Teoría cinético-molecular de los

gases

Fundamentos
 Teoría cinético-molecular de los gases
• Supuestos básicos:
• Cualquier muestra de gas macroscópica contiene un número grande de
partículas. El tamaño de las partículas es despreciable (diámetro <<
distancia entre colisiones).
• Las partículas se mueven al azar, en línea recta y movimiento continuo. No
se mueven todas a la misma velocidad: algunas lo hacen lentamente y
otras rápidamente.
• No existen fuerzas atractivas ni repulsivas entre ellas.
• Las partículas chocan entre sí y contra las paredes del recipiente. Las
colisiones son perfectamente elásticas (no se pierde energía de traslación
como resultado de un choque).
• La presión es causada por los choques de las partículas contra las paredes
del recipiente.
 Teoría cinético-molecular de los gases
• La presión P=F/A , F= m  a = Δ(mv)/ Δt= Δp/Δt → p: cant. de mov.

Δp= 2m.vy
F= 2m.vy /Δt ()

componentes vx y
vz no varían
 Teoría cinético-molecular de los gases
• En un intervalo Δt, una partícula recorre la distancia vy.Δt a lo largo del eje y.
• Todas las partículas dentro de la distancia vy.Δt chocarán contra la pared en
ese intervalo, si viajan en sentido hacia ella.
• Si A es el área de la pared, las partículas en el
volumen A.vy.Δt viajando hacia la derecha impac-
tarán contra la pared.

• Sea V el volumen del recipiente y n.NA el número

total de partículas dentro de él (recordar N/NA = n).
• La densidad numérica de partículas (partíc. por unid. de vol.) es n.NA/V .
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• El número de partículas en el volumen A.vy.Δt es (n.NA/V)  (A.vy.Δt).
• De ellas, la mitad se mueven hacia derecha y la mitad en sentido opuesto.
• Por tanto, en el intervalo Δt el número de colisiones contra la pared es, en
promedio → ½ (n.NA/V)  (A.vy.Δt)
• El cambio total de cantidad de momento en ese intervalo es
(2m.vy)  ½ (n.NA/V)  (A.vy.Δt) = n.M.A. vy2. Δt/V

• Dividiendo por el tiempo obtenemos la fuerza [según ()] y por el área, la

presión P
P = (F/A) = n.M.vy2/V (¢)
• Como no todas las partículas viajan a la misma velocidad, consideramos un valor
promedio de <vy2>.
• Más aún, si consideramos las otras componentes de velocidad…
 Teoría cinético-molecular de los gases
<v2> = <vx2>+ <vy2> + <vz2>
y definimos la rapidez raíz cuadrática media (rcm) c= <v2>½ , la anterior queda
c2 = <vx2>+ <vy2> + <vz2>
Las partículas se mueven al azar; en consecuencia, las tres componentes
tienen igual valor medio. Luego, c2 = 3<vy2>  <vy2> = c2 /3
 en (¢)
P = n.M.c2 /3V ó PV= n.M.c2 /3

Según la ley universal de los gases, PV = nRT. Luego, c= (3RT/M)½ .

• La rapidez rcm c aumenta con T y disminuye con la inversa de M.

 Teoría cinético-molecular de los gases
• La c (rcm) es un valor promedio. Pero analizadas individualmente, las
moléculas presentan un amplio rango de valores de rapidez, los cuales se re-
distribuyen a cada instante, por efecto de las colisiones.
• La fracción de moléculas con velocidad escalar comprendida en un rango [v,
v+dv] viene dada por la función distribución de ´velocidades´ de J.C. Maxwell
multiplicada por dv.

• Fn. distribución
de velocidades
(de valores de rapidez)
de Maxwell →

fracción de moléculas… dNv /N = f(v) dv

 Teoría cinético-molecular de los gases
• Y la fracción en un rango Δv será:
 Teoría cinético-molecular de los gases
• Obtengamos f(v): A partir de la distribución de Boltzmann, la fracción de
moléculas con componentes de velocidad vx ,vy ,vz , está relacionada con su
energía cinética a través de

K es un factor de proporcionalidad que depende de T.

• La expresión anterior se puede factorizar de acuerdo con
f(v)= f(vx) f(vy) f(vz)
siendo
f(vi) = K1/3 exp(–mvi2 /2kBT) ()
f(vi)dvi es la fracción de moléculas con componente vi en el rango [vi , vi+dvi]
 Teoría cinético-molecular de los gases
• Para hallar K, tenemos en cuenta que una molécula debe tener componente
vi comprendida en el rango [-, +], por lo cual

análogamente para vy y vz

• Además, dada la forma f(vi) = K1/3 exp(–mvi2 /2kBT)

recordamos que para la integral definida

de modo que
 Teoría cinético-molecular de los gases
• Por tanto,

con M= m.NA y R= kB.NA (¥)

kB= 1,380 649 x 10-23 J.K-1 → cte. de Boltzmann

• La probabilidad de que una molécula tenga componente vx comprendida en el

rango [vx ,vx+dvx], vy comprendida en el rango [vy ,vy+dvy] y vz en el rango
[vz ,vz+dvz] es, recurriendo a () y a (¥) :
− Mv x2 / 2 RT − Mv 2y / 2 RT − Mv z2 / 2 RT
f(vx) f(vy) f(vz) dvx dvy dvz = ( M /2RT ) 3/ 2
e e e dv x dv y dv z
Combinando los factores exponenciales…
 Teoría cinético-molecular de los gases
− Mv 2 / 2 RT
f(vx) f(vy) f(vz) dvx dvy dvz = ( M /2RT )
3/ 2
e dv x dv y dv z

con v2 = vx2 + vy2 + vz2

• La probabilidad f(v) dv de que las moléculas

tengan una rapidez v en el rango [v, v+dv]
es independiente de la dirección de v.
• Hay el mismo número de partículas con
velocidad escalar contenida en el volumen 1
que en el volumen 2, en la figura →
 Teoría cinético-molecular de los gases
• Esto nos permite considerar coordenadas esféricas e integrar sobre los
ángulos para obtener una capa esférica de radio v y espesor dv, cuyo
volumen es 4v2dv.

2
f(vx) f(vy) f(vz) dvx dvy dvz = f(v) dvx dvy dvz = 4 ( M / 2RT ) 3/ 2 2 − Mv / 2 RT
ve dv
 Teoría cinético-molecular de los gases


→ como en la ec. ()

• Rapidez media → c
• Se halla multiplicando cada valor de rapidez por la fracción de moléculas que
se mueven con esa rapidez e integrando:

c =  v f (v)dv →
0
 Teoría cinético-molecular de los gases
• La rapidez más probable se halla ubicando el
máximo de la función distribución (derivando f(v)
e igualando a 0):

La rapidez relativa media de aproximación entre

2 moléculas (se verá en breve):
 Teoría cinético-molecular de los gases
• En unidades adimensionales de rapidez, x= v/c* ; c* rapidez más probable:
 Distribución de la energía cinética en gases ideales
• Si consideramos la fracción de moléculas dNv/N y re-expresamos () en
términos moleculares (y no molares), tenemos:
3/ 2
dN v  m  2
= f v dv = 4  
2
v e − mv / 2 kT
dv
N  2kT 

• Consideramos  =½ mv2 y, por tanto, d = (2m)½ dv ; obtendremos

dN  2 − / kT
=  1/ 2
e d
N (kT ) 3/ 2
 Distribución de la energía cinética en gases ideales


• La energía cinética media por molécula será →   dN ( )

 = 0
N
y, en consecuencia,

2

− / kT
 =  3/ 2
e d
(kT ) 3/ 2
0

lo cual dará <> = (3/2) kT

• Dado que las componentes de velocidad de cada molécula se pueden
resolver en tres direcciones perpendiculares, se deduce que la energía
cinética media en una dimensión es ½ kT.
Teoría de las velocidades de
reacción
 Teoría de las velocidades de reacción
• Cinética química → velocidades de las reacciones químicas

• Teoría de las velocidades de reacción →

• explicar y predecir la velocidad de una reacción a través de

• Teoría Cinética de los Gases → Teoría de colisiones

• Mecánica Estadística → Teoría del Complejo Activado

También enfoque termodinámico
 Teoría de las velocidades de reacción
• Sea la reacción elemental bimolecular en fase gaseosa
A + B → P´s
Experimentalmente:
Ley de velocidad v = - d[B]/dt = kr [A] [B] /kr/=M-1s-1

kr (T) = A exp(-Ea/RT) → Ec. de Arrhenius

A y Ea dependen de cada reacción

d(ln kr)/ dT = Ea/RT2

 Teoría de las velocidades de reacción
• Objetivo:
• Explicar, desde un tratamiento en escala molecular, la dependencia de la
ley de velocidad con las concentraciones y con T.
• Obtener una expresión para kr y poder calcularla.

• Primer enfoque en escala microscópica :

Teoría de colisiones…
 Teoría de colisiones
• Hipótesis básicas:
1. Las moléculas son esferas rígidas de diámetro d.
2. Para que A y B reaccionen deben sufrir una colisión entre sí.
3. La distribución de velocidades de Maxwell-Boltzmann se mantiene
durante la reacción.
4. Para dar lugar a productos, es necesario que las colisiones reúnan una
energía cinética suficiente para superar cualquier barrera energética
que obstaculice la reacción.

Se considera que se produce una colisión cuando las moléculas se

aproximan a una distancia dAB igual a la suma de sus radios: dAB= (dA+dB)/2.
 Teoría de colisiones
• El número de colisiones se puede calcular considerando que A pasa a
través de un gas de moléc. B, en principio, estacionarias.
• Si viaja con velocidad media vr chocará con las B
que tengan su centro dentro del cilindro de volumen
barrido por la molécula durante el tiempo de conteo
t :
número de choques de una A =  dAB2 vr t NB /V

Frecuencia de choque ZB = número de choques / t

=  dAB2 vr NB /V (s-1)
sección transversal de choque  →
 Teoría de colisiones
• Si hay NA/V moléculas A por unidad de volumen, el número de colisiones
AB por unidad de tiempo y de volumen será
ZAB = dAB2 vr (NB /V) (NA/V) (m-3 s-1)
• Pero las B también se desplazan y hay una distribución
de velocidades moleculares relativas en las colisiones,
que dependen de la distribución de velocidades
moleculares y los ángulos de aproximación.
• La velocidad relativa media que hay que aplicar es
<vr> = [<vA>2 + <vB>2]1/2
 Teoría de colisiones
Según la ley de distribución de velocidades moleculares de Maxwell la
velocidad media es
<v> = (8kT/m)1/2 m, masa de la part.
Luego,
<vr> = [<vA>2 + <vB>2]1/2 = (8kT/mA + 8kT/mB) 1/2 = (8kT/µ)1/2

µ = mA mB / (mA + mB ) masa reducida

Reemplazando en ZAB
ZAB = (NA/V) (NB /V) dAB2 (8kT/µ)1/2
 Teoría de colisiones
• Si las moléculas A y B fueran iguales, la
<vr>= [ <vA> 2 + <vA>2]1/2 = 2 <v> = 2 (8kT/mA)1/2

• Frecuencia de choque
ZA (s-1)=  dA2 2 <v> NA /V

• Número de choques por unidad de t y de V, ZAA = ½ (ZA NA /V)

½ para no contar cada choque AA dos veces.

ZAA (m-3 s-1) = dA2 2 <v> (NA/V)2 = 2 (NA/V)2 dA2 (kT/mA)1/2

 Teoría de colisiones
• Sea la reacción bimolecular elemental A+B → P´s
con ley de velocidad experimental -d[B]/dt = k2 [A] [B] ()
• Si cada colisión fuera eficaz, la velocidad de desaparición de reactivos, por
unidad de tiempo y volumen, sería directamente ZAB
-(1/V) dNB/dt = ZAB = (NA/V) (NB /V) dAB2 (8kT/µ)1/2
Expresado en moles
-(1/V) NAv dnB/dt = ZAB = N2Av (nA/V) (nB /V) dAB2 (8kT/µ)1/2
-(1/V) dnB/dt = NAv (nA/V) (nB /V) dAB2 (8kT/µ)1/2
-d[B]/dt = NAv dAB2 (8kT/µ)1/2 [A] [B] ()
Comparando () con (), se desprende
k2 = NAv dAB2 (8kT/µ)1/2
 Teoría de colisiones
• Así, los cálculos conducen a velocidades irrealmente altas (106 M.s-1).
• Pensar en que sólo una fracción de las colisiones conduce a productos.
• (H4) Sólo las colisiones con energía cinética suficiente dan lugar a reacción.

• Esta fracción puede calcularse incorporando la noción de sección eficaz de

choque (), con la cual esperamos contar sólo las colisiones ¨fructíferas¨.

• Escribimos k2 () = NAv () <vr> para cada  de colisión

• La k2 (exper.) es un promedio resultante de todos los valores posibles de Ecolis
• Luego,
k2 = (#)
(NA, número de Avogadro!)
 Teoría de colisiones
• G() fn. distribución de energía cinética traslacional (TCG)

• Además,

• Reemplazando en (#) (NA = NAv)

k2 (exper.)=

• Necesitamos definir (). Una posibilidad sería

() = 0 si < o
() =  =  dAB2 si   o
 Teoría de colisiones
• Con esto, toda colisión con energía superior al umbral o conduciría a
reacción y ninguna con energía menor que o .
• Esto resulta en una k2 también sobreestimada, aun cuando ya incorpora la
dependencia exp(- o/kT) →
k2 =

• Consideremos ahora las siguientes dos colisiones, a igual <vrel> y  > o :

 Teoría de colisiones
• b es el parámetro de impacto y es la distancia entre las
líneas paralelas a la dirección de <vrel> que pasan por los
respectivos centros de las moléculas que chocan.
• Habrá choque si b dAB .
• A menor b, mayor probabilidad de que un choque con   o produzca
reacción.

• A menor b, mayor componente de <vrel> sobre la línea

que une los centros de las moléculas.
• Con esto, mayor E cinética acumulada sobre dicha línea.
• La E cinética se transmitirá mejor a los enlaces a romper
para producir reacción.
 Teoría de colisiones
• Componente de <vrel> sobre la línea que une los centros de las moléculas
vc = <vrel> cos 
• E cinética acumulada en esa dirección

• Supondremos que habrá reacción, si c  o.

• Hay que definir un () consistente con la suposición anterior.
 Teoría de colisiones
• De las ecuaciones anteriores, c  .
• Por tanto, si  < o  c < o y () = 0   < o

• Veamos la situación para   o :

Supusimos que habrá reacción si c =  (1- b2/dAB2)  o
 b2  dAB2 [1- (o/)]
bmáx2= dAB2 [1- (o/)]
La sección eficaz será en estos casos
() =  bmáx2 =  dAB2 [1- (o/)]    o
• La colisión será efectiva sólo si se acumula suficiente energía
en la línea que une los centros de las moléculas.
 Teoría de colisiones
• Calculamos ahora k2 con la () recién obtenida:

()

fracción con requisito energético

colisiones totales
 Teoría de colisiones
Ec. de Arrhenius kr (T) = A exp(-Ea/RT)

d(ln kr)/dT = Ea/RT2  Ea =RT2 [d(ln kr)/dT] (Ø)

A = kr exp(Ea/RT)
Aplicamos para kr la expresión () recién hallada, por lo que en (Ø) queda

E umbral para 1 mol de

colisiones efectivas
 Teoría de colisiones
• Ea  Eo pues la TC no ofrece manera de calcular la Eo (energía umbral) y
a 300 K , ½ RT  2kJ.mol-1.

• La TC permite calcular el factor preexponencial A:

 Teoría de colisiones
• Sin embargo, los Acalc >> Aexp :

• Por tanto, hace falta introducir alguna condición adicional. Veamos:

• La colisión, para que sea eficaz, debe producirse con una orientación
apropiada de los reactivos entre sí.
 Teoría de colisiones
• Esto implica admitir que las moléculas no son esféricas, sino que
tienen estructura y habrán de reaccionar sólo si los reactivos se hallan
orientados favorablemente.
• Ejemplo: NO + O3 → NO2 + O2
 Teoría de colisiones
• Se introduce entonces el factor estérico p, que da cuenta de la fracción de
colisiones con la orientación correcta.

• Determinación de p
p = Aexp / Acalc