Análisis Instrumental

Macdiel Emilio Acevedo Quiroz

Contenido
1. Principios de análisis instrumental

2. Métodos espectrofotométricos

3. Métodos cromatográficos
Contenido
1. Espectroscopía UV-vis
2. IR
3. RMN
4. Absorción atómica
5. Masas
6. CG
7. GC-MS
8. HPLC
Introducción
• La espectrometría de masas (MS) no involucra la absorción de luz.

• Las moléculas se ionizan usando una variedad de técnicas diferentes para generar especies
catiónicas o aniónicas.

• Luego se utilizan campos magnéticos o eléctricos para manipular el movimiento de estos

iones ⟹ determinar sus relaciones de masa a carga ("/$).

• “Espectros de masas” ⟹ gráficos del número de iones observados en cada valor de m/z.
Introducción
• La MS se utiliza principalmente para determinar los pesos moleculares y las fórmulas
moleculares de los compuestos.

• Técnica muy sensible que se puede llevar a cabo con cantidades de µg de compuestos.

• La fragmentación de los iones formados ⟹ información que ayudar a identificar un compuesto

o determinar su estructura.
Espectrómetros de masas
Los componentes básicos comunes a todos los espectrómetros de masas se describen en la Figura.

• La fuente de iones es donde se introduce un compuesto en el MS y se convierte en un ion de fase

gaseosa a través de una variedad de técnicas de ionización.
• El analizador de masa clasifica los iones por sus relaciones de masa a carga (m/z).
• Los iones clasificados generan una corriente eléctrica en el detector que corresponde al número de
iones (o abundancia relativa de iones) de cada valor m/z, creando un espectro de masas.
• Dado que la carga de los iones suele ser +&, el valor m/z del ion molecular corresponde al peso
molecular del compuesto.
Espectrometría de masas de impacto
electrónico (EI)
El MS clásico ioniza la muestra por EI y clasifica los iones con un analizador de masas de sector
magnético:
1. Las muestras para el análisis por EI se vaporizan primero.

2. Las moléculas en fase gaseosa son atraídas hacia la fuente de iones (vacío).

3. Se bombardean en la fuente de iones por una corriente de ' ! con 70 eV de energía.

4. Una molécula golpeada por un ' ! externo puede cargarse al perder o ganar un ' !; con ' ! que
poseen 70 eV, la ionización produce muchos más iones positivos que negativos.
Espectrometría de masas de impacto
electrónico (EI)
5. Los iones negativos son atraídos por el ánodo (trampa de ' !), eliminándolos de la cámara de
ionización.

6. Los iones positivos son impulsados hacia el analizador de masas por la placa repelente cargada
positivamente (+10000 V).

7. Placas cargadas adicionales aceleran los iones a una velocidad constante y concentran la
corriente de iones en el analizador de masas.
Espectrometría de masas de impacto
electrónico (EI)
• Las gran mayoría de moléculas solo tienen pares de ' !, por lo que cuando se pierde un solo ' ! de
una molécula ⟹ radical libre.

• El ion molecular formado por la pérdida de un ' ! es un catión radical; tiene un (! desapareado
y una carga positiva.
• Ion molecular ()"• ) ⟹ catión formado a partir de una molécula intacta.
• el Ion molecular ()"• ) altamente energético ⟹ se rompe ⟹ fragmentos cargados y no cargados.
• El sistema de vacío elimina las moléculas y los fragmentos sin carga, mientras que los campos
eléctricos y magnéticos afectan a los iones cargados y los analiza.
Espectrometría de masas de impacto
electrónico (EI)
Espectrometría de masas de impacto
electrónico (EI)
El Analizador de masas de sector magnético típico utiliza un campo magnético para clasificar
iones con diferentes valores de "/$.

La aplicación del campo magnético perpendicular a la trayectoria de vuelo de los iones ⟹ los iones
adoptan trayectorias curvas.

La cantidad de curvatura ƒ(masa del ion y la fuerza del campo magnético).

El ion debe seguir un camino consistente con el radio de la porción del analizador de masas para
que golpee el detector.
Espectrometría de masas de impacto
electrónico (EI)
A una fuerza de campo magnético particular, un haz de iones con una relación "/$ específica
llegará al detector.

Los iones con una relación */+ mayor no se desvían lo suficiente como para alcanzar el detector (no
volatizan), y los iones con una relación */+ más pequeña se desvían demasiado para alcanzar el
detector (no detectables).

El cambio sistemáticamente de la fuerza del campo magnético ⟹ escanear en un rango de valores

*/+.
Espectrometría de masas de impacto
electrónico (EI)
GC-MS
• Instrumento híbrido que combina un cromatógrafo de gases y un espectrómetro de masas (GC-
MS).

1. Pequeñas muestras de la corriente de efluentes de un GC se dirigen a un MS.

2. Las moléculas de la muestra se ionizan por EI y los iones resultantes se aceleran y pasan al
analizador de masas.

3. El resultado es un espectro de masas para cada compuesto que eluye del cromatógrafo de gases.
GC-MS
Técnica muy eficiente para analizar mezclas de compuestos porque proporciona:
1. número de componentes en la mezcla
2. una medida aproximada de sus cantidades relativas
3. posibles identidades de los componentes

El analizador de masas en la mayoría de los instrumentos es un filtro de masas cuadripolar.

GC-MS
Filtro de masas cuadripolar:

• Cuatro varillas paralelas de acero inoxidable.

• Cada par de varillas tiene voltajes de corriente continua (CC) opuestos.
• Superpuesto al potencial de CC hay un voltaje de corriente alterna (CA) de alta frecuencia.
• A medida que la corriente de iones pasa a través del espacio central paralelo a las varillas, los
campos combinados de CC y CA afectan las trayectorias de los iones, lo que hace que oscilen.
• Para voltajes y frecuencias de CC y CA dados, solo iones de una relación "/$ específica logran
una oscilación estable.
• Estos iones pasan a través del filtro y golpean el detector.
GC-MS
Filtro de masas cuadripolar:

• Los iones con diferentes proporciones */+ adquieren oscilaciones inestables, trazando caminos
que chocan con las varillas o, de lo contrario, pasan por alto el detector.
• Método de clasificación de masas muy diferente al de los instrumentos del sector magnético, pero
con espectros de masas resultantes comparables.
• Son compactos y rápidos, lo que los hace ideales para interactuar con otros instrumentos, como los
GC.
• Tienen una excelente resolución en el rango de masas de compuestos orgánicos típicos.
GC-MS
La figura a es un registro de la corriente iónica total (TIC) que llega al detector del MS.

Esta corriente de iones corresponde al GC de la muestra.

El pico de aproximadamente 2.5 min fue causado por algo de cloroformo residual que se usó para
limpiar la jeringa de inyección.
El pico a los 8.9 min, es el principal y prácticamente el único compuesto de la muestra.

El espectro de masas de este componente principal del aceite de naranja se muestra en la figura b.
CG-EM

aceite de naranja
Métodos especiales de ionización
Las muestras vaporizan para un análisis espectrométrico de masas simple. Así, la técnica de EI se
limita a compuestos con presiones de vapor significativas.

Otras técnicas especiales de ionización:

• ionización química (CI)
• ionización por electropulverización (ESI)
• desorción/ionización láser asistida por matriz (MALDI)
• ionización química a presión atmosférica (APCI)

para ionizar muestras directamente de el estado sólido o de la solución.

Métodos especiales de ionización
Estas técnicas permiten estudiar muestras con pesos moleculares elevados y presiones de vapor
muy bajas, como proteínas y péptidos.

La mayoría de estos métodos de ionización imparten menos energía a las moléculas que la IE
convencional ⟹ menor fragmentación del ion molecular.
Métodos especiales de ionización
ESI:
• Rocia una solución de muestra a través de un pequeño capilar para generar un aerosol de gotitas
(similar a la pintura en aerosol de una lata de pintura).
• Esto facilita la combinación con la cromatografía líquida (LC-MS).

• Los componentes eluyen como soluciones de la columna LC y fluyen hacia la fuente de iones,
donde se ionizan y posteriormente se identifican mediante MS.

• ESI fue el primer método acoplado a LC

• Otros métodos de ionización también pueden hacerse compatibles con LC.

Espectros de masas y el ion molecular
Los datos de espectros de masas se presentan generalmente en forma gráfica como un histograma de
intensidad de iones (eje y) versus "/$ (eje x).

Ejemplo.
• El pico del ion molecular aparece en */+ 72.
• El catión radical altamente energizado se rompe en fragmentos ⟹ los picos aparecen en valores
de "/$ más pequeños.
• Las intensidades se representan como porcentajes del pico más intenso del espectro, llamado
pico base.
• En este espectro, el pico base está en */+ 43.
Espectros de masas y el ion molecular
Espectro de masas de la 2-butanona
Espectros de masas y el ion molecular
Interpretación de un espectro de masas:

• Primera área de interés: Región de iones moleculares.

• Si el ion molecular no se fragmenta por completo antes de ser detectado, su "/$ proporciona el
peso molecular del compuesto (suponiendo que $ = &), una información valiosa sobre cualquier
incógnita.
Regla de trece
Método para generar la fórmula química de un hidrocarburo, CnHm, usando la "/$ del ion
molecular:

El número entero obtenido al dividir "/$ por 13 (peso atómico del C + peso atómico del H)
corresponde al número de átomos de C en la fórmula.

Al resto de la división se suma al número entero para dar el número de átomos de H.

Regla de trece
Ejemplo.
ion molecular de un hidrocarburo = m/z 92

1. Podemos encontrar el número de átomos de C en la molécula dividiendo m/z por 13:

92⁄13 = 7 con un resto de 1
2. El valor de m es:
7+1=8
La fórmula molecular del hidrocarburo es C7H8.
Regla de trece
Ejemplo.
Si el compuesto también contiene oxígeno o nitrógeno:

Se deben restar algunos átomos de C y se debe ajustar el número de átomos de H para dar el valor
*/+ apropiado.

• Un átomo de oxígeno es el equivalente de CH4 = cada unidad de oxígeno y CH4 representa 16 uma.
• Un átomo de nitrógeno es el equivalente de CH2, 14 uma.
Regla de trece
Para la 2-butanona, */+ de 72 se divide por 13, lo que da el valor de n en la fórmula CnHm.
Al resto de la división se suma a n para obtener el valor de m.
Este cálculo proporcionaría la fórmula molecular correcta si la 2-butanona fuera un
hidrocarburo.

Como la 2-butanona contiene un átomo de oxígeno, se debe agregar un átomo de oxígeno a la

fórmula y restar el CH4, así
72/13 = 5 (con un resto de 7); CnHm sería C5H12
Regla de trece
Incluyendo la presencia de oxígeno, la fórmula molecular correcta de 2-butanona es:
556127 − 564 = 54687

Si se desconoce el número de átomos de oxígeno o nitrógeno, se deben considerar varias

fórmulas moleculares potenciales.

• Todos los heteroátomos de la tabla periódica se pueden establecer como equivalentes de CnHm.
• Si el ion molecular tiene un valor impar de */+, el primer átomo que no es de C a considerar es el
N.
• Existen excelentes tablas que enumeran las masas de fórmula de varias combinaciones de C, H, O
y N.
Regla fundamental del nitrógeno
Establece que un compuesto cuyo ion molecular no contiene nada más que átomos de C, H, N u
O y que tiene un valor par de "/$ no debe contener átomos de N o debe contener un número
par de átomos de N.
Un compuesto cuyo ion molecular tiene un valor impar de "/$ debe contener un número
impar de átomos de N.
Los siguientes compuestos apoyan la regla fundamental del nitrógeno:
Picos ! + 1 y ! + 2
La mayoría de los elementos se encuentran en la naturaleza como mezclas de isótopos.

Si la señal del ion molecular ()) es razonablemente intensa, se pueden observar señales para los
iones ) + & y ) + 9.

Las proporciones de las intensidades de los picos ) + & y ) + 9 con respecto al pico ) dependen
de las abundancias isotópicas de los átomos en una molécula y del número de cada tipo de átomo.
Picos ! + 1 y ! + 2
Picos ! + 1 y ! + 2
Los isótopos de C, H, O y N, hacen pequeñas contribuciones a los picos ) + & y ) + 9, y las
intensidades resultantes a veces pueden revelar las fórmulas moleculares de los compuestos
orgánicos.

Utilizando la tabla, la intensidad del pico ) + & en relación con la intensidad del pico ) en 2-
butanona (fórmula molecular C4H8O) debe ser:

(4 × 1.08 %) + (8 × 0.012 %) + (1 × 0.038 %) = 4.45%

Existren tablas útiles que enumeran fórmulas moleculares y las proporciones esperadas para estas
fórmulas.
Picos ! + 1 y ! + 2
Desafortunadamente, la experiencia práctica ha demostrado que para muchos compuestos de C, H, N
y O, las proporciones esperadas pueden ser erróneas, lo que puede ocurrir por muchas razones.

Ejemplo.
En el MS, el ion molecular puede sufrir colisiones ion-molécula que proporcionan una intensidad
adicional al pico ) + &.
A"• + B6 → A" + A•

Si el ion molecular tiene una abundancia relativa baja, la precisión de los datos de ) + & es
insuficiente para dar proporciones confiables.
Picos ! + 1 y ! + 2
Aunque puede ser difícil usar los datos de ) + & y ) + 9 para determinar fórmulas moleculares
precisas, la MS es muy valiosa para el análisis elemental cualitativo.

En particular, es bastante fácil usar el pico ) + 9 para identificar la presencia de Br y Cl en

compuestos orgánicos.

La aparición de un gran pico ) + 9 en un espectro es evidencia de la presencia de uno de estos

elementos. Las intensidades relativas te dicen cuál.
Picos ! + 1 y ! + 2
Ejemplo. Espectro de masas del 1-bromopropano.
• Los dos picos principales en la región de iones moleculares son */+ 122 y 124 con una proporción
de aproximadamente 1:1.
• El Br existe en la naturaleza como una mezcla de 79Br y 81Br en una proporción muy cercana a 1:1.
• El pico en */+ 122, donde el Br tiene una masa de 79, se define por convención como el pico del
ion molecular ()).
• Aunque el pico */+ 124 también corresponde a una molécula intacta de carga +1, se denomina
pico ) + 9.
• Las contribuciones isotópicas de C, H, N y O a los picos ) + & y ) + 9 son comparativamente
pequeñas. Así, una proporción de ) /() + 9) muy cercana a 1:1 es una clara indicación de que la
molécula contiene un átomo de Br.
Picos ! + 1 y ! + 2
Picos ! + 1 y ! + 2
Un compuesto monoclorado tiene un pico ) + 9 que sea un 32% tan intenso como el pico ) (un
tercio).

Ejemplo. Espectro de masas del 3-cloroetilbenceno.

Tiene un pico en "/$ 142 que es aproximadamente un tercio de la intensidad del pico del ion
molecular en "/$ 140.

Se muestra una pequeña contribución de 13C en el pico ) + & a */+ 141.

Picos ! + 1 y ! + 2
Ejemplo. Espectro de masas del 3-cloroetilbenceno.
• La regla de los trece se puede utilizar para calcular la fórmula molecular; el C equivalente de 35Cl
es C2H11.
140/13 = 10 (con un resto de 10) CnHm sería C10H20.

• Incluyendo la presencia de un átomo de Cl, se muestra que la fórmula molecular correcta del 3-
cloroetilbenceno es
5106205D – 52611 = 58695D
Picos ! + 1 y ! + 2
Usando la probabilidad para calcular la
abundancia de isótopos moleculares
Cuando están presentes múltiples átomos de un elemento en particular, la abundancia y
probabilidad de los isótopos juegan un papel en la determinación de la masa y la intensidad de
los picos de iones moleculares.

Ejemplo. Espectro de masas del Br2.

Muestra una relación 1:2:1 de iones moleculares de masas 158, 160 y 162, debido a las
combinaciones de isótopos que son posibles: 79Br2, 79Br81Br, 81Br79Br y 81Br2.

La probabilidad de tener 79Br o 81Br es 50%, de la Tabla 24.1:

[79GH]/([79GH] + [81GH]) = 100/(100 + 97.6 = ~0.5
Usando la probabilidad para calcular la
abundancia de isótopos moleculares
Así, cada combinación de dos átomos de Br tiene una probabilidad de
0.5 × 0.5 = 0.25

Debido a que hay dos combinaciones de isótopos atómicos que conducen al isótopo molecular de
masa 160, la probabilidad de ese isótopo es
2× 0.5 = 0.5

Por lo tanto, los isótopos moleculares 158, 160 y 162 tienen probabilidades de 0.25, 0.5 y 0.25,
respectivamente.
Usando la probabilidad para calcular la
abundancia de isótopos moleculares
La normalización de estos valores da la relación 1:2:1 que se observa.

Este ejemplo también ilustra que ) no es necesariamente el pico del ion molecular más abundante;
en este caso, el pico ) + 9 es el ion molecular más intenso.
Espectrometría de masas de alta resolución
• Las fórmulas moleculares suelen determinarse mediante MS de alta resolución.

• Los MS varían en el método de ionización y el diseño del instrumento, pero todos ellos pueden
medir masas de hasta cuatro cifras más allá del punto decimal.

• La tabla 24.2 proporciona las masas que deben usarse para calcular la masa exacta de un ion
molecular.

• Usando el carbono-12 como estándar, se puede determinar la masa exacta de una molécula
sumando las masas de los isótopos atómicos más probables en la molécula.
Espectrometría de masas de alta resolución
Ejemplo. La masa exacta del ion molecular de 2-butanona.
Usando los isótopos de masa más abundantes, es
4×12.00000 + 8×1.00783 + 1×15.9949 = 72.0575

Las masas exactas de las moléculas cuyo peso molecular nominal es 72, se
puede determinar la fórmula molecular correcta a partir de las masas medidas
con cuatro decimales.

Un valor experimental de */+ dentro de 0.003 suele ser adecuado para

establecer una fórmula molecular para compuestos que tienen masas
moleculares por debajo de 1000.
Espectrometría de masas de alta resolución
Espectrometría de masas de alta resolución
Hay una advertencia importante en este método de calcular la masa exacta del ion molecular. La
masa exacta reportada en la MS es la masa del ion molecular más abundante, que depende no solo de
las masas exactas de los isótopos presentes sino también de la probabilidad de que un isótopo más
pesado esté presente en la molécula.

Como se explicó para el ejemplo anterior de Br2, cuando dos o más átomos de Br están presentes en
la misma molécula, el ion molecular más abundante es el que incluye una combinación de 79B y 81Br
(no solo 79Br, aunque 79Br es ligeramente más abundante).

Para la mayoría de las moléculas orgánicas que no contienen átomos con dos o más isótopos
abundantes (como Br o Cl), el uso de las masas exactas de los isótopos más abundantes
proporcionará la masa del ion molecular más abundante.
Espectrometría de masas de alta resolución
Sin embargo, es más probable que las moléculas grandes, como las proteínas que contienen más de
100 átomos de carbono, contengan uno o más átomos de 13C que estar compuestas únicamente por
átomos de 12C.

Calcular la masa exacta del ion molecular más abundante para moléculas grandes puede ser
complicado, pero existen algoritmos en línea disponibles para hacerlo.
Ejemplo.
La Calculadora de distribución de isótopos en el sitio web de MS Tools de Scientific Instrument
Services: http:/www.sisweb.com/mstools.htm.
Bibliotecas de espectros de masas
• Cuando un ion molecular se rompe en fragmentos, el espectro de masas puede ser complejo
porque cualquiera de varios enlaces covalentes puede romperse durante la fragmentación.

• El examen de las figuras anteriores muestra que una gran cantidad de picos surgen incluso con
compuestos orgánicos de peso molecular relativamente bajo.

• La matriz de picos de fragmentación crea una huella digital que se puede utilizar para la
identificación.
Bibliotecas de espectros de masas
• Bibliotecas informáticas de espectros de masas (algunas contienen cientos de miles de espectros)
para propósitos de comparación.

• Un programa de computadora compara el espectro experimental con los espectros en la

biblioteca y produce una "lista de aciertos" clasificada de compuestos con espectros de masas
similares.

• La clasificación se basa en qué tan cerca está la coincidencia en términos de presencia de picos
y sus intensidades.

• La coincidencia más cercana no prueba necesariamente la estructura de un compuesto.

Bibliotecas de espectros de masas
• Las impurezas pueden producir picos adicionales y proporcionar falsos candidatos para la lista
de resultados.

• El compuesto debe estar en la base de datos (no siempre ocurre con las muestras de
investigación).

• Dos completas bibliotecas incluyen una colección de espectros de masas de EI:

• Instituto Nacional de Estándares y Tecnología (NIST 11, NIST/EPA/NIH Mass Spectral
Library) (más de 212 000 compuestos )
• Wiley Registry 9th Ed/NIST 2011 Mass Spectral Biblioteca, (780.000 compuestos).
Bibliotecas de espectros de masas
• Existen bibliotecas especializadas disponibles dirigidas a tipos específicos de compuestos, como
metabolitos de fármacos o esteroides.
• La lista de aciertos para el componente principal del aceite de naranja se muestra en la Figura.
• La segunda columna, SI (índice de similitud), corresponde a qué tan bien los espectros de
masas que se almacenan en la biblioteca de la computadora coinciden con el espectro adquirido
del compuesto del GC-MS.
• Varios compuestos aparecen más de una vez en la lista; hay varios espectros para estos
compuestos en la biblioteca porque muchos laboratorios aportan espectros a la colección.
• Ligeras diferencias en las condiciones y/o configuraciones del instrumento pueden conducir a
diferencias sutiles en los espectros adquiridos, otra razón para examinar la lista de aciertos con
ojo crítico.
Bibliotecas de espectros de masas
Bibliotecas de espectros de masas
• En la figura una comparación de los espectros de los candidatos de la lista de aciertos.

• El espectro del hit 1 (b) es virtualmente idéntico al espectro de masas de la muestra (a).

• El espectro del hit 2 (c) es similar, aunque la estructura del compuesto es diferente.

• Un examen más detenido, se pueden discernir algunas diferencias sutiles:

• Una señal significativa en */+ 108 está presente en (c) pero no en (a).
• La señal en */+ 92 en (a) falta en (c).
Bibliotecas de espectros de masas
• Mediante estas observaciones, el hit 2 puede descartarse como una coincidencia y se puede llegar a
una conclusión tentativa de que el componente principal del aceite de naranja es el limoneno.

• La lista de aciertos es más confiable para confirmar una opción estructural si se combina con otra
evidencia espectroscópica:
• La evidencia IR o RMN
• y el historial de la muestra.
Ejemplo. Si proviene de una reacción química, pueden ayudar a determinar la estructura
molecular correcta.
Fragmentos de iones
• Cuando se trabaja con un compuesto no incluido en una biblioteca o cuando la lista de aciertos
no conduce a una estructura candidata satisfactoria, las vías de fragmentación pueden
proporcionar pistas importantes sobre la estructura molecular.
• Numerosas reglas de fragmentación establecidas hacen el tema es demasiado amplio para cubrirlo
adecuadamente.

A continuación se describe algunos de los patrones de fragmentación más útiles para grupos
funcionales comunes.
Regla general, los iones o radicales libres que son más estables tienen una mayor probabilidad
de formarse a partir de reacciones de fragmentación espectral de masas.
Fragmentos de iones
Los mecanismos de los procesos de fragmentación a veces son más fáciles de entender si se utilizan
"anzuelos" (flechas curvas con medias cabezas) para representar la migración de (! individuales.
Esta notación es la misma que se utiliza en los procesos fotoquímicos o de radicales libres:

Se expulsa un (! del enlace L– L$ y que el fragmento L$ toma el (! desapareado restante y deja el

fragmento L con un "hueco" o carga +&.
El L$• el fragmento no se detecta porque es neutro, pero se detecta el fragmento L" cargado.
Fragmentos de iones

Las fuerzas que contribuyen a la facilidad con que ocurren los procesos de fragmentación incluyen:
• la fuerza de los enlaces en la molécula (el enlace L– L$ )
• la estabilidad de los carbocationes (L") y los radicales libres (L$• ) producidos por la fragmentación.

Aunque estos fragmentos se forman en la fase gaseosa, podemos aplicar la "intuición química",
basada en reacciones en solución.
Fragmentos de iones

• En este tipo de ruptura de enlaces,

• El fragmento de carbocatión es una especie de (! pares
• y el (! impar termina en el fragmento del radical libre.

• Del fragmento de radical libre neutro que no se detecta directamente, se puede deducir su masa
tomando la diferencia entre la masa del ion molecular y la masa del ion del fragmento.
Fragmentos de iones
Ejemplo. La masa de la especie neutra que se pierde (CH3•) se puede determinar de esta manera
(30 − 15 = 15).
• Cuando un ion molecular con un valor par de "/$ da un fragmento de ion con valor impar de
"/$, se ha producido una pérdida de un radical libre por escisión de un solo enlace covalente.

• La escisión simple de un ion molecular que tiene un valor impar de m/z da un fragmento de
ion con un valor par de m/z:
Fragmentos de iones
Hidrocarbonos aromáticos
• Tienden a fragmentarse en el enlace M con el anillo aromático, produciendo un catión bencílico que
se reorganiza en un carbocatión aromático C7H7 estable llamado ion tropilio.

• Para los monoalquilbencenos, el pico en */+ 91 es una señal muy grande, a menudo el pico base.

• En el espectro de masas del etilbenceno, el pico base de 91 (el ion tropilio) es el resultado de la
pérdida de un grupo metilo (N • = • PQ)).
Fragmentos de iones

ion tropilio
Fragmentos de iones
Alquenos
• Son igualmente propensos a la fragmentación en el enlace M al doble enlace para dar un catión
alílico estabilizado o un radical alílico.

• En el espectro de masas del 1-hexeno, el fragmento de catión alílico (CH2=CH–CH2+) se observa

en */+ 41 y el catión propilo (CH3CH2CH2+) se observa en */+ 43.
Fragmentos de iones
Fragmentos de iones
Alcoholes
• Se fragmentan fácilmente y, como resultado, el pico de iones moleculares suele ser muy pequeño.

• En muchos casos, el ion molecular ni siquiera es aparente en el espectro de masas.

• Una vía de fragmentación es la pérdida del radical hidroxilo (•OH) para producir un carbocatión.

• La vía de fragmentación más importante es la pérdida de un grupo alquilo del ion molecular para
formar un ion oxonio estabilizado por resonancia.
Fragmentos de iones
Alcoholes
Alcoholes primarios: muestran un pico */+ 31 intenso como resultado de este tipo de fragmentación.

• El espectro de masas del 2-metil-2-butanol proporciona ejemplos de las diversas vías de

fragmentación disponibles para los alcoholes:
Observe que el pico de iones moleculares (*/+ 88) no está presente en el espectro.
Fragmentos de iones
Fragmentos de iones
Alcoholes

• Otras moléculas que contienen heteroátomos experimentan tipos similares de escisión.

Las aminas, los éteres y los compuestos de azufre pueden sufrir fragmentaciones análogas a las que
presentan los alcoholes.
Fragmentos de iones
Compuestos de carbonilo
Las cetonas y otros compuestos carbonílicos, como ésteres, se fragmentan mediante la escisión de los
enlaces a del grupo carbonilo para formar un ion acilio estabilizado por resonancia.
Fragmentos de iones
Compuestos de carbonilo
En el espectro de 2-butanona mostrado anteriormente, vemos fragmentaciones en ambos lados del
grupo carbonilo.
Fragmentos de iones
Compuestos de carbonilo
En el espectro de masas del éster metil nonanoato (MW 172), hay un pico significativo a */+ 141.
Este pico resulta de la formación de un ion acilio por pérdida de un fragmento con una masa de 31,
correspondiente a un radical metoxilo.
Fragmentos de iones
Compuestos de carbonilo

• El pico de base en */+ 74 en la figura se produce a través de la pérdida de un fragmento con una
masa de 98, que corresponde a la pérdida de una molécula neutra con una fórmula molecular
C7H14.

• Es evidente que una molécula neutra (no un radical libre) se pierde por fragmentación porque el
ion molecular tiene un valor */+ par y da un ion de fragmento que también tiene un valor */+
par.
Fragmentos de iones
Fragmentos de iones
Compuestos de carbonilo
• Los compuestos carbonílicos con grupos alquilo que contienen una cadena de tres o más átomos de
carbono pueden escindirse en el enlace M. Esta vía, llamada transposición de McLafferty, requiere
la presencia de un átomo de H en el átomo de C-R (gamma).
• En este reordenamiento, se pierde una molécula neutra de capa cerrada y el fragmento que retiene
la carga positiva es un catión radical.
• Debido a que la molécula perdida tiene una masa par, la masa del catión radical restante también es
par.
Fragmentos de iones
Compuestos de carbonilo
El espectro de masas del nonanoato de metilo muestra fragmentaciones características de otros
compuestos orgánicos con grupos alquilo de cadena lineal.
Los enlaces C-C pueden romperse en cualquier punto de la cadena, esto provoca la pérdida de
radicales alquilo.
Fragmentos de iones
Compuestos de carbonilo
Cualquier grupo funcional insaturado que contenga un grupoR C-H puede sufrir un reordenamiento
de McLafferty.
Ejemplo. El espectro de masas del 1-hexeno muestra un ion fragmentado a */+ 42, que surge de la
pérdida de un alqueno neutro.

Una fragmentación similar también es posible para compuestos aromáticos con R átomos H.