Luis Salvatella, Apuntes de Química Orgánica I, 10/09/2023 Tema 5.

Alquinos

Tema 5. Alquinos

5.1. Introducción a los alquinos

Los alquinos son hidrocarburos que contienen triples enlaces carbono-carbono. El ejemplo
más sencillo es el acetileno, usado en la soldadura acetilénica.
Los alquinos son más escasos que los alquenos en la Naturaleza. De hecho, muchos de los
alquinos son tóxicos para determinados organismos. Por eso, algunos alquinos, naturales y sintéticos
se usan en medicina por sus actividades antibacterianas, antiparasitarias y antifúngicas. Un ejemplo
es la capillina, con actividad fungicida, y el ictiotereol, un convulsivo obtenido de unas ranas usado
en flechas envenenadas por indígenas del Amazonas.

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5.2. Estructura de los alquinos

Los carbonos del triple enlace carbono-carbono de los alquinos presentan hibridación sp. Los
orbitales híbridos sp están dispuestos a lo largo de un eje, pero en sentidos opuestos. Los orbitales
puros p están dispuestos a lo largo de dos ejes perpendiculares al de los orbitales híbridos.
En el acetileno, un orbital sp de cada carbono está orientado hacia el otro átomo, por lo que
se solapan de forma frontal, generando un enlace s. Además, los orbitales p de cada carbono quedan
orientados en paralelo dos a dos, lo que permite la formación de dos enlaces p. Como los enlaces p
son perpendiculares entre sí y no interaccionan entre ellos, la reactividad de un enlace p de un alquino
es similar a la de un enlace p de un doble enlace. La fuerza del triple enlace es de 958 kJ mol-1.
Debido a la hibridación sp de los carbonos, la estructura de los alquinos es lineal. La longitud
del triple enlace carbono-carbono es 1.20 Å, más corta que la de un doble enlace (1.33 Å), de acuerdo
con la variación de las fuerzas de enlace. El enlace carbono-hidrógeno también es corto, debido al
alto carácter s de los orbitales híbridos sp usados en el enlace C–H. Los electrones en estos orbitales
(y en los enlaces que forman por solapamiento con otros orbitales) residen relativamente cerca del
núcleo y producen enlaces más cortos (y fuertes).

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5.3. Propiedades físicas de los alquinos

Las propiedades físicas de los alquinos son similares a las de alcanos y alquenos de pesos
moleculares próximos.
El acetileno, el propino (p. eb. -23 ºC) y el 1-butino (p. eb. 8 ºC) son gases a temperatura
ambiente, mientras que el 2-butino es un líquido volátil (p. eb. 27 ºC). Los alquinos de tamaño medio
son líquidos.
Los alquinos son prácticamente apolares, por lo que son bastante solubles en la mayoría de
disolventes orgánicos, incluyendo acetona, éter, diclorometano, cloroformo y alcoholes, mientras que
no son solubles en agua. Muchos alquinos tienen olores característicos, ligeramente desagradables.

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5.4. Producción industrial de acetileno

El acetileno fue un importante material de partida en la industria química. Sin embargo, su

uso industrial ha disminuido debido a la mayor disponibilidad en la actualidad de otros hidrocarburos
baratos a partir del petróleo.
El alto contenido energético del acetileno requiere el uso de métodos de producción costosos
en energía. El método más habitual se basa en la hidrogenación de carbón para generar acetileno.
El método más antiguo de preparación de acetileno en gran escala transcurre a través de
carburo de calcio. Para ello, se usa coque, obtenido por destilación de carbón bituminoso a 500-1100
ºC en ausencia de aire. Se calientan óxido de calcio (cal) y el coque a unos 2000 ºC, para producir
acetileno y monóxido de carbono. El carburo de calcio reacciona entonces con agua a temperatura
ambiente para generar acetileno e hidróxido de calcio.

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5.5. Estabilidad relativa de los alquinos

El triple enlace del alquino presenta los cuatro electrones p en un volumen relativamente
pequeño de espacio. La repulsión electrón-electrón resultante contribuye a la relativa debilidad de los
dos enlaces p y a una energía muy alta del alquino. Por eso, los alquinos reaccionan a menudo
liberando cantidades importantes de energía, por lo que son propensos a la descomposición explosiva
y deben ser manejados con cuidado. El acetileno es más inestable que los elementos que lo forman.
A alta presión o en presencia de cobre se convierte en sus elementos con una fuerte explosión. El
acetileno se transporta en cilindros presurizados que contienen estabilizantes como acetona y relleno
poroso como piedra pómez.
La alta energía del acetileno se refleja también en su calor de combustión de -1301 kJ mol-1.
La energía de combustión del acetileno se reparte en solo tres moléculas producto, una de agua y dos
de CO2, lo que provoca que las moléculas alcancen temperaturas extremadamente altas (>2500 ºC),
suficientes para el uso en sopletes de soldadura, llamados sopletes acetilénicos.
Los calores de hidrogenación permiten medir las estabilidades relativas de los alquinos, tal
como ocurre con los alquenos. En presencia de un catalizador, cada isómero de butino se hidrogena
por adición de dos moles de hidrógeno para producir butano. Como en el caso de los alquenos, la
hidrogenación del isómero interno de alquino libera menos energía, ya que el 2-butino es el isómero
más estable. La mayor estabilidad de los alquinos internos comparados con los terminales se debe a
la mayor hiperconjugación, tal como ocurre con los alquenos.

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5.6. Reactividad de los alquinos

5.6.1. Comportamiento ácido de alquinos terminales

La electronegatividad de un átomo depende de su hibridación. Los electrones de los orbitales

s son atraídos más fuertemente a un núcleo atómico que los electrones de los orbitales p. Como
consecuencia, un átomo con orbitales híbridos con un alto carácter s será ligeramente más
electronegativo que el mismo átomo con orbitales híbridos con menos carácter s.
El carácter s relativamente alto de los orbitales híbridos del carbono de los alquinos terminales
los hace más ácidos que los alcanos y alquenos. El pKa del acetileno es 25, mucho menor que los del
etileno y etano. El valor de pKa permite que bases fuertes como los reactivos de alquil-litio, los
organomagnesianos, el amiduro de sodio en amoniaco líquido o el hidruro de sodio desprotonen
alquinos terminales a los correspondientes aniones alquinuro.

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Un ion alquinuro es un carbanión, por lo que se comporta como una base fuerte y reacciona
rápidamente con protones ácidos, como los de alcoholes o ácidos carboxílicos. El ion alquinuro se
comporta también como un nucleófilo. Así, experimenta la reacción SN2 con halogenuros de alquilo
primarios sin sustituyentes voluminosos o ramificaciones próximas al centro de reacción con buenos
rendimientos. Con halogenuros secundarios y terciarios, el ion alquinuro provoca la eliminación por
el mecanismo E2.
Los iones alquinuro también reaccionan con epóxidos de la misma forma que otros reactivos
organometálicos para generar alcóxidos, que pueden protonarse a los correspondientes alcoholes.

Los iones alquinuro también pueden adicionarse a grupos carbonilo debido a la polarización
del doble enlace C=O.

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El producto de este ataque nucleófilo es un ion alcóxido, una base fuerte. La adición de agua
o un ácido diluido protona el alcóxido para generar un alcohol.
Un alquinuro reacciona con formaldehído para dar (después del paso de protonación) un
alcohol primario con un átomo de carbono más que antes.
Un alquinuro reacciona con un aldehído para dar, después de protonación, un alcohol
secundario. Los dos grupos del alcohol secundarios son el alquinuro y el grupo alquilo que estaba
enlazado al grupo carbonilo del aldehído.
La reacción de un alquinuro con una cetona, seguida de protonación, genera un alcohol
terciario. Los tres grupos alquilo unidos al carbono unido al OH son el alquinuro y los dos grupos
alquilo inicialmente unidos al carbonilo de la cetona.
Así, el ion propinuro reacciona con formaldehído y ciclopentanona para generar los
correspondientes alcoholes.
5.6.2. Adición electrófila a alquinos
Adición de halogenuros de hidrógeno

El triple enlace constituye una región de alta densidad electrónica, por lo que es fácilmente
atacado por electrófilos.

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La adición de ácidos a alquinos transcurre a través de un carbocatión vinílico. Se forman dos

alquenos estereoisómeros.
La adición de bromuro de hidrógeno a 2-butino en ausencia de iniciadores de radicales libres
genera (Z)-2-bromobuteno. La reacción continúa hasta la formación de 2,2-dibromobutano, como
producto favorecido por la regla de Markovnikov.
Generalmente es difícil limitar la adición de una única molécula de ácido. Así, la reacción de
propino con yoduro de hidrógeno genera el alqueno con orientación Markovnikov, aunque el
producto mayoritario procede de la adición de una segunda molécula de yoduro de hidrógeno, con la
orientación Markovnikov.

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Dihalogenación

Los halógenos cloro y bromo también se adicionan a alquinos. La adición electrófila de

halógeno a alquinos transcurre a través de la intermediación de dihaloalquenos vecinales aislables,
los productos de la adición anti. En presencia de un exceso de halógeno, se produce una segunda
reacción de adición. El mecanismo de la reacción es el mismo que el de la adición de cloro o bromo
a un alqueno. Por ejemplo, la halogenación de 3-hexino genera el (E)-dihaloalqueno esperado y el
tetrahaloalcano.

Hidratación catalizada por ion mercurio

Los alquinos sufren la adición de agua al triple enlace en medio ácido y catalizada por el ion

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mercurio(II). Habitualmente se usa una mezcla de sulfato de mercurio(II) en ácido sulfúrico acuoso.
La hidratación de alquinos sigue la orientación Markovnikov, tal como ocurre con los alquenos. Sin
embargo, la hidratación de alquinos catalizada por ion mercurio(II) no requiere el uso de un reductor
posterior.
Los alquinos simétricos generan un único compuesto carbonílico, mientras que los sistemas
no simétricos generan una mezcla de dos cetonas.
En disolución ácida, la tautomería ceto-enol tiene lugar mediante adición de un protón al
carbono adyacente, seguido de pérdida del protón del hidroxilo.
Se genera un intermedio mercurinio. Se adiciona el agua al carbono más sustituido del
intermedio. El grupo OH pierde un protón para formar un enol con un enlace carbono-mercurio. El
ion mercurio es sustituido por un protón para formar un enol, que tautomeriza a una cetona en una
reacción catalizada por ácido.
Como resultado, los alquinos reaccionan según la regla de Markovnikov para generar enoles.
Los enoles suelen ser inestables e isomerizan a cetonas. Esta isomerización implica el desplazamiento
de un protón y un doble enlace. El protón del hidroxilo se pierde y un protón se vuelve a ganar en el
metileno, mientras que el enlace p se desplaza de la posición C=C a la posición C=O.
Este tipo de equilibrio rápido se denomina tautomería. Para los compuestos carbonílicos
sencillos, predomina la forma enol. La tautomería ceto-enol se estudia en detalle en Química
Orgánica II.

La hidratación de alquinos catalizada por catión mercurio(II) resulta muy útil en Síntesis
Orgánica. Así, la hidratación de un alquino terminal genera una metil cetona. Cuando se hidrata un
alquino interno simétrico, se obtiene únicamente una cetona. Sin embargo, la hidratación de un
alquino interno no simétrico genera dos cetonas distintas, según la posición a la que se incorpora el
oxígeno.

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Hidroboración-oxidación

Los boranos se adicionan siguiendo el mismo mecanismo de alquenos, de forma que el boro
se une al carbono menos sustituido. Después de la reacción de hidroboración, se añaden a la mezcla
de reacción peróxido de hidrógeno e hidróxido de sodio acuosos. El resultado final, como en el caso
de los alquenos, es el reemplazamiento del boro por un grupo OH. Sin embargo, el enol formado
resultante se tautomeriza inmediatamente a cetona o a aldehído.
En el caso de los alquinos terminales, hay un hidrógeno en lugar de un grupo voluminoso
alquilo en el carbono que la segunda molécula que contiene boro se adicionaría, por lo que hay menos
repulsión estérica a la segunda reacción de adición. Para alquinos internos puede usarse el borano,
pero para alquinos terminales, es preferible un dialquilborano, más impedido estéricamente como el
diciclohexilborano, y así la reacción se pararía en la fase del alquenilborano.
Los alquinos terminales se hidroboran de forma regioselectiva anti-Markovnikov, de forma
que el boro ataca el carbono menos impedido.
En el caso de alquinos internos, los sustituyentes del alqueno sustituido con boro impiden la
aproximación de la segunda molécula que contiene boro.

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5.6.3. Hidrogenación catalítica

Los alquinos pueden hidrogenarse en las mismas condiciones de reacción que los alquenos.
Típicamente, se usa como catalizador platino o paladio sobre carbón suspendido en una disolución
que contiene el alquino y la mezcla se expone a una atmósfera de hidrógeno. En estas condiciones, el
triple enlace reacciona con dos moléculas de hidrógeno para generar sucesivamente el
correspondiente alqueno y el alcano.
La hidrogenación puede pararse en la fase de alqueno intermedio usando catalizadores
modificados, como el catalizador de Lindlar. Este catalizador está formado por paladio precipitado
sobre carbonato de calcio y tratado con acetato de plomo y quinoleína. La superficie del metal muestra
una estructura menos reactiva que la de paladio sobre carbono, por lo que solo se hidrogena el primer
enlace p del alquino. Como ocurre con la hidrogenación catalítica de alquenos, la adición de H2 se
produce de forma estereoespecífica sin. La hidrogenación con el catalizador de Lindlar permite una
síntesis estereoselectiva de alquenos cis a partir de alquinos.
La hidrogenación de alquinos para generar alquenos se denomina semihidrogenación.

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5.6.4. Reducción por sodio en amoniaco líquido

El amoniaco es líquido a presión atmosférica por debajo de -33 ºC. El sodio se disuelve en
amoniaco líquido para formar una disolución azul formada por cationes sodio y electrones solvatados
en amoniaco líquido.
El sodio elemental en amoniaco líquido actúa como un potente dador de electrones (es decir,
un agente reductor), a diferencia del amiduro de sodio en amoniaco líquido, que funciona como base
fuerte. La reducción de alquinos con sodio en amoniaco genera alquenos.
En el primer paso del mecanismo de esta reducción, el triple enlace reacciona con un electrón
para generar un anión radical, que se protona por amoniaco para generar un radical alquenilo. El
radical alquenilo se reduce de nuevo para generar el anión alquenilo, que se protona para generar el
alqueno.
La estereoquímica trans del alqueno final está determinada por la mayor estabilidad del radical
alquenilo trans, menos impedido estéricamente. La transferencia del segundo electrón genera el anión
alquenilo trans, que se protona para producir el alqueno trans estereoquímicamente puro.
Así, el 3-heptino se reduce a (E)-3-hepteno de esta forma.

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5.6.5. Oxidación

En medio neutro o frío

En condiciones suaves, el permanganato de potasio oxida alquenos a 1,2-dioles.
Una reacción similar transcurre con los alquinos. Si un alquino reacciona con permanganato
de potasio frío acuoso en condiciones neutras, se genera un compuesto 1,2-dicarbonílico. Por ejemplo,
cuando se trata el 2-pentino con una disolución fría y diluida de permanganato neutro, se produce
pentano-2,3-diona.
Cuando se lleva a cabo la reacción con un alquino terminal, el 2-oxoaldehído se oxida in situ
a un 2-oxoácido.

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En medio básico en caliente

Si la mezcla de alquino y permanganato se calienta en medio básico, la dicetona sufre una

rotura oxidativa. Los productos son las sales de los ácidos carboxílicos, que pueden convertirse a los
ácidos libres añadiendo ácido diluido.
El permanganato caliente y básico rompe el triple enlace de 2-pentino para generar iones
acetato y propanoato. La posterior acidificación protona estos aniones a ácido acético y ácido
propanoico.
Los alquinos terminales se rompen de forma similar para dar un ion carboxilato y un ion
formiato. En estas condiciones oxidantes, el formiato se oxida a carbonato, que se convierte en CO2
y agua después de la protonación.

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Ozonólisis

La ozonólisis de un alquino genera un anhídrido, que puede hidrolizarse para generar dos
ácidos carboxílicos. La rotura del permanganato o la ozonólisis pueden usarse para determinar la
posición del triple enlace en un alquino desconocido.

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