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Estructura molecular: Enlace covalente Química General

Química General

Tema 5
Estructura molecular: Enlace covalente

Facultad de Ciencias y Tecnologías Químicas

1er Curso de Grado en Ciencia y Tecnología de los Alimentos

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Estructura molecular: Enlace covalente Química General

Estructura molecular: Enlace covalente

Objetivos
Conocer y aplicar las diferentes teorías de enlace para el conocimiento del

enlace, la geometría y las propiedades de las moléculas.

Programa

1. Introducción al enlace químico.

2. Método de aproximación a la geometría molecular: Estructuras de Lewis.

3. Teoría de enlace de valencia.

4. Hibridación.

5. Teoría de repulsión de los pares de electrones de la capa de valencia

(RPECV).

6. Teoría de Orbitales moleculares.

7. Aplicación a moléculas diatómicas homonucleares de elementos del segundo

período.

8. Aplicación a moléculas diatómicas heteronucleares del segundo periodo.

9. Carácter iónico de un enlace covalente: electronegatividad, escala de

Pauling.

10. Fuerzas intermoleculares: fuerzas de van der waals y puentes de

hidrógeno.

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1. Introducción al enlace químico.

Los átomos se mantienen juntos debido a la existencia de interacciones

entre los átomos (enlace químico), que hacen que la energía de la molécula sea

inferior a la que tenían los átomos por separado.

La forma de una molécula, es decir, la disposición espacial de sus átomos, en

muchas ocasiones es la responsable del comportamiento químico de la misma.

A principios de siglo XX, varios autores formularon una propuesta

importante acerca del enlace químico, que fue atribuida fundamentalmente a

Lewis, y se denominó teoría de Lewis, que venía a decir que las configuraciones

electrónicas de los gases nobles tienen algo especial, que es la causa de su

inercia química, de forma que los átomos de los demás elementos se combinan

entre sí para adquirir configuraciones electrónicas como las de los gases nobles.

Cuando los electrones se transfieren de un átomo a otro, se forman iones

positivos y negativos que se atraen entre sí mediante fuerzas electrostáticas

denominadas enlace iónico. Mientras que cuando los electrones se comparten

entre los átomos, se denomina enlace covalente.

Estos dos tipos de enlace representan dos extremos, todos los enlaces

tienen cierto grado de carácter iónico y cierto grado de carácter covalente, de

forma que denominaremos compuestos iónicos aquellos que tienen

predominantemente enlace iónico, y compuestos covalentes aquellos que tienen

predominantemente enlace covalente. En este tema vamos a ver el enlace

covalente y en el tema siguiente el enlace iónico.

2. Método de aproximación a la geometría molecular: Estructuras de Lewis.

Lewis desarrolló un conjunto de símbolos para desarrollar su teoría. De

forma que el símbolo químico representa el núcleo y los electrones internos,

mientras que los electrones de valencia se representan con puntos alrededor

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del átomo: H: 1s1 ⇒ H•. De forma que el enlace en la molécula de hidrógeno se

puede describir: H• + •H → H:H ⇒ H-H.

En el caso de átomos polielectrónicos, hay que considerar los electrones de

valencia:

Cl: 1s22s2p63s2p5 ⇒

Así la molécula de Cl2 la podemos representar ⇒

Donde se observan los pares libres o no enlazados de cada átomo, que no

intervienen en el enlace, y el electrón desapareado que es el que forma el enlace

covalente simple, con otro electrón desapareado de otro átomo de Cl. Ambos

electrones ahora se comparten entre los dos átomos de cloro, perteneciendo a

ambos, así cada átomo de cloro en la molécula, adquiere configuración de gas

noble, es decir, tiene ocho electrones en la capa de valencia.

Esta observación se puede generalizar mediante la regla del octeto

formulada por Lewis: “Un átomo diferente del hidrógeno tiende a formar

enlaces hasta que se rodea de 8 electrones de valencia”.

A menudo un par de átomos comparten más de un par de electrones para

poder adquirir configuración de gas noble, dando lugar a los enlaces covalentes

múltiples, dobles (se comparten dos pares de electrones) o triples (se

comparten tres pares de electrones).

Esta forma de describir el enlace también nos vale para el enlace iónico,

aunque como se ha dicho antes, el enlace iónico se deja para el tema siguiente:

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Los modelos de Lewis aunque como veremos tienen algunas deficiencias, son

muy útiles para describir el enlace. A continuación vamos a ver una serie de

reglas para establecer la estructura de las moléculas a través de un ejemplo:

1. Contar el número total de electrones de valencia, en los iones, por cada

carga negativa se suma un electrón y si la carga es positiva se resta un

electrón por cada carga:

Electrones

SO42¯ ⇒ S: 6

4O: 24

2 cargas negativas: 2

total 32

2. Dibujar el esqueleto adecuado uniendo los átomos mediante un enlace

sencillo. Hay que tener en cuenta que el átomo menos electronegativo

suele ocupar la posición central. El hidrógeno y los halógenos

generalmente son átomos terminales. Por cada enlace dibujado se restan

dos electrones al número total de electrones de valencia:

Electrones restantes = 32 electrones valencia – 8 electrones enlace

3. Con los electrones de valencia sobrantes, se van completando los octetos

de los átomos terminales, y si quedasen electrones se sitúan sobre el

átomo central:

4. Asignar cargas formales a cada átomo, para ello debemos restar los

electrones existentes sobre cada átomo de los electrones de valencia:

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5. Las cargas positivas sobre el átomo central indican el número máximo de

dobles enlaces que se pueden formar, dependiendo de los orbitales

disponibles del átomo, de forma que los pares de electrones sobre

átomos con carga negativa, se mueven para formar dobles enlaces con el

átomo central:

Como experimentalmente, la distancia S-O es la misma para todos los

enlaces, los dos dobles enlaces deben estar deslocalizados, dando lugar a

estructuras resonantes.

El ión sulfato se describe mejor por una combinación de las tres

estructuras, denominado híbrido de resonancia:

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Excepciones a la regla del octeto

La regla del octeto se aplica sobre todo a los elementos del segundo periodo,

las excepciones a esta regla son:

a. En aquellos compuestos el número de electrones que rodean al átomo

central en una molécula estable es menor que ocho (H, Be, B). Por

ejemplo, en moléculas como H2 (ya vista), BeH2 (H-Be-H).

b. Moléculas con número impar de electrones, como el NO ó NO2, que

nunca pueden satisfacer la regla del octeto.

c. Átomos que pueden expandir el octeto. En muchos compuestos, cuyo

átomo central pertenece al tercer periodo o superior, hay más de ocho

electrones de valencia, ya que tienen orbitales d disponibles para

formar enlaces (SF6).

Deficiencias de la teoría de Lewis

Hay algunos enlaces o propiedades del mismo que no se explican fácilmente

con la teoría de Lewis:

a. Según la teoría de Lewis el enlace sencillo entre dos átomos es igual

sean cuales sean los átomos implicados, es decir, se describe igual el

enlace en la molécula H2 que en la molécula de F2, sin embargo estas

dos moléculas tienen energías de disociación de enlace y longitudes de

enlace muy diferente:

Eenlace (kJ/mol) denlace(Å)

H2 436.4 0.74

F2 150.6 1.42

b. No dice nada a cerca de los ángulos de enlace.

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3. Teoría de enlace de valencia.

Existen dos teoría mecano-cuánticas para describir el enlace covalente, la

teoría del enlace de valencia (TEV) y la teoría de orbitales moleculares (TOM).

En la TEV seguimos considerando los átomos individualmente que se acercan

para formar el enlace covalente, mientras que en TOM, se consideran los

núcleos y los orbitales se extienden por toda la molécula, ya lo veremos en el

siguiente apartado.

Ya hemos descrito el enlace en la molécula de H2 según la teoría de Lewis, en

la TEV el enlace se forma por solapamiento de los dos orbitales 1s de cada

átomo.

c b
Energía potencial (kJ/mol)

Energía de disociación

- 436
Distancia de enlace
0 0.74

Distancia entre los núcleos (Å)

Cuando los átomos están lo suficientemente lejos, no hay interacción (a), a

medida que se van aproximando (b), los electrones son atraídos por el núcleo

opuesto y los núcleos y los electrones se repelen se repelen entre sí. Como la

energía de atracción es mayor que la de repulsión, la energía potencial

disminuye, hasta un punto (c) donde la energía es mínima, y por tanto el sistema

tiene mayor estabilidad y por tanto a la formación del enlace. Si seguimos

acercando los átomos, las repulsiones son mayores y por tanto la energía

potencial aumenta.

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Esta disminución de energía potencial va acompañada de una liberación de

energía, que experimentalmente se ha observado que se produce en forma de

calor en la molécula de hidrógeno, mientras que para romper el enlace H-H, es

necesario suministrar energía (energía de disociación).

Como hemos dicho antes el enlace en la molécula de hidrógeno según la TEV,

se forma por solapamiento de los orbitales de valencia 1s:

HA + HB → HA-HB

HA HB Enlace

1s1 1s1 σ

Deficiencias de la teoría de Enlace de valencia

En algunos compuestos, esta teoría no explica bien las distancias y ángulos

de enlace.

• Distancias de enlace

Vamos a verlo con un ejemplo como es el hidruro de berilio, BeH2. Según la

teoría de Lewis, tenemos 4 electrones y por tanto su estructura sería: H-Be-H.

Si aplicamos la teoría de enlace de valencia:

Be: 1s22s2 (Estado fundamental) ⇒ Be*: 1s22s12pz1(Estado excitado)

Be HA HB Enlace

2s1 1s1 σ

2pz1 1s1 σ

Según los datos experimentales la molécula es lineal y los enlaces Be-H son

iguales, cosa que no se puede justificar por la TEV, ya que el solapamiento entre

orbitales s es mayor (y por tanto la distancia más corta) que entre un orbital p

y uno s. Esto implicaría que los dos enlaces serían diferentes, lo que está en

contra de los datos experimentales.

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• Ángulos de enlace

Vamos a aplicar la TEV para explicar el enlace en el metano, CH4. Según la

teoría de Lewis, tenemos 4 electrones del carbono y 4 electrones de los

hidrógenos que hacen un total de ocho electrones, y por tanto su estructura

sería:
H
H
C H

Si aplicamos la teoría de enlace de valencia:

C: 1s22s22p2 (Estado fundamental) ⇒ C*: 1s22s12px12py12pz1 (Estado excitado)

C HA HB HA HB Enlace

2s1 1s1 σ

2px1 1s1 σ

2pz1 1s1 σ

2pz1 1s1 σ

Experimentalmente sabemos que es una molécula tetraédrica y todos los

ángulos son iguales a 109º, mientras que según la TEV, los ángulos que forman

los orbitales p entre sí son de 90º.

Átomos aislados Enlace covalente

C
C

H+

H: C: [He]

1s 2s 2p

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4. Hibridación.

La TEV fue modificada por Pauling, mediante la hibridación de los orbitales

atómicos, con el fin de poder explicar estos hechos experimentales.

Los orbitales híbridos se forman por combinación lineal de orbitales

atómicos, resultando enlaces más fuertes y moléculas por tanto más estables

desde el punto de vista teórico.

El número de orbitales híbridos que se obtiene es igual al número de

orbitales atómicos que se combinan, y sólo tienen sentido físico si la energía de

los orbitales atómicos es parecida.

Los orbitales s y p se pueden combinar para dar lugar a tres tipos de

orbitales híbridos: sp, sp2 y sp3.

Orbitales híbridos sp: se forman por la combinación de un orbital s y un

orbital p, por tanto tendremos dos orbitales híbridos sp que formarán entre sí,

un ángulo de 180º, dando lugar a estructuras lineales.

Orbitales híbridos sp2: se forman por la combinación de un orbital s y dos

orbitales p, por tanto tendremos tres orbitales híbridos sp2 que formarán entre

sí, un ángulo de 120º, dando lugar a estructuras trigonales planas.

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Orbitales híbridos sp3: se forman por la combinación de un orbital s y tres

orbitales p, por tanto tendremos cuatro orbitales híbridos sp3 que formarán

entre sí, un ángulo de 109º, dando lugar a estructuras tetraédricas.

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También hay orbitales híbridos en los que intervienen los orbitales d, las más

comunes son: dsp2, dsp3 y la d2sp3, que combinan esos orbitales

respectivamente, y dando lugar a estructuras plano-cuadradas, bipirámide

a) Orbitales dsp3 Estructura de bip. trigonal b) Orbitales d2sp3 Estructura octaédrica

trigonal y octaédricas, respectivamente.

Ahora con la teoría de la hibridación, podemos explicar las estructuras de

BeH2 y CH4.
Be HA HB Enlace

(sp)1 1s1 σ

(sp)1 1s1 σ

En el caso del BeH2 ahora los enlaces se forman con orbitales iguales (sp) y

por tanto ahora son de igual fortaleza e iguales distancias de enlace. En el caso

del metano, al utilizar los híbridos sp3, los ángulos ahora son de 109º y la

estructura es tetraédrica como era de esperar.

C HA HB HC HD Enlace

(sp3)1 1s1 σ

(sp3)1 1s1 σ

(sp3)1 1s1 σ

(sp3)1 1s1 σ

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La energía de los orbitales híbridos es intermedia entre los orbitales de

partida sin hibridar.

Hibridación

5. Teoría de repulsión de los pares de electrones de la capa de valencia

(RPECV).

6. Teoría de Orbitales moleculares.

Aunque la teoría de Lewis y la TEV describen el enlace covalente para la

mayoría de la moléculas, hay determinados hechos experimentales que no se

pueden explicar con ninguna de estas teorías, como son el paramagnetismo de la

molécula de O2 y la estabilidad de la especie H2+. Por ello necesitamos una

teoría más potente capaz de describir el enlace en estas moléculas y explicar

los hechos experimentales.

La TOM se complica mucho para moléculas grandes, por ello en este curso

nosotros sólo vamos a ver una visión general y su aplicación a moléculas

sencillas. La TOM asigna los electrones a la molécula, no a los átomos como

hasta ahora, y estos electrones se encuentran en orbitales moleculares, que al

igual que ocurría con los orbitales atómicos, son funciones matemáticas donde

hay mayor probabilidad de encontrar a los electrones dentro de una molécula.

Los orbitales moleculares se forman por la combinación lineal de orbitales

atómicos y al igual que ocurre con los orbitales atómicos, los orbitales

moleculares sólo pueden tener 2 electrones con espines antiparalelos.

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Por ejemplo, para el caso del H2, cuando los átomos se aproximan, las

funciones de onda 1s, pueden interferir de forma constructiva o destructiva,

dando lugar a la combinación suma de los orbitales 1s, que conduce a un orbital

enlazante de menor energía que los orbitales atómicos de partida, y a la

combinación diferencia, que conduce a un orbital antienlazante de mayor

energía que los orbitales atómicos de partida. Como se puede ver en el orbital

enlazante, al sumar los orbitales atómicos, hay una mayor probabilidad de

encontrar a los electrones entre los dos núcleos atómicos, por lo tanto

contribuirá a la formación del enlace. Mientras que en el orbital antienlazante,

la densidad electrónica entre los núcleos es muy baja, debilitando el enlace.

Hay que tener en cuenta que:

• El número de OM que se forman es igual al número de orbitales

atómicos de que se combinan.

• Los electrones en el estado fundamental se van situando en los OM

disponibles de menor energía.

• Se cumplen el principio de exclusión de Pauli y la regla de Hund.

• Una especie molecular es estable si tiene más electrones en orbitales

enlazantes que en orbitales antienlazantes.

Orden de enlace: es el número de enlaces que hay entre dos átomos en una

molécula, y se define como el número de electrones en orbitales enlazantes,

menos el número de electrones en orbítales antienlazantes, dividido entre dos.

OE(H2) = (2-0)/2 = 1

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Ahora si se puede explicar el enlace en la molécula H2+ que tendría un OE =

0.5, es decir más débil que un enlace normal, hay un solo electrón entre los dos

núcleos.

Condiciones que debe cumplir la función de onda:

1. Principio de simetría: Las funciones de onda u orbitales, deben tener la

misma simetría (es decir el mismo signo) para que se produzca

solapamiento y por tanto enlace.

Enlace Antienlace No enlace


Solapamiento + Solapamiento - No solapamiento

2. Energía similar: La energía debe ser lo más parecida posible, ya que

cuanto más diferente sea, menos estable será el enlace. Si la diferencia

de energía llega a ser muy grande, se produce la transferencia de

electrones, ya que los orbitales moleculares resultantes son muy

similares a los orbitales atómicos de partida, y por tanto tendría lugar el

enlace iónico.

3s
Energía

2s 2s

1s

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3. Tamaño similar: Dos funciones similares, dan lugar a un enlace más

fuerte. Además cuanto más pequeño sea el orbital, más concentración de

carga tenemos y por tanto más fuerte es el enlace.

1s1 +1s1 ⇒ Enlace más fuerte que entre 4s1 + 4s1

1s 1s

1s 4s

7. Aplicación a moléculas diatómicas homonucleares de elementos del

segundo período.

En moléculas diatómicas homonucleares no se combinan los orbitales s con

los p ya que tienen una energía muy diferente.

Combinación de los orbitales s

σ∗
Energía

1s 1s
σ

He2+ He2
σ∗ σ∗
Energía
Energía

1s 1s 1s 1s
σ σ

He He2+ He He He2 He

2 – 1 2 – 2
OE = = 1/2 OE = = 0 No enlace
2 2
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Cuando llegamos al orbital 2s es similar, pero los orbitales moleculares

resultantes, tienen mayor energía. Se puede ver como la molécula de Be2 no

existe, ya que no habría enlace entre sus núcleos.

Combinación de los orbitales p

Los orbitales p se pueden combinar de dos formas distintas, de forma

frontal o lateral. La combinación de los dos orbitales pz da lugar a orbitales

moleculares σ por solapamiento frontal.

Mientras que la combinación de orbitales px y py da lugar a orbitales

moleculares π, por solapamiento lateral. La única diferencia entre ellos es la

orientación respecto a los ejes.

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La energía de los orbitales moleculares está relacionada con la energía de los

orbitales atómicos combinados. Así los OM obtenidos a partir de los orbitales

2s tendrán menor energía que los OM obtenidos a partir de los orbitales 2p.

Dentro de los orbitales p, el solapamiento frontal es mayor que el

solapamiento lateral y por tanto parece lógico pensar que los orbitales σ

tendrán energías menores que los orbitales π, que estarán degenerados.

Por otra parte, la diferencia de energía entre los orbitales enlazantes y

antienlazantes es mayor cuanto mayor es el solapamiento, es decir, cuanto más

se estabilice el orbital enlazante, más se desestabilizará el orbital

antienlazante.

Sin embargo hay interacciones complejas entre los orbitales 2s y 2p cuando

están próximos en energía (moléculas ligeras) en los que el orden de energía se

invierte.
Energía
Energía

Esta teoría permite explicar el paramagnetismo de la molécula de O2 debido

a que los orbitales π*2p están degenerados, cosa que no se podía explicar

mediante las otras teorías de enlace.

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Paramagnético
σ∗
π∗

π
2p 2p

Energía
O2 σ
σ∗

2s 2s
6 – 2 σ
OE = = 2
2
O O2 O

8. Aplicación a moléculas diatómicas heteronucleares del segundo periodo.

Todo lo explicado para las moléculas diatómicas homonucleares se puede

aplicar a las heteronucleares, la principal diferencia es que al ser átomos

diferentes los que forman la molécula, la energía de sus orbitales atómicos

también es diferente, estando más estabilizados los orbitales atómicos a

medida que nos desplazamos hacia la derecha del sistema periódico, es decir a

medida que aumenta la electronegatividad, dando lugar a un diagrama de OM

asimétrico.

CO

6 – 0
OE = = 3
2

Ahora los electrones enlazantes están más cercanos en energía al oxígeno y

los antienlazantes al C. El orden de energía entre los orbitales σ y π es también

similar al de las moléculas homonucleares.


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Cuando la diferencia de energía entre los orbitales atómicos es muy grande,

no se pueden combinar linealmente para dar orbitales moleculares. Por ejemplo

en el caso del HCl, sólo se puede combinar el orbital 1s del H con el 3pz del Cl,

que es el único de energía y simetría adecuada.

σ∗
HCl πn
1s

Energía
3p
σ H-Cl
2 – 0
OE = = 1
2 σn
3s

Cl HCl H Aunque

la TOM considera que todos los electrones pertenecen al conjunto de los

núcleos, ocupando los OM, de hecho hay electrones que están tan concentrados

hacia uno de los átomos que pueden considerarse que prácticamente pertenecen

a dicho átomo. En este ejemplo todos los electrones del Cl, excepto los del

enlace (pz) pertenecen prácticamente al Cl.

9. Carácter iónico de un enlace covalente: electronegatividad, escala de

Pauling.

En los enlaces covalente los electrones teóricamente están compartidos por

igual entre los dos átomos, sin embargo eso sólo sucede en moléculas

homonucleares como H2 ó Cl2. Cuando los átomos son diferentes, los electrones

están más desplazados hacia el elemento con menor carácter metálico, dando

lugar a un enlace covalente polar

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Es decir podemos decir que el átomo de Cl tiene más afinidad por los

electrones que el átomo de H. Sin embargo la afinidad electrónica es una

propiedad atómica, por ello necesitamos una propiedad molecular que relacione

la capacidad de los átomos para perder o ganar electrones cuando forman parte

de una molécula en vez de cuando están aislados, que es la electronegatividad

(EN). De tal forma que podemos definir la electronegatividad como la capacidad

de un átomo para competir por los electrones con otros átomos a los que está

unido mediante un enlace covalente. A mayor electronegatividad de un átomo

más atrae los electrones del enlace.

Lógicamente la afinidad electrónica y el potencial de ionización, aunque

propiedades atómicas (cuando el átomo está aislado), están muy relacionadas

con la electronegatividad. Así por ejemplo el flúor que tiene una AE muy grande

(tiende a tomar electrones) y un potencial de ionización alto (no pierde

electrones fácilmente) tendrá una gran electronegatividad, mientras que el

sodio que tiene baja AE y bajo PI, tendrá una baja EN.

Electronegatividad
Electronegatividad

co
táli
o me
er n
áct lico
Car etá
t erm
ác
Car

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Hay varias escalas de electronegatividades, aunque una de las más

extendidas es la de Pauling, en la que la EN está directamente relacionada con

la carga nuclear efectiva y está inversamente relacionada con la distancia.

La EN nos sirve para clasificar a los elementos, así por ejemplo en general

aquellos elementos cuya EN < 2, pierden fácilmente electrones y se denominan

metales, mientras que los elementos cuya EN > 2, ganan fácilmente electrones y

se denominan no metales.

Cuanta mayor diferencia de EN entre dos átomos, más carácter iónico

tienen el enlace covalente. Si la diferencia de EN es mayor o igual a 2, se forma

un enlace iónico.

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