en un proceso de flujo constante a una presión baja donde el metano
puede considerarse ideal.

A 1,702 T0 533,15
B 9,08.10-3 T 873,15
C -2,16.10-6  1,64
D 0 R (J/mol K) 8,314
CPH H (J)
6,9965 19778
16
Ej. ¿Cuál será la temperatura final cuando se agrega una cantidad de
calor de 400 kJ a 1 mol de amoníaco inicialmente a 260 ºC en un proceso
de flujo constante a 1 atm?

A 3,578 Ti  CPH Ti+1

B 3,02.10-3 534,15 1,0019 5,1243 1472
C 0,00 1472 2,7610 6,5821 1264
D -1,86.104 1264 2,3710 6,2642 1301
T0 (K) 533,15 1301 2,4406 6,3210 1294
H (J/mol) 40000 1294 2,4276 6,3105 1296
R (J/mol K) 8,314 1296 2,4300 6,3124 1295
amoníaco 1295 2,4296 6,3121 1295

H
T= + T0 iniciandocon un valor de Ti →  → C p  → Ti +1
C p  H
hastaconvergencia.

17
En el caso de tener una mezcla de componentes, la ecuación para el cálculo del
calor sensible debe contemplar la cantidad de cada especie presente en la mezcla.

(T − T0 )
Para ello,
Q = H = CP H
…pero ahora
𝐶𝑃 𝐻 = ෍ 𝑛𝑖 𝐶𝑃𝑖 𝐻
𝑖
Capacidad calorífica media
total de la mezcla
 B C 2 2 D 
CP = R  A + T0 ( + 1) + T0 ( +  + 1) + 2
H
 2 3  T0 

A =  ni Ai B =  ni Bi …etc.
i i

  ni Bi  ni Ci  ni Di 
CP = R  ni Ai + i T0 ( + 1) + i T02 ( 2 +  + 1) + i 2 
H  i 2 3  T0 
 
18
Calor de reacción
✓ El sistema en estudio experimenta una reacción
química.
CALOR
✓ Los efectos térmicos se deben a las diferencias en la
estructura molecular (energía de reactivos y
SISTEMA productos).

✓ Debido a la reacción el sistema puede ceder calor

(reacción exotérmica) o tomar calor del medio para
producirse (reacción endotérmica).

✓ El calor de reacción depende de la temperatura.

Balance de energía: Q = H

Calor de reacción
aA + bB → cC +dD

19
Para la reacción general: aA + bB → c C +dD ΔH°
Un estado estándar es un estado particular de una especie a
temperatura T y en determinadas condiciones de presión, composición
y condición física. Un estado estándar se simboliza con °.

Gases: gases ideales a la presión de 1 bar.

SIEMPRE
consideramos
sustancias puras
Líquidos y sólidos: sustancias puras reales a 1 bar.

Por ej. CP es la capacidad calorífica estándar a presión constante.

Como para los gases el estado estándar es el de gas ideal a la presión de 1
bar, entonces CP = CgiP

Todas las condiciones para un estado estándar son fijas excepto la

temperatura, que siempre es la del sistema (T). O sea que las
propiedades del estado estándar son funciones sólo de la temperatura.
Como el calor de reacción está dado por una diferencia de entalpías de
las especies que reaccionan en sus estados estándar, entonces el calor
de reacción estándar es función sólo de T.
20
Calor de reacción Calor estándar de formación
Corresponde al calor que se libera (o se absorbe) en condiciones estándar para
formar un mol de un compuesto a partir de los elementos que lo constituyen.

Ej. C (s) + 1/2 O2 (g) + 2 H2 (g) → CH3OH (g) H°f,298 = -200660 J

H2O + SO3 → H2SO4

Indica sustancias en estado estándar

Indica la temperatura a la que
H°f,298 corresponde el dato de calor de
formación en cuestión
Indica que se trata de un “calor de formación”

Por convención, se asigna H° = 0 para las sustancias elementales.

C (s) + 1/2 O2 (g) + 2 H2 (g) → CH3OH (g)

H°f,298 = -200660 J = calor de formación de CH3OH

21
Calor de reacción Calor estándar de combustión

Corresponde al calor que se libera al reaccionar un elemento o un

compuesto con oxígeno. Los productos de una combustión
completa de hidrocarburos son CO2 y H2O.
Además de proporcionar información por sí mismas, por el calor que se puede
obtener a partir de este tipo de reacciones químicas, son útiles para obtener
información del calor de formación de compuestos que no podrían ser
determinados de otra manera.
Ej. Teniendo en cuenta los datos en bibliografía correspondientes a los calores
de formación de CO2 (g), H2O (l) y C4H10 (g), averiguar el calor de formación
para la reacción:
4 C (s) + 5 H2 (g) → C4H10 (g) H°f,298 = ¿?

4 C (s) + 4 O2 (g) → 4 CO2 (g) H°f,298 = 4 . (-393509) J

5 H2 (g) + 2 1/2 O2 (g) → 5 H2O (l) H°f,298 = 5 . (-285830) J

4 CO2 (g) + 5 H2O (l) → C4H10 (g) + 6 1/2 O2 (g) H°298 = 2877396 J

4 C (s) + 5 H2 (g) → C4H10 (g) H°f,298 = -125790 J

22
Dependencia de H° con la temperatura

Para conocer el calor de reacción estándar a una temperatura distinta de la

de referencia, necesitaremos conocer su valor a una temperatura de
referencia y tener en cuenta cómo varía H° con la temperatura.
Para la reacción general: A A + B B → AB AB

El calor estándar de formación de AB se calcula como:

H°f,AB = AB H°AB ‒ A H°A ‒ B H°B

La entalpía estándar del compuesto AB estará dada por la suma de su calor

estándar de formación y la de las entalpías estándar de los elementos que lo
constituyen.
AB H°AB = H°f,AB + A H°A + B H°B

=1
= 0, por convención.

H°AB = H°f,AB Y en general… H°i = H°f,i

H  =  i H i
El calor estándar de H°i es la entalpía de las especies
la reacción se i en sus estados estándar.
i
obtiene: 23
 H i = H fi Las entalpías del estado estándar son funciones sólo
de la temperatura, por lo que:

dH i = C Pi dT
Si multiplicamos por i y hacemos la sumatoria
sobre todos los reactivos y productos de la reacción  i i  i dT

i
dH 
=  C 

i
Pi
química:

Como i es una constante, puede entrar dentro del

diferencial:
d  (
H 
=  )
 i i  i P dT
C 
i
i i

Y como habíamos H i = H fi

dicho que
H  =  i H  H  =  i H i
fi
i
i

O bien,

24
El cambio en la capacidad calorífica estándar de C P =  i C P
i
reacción se define de manera similar: i

Entonces, ( )
d H  = C P dT
Nos da la relación del calor de
reacción con la temperatura.

Si integramos esta ecuación, T

C P
H  = H 0 + R  dT
T0
R
es el calor de
reacción a una es el calor de reacción CP
temperatura T a una temperatura de = A + BT + CT 2 + DT − 2
referencia T0
R

25
Podemos calcular la integral como lo hicimos anteriormente, pero, ahora
consideramos un C°P y A, B, C y D.
T
C P B 2 2 C 3 3 D   − 1 
 dT = (A)T0 ( − 1) + T0 ( − 1) + T0 ( − 1) +  
T0
R 2 3 T0   

A =  A
i
i i B =  i Bi
i
C =  i Ci
i
D =  i Di
i

C P
H
R

T
C P  B C 2 2 D 
 dT = A + T0 ( + 1) + T0 ( +  + 1) + 2
(T − T0 )
T0
R  2 3  T0 

T
C P
H  = H 0 + R  dT
T0
R

(T − T0 )
es el calor de
reacción a una H  = H 0 + C P
H
temperatura T 26
En las reacciones industriales:

➢ Raras veces en condiciones estándar o a 25 °C.

➢ Generalmente los reactivos no están en cantidades estequiométricas.

➢ La reacción en general no es completa.

➢ Pueden haber reacciones simultáneas.

➢ Suele haber presencia de compuestos inertes.

➢ En general Tinicial ≠ Tfinal

27
Bibliografía

• Chemical Thermodynamics. I. Prigogine, R. Defay. Ed. Longman, 1954.

Londres, Inglaterra.
• “Apuntes de Fisicoquímica”. M. Katz. Fac. de Cs. Ex. y Tec., UNT, 1995.
• Química Física (8va Edición). P. Atkins, J. De Paula. Ed. Médica
Panamericana, 2008. Buenos Aires, Argentina.
• “Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química”, 7ma edición. J.
M. Smith, H. C. Van Ness, M. M. Abbott. Edit. Mc Graw Hill (serie
Ingeniería Química). México, 2007.

29