Cátedra

de Fisicoquímica
Dpto. de Ingeniería de Procesos y
Gestión Industrial

2022 1
Clases teóricas y prácticas en modalidad presencial Clave de acceso al Aula
Lunes: 9 a 12 hs (aula 4-0-11) Virtual:
Martes: 14 a 17 hs (aula 4-0-7) fisicoquimica2022
Grupo: Alumnos FQ 2022
Jueves: 10:30 a 12:30 hs (aula 4-0-11)
Clave: FQ2022
Autoevaluación Capítulo I: 15/09/22 (aula virtual) Recuperación (23/09/22)
Parcial 1 (cap. II, III y IV): Fecha estimada: 19/09/22
Parcial 2 (cap. V, VI y VII): Fecha estimada: 17/10/22
Recuperaciones Parcial 1, 2 o Integral para Alumnos Desaprobados, Ausentes o Ausentes
Justificados (Fecha estimada: 24/10/2022)
- Laboratorios inician 19/10/2022 -
Horarios de consulta: a coordinar con docentes de la cátedra en horarios que no se
superpongan con actividades de otras asignaturas del módulo (informadas en el cuadro de
horarios “oficial” de la carrera).

Requisitos regularizar la asignatura

• Presentación del 100% de los trabajos prácticos de problemas resueltos.

• Aprobación de la autoevaluación de Capítulo I.
•Aprobar los Parciales 1 y 2
• Asistir y aprobar el 100% de los Trabajos Prácticos de Laboratorio (exposición de
seminarios y presentación de informes)
2
 Capítulo I
Teoría cinética de los gases. Cálculo de la presión y energía cinética de un
gas. Distribución de las velocidades de Maxwell. Distintos tipos de
velocidades. Colisión entre moléculas. Libre recorrido medio. Fenómenos
de Transporte. Viscosidad de gases. Teoría cinética de la viscosidad de
gases. Conductividad térmica. Difusión de gases. Leyes de Fick. Teorema
de equipartición de la energía. Moléculas mono, bi y poliatómicas.

3
 Teoría Cinética de los Gases
Postulados del modelo
• Consideramos partículas diminutas (d << )
y que se mueven al azar. Energía Cinética Ludwig
James Maxwell Boltzmann
• En ausencia de un campo de fuerzas, las partículas se 1831-1879 1844-1906
mueven en línea recta, obedeciendo la 1era Ley de
Newton.
• Las colisiones entre ellas son breves, infrecuentes y
elásticas.
Gran número de moléculas
Movimiento caótico
Aleatoriedad

Teoría de Probabilidad
La teoría cinética de los gases explica el comportamiento y propiedades
macroscópicas de los gases a partir de una descripción estadística de los procesos
moleculares microscópicos.
MODELO CINÉTICO  Gas Ideal  ( gases reales, baja densidad y altas
temperaturas)
Cálculo de la presión y de la energía cinética de un gas a
partir del modelo cinético

A
vx
v'x

l t

t=
2l (− mv x ) − mv x = −2mv x
vx
dv x d (mv x )
F =ma=m = 2mv x
dt dt F =−
t
m v 2x
F =− Fuerza sobre la partícula
l
m v 2x
Fw = Fuerza sobre la pared
l 5
 Fw mv mv 2 2
p' = p' = = x x Es la presión ejercida por una sola
partícula (y en una sola dirección)
A Al V

( )
Teniendo en cuenta a m 2
todas las partículas P= v x1 + v x2 + v x3 + ...
2 2

(iguales) presentes… V
El promedio del cuadrado de las velocidades de las N
partículas presentes está dado por…

v 2
=
(v 2
x1 + v + v + ...
2
x2
2
x3 ) Reemplazando
en
x
N
Es la presión ejercida por un gas en una sola dirección de movimiento de
sus partículas
N m 2
P= vx
V
6
Es la presión ejercida por un gas en una sola dirección de movimiento de sus
partículas
…pero en realidad sólo la tercera parte de las
N m 2
P= vx moléculas viajará en la dirección x, entonces:

v 2 = v 2x + v 2y + v 2z Reemplazando,

v = v + v + v =c
2 2 2 2 2
c 2
= vx
x y z 2

v 2x = v 2y = v 2z 3

1Nm
P= c 2

3 V
7
 P = presión ejercida por las N partículas presentes
1Nm
P= c 2
N = N° de partículas presentes
3 V m = masa de cada una de las partículas (suponemos que
son todas iguales)
c 2 = velocidad promedio de las partículas (en
cualquier dirección de desplazamiento)
N V = Volumen del recipiente
N de moles = n =
NA
Reemplazando, n NA m
P= c 2

3V
Y como
P = presión ejercida por los n moles de
M = m NA 2 partículas presentes
1 nM c
P= n = N° de moles de partículas presentes
3 V
M = peso molecular del gas
8
Reordenando, 1 A T cte. Ley de Boyle-Mariotte
PV = n M c 2

3
Si tenemos en cuenta la ecuación de estado, PV = n R T
1
n RT = n M c 2

3
3 RT Velocidad
c= cuadrática
M media
Vemos que a M = cte, la velocidad aumenta al aumentar T
a T = cte, la velocidad aumenta al disminuir M

1) H 2  M2 c1 cH 2 = 1912 m / s

 = 16  = 4 de hecho a 20º C 
2) O2  M1 c2 cO2 = 478 m / s


c1 m2 M 2 Ley de efusión de
a T = cte = =
c2 m1 M1 Graham
9
 1
La energía cinética para una partícula,  = m c2
2
1 2 1
…y para el N° de Avogadro de partículas, E = m NA c = M c 2

2 2
Reemplazando en la correspondiente expresión de la presión,
2
1 nM c 2 nE
P= P=
3 V 3 V
Si tenemos en cuenta la ecuación de estado,
3
PV = n R T 2
n E = n RT E = RT
3 2
Si usamos la expresión de presión para una única partícula, y tenemos en cuenta
que R = k NA, se llega a una expresión de la energía cinética para una única
partícula:
3
k = constante de Boltzmann = 1,38.10-16 erg/grad  = kT
2 10
 Distribución de velocidades de Maxwell

•Gran nº de moléculas

v1 •Con velocidades distintas

v3
v2 •Cambiando permanentemente a
través de colisiones
v4
v1 Buscamos la distribución de velocidades
en esa “población de moléculas”

Ley de la distribución barométrica (Boltzmann)

Energía potencial
− Mgz
g P = P e RT P = presión a la altura z
dz
P° = presión en z = 0
− Mgz
 =  e RT  = densidad del fluido a la altura z
z
° = densidad del fluido en z = 0
z=0 − Mgz
N ' = N ' e RT N’ = N° de partículas/cm3 a la altura z
Columna de gas en un
N’° = N° de partículas/cm3 en z = 0
campo gravitatorio 11
 ¿Cuál es la probabilidad de encontrar moléculas con velocidades
entre c y c + dc?
Para contestar completamente, deberíamos considerar las probabilidades en
todas las direcciones…
Probabilidad en x: vx y vx + dvx
Probabilidad en y: vy y vy + dvy
Probabilidad en z: vz y vz + dvz
Considerando primero una dirección, la probabilidad de encontrar moléculas
con velocidades entre vx y vx + dvx está dada por:
dnv x dnv x
 dv x
N N
dnv x
= f ( v x ) dv x
N
Las correspondientes expresiones equivalentes en las otras direcciones son

( )
dnv y dnv z
= f v y dv y = f (v z ) dv z
N N 12
 ¿Cuál es la probabilidad de encontrar moléculas con velocidades entre
vx y vx + dvx y vy y vy + dvy simultáneamente ?
Si el número de moléculas que cumplen esta condición es dnv x v y
La probabilidad será igual al producto de las probabilidades en ambas
direcciones…

 dnv y 
( )
dnv x v y  dnv x dnv x v y
=  
 N

 = f (v x ) f v y dv x dv y
N  N   N
dvx
vy

dvy
dn
v v
densidad de puntos en ( v , v ) =
x y
x y
dv dv
( )
= N f (v x ) f v y
x y
vx 13
…y si consideramos las tres direcciones:

 dnv y  dnv z
 dnv x 
( )
dnv x v y v z dnv x v y v z
=  


 N
 = f (v x ) f v y f (v z )dv x dv y dv z
N  N  N   N
vz Pero… qué forma tienen los
términos f(v)?
dvz
dv dvx
y
vz
vy 1 1 1
vx 𝜀 = 𝑚vx + 𝑚vy + 𝑚vz2
2 2
2 2 2
vy
vx
1 1 1
− 2𝑚v2x +2𝑚v2y +2𝑚v2z ൗ𝑘𝑇
𝑓 = 𝐾𝑒 −𝜀/𝑘𝑇 = 𝐾𝑒
− 𝑚v 2 Τ2𝑘𝑇 −𝑚v2y Τ2𝑘𝑇 −𝑚v2z Τ2𝑘𝑇
𝑓 = 𝐾𝑒 x .𝑒 .𝑒
14
Considerando solo una de las direcciones,
1 3 − mv 2x 2 kT
f (v x ) = K e
Para averiguar el valor de K, consideramos que -< vx < ,


−
 f ( v x ) dv x = 1 Sustituyendo,


e
− mv 2x 2 kT
K 13
dv x = 1
−
Utilizando:

 2 k T 
12

 
12
=1
 K  
2 13
− ax
e dx =  
a  m 
−

15
  2 k T 
12

K 
13
 =1 Despejando,
 m  32
 m 
K =  
 2 k T 
Como m = M/NA y como k = R/NA,
32
 M 
K =  
Y como,  2 R T 
1 3 − mv 2x 2 kT
f (v x ) = K e
12
 M  − Mv 2x
f (v x ) =   e
2 RT

 2RT 
16
 ( )
dnv x v y v z Nos da la fracción de
= f (v x ) f v y f (v z )dv x dv y dv z moléculas que poseen
N velocidades en un dado
12
intervalo en las 3 direcciones.
 M  − Mv 2x
f (v x ) =   e
2 RT

 2RT 
32
 M  −M c2
f ( v x ) f ( v y ) f ( v z ) dv x dv y dv z =   e
2 RT
dv x dv y dv z
 2RT 
vz

dvz
dv dvx
y
vz
vy
vx
vy
vx
17
 32
dnv x v y v z  M  −M c2
=  e
2 RT
dv x dv y dv z
N  2RT 

dv x dv y dv z = Vol esfera ext − Vol esfera int

dv x dv y dv z = 4  c dc2

32
dnv x v y v z  M  −M c2
f (c)dc = = 4   e
2 RT 2
c dc
N  2RT 
Distribución de Maxwell de las velocidades moleculares
18
 32
dnc  M  −M c2
f (c)dc = = 4   e
2 RT
c 2 dc
N  2RT 
• Hay muy poca probabilidad de
encontrar moléculas con velocidades 1 dn c
muy altas o muy bajas. N dc
• A una misma temperatura, las
moléculas pesadas, viajan más
lentamente que las livianas.

• Un aumento de temperatura,
ensancha la distribución. 19
 Distintos tipos de velocidades que surgen del modelo
1 dn c c* = velocidad más probable
N dc
c = velocidad media

c = velocidad cuadrática media

3 RT 3k T
c= =
M m
c

c* = velocidad más probable

3
Corresponde al dn c  M  2 −M c2 …la derivamos
máximo de la curva, = 4   e 2 RT 2
c dc con respecto a c
por lo que si a la
N  2 R T  y la igualamos
ecuación a cero…
2 RT 2kT
c* = =
M m
20
c = velocidad media

El valor medio de una cantidad x que puede variar
en forma continua se calcula como: X =  x f ( x) dx
−


 c f (c) dc
En este caso, y considerando valores positivos de
velocidad:
c=
0

Reemplazando con la función de distribución de Maxwell,

 3 2
 M 

c = 4  − Mc 2 2 RT

3
e c dc
0
 2RT 
Utilizando: 3 2 2
c =  M  1  2 RT 
1 c = 4    
c e
3 − c
dc =
2

c =0
2 2  2RT  2 M 
21
 3 2 2
 M  1  2 RT 
c = 4    
 2RT  2 M 
12
 8 RT 
c=  velocidad media
 M 

22
 Representa a la velocidad
c rel = velocidad media relativa crel = 2 c media con la que una partícula
se acerca a otra.

Si consideramos a una mezcla de gases

distintos,
1
 8kT 
2

crel =  
  

donde  es la " masa reducida "

mA  mB
=
mA + mB
La masa reducida se calcula expresando las masas de las especies que
chocan en u.m.a. 1 u.m.a.= 1,66.10-27 kg
23
 Colisiones entre partículas
Para analizar las colisiones deberíamos tener en cuenta:
- si las partículas son iguales o diferentes
- las masas de las partículas involucradas
- la temperatura
- la presión

2
𝜎𝐴𝐵 = π𝑑𝐴𝐵

1
𝑑𝐴𝐵 = 𝑑𝐴 + 𝑑𝐵
2

24
 El volumen V del cilindro de choque está
dado por:
𝑉 = 𝜎𝐴𝐵 𝑐𝑟𝑒𝑙 Δ𝑡

Llamamos N a la densidad de partículas

𝑁 𝑛𝑁𝐴𝑣𝑜𝑔 𝑝𝑁𝐴𝑣𝑜𝑔 𝑝
𝒩= = = = [partículas.m-3]
𝑉 𝑉 𝑅𝑇 𝑘𝑇

El producto N . V nos da el número de partículas que colisionan en la

unidad de tiempo (en un segundo), o sea, la Frecuencia de Colisiones:
N°de partículas que colisionan = 𝒩. 𝑉 = 𝒩𝜎𝐴𝐵 𝑐𝑟𝑒𝑙 Δ𝑡

N°de partículas que colisionan [partículas.s-1]

𝑧= = 𝒩𝜎𝐴𝐵 𝑐𝑟𝑒𝑙
𝑠𝑒𝑔𝑢𝑛𝑑𝑜
25
Entonces, z es la Frecuencia de colisiones
 crel P
z =   crel  N = ( s −1 )
kT
A V = cte, z aumenta con la temperatura, porque aumenta la velocidad (la T
del denominador no cuenta porque a V cte, si duplico T, se duplica P).
A T = cte, z es proporcional a la presión, ya que aumenta la densidad de
partículas.

𝑧𝐴𝐵 = 𝒩𝐵 𝜎𝐴𝐵 𝑐𝑟𝑒𝑙𝐴𝐵 Representa el número de choques de tipo AB

en un segundo
[partículas.s-1]

Representa el número de choques de tipo AA

𝑧𝐴𝐴 = 𝒩𝐴 𝜎𝐴𝐴 𝑐𝑟𝑒𝑙𝐴𝐴 en un segundo (para una muestra que sólo
contiene moléculas de A).
[partículas.s-1]
26
 Definimos como z* a la Frecuencia Total de Colisiones (o Densidad de
Colisiones):
𝑧 ∗ = 𝑧. 𝒩 = 𝜎𝑐𝑟𝑒𝑙 𝒩 2 [m-3.s-1]
ZAA representa a las colisiones bimoleculares entre moléculas idénticas. El
factor (1/2) se introduce para evitar contar una colisión dos veces.

z AA = z* =   crel N
1
2
1
2
2
A
−3
(cm s ) −1

ZAB representa a las colisiones bimoleculares entre moléculas distintas

1Τ2 Representa el número de choques de
8𝑘𝐵 𝑇 tipo AB por unidad de tiempo y por
𝑍𝐴𝐵 = 𝒩𝐴 𝒩𝐵 𝜎𝐴𝐵
𝜇𝜋 unidad de volumen. Es una densidad
de colisiones.
La masa reducida se calcula expresando las masas de las especies que
chocan en u.m.a.
𝑚𝐴 𝑚𝐵
-27
1 u.m.a.= 1,66.10 kg 𝜇=
𝑚𝐴 + 𝑚𝐵
27
 Colisiones contra paredes y superficies

m Zw (g/cm2 s)
p
Zw = c N =
1
(cm −2 s −1 )
( 2 mkT )
4 1
2
Zw/NA (mol/cm2 s)

Velocidad de Efusión

pA0 pA0 N A
velocidad de efusión = Z w A0 = =
(2mkT )1/ 2
(2MRT )1/ 2
Celda de
Knudsen

28
29
 Libre recorrido medio
c kT
Libre recorrido medio = = [m]
z 2p
El libre recorrido medio representa a la distancia promedio que recorre una
partícula antes de colisionar con otra.
* Podemos ver que, si se duplicara la presión, el libre recorrido medio se
reduciría a la mitad.
* El libre recorrido medio es independiente de T si el volumen es constante (ya si
que si V = cte, P es directamente proporcional a T y el cociente T/P es constante).
* La distancia entre colisiones está determinada por la densidad de partículas y
no por la velocidad.

30
A representa la distancia promedio que recorre una molécula de tipo “A” antes
de chocar con otra molécula de la misma especie, en una muestra que sólo
posee moléculas de “A”. Ojo!!! Aquí consideramos la velocidad media de “A”.

𝑐𝐴ҧ 𝑘𝑇
𝜆𝐴 = =
𝑧𝐴 2 𝜎𝐴 𝑃

Pero en una muestra que contiene moléculas de “A” y de “B”, A representa la

distancia promedio que recorre una molécula de tipo “A” antes de chocar con
cualquier otra molécula en la muestra:

𝑐𝐴ҧ
𝜆𝐴 =
𝑧𝐴𝐴+ 𝑧𝐴𝐵

31
Problema de aplicación: Asumiendo que los gases inertes He y Xe se
comportan idealmente, calcular la frecuencia de colisión zAB y el libre recorrido
medio de ambas especies en una mezcla 50:50 de ambos gases a temperatura
ambiente y a una presión total de: a) 1.10-8 Pa; b) 0,1 Pa y c) 105 Pa. Los radios
de van der Waals de He y Xe son 140 y 216 pm, respectivamente.

Denotamos como “A” al He (4 u.m.a.)

Denotamos como “B” al Xe (131,3 u.m.a)

𝑧𝐴𝐵 = 𝒩𝐵 𝜎𝐴𝐵 𝑐𝑟𝑒𝑙𝐴𝐵

𝑐𝐵ҧ
𝜆𝐵 =
𝑧𝐵𝐵+ 𝑧𝐴𝐵

𝑐𝐴ҧ
𝜆𝐴 =
𝑧𝐴𝐴+ 𝑧𝐴𝐵

32
a) Para Ptotal = 1.10-8 Pa,

Si los gases se comportan idealmente, entonces se cumple la ley de Dalton

(Ptotal =  Pi) y cada uno de los gases en la muestra 50:50 aporta la mitad de
la presión total observada, de modo que:
1 𝑝𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙
𝒩𝐻𝑒 = 𝒩𝑋𝑒 =
2 𝑘𝑇
A B

1 1. 10−8 𝑘𝑔 𝑠 2 𝐾 1,22. 1012

𝒩𝐴 = 𝒩𝐵 = =
2 𝑠 2 𝑚 1,38. 10−23 𝑘𝑔 𝑚2 298 𝐾 𝑚3

2
𝜎𝐴 = π 2𝑟𝐴 = π 2.140. 10−12 2 𝑚2 = 2,46. 10−19 𝑚2
1ൗ
8𝑘𝑇 2
𝑚𝐴 𝑚𝐴
𝑐𝑟𝑒𝑙𝐴𝐴 = = 1776 𝑚/𝑠 𝜇= = 2 𝑢. 𝑚. 𝑎.
𝜋. 𝜇𝐴𝐴 𝑚𝐴 + 𝑚𝐴
33
 1,22. 1012 −19 2
𝑚 −4 𝑠 −1
𝑧𝐴𝐴 = 𝒩𝐴 𝜎𝐴 𝑐𝑟𝑒𝑙𝐴𝐴 = . 2,46. 10 𝑚 . 1776 = 5,33. 10
𝑚3 𝑠

2
𝜎𝐴𝐵 = π 𝑟𝐴 + 𝑟𝐵 = 3,98. 10−19 𝑚2
𝑚𝐴 𝑚𝐵
𝜇= = 3,88 𝑢. 𝑚. 𝑎.
𝑚𝐴 + 𝑚𝐵
1ൗ
8𝑘𝑇 2
𝑐𝑟𝑒𝑙𝐴𝐵 = = 1275 𝑚/𝑠
𝜋. 𝜇𝐴𝐵

1,22. 1012 −19 2

𝑚 −4 𝑠 −1 = 𝑧
𝑧𝐴𝐵 = 𝒩𝐵 𝜎𝐴𝐵 𝑐𝑟𝑒𝑙𝐴𝐵 = . 3,98. 10 𝑚 . 1275 = 6,19. 10 𝐴𝐵
𝑚3 𝑠

𝑚𝐵 𝑚𝐵
𝜇= = 65,65 𝑢. 𝑚. 𝑎.
𝑚𝐵 + 𝑚𝐵
1ൗ
8𝑘𝑇 2
𝑐𝑟𝑒𝑙𝐵𝐵 = = 310 𝑚/𝑠
𝜋. 𝜇𝐵𝐵
34
 2
𝜎𝐵 = π 2𝑟𝐵 = 5,86. 10−19 𝑚2
𝑧𝐵𝐵 = 𝒩𝐵 𝜎𝐵 𝑐𝑟𝑒𝑙𝐵𝐵 = 2,22. 10−4 𝑠 −1

1ൗ 1ൗ
8𝑘𝑇 2 8𝑘𝑇 2
𝑐ഥ𝐴 = = 1256 𝑚/𝑠 𝑐𝐵 = = 219 𝑚/𝑠
𝜋. 𝑚𝐴 𝜋. 𝑚𝐵

𝑐𝐴ҧ 𝑠. 219 𝑚 6𝑚 = 𝜆
𝜆𝐴 = = = 1,09. 10 𝐴
𝑧𝐴𝐴+ 𝑧𝐴𝐵 2,22. 10−4 + 6,19. 10−4 𝑠

𝜆𝐵 = 2,6. 105 𝑚

b) Para Ptotal = 0,1 Pa, c) Para Ptotal = 105 Pa,

zAB = 6,19.103 s-1 zAB = 6,19.109 s-1
λA = 1,09.10-1 m λA = 1,09.10-7 m
λB = 2,6.10-2 m λB = 2,6.10-8 m
35
Bibliografía

• Química Física. P. Atkins, J. de Paula. 8va Edición. Ed. Médica

Panamericana (2008).
• Fisicoquímica. G. W. Castellan, 2da Edición. Addison Wesley Longman.
(1998).
• Apuntes de Físicoquímica. M. Katz (1995).
• Exam Survival Guide: Physical Chemistry. J. Vogt. Springer. (2017)
• Thermodynamic Measurements Using the Knudsen Cell Technique. N. S.
Jacobson, B. A. Kowalski. National Aeronautics and Space
Administration. NASA/TM (2020) 220495.

36